Регулирование агрегатной устойчивости минеральных суспензий органическими олигомерными электролитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАТЫПОВА МАРИНА МАРСОВНА

РЕГУЛИРОВАНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОЛИГОМЕРНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

02.00.11 - Коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -1998

Работа выполнена в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент '**

Шаповалов H.A.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шабанова H.A.; кандидат химических наук, доцент Фофанов Г.М.

Ведущая организация: АО «Белгородстройдеталь», г. Белгород

Защита диссертации состоится 199 <Ру. в /Г .час. в

ауд. ¡е&ир.-З: на заседании диссертационного совета Д 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д:И. Менделеева.

Автореферат разослан _ <ЯЛ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г. А. Дворецков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы . Процессы структурообразования и течения в высокоцентрированных водных минеральных суспензиях и способы их регулирования относятся к числу наиболее актуальных проблем коллоидной химии. В больших масштабах водные минеральные суспензии используются в производстве керамики, бетонов, строительных изде-делий и конструкций и т.д.

Одним из наиболее эффективных способов регулирования реологических свойств и агрегативной устойчивости таких суспензий является применение веществ, обладающих поверхностной активностью на границе твердое тело-раствор. В промышленности строительных материалов такие вещества получили название пластификаторов и суперпластификаторов. Анализ известных пластифицирующих добавок показывает, что прак т ически все они являются олигомерными полиэлоктролитами на основе ароматических соединений. В настоящее время разработано много пластификаторов на основе как индивидуальных веществ, так и отходов производства, однако потребность в •них удовлетворяется недостаточно... 1 Работы в области синтеза и применения пластификаторов связаны преимущественно с выяснением технического эффекта их действия,между тем, не выявлены четкие критерии, позволяющие с достаточной определенностью предсказать пластифицирующую способность добавок.

В связи с этим актуальной проблемой является исследование зависимости свойств пластификаторов от состава и строения молекул, разработка научных основ синтеза и применения пластифицирующих добавок.

Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Белгородской государственной технологической академии строительных материалов по проблеме "Комплексное использование сырьевых ресурсов и отходов промышленности в производстве строительных материалов", а также в рамках проекта " Разработать, освоить производство и внедрить эффективные химические добавки для бетонов и строительных растворов" Государственной научно-технической программы "Стройпрогресс - 2000". Цель работы

Исследование влияния строения органических олигомерных

элоктролитов на агрегативную устойчивость минеральных суспензий.

В связи с вышеизложенным в работу были поставлены следующие задачи:

- изучение влияния местоположения, количества и природы гидрофильных групп ( - во" и - о") на агрегатиЕную устойчивость минеральных суспензий;

- разработка эффективного пластификатора на основе отходов производства;

- исследование влияния синтезированного пластификатора на свойства минеральных суспензий и бетонов.

Автор защищает:

- взаимосвязь между строением олигомерных электролитов и агрега-тивной устойчивостью минеральных суспензий;

- результаты изучения влияния природы гидрофильных груш (-бо-.-о-) на пластифицирующую активность олигомерных молекул;

- способ получения, состав и строение суперпластификатора на основе кубовых остатков производства резорцина, формальдегида и отходов производства аскорбиновой кислоты;

- закономерности дзменения реологических свойств минеральных суспензий, содержащих' синтезированный суперпластификатор.

Научная новизна - '

Установлена взаимосвязь между строением олигомерных электролитов и агрегативной устойчивостью минеральных суспензий:

- доказано,что необходимым условием является наличие не менее пяти мономерных бензольных звеньев в олигомерной цепи и олигомер» молекуле достаточно иметь концевые гидрофильные группы;

- установлено,что максимальной пластифицирующей активностью обладают олигомэрные молекулы с оксильными группами в ароматическом кольце;

Разработан способ получения нового эффективного суперпластификатора путем конденсации с формальдегидом кубовых остатков производства резорцина (СБ-ЗА).

Найдены оптимальные условия синтеза, изучены строение и свойства полученного суперпластификатора.

Изучена реология минеральных суспензий и бетонных смесей, свойства бетонов с суперпластификатором СБ-ЗА. Практическое значение работы

Результаты исследований, изложенные в работе, могут быть

использованы:

- для разработки способов получения эффективных пластифицирующих добавок из различных видов исходного сырья;

- для прогнозирования с достаточной определенностью пластифицирующей способности новых добавок;

- полученные результаты использованы для получения суперпластификатора СБ-ЗА, организованы промышленные испытания на заводе железобетонных изделий;

- применение СБ-ЗА при производстве бетона позволяет:

- увеличить подвижность бетонных смесей с осадки конуса 2-4 см до 23 см без снижения прочности бетонов;

- увеличить прочность для равногодвижных смесей на 10-12 МПа;

- сократить расход цемента на 20л без снижения прочности бетонов;

- повысить морозостойкость бетонных изделий в 1.5-2 раза. Апробация работы.

Основные результаты работы были изложены на XXVII научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников и т.д. "Научно-технический прогресс в строительстве" (г.Пенза, 19ЭЗг.); Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций"^.Бе лгород, 1993г.); конференции "Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строительных материалах" (г.Пенза, 1993г); Международная конференция "Промышленность строительных материалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережения в условиях рыночных отношений" (г.Белгород,1997г.).

Публикации по теме диссертации.

Основные результаты работы изложены в 6 научных грудах, в том числе:1 статья, 5 тезисов докладов. Подана заявка на патент.

Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 15-таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В работе приведен обзор отечественного и зарубежного опыта применения и исследования свойств пластификаторов. При исследовании структурно-механических, коллоидно-химических свойств водных минеральных суспензий при введении пластифицирующих добавок установлено, что характер изменения свойств зависит от природы добавки. Существует несколько точек зрения на влияние строения до-

бзвки на механизм пластификации, на процессы структурообразования, те.ченияв высококонцентрированных водных минеральных суспензиях и способов их регулирования. Большой вклад в формирование эти:? представлений внесли исследования русских ученых Урьева Б.Н., Иванова Ф.М., Фаликмаяа В.Р., Липатова Ю.С., Батракова В.Г. и других, а также зарубежных ученых, среди которых следует отметить Пзрфита Дж., Роя Д., Даймона М-, Хесселинка Ф., Вакамацу Т., Фюрстенау Д. и других.

Однако, на основе анализа коллоидно-химических представлений о механизме пластифицирующего действия по литературным источникам был сделан вывод об отсутствии научной концепции, позволяющей с единых позиций объяснить механизм пластификации."

Перспективным является исследование влияния олигомеров-пластификаторов на свойства минеральных суспензий в зависимости от их строения, местоположения и количества функциональных групп.

Синтез и строение азобензолсоединений Получение азобензолсоединений осуществляли с помощью последовательного проведения диазотирования и сочетания. Для анализа на всех стадиях синтеза и конечных продуктов использовали методы жидкостной хроматографии и спектроскопии в УФ и видимой области.

В качестве исходных продуктов использовали диазосоставляндае: сульфаниловая кислота, бензидин, мета-фенилендиамин, 4,4/- амино-стильбен -2,2/-дисульфокислота; азосоставляющие: мета-толуидин, орто-тслуидан, фенол, резорцин.

Полученные азобензололигомеры можно разделить на группы по положению функциональных групп в цепи олигомера (табл.1):

- I группа содержит гидрофильные группы - БОзИа по концам олигомерной цепи;

- II груша имеет ассиметричное положение гидрофильных групп - Б03На, - ОИа;

- III группа содержит гидрофильные группы - БОзКа по всей длине молекулы олигомера;

- IV группа содержит гидрофильные группы - СЖа по концам молекулярной цепи.

По данным жидкостной хроматографии полученные соединения содержали до 93% основного вещества.

Таблица 1

Синтезированные азобензолсоединения

м/м Структурная формула олигомера Молекулярная масса Обозначение

1 2 3 4

I груша

1. ИаОЗЗ-©-Н=Г;-(оУоО N3 386 Б2

2. 03 Н а 504 БЗ

3- НаО 38^П=Ы^Ы=Ы-<о)-№2 тг^ы^узозт 6 38 Б4

4. NaO СНЗ ШЭч}1=№-(о)-М=Г}-(о)-50зЫа ^ СНЗ 1 756 Б5

5. СНЗ СНЗ НН2 N=N-^>-N=N-^>503 874 ' Б6

Ыа

СНЗ

6. СНЗ СНЗ НЗК снз снз снз\ II группа 992 Б7

7. Ка033-®-ННа 195 Б1

8. оНЗ 313 Б2/

3. СНЗ Ш2 432 БЗ'

10. NaO^S-^VГÍ=N-(o>•^I=N-(o>•N=N-^>-Ш2 СНЗ снз Шг 550 Б4/

Окончание табл.1

1 d 3 4

11 12 13 14 15 HaO-<^li=H<^H=H-(öVN=N-<öV№i2 ОНа СНз СНЗ NH2 Na033-^N=N-^öVri=N-<ö>-N=fi-<öVWl2 СН3 СП3 Н2НД N=N-<ö> СН3 III груп Na03S-<ö)-N-N-(2>NH2 H2N-^VN=N-(ö)-S03r NH2\ / N«2 N=N-<2>-CH=CH-<2>-N=N S03Na Ka03S iv группа HaO-^>-N=N-<5>-(2>-N=N-<2>ONa NaO^VN=N-^VNH2 H2II-ß)-Ii=N-(5V0Na N=N-<ö)-(ö)-N=N ^ 486 667 na Ja 706 438 706 Б4* Б5/ Б67 Б4// Бб//

Исследование влияния азосоединений бензольного ряда на коллоидно-химические свойства водных минеральных суспензий

Исследование влияния добавок на реологические свойства минеральных суспензий проводили на ротационном вискозиметре " Реотест -2". Использовали суспензии мела, а-А12о3,ЗЮ2. Характер влияния олигомеров, содержащих в своей цепи число мономерных звеньев п<5 отличается от влияния азосоединений с п>5 (рис.1(а)) Последние снижают предельное динамическое напряжение сдвига т0 до нуля, а добавки с п=3,4 до определенных значений , п=1,2 не оказывают влияния на %0. Пластическая вязкость т^при' введении олигомеров с п>5 уменьшается в большей степени, чем с добавками п<5-Сравнение реологических параметров суспензий с азосоединениями с различными функциональными группами показало, что при равных п наибольшим пластифицирующим эффектом обладают олигомеры, содержа-

вдто - oNa группы (рис.1 (в)). Соединения X и III и IV групп при рапных п оказывали практически одинаковое воздействие на реологию минеральных суспензий,что позволяет сделать вывод: для пластификации достаточно 2-х концевых гидрофильных групп. Соединения II группы не влияют на характер течения суспензий (рис.1(б)).

На рис.2 показана зависимость относительной вязкости от концентрации добавок, при введении добавок I, Iii и IV групп при оптимальных концентрациях ньютоновская вязкость., суспензий уменьшается в 22-48 раз. Олигомеры II группы практически не изменяют ньютоновскую вязкость.

Влияние добавок на наивероятнейший радиус частиц мела, оксидов алюминия и кремния изучали содиментационным методом. По экспериментальным данным рассчитаны дифференциальные кривые распределения частиц по радиусам. На основании полученных данных можно сказать, что минимальное значение наивероятнейшего радиуса частиц мела, оксидов кремния и алюминия при оптимальных концентрациях зависит от длины олигомерной цепи, уменьшаясь при возрастании п до 5. При дальнейшем увеличении числа ароматических колец в цепи значение радиуса не изменяется, и оно соответствует размеру первичных частиц ( по данным электронной микроскопии ),что свидетельствует о агрегативной устойчивочти суспензий (рис.3).

Изучение влияния азобензолсоедонений на поверхностное натяжение на границе раствор - воздух показало, что добавки 1,111 и IV не являются говерхностностно-активными веществами (g=0.03-0.05 Дж*м* кмоль-1)- Соединения II группы при п>3 обладают большей поверхностной активностью (g=o.5- 0.7 Дж*м* кмоль-1).

• Исследование работы смачивания на границе твердое тело-жидкость показало, что добавки обладают гораздо большей поверхностной активностью, чем на границе ж-г (g=0.5- 0.85 Дж*м* кмоль-1). Снижение о^свидетельствует о гидрофилизации поверхности карбоната кальция.

Изменение реологического характера течения от тиксотропного к жидкообразному, предельная агрегативная устойчивость дисперсий становится возможной вследствие адсорбции добавок определенного строения на поверхности частиц дисперсной фазы. При изучении адсорбции азосоединений на меле, оксидах алюминия и кремния было выяснено, что изотермы адсорбции имеют мономолекулярный характер, при п<4 адсорбции является обратимой и при разбавлении происходит полная десорбция, при п>4 десорбируется не более 5...1ОЖ

I

С"<

300

2 00

400

/<5 У5 / Г*

п7 /1 {-Бадоб. 2- 6(; 3- 62; Н- БЗ; 5- ЪН-6 - 65<

\ / 7" 67; 8- Б6.

! ^ 1 ^

<50

300

а

I, с<

300 200 100

<50

ч з г Г Г/

с 1 /-64'; 1 2-6 н*. И З-Б К; 111 1-61'

300 <Е,£й

йюД. Реологические кривые меловых суспензий при введении добавок ( Ст=0,Й(> ): а) с различным числом мономерных звеньев в цепи сшигомера; 0) с различным положением гадрашльных групп ( п = 4 ); в) с различным количеством и природой гидрофильных груш ( п = 6 ).

-У-

Рис.2. Зависимость относительней вязкости мелоиых суспензий (. при X = 100 с-^) от концентрации олигомеров : 1 - Н1; 2 -Б2; 3'- БЗ; 4 - КЗ; 5 - Б6/'; 6'- Б6; 7-Б6/У.

2,

/5"

Ю

0,<

1

г

3

-5 ч

0,2

0,3

0,4

Ст,%

Рнс.З. Зависимость наивероятнейпего радиуса частиц мела от концентрации схЬигомеров : 1 - Б1; 2 - К; 3 - 4-Б4;5-Б5;6-Б6;7- Бб;/.

адсорбата. При п<4 максимальная адсорбция достигается при больших значениях равновесных концентраций. Были определены посадочная площадка на молекулу, на звено, толщина адсорбционного слоя (б) и константа адсорбции (Кад).

Сравнение параметров адсорбции для добавок с разными гидрофобными заместителями (-шг,- сн3) в олигомерной цепи показало, что они незначительно влияют на величину адсорбционного слоя. При возрастании числа мономерных звеньев до 5 адсорбционные параметры Гшах, А, Кад монотонно изменяются, при больших значениях п изменение этих величин незначительно.

Адсорбция анионоактивных олигомерных молекул на поверхности мела," оксидов алюминия и кремния должна приводить к увеличению одноименного заряда на поверхности частиц и смещению электро-кинетиче'ского потенциала в отрицательную сторону. В результате измерений £ - потенциала методом потенциала течения было найдено ,что при введении добавок С - потенциал уменьшается от -5 до -25... -35 мВ, при этом корреляция между строением добавок и изменением С - потенциала не наблюдается.

Обсуждение механизма действия пластифицирующих добавок Агрегативная устойчивость и реология дисперсных систем с частицами твердой дисперсной фазы и жидкой дисперсионной средой-определяются их природой, дисперсностью, концентрацией частиц.

При рассмотрении роли различных факторов стабилизации дисперсных систем были рассчитаны энергии взаимодействия между частицами мела для различных расстояний между ними. Анализ расчетных данных показывает, что действие сил молекулярного притяжения преодолевается только совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов ,т.к. сумма и больше V для всех расстояний между частицами (табл.2).

Полученные экспериментальные данные для олигомерных добавок бензольного ряда позволяют сделать следующие предположения: для достижения агрегативной устойчивости гидрофильных дисперсий достаточно, чтобы олигомерные молекулы пластификатора имели две гидрофильные группы по концам молекулярной цепи. Оптимальной длиной цепи олигомера можно . считать число мономерных звеньев п=5...6. В то же время при увеличиении п>5 достигается более плотная упаковка на поверхности частиц молекул адсорбата, что выражается постоянством посадочной площадки, приходящейся на

Таблица 2

Энергия взаимодействия между частицами мела

Вид энергии Энергия взаимодействия для расстояний между частицами, нм

Г 2 Б 10 20 30

■в * ю6,Дж/м2 / * 106,Дж/м2 / * 106,Дж/мг (V V п 1 о , Дж/м . • -1330 531 10700 9420 -332 322 7700 7370 -53.1 71 -9 2830 2780 -13.3 5-9 535 522 -3.22 0.0388 19.1 15-8 -1 .47 0.000268 0.681 -0.793

одно мономерное звено. Сравнение посадочных площадок с литературными данными и постоянство Гшах однозначно свидетельствуют о горизонтальной ориентации олигомерных молекул на поверхности частиц, при этом ароматические кольца располагаются перпендикулярно поверхности частиц вследствие когезионного взаимодействия между ними.Этот фактор, а также изменение характера адсорбции с обратимого на необратимый, анализ- природы адсор-бата и адсорбента, -а также незначительное влияние природы ' адсорбентов на параметры адсорбции "свидетельствует, что движущей силой адсорбции олигомерных молекул.являются дисперсионное взаимодействие между конденсированной фазой дисперсных частиц и подвижными тс-электронами ароматических ядер. При небольшом числе мономерных звеньев такое взаимодейтсвие незначительно, и молекулы образуют, так называемый газообразный адсорбционный слой, в котором молекулы адсорбата могут свободно перемещаться и десорбироваться при разбавлении дисперсий. При увеличении числа мономерных звеньев дисперсные силы суммируются и в конце концов становятся достаточными для необратимой адсорбции олигомерных молекул, преодолевая при этом силы электростатического отталкивания анионоак-тйеных молекул адсорбата и отрицательно заряженной поверхности дисперсной фазы.

Концевые гидрофильные группы в олигомерных молекулах, адсорбированных на поверхности частиц, имеют определящее значение в агрегативной стабилизации гидрофильных дисперсий. С одной стороны, за счет своего заряда они увеличивают по абсолютной величине суммарный заряд поверхности, приводя к возрастанию

электростатического отт а лкивания между частицами. С другой стороны, за счет своей гидрофильности они окружены сольватной оболочкой из молекул воды, приводя к снижению поверхностного натяжения на границе твердое телс?-раствор и уменьшению сил притяжения между частицами.

Увеличение сил отталкивания и уменьшение сил притяжения приводит к снижению энергии коагуляционного контакта до энергии теплового движения. В этом случае наступает полная агрегативная устойчивость и пептизация агрегатов до первичных частиц. Иммобилизованная вода, сосредоточенная в агрегатах, высвобождается, что увеличивает относительное содержание дисперсионной среда. Основной причиной уменьшения пластической вязкости является' высвобождение иммобилизованной воды. Предельное напряжение сдвига уменьшается до нуля, и наблюдается переход от тиксотропного к жидкообразному характеру течения.

Получение и свойства суперпластификатора СБ-ЗА 'на основе резорцинформальдегидных олигомеров

На основании проведенных исследований по оптимальной длине цепи олигомера его молекулярной массе наличию гидрофильных групп была поставлена задача .получения эффективной добавки для бетонов на основе отходов производства:

На основе анализа состава ряда отходов химических производств были выбраны отходы производств резорцина, так как они удовлетворяют ряду требований :

1) содержат в своем составе бензольные соединения;

2) имеют гидрофильные группы;

3) существует способ наращивания длины молекулярной цепи (поликонденсация).

С помощью жидкостной хроматографии на жидкостном хроматографе высокого давления с УФ-детектором LCD 2563 определяли состав кубовых остатков производства резорцина:

- резорцин - \Q% масс; продукты осмоления -92$: ароматические сульфоновые, димерные и тримерные соединения, мономеры.

В качестве конденсирующего агента был выбран формальдегид с содержанием основного вещества 36.По литературным данным реакция поликонденсации для данных веществ должна протекать в щелочной среде. Поэтому был использован отход производства аскорбиновой кислоты (маточный щелочной раствор ).Исследование показало, что

он подходит для поддержания щелочной среды, так как содержит 12% - гидроксида натрия, 2...3% ацето-а-сорбозы,остальное - вода.

Синтез суперпластификатора проводили в две стадии: растворение и поликонденсация. Растворение кубовых остатков производства резорцина проводили в щелочном маточном растворе при температуре 70° в течение 25-3 0 мин. Затем приливали поликондесационную смесь, состоящую из воды и формальдегида. Синтез проводили при температуре 70° в течение 30-35 мин. Полученные продукт стабилизируется раствором гидроксида натрия до рН-10. ..12.

Состав и строение олигомерннх молекул исследовали методами жидкостной хроматографии, УФ-. и ИК - спектроскопии, кондуктометрии. Пластифицирующую способность оценивали по расплыву цементного теста с использованием мини-конуса.

Изучение оптимального соотношения формальдегид:кубовые остатки резорцина на пластифицирующую способность и молекулярную массу олигомеров показало, что максимальный пластифицирующий

эффект достигается при массовом соотношении равном 0.35___0.4.

Средняя молекулярная масса составляет 750, что соответствует 6-7 мономерным звеньям в .олигомерной цепи.

На основании -.УФ- и ИК- ' спектроскопии, хроматографии предложено следующее строение олигомерной молекулы СБ-ЗА:

Н—-

где п=3 — 6,

R1 И R2--ONa, -ОСНз, - S03tla.

Было изучено влияние суперпластификатора СБ-ЗА на коллоидно-химические свойства минеральных суспензий.

В качестве модельной системы была выбрана меловая суспензия. Характер влияния этой добавки аналогичен влиянию азосоеданений I, III и IV групп с 4...7 мономершми звеньями в молекулярной цепи имеющих - ОКа и S03Na группы .

Измерение поверхностного натяжения на границе воздух-раствор показало, что СБ-ЗА незначительно снижает поверхностное натяжение, т.е. является слабым воздухововлекателем.

Анализ данных по поверхностному натяжению на границе твердое тело-раствор позволяет сказать, что при увеличение концентрации СБ-ЗА от-* уменьшается. Это свидетельствует об увеличении гидро-фильности поверхности карбоната кальция при образовании адсорб-

ционного слоя добавки и снижении сил межмолекулярного притяжения между частицами дисперсной фазы.

По результатам экспериментальных данных была построена изотерма адсорбции СБ-ЗА на мела, которая имеет типичный характер мономолекулярной адсорбции.

СБ-ЗА имеет сложный химический состав, поэтому параметры адсорбции рассчитывали для молекул со средней массой 750. Максимальная адсорбция равна 6.22*10~7кг/мг, посадочная площадка на молекулу - 2.003нм2/м, на звено- О.ЗЗЗнм2, толщина адсорбционного монослоя - 0.581 нм.

Было исследовано влияние СБ-ЗА на электрокинетический потенциал частиц мела. потенциал снижается от - 6 мВ до -20... -23мВ. Ход кривой зависимости С,- потенциала от концентрации СБ-ЗА аналогичен характеру изотермы адсорбции, а выход С- потенциала на минимальное значение соответствует завершению мономолекулярного слоя.

Влияние добавки СБ-ЗА на агрегативную устойчивость суспензий мела и цемента изучали седиментационным методом. Дифференциальные кривые распределения по радиусам частиц мела и цемента показали, что введение СБ-ЗА приводит к более узкому распределению частиц по радиусам и сдвига максимума распределения в сторону меньших значений радиуса. После достижения определенной концентрации добавки наивероягнейший радиус достигает минимального значения 1...1.5 мкм для мела.З мкм- для цемента . Это приводит к увеличению количества ценрифугата, отделяющегося от суспензии, которое достигает максимума при достижении минимального размера частиц. При определенных значениях концентраций система становится стабильной и агрегаты пептизируют до первичных частиц.

На основании реологических исследований определяли предельное напряжение сдвига и пластическую вязкость меловых и цементных суспензий . При увеличении концентрации суперпластификатора предельное напряжение сдвига сначала резко уменьшается, затем оно при достижении определенной величины концентрации становится равным нулю. Пластическая вязкость также резко снижается, но достигает определенного минимального значения при тех же концентрациях, при которых установится равным нулю.

Помимо г0и т] реологические свойства цементных паст с добавкой оценивали по расплыву мини-конуса. Сравнение данных,полученных из реологических исследований и по методу мини-конуса по-

казивает, что концентрация добавки, при которой достигается максимальный расплыв мини-конуса, коррелирует с дозировкой добавки, при которой установится равным нулю.

Для исследования влияния СВ-ЗА на свойства бетонных смесей и бетонов использовали следующие материалы: портландцемент М400 и М500 Белгородского цементного завода ; песок Белгородского карьера, с модулем крупности 1.1, влажностью 3%, плотностью 2500 кг/м3¡щебень гранитный Ржевского карьера г.Кременчуга плотностью 2600 кг/м3, влажностью 1.2%, М-1200,фракции 5-20мм.

Бетонные смеси готовили с различным водоцементным соотношением, суперпластификатор вводили вместе с водой затворения.

Введение СБ-ЗА в бетонную смесь при постоянном водоцементном соотношении увеличивает подвижность бетонной смеси с ОК 4 см до осадки конуса равной 23 см, при этом прочность не изменяется.

Применение добавки при сокращении воды и постоянном значении осадки конуса увеличивается прочность бетонов на 10-12 МПа. Кроме того, использование СБ-ЗА позволяет получить бетонные смеси с сокращением расхода цемента до 20% при постоянной подвижности и без снижения прочности бетона.

Испытания на морозостойкость показали, что бетоны, полученные с использованием СБ-ЗА, обладают большей морозостойкостью по сравнению с контрольными образцами в 1.5-2 раза, т.к. СБ-ЗА улучшает структуру порового пространства, а при сокращении воды позволяет получить более плотную структуру бетона.

Суперпластификатор СБ-ЗА прошел промышленные испытания на заводе железобетонных изделий АО "Белгородстройдеталь".

о

Экономический эффект от применения СБ-ЗА составляет 5 руб. на м бетона ( в ценах 1991года),15 тыс. руб./м3 бетона (в ценах 1997г.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1). Установлена связь между строением азобензолсоединений и агрегативной устойчивостью минеральных суспензий:

- показано, что для получения агрегативно устойчивых суспензий олигомерной молекуле достаточно иметь концевые гидрофильные группы. Необходимым условием является наличие не менее пяти мономерных звеньев в олигомерной цепи;

- увеличение числа гидрофильных групп, равномерно расположенных по длине цепи, незначительно влияет на пластифицирующую активность

азобе н золсоединений.а в случае ассиметрично расположенных гидрофильных групп пластифицирующаяся способность уменьшается; -показано, что максимальной пластифицирующей активностью обладают олигомерные молекулы с оксильными группами в ароматическом кольце;

2). Показано, что введение азобензолсоединений оптимального состава и строения приводит к переходу от бингамовского к ньютоновскому характеру течения суспензий; пептизации агрегатов до первичных частиц;.высвобождению иммобилизованной воды; Оптимальная концентрация азобензолсоединений определяется в основном удельной поверхностью дисперсной фазы .

3). Установлены особенности формирования адсорбционного слоя олигомерами азобензолсоединений на поверхности минеральных частиц: посадочная площадка мономерного звена и толщина адсорбционного слоя мало зависят от длины олигомерной цепи, что говорит об их горизонтальной ориентации. Выявлено,что с ростом числа ароматических мономерных звеньев п=1...4 константа адсорбции возрастает более, чем на порядок, мало изменяясь при п>5.

Показано,что адсорбция олигомерных молекул в значительной степени обусловлена дисперсионным взаимодействием ароматических колец с поверхностью дисперсной фазы и кооперативным эффектом. - 4) Установлена роль , и вклад различных, факторов агрегативной устойчивости:Агретативная устойчивость водных минеральных суспензий при введении олигомеров азобензолсоединений обусловлена совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов.

5)- Разработан новый суперпластификатор СБ-ЗА на основе-продуктов конденсации кубовых остатков производства резорцина с формальдегидом и отхода производства аскорбиновой кислоты, определен его состав и строение; изучены коллоидно-химические свойства минеральных суспензий с СБ-ЗА.

6) Установлено, что введение оптимальных количеств СБ-ЗА при производстве бетона позволяет:

- увеличить подвижность бетонных смесей в 5-6 раз без снижения прочности бетона;

- увеличить прочность для равноподвижных смесей на 10-12 МПа;

- сократить расход цемента на 20% без снижения прочности бетона;

- повысить морозостойкость бетона 1.5-2 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1 .Шаповалов H.A., ЛатыпоЕа М.М. Влияние соотноше.ния гидрофильных и липофильных групп на пластифицирующую активность молекул азооен-золсоединений./Теория и практика применения суперпластификаторов в композиционных строительных материалах:Тез.докладов конф. -Пенза, 1993.- С.46-47.

2. Шаповалов H.A., Латыпова М.М., Приходько Е.А. Влияние молекулярной массы олигомеров азонафталинсульфосоединений на физико-химические свойства меловых суспензий /Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез.докл.Часть 2. - Белгород,1993,- С.56.

3. Латыпова М.М. Влияние строения олигомерных молекул азосульфо-соединений на реологию и электрокинетический потенциал меловых суспензий /ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез.докл.Часть 2. - Белгород,1993,- С.56.

4. Шаповалов H.A., Латыпова М.М. Влияние строения добавок азосульфосоединений на физико-химические характеристики меловых суспензий / Научно-технический прогресс в строительстве:Тез.докл. XXVII конф. Часть 1. - Пенза, 1993,- С.33-34.

5. Латыпова М.М. Влияние строения олигомерных молекул азосульфосоединений на реологию и агрегативную устойчивость меловых суспензий /Сб.научн.труд. Белгородский техн. ин-т строительных материалов. - Белгород,1993.- С.77-79.

6. Латыпова М.М., - Русанова Е.С. Определение олигомерных электролитов в • сточных водах анилинокрасочной промышленности./Научно-технический прогресс в области промэкологии и экологический мониторинг: Сб.докл. 4.9. - Белгород, 1997г. -С.149-150.

Подп. в печ. 25.12.97 г. Заказ Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.

Ротапринт Белгородской государственной технологической академии строительных материалов