Регенерация нанесенных CoMo катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

БУДУКВА Сергей Викторович

Регенерация ианесепных СоМо катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-6 ОКТ 2011

Новосибирск - 2011

4855488

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Климов Олег Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович, Институт нефти и газа Сибирского государственного университета

доктор химических наук, Решетников Сергей Иванович Институт катализа СО РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Защита состоится "25" октября 2011 г. в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "20" сентября 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

д.х.н., проф. А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В большинстве стран Западной Европы с 2005 года производится дизельное топливо с содержанием серы не более 50 ррт по стандарту Евро-4, а с 1 января 2009 года принят стандарт Евро-5, по которому остаточное содержание уменьшено до 10 ррш. В России стандарт ЕВРО-3 (350 ррт серы) начал действовать с 1 января 2011 года, а ЕВРО-4 - вводится с 1 января 2013 года. Производство таких сверхмалосернистых топлив возможно только при использовании современных катализаторов гидроочистки последнего поколения, основным признаком которых является наличие в их составе нанесённых металлов преимущественно в форме наиболее активного компонента реакций гидроочистки - Со-Мо-8 фазы типа II. Окислительная регенерация данных катализаторов гидроочнстки позволяет восстановить их активность примерно на 90%. Ранее, при получении дизельных топлив, например по стандарту Евро-2 (500 ррт серы), такого восстановления активности было достаточно для повторного использования катализаторов. В настоящее время при получении дизельных топлив по стандартам Евро-4 и Евро-5 степень обессери-вания сырья составляет не менее 99,5%. Соответственно, восстановление активности катализаторов только на 90% приводит к необходимости увеличения стартовой температуры гидрообессеривания на регенерированных катализаторах как минимум на 10-20°С по сравнению со свежими. Это приводит как к неоправданным энергетическим затратам, так и снижению выхода целевого продукта и сокращению межрегенерационного пробега катализатора.

Кроме того, в настоящее время в России нет промышленно освоенных технологий полной регенерации современных нанесенных катализаторов гидроочистки. Более того, в научной и патентной литературе отсутствует информация о проводимых в этом направлении работах.

Целью работы явилась разработка метода максимально более полного восстановления каталитической активности нанесённых СоМо катализаторов гидроочистки. Метод основан на сочетании внереакторной окислительной регенерации и последующей активации катализатора органическими комплексообразо-вателями.

Для достижения указанной цели в рамках данной работы поставлены основные следующие задачи:

1. Установление основных причин снижения активности катализаторов при дезактивации и окислительной регенерации.

2. Разработка простого и надежного способа перевода нежелательных соединений кобальта и молибдена, образующихся после окислительной регенерации, в форму соединений, при сульфидировании селективно превращающихся в активный компонент реакций гидроочистки.

3. Исследование физико-химических свойств катализаторов до и после проведения активации комплексообразующими соединениями.

4. Тестирование выбранных катализаторов в процессе гидрообессеривания прямогонной дизельной фракции и определение условий получения гид-рогенизата с заданным содержанием серы.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

1. Предложен новый способ регенерации нанесенных катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива, позволяющий восстановить активность дезактивированных катализаторов до уровня активности свежих катализаторов.

2. Показано, что обработка катализаторов после окислительной регенерации растворами, содержащими лимонную кислоту и гликоли, приводит к образованию биметаллических Со-Мо комплексных соединений с цитрат-ными лигандами, при сульфидировании селективно превращающихся в наиболее активный компонент реакций гидроочистки.

3. Катализаторы, после окислительной регенерации, обработанные комплексообразующими соединениями, позволяют производить дизельные топлива, соответствующие любому из стандартов, действующих на территории Российской федерации, в том числе и стандарту Евро-5, при условиях процесса гидроочистки, используемых на отечественных НПЗ.

Практическая значимость. Предложенный в работе способ регенерации Со-Мо катализаторов гидроочистки является технологически простым, не требует сложного оборудования и дорогостоящих реагентов, осуществим на российских катализаторных фабриках, и, при этом, позволяет полностью восстановить активность катализаторов и обеспечить получение экологически чистого дизельного топлива по стандартами Евро-2 - Евро-5. Положения, выносимые на защиту

- Способ полного восстановления активности нанесенных катализаторов гидроочистки дизельного топлива.

- Состав и строение соединений кобальта и молибдена в катализаторе после окислительной регенерации и обработки органическими комплексообразующими соединениями.

- Результаты исследования активности регенерированных катализаторов и условия получения дизельного топлива по современным стандартам.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления катализаторов», V Российская конференция с участием стран СНГ

«Проблемы дезактивации катализаторов», (Туапсе, Россия, 2008); VII международная конференция «Химия нефти и газа», (Томск, 2009); 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design», (Екатеринбург, 2009); I llb international Symposium on «Catalyst Deactivation», (Delft, Netherlands, 2009); Всероссийская научная молодежная школа-конференция Химия под знаком «Сигма», (Омск, 2010); Russian-French workshop for young scientists on «Catalysis, Petrochemistry and Biomass», (Омск, 2010). Лнчный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обработку экспериментальных данных, принимал участие в интерпретации полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах и включает 48 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы 254 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и основные задачи исследования.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященных сведениям о современных катализаторах гидроочистки, рассмотрены строение и состав активного компонента катализаторов. Наиболее подробно представлен обзор литературных данных, касающихся дезактивации и регенерации катализаторов гидроочистки дизельного топлива. Проанализированы основные факторы, влияющие на дезактивацию катализаторов в процессе гидроочистки и неполное восстановление активности после окислительной регенерации катализаторов.

Во второй главе описываются методики дезактивации, регенерации, активации, сульфидирования и тестирования катализаторов, а также физические методы исследования.

В качестве исходного катализатора использовался промышленный катализатор ИК-ГО-1 производства ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань), приготовленный нанесением на у-А12Оз (Sya = 285 м2/г, Vnop = 0,82 см3/г) биметаллического комплексного соединения (CoL^Pvlo^CeHsOT^OiJxHjO, где L - аммиак, вода или аннон карбоновой кислоты [1].

Дезактивацию свежего катализатора проводили следующим образом: навеску сульфидированного свежего катализатора либо в виде фракции 0,25 — 0,5 мм, либо в виде экструдатов диаметром 1,5 мм загружали в реактор и дезактивировали прямогонным дизельным топливом (1,05 мас.% серы) в течение 12

5

часов при давлении 3,5 МПа, температуре 380°С, весовом расходе дизельного топлива - 2 ч"1 и отношении Н2/дизельное топливо = 300 нм3/м3.

Окислительная регенерация катализатора проводилась в муфельной печи в токе воздуха (1 л/мин), при следующих условиях: разогрев до 550 °С в течение 2 часов, прокалка при 550°С 2 часа, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 часов. Для минимизации локальных перегревов толщина слоя катализатора не превышала 5 мм.

Восстановление активности регенерированных катализаторов (активацию) после окислительной регенерации проводили по следующей методике: навеску катализатора после окислительной регенерации помещали в кварцевую кювету и по каплям добавляли водный раствор комплексообразующих реагентов, при постоянном перемешивании. Раствор для активации катализаторов готовили путём последовательного растворения в дистиллированной воде навески комплексообразующих реагентов. Объем раствора рассчитывался исходя из влагоёмкости катализатора. После пропитки, катализатор выдерживался при комнатной температуре в течении одного часа, затем сушился при 120°С в течении 12 часов в сушильном шкафу. Мольные соотношения комплексообразующих реагентов составляли от 0,5 до 3 моль на сумму молей металлов в катализаторе.

В качестве комплексообразующих реагентов использовали лимонную (Citr), нитрилотриуксусную (NTA), этилендиаминтетрауксусную (EDTA) кислоты, этиленгликоль (Eg), диэтиленгликоль (Deg), триэтиленгликоль (Teg), по-лиэтиленгликоль 600 (Peg), бутилдигликоль (Bdg), бутилдигликольацетат (BdgAc).

По результатам тестирования активности катализаторов, описанной в четвертой главе, наибольшую активность проявил образец активированный смесью лимонной кислоты и этиленгликоля. В связи с этим, данный образец был выбран для физико-химических методов исследования и обозначен как CoMo-RF; CoMo-RFS - сульфидированный образец CoMo-RF. Остальные образцы обозначали следующим образом: CoMo-F - свежий катализатор; СоМо-FS - свежий сульфидированный; CoMo-FR - свежий катализатор, прокалённый по методике окислительной регенерации; CoMo-D - дезактивированный; CoMo-R - дезактивированный катализатор после окислительной регенерации; CoMo-RS - сульфидированный катализатор после окислительной регенерации.

Сульфидирование катализаторов осуществлялось двумя способами:

1) В кварцевый реактор загружалась навеска катализатора, и подавался H2S с объёмным расходом 500 час"'. Далее разогрев от комнатной температуры до 200 °С - 1 час, выдержка при 200 °С -1 час, нагрев до 400°С с объёмным расходом H2S 300 час"1 - 1 час, выдержка при 400 °С -1 час, охлаждение до комнат-

ной температуры в токе Н25. Данный метод сульфидирования применялся для быстрого скрининга образцов.

2) Сульфидирование катализаторов с проводили непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией с к.к. 340°С, содержащей дополнительно 0,6% серы в виде диметилдисульфида (ДМДС) при весовом расходе дизельного топлива - 2 ч"1 и отношении Н2/дизельное топливо = 300 нм3/м3 по следующей программе:

- Смачивание катализатора сырьём и увеличение давления в реакторе до 3,5 МПа,

- Увеличение температуры до 230°С со скоростью подъёма температуры 25°С/час,

- Сульфидирование при 230°С в течение 5 часов (низкотемпературная стадия),

- Нагрев реактора до 340°С со скоростью подъёма температуры 25°С/час,

- Сульфидирование при 340°С в течение 8 часов (высокотемпературная стадия).

Данный метод сульфидирования хорошо соответствует методам, применяемым на НПЗ, и использовался для детального тестирования с целью определения параметров гндроочистки, обеспечивающих получение дизельных топлив в соответствии со стандартами Евро-2 - Евро-5.

Каталитические свойства образцов исследовали в реакции гидроочистки прямогонной дизельной фракции (0,855 г/см3, конец кипения 360°С, 1,05 мае. % серы) при следующих условиях: температура 340°С, давление 3,5 МПа, объемная скорость 2 ч"1, объемное соотношение Н2:сырье=300:1. Для быстрого скрининга катализаторов использовалась фракция 0,5-0,25 мм и сульфидирование сероводородом, для детального тестирования — реальные гранулы в виде трилистника с диаметром 1,5 мм и длиной 4-6 мм, и сульфидирование ДМДС.

Активность катализатора оценивали по остаточному содержанию серы в гидрогенизате и степени гидрообессеривания. Детальное тестирование катализаторов осуществлялось в группе гидрогенизационных процессов Института катализа под рук. к.х.н. Бухтияровой Г.А., методики тестирования и анализа описаны в [1].

В третьей главе сопоставлены данные элементного анализа, адсорбционных, гравиметрических и спектральных методов исследования для свежих, дезактивированных и регенерированных катализаторов, а так же катализаторов, обработанных комплексообразующими соединениями после окислительной регенерации.

В первом разделе приведено сопоставление свойств свежего сульфидиро-ванного (СоМо-Р8) и дезактивированного (СоМо-О) катализаторов. В результате дезактивации масса катализатора возрастает на 10%, при этом изменяются его текстурные характеристики по сравнению со свежим сульфидированным катализатором (Таблица 1) — уменьшились удельная поверхность, объем и средний диаметр пор. Прирост массы катализатора обусловлен отложением на его поверхности соединений углерода, водорода и азота. Наличие углерода в образце (СоМо-Р8) является следствием неполного удаления лигандов, используемых при приготовлении катализатора. Водород входит в состав остатков лигандов, гидроксипьных групп носителя и Б-Н групп активного компонента. Поскольку сульфидирование проводится при более высокой температуре, чем дезактивация, содержание С, Н, N. и в в отложениях в составе дезактивированного образца должно представлять собой разность данных анализа для свежего сульфидированного и дезактивированного катализатора. Исходя из этого, прирост массы дезактивированного катализатора обусловлен отложением на его поверхности 8,66% С, 1,24% Н и 0,29% N - всего 10,19 %, что хорошо согласуется с приростом массы катализатора на 10%, определенной взвешиванием. Относительное содержание серы и металлов, в свежем и дезактивированном катализаторах одинаково.

По данным электронной микроскопии (Таблица. 2), в составе свежего катализатора (СоМо-РБ) содержатся частицы активного компонента в виде одиночных слоёв и пакетов, достаточно равномерно распределённых по поверхности носителя. После дезактивации морфология сульфидных частиц практически не изменилась. Наблюдается незначительное увеличение среднего количества слоёв в пакете при уменьшении их средней длины для дезактивированного катализатора по сравнению со свежим, что находится в пределах погрешности эксперимента.

Таблица 1. Текстурные характеристики и элементный состав свежего и дезак-

тивированного катализаторов

Катализатор Буд, м2/г V 0 Содержание, масс. %

пор, см /г пор, А С Н N Б Со Мо

СоМо-РБ 192 0,53 111 0,11 0,49 0,01 7,73 3,25 10,95

СоМо-Э* 157 0,38 97 8,77 1,73 0,30 7,05 (7,77) 2,99 (3,30) 10,02 (11,05)

*- Катализатор содержит 10 % кокса. В скобках приведены расчетные кон-

центрации Б, Со и Мо в катализаторе за вычетом кокса.

Таблица 2. Данные электронной микроскопии свежего и дезактивированного катализаторов ____________

Образец Количество слоев на 1000 нм2 Среднее количество слоев в пакете Средняя длина слоя, нм

СоМо-РБ 52 1,95 40

СоМо-Э 54 2,05 38

Следует отметить, что в образце СоМо-Э не обнаружено заметных частиц Со^в, а также сульфидов молибдена, структура которых отличается от молибденита МоБг- Это свидетельствует о том, что при дезактивации строение сульфидных частиц заметно не изменяется, а основной причиной дезактивации катализаторов является блокировка их поверхности углеродистыми отложениями.

В пользу этого свидетельствуют данные рамановской спектроскопии (рис. 1), где пики 362 и 407 см"1 относящиеся к колебаниям связей в Мо82 указывают на присутствие дисульфида молибдена в свежем катализаторе и сохранение его структуры в дезактивированном образце.

Спектр дезактивированного катализатора содержит набор интенсивных пиков с максимумами 1596 см"1, 1367 и 1282 см"1 характерными для углеродистых отложений с различной степенью графитизации.

Аналогичные спектры получены для катализаторов, дезактивированных при промышленной эксплуатации [2].

Во втором разделе рассмотрены свойства дезактивированных катализаторов после окислительной регенерации. Различия в концентрации Со и Мо (Таблица 3) укладываются в пределы точности анализа. Следовательно, при регенерации не произошло заметного уноса кобальта и молибдена из катализатора. Концентрации других элементов в регенерированном катализаторе, за исключением серы, практически не отличаются от полученных для свежего прокалённого катализатора. Остаточное содержание серы 0,4% обусловлено образованием поверхностных сульфатов металлов.

Рис. 1. Рамановские спектры СоМо-Э - 1, СоМо-РБ - 2.

Таблица 3. Текстурные характеристики и содержание элементов в катализаторах

Катализатор Зуд, м /г V * пор» см3/г 0 пор» А Содержание, масс. %

С Н N Б Со Мо

СоМо-РБ 192 0,54 111 0,11 0,49 0.01 7.73 3.25 10.95

СоМо-РЯ 191 0,53 113 0,06 0,57 0,01 0,01 3,40 11,00

СоМо-Э* 157 0,8 97 8,7 1,73 0.30 7.05 (7.77) 2.99 (3.30) 10.02 (11,05)

СоМо-Я 189 0,54 ИЗ 0,06 0,50 0,01 0,43 3,40 11,12

По результатам термогравиметрического анализа дезактивированного катализатора, нагрев образца до 150°С, приводит к удалению из его состава адсорбированной воды. В интервале 150-350°С отмечен сильный экзотермический эффект с максимумом при 280°С, однако при этом не наблюдается заметных изменений массы на кривой ДТГ. Очевидно, в этой области происходит окисление сульфидного активного компонента. Дальнейшее нагревание приводит к выгоранию углеродистых отложений, проявляющемуся в виде экзотермического пика с максимумом 402°С на кривой ДТА и антибатного пика потери массы на кривой ДТГ. Небольшой экзоэффекг в области 500-550°С является следствием удаления поверхностных гидроксильных групп А12Оз- В целом, при термогравиметрических исследованиях, для катализатора, дезактивированного нами в модельных условиях, зарегистрированы тепловые эффекты и изменения массы, типичные для катализаторов, дезактивированных на промышленных установках [2].

Данные рамановской спектроскопии свежего, дезактивированного и регенерированного катализаторов приведены на рис. 2. Спектр свежего катализатора содержит набор полос 945, 915 и 900 см"1, отнесённых к биметаллическому соединению (СоЬНМо^СбНбОу^Оп^хНгО [1]. В спектре регенерированного образца присутствуют полосы 950, 940 и 823 см"1 отнесены к р-СоМо04, а также пикЮОб см"1, отнесённый к А^МоО^з.

Данные рентгенофазового анализа (РФА) прокалённых образцов катализаторов и образца А12Оз, который использовался для приготовления, приведены на рисунке 3. Рентгенограмма свежего сульфидированного катализатора СоМо-РБ содержит набор пиков, полностью совпадающий с полученным для дезактивированного образца СоМо-Р.

945

945/

1600 1400 1200 1000 800 600 1050 1000

950

900

850

800

.-1

Волновое числом см Рис. 2. Рамановские спектры катализаторов: СоМо-И - 1, СоМо-Я СоМо-Э - 3.

2 и

Рис. 3. Данные РФА катализаторов: СоМо-РБ - 1, СоМо-Э - 2, СоМо-Р -3 и СоМо-Я - 4.

# = Р-С0М0О4; + = А12(Мо04)3; - = СоА1204;

* = МоЭг

Рентгенограмма свежего не сульфидированного образца СоМо-Р полностью совпадет с положением пиков носителя, что говорит о том, что соединения Со и Мо находятся в рентгено-аморфной форме. На рентгенограмме регенерированного образца СоМо-Я, помимо пиков, относящихся к у-А12Оз можно выделить пики, отнесенные к р-СоМо04 (29 = 23,4; 26,5 и 33,7°), шпинели СоА1204 (31,2; 36,8; 55,5; 59,2 и 65,1°) и А12(Мо04)3 (22,1; 23,5; 25,5; 26,3; 28,0 и 30,8°) [3], причём

наибольшую интенсивность имеют пики, соответствующие р-СоМо04. Данные рамановской спектроскопии и РФА хорошо согласуются с полученными нами данными ЭСДО, где в спектрах регенерированного образца обнаружены пики 15800, 17100 и 18300 см'1, соответствующие ¿-¿/-переходами катионов Со2+ в составе шпинели СоА1204 и р-СоМо04, а также с данными РФЭС, где для образца СоМо-11 получены значения энергии связи (Есв) МоЗс15/2 232,7 эВ и

Со2рз/2 782,0 эВ, соответственно отнесённые к Мо6+ в составе А12(Мо04)з, С0М0О4 и Со2+ в составе С0М0О4 или бинарных оксидов кобальта и молибдена. Совокупность данных физических методов исследования указывает, что в составе катализаторов после окислительной регенерации содержится набор кислородсодержащих соединений кобальта и молибдена. Некоторые из них в результате сульфидирования при температуре до 400°С не превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки - Со-Мо-Б фазу II типа. Таким соединением является Р-С0М0О4, который не превращается в Со-Мо-Б фазу, очевидно, вследствие особенностей своей структуры. Соединения, в состав которых входит химическая связь Мо-О-А!, например поверхностные молибдаты алюминия А12(Мо04)з, в присутствии соединений кобальта превращаются в относительно малоактивную в катализе кислородсодержащую Со-Мо-Б фазу I типа. Шпинель СоА1204 является химически стабильным соединением и также не сульфидируется в указанных условиях. Наличие таких нежелательных соединений Со и Мо в прокалённых катализаторах и является главной причиной неполного восстановления активности образцов, сульфидированных непосредственно после окислительной регенерации.

В третьем разделе представлены результаты сравнительного изучения физическими методами несульфидированных катализаторов: свежего катализатора (СоМо-Р), катализатора после окислительной регенерации (СоМо-Я) и образца обработанного водным раствором лимонной кислоты и этиленгликоля (СоМо-ЯР).

После обработки образца СоМо-Я комплексообразователями на рамановских спектрах исчезают пики от Р-С0М0О4 - характерный дублет 941 и 952 см"1 и одиночная линия 820 см"1, а сам спектр становится полностью идентичным спектру СоМо-Р.

На спектрах ЭСДО образца СоМо-ИР по сравнению с образцом СоМо-Я отмечено снижение интенсивности полос 15800, 17100 и 18300 см"1 от СоА12С>4 и |3-СоМо04более чем в 10 раз и появление новых пиков, которые могут быть отнесены к катионам кобальта в составе (СоЬ)2[Мо4(СбН507)2Оц] хН2О.

По данным ИК-спектроскопии (рис. 4) для образцов СоМо-Р и СоМо-ЯР отмечено хорошее совпадение основных полос в спектрах. При этом, совпадают как полосы, относящиеся к колебаниям координированных к молибдену цитратных лигандов (1700-1550, 1500-1350 см"1), так и колебаниям, типичным для фрагмента Мо4Оц(932, 922, 905, 885, 860, 810 и 710 см"'). Полоса 1080 см"1 относится к колебаниям спиртовой группы цитратного лиганда, координированной к фрагменту Мо4Оц. Дополнительные полосы в спектре СоМо-Ш7 отнесены к колебаниям фрагментов этиленгликоля (1460, 1040 и 520 см'1).

1620 1400

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900

Волновое ЧИСЛО, СМ

800 700 600 500 400

Рис. 4. ИК-спектры в диапазоне 1800-300 см'1 для образцов СоМо-Р -1 и СоМо-11Р-2.

Практически все полосы, присутствующие в спектре свежего катализатора зарегистрированы в спектре регенерированного образца, обработанного лимонной кислотой и этиленгликолем, что позволяет считать, что в их составе содержатся идентичные соединения, а именно (СоЬ)2[Мо4(С6Н507)гОц] хН20. На дифрактограмме (рис. 5) СоМо-Я помимо пиков от у-АЬОз, содержатся пики, соответствующие Р-С0М0О4, а также малоинтенсивные пики шпинели СоА1204 и А12(Мо04)э.

,# После обработки лимон-

ной кислотой и этиленгликолем, интенсивность пика Р-СоМо04 резко снижается, а пики от СоА120„ и А12(Мо04)з исчезают полностью. При этом не появляется никаких новых пиков и в остальном рентгенограмма образца СоМо-Ш7 совпадает с рентгенограммой образца СоМо-Р, содержащего только рентгеноаморфный (СоЬ)2[Мо4(С6Н507)2Ои]-хН20.

На кривых РРА (рис. 6 (а)), полученных из ЕХАРБ-спектров К-края молибдена, содержится набор пиков, из которых можно выделить типичные расстояния от

10 15 20 25 30 35 40 46 60 55 60 55 70 75 80

29

Рис. 5. РФА кривые для носителя у-А12Оз, СоМо-Р - 1, СоМо-ЯР - 2, СоМо-К. - 3 # = Р-СоМо04; + = А12(Мо04)3; - = СоА1204

(а)

3.36А Mo- Mo / Mo- Co 3.69A

молибдена до терминальных (R=1,72A), и мостиковых (R=1,94A) атомов кислорода. После обработки образца CoMo-R раствором лимонной кислоты и эти-ленгликоля интенсивность первого пика снижается, а второго возрастает, при этом на спектре появляются пики в области R-5=2,0-2,8 А, которые хорошо моделируются расстояниями Мо-0 и Мо-С до соответствующих атомов нитратного лиганда. Кроме того, на кривых РРА CoMo-RF появляется интенсивный пик R-S=3,03 А, практически идентичный полученному для свежего катализатора CoMo-F. Наибольшей достоверностью обладает модель, по которой в этот пик вносят вклад расстояния Мо-Мо=3,36±0,02 А и Мо-Со=3,6±0,02 А, типичные для (CoL)2[Mo4(C6H507)20„]xH20.

Расстояние Со-Мо=

3,70±0,02 А хорошо моделируется для кривых РРА К-края Со (рис. 6 (б)) образцов CoMo-F и CoMo-RF и не подгоняется достоверно для образца CoMo-R.

По данным РФЭС, в результате обработки CoMo-R комплексообразователями Есв Mo3d5/2 232,7 эВ уменьшается на 0,3 эВ и становится такой же, как в свежем катализаторе, при этом в спектре Cls образца CoMo-RF появляются пики с Есв 284,8 и 288,5 эВ, типичные для цитратных лигандов, координированных к молибдену. Совокупность вышеприведённых результатов позволяет сделать вывод, что обработка катализаторов комплексообразующими соединениями после окислительной регенерации, позво-

з-

2,0бА

(6)

4

R-B, А

Рис. 6. Кривые РРА К-краёв Мо (а) и Со (б) для CoMo-R - 1, CoMo-F - 2 и CoMo-RF -3.

ляет перевести нежелательные соединения Со и Мо в форму нанесённых соединений, спектральные характеристики которых совпадают со спектральными характеристиками биметаллического комплексного соединения

(СоЬ)2[Мо4(С6Н507)20и] хН20, используемого для приготовления свежих катализаторов гидроочистки.

В четвертой главе приводятся данные физико-химических методов исследования сульфидированных катализаторов, а также данные по каталитической активности.

В спектрах РФЭС МоЗс1 образцов СоМо-РБ и СоМо-ИРБ содержится узкий и симметричный пик, значения Ес> 228,5±0Д эВ (Таблица 4) для которого хорошо соответствуют Мо 4+ в составе МоБ2. Для образца СоМо-ЛБ этот пик на 0,4 эВ смещён в область больших энергий связи и уширен, что указывает на присутствие в этом катализаторе молибдена в форме соединений, имеющих более высокую степень окисления, чем 4+.

Таблица 4. Значения энергий связи элементов в сульфидированных катализаторах

Образец Мо 3^5/2 Со 2рз/2 СЬ А12р 01Б Б2р ДСо2рзд-Б2р ДСо2р3/2-M03d5/2

СоМо-ЯРБ 228,5 778,8 284,8 74,9 531,7 161,9 616,9 550,3

СоМо-РБ 228,6 778,8 284,8 74,8 531,7 161,9 616,9 550,2

СоМо-ЯБ 228,9 779,1 284,8 74,9 531,8 162,1 617,0 550,2

778,8

778,1

770

780

810

820

На спектре Со2р образца СоМо-ЯБ (рис. 7) основной пик смещён на 0,3 эВ в область больших Есв по сравнению с СоМо-ЯРБ и СоМо-РБ, кроме того, в спектре СоМо-ЯБ содержится плечо с Есв 781,8 эВ, что указывает на наличие в этом катализаторе кислородсодержащих соединений кобальта. В спектрах всех образцов отсутствует пик 778,1 эВ, типичный для индивидуального сульфида Со9Б8.

Известно, что для Со-

Мо-Б фазы, нанесённой на А1203 типичны значения ДЕС„. (Со2р3/2)-(Б2р)=617,0±0,1 эВ и ДЕСВ (Со2р;1/2)-(МоЗс15/;!)=550,2±0,1 эВ. В изученных нами катализаторах получены именно такие значения ДЕСВ Это позволяет считать, что все они содержат Со-Мо-Б фазу, однако в образце СоМо-ЯБ также присут-

15

790 800

Энергия связи, эВ

Рис. 7. Фотоэлектронные спектры уровня Со2р для сульфидированных образцов: Со-Мо-РБ -1, СоМо-ЯБ - 2 и СоМо-ЯРБ -3.

ствует заметное количество кислородсодержащих соединений кобальта и молибдена.

Аналогичный вывод можно сделать на основании данных элементного анализа и Рамановской спектроскопии. Атомное отношение S/Mo для CoMo-RS равно 1,9, что значительно меньше полученной для CoMo-FS и CoMo-RFS величины 2,1. В рамановских спектрах всех образцов присутствует двойной пик с максимумами около 350 и 410 см"1, типичный для MoS2, однако в спектре образца CoMo-RS содержатся также малоинтенсивные пики в области 950 см"1 от кислородсодержащих соединений молибдена.

Межатомные расстояния и координационные числа, полученные на основании обработки данных EXAFS (Таблица 5), типичны для сульфидированных СоМо катализаторов гидроочистки, преимущественно содержащих высокоактивную Co-Mo-S фазу Типа II. Следует отметить, что координационные числа для межатомных расстояний Co-Mo-S фазы в образце CoMo-RS заметно ниже, чем в образцах CoMo-FS и CoMo-RFS. Это является следствием большей разу-порядоченности частиц Co-Mo-S фазы и, возможно, присутствием значительного количества кислородсодержащих соединений в образце CoMo-RS.

Таблица 5. Данные метода EXAFS для сульфидированных катализаторов.

N- координационные числа (±0,1); г - межатомные расстояния (±0,5 À)

Образец Mo K-край Со K-край

Mo-S Mo-Mo Co-S Со-Мо

N r, A N г, A N г, А N г, А

CoMo-FS 4,5 2,4 3,0 3,1 4,0 2,2 0,7 2,8

CoMo-RFS 4,6 2,4 2,5 3,1 3,5 2,2 0,5 2,8

CoMo-RS 4,3 2,4 2,4 3,1 3,3 2,3 0,5 2,8

MoS2 4,8 2,4 4,9 3,1 - - - -

Совокупность данных элементного анализа, РФЭС, EXAFS и рамановской спектроскопии указывает на присутствие в катализаторах CoMo-FS и CoMo-RFS полностью сульфидированных соединений со структурой дисульфида молибдена. При этом расстояние Со-Мо = 2,8 А и значение ДЕС„ (Со2р3/2)-(S2p)=617,0±0,l эВ типично для атомов кобальта, локализованных на боковых гранях частиц MoS2. Эти результаты позволяют считать, что катализаторы CoMo-FS и CoMo-RFS преимущественно содержат наиболее активный компонент реакций гидроочистки - Co-Mo-S фазу Типа II, в отличие от катализатора CoMo-RS, в состав которого входит также менее активная кислородсодержащая Co-Mo-S фаза Типа I.

Морфология частиц Co-Mo-S фаз в катализаторах была изучена методом ПЭМВР, при этом на снимках всех катализаторов (рис. 8) не наблюдается за-

метных кристаллитов каких-либо индивидуальных сульфидов CoxSy. Co-Mo-S фаза Типа II в катализаторах CoMo-FS и CoMo-RFS представлена высокодисперсными одно- и двухслойными частицами. Морфология частиц для этих катализаторов (средняя длина слоя около 31 А, среднее количество слоев в пакете 3,25) типична для высокоактивных сульфидных Со-Мо катализаторов глубокой гидроочистки [4, 5]. Образец CoMo-RS содержит преимущественно полислой-ные ассоциаты Co-Mo-S фазы, при этом частицы имеют среднюю длину 25 А при среднем количестве слоёв в пакете 3,8, что также хорошо согласуется с данными для катализаторов, прокалённых перед стадией сульфидирования и содержащих Co-Mo-S фазу Типа I [5].

Рис. 8. ПЭМВР-снимки образцов: CoMo-FS - 1, CoMo-RFS - 2, CoMo-RS - 3.

Таким образом, на основании совокупности данных физических методов установлено, что обработка регенерированного катализатора комплексообра-зующими соединениями и его последующее сульфидирование приводит к получению катализатора, имеющего такой же состав, строение и морфологию частиц активного компонента, как и в свежем катализаторе. Характеристики активного компонента в образцах CoMo-FS и CoMo-RFS хорошо соответствуют литературным данным для Co-Mo-S фаза Типа II, в отличие от образца CoMo-RS, содержащего смесь Co-Mo-S фаз Типов 1 и И.

Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке дизельного топлива

Основные задачи тестирования катализаторов в гидроочистке дизельной фракции:

- сопоставление каталитических свойств свежих, дезактивированных и регенерированных образцов, и образцов, активированных различными агентами после окислительной регенерации;

- оценка перспектив использования регенерированных катализаторов для получения экологически чистых дизельных топлив в соответствии с новыми российскими стандартами, отвечающими требованиям Евро-2 - Евро-5 из прямо-

17

тонной дизельной фракции в условиях, используемых в настоящее время на установках гидроочистки отечественных НПЗ.

Активность образцов сравнивали по стационарным значениям либо остаточного содержания серы в гидрогенизатах, либо степени обессеривания дизельного топлива, достигаемых при условиях проведения процесса гидроочистки, соответствующих получению дизельных топлив Евро-4 (50 ррт остаточной серы). Такие условия были выбраны для быстрого скрининга катализаторов, поскольку используемый на этом этапе работы анализатор серы Oxford Lab - X 3500SCI имел разброс около 5 ррт и не позволял надёжно определять концентрации серы на уровне Евро-5 (10 ррт) . Всего было протестировано несколько десятков образцов. Данные для наиболее показательных 10 катализаторов приведены на рисунке 9.

—■— CoMo-F —•—CoMo-R —CoMo-D

т CoMo-Citr2 —«—CoMo-Citr+Eg » CoMo-Citr+Deg ♦ CoMo-Citr+Peg —•— CoMo-Eg —•— CoMo-Peg » CoMo-NTA+Eg

0П £ 1 g- 100

3 200

g 300 в)

S 400

i 500 Ol g. 600 O

O 700

g 800 ■y

g 900 CC

&1000 O

Время, ч

Рис. 9. Сравнительная активность катализаторов после активации комплексо-образующими агентами в гидроочиетке дизельного топлива (температура 340°С, давление 3.5 МПа, объемная скорость 2 ч"1, объемное соотношение Н2:сырье=300:1).

X га ш

а.

б

I

ф

I

Из данных, представленных на рисунке 9 следует, что максимальную активность в гидроочистке имеют катализаторы, активированные раствором, содержащим гликоли и лимонную кислоту. Их активность сопоставима со свежим катализатором. Дезактивированный катализатор и катализатор после окислительной регенерации заметно уступают свежему по активности. Образцы, активированные

1 2 Образцы

Рис. 10. Степень гидрообессеривания дизельного топлива: СоМо-РБ - 1, СоМо-О - 2, СоМо-ЯБ-З. СоМо-ИРБ - 4

растворами гликолей без лимонной кислоты (CoMo-Eg, CoMo-Peg) уступают по активности свежему катализатору, но превосходят катализатор после окислительной регенерации.

Для минимизации погрешности эксперимента, было проведено статистическое тестирование катализаторов. В одних и тех же условиях (температура 340°С, давление 3,5 МПа, объёмная скорость 2 ч"1, объёмное соотношение Н2:сырье=300:1) были протестированы по четыре навески каждого из образцов СоМо-РБ, СоМо-[) ,СоМо-11Б, СоМо-ИРБ. Из усреднённых результатов (рис.10) следует, что обработка прокаленного катализатора расгвором лимонной кислоты и этиленгликоля привела к полному восстановлению активности.

Соответственно, катализатор, активированный смесью этиленгликоля и лимонной кислоты, был выбран в качестве объекта для детального тестирования. На основании результатов, полученных в группе гидрогенизационных процессов ИК под рук. к.х.н. Г.А. Бухтияровой и результатов кинетических расчётов, выполненных группой разработки и оптимизации каталитических процессов с дезактивацией катализаторов под рук. к.т.н. В.Н. Кашкина (не включённых в настоящую работу), были определены условия процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции, при которых обеспечивается получение дизельных топлив по современным стандартам, действующим на территории Российской Федерации (Таблица 6).

Таблица 6. Условия процесса гидроочистки, необходимые для получения дизельных топлив в соответствии с современными мировыми и российскими стандартами на катализаторе ИК-ГО-1 после окислительной регенерации и активации комплексообразователями.

Показатель Единица изм. Вариант 1 ЕВРО-2 Вариант 2 ЕВРО-3 Вариант 3 ЕВРО-4 Вариант 4 ЕВРО-5 Вариант 5 ЕВРО-5

Содержание 8 в сырье ррт 10000

Содержание Б в продукте ррш 500 350 50 10 10

Расход сырья ч-1 4,0 3,7 2,5 2,0 1,5

Соотношение Н2/Сырье м?/м3 сырья 215 215 330 300 300

Давление МПа 3,6 3,6 3,7 3,5 5,0

Температура °С 330 340 345 360 345

Условия процесса для получения дизельных топлив заданного качества могут варьироваться, в зависимости от требований конкретного НПЗ. Так, за счёт уменьшения расхода сырья и увеличения рабочего давления, может бьггь снижена начальная температура гидроочистки и наоборот.

Таким образом, в результате сравнительного тестирования каталитических свойств свежих катализаторов и их же после дезактивации, окислительной регенерации и активирующей обработки, установлено, что регенерированные образцы не уступают свежим по активности. При этом, на регенерированных образцах возможно получение дизельных топлив, соответствующих по содержанию серы современным российским и мировым стандартам при условиях процесса гидроочистки, осуществимых на современных установках российских НПЗ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен способ регенерации нанесенных катализаторов гидроочистки дизельного топлива, позволяющий восстановить активность регенерированных катализаторов до уровня активности свежих катализаторов.

2. Изучена окислительная регенерация дезактивированных катализаторов. В составе регенерированных катализаторов зарегистрированы нежелательные соединения Со2* и Mo6*, которые, в соответствии с литературными данными, при сульфидировании не превращаются в наиболее активный компонент катализаторов — Co-Mo-S фазу типа II. Остаточное содержание серы в гидрогенизатах на свежих катализаторах в 3-5 раз ниже, чем на катализаторах после окислительной регенерации.

3. Разработан метод восстановления активности регенерированных катализаторов, позволяющий перевести нежелательные соединения Со и Mo в форму соединений, при сульфидировании селективно превращающихся Co-Mo-S фазу типа II. Метод основан на обработке катализатора водными растворами, содержащими многоосновные карбоновые кислоты и глико-ли, и ориентирован на возможности оборудования российских катализа-торных производств.

4. В результате обработки регенерированных катализаторов раствором лимонной кислоты и этиленгликоля, в составе катализаторов образуется соединение, спектральные характеристики которого хорошо соответствуют биметаллическому комплексу (CoL^fMo^CeHsOy^Onl'xHîO, который использовался для приготовления катализатора ИК-ГО-1 и является хорошим предшественником для селективного получения высокоактивного сульфидного компонента.

5. Катализаторы, регенерированные предложенным способом пригодны для получения дизельных топлив, соответствующих по содержанию серы современным российским и мировым стандартам, в том числе и стандарту Евро-5, при условиях проведения процесса гидроочистки, достижимых на типовых установках гидроочистки российских НПЗ.

Цитируемая литература

1. Бухтиярова Г., Климов О., Пашигрева А., Александров П., Кашкин В., Носков А. Современные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Oil&Gas Journal Russia. - 2010.- №3 (37).- С.58-66.

2. Guichard В., Roy-Auberger M., Devers E., Rebours В., Quoineaud A.A., Digne M. Characterization of aged hydrotreating catalysts. Part I: Coke depositions, study on the chemical nature and environment // Apl. Catal., A. - 2009. - V. 367. - P. 1-8.

3. Okamoto Y., Imanaka T., Teranishi S. Surface structure of Co0-Mo03/Al203 catalysts studied by X-ray photoelectron spectroscopy // J.Catal. - 1980. - V.65. - P. 448-460.

4. Okamoto Y., Kato A., Usman, Rinaldi N., Fujikawa Т., Koshika H., Hiromitsu I., Kubota T. Effect of sulfidation temperature on the intrinsic activity of Co-MoS2 and Co-WS2 hydrodesulfurization catalysts // J.Catal. - 2009. - V.265. - P. 216-228.

5. Eijsbouts S., Heinerman J.J.L., Elzerman H.J.W. MoS2 structures in high activity hydrotreating catalysts. II. Evolution of the active phase during the catalyst life cycle. Deactivation model II Appl. Catal., A. - 1993. - V. 105. - P. 69-82.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Будуква С.В., Климов О .В., Пашигрева А.В., Нуждин АЛ., Зайковский

B.И., Чесалов Ю.А., Носков А.С. Дезактивация и окислительная регенерация современных катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива. 1. Сопоставление свойств свежего и дезактивированного катализатора ИК-ГО-1 II Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83. - №12. -

C.2017-2024.

2. Будуква С.В., Климов О.В., Литвак Г.С., Чесалов Ю.А., Просвирин И.П., Ларина Т.В., Носков А.С. Дезактивация и окислительная регенерация современных катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива. 2. Окислительная регенерация катализатора ИК-ГО-1 // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т.84. - № 1. - С.95-102.

3. Климов О.В., Бухтиярова Г.А., Пашигрева А.В., Будуква С.В., Кириченко Е.Н., Носков А.С. Оптимизация метода приготовления и регенерация катализатора глубокой гидроочистки ИК-ГО-1 // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - №3. - С. 33-37.

4. Klimov O.V., Pashigreva A.V., Bukhtiyarova G.A., Budukva S.V., Fedotov M.A., Kochubey D.I., Chesalov Yu. A., Zaikovsky V.I., Noskov A.S. Bimetallic Co-Mo complexes: A starting material for high active hydrodesulfurization catalysts // Catal. Today. - 2010. - V.150. - P. 196-206.

5. Klimov O.V., Pashigreva A.V., Leonova K.A., Bukhtiyarova G.A., Budukva S.V., Noskov A.S. Bimetallic Co-Mo-complexes with optimal localization on the support surface: A way for highly active hydrodesulfurization catalysts preparation for different petroleum distillates // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2010. -V.175.-P. 509-512.

6. Климов O.B., Федотов M.A., Пашигрева A.B., Будуква С.В., Кириченко Е.И., Бухтиярова Г.А., Носков А.С. Комплексные соединения, образующиеся в растворе из парамолибдата аммония, ортофосфорной кислоты, нитратов кобальта или никеля и карбамида, и катализаторы гидроочистки дизельного топлива, приготовленные из этих растворов Л Кинетика и катализ. - 2009. - Т.50, - №6. - С. 903-909.

Тезисы и доклады на конференциях

7. Будуква С.В., Климов О.В., Пашигрева А.В., Бухтиярова Г.А., Носков А.С. Дезактивация и окислительная регенерация катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива на примере катализатора ИК-ГО-1 // Проблемы дезактивации катализаторов: Тез. докл. V Российской конференции с участием стран СНГ, Туапсе, 4-9 сентября, 2008. - Т. 1. - С. 173174.

8. Budukva S., Klimov О., Pashigreva A., Bukhtiyarova G., Kochubey D., Chesalov Yu., Noskov A. S. Rejuvenation of the New-Generation CoMo/Al203 Hydrotreating Catalysts after Oxidizing Regeneration // Abstracts 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYST DESIGN", Ekaterinburg, 2009, P. 100-101.

9. Budukva S.V., Klimov O.V., Pashigreva A.V., Bukhtiyarova G.A., Prosvirin I.P., Chesalov Yu.A. , Larina T.V., Kochubey D.I., Zaikovsky V.I., Noskov A.S. Regeneration of the spent hydrotreating catalysts using chelating agents // Book of abstracts 11-th International Symposium on Catalyst Deactivation, Delft, The Netherlands, October 25-28,2009. - P. 34.

10.Будуква C.B., Климов O.B., Пашигрева A.B., Бухтиярова Г.А., Просвирин И.П., Ларина Т.В., Зайковский В.И., Носков А.С. Регенерация катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива. // Материалы седьмой международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск: Издательство Института огггики атмосферы СО РАН, 2009. - С. 585-589.

П.Климов О.В., Бухтиярова Г.А., Пашигрева А.В., Будуква С.В., Кириченко Е.Н., Носков А.С. Оптимизация метода приготовления, новые области применения и регенерация катализатора глубокой гидроочистки ИК-ГО-1. // Сборник материалов 9 Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». - С.Петербург, Издательство РЕСТЭК, - 2009. - С. 123-128.

12.Klimov О.V., Leonova К.А., Pashigreva A.V., Budukva S.V., Pereima V.U., Noskov A.S. Usage of Bimetallic Complexes for Preparation and Regeneration of the Supported Catalysts for Deep Hydrotreatment. // Материалы Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», Баку, 2010.-С.68-69.

БУДУКВА Сергей Викторович

Регенерация нанесенных СоМо катализаторов глубокой гидроочнстки дизельного топлива

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 13.09.2011. Заказ №90. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тира* 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Таблица 2. Соотношение количеств кислоты/гликоля для активации катализаторов*

Образец Кислота Гликоль Мольное соотношении Acid: Glyc: Me

г моль г моль

CoMo-Citrl 0.72 0.003 - - 0.25:1

CoMo-Citr2 1.44 0.007 - - 0.5:1

CoMo-Citr3 2.88 0.015 - - 1:1

CoMo-Citr4 5.76 0.03 - - 2:1

CoMo-Tegl - - 0.9 0.003 0.25:1

CoMo-Teg2 - - 2.1 0.007 0.5:1

CoMo-Teg3 - - 4.5 0.015 1:1

CoMo-Teg4 - - 9.0 0.03 2:1

CoMo-Citr+Peg 1.34 0.007 4.5 0.015 0.5:1:1

CoMo-Citr+Deg 1.34 0.007 4.0 0.038 0.5:2.5:1

CoMo-Citr+Teg 1.34 0.007 5.7 0.038 0.5:2.5:1

CoMo-Citr+Bdg 1.34 0.007 6.1 0.038 0.5:2.5:1

CoMo-Citr+BdgAc 1.34 0.007 6.1 0.03 0.5:2:1

CoMo-Citr+Eg 1.34 0.007 2.85 0.046 0.5:3:1

CoMo-Teg - - 4.5 0.03 2:1

CoMo-Deg - - 3.18 0.03 2:1

CoMo-Eg - - 1.86 0.03 2:1

CoMo-NTA+Eg 3.26 0.017 1.86 0.03 1.1:2:1

CoMo-EDTA+Eg 3.26 0.017 1.86 0.03 1.1:2:1

* - Citr - лимонная кислота; Teg — триэтиленгликоль; Deg - диэтиленгликоль; Eg -этиленгликоль; Peg - полиэтиленгликоль 300; Bdg - бутилдигликоль; BdgAc -бутилдиглнкольацетат; EDTA — этилендиаминтетрауксусная кислота; NTA -нитрилотриуксусная кислота

2.6. Сульфидирование катализаторов.

Сульфиднрование катализаторов проводили по двум методикам. Первая методика заключается в сульфидирование сероводородом в газовой фазе и использовалась для скрининга образцов катализатора. Вторая методика использовалась при длительных

Фракционный состав, ASTM D 2887 (°С):

IBP

10% 50% 90% FBP

203,8 241 286 341 203,8 51,27

Цетановый индекс, ASTM D 4737

Оценка перспектив использования активированного СоМо/АЬОз катализатора для получения дизельного топлива с ультранизким содержанием серы (Юррт), в соответствии со стандартом Евро-5, проводилась результатов каталитические экспериментов по гидроочистке прямогонной дизельной фракции с к.к. 340°С.

2.8.2.3. Определение концентрации серы с помошыо рентгенофлюоресцентно1 о анализатора Oxford Lab - X 3500SCI

Для определения общей концентрации серы в исходном сырье и в получаемом гидрогенизате, использовали рентгенофлюоресцентный анализатор. Анализ проводили в соответствии со стандартами методик ISO 20847 - ISO 8754 - ASTM D4294 - ГОСТ Р51947 - ГОСТ 50442-92. Принцип действия прибора: под действием рентгеновского излучения, атомы серы в исследуемом образце переходят в возбужденное состояние, при переходе из возбужденного состояния в основное состояние атомы серы испускают флюоресцентное рассеянное излучение, которое фиксируется с помощью детектора. Концентрация серы рассчитывается автоматически сравнением полученного значения с калибровочной прямой.

Длина волны, см

Рис. 20. Рамановские спектры CoMo-D (1) и CoMo-FS (2) катализаторов

Следует отметить, что пик «D», для которого в литературе соответствует максимум 13401350 см"1, в нашем случае расщепился на две составляющих с максимумами 1367 и 1282 см"1. Соотношение площадей пиков «G» и «D»может быть использовано для оценочного определения размеров частиц графитизированных частиц в соответствии с формулой, предложенной Jawhari с соавторами [211] - размер кристалла (нм)= 4,4x[Ig/Id], где I — площадь пика. В нашем случае данная формула может быть использована только для верхней оценки размера частиц, поскольку в работе [211] для возбуждения рамановского спектра использовалась линия 488 нм Аг+ лазера, мы же для этого использовали линию 1064 нм Nd-YAG лазера. Известно [212], что рамановский спектр углеродных материалов заметно зависит от частоты используемого источника. При этом меняются как частоты всех линий кроме линии G, так и относительные интенсивности линий. Кроме того интенсивности и частоты в спектрах углеродных материалов зависит от содержания в них азота [213], концентрация которого в изученных нами углеродистых отложениях близка к 3 мас.% (таблица 4). Нулевая линия на полученном нами спектре в области 1400-1150 см"1 может быть проведена различным образом, соответственно получаемое при этом значение площади пика «D» может сильно отличаться. В соответствии с этим, нельзя надежно определить точный размер частиц углеродистых отложений в дезактивированном катализаторе. Учитывая возможные различия в площади пика «D» можно считать, что размер частиц кокса лежит в интервале 2-3 нм. В целом, полученные нами данные Рамановской спектроскопии для образца 2, достаточно хорошо

сопоставимы с данными, полученными для коммерческих катализаторов, дезактивированных в промышленных условиях при получении малосернистого дизельного топлива [214].

В результате дезактивации и отложения 10% кокса на поверхности катализатора, заметно изменились его текстурные характеристики по сравнению со свежим катализатором (таблица 7, рис. 20) - уменьшились удельная поверхность, объем и средний диаметр пор. Аналогичные изменения происходят с катализаторами, дезактивированными в ходе их эксплуатации на производстве или на модельных установках [6, 172].

Таблица 7. Текстурные характеристики свежего и дезактивированного катализаторов

Образец Распределение объёма пор (см'/г) Общий объем пор, (см^/г) Средний диаметр пор, А Удельная поверх ность, м2/г

<50 А 50-200А 200-500А

СоМо-РЗ 0,021 0,505 0,004 0,540 111 192

СоМо-Б 0,053 0,319 0,002 0,380 97 157

Примечание: СоМо-ЕЭ свежий сульфидированный образец, СоМо-О дезактивированный образец

Чаще всего объектом изучения являются дезактивированные катализаторы, содержащие около 10 мае. % углеродистых отложений. Для таких катализаторов уменьшение свободного объёма пор лежит в интервале 0,1-0,3 см^/г, что составляет 30-60 % от общего объёма пор катализатора; удельная поверхность снижается на 50-100 м2/г (30-50% от ее начальной величины); средний диаметр пор уменьшается на 20-40%. Отмеченные для ИК-ГО-1 изменения текстуры хорошо укладываются в данные рамки. При близком содержании Со (№) и Мо в катализаторах и близком количестве кокса, отложенного на них, количественные различия в изменениях текстурных характеристик обусловлены различиями в распределении пор по размерам. Кокс отлагается в виде слоя на поверхности оксида алюминия, свободной от гидрирующего активного компонента [174]. Для дезактивированного образца средняя толщина слоя кокса, рассчитанная из уменьшения среднего диаметра пор по сравнению со свежим катализатором, равна 7 А, что хорошо согласуется с данными [36], где для катализатора, содержащего 10.6 % углерода, толщина слоя кокса составляла 7-8 А.

В некоторых случаях при дезактивации происходит сращивание слоев кокса, расположенных на противоположных стенках микро- и некоторых мезопор, при этом происходит полное закупоривание поры и прекращение доступа молекул сырья к

счёт появления в дезактивированном катализаторе пор, с узким распределением по размерам и диаметром менее 40 Ä, изначально отсутствующих в свежем катализаторе. Размер этих пор сопоставим с размером частиц углеродистых отложений, которые мы ориентировочно оценили выше как 2-3 нм. Вероятно, вновь образовавшиеся поры являются мезопористыми каналами между частицами кокса, отложенными на поверхности дезактивированного катализатора, аналогично тому, как это описано в [215], где также были зарегистрированы вторичные поры с диаметром около 40 Ä. Наличие вторичных узких пор проявляется на изотермах адсорбции-десорбции азота в виде фрагмента петли гистерезиса, лежащего в области отношения давлений Р/Ро — 0,3-0,6 (рис. 22).

Выводы

Рассмотренные данные для дезактивированного нанесённого Со-Мо катализатора, сопоставлены со свойствами описанных в литературе катализаторов, дезактивированных при длительной эксплуатации на промышленных установках.

Из данных электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии следует, что строение активного компонента катализатора - Co-Mo-S фазы - в результате дезактивации практически не изменилось, а следовательно падение активности катализатора обусловлено блокировкой активного компонента углеродистыми отложениями. Характеристики углеродистых отложений, полученных в результате модельной дезактивации катализатора - химический состав, размер частиц, толщина слоя, кажущаяся плотность, место локализации в катализаторе, являются типичными для описанных в литературе катализаторов гидроочистки, дезактивированных в промышленных и модельных условиях. Образующиеся коксовые отложения представляют собой двух и трёхмерные структуры, сросшихся пакетов конденсированных сеток углеродных колец, с различной степенью упорядоченности и уплотнения.

Врсуп > им

Рис. 23. Данные термогравиметрического анализа дезактивированного катализатора

Поскольку для сульфпдированного катализатора характерно мольное отношение элементов Со:Мо:8=1:2:4, то окисление можно описать упрощенной схемой:

СоМо284 + 7,5 02 -> С0М0О4 + МоОз + 4 Б02 (1)

Далее возможно окисление части образовавшегося 802 до БСЦ [12, 171] и его взаимодействие с гидроксильными группами носителя с образованием поверхностных сульфатов по схеме.

2[>А1-ОН] + ЭОз — [>А1-0]2802 + Н20 (2)

Суммарное протекание реакций (1) и (2) приводит к появлению экзоэффекта на кривой ДТА, не сопровождающегося изменением массы образца на кривой ДТГ. При дальнейшем нагревании образца происходит выгорание основного количества углеродистых отложений, проявляющееся в виде экзотермического пика с максимумом 402°С на кривой ДТА и антибатного пика потери массы на кривой ДТГ. Суммарная потеря массы образца при его нагреве до 500°С с учетом 2,05% воды, адсорбированной при хранении и препарировании образца на воздухе, составляет 21,30% (рисунок 23), что достаточно хорошо согласуется с данными элементного анализа из раздела 3.1, таблица 4, где общее содержание углеродистых отложений и серы в дезактивированном катализаторе составляло 18.85%.

Небольшой экзоэффект в области 500-550°С является следствием удаления поверхностных гидроксильных групп АЬОз [222]. Последующее нагревание приводит к монотонной потере массы на кривой ТГА, очевидно вследствие разложения

поверхностных сульфатов. Следует отметить, что в изученном нами интервале температур присутствует еще один экзотермический максимум в области 800-900°С, который может быть приписан плавлению МоОз, фазовым переходам АЬОз пли разложению поверхностных сульфатов. Поскольку используемая нами температура регенерации не превышала 550°С, в настоящей работе мы не рассматриваем природу этого пика. В целом, при термогравиметрических исследованиях, для катализатора, дезактивированного нами в модельных условиях, зарегистрированы тепловые эффекты и изменения массы, типичные для катализаторов, дезактивированных на промышленных установках [4, 214].

Изотермы адсорбции-десорбции азота на регенерированном и свежем прокаленном катализаторах, приведенные на рис. 24, практически идентичны. Следует отмешть, что отсутствие на петле гистерезиса регенерированного катализатора фрагмента в области отношения давлений Р/Ро = 0,3-0,6 подтверждает сделанный в разделе 3.1 вывод о том, что появившиеся в дезактивированном катализаторе узкие поры со средним диаметром менее 40 А являются каналами между частицами кокса. При выгорании углеродистых отложений эти поры исчезли, соответственно исчез вышеуказанный фрагмент петли гистерезиса.

350-

¿к

со

0

0.0

0,2

0.4

0,6

0,8

1,0

относительное давление, Р/Ро

Рис. 24. Изотермы адсорбции-десорбции азота на регенерированном и свежем прокаленном катализаторах

го

SC I 3-

s: x с: ф

VD

г

к s zt x

X >

е-

15800

10000

20000 Волновое ЧИСЛО, CM'1

30000

Рис. 26. Спектры ЭСДО катализаторов: CoMo-F (1), CoMo-R (2) и CoMo-FR (3)

Согласно [225, 226] катионы Мобт в тетраэдрнческой и октаэдрической кислородной координации, входящие в состав различных мономерных и полимерных соединений, проявляются в ЭСДО в виде характерного набора максимумов в диапазоне 2500050000 см-1. В данной области поглощения выше 42 500 см-1 также могут наблюдаться полосы переноса заряда лиганд-металл катионов Со2+ в тетраэдрнческой и октаэдрической кислородной координации. Исходя из этого, электронное состояние кобальта в Со-Мо катализаторах мы анализировали только на основе полос поглощения, проявляющихся в видимой области ЭСДО и обусловленных ¿/-¿/-переходами катионов Со2^ в тетраэдрнческой и октаэдрической кислородной координации. В ЭСДО образцов CoMo-R и CoMo-FR, проявляется полоса поглощения с максимумом при 17 100 см-1 и два плеча при 15 800 и 18 300 см-1, обусловленные согласно [226, 227] ¿/-¿/-переходом катионов Со2"1" в тетраэдрнческой кислородной координации с мультиплетной структурой полосы поглощения, которые могут входить в состав малоактивной в катализе фазы C0AI2O4 со структурой шпинели. С другой стороны, в этой же области ЭСДО находятся полосы поглощения ß-CoMo04 [99]. Отметим так же, что в полученных нами спектрах прокаленных катализаторов не проявляются полосы поглощения, относящиеся к катионам Со , стабилизированным в виде оксида С03О4 [228]. Таким образом, из данных ЭСДО следует, что в прокаленных образцах катализатора Со2+ преимущественно находятся в тетраэдрнческой кислородной координации и входят в состав фазы C0AI2O4 и/или ß-С0М0О4.

Для свежего не прокалённого образца CoMo-F в видимой области ЭСДО содержится только одна полоса поглощения с максимумом при 18 ООО см"1, относящаяся к катионам Со2+ в октаэдрической кислородной координации [228]. Однако следует отметить, что небольшое смещение полосы поглощения при 19 000 (18 900) см-1, характерной для гексааква комплексов Со2+ в сторону уменьшения энергии ¿/-¿/-перехода катионов Со2+ в октаэдрической кислородной координации может быть связано с замещением молекул воды на кислородсодержащие лиганды второй координационной сферы [229]. Ранее нами было установлено на основании широкого ряда физико-химических методов исследования, что кобальт в такой форме входит в состав биметаллического соединения (СоЬ)2[Мо4(СбН507)20іі]-хН20 [197].

Данные рентгенофазового анализа прокалённых образцов катализаторов и образца АІ2О3, который использовался для приготовления, приведены на рис. 27.

26

Рис. 27. Данные РФА катализаторов: СоМо-Р(1), СоМо-Л (2) и СоМо-РИ. (3)

Рентгенограмма свежего катализатора содержит набор пиков, полностью совпадающий с полученным для исходного носителя, следовательно, все соединения кобальта и молибдена в составе свежего катализатора являются рентгеноаморфными. На рентгенограммах образцов СоМо-П и соМо-БИ., помимо пиков, относящихся к у-А120з можно выделить пики, отнесённые к Р-С0М0О4 (20 = 23,4; 26,5 и 33,7°) [179] , шпинели СоА1204 (31,2; 36,8; 55,5; 59,2 и 65,1°) [230] и А12(Мо04)з (22,1; 23,5; 25,5; 26,3; 28,0 и 30,8°) [231], причем наибольшую интенсивность имеют пики, соответствующие |3-С0М0О4.

Спектры РФЭС уровней Б2з+МоЗс1 и Со2р изученных образцов представлены на рисунке 28,

782.0

797.9

770 775

Энергия связи, эВ

815

232.7

МоЗс!

235.8

Энергия связи. эБ

242

Рисунок 28. Данные РФЭС: СоМо-Р (1), СоМо-Я (2) и СоМо-РЯ (3)

Таблица 9. Значения энергии связи элементов, полученные из РФЭ-спектров

Образец Мо 36 Со 2р С 1э А1 2р 01в Б2р

СоМо-Р 232,3 782,0 284,8 288,7 74,7 531,6 —

СоМо-РЛ 232,8 782,0 284,8 74,8 531,7 —

СоМо-11 232,7 782,0 284,8 74,7 531,6 169,3

Значения энергий связи (Есв) элементов приведены в таблице 9. Для СоМо-11 и СоМо-РЯ энергии связи электронов на уровне МоЗс15/2 практически одинаковы и хорошо совпадают с данными [232], где описаны прокаленные при 550°С СоМо/АЬОз катализаторы с тем же, что и в данных образцах содержанием металлов. Величина Есв=232,7-232,8 эВ соответствует молибдену в степени окисления плюс 6 и близка к описанным в [233, 234] значениям для МоОз, А12(Мо04)з, С0М0О4. В свежем катализаторе энергия связи МоЗсЬ/2 равна 232,3 эВ, что также соответствует Мо6+. Поскольку свежий катализатор содержит молибден только в форме биметаллического соединения (СоЬ)2[Мо4(СбН507)20н]-хН20 [187, 197], то различия в величине Есв на 0,40,5 эВ по сравнению с прокаленными катализаторами скорее всего вызваны донорно-акцепторным влиянием координированных к молибдену цитратных лигандов в соответствии с [233]. Присутствие цитратных лигандов в свежем катализаторе подтверждается наличием в спектре С1э пика с Есв=288,7 эВ, характерного для углерода в составе карбоксильных групп [233]. Полученное нами значение Ес„= 232,3 эВ типично для молибдена в составе катализаторов, приготовленных с использованием

многоосновных органических кислот, имеющих большую активность в

73

гндрообессеривании по сравнению с катализаторами, которые готовились без использования хелатных агентов [235].

Значение Есв электронов на уровне Со2рз/о для всех катализаторов одинаково и равно 782,0 эВ, что значительно отличается от данных [232, 233] для С03О4, СоО, С0А12О4. Полученная величина Есв укладывается в типичный для прокаленных СоМо/АЬОз катализаторов интервал 781,9-782,4 эВ [471, 235] и соответствует Со"" в форме С0М0О4 [232] или бинарных оксидов кобальта и молибдена [236]. В спектре Э2р образца СоМо-Я присутствует пик с Есв—169,3 эВ, который типичен для регенерированных катализаторов гидроочистки [235] и отнесен к сульфатным ионам, скорее всего связанным с алюминием, поскольку АЬ(804)з соответствует близкое значение ЕСВ=Т69,0 эВ [233].

Совокупность данных физических методов исследования указывает, что в составе прокаленных катализаторов содержится набор разнообразных соединений кобальта и молибдена. Некоторые из этих соединений являются нежелательными, поскольку они в результате сульфидирования при температуре до 400°С не превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки - Со-Мо-Б фазу II типа [182]. Таким соединением является Р-С0М0О4, который