Регулирование надмолекулярной структуры полиакрилонитрила поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

• ■ » > • ,

Государственный комитет СССР по народному образованию

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

саид абдель нур

РЕГУЛИРОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛД ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

02.00.11 — Коллоидная и мембранная химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1990

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. .

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ю. Г. Фролов; кандидат химических наук, доцент В. Е. Ким.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И. А. Туторский; кандидат химических наук, доцент Н. М. Козырева.

Ведущее предприятие — Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (НПО «Химволокно»),

Защита диссертации состоится / 1990 г. в / Ч час, в ауд. (\е0[\на заседании специализированного совета Д 053.34.04 при МХТИ им. Д. И. Менделеева (Москва, 125190 Миусская цлощадь, дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан С 1990 г.

Ученый секретарь ¡-

специализированного совета, /'

кандидат химических наук <' ^ /^"с -

А. Ф. КРИВОЩЕЦОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ работы. Разработка коллоидно-химических мотодов регулирования надмолекулярной структуры (ШС) полимеров является одним из перспективных направлений современной технологии получения химических волокон. Традиционные методы модификации 1ШС волокон путей оркантацнонной вытяяки и термообработки достигли высокого уровня, однако не позволяют получить изделия п прочностью, близкой к теоретической. В сваои с этиы интенсивно развиваются исследования волокнообразования из анизотропных, жидкокристаллических систем, характеризующиеся высокой степенью ориентационного порядка. Очевидно,что изменение жесткости ¡ак-рошдекулярных цепей и хараетера ассоциативных процессов в прядильном растворе в присутствии поверхностно - активных веерста такае предоставляет аозшгшость для управления Ш2 полимера. II сожалению, информация о коллоидно-химических свойствах сыеааниых растворов ПАВ к водокнообрааукгях полимеров, как полиакрилонит-рил (ПА10 практически отсутствует.

Закономерности формирования структурной сетки полимера в кидкой^фазе и его переход (оа счет ориентации и укладки цепей ) в кристаллические формы при изменении природы среды, содержания низкомолекулярных добавок способствовали бы развитии фундаментальных представлений о надмолекулярной саруктуре полимеров и механизмах их формирования.

Надмолекулярная структура ПАН зависит от состава прядильного раствора, условий далокнообрааованин. Факторы, определяющие структурообраловпнио Фолкнера н растворе, тесно связаны с его •дар&злогинескгп-т формами л твердой <1»зе. Естеетвоиио, что расе-

- г -

кие проблемы "структура полимера-свойство-Ю.С" предоставляет основу ; ля полупения волокон с заданными структурными к физико-маханическики свойствами.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Установление взаимосвязи между коллоидно-химическими характеристиками макромолекул в растворе и надмолекулярной структурой подиакрилонитрила в твердой фазе. Выявление влияния ПАВ на гидродинамические свойства ПАН в растворе и морфологию полимерных пленок.

Решение поставленной цели исследования определяет следуюцие оадачи исследования:

- выявление роли жесткости макромолвкулярной цепи на гидродинами чэские характеристики и структурообраэованиэ 11АН в тадкой фазе;

- определение параметров мицеллобраэовзния 11АВ в среде диметил-форшмида;

- установление влияния ПАВ на гидродинамические характеристики ПАН в жидкой фазе и текстуру пленок полимера

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Поведено систематическое исследование полиак-рилонитрила различии* молекулярных масс в дг.мстилформамиде в широком интервале температур и концентраций полимера. По вискози-метрическим данным рассчитаны значения сегмента Куна и невозмувэнные размеры цепи для ПАН.

Показано, что структурообразование ПАН в диметилформамиде хорошо описывается в рамках скейлинговой модели (перколяции), Найденные оначения критических экспонент для вязкости и электропроводности хорошо согласуется с теоретически предсказанными.

Обнаружено, что при определенном содержании ПАВ в растворе ПАН, наблюдается заметное снижение вязкости раствора полимера.

- о -

при этом гидродинамический радиус макромолекул уменьшается в полтора рава. Показано, что с ростом температуры и/или концентрации полимера влияние ПАВ на гидродинамические характеристики макромолекул уменьшается.

Установлено, что поверхностно-активные вез^зства окавмваюг значительное влияние на текстуру полимерных пленок. Покаагно наличие корреляции нелду влилниец ПАВ на гидродинаиическио характеристики ПАН в растворе и 1ШС в твердой (¡воо. АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: положения, с ?» р му л и ро £< ш; ь ые в научной новизне работы;

- шсгивационные параметры вязкого течения и проводимости растЕО-рта ПАП различной иопцзгпродеш в среде лшэтилЗсргсзыида:

- параметр» .жсткоотн гспкро^ожкул ПАН в днметилфор! .«м I л о: вели-чини сегжнта куна и исЕооь)угршшх раз'лгров статистичесгсэго клубка;

- значения ККМ ЮЛ карбонопих кислот в ДУЭ и их термодннаыичес-киз параметры;

■- |«зш!лекс фиаико-химичесшм ¡»о личин, харгисгериаукцие влияний

ПАВ %1а свойства растворов ПАН в ДНО, морфологию пленок полииерц ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Комплекс полпенни: в работе фмаикохими-чесютх данных представляет интерес длл ш манерных и технологических расчетов процесса получения полкакрилонитрильных волокон ио среди диметилформамида в присутствии использованных в работа позерхностно-агсгитшх яодк-^каторов надмолекулярной структуры.

Установленные закономерности л корреляции ме.тду физшхшн.ш • чвегепа ссойстзоми растворов и структу ¡«образование»«, гидродш& 5 лч'зсю!":: ппро\-етрч:«1 члкрололекул и над:.8>локуляр»оЛ структурой

тодов регулирования НМС синтетических волокон и пленок. ЛППГОБАЩ5Я РАБОТЫ. Основные результаты работы долокзны на 4 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Фиахимия -90", Москва, 1990 г.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из вве дения, трех глав, выводов, списка литературы, содержащего 101 наименования и приполкния с таблицами экспериментальных данных. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, подержит 36 рисунка и В таблиц. Во введении дана обцыя характеристика работы, выделена актуальность исследования, сформулирована цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В главе 1 рассмотрено влияние различных факторов на гибкость макромолекулярных цепей, дан анализ конформационного состояния ПАН в средах различной полярности, роль ионов и ниакомолекуляр ных ионов на жйсткогть цепи. Подробно охарактеризованы морфоло гичеокие формы кристаллических полимеров, рассмотрены пути регулирования их )1Ш. Значительное внимание уделено вопросам получения волокон и существующим методам регулирования НМС полк акрилонитрильных волокон.

В главе 2 описаны характеристики исходных соединений и оииса ны экспериментальные методики: вискозиметрии, кондуктометрии, фотонкорреляционной спектроскопии и электронной микроскопии.

В главе 3 приведены результаты эксперимента и их обсуждение.

- 5 -

ОЕЬЕЮТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В работе использованы образцы прошаганного полишсрилонитрилп (ПАН) с молекулчркой массой от 65 до 120 тыс. (табл. 1). Полимер а виде измельченного воаокка растворяли в диметилфсршкидз (Д5Й), шлоиоего класыфжацию "х. ч". Использованные в работе ПАВ предстал-ляли собой ионогешше (олеиновая кислота, октадецлданин) и некоио-гешше соединения (зфири нарботювих кислот и гюнсатаио.чаш'.на).

Для установления гидродинамических параметра кшсроиолекуд, изучения структурообрааования а растворах ПАН в Дй> использовали иатоды кондуктоиетрии, вискоаиызтрии, фотон - корреляционной спектроскопии и электронной микроскопии.

Эдакгропровсдпсить растпороа определяли при пошща прециансиаоги коаутатсьаплесиого места "Tosía ЕМ-184". 15сидуктсштрическаа ячзЗхк !'.o;íTa¡rnioro типа, состояла из двух коаксиально- рзсполоивннш цилиндрических электродов в тормостатирувдзй рубазкэ.

Для определения вязкости растворов применяли каплаляртй висгахзн-яетр Уббелоде. При высоких концентрациях полшера а растворе использовали прибор "Рестест- 2".

Определения размеров частиц проводили на установка квор«упругого рассеяния света, состоящая из аргонового лгаера, прецизионного цифрового автокоррелятора, <ВЭУ и дцп, сигнал с которого обрабатывали на «нкроЭШ "да-З".

Текстуру пленок ПАН определяли на электронно« микроскопа "Jeol-2". Образцы готовили высушиванием из растворов ПАН рааличних концентраций, содерзтших известное количество ПАЕ

- 6 -

Таблица 1. Характеристика образцов ПАН

Образец Шл. масса Характервсткчэскаи Вискоэинетрическая ПАН вязкость [ ^ 3, л/г константа Хаггкнса

П1 БбООО 0,26 0,091

IE 70000 0,305 0,076

ПЗ еоооо 0,33 0,070

Ш 84000 0,35 0,061

Ш 123000 0,47 0,097

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ 1. СТРУКТУР00БРА30НАНЙЕ ПАН В ДИЫетШОРШЩЕ.

Над«оло1?улярная структура волокон ПАН значительно определяется

«

его химическим составом и молекулярно* массой. Существенную роль играет1 начальные стадии поядения из раствора: ассоциация и структуре-образование полимерных чепей.

Шкаэано, что в концентрационном интервале полимера в растворе 0,1- 8 % масс. , реологические кривые хороню описывангся уравнением Ньютона (рис. 1). При дальнейшем росте концентрации полимера, вив kos-гь раствора значительно увеличивается (рис. 2), а зависимость cm) роеть течения от нагрузки становится нелинейной. Это свидетельствуй о формировании структурной ертки на зз ассоциации и агрегирования г. рилворо полимерных клубков.

При низких концентрациях полимера, зависимость приведенной ьн-i-кисги растворов ПАН от его концентрации хорош описывается ураппски он .йц'тшеа. Уст виоп веко, что с ростом теии'.тзтури, характерн-тгичот •

¿y

lo

as

í ] -н /

i , . t -l ;

i (3 1 ¿ i rä .; /___ T V»

A / }? lis _—O—73 » 1 —

ss so 75 /у/,,

PscJ. Рйологяпвскго вдавив зля растворов П1. Тошоратура

323 К. Конт;;шт1>афгл пояторра : I - IjS, 2 - 2%, 3 - £

> W»!

[С ¡.'.'.лее.

у-ю'Лас

ю

/л--'.'!'-,''сг'п

пая вязкость раствора остается практически неизменной, тогда как вискооимэтрическая константа Хаггииса К уменьшается.

Температурная инвариантность характеристической вязкости в сочетании с изменением вискоэиметрической константой Хаггииса обусловлена повидимому с тем, что с ростом температуры имеет место переориентация отдельных сегментов какромолекулярного (слубка без изменения, в целом, гидродинамического объема. Вместе с тем, значение экспоненты в уравнении Марка- Куна- Хаувинка (а > 0,5) свидетельствует о том, что мокрошлекулярный клубок проницаем для растворителя, в то время, как низкие вначения указывают о высокой ^информационной жесткости полимерной цепи. В соответствии с теорией Шгокмайера-Омкемана:

^=К8 <-о,и-ф0-В М°'! • 0)

где -константа уравнения Марка-Куна-Хаувинка в 0 -растворителе;

(р0-константа вшори; В -характеристика эффективного исключенного , г

объема сегмента цепи;<Я<?>-среднеквадратичное расстояние мегкду концчнп не возмущенной макромслекулярной цепи; А -величина сегмента Куна; молекулярная масса и длина мономерного ввена. Обработка данных, представленных в таблице 1, в координатак уравнения (1)позволила найти значения (рис.3), и рассчитан, значе ния и А , оказавшими равными 37 им и 5,0 им, соответственно. Полученные результаты ук-чонгакя, что мшч>ом'Ш;гсулй ПАН характеризуется заметной жесткостью, промежуточной м-.лду гиОгацепными молекулами (Л-2,052,5 им) и сопри мчшыми аршшмилсы-'и ц>,-:»дои (А 1С)0 ям;. Анализ концентрационных ¡тииеимостей гибкости и члпктрэ^юяод-

ности растворов ШШ (рис.2) свидетельствует о тон, что при павшжш-ннх концентрациях полимера в растворе протекает струтаурообравова-ние. Действительно, при небольших концентрациях полимера, изменение физических свойств раствора пропорциональны числу частиц в растворе. Но мере увеличения концентрации частиц усиливается ассоциативные процессы, происходит образование димеров, тримеров... "кластеров" макромолекул. При ганцентрации полимера С«С , в растворе образуется "бесконечный кластер", простирающийся через весь объем раствора, а Физические свойства раствора уда независимы от свойств индивидуальных макромолекул, а- определяются характером и прочность!) структурной сетки полимера в жидкой фазе. Модель перколяции представляет собой математическую модель, позволяющей описать, в частности, изменения вязкости или влектропроводности в процессе струотурообравовшгая. Например:

Ч - сот1 (С-С^ С 7 Ск (3)

где Сн-порог перколяции; е{ - критическая экспонента, ■ имевшая универсальный характер. Теоретически предсказываемая величина для вязкости равна 0,5.

Показано, что изменения алектропроводности и вязкости растворов хпроло описывается в рамках скейлингового подхода (рис. 4). Хорошее когг.-юи» мслпу экспериментальными значения»« критической окгпонрцтн и теоретической величиной свидетельствует об адекватности модели

найденных значений Ск свидетельствует о сильной сольвата-пчн ПЛ'П д да>. Следует отметить, механизм структурообразовання не 1 '"■'■иг --.г температуры, что обусловлено жесткостью макромолекул.

Ms

i.г

.10

с / /1 г Ô-------- /

/ р /

/

coa

SJO

Ai

as

í'ho.3 Обработка результатов в паракэтрах уравнения Штокшй&ра -йикслака

éï

aí

0.5

'«Г

„О"

к»"*"'

ZÏF"

о*"

.лОГ

■OS _ о aJ £j('c-Jx)

•jcnwra:л-зиаз jncxî.xouгалкшх (точки) 'i r^opoi

ь.;:'. ''.л/:■/.:•.'-) ¿Млч.гл г-я" п-.;, р;ях;ч::т;л; ;0>::<х :п .vo То.ми:-jui : yr;'¡ : i -- /.■,-. -

Таким образом, комплекс Еискозикзтрических и копдукгокзтрических изиероний позволил установить гидродинамические хприсгэркетики мак-ромолекулярных цэпей, количественно охарактеризовать процесс струк-турсобравоввния в растворе.

Z. РЕГУЛИРОВАНИЕ НИЗ ГСЫМЛКРЮЮНИТРИЛА ПАВ

Надмолекулярная cTpyicrypa полимэроэ хорактергауется . укладкой (.«акромодекуляринх цепей, видом и дкспорсностыэ корфодогичееют форм. В присутствии ПАВ в результате взаимодействий полимер-ПАВ, позмЬкяо изменение иэсткости цепей, параметров кристаллических структур.

Рисунок Б показывает влияние ЮД (^на вязкость Z Z растворов ПАН. Как видно, независимо от температуры, при низких концентрациях ПАВ имеет место заметное снижение вязкости раствора. Отмеченная закономерность имеет место и при повышенных концентрациях полимера. Уменьшение вязкости растворов ПАН в присутствии ПАВ мопет быть обусловлена уменьшением гидродинамического объема макромолекул. Действительно, методом фотон-корреляционной 'спектроскопии показано, что при низких концентрациях ПАВ проиходит уменызение гидродинамического ра-диуоп макромолекул в 1,6 раза (рис.6). При повыианных концентрациях ПАВ радиус макремолекулярных клубков увеличивается, достигая перло-»'«■•альных "рпэмеров.

Полученные результаты могут бить объяснены характером взаи-tvnertcTBHft ПАВ-полимер. Диссоциация карбоксильных групп ПАН в |'Р"де диметилформамида приводит к увеличения гидродинамического «Omsmo макромолекул« иа-за электростатического отталкивания од-И'.им.>нко е-зрялонных групп и значительной сольватации йогов моле-!-;• .¡ими рястроритоля. При специфическом взаимодействия ПАВ с ПАН, ;',юот место уменьшение эффективного заряда сегментов цепи, в

&о

ч.о

Спал

Рис.5 Вляятю МЭЛ С]--]- но вязкость 2% расгворои ГШ1 в Температура: I - ЗОЗК; 2 - 313К; 3 - 323К; 4 - ЗЗЗХ.

я,

Шл

80

60

/ / ■■ ■ ........- ***

/ к

г-0 «о

Рлс.6 Влияние ЫЭА С^ на гидродинамический радиус макромоле-кулярнцх клубков. Концентрация ПАН в ЛГ.К составляет 4 /ьмасс.

«ДО*. 'VS tyí: «rfjaj

fw «ttr

¡•v--.vhok 7. Морфология поверхности сколов пленок ПЛН, полученных на В (;0 и 20 (б-е) растворов, п присутствии олеиновой кислоты (в), октадепиламина {г) и моноэтаноламгда ундекановой кислоты Гд,о). * 10000.

тшдаз их лиофоСиашуш. В результате идает место сшатие макрош-лекулярного клубка. При пешыаенных концентрациях пав, происходит образование поверхностных мицелл. Значительная поверхностная -днфикацвя цепи приводит к набуханию макромолекулярного клубка.

Изменение электропроводности растворов ПАН в присутствии ПАВ хорош согласуется с вш&предлояеннод механизмом действии ПАВ на гидродинамические параметры макромолекул.

Интересно отметить, что влияние ПАИ наиболее существенно при низких температурах. Ого указывает на значительную величину энтальпии взаимодействия ПАЗ с полимером.

Таким oÛpasoM, изучение электропроводности и вязкости смешм тл ростЕсрол ШЛ а ШЛ а среде диштилфоршгдад-! позволило вш зшть ролъ теншратурн, га^цоиграгдил ПАВ и ПАН на гидродинщ.шчос-юш характеристик» шкроыолзкул.

Очевидно, что надшле^улярнал структура ПАН в твердой фазе тесно связана с хара:ггором взаишдействкй сегментов цепи шаду собой, с конфорыацией макромолекул и параметрами структурной сетки в жидкой 4айе.

Kait видно иа рис.7 (а,б) тиштура сколов от пленок HAH существенно зависит от концзитрации растворов ПАН, иа которых получены последуемые пленки. При повышенных концентрациях полимера а растворе текстура сколов пленок имеет Солее регулярный характер, что обусловлено, по-видимому, наличием развитой структурной сетки в исходном растворе.

К присутствии ПАВ (рис. 7 (в,г)), как олеиновая кислота или шячдоцдашии, в пленках ПАН происходит уменьшение размера первичных чаетиц, при одновременном увеличении доли их агрегатов.

При повышенных концентрациях ПАВ интенсивность ассоциативных процессов значительно увеличивается, а текстура поверхности становится более однородной.

I? случае моноэганолакидов кзрбокопшс кислот характерным является существенное изменение ПМС полтора в зависимости то концентрации ПАВ (рис.7 (д,е)). При поникэшшх концентрациях ЮЛ обнгзрудэио, что поверхность частиц приобретает Солее иравильннй, сферический вид, они практически не агрегирована С ростом кои-цчнтрации полимера доля ассоциативных структур увеличивается.

Тягам образом, ме/финне явления, определяете гидродютми-чпские характеристики макромолекул в ютдкой фазе, обуславливают упорядоченность и характер агрегации надмолекулярных обра-яптиий в твердой фазе.

шеоды.

1. Установлены закономерности изменения вязкости и электропроводности растворов ПАН в ДМФ, содержащих ПАВ. Оценка сегмента Пуна для ПАН приводит к величине 6,8 им, что свидетельствует о заметной жесткости полимерной цепи. Показано, что структурооб-разолание ПАН в жидкой фазе хорошо описывается моделью перкоЛя-ции: найденные значения порогов перколяции и критических экспонент хорошо согласуются с теоретическими значениями. Е. Определены значения ККМ МЗА гарбоновых кислот и олеиновой кислоты в ДМФ. Обсулдена роль природы среды и длины углеводородного радикала ПАВ на мицеллообразование. Я Пеказано, что в присутствии малых количеств МЗА карбоновнх кислот щкэигхсдит снижение вязкости растворов ПАН, уменьшается

гидродинамический радиус молекулярного клубка. Охарактерньоъшю влияние температуры, концентрации компонентов раствора на сое о яние макромолекул и структурообрааование в жидкой фазе.

4. Выявлено влияниэ ПАВ на надмолекулярную структуру ПАН. Пока зано, что при изменении концентрации ПАВ возможно варьировании огранки, полидисперсности и агрегативного поведения сфероднтои. Установлена взаимосвязь мевду состоянием молекул ПАН в жвдк.й фазе и 1ШС в пленке. Рассмотрена схема регулирования НЫС поли анрижшитрила поверхностно-активными вещэствами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следуюь^я работах:

1. Hyp С, А. , Ким Е , Леев Я. С. , Кобец Л. IL , Оролов XX I1. Влияние ПАВ на структурообразование полиакрилшшгрила в диметилформа-миде. -Tes. докл. У1 Всес. конф. мол. уч. и спец. по физ. химии

вхишя -SO". Ц. : НЖГЗИ, 1930 г. т. 1 с. 13

2. Hyp A.C., Ким В., Сролов Ю. Г. Стругаурообрааование полиакри-лонитрила в диьитилформамиде. Idocii. хим. техиол. ин-т, Ы.-.1930, 16 с. ( Рукопись деп. в ШНИТИ )