Реакционная способность производных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтана при взаимодействии с нитритами щелочных металлов и синтезы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

САПОЖНИКОВА Наталья Гаидрашитовиа

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ 1,1,1-ТРИХЛОР-2,2-ДИАРИЛЭТАНА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С НИТРИТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СИНТЕЗЫ НА ИХ

ОСНОВЕ

02.00.03-Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 2004

Работа выполнена в Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова на кафедре общей и биоорганической химии

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Казин Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Плахтинский Владимир Владимирович

кандидат химических наук Русаков Александр Ильич

Ведущая организация - Ивановский государственный университет

Защита состоится « » июня 2004 года в ^'часов на заседании диссертационного совета К 212.002.01 при Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова по адресу: 150057, г.Ярославль, проезд Матросова,9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова по адресу: 150000, г. Ярославль, ул. Полушкинароща, 1.

Автореферат разослан « /£» мая 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. С развитием современной науки и техники большое практическое значение приобретают исследования по разработке эффективных путей синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения. Последние находят применение в качестве полупродуктов для термостойких синтетических волокон и пленок, кинофотоматериалов, красителей, модификаторов и реагентов органического синтеза. Важную роль в химии и технологии полимерных материалов играет доступность и дешевизна исходного сырья.

Перспективным с этой точки зрения является применение хлораля, использовавшегося ранее для получения ДДТ - инсектицида, сейчас вышедшего из употребления. Использование диарилтрихлорэтановых соединений в качестве мономеров, получаемых конденсацией хлораля с замещенными бензолами, ограничено из-за низкой термостойкости полимерных материалов, получаемых на их основе. Ее увеличению способствует превращение трихлорэтановой группы в дихлорэтиленовую и карбонильную. Первая из них придает полимерам такие ценные свойства как негорючесть, способность к самозатуханию, вторая - высокую термостойкость.

Применение в качестве исходных соединений для органического синтеза нит-ро- и галогенсодержащих субстратов позволяет, благодаря их высокой реакционной способности, эффективно превращать данные группы в целевые функции, осуществлять многообразие путей преобразования. Наличие нескольких функциональных групп ставит задачу определения положения реакционных центров для различных типов реакций и установления характеристик структуры, определяющих протекание процесса по тому или иному пути. Детальное исследование этих процессов, а также свойств изучаемых соединений, позволяет разработать эффективные методы получения целого ряда практически ценных полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами Минобразования РФ: "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2001-2002 гг." (проект "Теоретические основы и общие методы получения азот- и галогенсодержащих полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения") и "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2003-2004 гг" (проект "Теоретические

основы получеши фунхдиоязлвсированных полиядерных ароматических соединенна многоцелевого назначили")

Целью работы является: • установление кинетических закономерностей взаимодействия 1,1 -дахдор-2^-бис(4-нитрофсяил)зтизсиа с нитритом натрия;

- выяснение взаимосвязи между строенвей и реакционной способностью задхщенных дифенаютанов я реакциях с нитритами щелочных металлов с тфивпечевием методов квантово-химического юзделироваяия;

- разработка на основе производных хлорал* эффективных путей синтеза практически значимых подифункциовальных ароматических соединений.

Научная новизна. Проведено комплексное исследование реакционной способности замещенных 1,1,1 -трихлэр-2^-дифенилэтанов в реакции с нитритами щелочных металле». Изучено превращение трихлоротавовой мостиковсй группы в карбонильную при взашюдействни ряда нитропрстводных 1,1,1-трнхлор-2,2-дифешдотава с НаК02 в апротонных диполярных растворителях, определены гран»« цы применимости метода дли синтеза соответствующих бевзофенежж. Впервые изучена реакционная способность 1 -хтор-2^-бвс(4-шгфск}>енил)зтилена в реакции с КаМОг в ДМФА^ проведена идентификация подученных продуктов. На основании пре|зративных исследований и кватово-химических расчетов установлены реакционные центры среди нескольких функциональных груш, предложена схема превращений. Впервые изучены кинетические закономерности взаимодействия 1,1-дихдор-2,2-бис(4-шпрофсвш1)этил£ка с ИаШг в ДМФА, определены кинетические в термодинамические параметры реакции. Результаты проведенных исследований, полученные закономерности использованы для разработки новых эффективных методов синтеза широкого рада гюлифуикционаяьяых систем.

Практическая значимость. На основании установленных закономерностей о механизме реакции иитропроил водных 1,1,1 -трихлор-2Д-дифснилэтана с ЫаНОг в ая-ротонных дниолярных растворителях разработаны усовершенствованные методы синтеза заметенных бензофеяоаов, обеспечивающие высокие выходы и степень час-то*ы. В результате Ефоведешюн работа на основе дешевого и доступного сырья еж-

лжощих интерес в качестве мономеров для термостойких полимерных материалов. Конденсацией 3^'-диамино-4,4'-дигвдр01®ибегоофевона и ЗД*,4,4*-тетраамигобен-зофеяона с 1Д-ваф1ихин^т>швд-(2)-4{5)-судьфохлоридами сшггеапрсвапы светочувствительные компоненты. Продукты конденсации представляют интерес в качест-

ве перспективного материала для композиций фоторезистов с инверсией изображения (ИМИ РАН РФ, г. Ярославль). Поликонденсацией 3,3'-диалшно-4.4'-дигидрокси-бензофенона с хлорангидридом изофталевой кислоты получен полиамид, обладающий хорошими пленкообразующими свойствами и представляющий интерес как полимерная основа термостойких резистных композиций (ЛТИ, г. С. Петербург).

Апробация работы. Результаты исследований доложены на I научно-технической конференции "Фарберовские чтения" (Ярославль, 1996); юбилейной конференции "Биологические исследования в Ярославском государственном университете" (Ярославль 1997); областной научной конференции "Современные проблемы естествознания" (Ярославль, 1997); V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998); 12-ой Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов "Реактив-99" (Уфа, 1999); юбилейной научной конференции, посвященной 30-летию Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова (Ярославль, 2000); XIV Международной научно-практической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2001); Всероссийской конференции, посвященной 200-летию Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова "Актуальные проблемы биологии, экологии, химии и безопасности жизнедеятельности" (Ярославль, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 8 тезисов докладов на конференциях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности реакции 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия в ДМФА.

2. Свойства и реакционная способность замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтанов с нитритами щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях; интерпретация экспериментальных данных с использованием результатов квантово-химического моделирования.

3. Синтез на основе хлораля и его производных практически значимых полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах, включает 15 таблиц, 4 рисунка и 21 схему. Список литературы включает 161 источник. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакционная способность замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтанов

в реакции с нитритами щелочных металлов

Преобразование трнхлорэтановой группы в карбонильную в 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанах под действием нитрита натрия в апротонных диполярных растворителях является малоизученным процессом. Рассмотрение влияния различных факторов (природы заместителя, растворителя, строения мостиковой группы, концентрации, температуры), проведение кинетических исследований и квантово-химических расчетов позволяет предложить механизм изучаемой реакции и выбрать условия для целенаправленного синтеза практически ценных полифункциональных ароматических соединений.

1.1. Влияние природы заместителя в бензольном кольце на закономерности протекания процесса

Изучена реакционная способность замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтанов по отношению к нитритам щелочных металлов в апротонных дипо-лярных растворителях. Для исследования был выбран ряд дизамещенных субстратов. Отмечено, что в зависимости от заместителя в бензольном кольце продуктами реакции являются 1,1-диарилэтилены или бензофеноны. Реакцию проводили при 50-150°С и мольном соотношении субстрат: NaNO2(KNO2): растворитель = 1: 1-15:20-40.

Реакция дизамещенных 1,1,1-трихлор-2у2-дифенилэтанов протекает согласно следующей схеме:

йам0в э "0.сх>"

Сп к

со, * (1)

I а-ж II а-ж

4-С1 (а), Н (б), 4-СН3(в), 4-ОСН3 (г), 4-ОН <д), 4-Ш2(е), 3-Ш2 (ж); X = СС12 (II а-д, выход 95 - 98 %); О (П е, ж; выход 96 - 98 %).

При взаимодействии соединений (I а-д) с NaNO2 в указанных условиях осуществляется только реакция дегидрохлорирования, в результате которой получают замещенные 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтилены (П а-д) с выходом 95- 98%. Наличие элек-троноакцепторной нитрогруппы в бензольном кольце соединений (I е, ж) приводит к тому, что кроме дегидрохлорирования происходит дальнейшее преобразование ди-

хлорэтиленовой группы в карбонильную. Из исходного соединения (I е) образуется 4,4'-динитробснзофенон с выходом 98%, а на основе субстрата (I ж) при 100°С в течение 3 ч получен 3,3'-динитробензофенон с выходом 96%.

Исследовано влияние природы второго заместителя (Я), расположенного в орто-положении к нитрогрупле, на направление протекания процесса:

Наличие в молекуле соединения (III а) подвижных атомов хлора, связанных с ß-углеродным атомом трихлорэтановой мостиковой группы и углеродными атомами бензольных колец, определяет возможные направления протекания реакции. В рассматриваемом процессе реализуются реакция дегадрохлорирования, преобразование дихлорэтиленовой группы в карбонильную, а также нуклеофильное замещение атомов хлора, связанных с бензольным кольцом, на гидроксигруппы. В результате взаимодействия 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нтрс>-4-хлофенил)этана с нитритом натрия при температуре 90-110°С, мольном соотношении (III а) : NaNO2: ДМФА = 1:10-15:20-40 в течение 3-5 ч образуется 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенон с выходом 9395%. Присутствие в исходном соединении (III б) гидроксигрупп замедляет образование 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона. Последний, в данном случае, образуется при температуре 120-130°С в течение 8-10 ч. Показано, что наличие в структуре динитросоединений (III в, г) электронодонорных метильной или метоксигрупп делает невозможным образование соответствующих бензофенонов. Интерес представляет изучение влияния количества нитрогрупп на направление протекания процесса. Неожиданные результаты получены при взаимодействии 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3,5-ди-иитро-4-хлор6еиил')этана (У) с нитритом натрия. Реакция протекает согласно схемы:

(2)

Ша-г

IVa-r

III: R= 4-С1 (а), 4-OH (б), 4-СН3 (в), 4-ОСН3 (г);

IV: Х= С=0 (а, б), R = 4-ОН (а, б); выход 93 - 95 %;

IV: Х= ОССЬ (в, г), R = 4-СН3 (в), 4-ОСН3 (г); выход 94 - 96 %.

ссц

VI

ссц

(3)

V

Присутствие в структуре исходного соединения двух нитрогрупп в одном бензольном кольце приводит к повышению подвижности атомов хлора, связанных с атомами углерода ароматического ядра. Протекает нуклеофильное замещение галогенов на гидроксигруппы, по трихлорэтановой группе реализуется только реакция дегидро-хлорирования. При температуре 60°С, мольном соотношении реагентов V : NaNO2=

1 : 6-10 в течение 2 ч образуется 1,1-дихлор-2,2-6ис(3,5-динитро-4-гидроксифенил)этилен (VI) с выходом 80 - 85%. При взаимодействии 1,1,1-трихлор-

2 2,2-бис(3,5-динитро-4-метилфенил)этана с NaNO2 также протекает только реакция де-гидрохлорирования. При температуре 80-110°С и мольном соотношении субстрат : NaNO2 = 1 : 24 в течение 1.5-2 ч получен 1,1-дихлор-2Д-бис(3,5-динитро-4-метилфенкфтилен с выходом 83-87 %. Структура всех синтезированных соединений подтверждена методами элементного анализа, ПМР, ИК-спектроскопии.

Таким образом, полученные результаты показывают, что необходимым уело* вием для превращения трихлорэтановой группы в карбонильную является присутствие в ароматическом кольце субстратов, содержащих электроноакцепторную нитро-группу. Однако на результат реакции существенное влияние оказывает природа заместителя, находящегося в орто-положении к нитрогруппе, и количество нитрогрупп.

12. Интерпретация экспериментальных данных с использованием

результатов квантово-химического моделирования

Особый интерес для дальнейшего исследования вызывает поведение субстратов (Ilia, V), содержащих несколько потенциальных реакционных центров - атомов углерода бензольного кольца, связанных с атомами хлора, и атомов углерода трихло-рэтановой мостиковой группы. Несомненный интерес вызывает определение маршрута, по которому происходит превращение исходных соединений в целевые продукты. Вероятность протекания реакций по нескольким реакционным центрам затрудняет их изучение с помощью экспериментальных методов. Эффективным методом решения -этой проблемы является квантово-химическое моделирование. Для расчета геометрических параметров и электронной структуры исходных соединений, переходных состояний и различных интермедиатов был использован полуэмпирический метод AMI.

Нами рассмотрены схемы наиболее вероятных превращений 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана в 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенон:

«V

Ья.

(5)

Исходные соединения в первую очередь могут подвергаться либо дегидрохло-рированию (путь А), либо реакции ароматического нуклеофильного замещения атома хлора (путь В). Сравнивая значения энергии активации реакции дегидрохлорирования соединения (Ша), протекающей по синхронному механизму Е 2 (Е=877.76 кДж/моль) и карбанионному, можно заключить, что процесс, вероятно, протекает по карбанион-ному механизму, причем стадия первая быстрая (Е=3.89 кДзк/моль), затем карбанион медленно превращается в продукт за счет стабилизации его электроноакцепторными нитрогруппами в бензольных кольцах (Е=40.08 кДж/моль). Энергетические характеристики реакции SNAг (путь В) значительно превосходят соответствующие величины процесса дегидрохлорирования: энергия активации стадии атаки нуклеофила на атом углерода бензольного кольца, связанного с галогеном, составляет 95.78 кДж/моль. Структуры интермедиата (карбаниона) и переходного состояния для стадии дегидро-хлорирования представлены на рис. 1

Рис. 1. Вид интермедиата (а) и соответствующего переходного состояния (Ь) в реакции дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-

хлорфенил)этана.

Из результатов расчетов можно заключить, что сначала протекает реакция де-гидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана. Аналогичные закономерности обнаружены и для 1,1,1-трихлор-2Д-бис(3,5-динитро-4-хлорфенил)этана.

Дальнейшее превращение 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфето)этилена может протекать по маршруту С или Б. Для теоретического предсказания локализации реакционного центра были использованы данные по структуре -низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) ароматического субстрата и величинам зарядов на атомах (таблица 1). Из расчетов следует, что реакционным центром является углерод бензольного кольца (его вклад в НВМО максимален среди потенциальных реакционных центров). Данному заключению не противоречит и распределение зарядов на углеродных атомах бензольных колец, соединенных с галогенами. Следовательно, 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этилен будет вступать в реакцию нуклеофильного замещения (путь С). Таким образом, превращение 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана в 3,3'-дют1ро-4,4'-дигидроксибензофенон осуществляется по маршруту Л-С-Е-Р. Реакционным центром в 1,1-дихлор-2,2-бис(3,5-динитро-4-хлорфенил)этилене также является углерод бензольного кольца, соединенный с атомом хлора (его вклад в НВМО максимален среди потенциальных реакционных центров) - протекает реакция БцАг, результатом которой будет продукт моноза-замещения. Далее происходит нуклеофильное замещение атома хлора, находящегося во втором ароматическом ядре. Таким образом, для данного субстрата реализуется маршрут превращения Л-С-Б.

Таблица 1

Заряды и вклад С2р, орбигалей атомов в НВМО исходных и промежуточных соединений (рассчитаю методом АМ1)

Структура Атом,№ С'рг Заряд

-'>1 /V с6 0.136 -0.009

С,5 0.073 -0.065

" и* • -° с^'с, ° С, З.1х10"3 0.052

с15 ЫхИГ2 -0.143

Си 5.3х10'2 -0.024

° сгЧ, ° с6 ЗЛхЮ"4 0.313

С,5 0.177 -0.180

с2, 3.8x10"* 0.313

0 ° с6 0.757 0.050

С,5 0.157 0.030

О. .о- о^.о- ь.с<к Ас-с1 и а Iм о^ЧАеЛА,,*» 8 с^'-с. с. 2.9x103 0.030

С,5 3.5х10'2 -0.118

с» 4.2х10'2 0.017

«V0" Vе* - ? П (1 Iй ° с.-5« с. Сб 1.7х10"5 0.339

С,5 1.7x10* -0.157

Сг, 4.1Х10-5 0.339

Особый интерес вызывает рассмотрение дальнейшего поведения дифеполятов 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-гидроксифенил)этилена и 1,1-дихлор-212-бис(3,5-динитро-4-гидроксифенил)этилена. Анализ данных по НВМО этих соединений указывает на то, что вклады С2рг атома углерода дихлорэтилсновой группы, связанного с галогеном, для первого соединения на несколько порядков превосходят соответст-

вующис значения для второго. Следствием этого является его последующая атака нитрит-ионом, приводящая к превращению дихлорэтиленовой группы в карбонильную.

Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными, согласно которым в первом случае взаимодействие с нитрит-ионом приводит к образованию 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона, во втором - не происходит дальнейшего преобразования дихлорэтиленовой группы. Это показывает применимость подхода, основанного на модели орбитальных взаимодействий для рассматриваемых систем.

13. Изучение кинетических закономерностей реакции

1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaNO2

Результаты проведенных препаративных исследований взаимодействия динит-розамещенных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтанов с нитритами щелочных металлов потребовали изучения кинетических закономерностей рассматриваемой реакции. Отсутствие этих данных затрудняет создание концепции механизма превращения три-хлорэтановой группы в карбонильную. Ранее отмечалось, что превращение трихлорэ-тановой группы в карбонильную протекает через стадию дегидрохлорирования, т.е. неочевидным моментом является преобразование динитрозамещенных 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтиленов в соответствующие бензофеноны. Поэтому, в качестве модель-ного-соединения для кинетических исследований выбран 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилен. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что накопления промежуточных и образования побочных соединений не происходит. Продуктом реакции является 4,4'-динитробензофенон, который образуется с выходом 96-98 % при мольном соотношении субстрат: NaNOj = 1:2.

Влияние концентрации исходного соединения в интервале 0.03-0.06 моль/л изучали при избытке реагента, т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка, и температуре 363 К. Порядок реакции, определенный методом Вант-Гоффа, равен единице, а эффективные константы скорости совпадают со значениями, полученными интегральным методом.

Изучено влияние концентрации нитрита натрия при постоянной концентрации субстрата1 (рис. 2).

40

33

30

25

и

ъ 20

1.5

1.0

05

00

i

В---- --о

Z

:

о f

[ЫаЫО^о, мояь/л

Рис. 2. Зависимость кэф от [НаНОДо для реакции 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нигрофенил)этилена с НаЫ02 (ДМФА, 373 К, 18]о=0 03 моль/л).

Выход кривой на плато свидетельствует о переходе соли в состояние контактной ионной пары. Из полученных результатов следует, что порядок реакции по реа-гопу меньше единицы.

Проведенные исследования зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ позволили получить кинетическое уравнение реакции:

„ _{3)о-[^Ог]о_

-1--- ; г = 0.99; п = 9

(290.51 Л 93.81) + (2530.26 ± 133.23)[№Ы02]о

Изучено влияние температуры на скорость реакции (табл. 2).

Таблица 2

Зависимость к^ от температуры ([8]о=0.03 моль/л, [ЫаМОДуЮ.б моль/л)

т.к 353 363 373 383

k^xlOV 0.83 ± 0.05 1.48 ±0.09- 3.33 ±0.04 6 45 + 0.02

Определены термодинамические параметры: Б, = 79.07±0 61 кДж/моль; 1пА = 17.44 ± 0.10 с1; ДН#= 75.97 + 0.62 кДж/моль; Д8*= -110.71 ± 0.70 Дж/мольхК.

Исследовано влияние ряда апротонных диполярных растворителей (ДМФА, ДМАА, ДМСО) протонного растворителя (этанол) и смеси ДМФА-этанол на кинетические характеристики реакции. Установлено, что скорость повышается с уменьшением акцепторного числа растворителя. Добавление протонного растворителя • этанола резко снижает скорость реакции. При проведении реакции в чистом этаноле не отмечено расходования субстрата.

Проведенные кинетические исследования являются необходимым этапом для обсуждения механизма превращения нитрозамещенных 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтиленов в соответствующие бензофеноны.

1.4. Взаимодействие 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaNO2

Для установления взаимосвязи между строением и реакционной способностью замещенных дифенилэтанов в реакциях с нитритами щелочных металлов в апротон-ных диполярных растворителях изучено влияние структуры мостиковой группы. С этой целью синтезирован 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилеа Реакцию его с нитритом натрия проводили в ДМФА при мольном соотношении субстрат : NaNO2 = 1:510. Показано, что при температуре 50-60°С реакция протекает в течение 0.5-1 ч. Методом жидкостной хроматографии установлено, что в результате реакции образуется смесь трех продуктов, одним из которых является 4,4'-динитробензофенон. Определение структуры других соединений проводили методами масс-спектрометрии, ПМР-и ИК-спектроскопии, а также подтвердили данными встречного синтеза - образование оксима 4,4'-динитробензофенона. Результаты проведенных исследований показывают, что образуется смесь 4,4'-динитробензофенона, оксима 4,4'-динитробензофенона и 6-нитро-3-(4-нитрофенил)-2,3-дигидробензоизоксазола в соотношении 5:3:2.

Таким образом, впервые выполненное комплексное исследование реакционной способности замещенных диарилэтанов в реакции с нитритами щелочных металлов выявило ряд неочевидных моментов их превращения, которым дано объяснение на основе данных кинетического эксперимента и квантово-химического моделирования.

1.5. Интерпретация данных по взаимодействию 1,1-дихлор-2,2-бис-

(4-нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис(4-иитрофенил)этилена с NaNO2

в ДМФА с использованием результатов квантово-химических расчетов

Высокая реакционная способность всех интермедиатов исследуемых реакций

затрудняет их изучение с помощью экспериментальных методов. Поэтому исследование возможных вариантов превращений исходных соединений в продукты реакции проводили с привлечением квантово-химического моделирования (метод AMI). Были рассчитаны квантово-химические характеристики исходных соединений, гипотетических интермедиатов и переходных состояний для всех предполагаемых стадий процессов. Молекулы 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-нитрофенил)этилена (ДХБНФЭ) и 1-хлор-2,2-бис(4-нигрофснил)этилена (ХБНФЭ) неплоские, нитрогруппа находится в плоскости кольца, а плоскости последних развернуты относительно этиленовой связи. Со-

гласно величинам С2рг в обоих субстратах реакционным центром двойной углерод-углеродной связи при атаке нитрит-ионом является атом углерода, соединенный с галогеном.

Для создания полной картины был осуществлен расчет квантово-химических характеристик системы - субстрат + реагент (супермолекула) и переходного состояния стадии присоединения нитрит-иона к Р-углеродному атому мостиковой группы (образование карбаниона). Сравнение данных квантово-химических расчетов исходного ДХБНФЭ, системы ДХБНФЭ + NCV и переходного состояния показывает, что происходят изменения в геометрической и электронной структуре. В наибольшей степени это касается изменения значений торсионных углов мезкду плоскостью бензольных колец и этиленовой связью. Это приводит к изменению, в основном, величин зарядов на углеродных атомах этиленовой связи. Так увеличивается отрицательный заряд на атоме углерода, соединенном с галогенами: нейтральная молекула (-0.067); система ДХБНФЭ + NO2-(-0,081); переходное состояние (-0,106) и повышается величина положительного заряда на втором атоме углерода этиленовой связи: (-0,055), (0.006) и (0.024), соответственно. Это еще раз подтверждает, что нуклеофильная атака нитрит-иона идет по Р-углсрОДНОму атому мостиковой группы. При этом изменяется длина этиленовой связи 1.3312 А, 1.3488 А и 1.3572 А, соответственно. Изменяется и конфигурация низшей вакантной молекулярной орбитали. Электронная плотность в молекуле ДХБНФЭ равномерно распределена на бензольных кольцах Тогда как в системе ДХБНФЭ + нитрит-ион и переходном состоянии происходит смещение электронной плотности на одно из колец и мостиковую группу. Методом AMI проведена оценка влияния растворителя (сольватирующая способность ДМФА) на характеристики нуклеофильного реагента (энергия ВЗМО нитрит-иона). Энергии ВЗМО изолированного нитрит-иона и в растворе ДМФА составили (-3.00 эВ) и (-5.03 эВ), соответственно. Понижение значения Е^змона 2.03 эВ свидетельствует о незначительном влиянии сольватного окружения реагента. Можно заключить, что данные расчетов для изолированного нитрит-иона вполне корректно могут быть использованы для оценки его реакционной способности в изучаемой системе.

Нами были проанализированы наиболее вероятные направления дальнейших преобразований образовавшихся карбанионов и рассмотрены альтернативные пути протекания процесса. Последовательность направлений возможных превращений приведена в табл. 3.

Таблица 3

Последовательность химических превращений

№ Реакция, реагента и продукты ДЕа, кДж/модь Реакция, реагенты и продукты ДЕа, кДж/моль

1 о а 35.35 С1 9 „-[ 0-!Ч-<Р Н- 3.23

2 _а _|1 3.85 „Л-? ""^Л 19.16

3 а а П Л" ) —""I 117.61 С1 С1 н.- О. т о —► о Я и 5.14

4 ? а 5.81 »Дл Л- I м « £ 6.48

Возможное отщепление уходящей группы хлорид-аниона от карбаниона (ДХБНФЭ) дает относительно высокие барьеры активации (81.79 кДж/моль) по сравнению с альтернативными процессами циклизации образовавшихся карбаиионов, которые протекают с низкими акгивационными барьерами. Продукты превращений представляют собой изоэлектронные аналога (конформеры).

С100 стяо СЦН)

___ а—Ъ-очв _ С1—ЧС"°Ч,

С1 9 N ----I N --- _

« ° * я (6) Стадия 2 (расширение цикла) протекает с невысокими барьерами, причем в случае субстрата ДХБНФЭ барьер ниже по сравнению с ХБНФЭ (3.85 кДж/моль и 19.16 кДж/моль, соответственно). Разрыв циклов субстратов может осуществляться по двум механизмам - последовательному и синхронному. Необходимо отметить, что синхронный механизм разрыва в цикле сразу двух связей (С-С и О-О) через четырех-цснтровос переходное состояние дает высокие барьеры активации. 256.06 кДж/моль

для циклического производного ДХБНФЭ и 113.63 кДж/моль для производного ХБНФЭ:

ск^о

т Р " —

я

О^О

нХч

в

(»-«р-й N=0

(7).

Последовательный разрыв цикла в производном ХБНФЭ, сначала углерод-углеродной связи, а затем кислород-кислородной (стадии 3,4), имеет низкие барьеры активации, первый из которых меньше, чем второй. Для 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена стадия 3 (стадия разрыва С-С связи) имеет самый высокий барьер среди рассмотренных превращений (117.6 кДж/моль).

Дальнейшие направления возможных превращений основаны на том экспериментальном факте, что в ДМФА, очищенном от воды перегонкой под вакуумом (без применения боргидридных материалов и молекулярных сит), содержание последней составляет около 1% масс, (результаты титрования по Фишеру). Являясь нуклео-фильным агентом, вода может участвовать в дальнейших превращениях, причем необходимое количество последней, в соответствии со стехиометрией, составляет не более 0.05% масс.

Гидролиз ионной формы оксима (продукт стадии 4) является обратимой реакцией. Реакция 5 - прямая, реакция 6 - обратная. Барьеры реакций малы (0.25 кДж/моль и 0.12 кДж/моль, соответственно) и равновесие сдвинуто в сторону обратной реакции. Последующая протонизация приводит к образованию нейтральной формы тетразамещенного интермедиата (стадия 7 • барьер активации равен 6.86 кДж/моль). Этот же интермедиат может быть образован в результате протонюации ионной формы оксима (стадия 8), приводящей к образованию оксима, и дальнейшей атаки молекулой воды (реакция 9). Реакция 9 является обратимой (реакция 10). Барь-

еры реакций (8-10) малы и равновесие сдвинуто в сторону образования тетразаме-щенного интсрмедиата. Сравнение активационных барьеров реакций (5-7) и (8-10) позволяет заключить, что образование тстразамещенного интермедиата преимущественно протекает по маршруту 8-10.

Образование 4,4'-динитробензофенона осуществляется по маршруту 11, этот процесс является обратимым (стадия 12). Высокореакционный побочный продукт стадии 4 для субстрата ДХБНФЭ (дихлорангидрид угольной кислоты) разлагается водой в условиях реакции с образованием двуокиси углерода и двух молей соляной кислоты, один из которых расходуется далее на разложение одного моля нитрита натрия, второй - на нейтрализацию гидроксиламина (продукт реакции 11):

СОС12 + НгО 2НС1 + С02

НаШ2 +НС1 -> КаС1 + НЖ)2 разлагается

Ш2ОН + НС1 Ш2ОН • НС1

Таким образом, обратимая реакция (11 и 12) смещена в сторону накопления нитрозамещенного бензофенона, который является единственным продуктом при взаимодействии ДХБНФЭ с NaNO2. Образование двуокиси углерода было доказано качественной реакцией с известковой водой, присутствие хлорида натрия подтверждено данными потенциометрического титрования на хлорид-ион. Предложенная схема превращений для 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена реализуется при стехиометрическом соотношении субстрат: реагент =1:2 и была подтверждена балансовыми опытами.

При взаимодействии 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия образуются 4,4'-динитробензофенон, оксим 4,4'-динитробензофенона и 6-нитро-3-(4-нитрофенил)-2,3-дигцдробензогооксазол в соотношении 50%, 30 % и 20 %, соответственно. Фактором, определяющим неполное расходование тетразамещенного интер-медиата в 4,4'-динитробензофенон (в случае субстрата ХБНФЭ), согласно рассмотренной схеме превращений, является обратная реакция кетона с гидроксиламином (стадия 12). Гидроксиламин, в случае субстрата ХБНФЭ, находится в свободном виде, так как при разложении хлорангидрида муравьиной кислоты (побочный продукт реакции 4) водой образуется только один моль хлористого водорода (в отличие от субстрата ДХБНФЭ), который связывается нитритом натрия. Свободный гидроксиламин (в случае субстрата ХБНФЭ) участвует в накоплении тстразамещенного интермедиата в обратной реакции (12). Последний, отдавая воду, может приводить к образованию оксима 4,4'-динитробензофенона (реакция 10).

6-Нетро-3-(4-нитрофснил)-2,3-дигидробснзоизоксазол, согласно схеме, получается, преимущественно, в результате реакции (14) из оксима 4,4'-динитробензофенона. Относительно высокие барьеры активации стадии (14) определяют невысокую концентрацию 6-нитро-3-(4-нитрофенил)-2,3-дигидробензо-изоксазола в реакционной смеси (около 20%).

Из рассмотренной схемы превращений следует, что в случае субстрата ДХБНФЭ наибольший энергетический барьер (117.6 кДж/моль) отвечает стадии разрыва С-С -связи в циклическом анионе, в то время как для ХБНФЭ наиболее высокий барьер активации среди рассмотренных стадий соответствует образованию циклического аниона (19.16 кДж/моль). Полученные результаты не противоречат экспериментальным данным, согласно которым реакция 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия протекает при температуре 50°С в течение 0.5 ч, тогда как при использовании в качестве субстрата 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена окончание реакции наступает при 100°С через 1 ч.

В результате кинетического эксперимента была определена энтропия активации реакции взаимодействия 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с №КОа (Л8* = -110.71 ± 0.70 Дж/мольхК). Данное взаимодействие можно рассматривать как пример реакции нуклеофильного винильного замещения с определенными отклонениями от описываемых в литературе механизмов. Независимым критерием для определения механизма реакции является знак энтропии активации: отрицательный соответствует карбанионному механизму присоединения - отщепления. Большое отрицательное значение энтропии активации характерно, в большей степени, для процессов, протекающих через образование циклического интермедиата. В предлагаемой нами схеме получение 4,4'-динитробензофенона проходит через стадии образования карбаниона и циклического интермедиата, что согласуется с экспериментальными данными. Однозначно выделить лимитирующую стадию из данных расчетов проблематично, так как последние выполнены без учета влияния сильно сольватирующего компонента растворителя (вода). В реальной реакционной среде ДМФА и вода участвуют в сольватации нейтральных молекул, заряженных интермедиатов, таким образом, оказывают существенное влияние на энергетические характеристики отдельных стадий, в том числе скоростьопределяющей. В результате выполненных исследований можно предположить, что лимитирующей стадией является образование циклического переходного состояния.

Таким образом, впервые выполненное комплексное исследование реакционной способности замещенных диарилэтанов в реакции с нитритами щелочных металлов выявило ряд неочевидных моментов их превращения, которым дано объяснение на основе данных препаративных, кинетических исследований и квантово-химического моделирования.

2. Синтез на основе хлораля и его производных полифункциональных ароматических соединений

На основе доступного сырья разработаны усовершенствованные методы синтеза ряда мономеров для термостойких полимеров, модификаторов и реактивов многоцелевого назначения.

2.1. Синтез 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)этилена Впервые получен 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-гцдроксифенил)этилен> который является мономером для полибензоксазолов:

(9)

Конденсацию фенола с хлоралем проводили в присутствии концентрированной серной кислоты в течение 5 ч при температуре 60°С. Получен 1,1,1-дихлор-2,2-бис(4-гидроксифеняфтан с выходом 75-78 %. Выбраны оптимальные условия реакции нитрования. Выход динитросоединения составил 98-99 %. Дегндрохлорирование 1,1Д-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-гидроксифенил)этана проводили в ДМ ФА при 120°С с использованием хлорида натрия в качестве реагента. Полученный продукт восстанавливали в ДМФА при давлении водорода 2 МПа в присутствии катализатора Рё/А1203. Выход 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-1-гидроксифенил)этилена составил 8590%.

2.2. Синтез 3,3'-Диамино-4,4'-дигидроксибензофенона

На основе хлораля предложен новый путь синтеза 3,3'-диамино-4,4'-дигидроксибензофенона - мономера для полибензоксазолов:

ОН

»И* «м» (10)

Взаимодействие 1,1,1 -трнхлс^2^^ис(3-юпро^гизроксяфеаш1)з I дна с нагретом ветрил проводили в ДМФА при 120-130°С, мольном соотношении субстрат: N«N02 "1:10-15. Выход 3,3'-дишпро^Д'-дигидровсибсязофсноиа составил 93-%%. Восстановление последнего осуществлялось в ацетоне при давления водорода 2 МПа и температуре 75-85°С в присутствия 2%Р<УА110) (10% от кассы нигросоедннения). Выход 373,-д}Ш£ИРЮ-4>4'-дагидрожсибешофсно»{а после гсре«рнеталлюации из воды составил 83-85 %.

2.3. Синтез мономеров на основе 1,1Д-трииюр-2Д-бие(4-мета.чфенил)этана к 1,1,1-трихдор-2,2~бис(3,4-димггилфеяил)эт1на

На основе хлорала синтезированы 1,1,1 -трихггор-2Д-бис(4-мегялфг1шл)зтая и 1,1Д-трихлор-2Д-б1с(3,4-двметилфснш1)этан.

С использованием реакций нитрования, давдрохдорировашц, окисления в восстановления предложены усовершенствованные пути синтеза 4,4'-димеголбензофевона, 3,3'-дн»шаск4,4'-диметилбензофенона 1,1-дихлор-2Д-бас(3-амиво-4-метилфенил)зтатена, 3,3\4,4'-тетраметшбеюофенана, диангидрида 3,3',4,4'-бекюфеаот'етракарбоюво3 кислоты, «ваяющихся мономерами для высокотермостойких полимерных материалов.

2.4. Синтез свсшчувовигтелытыт компонентой на основе н замещенных беюофенонов я 1-нафгалннон -2-диазид»-5(4)-сул>фонняиюряаов Реахщкй 33'-Дяамиао-4,4'-днгняровкибснзофснона в 3,3',4,4'-тетраамито-

бензофевона с 1^-нафтохиаоидиазчд-2-5(4)-сульфохлорвдаыи в ацргоне илн дио«ха-не в темноте (или пря красном свете) в присутствии К^ССЬ при температуре 20-60вС синтезированы светочувствительные соединения. Продукты ковденсацни представляют интерес в качестве перспективного материала да* гомпозиций фоторезюсв с инверсией изображения (ИМ АН РФ, г. Ярославль). Полиговденсацией ЗД'-диамшю-4.4*-дищцроксибензофенота с хлорангвдридом изофталевон кислоты получен пола-

амид, обладающий хорошими пленкообразующими свойствами и представляющий интерес как полимерная основа термостойких резистных композиций (ЛТИ им. Ленсовета, г. Санкт-Петербург).

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование поведения замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с нитритами щелочных металлов. Реакция идет через стадию дегид-рохлорирования, выявлены закономерности превращения нитрозамещенных 1,1,1-дихлор-2,2-диарилэтанов в соответствующие бензофеноны. Определяющее влияние на направление протекания процесса оказывает природа заместителя, растворителя и количество нитрогрупп в структуре субстрата.

2. На основании препаративных данных и результатов квантово-химического моделирования определены реакционные центры в 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этане и 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3,5-дишлро-4-хлорфенил)этане, сделана оценка направлений протекания процесса, предложены механизмы реакций и схемы наиболее вероятных превращений.

3. Определены кинетические и термодинамические характеристики превращения 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена в 4,4'-динитробензофенон при взаимодействии с NaNO2 в ДМФА, получено кинетическое уравнение реакции.

4. Изучено влияние структуры мостиковой группы на закономерности протекания процесса на примере взаимодействия 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaNO2 в ДМФА. В отличии от 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофснил)этилена в результате реакции образуется смесь трех веществ, определены структуры образующихся соединений: 4,4'-динитробензофенона, оксима 4,4'-динитробензофенона 6-нитро-3-(4-интегрофенил)-2,3-дищдро6ензоизоксазола.

5. Для реакций 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия методом AMI определены квантово-химические характсристихи исходных и промежуточных соединений, переходных состояний. Результаты балансовых опытов, кинетического эксперимента и квантово-химического моделирования позволили выявить реакционные центры, предложить схему превращений.

6. На основе хлораля и его производных разработаны эффективные методы синтеза полифункциональных соединений ряда 1,1-дихлор-2,2-дафенилэтилена и бензофенона. Способы обеспечивают высокие скорости процесса, выходы и чистоту целевых продуктов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Сибогатулина КГ., Сибрихов СТ., Казин В.Н., Миронов Г.С. Синтез двуядерных мостконых полифункциональных соединений на основе хлораля // Тез. докл. I научно-технической конференции "Фарберовские чтения". Ярославль, 1996. -С. 77-78.

2. Сибриков С.Г., Сибогатулина Н.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. Изучение механизмов реакций нитрозамещенных 1,1,1-трихлор-2Д-дифенилэтанов с некоторыми основаниями // Тез. докл. юбилейной конф. "Биологические исследования в Ярославском государственном университете". Ярославль, 1997. -С. 148-149.

3. Сибогатулина КГ., Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. Кинетические закономерности реакции 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия в ДМФА // Тез. докл. областной научной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные проблемы естествознания". Ярославль, 1997.-С. 15-17.

4. Сибогатулина КГ., Сибриков СР., Казин В.Н., Данильченко Е.Н. Реакционная способность замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов // Современные проблемы биологии и химии: региональный сб. науч. тр. молодых ученых. -Ярославль, 1998. -С. 100-105.

5. Сибогатулина КГ., Сибриков С.Г., Казин В.Н., Русанов А.Л. Синтез замещенных бензофенонов и 1,1-дихлор-2,2-дифенилзтиленов на основе хлораля // Тез. докл. V Межд. конф." Наукоемкие химические технологии". Ярославль, 1998. -С. 129-130.

6. Миронов Г.С, Бегунов Р.С., Грачев А.В., Поварова И.Ф., Сибогатулина Н.Г., Соко-вихов Я.В. Полифункциональные азотсодержащие ароматические соединения: синтез, структура, свойства. // Вестник Международной Академии Наук Высшей школы. Москва. -1998. -№2, вып. 4.-С. 62-69.

7. Сапожнгасова КГ., Снбриков СТ., Казин В.Н. Синтез полифункциональных ароматических соединений на основе хлораля и его производных // Тез. докл. обл. научн. конф. студентов, аспиранетов и молодых ученых " Современные проблемы естествознания: биология и химия". Ярославль, 1999. -С. 43-44.

8. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Соковиков Я.В, Сибриков С.Г., Сапожникова КГ., Миронов Г.С. Синтез многоядерных полифункциональных ароматических соединений // 12-я международная конференция по производству и применению химических реактивов и реагентов. Теактив-99". Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Уфа, 1999. -С. 56.

9. Сапожникова КГ., Сибриков СП, Казин В.Н. Синтез двуядерных ароматических соединений многоцелевого назначения на основе производных хлораля // Тез. докл. юбилейной научн. конф. "Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге XXI в.". Ярославль, 2000. -С. 143-144.

» И2156

10 Сапожником Н.Г.,Сибрихов С Г, Казин В Н Синтез и идентификация продуктов реакции 1-хлор-2,2-бис(4-тпрофенил)этилена с №МО2 // Региональный сборник научных трудов молодых ученых "Современные проблемы биологии и химии" Яросчавль, 2000 - С 208-210

11 Сибршсов СГ, Сапожникова НГ, Казин ВН., Савинский Н.Г, Ваганова ЕЙ, Романов А.Н Синтез светочувствигетьных компонентов на основе 1-нафтолинон-2-диазида-4(5>судьфонилхлоридов//Тез докл.Х1УМежд научн-практ конф "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" Уфа, 2001 -С 58

12 Сибриков С Г, Казин В Н Сапожникова Н Г, Савинский И Г, Романов А Н. Методы синтеза светочувствительных соединений для новых типов фоторезистов // Современные проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования региональный сб науч трудов, посвященный 30-летию факультета биологии и экологии ЯрГУ - Ярославль, 2001 -С 351-354

13 Сибриков С Г, Сапожникова Н Г, Савинский И Г, Миронов Г С, Казин В Н. Химические превращения 1ДД-трихлор-2,2-диаридэтанов при взаимодействии с нитритом натрия в апротонных дидалярных растворителях // Химическая технология -2003 - №6 -С 1315

14 Савинский Н Г, Сапожникова Н Г, Сибриков С Г., Казни В Н. Закономерности реакции 1,1-дихлор-2Д-бис(4-нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с №N(>2 в ДМФА и возможные пути превращений // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология- 2003 -Т 46, вып.5 -С 110-113

15 Сапожникова Н Г, Савинский Н Г, Сибриков С Г, Казин В Н Реакционная способность производных Ьи-трихлор-г.г-диарилэтана при взаимодействии с нитритом натрия в ДМФА // Материалы Всероссийской конференции, посвященной 200-летию Ярославского государственного университета им П.Г Демидова "Актуальные проблемы биотогии, экологии, химии и безопасности жизнедеятельности" -Ярославль, 2003 -С 135-139

Автор выражает бчагодарность кхн Савинскому НГ. за помощь в проведении квантоео-химических расчетов, а также кхн Сибрикову С Г. за консультации при изучении реакционной способности 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов

Отпечатано на ризографе.

Ярославский государственный университет 150000 Ярославль, ул. Советская, 14.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Превращение трихлорэтановой мостиковой группы в 1,1,1 -трихлор-2,2-диарилэтанах.

1.1.1. Дегидрохл орирование.

1.1.2. Восстановление.

1.1.3. Окисление.

1.1.4. Перегруппировки трихлорэтановой группы.

1.1.5. Нуклеофильное замещение атомов хлора в трихлорэтановой группе.

1.2. Взаимодействие нитро- и галогензамещенных ароматических соединений с нитритами щелочных металлов.

1.3. Нуклеофильное замещение в винильных системах.

1.3.1. Карбанионный механизм присоединения-отщепления.

1.3.2. Механизм отщепления-присоединения (Е-Ас1м).

1.3.3. Реакционная способность.

1.3.3.1. Влияние природы активирующей группы.

1.3.3.2. Влияние природы нуклеофила.

1.3.3.3. Эффект уходящей группы.

1.3.3.4. Влияние растворителя.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Реакционная способность замещенных 1,1,1 -трихлор

2,2-дифенилэтанов с нитритом натрия.

2.1.1. Влияние природы заместителя в бензольном кольце на закономерности протекания процесса.

2.1.2. Интерпретация экспериментальных данных с использованием результатов квантово-химического моделирования.

2.1.3. Изучение закономерностей кинетики реакции взаимодействия 1,1 -дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaN02.

2.1.4. Влияние строения мостиковой группы на закономерности протекания процесса. Синтез и идентификация продуктов реакции 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaNC>2.

2.1.5. Интерпретация данных по взаимодействию 1,1 -дихлор-2,2-бис-(4-нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритами щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях с использованием результатов квантово-химических расчетов.

2.2. Синтез практически значимых полифункциональных соединений на основе хлораля и его производных.

2.2.1. Синтез 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил) этилена.

2.2.2. Синтез 3,3'-диамино-4,4'-дигидроксибензофенона.

2.2.3. Синтез 3,3\4,4'-тетрааминобензофенона.

2.2.4. Синтез соединений на основе 1,1,1 -трихлор-2,2-бис (4-метилфенил)этана.

2.2.5. Синтез соединений на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бис (3,4-диметилфенил)этана.

2.3. Синтез светочувствительных компонентов на основе замещенных бензофенонов и 1-нафталинон-2-диазида-5(4)-сульфонилхлоридов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные продукты.

3.2. Методика проведения кинетики реакции взаимодействия 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия в ДМФА.

3.3. Методики синтезов.

3.4. Методика жидкофазного каталитического восстановления нитросоединений.

3.5. Синтез светочувствительных компонентов на основе ароматических аминов и нафтохинондиазидсульфохлоридов.

3.6. Физико-химические методы анализа.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. С развитием современной науки и техники большое практическое значение приобретают исследования по разработке эффективных путей синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения. Последние находят применение в качестве полупродуктов для термостойких синтетических волокон и пленок [1, 2], кинофотоматериалов [1, 3-5], красителей, модификаторов и реагентов для органического синтеза [6].

Важную роль в химии и технологии полимерных материалов играет доступность и дешевизна исходного сырья. Перспективным с этой точки зрения является применение хлораля, использовавшегося ранее для получения ДДТ - инсектицида, сейчас вышедшего из употребления.

Использование диарилтрихлорэтановых соединений в качестве мономеров, получаемых конденсацией хлораля с замещенными бензолами, ограничено из-за их низкой термостойкости. Ее увеличению способствует превращение трихлорэтановой группы в дихлорэтиленовую и карбонильную мостиковые группы. Первая из них придает полимерам такие ценные свойства как негорючесть, способность к самозатуханию [7 ,8], вторая — высокую термостойкость [9].

Применение в качестве исходных продуктов для органического синтеза нитро- и галогенсодержащих субстратов позволяет, благодаря их высокой реакционной способности, эффективно превращать данные группы в целевые функции, осуществлять многообразие путей преобразования.

Наличие в исходных продуктах нескольких функциональных групп ставит задачу определения положения реакционных центров для различных типов. реакций и установления характеристик структуры, определяющих протекание процесса по тому или иному пути.

Детальное исследование этих процессов, а также свойств изучаемых соединений, позволяет разработать эффективные методы получения целого ряда практически ценных полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами "Тонкий органический синтез" (тема "Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы"), "Университеты России" (тема "Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения", № гос. регистрации 01940000799), "Реактив" (тема "Синтез полиядерных соединений для тонкого органического синтеза").

Целью работы является:

- установление кинетических закономерностей взаимодействия 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия; выяснение взаимосвязи между строением и реакционной способностью замещенных дифенилэтанов в реакциях с нитритами щелочных металлов с привлечением методов квантово-химического моделирования;

- разработка на основе производных хлораля эффективных путей синтеза практически значимых полифункциональных ароматических соединений.

Научная новизна.

Проведено комплексное исследование реакционной способности замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтанов в реакции с нитритами щелочных металлов.

Обнаружено превращение 1,1,1-трихлорэтановой мостиковой группы в карбонильную при взаимодействии ряда нитропроизводных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана с NaNCV в апротонных диполярных растворителях, определены границы применимости метода для синтеза соответствующих бензофенонов. На основании препаративных исследований и квантово-химических расчетов установлены реакционные центры среди нескольких функциональных групп, предложена схема превращений.

Изучены кинетические закономерности взаимодействия 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaNC>2 в ДМФА, определены кинетические и термодинамические параметры реакции.

Впервые изучена реакционная способность 1-хлор-2,2-бис(4-нитро-фенил)этилена в реакции с NaNC>2 в ДМФА, проведена идентификация полученных продуктов.

Результаты проведенных исследований, полученные закономерности использованы для разработки новых эффективных методов синтеза широкого ряда полифункциональных систем.

Положения, выносимые на защиту:

- кинетические закономерности взаимодействия 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия;

- свойства и реакционная способность замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтанов с нитритами щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях, интерпретация данных на основе квантово-химического моделирования;

- синтез на основе хлораля и его производных практически значимых полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

100 выводы

1. Проведено комплексное исследование поведения замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с нитритами щелочных металлов. Реакция идет через стадию дегидрохлорирования, выявлены закономерности превращения нитрозамещенных 1,1,1-дихлор-2,2-диарилэтанов в соответствующие бензофеноны. Определяющее влияние на направление протекания процесса оказывает природа заместителя, растворителя и количество нитрогрупп в структуре субстрата.

2. На основании препаративных данных и результатов квантово-химического моделирования определены реакционные центры в 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этане и 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3,5-динитро-4-хлорфенил)этане, сделана оценка направлений протекания процесса, предложены механизмы реакций и схемы наиболее вероятных превращений.

3. Определены кинетические и термодинамические характеристики превращения 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена в т 4,4'-динитробензофенон при взаимодействии с NaN02 в ДМФА, получено кинетическое уравнение реакции.

4. Изучено влияние структуры мостиковой группы на закономерности протекания процесса на примере взаимодействия 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaN02 в ДМФА. В отличии от 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена в результате реакции образуется смесь трех веществ, определены структуры образующихся соединений: 4,4'-динитробензофенона, оксима 4,4'-динитробензофенона 6-нитро-3-(4-нитрофенил)-2,3-дигидробензоизоксазола.

5. Для реакций 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия методом AMI определены квантово-химические характеристики исходных и промежуточных соединений, переходных состояний. Результаты балансовых опытов, кинетического эксперимента и квантово-химического моделирования позволили выявить реакционные центры, предложить схему превращений.

6. На основе хлораля и его производных разработаны эффективные методы синтеза полифункциональных соединений ряда 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтилена и бензофенона. Способы обеспечивают высокие скорости процесса, выходы и чистоту целевых продуктов.

1. Русанов А.Л., Кештов М.Л., Кириллов А.А., Киреев В.В., Кештова С.В., Петровский П.В. Новый диамин с метальными о-заместителями и органорастворимый полиимид на его основе // Высокомолекул. соед. А-Б. -2000.- 42, № 11.-С. 1947-1952.

2. Кештов М.Л., Русанов А.Л., Киреев В.В., Кештова С.В., Петровский П.В., Кириллов А.А. Новые функционализированные полиимиды // Высокомолекул. соед.-2001.- 43, № 6.- С. 963-969.

3. Пат. 6133390 США, МПК С 08 F128/02. Polymeric materials / Kozlovski М., Skarp К. № 09/06365.- Заявл. 21.04.1998.; Опубл. 17.10.2000.; НПК 526/287.- РЖХ.-2001, 16-19С.287.

4. Заявка 107 4566 ЕПВ., Copollymer, process for producing the same, and resist composition / Fujiwara Т., Tooyama M., Wakisaca Y., Nishida K., Yanagase A. № 99910721.3.- Заявл. 26.03.1999.; Опубл. 07.02. 2001.-РЖХ.-2001, 12-19Б.4.408.

5. Иванов A.B. Синтез на основе хлораля полихлорированных кислородсодержащих гетероциклов и их свойства: Аквтореф. диссерт. на соискание ученой степени канд. хим. наук- Москва.-2000.-23 с.

6. Кумыков P.M., Беев А.А., Вологиров А.К., Русанов А.Л. Закономерности образования олигомерных продуктов поликонденсации хлораля с диарилами различного строения. / Тез. докл. Научн. конф., посвященной Дню химика, Нальчик.- 1998.-С.13-14.

7. Заявка 19805587 BASF AG. Transparente thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol / Diphenyletylen Copolymeren / Sheider M., Niebner N.,

8. Gausepohl H. № 19805587.0. Заявл. 23.08 1998.; Опубл. 17.05. 1999.- РЖХ.-2001, 18-19Т.45П.

9. Русанов А.Л., Кештов М.Л., Кештова С.В., Петровский П.В., Кундина Ю.Ф. Фенилзамещенные полифенилены на основе 4,4'-диэтилбензофенона / Высокомолекул. соед. А-Б.-2000.- 42, № 11.- С. 19311935.

10. Марч Дж. Органическая химия: Реакции, механизмы и структура. М.: Мир.- 1987.- т 2,504 с.

11. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир.-1973.- 1056 с.

12. Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения/ Под.ред. Несмеянова А.Н., Кочеткова К.А. М.: Наука.-1973.-750 с.

13. Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической химии.- М.: Химия.- 1987.-С.205-286.

14. Физер Л.-Физер М. Органическая химия: углубленный курс: В 2-х Т: Пер. с англ.-М.: Химия, 1969-Т.1.-С.166.

15. Сибриков С. Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. Превращения трихлорэтановой мостиковой группы в замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанах // Известия вузов. Химия и хим. технология.-1993.-Т.З6, № 10.-С. 13-23.

16. Adam G.A., Husein N.A. Synthesis of some new polimers and copolimers from 2,2-bis(4-chlorofenyl)-l,l,l-trichloroethane // Brit. Polym.I.-1979.-Vol. 11, № 4.-P. 190-193.

17. A.c.899524 СССР, МКИ с 07 с 25/18, с 07 с 17/34. Способ получения 1,1-ди(4-хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена/ Н.Н. Дыханов, В.М. Дьяченко, Е.В. Курган и др. (СССР).- Заявлено 4.04.79; опубл 1982, Бюл.№3.

18. Nowakowski I., Lesiak T. Preparation of new derivatiwes ofcar,onic acid and urea. Part.II, Sinthesis of alkil bicarbonates and N,N-dialkil diureas // Pol.I. Chem.-1982.-Vol.56, № 3.-P.569-572.

19. Новаковски E. О синтезе и реакционной способности дисульфохлоридов из 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана/ ЖОрХ.-1981.-Т. 17, вып 7.-С.1482-1486.

20. Solwent effects on the rates of miscellanos nucleophilepromoted reactions in aguecs-alkoholic solwent mixtures /R.I.-Anderson, R. Ang, B.D. England et al. //Austral. I. chem.-1969.-vol.22, № 7.-P. 1427-1437.

21. Пат. 70.073(1974). ПНР. РЖХим.- 1976.-II H 129 П.

22. Lesiak Т., Nowakowski I. Appllying of l,l,l-trichloro-2,2-bis(4-methoxyphenyl)ethane for the synthesis of diphenols / J. pract. chem.- 1981.-vol.323, № 4.- P. 684-690.

23. Lesiak Т., Nowakowski I. New possiblites of aphluing of 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane for the synthesis of self-extinguishing ahg thermo-resistant poliuethane or polyurea resins// I. prakt. Chem.- 1979.- Vol. 321, № 6.-P.921-927.

24. England B.D., Mc Lennan D.I. Elimination promoted by thiolate ions. Part I. Kinetics and mechanisms of the reaction of DDT with sodium benzenethiolate and other nucleophiles// I.Chem. Soc.-1966.-Vol. В, № 7.-P.696-705.

25. Mc Lennan D.I. Wong R.I. Rate acidity correlation for the base-promoted dehidrochlorination of DDT in metanol. Evedence for El с В elimination// Tetrahedron Lett.-1972.-№ 28.-P.2891-2894.

26. Mc Lennan D.I. Wong R.I. Isotope effects for the base-promoted dehidrochlorination of DDT in protic solwent. Evedence for El с В elimination// Tetrahedron Lett.-1972.-№ 28.-P.2887-2890.

27. Schroeder G.Z., Iarscewski A., Leffek K.T. Kinetiks and mechanisms of P-elbmination reactions of some 2,2-bis(p-chlorophenyl)chloroethanes with alkoxide bases. Part II.//Rocz. Chem.-1977.-Vol. 51, № 2.-P.-279-284.

28. Дыханов H.H., Панасенко A.H., Промоненков B.K. О проблеме использования ДДТ в качестве сырья для производства других хлорорганических инсектицидов /ВНИИ по охране вод.- Харьков.- 1983.-7с-Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 5.09.83, № 870 хп-Д83.

29. Синтезы органических препаратов / Под. ред. Б.А. Казанского.- Сб. 4.-М.: ИЛ.- 1953.-С. 234-235.

30. Kirby B. Kofron W.G. Reactions of l,l-dichloro-2,2-diphenylethene and l,l,l-trichloro-2,2-difenylethane with nucleophilic reagents. A new method for cetrain allenes //1. Org. Chem.- 1963.-Vol.28, № 9.p. 2176-2179.

31. Пат. 4.097.538 США, МКИ С 07С 37/00. Dehydrochlorination of dihydroxydiphenyltrichloroethane / Factor A., Mac Zaury M., Webb J J.- Заявл. 23.02. 1977; Опубл. 27.06. 1978.- РЖХ, 1979, 7H 194П.

32. Iarszewski A., Waligorska М., Leffec К.Т. //Can. J. Chem.- 1985.-vol. 63, №6.- P. 1194-1197.

33. Паркер А.Д. Влияние сольватации на свойства анионов в апротонных диполяпных растворителях // Усп. хим.-1963.- Т.32, вып. 10.- С. 1270-1295.

34. Паркер А.Д. Применение апротонных диполяпных растворителей в органической химии // Успехи органической химии./ Под. ред. Л.Л.Кнунянца.- М.: Мир.-1968.-Т.5.-С. 5-44.

35. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов.- Л.: Химия.-1980.- С. 50-62.

36. Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. Дегидрохлорирование ДДТ и его нитрозамещенного: Обзор // Яросл. гос. ун-т.- Ярославль, 1988.13 е.- Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), 22.08.1988, № 884-хп 88.

37. Durija P., Gasida I.B., Ruzo I. Superoxide mediated dehydrohalogenation reactions of the pyretroid permetrin and other chlorinated pesticides // Tetrahedron Lett.-1982.-Vol.23, № 48.-P.5003-5004.

38. Reddy R.T., Naya W.R. Potassium acetate-dimethylformamide a selective reagent for dehydrohalogenation of a 1,1,1-trichlorophenyl group & its conversion in to a 1,1-dichlorovinil moity // Indian I. Chem.- 1985.-Vol. В 23, № 7.-P. 661-662.

39. Lorenz W. //Chem. Ber.-1948.- vol. 81.-P. 422-426.

40. Bennur Shankar C., Talawar Mahadev В., Laddi Umesh V., Vome Faruk. Free radical elimination and oxidation of l,l,l-trichloro-2,2-bis(p-substitut phenul)ethanes// Indian J. Chem.B.- 1996.- Vol. 35, №1.-P. 74-76.

41. Keller H.,Hochweber M., Halban H.//Helv. Chem. Soc.- 1946.- Vol. 56, № 5.- P. 333-339.

42. Forrest I., Stephenson O., Waters W.A.A.//J. Chem. Soc.- 1946.

43. Пат. 3. 640. 821 (1972). США. РЖХим.-1973.- 2H 487П.

44. Engelmann М. D., Doyle J.G., Chlend J.F. The complete dechlorination of DDT by magnesium/ palladium bimetallic particles. // Chemosphere.- 2001.-Vol. 43, №2.- P. 195-198

45. A.c. 996.409 (1983). СССР. РЖХим, 1984, 2H 143П.

46. Garofano Т., Arcoleo A., Natoli M.C. Comportamento di derivati alogeno-difeniletanici nelle riduzioni in ambiente acido. Nota I. "Atti Accad. sci. lettere e arti Palermo".-1965.- 24, parte l.-P. 235-264.

47. Inoi T. Gericke P., Horton W.J. l,l-Dichloro-2-(o-chlorophenyl)-2-(p-chlorophenyl) ethane and related compands// J. Organ. Chem.-1962.-V. 27, № 12.-P. 4597-4601.

48. A.c. 882.999 (1979). СССР. Б.И., 1981, № 43

49. Backeberg O.G., Marais L.C. Some derivatives of l,l,l-trichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane// J. Amer. Chem. Soc.- 1945.-№ 11.-P. 803-805.

50. Пат. 128.848 (1986) ПНР. РЖХим, 1987 22H 130П.

51. Kirkwood S. Philips P.H. J. Amer. Chem. Soc.- 1947.- vol. 69.- P. 934936.

52. Barton Dree H.R., Wang Tie-lin // Tetragedron Leet.-1994.-35, № 10.-C. 1519-1522.

53. Кештов M.JI. Беломорина H.M., Казиева T.M., Русанов А.Л. Синтез новых 4,4'-бис(арилэтинил)бнезофенонов на основе хлораля // Изв. РАН. Сер. хим.-1996.- № З.-С. 670-672.

54. Bergman Е. D., Kaluszyner А. // J. Org. Chem. 1958. - V. 23, № 9. -P. 1306-1308.

55. Успенская И. Н., Моцарев Г. В. // Хим. промышленность. -1975,- № З.-С. 181-182.

56. Пат. 2.812.280 США. / Опубл. -РЖХ 1959,43580П.

57. Wais С. D. // Helv. Chim. Acta. -1966. -V. 49. -P. 234-243.

58. Kaluszyner A. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24, № 7. -P. 995-996.

59. Walton W. L. // J. Amer. Chem. Soc. -1947. -V.69. -P. 1544-1545.

60. Barry G. Т., Bojer R. // Can. J. Research B. -1948. -V. 26. -P. 518-526.

61. Tomar S. S., Roy N. K., Mukerjee S. K. // Agr. and Biol. Chem. -1974. -V. 38, № 5. -P. 1067-1069.

62. Кадьо П., Ходкевич В., Раусс-Годино Ж. // Успехи химии. -1963. -Т. 32, вып. 5. -С. 617-651.

63. Парнес 3. Н., Романова В. С., Вольпин М. Е. // Тез. докл. 5 Всес. симп. по орган, синтезу. М.: 1988. -С. 135-136.

64. Grummit О., Buck А. С., Stearns J. // J. Amer. Chem. Soc. -1945. -V. 67. -P. 156-157.

65. Lesiak Т., Nowackowski J. // Pol. J. Chem. -1979. -V. 53, № 4. -P. 901904.

66. Пат. 112181 ПНР/Опубл. -РЖХ 1983, 8Н144П.

67. Voegtli W., Langer P. // Helv. Chim. Acta. -1955. -V. 38, № 1. -P. 4669.

68. Кобельчук Ю. M., Денисенко И. В., Дорофеев В. Т. // Ж. прикл. химии. -1989. -Т. 62, № 11. -С. 2566-2568.

69. Kornblum N., Taub В., Ungnade Н. Е. The reaction of silver nitrite with primary alkil halides // J. Am. Chem. Soc. -1954.- V.76, № 12.- P. 3209-3211.

70. Kornblum N., Larson H. O., Blackwood R. C. et al. A new method for the synthesis of aliphatic nitro compannds // J. Am. Chem. Soc. -1956. V. 78, № 7. -P. 1497-1501.

71. Шевелев С. А. Двойственная реакционная способность амбидентных анионов //Успехи химии. -1970. -Т. 39, вып. 10.-С. 1773-1800.

72. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций/ Под. Ред. В.М. Потапова.- М.: Мир.- 1977.-С. 219-223.

73. Пирсон Дж.Р. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии.- 1971.-Т. 40, вып. 7.-С. 1259-1282.

74. Плахтинский В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона // Химия и хим. технология.-1985.-Т.28. вып. 1.-С. 3-18.

75. Паркер А. Скорость реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях// Успехи химии.-1971.-Т. 40, вып. 12.- С. 2204-2249.

76. Паркер А. Применение диполярных апротонных растворителей в органической химии.-М.: Мир.- 1968.-Т.5.-С. 5-44.

77. Rosenblatt D.H., Dennis W.H., Goodin R.D. Ambident behavior of nitrite ion. Reactions of 1,2,4-trinitrobenzene with sodium nitrite //1. Amer. chem. Soc.-1973.-95, № 7.-P. 2133-2136.

78. Broxton T.J., Muir D.M., Parker A. J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. III. Reactiviti of the nitrite ion // J. Org. Chem.-1975.-40, № 22.-P. 3230-3233.

79. Broxton T.J., Muir D.M., Parker A. J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles.-II. Reactions of nitrite ion with nitrohalobenzenes // J. Org. Chem.-1975.-40, № 14.-P. 2037-2042.

80. Markezisch R.Z., Zamek O.S. Reactions of tuoride and nitrite ions with 4-nitro-phtalimides// J. Org. Chem. -1977.-42, № 21.-P. 3431-3434.

81. Шаинян Б.А. Нуклеофилыюе винильное замещение общие черты и отличия от замещения в ароматическом ряду // Изв. Сибирского отд. академии наук СССР. сер. хим.- 1990. вып. 4.- С. 137-144.

82. Шаинян Б.А. Реакции биомолекулярного нуклеофильного замещения у винильного центра // Успехи химии.-1986.-Т.55, вып. 6.-С. 942.

83. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.-М.: Мир.-1973.-С. 460.

84. Rappoport Z. // Rec. trav. Chem.- 1985.-V. 49.-P. 309.

85. Tecco M., Testaferri L., Tingoli M. et. al.// J. Org. Chem.-1983.-V. 48. № 25.-P. 4795.

86. Tecco M., Testaferri L., Tingoli M. et. al.// Tetraedron Lett.-1984.-V. 25, № 43.-P. 4975

87. Rappoport Z.// Adv. Phys. Org. Chem.-1969.- V. 7, P. 1

88. Yoshimatsu M., Hasegawa J. Regio-and stereoselective vinilic substitution reactions of A-galoenyne sulfones // Tetrahedron Letters.-1996.-V. 37, № 41.-P. 7381-7382.

89. Ochiani M., Oshima K., Masari Y. // J. Amer. Chem. Soc.- 1991.- V. 113, № 18.-P. 7059-7061.

90. Marchese G., Modena G., Naso F. // J. Chem. Soc. B.-1969.-P. 290.

91. Sluijs M.J., Stirling C.J.M. // J. Chem. Soc., Percin Trans. II.- 1974.- P.

92. Rappoport Z., Gazit A. // J. Org. Chem. -1986. -V. 51, № 22. -P. 4112.

93. Rappoport Z., Gazit A. // J. Amer. Chem. Soc. -1987. -V. 109, № 22. -P.6698.

94. Amator C., Galli C., Gentill P., Guarnieri A., Schottland E., Rappoport Z. Effect of substituents on the competition between several mechanisms of nucleophilic vinylic substitution. // J. Chem. Soc. Percin Trans 2.- 1995.-№ 12.- P. 2341-2350.

95. Rappoport Z., Topol A. // Ibid. -1972. P. 1823.

96. Biougne I., Theron F., Vessire R.// Ibid.- 1972.- P. 2882.

97. Biougne I., Theron F., Vessire R. //Ibid.- 1975.- P. 2703.

98. Chalchat J.-C., Theron F., Vessiere R. // Bull. Soc. Chim. 1973. - P.2501.

99. Rappoport Z., Topol A. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1975. -P. 982.

100. Шаинян Б. А., Мирскова A. H. // Ж. орган, химии. 1980. - Т. 16. -С. 1797.

101. Theron F.// Buil. Soc. Chem. France.-1969.-P. 285.

102. Stirling C. J. M. // J. Chem. Soc.- 1954.-P. 5875.

103. Шаинян Б.А., Мирскова A.H. // Журн. орган, химии.-1983.- Т. 19.-С. 502.

104. Rappoport Z., Ladkani D. // Chem. Scripta. -1974. -V. 5. P. 124.

105. Swain C. G., Scott A. D. // J. Amer. Chem. Soc. -1953. -V. 75. -P. 141.

106. Ritchie C. D. // Acc. Chem. Res. -1972. -V. 5. -P.348.

107. Ritchie C. D. // J. Amer. Chem. Soc. -1975. -V. 97. -P. 1170.

108. Ritchie C. D., Sawada M. // Ibid. -1977. -V. 99. -P. 3754.

109. SpeizmanD., Hoz S. //Tetrahedron Letters. -1978. -P. 1775.

110. Hoz S., Speizman D. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. -P. 2904.

111. Beltram P., Favini G., Kattania M. G., Guella F. // Gazz. Chim. Itali.-1968.-V. 98.-P. 380.

112. Chalachat I. C., Theron F. // Ibid.- 1973.-P. 3361.

113. Шаинян Б.А., Данилевич Ю.С. Внутримолекулярный эффект элемента в реакциях нуклеофильного винильного замещения.// Ж. орган, химии.-1996.-32, № 2.- С. 209-213.

114. Шаинян Б. А., Мирскова А. Н. // Ж. орган, химии. 1984. - Т. 20. -С. 972.

115. Beltrame P., Beltrame P. L., Carboni G., Cereda М. L. // J. Chem. Soc., В. -1970. -P. 730.

116. Попов А.Ф., Костенко Л.И., Кравченко В.В.// Ж. орган, химии.-1980.-Т. 16.-С. 1082.

117. Попов А.Ф., Кравченко В.В. Влияние эффектов среды на скорость и механизм реакции нуклеофильного винильного замещения. // Молекул, взаимодействия структ. и реакц. способность орган, соед.- Киев.- 1989.-С. 76-85.

118. Capocasale D., Di Nunno L., Florio S., Naso F. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.-1973.- P. 2078.

119. Соловьянов А. А., Штерн M. M., Белецкая И. П., Реутов О. А. // Вестн. МГУ, сер. 2. Химия. -1984. -Т. 25. -С. 182.

120. Giametta A., Marchese G., Naso F. // Gazz. chim. Ital. -1971. -V. 101. -P. 247.

121. Сибриков С.Г., Казин B.H., Климова Л.А., Копейкин В.В. Получение, анализ и применение производных ДДТ: Обзор // Яросл. гос. ун-т.-Ярославль, 1986.-23 е.- Деп. в ОНИИТЭХИМ 23.09.86, № 1135 хп-86.

122. Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. Взаимодействие хлораля с ди- и три замещенными аналогами бензола, гетероциклическими, ароматическими соединениями и превращения полученных продуктов:

123. Обзор // Яросл. гос. ун-т.-ярославль, 1993.- 39 е.- Деп. в ОНИИТЭХИМ 22.08.93, № 149 хп-93.

124. Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. Реакция дегидрохлорирования замещенных 1,1,1-трихл ор-2,2-диарилэтанов, механизмы и реагенты: Обзор // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1994.Т. 37, вып. 10-12.-С. 3-15.

125. Казин В.Н., Сибриков С.Г., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлофенил)этана и его нитрозамещенных с нитритами щелочных металлов // Журн. органической химии. -1991. -Т. 27, вып. 2. С. 380-382.

126. Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. Взаимодействие нитрозамещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с NaNTCb в апротонных диполярных растворителях // Журн. органической химии. -1994. -Т. 30, вып. 7. -С. 1080.

127. Сибогатулина Н.Г., Сибриков С.Г., Казин В.Н., Данильченко Е.Н. Реакционная способность замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов // Современные проблемы биологии и химии: региональный сб. науч. тр. молодых ученых.-Ярославль, 1998.-С. 100-105.

128. Сибриков С.Г., Сапожникова Н.Г., Савинский Н.Г., Миронов Г.С., Казин В.Н. Химические превращения 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов при взаимодействии с нитритом натрия в апротонных диполярных растворителях // "Химическая технология". 2003. №6. -С. 13-15.

129. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций. М.: Мир, 1977. -С. 63-67.

130. Ясинский О.А., Русаков А.И., Казин В.Н., Плахтинский В.В. Нуклеофильное замещение хлора и нитрогруппы в ряду дибензтиофен-5,5-диоксида // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1989.-Т. 32, вып 9.-С. 3133.

131. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. М. Мир., 1985.- 264с.

132. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. М. Мир., 1991.-214с.

133. Марч Дж. Органическая химия: Реакции, механизмы и структура. М.: Мир.- 1987.- т З.-С 353.

134. Сибогатулина Н.Г.,Сибриков С.Г., Казин В.Н., Миронов Г.С. Синтез двуядерных мостковых полифункциональных соединений на основе хлораля // Тез. докл. I научно-технической конференции "Фарберовские чтения". Ярославль, 1996.-С. 77-78.

135. Сибогатулина Н.Г., Сибриков С.Г., Казин В.Н., Русанов A.JI. Синтез замещенных бензофенонов и 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтиленов на основе хлораля //Тез. докл. V Межд. конф. " Наукоемкие химические технологии." Ярославль, 1998.-С. 129-130.

136. Дорофеев В.Т. и др. А. с. 1121254, СССР. РЖХим, 1985, 8Н167П.

137. Мономеры для поликонденсации/ Под ред. В. В. Коршака. М.: Мир, 1976. -632 с.

138. Бюллер К. У. Тепло- и термостойкие полимеры / Под ред. Я. С. Выгодского. М.: Химия, 1974. -1056.

139. Казин В.Н., Сибриков С.Г., Копейкин В.В., Миронов Г.С. и др. А. с. 1606507, СССР. 1990, МКИ С 07 С 205/45. Способ получения 3,3'-динитро-4,4'-дигидроксибензофенона. № 4616929/31 -04.

140. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. -331 с.

141. Кофанов Е.Р., Устинов В.А., Казин В.Н., Миронов Г.С. Синтез 3,3',4,4'-тетрааминобензофенона // Журн. органической химии. -1979. Т. 15, вып. 1.- С. 109-112.

142. Augustine R. L. Catalytic hydrogenation. -N. Y.: Marcel-Deccer, 1965. -155 p.

143. Пат 151260 (1991) ПНР. РЖХим, 1992, 14Н59П.

144. Титов В.И. и др. Основной органический синтез и нефтехимия. JI. 1979, № 12. С. 109-112.

145. Пат. 1121559, Франция. Procede de fabrication du 2,2-bis(p-mehtoxyphenyl)-l,l,l-trichloroethane et produit conform celni obtenu.- Опубл. 21.08. 1956.-РЖХим, 1958, 29980 П.

146. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1979.- 376 с.

147. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия, 1976. 216 с.

148. Закрутская М.А., Юлдашев X. Конденсация о-нитроанизола с хлоральгидратом //ЖОрХ.-1959.- Т. 29, вып. 2.-С.429-431.

149. Препаративная органическая химия. Под ред. докт. хим. наук Н.С. Вульфсона. М.: ГХИ, 1959.-С. 171.

150. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединениий / Под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир, 1965. -216 с.

151. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул / Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1971. -378 с.