Реакции производных трехвалентного фосфора с альфа,бета- непредельными карбонильными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Пац1онал№а Академ 1я Наук Укра2аи йститут оргаи1чко! х!мН

На правах рукокису уда 54*;. 341 + 54?. 243

С I М.У Р О В А Н А Т А Л I Я ВЯЧЕСЛАВ1ВНА

рейкцп шшдох триваяентяого фосфору 3 а.р- ншсичениии карвон1лыши с1юлукаш .

02.00.08 - Xtмtя елемеатоорган1чких сполук

РГ.5 од

~ 6 ФЫЗ. 1'?.-

АВТОРЕФЕРАТ диеертаШ? иа здобуття паукового стуценя кандидата хЬЛчяих наук

М1 - 1995

Дисертац1ею е рукопис Робота виконаяа в 1нституг1 орган1чно1 xtMll Еац1оналънгЛ АнаденШ Наук Укра'1ни

V

HayKOBi кер1вники: доктор х!м1чних наук А. Д. Синиця

кандидат х!м1чяих наук Д. М. Маленко 0ф1ц1йн1 олоненти: доктор х!м1чних наук, професор

Я. Г. Бальон Институт ендокринологП та обм1ну речовин 1м. В. П. Ком1саренка, м. KUSB)

кандидат х1м1чних наук О. В. Соловйов (Шститут opraaluioi xlMil ЕАН Укра1ни, м. Knie)

Пров1даа орган!зац1я: 1нститут б!оорган1чно! х1мП та naiiToxlMlI 1Ш1 УкраИни. м. Kirfs

3 ахнет дисертацП в1дбудеться u-wn-Cn-V 199s р.

о _на зас1данн! Сяец;1ал1эоваво1: вченоК ради Д 016.05.01

при lH<ro$ry'fl орган1чио1 xiMli ЕАВ УкраУни (253660, Ки1'в-94. вул. Мурманська, 5).

3 дисертац1е» можна оэнааомитись в кауков1й б!бл1отец1 1нспггуту оргал!чно! xtMll HAH Укра1гщ.

Автореферат роз1сланиП " «I/ " C^ZH^_ 19^£"р.

Ечений секретер Спец1ал1зовано1 вчеко! радо

доктор х1ы1чякх наук, професор ' А. я. 1льченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА КЖОТИ Актуальв1сть 1 ступень доел 1джетюст 1 тематикиг. «.р- Не-насичен* карбон 1пьи1 сполуки - п<)г,1Ф:/шщ1оналнп реакц1йко-здатн! речовини. р1эноман1тн1сгь :<!мггаях ъпистхвестей яких становить значима Штерес як з теоретично}', так 1 з практично! точок зору.

до початку наших: доел 1даеиь буди в1дом1 роб'/ги. чк! *1дносилиеъ, голоьним чипом, до реанцгл нукпео£1льних пох!д-них тривалепткого Фосюру з ог.р- неиадиченими карбед1льними шолуками, в яких ненасичеич компонента вкступас 1.4- диполем, а взаемод!я прот!кас за тином реакцЫ [4+1.: цикяоприед-кання. В той же час. практично кг виьчен! реамШ галогеиЬ д!в фосфору з ог.р- ненасиченими наро'он1льтамк аюлуками в присутност! основ. У л}тератур! с лине окрем! поЕцдомленкя I про взаемодп похтдних тривалентного фосфору з галоген-вмхеними ненасиченими карбоШльиими сполуками.

У зв'язку з ним. вивчення виазаних перетворекь. встанов-ления основ них фактор!», но визтчають IX прот1кання. розроб-лення нових метод1в синтезу р1зноман1тних тки 5 в тюх ¡.дню. тривалентаого фосфору л!к1йноТ та цикл 1чноI йудови с акту-альним 1 иерспектмзким напрямком як в Х1мП фосфору, так 1 а. р- ненасичених карбон{лъ-гих сполук.

Мета ц 1 /г! роботи гголлгала в систематичному вквченн 1 реакция алкШденових та галогенами Iл[денових пох1днж кар-бо-н1лыгох 1 в- дикарбонхльних сполун з поздними тривалентного фосфору. Основиими завданнями досл1джшкя були: -установления мооквостей фосфорипювакня алк!л1денових пох1д-

них харбонШних сцолук хлоридами тривалентиого фосфору в присутност! ОСНОВ;

-вставовлевдя та вивчення оснавних фактор!в, що визначаютъ законом!рност1 прот!кання реакц1й галогецалкШденових рох1дних царбон1льних сролук з пох1дними кислот тривален-тного фосфору)

-розроблення метод1в синтезу р1зроман1тних тип! в фосфорор-гал1чних сполук» що м!стять. иенасщен! угруповання, зокре-ма» малов^вчених бутад1ев!лових еф!р1в кислот фосфору, фосфорильоващсс 1 фосфоровШснкх гетероцикл{г.

Теоретична 1 практична ц1ны1сть роботи, И наукова новизна- Еперше вивчеко езаемод!» алнШденових нох{даих карбо-н1льних сполуи з хлоридами трияалентиого фосфору в присутное-т1 азотистнх основ.

Показано, що ре&кцН алкШденових дох 1днцх карбон {льдах сполук з цох1даими трив&лентяого фосфору е зручним методом сиатезу малодосл1джецкх бутад1ев1лових еф!р!в кислот три-та п'ятивалентного фосфору.

. Встайовлеяо «о»пив1сть фосфорилювання 1 сил1лювання по-х1яяих р- дакарбон 1льщн сполук, що не мЮтять атом!в водаи у иетиленов № лангЦ. за рахувок депротонування метильно! групи адевдьйого фрагмента. Рсэроблено методи введения р!зних фу-Иод1очалышх заь(1сник|в у метильну трупу ацетильного фрагмента р- да«ароов1льних сполук. На приклад! триметилсил1ль-ноуо позднего дахдорацетилацетону знайдено цовий аапрямок реакц!й а- галогенкарбон1лыш сполук з еф!рами кислот трива-лентного фосфору, що приводить до фосфорялъованих оксирая!в.

Встановлеао ешш «рироди ненасичено! карбошльно* спо-

луки, нуклеоф!льност! атома фосфору та осиовност! реакц!йно-го середовища на напрямок взаемодИ галогеналкШденових по-х!дних 1{арбой1лышх сполук з еф!рами кислот тривалентного фосфору. Знайден1 законом1риост1 дозволили розробити принци-пово новий метод синтезу фосфорильованих фуран!в з фупкц!о-нальнИми угрупованнями в цикл1, а тако» змоделивати системи для ц1леспрямованого одержання бутад!ен1лфосф!т1в. бутад!-ен1л|юсфонат1в або в1н1лфосфонат1в.

PlBettb реал!зац1Г, внровадяеняя наукових розробок. Роз-роблено метода синтезу нап1ьпродукт1в для одержання на ix основ! р1эноман1тних фосфорильованих гетероцйкл!чних сполук з потевд1йною б!олог1чяою актива irr» При виконанн! роботи одержан! нов! дан! щодо закономерностей реагування кох1диих тривалентного фосфору з али tniденкарбон 1льними сполуками. Розроблен! при цьому нов! методи синтезу к1лЬКох тип1в фосфорильованих гетероцшШв. ненасичеиих еф!р!в кислот фосфору можутъ бути використаШ у препаративя!й орган 1чя1й xlMit' та вкличен! до курсу кандидатського ензамену з xtMii фосфору.

Адробац1я роботи. Основн! результата дисертац1Йно! роботи допов!дались на нонференШях молодих вченмх IOX HAH УКраГни (Mb. 1990. 1991 р. ). Молод!жному колокв!ум! !м. А. е. Арбузова э xiMlI фосфороргааМних сполук (С. - Петербург, 1990. 1993 р. ), XVI Укра'1нсьн1й конференцП з орган!чно* xl-мП (Терноп1ль. 1992 р. ), ix Шжнародному симпоз!уы1 з xiMli фосфору (е. - Петербург, 1993 р. ).

ПубликаЦП. Основн! результата дисертацП викладен! у 7 статтях 1 тезах 6 допов 1дей.

Структура та оосяг роботи. Дисертац1я викладена на стор!нках машинописного тексту. м!стить 4 таблиц!,' 14 малюн-к!в. б!Сл!ограф!ю э 118 найменувань. Робота складаеться з встулу, трьох роздШв. загальних висновк!в та списку цитова-но! л!тератури. Першкй розд!л м!стить анал!з л!тературних' даних стосовно реакц!й ot.fi- ненасичених карбон1льних сполук з пох1д1Шми тривалентного фосфору. У двох наступних розд!лах викладена експерименталъна робота автора. Другий розд!л при-свячений об говорению взаемодШ хлоранг1дрид!в кислот тривалентного фосфору з алкШденовими пох!дними карбон!льних сполук. У третьему роздШ наведен! результата вивчення ре-акд1й еф!р!в кислот тривалентного фосфору з галогеналкШ-деновимк пох!дними карбон 1льних сполук.

Конкретняй особистий вклад дисертанта в розробку науко-в их результат 1в. Ексдершенталыш робота, обговорення 1 уза-гальненяя результат!в. а таком основа! висновки зроблан! без-посередяьо дисертантом.

Методолог1я. метода досл!дження. Дисертац!йиа робота ви-конана з використанням основних синтетичних 1 сучасяих ф!зи-ко- х 1м!чиих метод!в орган!чно! х!м!5£: 14, ЯМР 1Н. Э1Р, 13с спектроскоп! 1. мае- спектрометрП.

ЗЫ1СГ РОБОТИ

Взаемод!я хлорид!в тривалентного фосфору з алкМденовими пох!дннми карбон!льних сполук в присутност! азотистих основ.

В робот! зд1йсвено систематичне досл!дження реакц!й ал-кШденових пох1дних карбон!лышх 1 р- дикарбон1льних сполук э хлоридами тривалентного фосфору у присутност! азотистих

основ.

БтшИдеиов! пох 1 даI карбон!льних сполук е вШлогами в!дпов1дних незам1щених: альдегШв 1 кегон!в, тому СН-кислотн1стъ атомов водню б!ля г- вуглецевого атома в них достатньо висока. П1д д!ею основ вони здатн! утворювати евергетичяо виг!дн1 амб1дентн! ан!они з довгим Данцигом де-локал1зац11 електронноК густини. що створю«: моиишв1сть да

електроф1лько51 атага атомом фосфору к!лькох реакц1йних центра.

- СН» е

Реал1зац1я вказаного п!дходу дозволила виявити основа! законом1рност! процесу фосфорштовання алнШденових пох!д-них моио- 1 р- дикарбоя!льних сполук хлоранНдридами кислот Р(П1> в присутност! азотистих основ 1 розробитй доступн! методи синтезу бутад!ен1лових еф1р!в кислот тривалентного фосфору.

Нами показано, що налрямок фосфорклювалня алк!л1дено-вмх нох1дних карбон 1л ших 1 р- дикарбон1льних сполук хлор-фосф!тами в присутност! триегилам1ну обумовлений природою не-насиченоХ карбон1льно! сполуки. Взаемод1я нротонового альде-г1ду, етил!денацетштцетону. етил!денацетооцтового еф!ру проходить з в!дривом атома вода» в!д г- вуглецевого атома 1 приводить до утвореняя продукт 1в о- фосфоршпввання.

Сполуки (1а-в), е вайпрост1шихи представяиками гомоло-

я

СН2-СН-СН-СНОРС ОЯ >2

1 а-в

сол>2= оснгсн2о (а), л= сгн9 (С). свн5 (в).

Пчного ряду бутад!ен!лфосф1т!в. Вони являютъ собою рвдюш.

що перегоняться у вакуум! та пов!лъно пол!меризуються при

01

збер!ганн1. В спектрах ЯМР Р одерханих Сутад!ен!лових еф1-

р!в сигнали ядер фосфору лежать в облает! 127-133 м.ч., ти-

пов!й для иенасиченм пох1дних фосфористо! кислота. Анал!з 1

спектр!в ЯМР Н та евгдчить про утворення в результат! реанц!! сум!ш! г- ! Е-!зомер1в.

х1м1чн1 властивост! бутад!ен1лфоеф!т1в обумоьлен1 на-явн1стю в 1х молекулах системи спряжених подв!йних зв'язк!в та атома тривалентного фосфору.

СН31

сна-сн-а+снорс ос8 н5 э2-

16

-С2н51

уО

СС1

-С2н51

£Н3

снг-сн-сн-снорГ

2 о <«ан»

^СИСС! 2

сн2»сн-сн=снорГ

уос2н5

Шсн 1.2) вступае в реак'Щю Д!льса-Альдера з активова-ниш д!еноф!лами: еф!рамм малехново!. ацетилевдикарбоново! кислот, малвХновим ангмредом. Н- фен}лмале1'н1м!дом. Взаемо-д!я з малеКновим анпдридом здМснюетъся в розчия! бензолу при к!мнатн1й температур! з практично к!льн!сним виходом. При використанн! менги активних д!енофШв. реакц!я потребуе нагр!вання I супроводауеться значною пол1меризац1ею вих!д-ного д!ену.

^сна ?н + й

Vй- С|

Ц °СвН5

СЙ^СН-С^0

»чосан4

ГУ-

н»о ей сн-соон -1- II I

сн^ .сн-соон ¿р^снз

5

4

РеашЦйна здатн!сть нчнасичених карбон!льних сполук в значит Mipl залежить в 1д ix СН- ккслотност!. Якщо продукта фосфорилювяння кротонового альдег!ду утворгаться при narpi-Baiml реакшйяо!' сумШ при 90 - 95°С на протяз! 16 год, то еф!ри кротоново'1 кислота. що м!стать меш електропоакцептор-ну склад1юеф!рну групу. не реагупть з хлорфосф!тами нав!ть при тривалому кшгитшн! в надлишку триетипам1ну. У випадку етш1!денових иоулдних ацетилацетону. ацегооцтового еф!ру реампя зд!йснюсться при СТО в розчин! д!етапового еф!ру.

Et3N

СН3СН-С-С0СН3 CIPcORl >2 -------> CHi-CH-C=C-OPCORl )2

COR -EljN-HCI ¿^

6а-Г

R-CH3, СК10 5г;0СНгСНг0 (а); (?=ОСгИ5. с моз2=ОСНгСНаО (б); R-CH3, Rl -СгН3 С В) : Я = ОС2Н5. гСгН5 (Г).

На GTiftKicTb бутад!айлфосф1т!в (6) Ictotho впливас ото-чення атома фосфору, сполуки (6а,б), в яши атом фосфору включений до д!оксафосфоланового циклу.- е р!динами. що пере-гоняються у вакуум! та пов!льно пол!меризуиться при збер!-ганн!. Зб!лыиекня яунлеоф1лъяост! атома фосфору приводить до знтаення сНйкост! бутад!ен!лфосф1т!в (бв.г). При перегони! в вакуум1 вони зазнають цикл!зац!£ з утворенням 1л1д!в (7). Це в!дбуваеться в результат! атаки атомом фосфору р-вуглецевого атома бутад!снового лмцюга. Утвореяий при цьому цикл1чний б!полярний 1он стабШзуеться за рахупок переносу протона. Будову одерканих Шд1в (7) п!дтвердаено як спек-тральнши даними, так 1 деякими х1м!чтами перетворенпями..

ОРС ОЕ Ь 3Э

СГ — С-СОЯ I II

сеьоэзР^ ^с-снэ

сна-сн-с-с-сна сок

бв.г <5р~132 И. ч. .

7а,с <?П~4Э М. Ч.

ц=снз (а), к--ос2н5 (б).

Встановлено, що етиШдешалоновий еф!р, на в!дм!ну в!д алнШденових пох1дних ацегилацетону 1 ацетооцтового еф!ру, реагуе з хлорфосф1тами за участю 1шого реакцМшого центру -а- вуглецевого атома з утворенням фосфон!та (8).

Фосфорилюванвя р- дицарбоЩльвих сполук та 5!х етил!де-еових пох1дних багато в дечоиу подгбн!. Э л!тератури в!домо. що ацегклацетои 1 ацетооцтовиа еф!р в аналог1чних умовах утворкють продукта О- фосфорильвання, а малоновиа еф1р реагуе по атому вуглец».

Б наведених виа;е реакц1ях взаемод!я' хлорфосфШв з а.р~ ненаскчеюми карбон 1льнлми сиолуиами в прксутност 1 триетил-а*Цну супроводяуеться вЩцеменняы атом!в води» етилЦеио-ВОХ груш. У випадку, коли депротоиування г- вуглецевого атома немохливе. спостер!гаеться енол1зац1я за рахунок ато-м!в аодню алн1льно1 групп ацильного фрагмента.

Дри фосфоршшванн! д1алк!лхлор$осф1тами бензальацетал-ацетояу в присутносх! триетилам1ну утворюються 2-бутад1еи1л-фосф!ти (9>, як! в процес! вакуумно! перегонки зазнають чик-л1зацН за рахунок атаки атомом фосфору атома вуглец» бензи-лЭДевово! груш! 1 м!грац11 протона в утвореному б!полярно-

Е13М-

с^3сн-=<х ссюснэ Зг + С1рсое13й

.снг-сн-сс сооснз Рсояэа

8

£р =164 М.Ч.

-Е1аИ НС!

му IohI. В цишИчних 1л!дах (Ю) nportims частнова м!грац!я радикала алкоксильно! групи до Шдного атома вуглецю.

El3N ?0СН3

РЬСИ"СССОСН3>2 + CIPCOEtij---■* PhCH»C-C-CH2--»

-EtaN-HCI ОРС ОЕ1 J>2

Ph—СН— С-СОСНэ 1 II _ СЕЮ5гР> ,С-СН2

а

м.д.

1 Et

I

РЬ-С-C-COCHj Ph-C-С-СОСНз

НИ + >11

CEtO)2f*4 уС-СНз EtO-P^^C-CHj

10 11 75% 257.

Достатньо легка енол!зац1я ацильно! групи у a.ß- нена-сичених кароотплышх сполуках слонукала нас доо/пдити реак-ljii хлорид!в Р(ш) з пох!днями р- дикарбон!лших сполук. що не м!стять атом!в воднв в метилеиов1й ланц!. Особливий !нте-рес викликала момивхоть розробити метода функц1онал1зац!1 р-дикарбон(льних сполук не традиц!йно - з використанням рухли-воет! метиленових"протон!в. а за рахунон енол!зац!1 ацетиль-них труп.

При фосфорилюванн! дихлорацетилацетону. еф!ру, ам!ду ■ дихлорацетооцтовоГ кислоти хлоридами тривалентного фосфору в присутност!-азотистих основ спостерггасться утворення в1н!л-фосф1т!в (12в,г).

V etaN OPCORJi х,СНэ> B=Et>Pr

CH3CCCI гсх ^ CIPCOR лг--► СН2«ССС|гСОХ -►

О й -Et3N HCl 12а.Г -RCI

R-Et, X=CH3 ta), r-рг, х=снэ (6), R-Et. X-COOEt (в). R-El, X=NEl¿ (г).

В1н!лфосф1ти (12a,С) зазнають внутр!шньомолекулярно1' щшл!зац!* за Перковим. На в!дм!ну в!д них, сполуки (12в,г) бхльш cTitel i ке цишПзуються наь!тъ при 200"С, що можна пояснити зкипениям електроф1лънос71 атома вуглецю склад-ноеф!рло! або ам!дно! груп (на як!, найб1льш Б!рог!дао, спрямована атака атомом фосфору) вор1вняно з кетогрупою в1-н!лфосф1т!в (12а,б).

Одержал! в!н!лфосф!ти (12) и!стять дек!лька реакц!йних' цеитр!в .1 можуть бути використал! як вих!дн! речовини у р!з-номан!тних х1м!чних перетвореннях.

оРсоЕЮа

СНг«ССС1 2COOEI

•12В

1-

i i

CEtO^PO CPCOXOEt 12 -1б

SD 131 м.ч. 1 -7.5 M.XJ.

OKSXOEt>2 сн2-ссс|aCOOEt

15 ¿p 60.8 м.Ч.

Однак, у багатьох вииадках для футщ1оиал1за1Ш р- ди-карбон1льних сполук б1пып зручяими е *х слл1льн1 пох!дн1. Взаемод1я дихлоряохЦних /з- дикарбоШлъних сполук з хлорсила-нами пШюрядковуегься законом!рносгям. як! виявлен1 нами для 1х реакц1й з хлоридами фосфору. В залежност! в!д використаиих хлорид1в кремн!®, в реакц!ю можна вводити одну або обидв! аце-тильн! групи р- дикарбон1лыю* сполуки.

С18!И«3 + Е13м

СН3ССС12ск и н о о

-Е1ЭЫНС1

С1М«2 + 2Е1.3М

-2Е13М НС1

О 08IN«3 II I 17СССI 2С*СН2

17а. б

- ив

нас^

18

й=сн3 (а), ос2н5 (б).

Вивчення реакцШ сил!ленолу (176) э хлорнстим сулц$урилом. апетилхлоридом. а- хлореф!рами дозволило нам роэробити методи введения р!зних функШоиальних зам1сник1в у метильиу трупу ацильного фрагмента р- дикаре он 1льноГ сполуки.

03!Ие3 i

СН2"ССС| гСООЕ1

176

50аС| г

О и

С1 сснэ

о

II

С! СН2ССС| аСООЕЬ 19 о о

II II СН3ССН2ССС| гС00Е1

• I т

(192)

о ио

II I

сн3со+»ссс12саоЕ1 (82*) го

С1 СНгО» 5?

^¿НО» в0СНгСНаССС| гССЮ£1

21

Синтезован! сил1лсноли мохна розглядати з одного боку яж алл!лгалоген1ди. фосфоршшвання яких триал к I лфосф хтами могло привести до продукт!в 1з зв'язком фосфор - вуглець (шлях А), а з 1ншого боку - як а- хлоркарбон1льн! сполуки. що фосфорштаоться за Арбузовим або Перковим (шляхи к та Б). В дШсност! н! одна з цих схем не реал!зуеться. 1,як св!д-чать спектральн! дан!, утворветься фосфонат з оисирановим циклом (24).

0$1М«3

С ВО ЗаРСНаС«СС1 СОСН]

I_*

03(Мвз СНа«ССС(СОСНэ

14 о х оя эа

тт

СН2«ССС| цСОСНз СЙОУ3Р

Б I

и*э5<а снз сна-с-осок р х ос I ¿1

сн2-с-с£—

сь рсохоеоа

С-СНз

24

Утвореная сполуки (24) очевидно поясшоеться прот!кан-ням реакцН за схемо» нухлеоф!льного приеднання фосфорно! компонента до елекгроф!льного атома вуглецю карбон1льио: групи з утворенням бета!на (22), який перетворюеться на фосфоа!еву с!ль (23) з настуаним дезалк!луванням останньо!.

сну-сср! »еосчз * ГЕЮ>3Р

оз;и»з (ЕЮ 5э^ССС| 2с-сн2 снз

п

СЕЮ ^м-^СС-СН} СI снэ с|

О а 03(„.3 <ею:>арс—<с-сна -

-е1.с1 » 1

ь 1 сн3 с1

2э 24 18. 4 м.ч.

8 д 8 -» сею э2р-сг-А;-с-снэ

25 <5р 21. 7 м. ч.

Епоксифосфонат (24) е р{диною, що перегоняеться у вакуум!. Л1д д1ею екв!молышх н!лькостей аротонодонорних реагент^ (наприклад. спирту) епоксид (24) зазнае десил 1лювання з утворенням фосфорильованого оксирану з кетогрупою (25).

Досл1джена реакц!я мо»е бути використава як препаратив-ний метод синтезу фосфорилъованих оксиран1в. серед яких в!дом1 речовини з практично корисними властивостями (наприклад. антиб!отик фосфом!цин). Кр1м цыго, така реакц!я мае 1 теоретичне значения, тому що утворення фосфорильованого епо-ксида при'взаемод!* триалк!лфосф1ту з а- галогенкетоаоц може бути п1дтвердженням*одного з наШльш в!рог1дних механ1зм!в реакцИ Перкова. що лередбачае перв!сну атаку атома фосфору по вуглецв карбон1льно! групи.

Таким чином показано, що взаемод!я пох!дних карбон1ль-них сполук та хлорид 1в зривалентного фосфору в присутност! азотистих основ може реал!зуватись ян з в1днеяленням атом1в водню в!д г-, вуглецевого атома ненасичевого радикала, так 1 в1д метильног групи ацетильного фрагмента.

РеакцП еф!р!в кислот тривалентного фосфору з галоген-пох!дними а,р- венасичених карбон!льних сполук Введения атом!в галоген1в до молекул орган 1чяюс сполук зм1нюе рознод!л електронно! густини 1 суттево впливае на 1х х!м!чн! властивост!. У зв'язку з тии, що поведйка га-логешюх1дних а.р- ненасичених карбон1лъних сполук у реакц!-ях з пох1днши тривалентного фосфору практично не досл!джу-валась, 1ншим напрямком наию* робота було вивчення взаемо-д!Я галогекалкШденових ,пох1даих карбон!льних сполук- з нуклеоф!льними пох!дними тривалентного фосфору.

3 метою реал1зац1¥ постановлено! проблеми був синтез.о-ваний ряд 2-И-4,4,4-трихлорбутеноат!в. як! можна розглядати як в!н!логи в1дпов1дних трихлорацетат!в» що, як в!домо, ре-агуютъ з триалк!лфосф!тами з утворенням в1н!лфосфат!в.

При вивченн! реакц!й трихлорбутеноат!в (26) з триалк!л-фосф!тани остановлена залекн!сть напрякку процесу в!д природа замгсника и б!ги подв!йного зв'язну ненасичено! карбо-н!льно! сполуки. При н. снд, С1 реал!зуеться реакц!я Пер-кова (шлях А) з утворенням бутад!ен!лфосфонат!в (27а-в). Введения силъних електроноакцепторних зам!снш!в до атома вуглецю етиленового зв'язну (н= сн. р<0)(0ЕО2> сооме) зм!-нюе напрямок вз'аемодИ в цьому вшадку реанц!я прот!кае з утворенням продукт!в с- фосфоритговання - в!н!лфосфонат!в (27г-е) (шлях Б). Якщо взаемод!я триетклфосф!ту з трихлор-етап!деновими пох!дними. що к!стять донорний або слабкий акцепторний зам!сники. зд1йснюеться при нагр1ванн! реакцШ-во! сум!ш! до 50- ЮО'С, то електроноакцепторн! зам1сники

зб!льшують реакц!йну здатнЮТь трихлорбутенбаПв. В цьому раз! взаемод!я розпочшаеться вже в м'яиих умовах - при температур! 10-15®С у розчин! д!етияоЕОго еф!ру.

ОРСОХОЕЬ)2

о

СС13СН=СС0К1 + СЕЮЗ3Р -

К -Е1С.

• 26

Б

СС1 2«СН~С»СОя1 I?

27а-в

СС1 г=ССНСОСЖ1

РСОХОЕ1 )2

27г-е ■

Е?1=Ма, Ка-Н (а). я1=Е1. Г?2 = Иэ (б), В2=С| (в).

к^ссанвСг), я«=рсрхоЕо2 Сд). |?*=Е1. ггг=см (е).

Для трихлоретил!децових цох!деих р- дикарбон1льних спо-

лук взаемод!я з триалк!лфосф!тами прот1кае легко 1 з висо-

ким виходом приводить до в!дпов1дшос фосфонат!в. НайО!льи

в!рог!дною уявляеться наступна схема леретворень:

в " -с-

СС1 3СН>=С-ССО!?г + СЯО^зР ССй1

28

С ЙО ъРс-II

С1 2С

с во э3£сн—

1 1 , С1 ас согг1

29

-СН-С(?2 С1 '

-ЙС1

30

¡?2-Но и

-> С(?ОЗ2РС—с:

к*

о

ГС.

СС1 2 I

31а-а

-» С (Ю З2РС-СНС СООНэ э2 СС1 2

[ V, - 27 Г

Я1 -На. 1?а = Ме (а), |?=Е1., Г?1=Ие. = (б), Я-Рг. 1?а=Мв (В), Я=Ио, (Г).

и=е1, п^ое!.. йггмв (д).

Фосфонати (Э1а-е), як! синтезован! на основ! трихлор-

етип1денових похШдах ацетилацетону 1 ацетооцтового еф!ру. 1снують у енольн!й форм!. Пдроксилъна трупа в них утворюе внутр1шньомолекулярний водневий зв'язок з карбон 1лыюю гру-пою р- дикарбон!льного фрагмента. Фосфонат, одержаний 1з по-х!дного малонового еф!ру С27г), 1снуе у кето- форм!.

Наявн!сть в молекулах фосфорильованих пентад!енол!в (31) дек!лькох реакц1йних центр!в визначас р!зноман!тн!стъ Хх х1м1чних властивостей.

сн3

СС1 2 I

СН3

31В

Мо33|С|, Е13И

СОСН3

-Е13МНС1

СЕЮ Э2Р-С—С«=С05 I Не з

сс| а сна

32

с.Вснз. Е1зм 8 ?0СНз

СЕЮ )2Р-С—ососсо хнэ

СС1 2 СНз

33

О С1 II I

СЕЮ эгр-сн-сс СОСНз э2

-ЕЬ3ИНС1

302С| 2

СиСййс.)2

-г ноле

СС1з

34

СНз

о ' Н ¿С-Оч, сеюэ2РС—се ;

СС12 "р7

СНз ^

Си

35

Фосфорильовая! еноли, що м!стять фосфорильну трупу 1 р- дикарбон!льний фрагмент, е полхфункЩональними л!тандами. Методом ПМР була вивчена здатн!сть цих сполук до комплексо-утворекня. Встановлено. що вони м!стять донорн! центри. як1 виб1рково д1ють щодо лантаноШв та перех!дних метал!в, При координац! I з традиции ими лантано!'дними зсуваючими реаген-

1 7

тами компленсоутвореная здШснвсться по кисвд фосфорильно! групи. У водних розчинах э солями кобальту. н!келю та м!д! утвориюгься комлекси складу Ь1, 1:2 э координацию металу у клеинеподЮному цикл1 ! не спостр1гаеться координацИ на фосфорипьну трупу.

Методом потенц{ометричного титрування у водному розчи-н1 проведено вивченвя р1вноваяно1 Сй- кислотност! сиктезо-ваних енол!в (31). Одержан! величин» рйа (6.4-6.8) св!дчать. що досл1даен! сполуки е достатньо сильшши СН- кислотами.

Введения в реакц!в трихлоретил 1денових пох!дних р- ди-карбон!лышх сполуи з триалн1лфосф1тами азотистоХ основи дозволило встановити суттевмй вшив освовност! середовица на напрямок взаемодП. При проведена! анаэанях раакц!й в при-сутносу! триетилам!ау як основп! продукти одерзан! 3- фура-н!лфосфонатк (Эба.б), що м!стять в положена! 4 фуранового н!лыдя ацильний залишок.

CCI3CH»CCCHj + <Rta>jP

-В.HC?

о о

II II

В сй*052Р-п-тт-СЯ

ci'S/w

Зба.б снэ

сея о ^

——t свозаРС—< >1 -Rio '' , C*Cf

сс| а | R

31

В- Et3N. R- СН3. Ri=CaH5 (a). R- OCjHj. ff^CjHs. iö).

Вих1д фуран1лфосфонат1з перевкцуе 6QX. тому «ю реанц!» можпа розглядати як новий препаративний метод синтезу фос-форильованих фуран!в.

фурани (36) шетять дек!лька реа1сц1шоздатнюс груп t

можуть бути зручними вих1дними речовинами для синтезу на )£х основ! р!зноман1тних аох!дашх (37-39).

о сн3

II I

о а

«I и

С Е из Эа»Р г г 1 II ССН3

тгтг

С^^/^СНэ

Агмнннг "" И П

' С1'/\ иН]

37а. б . о о

н.3зи сн-эвгоэвр-ц-р-сснз

36а С|0

38

О о

»1 II

С МО )2Р -грп- ССНэ

а'ЧЛен,

39

Як вже в !дзначалось, при взасмодП трихлоретил!денових нох!даих р~ дшарСон!лглмх саолук з триалк!лфосф!тами у вс!х вдаадках утворюються продукта С- фосфоршговання. Напрямок взаемодН эм!нветься при зб!льшенн1 нуклеоф!льност! атома фосфору. Так, при введена! в рсакц!» з трихлоречия1денаце-тилацетоном д!алк!лам!дофосф!ту, утворюються вже продукта 0-фосфоршшвання.

?0СНЭ ОЕ1.

СС13СИ-ССС0СНз)а + СЕ10)2РМЕ1а —^¡Т-Т1, СС1 2-СН-ОС-ОР^

н3с а

40

До аналогичного результату приводить ! фосфорилмвання за Тоддом-Аттертоном трихлоретип!денових нохЦних ацетилаце-тону та ацетооцтового еф!ру. при якому. в!рог!дно, на пром!я-н!й стад!!' утворюються онол (41) та хлорфосфат:

С0СНэ

СС1 зСН-^С^

сои

О -1 II

С1?ОЭгРС|

СЕШЭгР^, + Е1ЭН

сн3

СС) г«€1

»-О

с~с/

I

41

-Е13МНС1

снэо 1 (1-

СС1 а=СН-ОС-ОК СЕЬ 32 сов

42а, б

к- снз 1а), 1?= ос2ня (б).

К1лък1сть атом1в галогену в галогеналк!лиденових кар-бон!льних сполуках суттево впливае на напрямок !'х взаемод!й з нуклеоф!лышми,пох!дниш тривалентного фосфору. Для виз-начення цього вптаву вивчен! реаюШ триетилфосф!ту э гало-генвм!сними а.р- ненасиченими нарбон!льними сполуками. як! в!др!зняються к!льк!стю атом!в галогену в алкШдеиовому радикал!.

СС1 зСН-СНСООСН*

снс12сн-снсоосна СН2ВгСН=СНСООСН3

(ЕЮ>зР -Е1С1 '

СЯО Э2РХ -Е1Вг '

ОСНз

СС I 2-СН-СН-СОРС О X ОЕ Ь Э2

2?а

СС1г-СН-СН2СООСНз

о

II

ЕЮ-РСН2СН-СНСООСИз X

43а. б

СЕЮ^зР

—к—•

Х-Ею (а), МЕ12 (б).

Встановлено. що реакц!? еф!р!в трихлоркротояово? га ио-нобромкротоновог кислот прот!кають за Перковим 1 ¿рбузовим в!дпов1дно. а еф1р дюслоркротоново} кислоти виявився насив-ним щодо триалк!дфосф1т!в, що пояснюеться 1снуванням прото-тропи у тргадг вуглецевих атом!в з дом!нуючим вм!стом дихлорв1н1льно1 форми.

Таким чином. эаконом!рност1 прог1кання реакц!й нукле-офШьтх похШмх.Р111 з галогенетил!деновими пох!дними карбон !льних Хр- дикарбон1лъних сполун визначаються рядом фактор!»: нуклеоф1лъя1ст» атома фосфору, природою ненасиченоХ Карбон1льно* сполуки. осйовн!ст» реакц!йного середовииа. В загальному вигляд! вказаа! перетворення вкладаютъся в нижче-приведену схему.

сс1 а-сн-о-сок о х оя эг

Т ? V*

сс! г-сн-с«сор;

|<№Э>аРс°*< ♦ в (КО ^N£18

Х-СН3. У=СС 0 ЛН3 >С00С2М5

СС1 зС1

«К,

.ссазх

в. х=сн9

У=Н> х=сна

СН). саосаН9 СООСЙэ соос2н5

С1 рсоааеиа •

-В НС1

СС1 »-СН-С-СОРС ОХОК)2 V о*

У

I

СС I я"ССНСС О ЭХ

кохоеиа

о

II

СЯОЭаР С1

'Л?

-V

Показано» то иаявн!сть донорних зам!сник!в б!ля кратного зв'язку венасичено! карбон1лько! сполуки, а також висока нуклеоф!льн!сть атома фосфору сприяе утвореннж продукт!в о-фосфориливаяня. Введения електроноанцепторних зам!сник!в до краткого звялку карбои1льиог сполуки приводить до утвореияя щ»дукт!в з Р-С звуком. Проведения реакцШ трихлоретил!де-новюс позс}даих р- дикарбон1лышх сполук з триалк!л$осф1тами

в присутност! триетшгам}ну дозволяс одержувати фуран!лфосфо-нати.

висновки

1. Влерше вивчеи! реакцИ хлорид!в тривалентного фосфору з а.р- ненасиченими карбон1льними сполуками в присутност 1 орган1чних основ. Роэроблено загальн! препаративн! ме-тоди синтезу бутад!ен1лових еф!р!в кислот тривалентного фосфору.

2. Знайдено, що бутад1ен!лов! еф!ри метилфосфоново* кислоти вступать в реакд!ю Д1льса-Альдера з активованими д!еноф1лами 1 утворвють фосфорильован! гетероцикл1чн! спо~ луии.

3. Показала можлив!сть фосфорилювання 1 сил1лювання цо-х!дних р- дикарбон!льних сполук. що не м!стять атом1в водню в метиленовхй ланд1. по киснм кар0он!льно1 групи за рахунок депротонуваяня метильно* групи ацетильного фрагмента.

4. Остановлено, що при взаемодН триметалсил1льного по-х}дного дихлорацетил ацетону з триалк!лфосф1тами реал!зуеть-ся новий напрямок реакц!й а- галогенкарбон!лышх сполук з еф! рами кислот рсги), що приводить до фосфорильовазшх оксира-н!в.

5. Показано, що налрямок реакд!й нуклеоф!льяих пох!дних тривалентного фосфору та гал6генвм!сних а,р~ ненасичених кар-бон!льиих сполук визначаеться такими факторами:

- нуклеоф!льн1стю атома фосфору;

- природою зам!сник1в б1ля кратного зв'язку а.р- ненаси-

чено! карбоншьао! сполуки, а таноя к1льк!стю атом1в га-

логену й н!й; - основа 1стю реаюЦйного сереДовюда. Вияйлеи! законом{рност! дозволяить керувати процесом фос-форилявання та модедавати системи для ц!леепрямованого синтезу Сутад1ен!лфосфат!в, бутад 1енВДосфонат 1в. в!н!лфосфока-т1в або фуран1лфосфоиат12.

6. Вдавлена ви01рков!сть комплексоутворення лантаноШв та перех1дяих метал!в з фосфонатамй. як! отриман! на основ! трихлоретил1денових пох!дних р- дакарбон!льних сполук. При взаемод!* з кат1онами п!дгрупи лантану комплексоутворення здШсниеться по кисни фосфорильно* групи. 1 лише п!сля наси-чвши спостер!гаеться координац!я за участю атом!й кисаю карбоалкокскльноI груш. 1они перех!даих метал!в утворюють комплекта з Координацию металу в хелатному цикл!, коорди-нац!я на Р=о трупу в цьому випадку не спостер!гасться.

7. Стйорения прйнципово новий метод синтезу функц1о-вальнозам!щеннх фосфорильованих фуран!в, до базуеться на взаемодн трихлоретшПденових иох!дних ацетйпацетону та ацетооцтового еф!ру з триалк!лфосф1тами у присутност! основ.

Основ»! результати дасертац!£ вжладен! в настуших роботах;

1. Малевио Д.М. , Симурова Н. Б.. Синица А. Д. //Журн, общ. ХИМИИ."- 1988. - Т. 58, вил. 1. - С. 229-231.

2. Малеяно Д. М.. симурова Н. В., синица А. Д. //»урн. общ. ХИМИЙ. - 1988. - Т.58. вал.8. - С. 1921-1923.

3. Иаленко Д. М., Симурова Н. В.. Рандива Л. В., Синица А. Д. //

»урн. Общ. ХИМИИ. - 1989. - т. 59, ВЫП. 8. 0. 1906-100?. 4. Маленко Д.М., Раддиаа Л. а., Симурова Ц. В., синиод А. Д. /У

аурн. общ. химии. - 1989. - Т. 59, вал. 8. - С. 1909-1910. Б. Маленко д. М., Репина л. А., "СИмурова Н. В., синица А. Д. // Хурн. общ. химии. - 1993. - Т. 62, вып. 5. - С. 1179-1Щ.

6. Маленко д. М., симурова Н. в., Синица А. Д. //Хурн. общ. химии. - 1992. - Т. 62. вып. 6. - С. 1426-1428.

7. Маленко Д. М-. Симурова Н. в., Синица А. Д. //Хурн. общ. ХИМИИ. - 1993. - Т. 63. ВЫП. 4. - С. 943-945.

А Н О Т А Ц I Г

Симурова Н. Б., Реакции произъодних трехвалентного фосфора с а.р- непредельными карбонильными соединениями. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности О?;. 00.03. - химия элементоорганических •соединений. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 1995.

' Защищается 7 научных работ, в которых изучено взаимодействие производных трехвалентного фосфора с алкилиденовыми и галогеналкилиденовыми производными карбонильных соединений. Показано влияние природы ненасыщенного карбонильного соединения, нуклеофильности атома фосфора, основности реакционной среды на строение продуктов реакций.

Sinurova N.V. Reactions of derivatives of trivalent phosphorus acids with a,f)~ unsaturated carbonyl compounds. The candidate dissertation on aoademic degree in chemistry, speciality 02.00.08, - Chemistry of eleneritorganic оошро-unds. Institute of organic chemistry HAS of the Ukraine, Kyiv, 1995.

Seven scientific works are defended in uhich the interaction of trivalent phosphorus derivatives with alkylydene and halogeno-elkylydene derivatives of carbonyl compounds was studied. It has been shown the influence of nature of unsaturated carbonyl compounds, nucleophilicity of the phosphorus atop and basicity of nediun on the structure of reaction products.

Илвчов t слова: фосфорильован1 бутад!ени, еноли. фура ни. оксирани. синтез, власгивост! .