Редокс-процессы и комплексообразование в Ag[Fe(CN)6] и AgHal-желатин-имобилизованных матричных имплантантах

Кондаков, Александр Викторович

Редокс-процессы и комплексообразование в Ag[Fe(CN)6] и AgHal-желатин-имобилизованных матричных имплантантах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кондаков, Александр Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Редокс-процессы и комплексообразование в Ag[Fe(CN)6] и AgHal-желатин-имобилизованных матричных имплантантах»

Автореферат диссертации на тему "Редокс-процессы и комплексообразование в Ag[Fe(CN)6] и AgHal-желатин-имобилизованных матричных имплантантах"

На правах рукописи

/Л,

Кондаков Александр Викторович

РЕДОКС-ПРОЦЕССЫ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В А»4|Ре(СГЧ')6] И AgHal-ЖEЛATИH-ИMOБИЛИЗOBAHHЫX МАТРИЧНЫХ ИМПЛАНТАНТАХ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

1 4 2069

003470012

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический

университет»

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

доктор химических наук, профессор Улахович Николай Алексеевич

доктор химических наук, профессор Литвинов Игорь Анатольевич

ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Зашита диссертации состоится 9 июня 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, Казанский государственный технологический университет, зал заседаний Ученого совета (корп. А, комн. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 2Я » /V >? ¡Хс-ЯЛ 2009 г.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Учёный секретарь диссертационного совета

АЛ. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия XX века наряду с постоянным расширением круга изучаемых координационных соединений достаточно отчетливо наметилась тенденция к включению в сферу исследования целого ряда процессов, в которых основные параметры и конечные результаты весьма существенно отличаются от традиционных, достигаемых при их реализации в растворах и твердой фазе. К числу подобных объектов, представляющих значительный теоретический и практический интерес, принадлежат системы ион металла - лиганд с т.н. иммобилизацией металлоком-плексов, где хотя бы один из компонентов химической реакции с той или иной степенью жесткости зафиксирован в полимерном массиве. Изучение физико-химических процессов в этих системах относится к числу наиболее молодых разделов современной координационной химии, и хотя становление и развитие данного научного направления произошло лишь в последние два-три десятилетия прошлого века, тем не менее уже сейчас как развитые в его рамках методы, так и сами иммобилизованные химические соединения наряду с чисто химическими аспектами их использования уже получили весьма значительное и успешное приложение в решении многочисленных задач в самых разнообразных отраслях науки и техники. К числу оригинальных объектов для реализации разнообразных физико-химических процессов принадлежат металлгексацианоферрат(П)ные желатин-иммобилизованные матричные имплантаты с функцией организующей среды, позволяющие в ряде случаев реализовать такие процессы комплексообразования, которые не имеют места в растворах и твердой фазе. К настоящему моменту, однако, в литературе практически нет каких-либо сведений о физико-химических процессах, протекающих в серебро(1)гексацианоферрат (П)ных желатин-иммобилизо-ванных матрицах, изучение которых представляет несомненный академический интерес уже хотя бы в плане развития и совершенствования наших представлений о химии серебра. С другой стороны, серебро(1)гексациано-феррат(П)ные желатин-иммобилизоваиные матрицы можно рассматривать в качестве своего рода аналогов галогенсеребряных желатин-иммобилизо-ванных матричных систем, которые были, есть и пока что остаются одним из основных объектов в «конструировании» фотографических материалов, предназначенных для регистрации жестких ионизирующих излучений - т.н. радиографических пленок. Особняком на этом фоне стоит изучение редокс-процессов в галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных системах; хотя сами эти процессы известны весьма давно, до сих пор большая часть связанных с ними изысканий касались лишь каталитических процессов, тогда как некаталитические остались своеобразными «пасынками». Практически не рассматривалось и влияние различных комплексообразующих реагентов и связанных с ними процессов комплексообразования на протекание редокс-проиессов в галогенидах и гексацианоферратах(Н) серебра(1). Знание же особенностей этих процессов не только представляет сугубо академический интерес, но и имеет важное прикладное значение, поскольку способно привести к созданию принципиально новых процессов обработки галогенсеребряных радиографических пленок, позволяющих,значительно повысить их

чувствительность к жестким ионизирующим излучениям, а также создать определенные резервы экономии драгоценного металла - серебра, потребление которого для изготовления фотопленок составляет ныне 15-20% от общего потребления данного металла в мире. Наряду с этим открываются новые пути синтеза наночастиц элементных металлов.

Цель работы. Выявление закономерностей редокс-процессов Ag(I)—> Ag(0)—'>Ag(l), протекающих в присутствии различных комплексообразующих агентов в гексацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобили-зованных матричных имплантантах, а также возможностей использования этих закономерностей для разработки новых и совершенствования существующих ныне процессов химико-фотографической обработки радиографических галогенсеребряных фотопленок.

Для достижения декларируемой цели автором решались следующие задачи:

> физико-химическое исследование редокс-процессов Ag(I)-+Ag(0) в гек-сацианоферрат(Н)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизован-ных матричных имплантатах, протекающих при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими неорганические восстановители и N- и S-донорноатомные неорганические и органические соединения, образующие достаточно прочные комплексы с Ag(I), в широком диапазоне концентраций комплексообразующих агентов;

> физико-химическое исследование редокс-процессов Ag(0)~>Ag(I), протекающих в серебросодержащих желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими гексацианоферрат(Ш)-анион в качестве окислителя и галогениды s-элементов I группы;

У установление физико-химической природы веществ, образующихся в результате вышеуказанных редокс-процессов, с использованием рентгеноспектральных методов анализа;

> разработка и оптимизация технологических процессов усиления серебряного изображения на радиографических пленках, а также используемых для этого обрабатывающих растворов.

научная новизна. Впервые изучены редокс-процессы Ag(])~►Ag(O), протекающие в гексацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими неорганический восстановитель -дихлорид олова(11) и комплексообразующие агенты - аммиак, триоксосуль-фидосульфат(У1)-анион, тиоцианат-анион, 2-аминоэтанол-1 (моноэтанола-мин), этандиамин-1,2 (этилендиамин). 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиол-1,5 (триэтаноламин). Проведен рентгенофазовый анализ элементного серебра, образующегося в результате реализации этих редокс-процессов, и установлен факт образования новой, ранее не отмечавшейся в литературе фазы указанного металла. Изучены и охарактеризованы редокс-процессы трансформации элементного серебра в гексацианоферрат(П) или галогенид серебра, протекающие при контакте серебросодержащих желатин- иммобилизованных матричных имплантатов с водно-щелочными растворами, содержащими в качестве окислителя гексацианоферрат(Ш) калия, а также хлорид, бромид или иодид серебра.

Практическая значимость. Разработан и апробирован на заводе радиографических и фототехнических пленок ОАО «Тасма-Холдинг» ряд новых технологий для обработки технических радиографических пленок, предназначенных для детектирования качества сварочных швов (наличия пустот, непроваров и др. дефектов) различных промышленных изделий (труб для газопроводов, корпусов самолетов, подводных лодок и др.), в основе которых лежат выявленные нами закономерности протекания редокс-процессов в гек-сацианоферрат(И)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантантах.

На защиту выносятся:

□ Экспериментальные данные по специфике редокс-процессов Ag(I)—> Ag(0), протекающих в гексацианоферрат(Н)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими указанные выше неорганические восстановители и N- и S-донорноатомные неорганические и органические соединения;

П Экспериментальные данные по рентгенофазовому анализу элементного серебра, образовавшегося в результате реализации указанных в п. I физико-химических процессов, свидетельствующие о наличии новой его фазы;

□ Технология обработки радиографических галогенсеребряных пленок, направленная на усиление предварительно сформированного на этих пленках серебряного фотографического изображения.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (в том числе 5 - в журналах, входящих в перечень ВАК РФ) и 5 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XXI, (Киев, 2003) и XXII (Кишинев, 2005) Международных Чугаевских конференциях по координационной химии, XVII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Четвертой Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (БРМ-2003) (Донецк, 2003) и V конференции по химии кластеров и полиядерных соединений CLUSTERS-2006 (Астрахань, 2006).

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором; кроме того, им разработаны и оптимизированы оригинальные технологии обработки радиографических пленок, направленные на усиление предварительно сформированных на них фотографических изображений. Автор также принимал участие в планировании эксперимента, обработке и обсуждении полученных в процессе выполнения работы научных результатов.

Во Введении представлена общая характеристика диссертационной работы с обоснованием ее актуальности. В Главе 1 охарактеризовано современное состояние рассматриваемой диссертантом проблематики и дано обоснование цели диссертационного исследования. В Главе 2 дано детальное описание особенностей использованной автором методологии и методики эксперимента, реагентов и аппаратуры. Глава 3 посвящена изложению результатов, связанных с,синтезом желатин-иммобилизованного гексациако-феррата(П) серебра(1) и спецификой реакций его восстановления до элементного серебра в присутствии различных азот- и серусодержащих неорганических и органических комплексообразующих агентов. В Главе 4 представлены данные по аналогичным редокс-процессам, но с участием желатин-иммобилизованных гапогенидов серебра(1). В Главе 5 приведены данные, иллюстрирующие возможности практического использования результатов работы, и, в частности, описаны технологии обработки галогенсеребряных радиографических пленок, позволяющие добиться значительного усиления (увеличения оптических плотностей) первоначально образованного на них серебряного изображения.

Научным консультантом диссертанта по вопросам проведения и интерпретации результатов рентгенодифракционного и рентгенофлуоресцент-ного анализа была зав. лабораторией фазовых методов анализа Центрального научно-исследовательского института геологии нерудных ископаемых, кандидат геолого-минералогических наук Н.И. Наумкина.

Автор диссертации выражает свою искреннюю благодарность начальнику лаборатории синтеза и полива завода радиографических пленок ОАО «Тасма-Холдинг» II.B. Терехову и доценту кафедры технологии полиграфических процессов Казанского государственного технологического университета, к.т.н., доценту Р.И. Крикуненко за содействие в проведении испытаний разработанных в ходе выполнения данной работы технологий усиления изображений на радиографических пленках.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходного материала для получения желатин-иммобилизованных * химических соединений использовали галогенсеребряную рентгеновскую пленку РТ-1 на полиэтилентерефталатной подложке, предназначенную для регистрации высокоэнергетического излучения. Образцы данного материала экспонировали жестким ионизирующим (рентгеновским) излучением с дозой в диапазоне (0.01 - 1.0) Рентген, после чего их подвергали стандартной химико-фотографической обработке путем проявления в метол-гидрохиноновом проявителе D-19 и фиксирования в 25%-ном растворе триоксосульфидосульфата(У1) натрия Na2S20j. Полученные таким образом образцы Ag-GIM с широким диапазоном концентрации элементного серебра в желатиновой матрице далее использовали для изучения редокс-процесса Ag(0)—>Ag(I)—'Ag(O), в результате которого имело место т.н. «переосаждение» элементного серебра. Окислителем на стадии Ag(0)—»Ag(I) служил гексациа-ноферрат(Ш) кагшя K3[Fe(CN)6], восстановителем на стадии Ag(I)—>Ag(0) -дихлорид олова(И) SnCl2, сами же эти процессы осуществлялись в щелочной среде (рН>11). В восстанавливающий раствор вводили комплексообразующие

реагенты (CR); в качестве неорганических CR использовались аммиак, триок-сосульфидосульфат(У1)-анион S2032~ и тиоиианат-анион SCN~, первый из которых по отношению к Ag(I) проявляет свойства монодентатного N-донорноатомного, второй - бидентатного (0,8)-донорноатомного, третий -амбидентатного (8)-донорно-атомного лиганда. В качестве органических CR были выбраны замещенные аммиака - (1\1,0)-донорноатомные 2-аминоэтанол (MEA) и 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиол-1,5 (TEA) и (N,N)-донорноатомный этандиамин-1,2 (En), каждый из которых может быть как moho-, так и бидентатным лигандом. Поименованные неорганические реактивы имели квалификацию «чда» или «хч», органические - «ч». Все используемые в работе растворы готовились на дистиллированной воде.

Основным методом исследования являлась фотометрия в видимом диапазоне длин волн (400-750 нм) с регистрацией в качестве аналитического сигнала оптической плотности желатин-иммобилизованных матриц (GIM) в проходящем свете. Оптические плотности исходных Ag-GIM (DAs) и Ag-GIM с «переосажденным» элементным серебром (D) измеряли за синим светофильтром с максимумом пропускания А.= 450 нм; измерения указанного параметра осуществляли с помощью фотометра-денситометра Macbeth TD504 (Kodak, USA) в диапазоне 0.05-5.0 ед. оптической плотности с точностью +2% (отн.). pH растворов измеряли с помощью потенциометра рН-150 с точностью +0.1 ед. Температуру изучаемых нами процессов поддерживали с помощью термостата U-20 в пределах +0.1 °С. Для выделения иммобилизованных в GIM веществ соответствующие матрицы выдерживали в течение 10-15 мин в 0.5% водном растворе протеолитического фермента трипсина или Bacillus mesentericus при 30-40°С. Выделившийся в результате такой процедуры осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, дважды промывали его горячей дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре, после чего анализировали с использованием соответствующих физико-химических методов анализа традиционным для них путем. Рентгенодифракционные исследования осуществляли с помощью дифрактометра D8 Advance (Bruker, Germany). Рентгенофлуорес-центный анализ выполняли с использованием анализатора VRA20L. Подробно все детали эксперимента описаны в Главе 2 настоящей диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В Главе 3 представлены результаты, касающиеся получения желатин-иммо-билизованного гексацианоферрата(П) серебра(1) Ag4[Fe(CN)6] и кинетики редокс-процессов Ag(I)-+Ag(0), протекающих в Ag4[Fe(CN)ö]-GIM при их контакте с водными растворами, содержащими Sn(II) и неорганические или органические соединения, способные образовывать комплексы с Ag(I). Для получения целевого продукта - Ag4[Fe(CN)6]-GIM желатиновые матрицы, содержащие элементное серебро, вводили в контакт с окисляющим водно-щелочным раствором базового состава (г/л): гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] 50.0, гидроксид калия 10.0, триоксокарбонат(1У) натрия 5.0, в результате чего имела место брутто-реакция (I)

4{Ag} + 4[Fe(CN)6f {Ag4[Fe(CN)6|} + 3[Fe(CN)6]4" (1)

(жирным шрифтом в фигурных скобках здесь и далее указаны желатин-иммобилизованные химические соединения). Процесс трансформации элементного серебра в Ag4[Fe(CN)6] по реакции (1) протекает довольно медленно; при концентрации иммобилизованного серебра в GIM (CAgv) 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 и 4.0 моль-дм"' степень конверсии Ag в Ag4[Fe(CN)6] после выдерживания соответствующей GIM в указанном выше растворе в течение 60 мин при Т =298К составляет 93, 90, 87, 85 и 83% соответственно. Он, однако, заметно ускоряется, если в базовый раствор ввести добавку гексацианоферрата(Н) калия K4[Fe(CN)3]. При его содержании в окисляющем растворе 20.0 г/л практически 100%-ную трансформация содержащегося в GIM элементного серебра в Ag4[Fe(CN)a] осуществляется в течение не более 30 мин, что вполне приемлемо с практической точки зрения. Это время может быть дополнительно сокращено до 15-20 мин, если в брутго-процессе (1) задействовать «переосажденное» элементное серебро, образующееся в результате реализации редокс-процесса Ag(0)—►Ag(I)—>Ag(0) (см. далее).

A priori можно ожидать, что на процесс восстановления {Ag4[Fe(CN)6|}-> {Ag}, протекающий в щелочной (рН>11) среде по брутто-реакшш (2)

{Ag4[Fe(CN)6l} + 2[Sn(OH)3r + 601Г-> 4{Ag} + 2[Sn(OH)6]"+ [Fe(CN)6]4~ (2) будут оказывать определенное влияние различные химические агенты, образующие координационные соединения с Ag(í). При этом в принципе могут образовываться как микро-, так и наночастицы элементного серебра, что представляет значительный академический и практический интерес. Для проверки данного предположения нами было изучено восстановление {Ag4[Fe(CN)6l} при контакте Ag4[Fe(CN)6]-GIM с водно-щелочным восстанавливающим раствором базового состава (г/л): дихлорид олова(П) дигидрат 50.0, Ы,К'-этилендиаминтетраацетат динатрия 35.0 и гндроксид калия 55.0, содержащим какой-либо из вышеуказанных CR. Предварительные эксперименты с каждым из них показали, что их влияние на специфику восстановления {Ag4[Fe(CN)6l} и степень усиления (D/DAg) начинает проявляться при содержании в растворе ~1.0 г-л"1 и в той или иной степени меняется до содержания - 100 г-л~'; дальнейшее его увеличение к сколько-нибудь заметному изменению (D/DAg) не приводит, в связи с этим содержание CR в базовом восстанавливающем растворе варьировалось в диапазоне (1.0-100.0) г/л. Типичные картины зависимости D = f(CA3v) представлены на Рис. 1. Как для ука занных в нем CR, так и для других изучаемых нами комплексообразующих агентов с ростом концентрации в восстанавливающем растворе значения D растут, достигают максимума и в дальнейшем уменьшаются. Концентрация CR, при которой достигается максимальное значение (D/DAb), равно как и само значение (D/DAs)max, определяется иослючительно природой CR (Таблица /). Тем не менее, как нетрудно заметить из указанных в Таблице 1 данных, отчетливо выраженной количественной корреляции между устойчивостью комплекса, образуемого с Ag(I) конкретным CR, и только что указанными параметрами процесса восстановления {Ag4[Fe(CN)6|}—»{Ag} не наблюдается. Таким образом, комплексообразование является хотя и важным, но не единственным фактором, определяющим степень влияния CR на рассматриваемый процесс.

(a) CAgv, моль-дм"3 (б) Сд/.моль-дм 3

Рис. 1. Зависимости D = fICAsv) для процесса восстановления {Ag4|Fe(CN)6]j—>{Ag} при использовании в качестве CR: (а) аммиака NH3: - при 1.5 г л"' (0.092 моль-л-1), 2 - при 3.0 г-л"1 (0.180 моль-л"'), 3- при 4.5 г-л"1 (0.270 моль-л"1), 4- при 6.1 г л"1 (0.360 моль-л~\ 5- при 7.6 гл~' (0.450 моль-л"1), (б) этандиаиина-1,2 H2N-(CH;)2-NHi: 1- при 5.0 гл (0,080 моль-лч), 2- при 10.0 г-л'1' (0.160 моль-л"1), 3- при 20.0 г-л"1 (6.320 моль-л~'),4-при 40.0 г л"1 (0.640 моль-л"'), 5 - при 80.0 г-л-' (1.280 моль-л"1).

Таблица I

(D/DÁE)max и р£уст комплексов Ag(I) состава 1:2 для различных CR

CR (D/DAs)ma., Концентрация CR, отвечающая (D/D 3)may, гя (моль-л"') p/íyirt комплекса Ag(l) с CR состава 1:2

NH3 3.40 4.5 (0.27) 7.2S

Na2S203 4.13 23.7 (0.15) 13.32

KSCN 4.92 69.7 (0.70) 8.39

MEA 5.40 109.8(1.80) 6.62

En 5.80 80.0(1.28) 7.84

TEA 3.93 99.8 (0.67) 3.64

Характерно, что получаемые в результате описанного восстановления образцы Ag-GIM окрашены не в серо-черный цвет, как исходные А«-С1М, полученные в результате указанной выше стандартной обработки экспонированных образцов галогенсеребряной пленки, а в различные оттенки красного и коричневого цветов. С ростом концентрации СЕ в восстанавливающем растворе степень такого «покраснения» становится все более отчетливо выраженной. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что с усилением «покраснения» А§-С1М облегчается и процесс их трансформации в А§4[Те(СМ)6]-С1М. Рентгенофлуоресцентный анализ иммобилизованного вещества, выделенного из обеих разновидностей С1М, показал, что оно представляет собой практически чистое элементное серебро, содержание примесей в котором не превышает 0.3 масс. %. Отмеченные обстоятельства указывают на то, что в процессе восстановления {Ag4[Fe(CN)6|}—>{А§} имеет место образование как минимум двух разновидностей частиц элементного серебра, одна из которых

придает полимерному слою С1М серо-черную, другая же - красную окраску. При этом частицы серебра, придающие С1М красную окраску, имеют более высокую степень дисперсности и меньший размер. Для подтверждения данного предположения был выполнен рентгенофазовый (рентгенодифракционный) анализ веществ, выделенных из исходной А§-С1М и из А§-С1М, полученных в результате рассматриваемого процесса. Пример дифрактограммы элементного серебра, выделенного из исходной Ag-GIM, представлен на Рис. 2, ди-рактограммы элементного серебра, выделенного из А§-С1М, сформировавшихся в результате его «переосаждения», - на Рис. 3. Как нетрудно заметить, они весьма существенно отличаются друг от друга. Так, на дифрактограм-мах «переосажденного» элементного Ag, полученного при наличии в восстанавливающем растворе любого Сй, имеются четкие рефлексы с А - 333.6, 288.5, 166.7 и 129.1 пм, которые на дифрактограмме первоначального элементного серебра отсутствуют; в то же время на них отмечаются и рефлексы с й= 235.7, 204.1, 144.4, 123.1 и 117.9 пм, которые являются характерными для известной фазы элементного серебра, выделенной из первоначальной Ag-С1М. В связи с этим есть все основания утверждать, что «переосаждекное» элементное серебро содержит как минимум две структурные модификации элементного серебра. Следует отметить, что рефлексы с й= 333.6, 288.5, 204.2,

(.т |>

1*0« ЛОО иОО

4М» ДЛЯ

1" » 112 1 А......I

* &

2в, град

Рис.2. Дифрактограмма элементного серебра, выделенного из первоначальной А§-С1М

14+С и 1С-

К'л

град

Рйс.З. Дифрактограмма вещества, выделенного из А§-С1М с «переосажденным» элементным серебром, полученной с использованием базового восстанавливающего раствора с добавкой №2820з в количестве 0.10 моль-л"1.

166.7 и 129.1 пм практически совпадают с рефлексами для бромида сереб-pa(I) AgBr. В связи с этим можно предположить о том, что и структура второй фазы, содержащейся в «переосаждениом» элементном серебре, напоминает структуру AgBr с гранецентрированной кристаллической решеткой (Fm3m), где положения атомов Вг занимают атомы Ag. Для решения вопроса о том, могут ли указанные рефлексы в принципе относиться к элементному серебру с подобной пространственной структурой, нами была построена теоретическая дифрактограмма с использованием программы PowclerCell, описанной в работе Kraus W., Nolze G. J. Appl. Cryst, 29, 301 (1996). Эта дифрактограмма приведена на Рис. 4а. Как можло видеть из нее, рассчитанные нами теоретические значения d (333.6, 288.7,204.2, 174.1, 166.7, 144.4, 132.5, 129.1, 117.9 пм) для указанной выше структур и с параметром элементарной ячейки а = 577.45 пм практически совпадают с экспериментально наблюдаемыми на дифрактограмме «переосажденного» элементного серебра (d= 333.6, 288.5, 166.7 и 129.1 пм). Все это дает основания утверждать, что в процессе восстановления {Ag4[Fe(CN)6|}—>{Ag} имеет место образование новой фазы элементного серебра, которая до сих пор не была обнаружена в результате аналогичного процесса в растЕюрах или твердой фазе и которую можно назвать «красной». Теоретически рассчитанные же значения d для элементного серебра, выделенного из первоначальной Ag-GIM (235.4, 204.3, 144.5, 123.2 и 118.0 пм), соответствуют плотно упакованной кристаллической структуре с параметром элементарной ячейки а = 408.62 пм и пространственной группой симметрии Fm3m, межплоскостные расстояния в которой составляют 235.7, 204.1, 144.4, 123.1 и 117.9 пм. Эту известную фазу элементного серебра можно условно назвать «черной».

J11 3 У 1________ _______A___.jL_ т

Го Гг — .. J„ .tu .... .о __ , _ . . (а)

... _. . _j 1 I V А Л А

Ii < ii

5 15 15 }» 25 30 ' 35 М 53 55 й 55 7» 7$ 83 85

(С)

Рис.4. Теоретически построенные дифрактограммы для элементного серебра («красная» фаза), возникающего в результате реализации в С1М процесса его «переосаждения» (а) и элементного серебра («черная» фаза), содержащегося в первоначальной /\g-GIM (б).

Как нам представляется, можно дать следующее объяснение наблюдаемым явлениям. Все изучаемые нами СК образуют с А.%{{) растворимые коор-

динационные соединения с соотношением ион металла : лиганд = 1;2, и при контакте Ag4[Fe(CN)6]-GIM с восстанавливающим раствором, содержащим CR, в той или иной степени будет иметь место образование соответству ющих комплексов Ag(I). В процесс же восстановления с участием Sn(II) могут быть вовлечены как {Ag4[Fe(CN)6]}, так и любой из этих комплексов. А потому при контакте Ag4[Fe(CN)6]-GIM с указанным выше базовым раствором, содержащем CR, будут иметь место два параллельно протекающих процесса восстановления Ag(I)—>Ag(0) - восстановление {Ag4Fe(CN)6l}—>{Ag} в GIM и восстановление комплексов Ag(I) с CR на границе фаз GIM/раствор. Доя первого из этих процессов справедливо указанное выше брутто-уравнение (2), для второго - брутго-уравнение (3) в случае нейтральных лигандов и (4) в случае аци-долигандов (L - символ лиганда, z - его заряд)

2[AgL:]+ + [Sn(OH)3r + ЗОН- -> 2Ag + 4L + [Sn(OH)6]2_ (3)

"2[AgL2](2l',b + [Sn(OH)3]" + ЗОН" -> 2Ag + 4V~ + [Sn(OH)6]2~ (4)

Частицы элементного серебра, образующиеся в результате реакций (3) и (4), теоретически должны иметь более высокую степень дисперсности и меньшие размеры по сравнению с частицами элементного серебра, возникающими в массиве GIM. Но для вхождения в состав иммобилизованного в GIM вещества эти частицы должны иметь настолько малые размеры, чтобы свободно размещаться в межмолекулярных пустотах желатинового массива, ибо только в этом случае они смогут диффундировать в GIM и «оседать» в нем. Эти пустоты наноразмерны и попасть в них могут лишь наночастицы вещества. Попадая в эти пустоты, наночастицы элементного серебра изолируются друг от друга и их агрегация оказывается весьма затрудненной. Вследствие этого «переосажденное» желатин-иммобилизованное элементное серебро должно содержать как минимум две разновидности серебряных частиц, одна из которых образована наночастицами, и состоять из двух фаз. С ростом концентрации CR увеличивается концентрация образуемых им комплексов с Ag(I) и количество частиц элементного серебра, образующегося в результате восстановления этих соединений [Sn(OH)3]~, а потому можно ожидать, что по мере увеличения концентрации CR в растворе их доля в «переосажденном» серебре должна постепенно нарастать. При одной и той же концентрации частицы «красной» разновидности Ag как более высокодисперсные по сравнению с частицами «черной» должны в принципе обеспечивать и более высокую степень поглощения видимого излучения (и, соответственно, оптическую плотность D). Экспериментальные данные находятся в полном согласии с таким прогнозом: с увеличением концентрации любого из изучаемых нами CR в целом действительно имеет место нарастание оптической плотности Ag-GIM с «переосажденным» элементным серебром (и, соответственно, степень усиления D/DAs). Возникающие в результате брутто-реакций (3) - (4) частицы элементного серебра являются одно- или двухатомными наноразмерными образованиями. Пока их относительно мало (а это имеет место, пока концентрация восстанавливающихся комплексов Ag(I) на границе фаз GIM/раствор достаточно низка), эти частицы в силу их удаленности друг от друга не успевают агрегироваться и диффундируют в полимерный массив GIM, где и иммобилизуются без изменения своих размеров. С увеличением концентрации CR и концентрации образуемого им комплекса Ag(I) число наноразмерных частиц на границе фаз GIM/раствор

нарастает, равно как и число этих частиц, диффундирующих в GIM. Начиная с некоторой достаточно большой концентрации CR в растворе начнет сказываться эффект агрегации гчастиц элементного Ag и образующиеся при восстановлении этого комплекса одно- и двухатомные частицы элементного серебра станут объединяться друг с другом в более крупные. Образующиеся при этом полиатомные частицы элементного серебра уже не столь подвижны и потому будут осаждаться либо в GIM вблизи границы раздела GIM/раствор, либо в самом восстанавливающем растворе. Темпы прироста числа одно- и двухатомных частиц Ag с ростом концентрации CR станут замедляться и неизбежно должен наступить момент, когда число подобных частиц достигнет некоторого предельного значения. Поэтому, начиная с определенной пороговой концентрации CR в восстанавливающем растворе прирост D за счет роста числа иммобилизующихся в Ag-GIM одно- и двухатомных частиц Ag прекращается. При ее превышении должно начаться определенное снижение величин D, потому что соотношение между числом агрегированных частиц и числом одно- и двухатомных с ростом концентрации восстанавливающегося комплекса Ag(I) непрерывно растет и ограничений не имеет. Полиатомные частицы элементного серебра, осаждаясь в приграничной зоне GIM на весьма небольшой глубине, формируют в сущности ту же самую фазу, что и частицы серебра, образовавшиеся в результате восстановления {Ag4[Fe(CN)6]} по брутго-реакции (2). С другой стороны, комплексообразование, как правило, сопровождается понижением потенциала Е° пары Ag+/Ag° (причем этот эффект нарастает с ростом концентрации CR), а потому и восстановление комплексов Ag(I) до элементного серебра становится все более трудным и число частиц такового снижается. Перечисленные факторы и приводят к тому, что с увеличением концентрации CR значения D вначале растут, потом достигают максимума и затем падают.

Поскольку в процессе восстановления Ag(I)—» Ag(0) могут участвовать не только {Ag4|Fe(CN)6]}; но и другие желатин-иммобилизованные соединения Ag(I), представляется целесообразным выявление влияния на данный процесс наряду с CR также и природы аниона, входящего в состав восстанавливаемого соединения Ag(I). Этому посвящена Глава 4 настоящей_диссерта-ции, в которой рассмотрена кинетики процессов Ag(I)—* Ag(0), протекающих в AgHal-GIM (Hal - CI, Br или I) при их контакте с водными растворами, содержащими Sn(II) и те же самые неорганические и органические CR, которые рассматривались в предыдущей по хронологии главе. Как и в случае гекса-цианоферрата(П) серебра(1), можно ожидать влияния CR и на процесс восстановления {AgHal}—>{Ag}, протекающий в щелочной среде в соответствии с брутго-реакцией (5)

2{AgHal} + [Sn(OH)3]" + ЗОН" 2{Ag} + [Sn(OH)6]2~ + 2НаГ (5)

Желатин-иммобилизованные галогениды серебра получали из исходных Ag-GIM по брутто-реакции (6)

{Ag} + [Fe(CN)6]3" + НаГ {AgHal} + [Fe(CN)6]4" (6)

с использованием указанного в Главе 3 базового окисляющего раствора, в который вводили КНа! в количестве 50.0 г/л. Специально проведенные эксперименты для диапазона концентраций галогенидов калия (1.0 — 100.0) г/л показали, что до концентрации 50.0 г/л имеет место прирост степени транс-

формации {Ag}—){AgHal} при 298K до 100%-ного уровня для любого значения CAgv, дальнейшее же повышение концентрации KHal в окисляющем растворе не дает никакого эффекта. Было изучено восстановление {AgHal} при контакте AgHal-GIM с водно-шелочным восстанавливающим раствором того же самого базового состава, что и в Главе 3, и добавкой CR в том же самом диапазоне концентраций (1.0-100.0) г/л. Характерно то, что в случае AgHal-GIM, равно как и в случае Ag4[Fe(C'N)6]-GIM, имеет место изменение окраски желатинового слоя GÏM с «переосажденным» элементным серебром с первоначального черного до темно-коричневого, коричневого или же красного. При этом итоговая окраска определяется прежде всего природой НаГ иона, присутствующего в окисляющем растворе. При наличии в последнем СГ полимерные слои GIM. как правило, имеют кирпично-красный или красно-коричневый цвет, ВГ - в коричневый или же темно-коричневый, Г - черно-коричневый. Варьирование концентрации любого из НаГ-ионов в базовом окисляющем растворе даже в очень широких пределах при одной и той же концентрации CR в восстанавливающем растворе на колер желатинового слоя Ag-GIM с «переосажденным» серебром почти не сказывается, но вот сама концентрация CR, как и в случае с {Ag4[FeCN)6]}, оказывает на него весьма сильное влияние. Типичные картины зависимости D = f(CAsv) для восстановления различных галогенидов серебраЦ) базовым раствором с одним и тем же по природе и количеством CR представлены на Рис. 5. Характер этих зависимостей для различных CR в целом одинаков: наиболее высокая степень усиления (D/DAs) имеет место в случае восстановления AgCl, наиболее низкая - в случае Agi. Исключением является тиоцианат-анион, для которого степень

(а)

Сд^моль-дпГ3

(б)

CAg ,моль- дм

Рис. 5. Зависимости D = f(CAgv) для процесса восстановления {AgHal}—»{Ag} при использовании в качестве CR в базовом восстанавливающем растворе (а) тиоцианата калия в количестве 100.0 г-л~' (1.03 моль-л"1); (б) 2-аминоэтанола в количестве 50.0 г-л 1 (0.84 моль-л '). Кривые 1 соответствуют восстановлению AgCl, кривые 2-AgBr и кривые 3- Agi.

усиления возрастает в ряду Г- СГ- В г. Причины этого еще не могут считаться до конца выясненными, но, видимо, все-таки могут быть намечены. Как извест-

но, SCN" гораздо более других изучаемых в данной работе CR склонен к образованию гетеролигандных комплексов с Ag(I) и НаГ -ионами. Поскольку для Ag(I) КЧ = 2, 3 или 4, при контакте AgHal-GIM с базовым восстанавливающим раствором, содержащим тиоцианат-анион, будет иметь место образование трех типов гетеролигандных комплексов в соответствии с брутто-уравнениями (7-9)

AgHal + SCNT -> [AgHal(SCN)]" (7)

AgHal + 2SCN" -> [AgHal(SCN)2]2^ (8)

AgHal + 3SCNT-» [AgHal(SCN)3]3" (9)

из которых в дальнейшем по брутто-реакциям (10-12) и будут возникать частицы элементного серебра второй из указанных выше разновидностей: ;

2[AgHaI(SCN)]_ + [Sn(OH)3]" + ЗОН_-> 2Ag + 2SCN"+ 2НаГ + [Sn(OH)6]2~ (10) 2[AgHal(SCN)2]:!~+ [Sn(OH)3]" + ЗОН" 2Ag + 4SCN"+ 2НаГ + [Sn(OH)6]2: (11) 2[AgHal(SCN)3]v + [Sn(OH)3]~ + ЗОН" -» 2Ag + 6SCN"+ 2НаГ + [Sn(OH)6]3' (12)

Как известно, наиболее характерное координационное число Ag(I) в галоге-нидных комплексах в ряду CI — Br — I возрастает с 2 до 4. Наибольшей прочностью среди упомянутых выше гетеролигандных комплексов обладают те, где Hal = Br. Поэтому можно в принципе ожидать, что доля частиц элементного серебра второй разновидности, образующих «красную» фазу, в случае, когда в контакт с базовым восстанавливающим раствором, содержащим SCN~, вступает {AgBr}, должна быть более высокой, чем в случаях, когда в этот контакт вступает {AgCl} или {Agí}. : v

Заметим, что как значения (D/D 8)тах, так и концентрации CR, при которых они достигаются, весьма существенно зависят от природы аниона вообще и НаГ в частности (Таблица 2). Какой-либо корреляции между этими параметрами и устойчивостью комплекса, образуемого Ag(l) с соответствующим CR, в данном случае также не отмечается.

Таблица 2

Значения (D/DA8),nax и рКу„ комплексов Ag(l) состава 1:2 для различных CR и окисляющего раствора с КВг.

CR (D/DAS)nm Концентрация C'R. отвечающая (D/D*8)™,, г-л (моль-л'1) рКуст комплекса Ag(l) с CR состава 1:2

NH3 3.90 25.0 (1.47) 7.25

Na2S203 6.48 25.3 (0.16) 13.32

KSCN 9.25 100.0(1.03) 8.39

MEA 2.64 51.2 (0.84) 6.62

En 2.66 19.8 (0.33) 7.84

TEA 2,50 . 31.3 (0.21) 3.64

Рентгенофазовый анализ выделенного вещества из Ag-GIM с «переосажденным» элементным серебром свидетельствует о том, что при восстановлении {AgHalj—>{Ag}, как и при восстановлении {Ag4[Fe(CN)6|} ->{Ag}, также образуются две его фазы - «черная» и «красная», парциальные доли которых в общей массе «переосажденного» элементного серебра определяются природой Hal" и концентрацией CR в восстанавливающем растворе.

В заключительном фрагменте диссертации — Главе 5 обсуждены возможности использования выявленных нами закономерностей редокс-процес-сов Ag(0)—>Ag(I)—>Ag(0) в AgHal-GIM для усиления фотографических изо-

бражений на галогенсеребряных радиографических материалах (РМ), предназначенных для регистрации жесткого ионизирующего излучения. По результатам исследований, предстаЕ!ленных в Главах 3 и 4, в принципе могут быть намечены три варианта их практической реализации при обработке галогенсеребряных РМ: (1) Сокращение времени экспозиции в процессе радиографического контроля изделий и материалов при сохранении неизменной или повышении оптической плотности фотографического изображения; (2) Повышение чувствительности радиографического контроля за счет применения мелкозернистых низкочувствительных РМ, чувствительность которых в результате усиления может быть доведена до уровня чувствительности крупнозернистых РМ; (3) Повышение фотографической чувствительности РМ с сохранением нормативного содержания серебра в них. В этой главе представлены также графические и табличные данные, иллюстрирующие применение полученных результатов для реализации варианта (3); типичный пример зависимостей О = Д/^Н) (Н - уровень экспозиции в Рентген"1) показан на Рис б.

Рис.6. Зависимости Ол® = Г(/5М) (кривая 1) и Б = для процесса усиления серебряного фотографического изображения на радиографической пленке РТ-1 с использованием отбеливающего раствора, содержащего 50.0 гл_| КВг и усиливающего раствора, содержащего КвСЫ в количестве 0.08 моль-л-1 (кривая 2), 0.56 моль-л"1 (3) и 1.26 моль-л-' (4).

-4 -3 -2 -10 12 3 4

На основании полученных нами фундаментальных результатов по изучению редокс-процессов нами была предложен следующий технологический процесс обработки радиографических материалов, приемлемая для практического использования:

• Отбеливание серебряного изображения в водном растворе, содержащем гексацианоферрат(Ш) калия, бромид калия, гидроксид калия и триоксокар-бонат([У) натрия в течение 2 мин при 20-25°С;

• Промежуточная промывка в проточной воде в течение 5 мин при 18-25°С;

• Усшенис в водном растворе, содержащем дихлорид олова(П), Ы,М'-этилен-диаминтетраацетат динатрия, тиоцйанат калия и гидроксид калия в течение 1 мин при 20-25 °С;

• Завершающая промывка в проточной воде 15 мин при 18-25 °С;

• Сушка полученных образцов пленки г.ри комнатной температуре.

Данный технологический процесс был апробирован и рекомендован к использованию на ОАО «Тасма-Холдинг».

ОСНОВНЫЕ итоги и выводы

1. С использованием комплекса спектроскопических методов (фотометрии, рентгенодифракционного и рентгенофлуоресиентного анализа) охарактеризованы процессы Ag(0)—>Ag(f), протекающие в Ag-желатин-иммобилизован-ных матрицах при их контакте с окисляющими водно-щелочными растворами, содержащими гексацианоферрат(П) или галогенид калия, и процессы Ag(I)—» Ag(0), протекающие в Ag^FeíCNJJ- и AgHal-желатин-иммобилизованных матрицах при их контакте с восстанавливающими водно-щелочными растворами, содержащим Sii(II) и какой-либо реагент, образующий достаточно прочные координационные соединения с Ag(I). Установлено, что в результате этих процессов имеет место своеобразное «переосаждение» элементного серебра, сопровождаемое изменением окраски полимерных слоев желатин-иммобили-зованных матриц с серо-черной на коричневую, кирпично-красную или темно-красную и весьма значительным повышением их оптических плотностей, связанное с образованием резко различающихся по степени дисперсности микро-и наночастиц. Дано теоретическое объяснение данного явления.

2. Посредством рентгенодифракционного (рентгенофазового) анализа установлено существование новой, ранее не описывавшейся в литературе фазы элементного серебра, состоящей из наночастиц, на дифрактограмме которой имеются четкие рефлексы с d = 333.6, 288.5, 166.7 и 129.1 пм, отсутствующие на дифрактограмме первоначального элементного серебра. Отмечено, что эта фаза образуется при указанных в п. 1 процессах восстановления галогенидов или гексацианоферрата(П) серебра(1), протекающих в желатин-иммобилизованной матрице, и не возникает при проведении аналогичного процесса в твердофазных AgHal и Ag4[Fe(CN)6] вне данной матрицы.

3. Показано, что оптические характеристики желатинового слоя иммобилизованной матрицы с «переосажденным» элементным серебром определяются природой как анионов, содержащихся в окисляющем растворе, так и природой комплексообразующих реагентов, содержащихся в восстанавливающем растворе. При этом зависимость оптической плотности полимерных слоев иммобилизованных матриц от концентрации любого из комплексообразующих реагентов имеет экстремальный хараю^ер, тогда как влияние концентрации анионов сказывается на ней в значительно меньшей степени.

4. С использованием выявленных закономерностей редокс-процесса Ag(0)—»Ag(I)~»Ag(0) разработан и апробирован на ОАО «Тасма-Холдинг» (Казань) оригинальный способ химико-фотографической обработки галогенсереб-ряных материалов для регистрации ионизирующих излучений, позволяющий повысить оптические плотности сформированных в результате стандартной обработки серебряных изображений в 3-5 раз и почти на порядок - фотографическую чувствительность регистрирующего материала.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Д ИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

СТАТЬИ:

1. Михайлов О.В. Повышение чувствительности регистрирующих материалов к жесткому излучению и снижение времени их экспозиции в рентгеноде-фектоскопическом контроле / О.В. Михайлов, Г1.В. Терехов, A.B. Кондаков, Д.Ш. Муратов, А.С: Хабибуллин. И Техническая диагностика и неразрушаю-щий контроль, 2004. - № 2. - С. 28-34.

2. Михайлов О.В. Синтез желатин-иммобилизованного гексацианоферрата(П) серебра(1) / О.В. Михайлов, A.B. Кондаков, K.P. Марданова, О.И. Миннигалиева Н Вестник Казанского Технологического Университета, 2004.-№ 1.-С. 86-91.

3. Михайлов О.В. Усиление изображения на галогенсеребряных фотоматериалах для регистрации высокоэнергетического излучения посредством переосаждения элементного серебра / О.В. Михайлов, А.В. Кондаков, Р.И. Кри-куненко // Химия высоких энергий, 2005. - Т. 39, № 5. - С. 373-378; Mikhailov

0.V. Image Intensification in Silver Halide Photographic Materials for Detection of High-Energy Radiation by Reprecipitation of Elemental Silver И O.V. Mikhailov, A.V. Kondakov, R.I. Krikunenko // High Energy Chemistry, 2005. - V. 39, N5.-P. 324-329.

4. Михайлов O.B. «Переосаждение» элементного серебра в результате ре-докс-процесса Ag—»AgHal—>Ag в серебросодержащих желатин- иммобилизованных матрицах / О.В. Михайлов, А.В. Кондаков, Р.И. Крикуненко И Вестник Казанского Технологического Университета, 2008. -№ 2. - С. 26-31.

5. Михайлов О.В. Рентгенофазовый анализ элементного серебра, образующегося в процессе «переосаждения» в Ag-желатин-иммобилизованных матричных системах / О.В. Михайлов, А.В. Кондаков, Н.И. Наумкина, Т.З. Лыгина // Вестник Казанского Технологического Университета, 2008. — № 2. - С. 39-46.

6. Михайлов О.В. О новой фазе элементного серебра, возникающей в результате его «переосаждения» в Ag-желатин-иммобилизованных матричных системах / О.В. Михайлов, А.В. Кондаков, Н.И. Наумкина, Т.З. Лыгина // Журнал общей химии, 2008.- Т. 78, № 9.- С. 1417-1421; Mikhailov O.V. On a New Phase of Elemental Silver Appearing on Its "Reprecipitation" in Ag-Gelatin-Immobilized Matrix Systems / O.V. Mikhailov, A.V. Kondakov, N.I. Naumkina, T.Z. Lygina. Russian Journal of General Chemistry, 2008. - V. 78, N 9. - P. 1650-1654.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ:

1. Михайлов О.В. Влияние лигандов на редокс-процессы Ag-»AgHal—»Ag в желатин-иммобилизованных матрицах / О.В. Михайлов, П.В. Терехов, А.В. Кондаков, Р.И. Крикуненко // XXI Международная конференция по координационной химии (Киев, 10-13 июня 2003 г.). Киев, КНУ им. Шевченко, 2003.-С. 370-371.

2. Михайлов О.В. Редокс-процессы Ag—>AgHal-»Ag в желатин- иммобилизованных матричных имплантатах / О.В. Михайлов, А.В. Кондаков, Р.И. Крикуненко, П.В. Терехов // XVII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г.). Тезисы докладов. Т. 3 (Материалы и нанотехнологии). Казань, 2003. - С. 209.

3. Кондаков А.В. Редокс-процессы Ag—>AgHal—>Ag в серебросодержащих желатин-иммобилизованных матричных имплантатах / А.В. Кондаков, Р.И. Крикуненко, О.В. Михайлов // Благородные и редкие металлы. Труды Четвертой Международной конференции «БРМ-2003» (Донецк, 22-26 сентября 2003 г.) Донецк, 2003. - С. 388-390.

4. Kondakov A.V. On an influence of (N), (O), (S)- containing ligands to Ag(I)-»Ag(0) redox-process proceeding into Ag4[Fe(CN)6]- gelatin-immobilized matrix / A/W Kondakov, A.V. Pavlova, O.V. Mikhailov, R.I. Krikunenko // XXII Международная конференция по координационной химии (Кишинэу, 20-24 июня 2005 г.). Тезисы докладов. Кишинэу, 2005. - Р. 243.

5. Mikhailov O.V. Immobilization of (dd)heteronuclearic hexacyanoferrates(II) into gelatin matrix / O.V. Mikhailov, T.B. Tatarintseva, A.V. Kondakov // CLUS-TERS-2006. Vth Conference on cluster's chemistry and polynuelear compounds (Astrakhan, 4-8 September 2006). Abstracts of Posters. Astrakhan, ASTU Press, 2006.-P. 041-042.

Заказ /'¿Ъ______Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кондаков, Александр Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения об иммобилизации вещества

1.2. Желатин как полимер для иммобилизации

1.3. Галогенсеребряные и гексацианоферрат(П)серебряные GIM

1.3.1. Состояния окисления серебра и его важнейшие соединения

1.3.2. Галогениды серебра иредокс-процессы с их участием

1.3.3. Гексацианоферрат(11) серебра(1) и связанные с ним редокс-процессы

1.4. Обоснование выбора цели и объектов исследования

ГЛАВА 2. Методология и методика исследования

2.1. Объекты и методы исследования

2.2. Исходные материалы и реактивы

2.3. Аппаратура и оборудование

2.4. Используемая номенклатура и терминология

ГЛАВА 3. Редокс-процессы Ag(0)->Ag(i)-+Ag(0) в Ag4[Fe(CN)6Iжелатин-иммобилизованных матричных системах

3.1. Иммобилизация гексацианоферрата(П) серебра(1) в желатиновой матрице

3.2. Восстановление желатин-иммобилизованного Ag4[Fe(CN)6] в присутствии различных комплексообрзующих реагентов

3.3. Рентгенофазовый анализ «переосажденного» элементного серебра

ГЛАВА 4. Редокс-процессы Ag(0)->Ag(I)—>Ag(0) в AgHalжелатин-иммобилизованных матричных системах

4.1. Ионообменные процессы в гексацианоферрат(П)ной желатин-иммобилизованной матрице

4.2. Восстановление желатин-иммобилизованного AgHal в присутствии различных комплексообрзующих реагентов

4.3. Рентгенофазовый анализ элементного серебра, «переосажденного» в AgHal-GIM

ГЛАВА 5. Применение редокс-процессов Ag(0)—>Ag(I)—>Ag(0) для усиления фотографических изображений на галогенсеребряных радиографических материалах

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Редокс-процессы и комплексообразование в Ag[Fe(CN)6] и AgHal-желатин-имобилизованных матричных имплантантах"

Актуальность работы. В последние десятилетия XX века наряду с постоянным расширением круга изучаемых координационных соединений достаточно отчетливо наметилась тенденция к включению в сферу исследования целого ряда процессов, в которых основные параметры и конечные результаты весьма существенно отличаются от традиционных, достигаемых при их реализации в растворах и твердой фазе. К числу подобных объектов, представляющих значительный теоретический и практический интерес, принадлежат системы ион металла - лиганд с т.н. иммобилизацией металлокомплексов, где хотя бы один из компонентов химической реакции с той или иной степенью жесткости зафиксирован в полимерном массиве. Изучение физико-химических процессов в этих системах относится к числу наиболее молодых разделов современной координационной химии, и хотя становление и развитие данного научного направления произошло лишь в последние два-три десятилетия прошлого века, тем не менее уже сейчас как развитые в его рамках методы, так и сами иммобилизованные химические соединения наряду с чисто химическими аспектами их использования уже получили весьма значительное и успешное приложение в решении многочисленных задач в самых разнообразных отраслях науки и техники. К числу оригинальных объектов для реализации разнообразных физико-химических процессов принадлежат металлгексацианоферрат(П) ные желатин-иммобилизованные матричные имплантаты с функцией организующей среды, позволяющие в ряде случаев реализовать такие процессы ком-плексообразования, которые не имеют места в растворах и твердой фазе. К настоящему моменту, однако, в литературе практически нет каких-либо сведений о физико-химических процессах, протекающих в серебро(1)гексацианоферрат (Н)ных желатин-иммобилизованных матрицах, изучение которых представляет несомненный академический интерес уже хотя бы в плане развития и совершенствования наших представлений о химии серебра. С другой стороны, серебро(1)гексацианоферрат(П)ные желатин-иммобилизованные матрицы можно рассматривать в качестве своего рода аналогов галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных систем, которые были, есть и пока что остаются одним из основных объектов в «конструировании» фотографических материалов, предназначенных для регистрации жестких ионизирующих излучений -т.н. радиографических пленок. Особняком на этом фоне стоит изучение редокс-процессов в галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных системах; хотя сами эти процессы известны весьма давно, до сих пор большая часть связанных с ними изысканий касались лишь каталитических процессов, тогда как некаталитические остались своеобразными «пасынками». Практически не рассматривалось и влияние различных комплексообразующих реагентов и связанных с ними процессов комплексообразования на протекание редокс-процес-сов в галогенидах и гексацианоферратах(П) серебра(1). Знание же особенностей этих процессов представляет не только сугубо академический интерес, но и имеет важное прикладное значение, поскольку способно привести к созданию принципиально новых процессов обработки галогенсеребряных радиографических пленок, позволяющих, с одной стороны, значительно повысить их чувствительность к жестким ионизирующим излучениям, с другой - создать определенные резервы экономии драгоценного металла — серебра, потребление которого для изготовления фотопленок составляет ныне порядка 15-20% от общего потребления данного металла в мире. Кроме того, эти процессы могут быть использованы для создания новых нанотехнологий, в частности получения нано-частиц различных веществ.

Цель работы. Выявление закономерностей редокс-процессов Ag(I)—> Ag(0)—>Ag(I), протекающих в присутствии различных комплексообразующих агентов в гексацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизо-ванных матричных имплантантах, а также возможностей использования этих закономерностей для создания технологий синтеза наночастиц металлов и разработки новых и совершенствования существующих ныне процессов химико-фотографической обработки радиографических галогенсеребряных фотопленок.

Для достижения декларируемой цели в ходе исследования решались следующие задачи: физико-химическое исследование редокс-процессов Ag(I)—>Ag(0) в гек-сацианоферрат(1Г)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизован-ных матричных имплантатах, протекающих при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими олово(П)содержащие восстановители и N- и S-донорно-атомные неорганические и органические соединения, образующие достаточно прочные комплексы с Ag(I), в широком диапазоне концентраций комплексообразующих агентов; физико-химическое исследование редокс-процессов Ag(0)—*Ag(I), протекающих в серебросодержащих желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими гексацианоферрат(Ш)-анион в качестве окислителя и гало-гениды s-элементов I группы; установление физико-химической природы веществ, образующихся в результате вышеуказанных редокс-процессов, с использованием рентге-носпекгральных методов анализа; разработка и оптимизация технологических процессов усиления серебряного изображения на радиографических пленках, а также используемых для этого обрабатывающих растворов.

Научная новизна. Впервые изучены редокс-процессы Ag(I)—>Ag(0), протекающие в гексацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими неорганический восстановитель - дихлорид олова(П) и комплексообразующие агенты — аммиак, триоксосульфидосульфат(У1)-анион, тиоцианат-анион, 2-аминоэтанол-1 (моноэтаноламин), этандиамин-1,2 (этилен-диамин). 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиол-1,5 (триэтаноламин). Впервые проведен рентгенофазовый анализ элементного серебра, образующегося в результате реализации этих редокс-процессов, и установлен факт образования новой, ранее не отмечавшейся в литературе фазы указанного металла. Изучены и охарактеризованы также редокс-процессы трансформации элементного серебра в гексацианоферрат(И) или галогенид серебра, протекающие при контакте серебросодержащих желатин-иммобилизованных матричных имплантатов с водно-щелочными растворами, содержащими в качестве окислителя гексациано-феррат(Ш) калия, а также хлорид, бромид или иодид серебра.

Практическая значимость. Разработан и апробирован на заводе радиографических и фототехнических пленок ОАО «Тасма-Холдинг» ряд новых технологий для обработки технических радиографических пленок, предназначенных для детектирования качества сварочных швов (наличия пустот, непроваров и др. дефектов) различных промышленных изделий (труб для газопроводов, корпусов самолетов, подводных лодок и др.), в основе которых лежат выявленные нами закономерности протекания редокс-процессов в гексацианофер-рат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантантах.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные по специфике редокс-процессов Ag(I)—► Ag(0), протекающих в гексацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими указанные выше неорганические восстановители и N- и S-донорноатомные неорганические и органические соединения;

Экспериментальные данные по рентгенофазовому анализу элементного серебра, образовавшегося в результате реализации указанных в п. 1 физико-химических процессов, свидетельствующие о наличии новой его фазы;

Технология обработки радиографических галогенсеребряных пленок, направленная на усиление предварительно сформированного на этих пленках серебряного фотографического изображения.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 5 - в журналах, входящих в перечень ВАК РФ) и 5 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 137 стр. компьютерно-машинописного текста, содержит 11 таблиц и 53 рисунка. В списке литературы фигурирует 114 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация включает в себя Введение, Главу 1 (литературный обзор), Главу 2 (изложение методологии и методики эксперимента), Главы 3-5 (изложение и обсуждение полученных диссертантом результатов), Выводы и Список литературы. Во Введении представлена общая характеристика диссертационной работы с обоснованием ее актуальности. В Главе 1 охарактеризовано современное состояние рассматриваемой диссертантом проблематики и дано обоснование цели диссертационного исследования. В Главе 2 дано детальное описание особенностей использованной автором методологии и методики эксперимента, реагентов и аппаратуры. Глава 3 посвящена изложению результатов, связанных с синтезом желатин-иммобилизованного гексациано-феррата(П) серебра(1) и спецификой реакций его восстановления до элементного серебра в присутствии различных азот- и серусодержащих неорганических и органических комплексообразующих агентов. В Главе 4 представлены данные по аналогичным редокс-процессам, но с участием желатин-иммобили-зованных галогенидов серебра(1). В Главе 5 приведены данные, иллюстрирующие возможности практического использования результатов работы, и, в частности,

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кондаков, Александр Викторович, Казань

1. Mikhailov O.V. Some unknown Ni(1.) complexes isolation complexing on the Ni2Fe(CN)6. -gelatin-immobilized matrix // Proceedings of 29th International Conference on Coordination Chemistry. Lausanne (Switzerland), 1992. Abstracts of Posters, 1992. - P731.

2. Mikhailov O.V., Polovnyak V.K. Complexing Processes on the Immobilized Matrices of Hexacyanoferrate(II) Nickel(II) and Nitrogen-Sulfur Ligands in Thin Gelatin Layer // Monatshefte fur Chemie (Chemical Monthly), 1990. V. 121,N8/9.-P. 601-607.

3. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные катализаторы. Москва: Наука, 1988. 303 С.

4. Pomogailo A.D. Catalysis by Polymer-Immobilized Metal Complexes. Amsterdam: Gordon & Breach Science Publishing, 1998. 322 P.

5. Mathur N.K., Williams R.E. Organic Syntheses Using Polymer Supports, Polymer Reagents and Polymer Catalysts // Journal of Macromolecular Science, C. 1976. V. 15. N 1. - P. 429-440.

6. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. Москва: Химия, 1991.303 С.

7. Михайлов О.В. Реакции комплексообразования в желатин- иммобилизованных матричных имплантатах. Казань: Фэн, 2002. 228 С.

8. Михайлов О.В. Желатин-иммобилизованные металлокомплексы. Москва: Научный Мир, 2004. 236 С.

9. Юсупов Р.А., Михайлов О.В. Глубокий ионный обмен в металлосульфид-ных имплантатах. Казань: Фэн, 2004. 220 С.

10. Михайлов О.В., Юсупов Р.А. Ионообменные процессы в тонкопленочных биополимер-иммобилизованных металлосульфидах. Москва: УРСС-КомКнига, 2007. 272 С.

11. Mikhailov O.V. MHF-GIM-Complexing: Novel Synthetic and Applied Horizons // Reviews in Inorganic Chemistry, 1997. V. 17, N 4. - P. 287-332.

12. Mikhailov O.V. Reactions of nucleophilic, electrophilic substitution and template synthesis in the metalhexacyanoferrate(II) gelatin-immobilized matrix // Reviews in Inorganic Chemistry, 2003. V. 23, N 1. - P. 37-74.

13. Mikhailov O.V. Gelatin-Immobilized Metalcomplexes: Synthesis and Employment // Journal of Coordination Chemistry, 2008. V. 61, N 9. - P. 1333-1384.

14. Михайлов О.В. Иммобилизация (dd)гетероядерных гексацианоферратов (II) в желатиновой матрице // Известия РАН, Серия химическая, 2008. Т. 57, № 1.-С. 8-17.

15. Энциклопедия полимеров. Т. 1. / Под ред. В.А. Каргина и др. Москва: Советская Энциклопедия, 1972. 1224 С.

16. Энциклопедия полимеров. Т. 3. / Под ред. В.А. Кабанова и др. Москва: Советская Энциклопедия, 1977. 1156 С.

17. Миз К., Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Ленинград: Химия, 1973. 572 С.

18. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Ленинград: Химия, 1980. 672 С.

19. The Science and Technology of Gelatin / Ed. by A.G. Wind, A. Courts. New York: Academic Press, 1977. 422 P.

20. Handbook of Hydrocolloids / Ed. by G.O. Phillips, P.A. Williams, Woodhead Publishing, 2000. 450 P.

21. Boedker P., Doty P. A study of gelatin molecules, aggregates and gels // Journal of Physical Chemistry, 1954. V. 58, N 4. - P. 968-983.

22. Ramachadran G.N. Treatise on Collagen, V.l. New York: Academic Press, 1967. P. 187.

23. Photographic Gelatin. V. I. London, Academic Press, 1972.

24. Photographic Gelatin. V. II. London, Academic Press, 1976.

25. Veis A., Anesey J., Cohen J. The long range reorganization of gelatin to the collagen structure // Archives of Biochemistry and Biophysics, 1961. V. 94, N 1. -P. 20-31.

26. Veis A., Drake M.P. The Introduction of Intramolecular Covalent Cross-linkages into Ichthyocal Tropocollagen with Monofunctional Aldehydes // Journal of Biological Chemistry, 1963. V. 238, N 6. - P. 2003-2011.

27. Rich A., Crick F.H.C. The Structure of Collagen // Nature, 1955. V. 176. - P. 915-916.

28. Cowan P.M., McGavin S., North A.C.T. The Polypeptide Chain Configuration of Collagen//Nature, 1955.-V. 176.-P. 1062-1066.

29. Ferry J.D. Advances in Protein Chemistry, V. 4. New York, Academic Press, 1948.-P. 1-3.

30. Chen J.M., Kung C.E., Feairheller S.E., Brown E.M. An energetic evaluation of a "Smith" collagen microfibril model // J. Protein Chemistry, 1991. V. 10, N 5.-P. 535-552.

31. Ward A.G. The physical properties of gelatin solutions and gels // Journal of Applied Physics, 1954. V. 5, N 3. P. 85-90.

32. Caldaram H., Timmins G.S., Gilbert B.C. The structure of gelatin-water/oil mic-roemulsion sols and gels // Physical Chemistry, Chemical Physics, 1999. V. 1, N 24. P. 5689-5697.

33. Lin W., Yan L., Mu C., Li W., Zhang M., Zhu O. Effect of pH on gelatin self-association investigated by laser light scattering and atomic force microscopy // Polymer International, 2002. V. 51, N 3. P. 233-238.

34. Biswaranjan M., Bodihar H.B. Microscopic structures of gelatin coacervates // Macromolecules, 2005. V. 36, N 1-2. - P. 39-46.

35. Trexler M., Briknarova K., Gehrmann M., Llinas M., Patthy L. Peptide Ligands of Fibronectin Type II Modules of Matrix Metalproteinase 2 (MMP 2) // Journal of Biological Chemistry, 2003. V. 278, N 14. - P. 12241-12246.

36. Harrington W.F., Karr G.M. Collagen Structure in Solution. Analysis of Refolding Kinetics in Terms of Nucleation and Growth Processes // Biochemistry, 1970. V. 9, N 19. - P. 3725-3733.

37. Ramachandran G.N., Kartha G. Structure of Collagen // Nature, 1955. V. 176. -P. 593-594.

38. Михайлов O.B. Процессы комплексообразования в 3d- металлгексациано-феррат(П)ных желатин-иммобилизованных матрицах // Успехи химии, 1995. Т. 64, № 7. - С. 704-720.

39. Шлегель Г. Общая микробиология. Москва: Мир, 1987. С. 346-347.

40. Михайлов О.В. Темплатный синтез в желатин-иммобилизованных металл-гексацианоферратах с предварительным снижением энтропии при участии амбидентатных лигандных синтонов // Вестник Казанского Технологического Университета, 2006. — № 3. С. 64-68.

41. Mikhailov O.V., Kazymova M.A., Chachkov D.V. Template Synthesis into Gelatin-Immobilized Matrix as Perspective Method of Obtaining Supra-molecular Macroheterocyclic Compounds // Macroheterocycles, 2008. V. 1, N l.-P. 90-97.

42. Химическая Энциклопедия, Т. 4 / Под ред. Н.С. Зефирова и др. Москва: Большая Российская Энциклопедия, 1995. С. 323.

43. Некрасов Б.В. Основы общей химии, Т. 3. Москва: Химия, 1970. С. 44-74.

44. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, Т.З. Москва: Мир, 1969. С. 479-486.

45. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. Москва, 1988. С. 589-595.

46. Pearson Р J. Hard and Soft Acids and Bases // Journal of American Chemical Society, 1963. V. 85, N 22. - P. 3533-3539.

47. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. Москва: Высшая Школа, 1985. С. 128-131.

48. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. (Серия «Ана-лит. химия элементов»). Москва: Наука, 1975. 264 С.

49. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. Москва: АН СССР, 1959. 206 С.

50. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии (5-е изд.). Москва: Химия, 1979. 480 С.

51. Kolkmeijer N.H., van Hengel V.A. Die Kristallisation des Silber-Jodid aus Ge-latinlosungen // Zeitschrift fur Kristallographie, 1934. B. 88, H. 3. - S. 317322.

52. Berry C.R. Structure and Optical Absorption of Agl Microcrystals // Physical Reviews, 1967. -V. 161, N3. P. 848-851.

53. Фомин A.B. Общий курс фотографии. Москва: Лёгкая индустрия, 1975. 315 С.

54. Кириллов Н.И. Основы процессов обработки кинофотоматериалов. Москва: Искусство, 1977. 478 С.

55. Яштолд-Говорко В.А. Фотосъемка и обработка. Москва: Искусство, 1977. 343 С.

56. Микулин В.П. Фоторецептурный справочник. Москва: Искусство, 1969. 319 С.

57. Ажар Г.В., Гаевская Т.В. Особенности усиления серебряного изображения в никель-боргидридных физических проявителях // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1983. Т. 28, № 1. - С. 38-42.

58. Свиридов В.В., Кондратьев В.А. Усиление серебряных изображений на галогенсеребряных фотоматериалах с использованием процессов физического проявления // Успехи научной фотографии, 1978. Т. XXIX, № 1. - С. 48-70.

59. Свиридов В.В., Ивановская М.И., Степанова Л.И. Сохранность фотографических изображений, образованных медными сплавами // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1983. Т. 28, № 3. - С. 408411.

60. Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии. Информационный сборник, специальный выпуск НИКФИ. Москва, 1990. С. 154.

61. Бобровская В.П., Гаевская Т.В., Свиридов В.В. Исследование процесса фотографического проявления в физических медных проявителях // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1983. Т. 28, № 5. -С. 354-359.

62. Багдасарьян Х.С. Кинетика и механизм фотографического проявления // Журнал физической химии, 1943. Т. 17, № 5-6. - С. 336-346.

63. Тумасеев А.В, Антонова JI.JL, Кондратьев В.А. Получение несеребряным физическим проявлением обращенного изображения на фотобумаге с малым содержанием серебра // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1980. Т. 25, № 2. - С. 125-127.

64. Бобровская В.П.,Гаевская Т.В., Сташонок В.Д. Исследование процесса фотографического проявления в физических медных проявителях // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1984. Т. 29, № 1. -С. 5-11.

65. Егорова Г.В. Исследование химического осаждения на серебре в фотографическом процессе с физическим проявлением. Автореферат дисс. канд. хим. наук. БГУ, Минск, 1984, 16 С.

66. Поляков Ю.С. Физико-химические основы реакции химического осаждения меди для усиления серебряных фотографических изображений. Автореферат дисс. канд. хим. наук. БГУ, Минск, 1990. 20 С.

67. Красный-Адмони Л.В. К вопросу о различии процессов серебряного и никелевого физического проявления // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1983. Т. 28, № 4. - С. 292-295.

68. Фатеев В.И., Кондратьев В.А., Антонова Л.Л. Влияние процессов активации серебра на эффективность серебряного физического проявления // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1983. — Т. 28, №4.-С. 250-251.

69. Михайлов О.В. Несеребряные фотографические изображения из хелатных координационных соединений Зо^-элементов // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 1991. Т. 36, № 4. - С. 344-355.

70. Milkhailov O.V., Polovnyak V.K. Photography without Silver: Non- Silver Photographic Images Obtained from Metalorganic Complexes Having Strong Absorption // Journal of Imaging Science, 1991. V. 35, N 4. - P. 258-262.

71. Михайлов O.B. Комплексы ^-элементов с хелатными и макроциклически-ми лигандами как перспективные компоненты несеребряных фотографических систем // Успехи химии, 1997. Т. 66, № 8. - С. 735-749.

72. Mikhailov O.V. Coordination Compounds as Components of Silverless Photographic Systems // Journal of Coordination Chemistry, 1999. V. 47, N 1. - P. 31-58.

73. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов. Москва: Наука, 1971. 320 С.

74. Wyrouboff G. Annali di Chimica, Physica, 1876. V. 8, N 5. - P. 444. (цит. no 79., ссылка [132])

75. Тананаев И.В., Качухашвили С.И. О взаимодействии азотнокислого серебра с ферроцианидами щелочных металлов // Журнал неорганической химии, 1962. Т. 7, N 7. - С. 1516-1520.

76. Dragulescu С., Trtbunescu Р. // Revista di Chimica (RPR), 1959. V. 4, N 1. -P. 25-29 (цит. по 79., ссылка [1242]).

77. Pearce J.N., Ough L.D. The Potential of the Silver Silver Ferrocyanide Electrode at 25 °C // Journal of American Chemical Society, 1938. - V. 60, N 1. - P. 80-82.

78. Тананаев И.В., Вощимкая M.C. Исследование равновесных реакций, обладающих высокими константами и имеющих значение в химическом анализе // Заводская лаборатория, 1939. № 8. - С. 789-796.

79. Михайлов О.В. Синтез желатин-иммобилизованных гексацианоферра-тов(П) р-, d- и /-элементов // Журнал общей химии, 1998. Т. 68, № 5. - С. 874-875.

80. Skillman D.G., Berry C.R. Effect of Particle Shape on the Spectral Absorption on Colloidal Silver in Gelatin // Journal of Chemical Physics, 1968. V. 48, N 7.-P. 3297-3304.

81. Sato Т., Ishikawa Т., Ito Т., Yonazawa Y., Kodono K., Sakaguchi Т., Miya M. Nonlinear of optical properties of silver sols prepared by photoreduction method // Chemical Physics Letters, 1995. V. 242, N 3. - P. 310-314.

82. Al-Obaidi A.H.R., Rigbi S.J., McGarvey J.J., Wamsley D.G., Smith K.W., Hellemans I., Snauwaert J. Microstructural and Spectroscopic Studies of Metal Liquidlike Films of Silver and Gold // Journal of Physical Chemistry, 1994. V. 98,N43.-P. 11163-11168.

83. Ershov B.G., Henglein A. Reduction of Ag+ on Polyacrilate Chains in Aqueous Solution // Journal of Physical Chemistry, 1998. В. V. 102, N 52. - P. 1066310666.

84. Сергеев Б.М., Кирюхин M.B., Прусов A.H., Сергеев В.Г. Получение нано-частиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты // Вестник Московского университета, 1999. Т. 40, № 2. - С. 129-133.

85. Кирюхин М.В., Сергеев Б.М., Прусов А.Н., Сергеев В.Г. Фотохимическое восстановление катионов серебра в полиэлектролитной матрице // Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2000. Т. 42, № 6. - С. 1069-1073.

86. Kapoor S. Preparation, Characterization and Surface Modification of Silver Particles // Langmuir, 1998. V. 14, N 3. - P. 1021-1025.

87. Sergeev B.M., Kiryukhin M.V., Prusov A.N. Effect of light on the disperse composition of silver hydrosols stabilised by partially decarboxylated polyacry-late // Mendeleev Communications, 2001. V. 11, N 3. - P. 68-69.

88. Ершов Б.Г., Ионова Г.В., Киселева A.A. Кластеры серебра: расчеты оптических переходов, образование и свойства «магических» положительно заряженных кластеров // Журнал физической химии, 1995. Т. 69, № 2. - С. 260-270.

89. Некрасов Б.В. Основы общей химии, Т. 3. Москва: Химия, 1970. С. 83-84.

90. OCT 6-17-54-80 «Материалы фотографические черно-белые на прозрачной основе. Метод рентгеносенситометрического испытания рентгенографических и флюорографических пленок». Москва: Государственный Комитет СССР по стандартам, 1980.

91. Международная база порошковых дифракционных данных. Картотека PDF-2 (release 2000).

92. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // Journal of Applied Crystallography, 1996. - V. 29, N 3. - P. 301-303.

93. Кан P., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. Москва: Химия, 1983. 224 С.

94. Бокий Г.Б., Голубкова Н.А. Введение в номенклатуру ИЮПАК: Как назвать химическое соединение. Москва: Наука, 1989. 184 С.

95. Газизов М.Б., Каримова Р.Ф., Газизова К.С., Хайруллин Р.А. Номенклатуры химических соединений: Учебное пособие. Москва: Альфа-М, 2006. 352 С.

96. Михайлов О.В. Систематика и номенклатура химических веществ: учебное пособие. Москва, Книжный Дом «Университет», 2008. 308 С.

97. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. Москва: Высшая Школа, 1985. С. 10-11.

98. Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва: Наука, 2007. С. 33-40.

99. Михайлов О.В., Кондаков А.В., Марданова К.Р., Миннигалиева О.И. Синтез желатин-иммобилизованного гексацианоферрата(И) серебра(1) // Вестник Казанского Технологического Университета, 2004. № 1. - С. 86-91.

100. Михайлов О.В., Кондаков А.В., Наумкина Н.И., Лыгина Т.З. О новой фазе элементного серебра, возникающей в результате его «переосаждения» в Ag-желатин-иммобилизованных матричных системах // Журнал общей химии, 2008. Т. 78, № 9. - С. 1417-1421.

101. Вольхин B.B., Шульга E.A., Зильберман M.B. Ионообменные свойства смешанных ферроцианидов ряда переходных металлов // Известия АН СССР, Серия Неорганические материалы, 1971. Т. VII, № 1. - С. 77-81.

102. Кузнецов В.Г., Попова З.В., Сейфер Г.Б. Рентгенографическое исследование ферроцианидов магния, кальция, стронция, марганца, цинка, кадмия, свинца и церия // Журнал неорганической химии, 1970. Т. 15, № 8. - С. 2077-2080.

103. Химическая Энциклопедия, Т. 4 / Под ред. Н.С. Зефирова и др. Москва: Большая Российская Энциклопедия, 1995. С. 586.