Релаксационные процессы в объеме и на границе кристаллитов в оксидах с перовскитоподобной структурой

Григорян, Геворг Сергеевич

Релаксационные процессы в объеме и на границе кристаллитов в оксидах с перовскитоподобной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Григорян, Геворг Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Релаксационные процессы в объеме и на границе кристаллитов в оксидах с перовскитоподобной структурой»

Автореферат диссертации на тему "Релаксационные процессы в объеме и на границе кристаллитов в оксидах с перовскитоподобной структурой"

На правах рукописи

Григорян Геворг Сергеевич

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОБЪЕМЕ И НА ГРАНИЦЕ КРИСТАЛЛИТОВ В ОКСИДАХ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 2 ДЕК 2010

Воронеж 2010

004615033

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент

Солодуха Александр Майорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Даринский Борис Михайлович

доктор физико-математических наук, доцент

Галиярова Нина Михайловна

Ведущая организация:

Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж

Защита диссертации состоится «25» ноября 2010 г. в 15ш часов на заседании диссертационного совета Д.212.038.06 при Воронежском государст- • венном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл. 1.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «22» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

профессор С.Н. Дрождин

Актуальность темы.

Сегнетокерамические материалы находят широкое применение в качестве различных элементов электроники, таких как позисторы, варисторы, термисто-ры, газовые сенсоры, а, в последнее время, и как элементы энергонезависимой памяти. Основным материалом для ячеек памяти рассматривают составы цир-коната-титаната свинца, но они подвержены процессам старения и усталости. Как альтернатива предлагаются слоистые висмутсодержащие перовскитопо-добные структуры. Однако электрофизические процессы в них до конца не изучены, что сдерживает практическую реализацию.

В данной работе изучались твердые растворы титаната бария-стронция и титаната бария-свинца, которые являются перспективными в качестве различных датчиков, так как их свойства чувствительны к изменению параметров внешней среды. Кроме того, исследовались слоистые висмутсодержащие структуры состава 5гВ12(\\,х/2-Пх/2НЬ1_х)209 (х=0...1), которые обладают интересными электрофизическими свойствами, связанными с процессами диэлектрической релаксации и переноса электрического заряда. Свойства изучаемых материалов во многом определяются дефектами их кристаллической структуры, а также явлениями, проходящими на границе кристаллитов. Понимание процессов проводимости, которые протекают в керамических образцах на границе и внутри зерен, является основой для более широкого использования этих материалов. Процессы прыжкового переноса, которые наблюдается в данных соединениях, связаны с взаимодействием носителей заряда с различными модами колебании кристаллической решетки. Установление закономерностей в этих процессах позволяет глубже понять физическую природу наблюдаемых эффектов для данных соединений. Изучение дефектов кристаллической структуры таких материалов и сравнение электрических свойств со свойствами простых перовскитов позволит глубже понять природу происходящих процессов.

Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью создания таких керамических материалов, свойства которых отвечали бы современным требованиям к приборам микроэлектроники и сохраняли бы свои рабочие характеристики в широком интервале температур при длительном сроке эксплуатации.

Цель работы.

Разделение вкладов диполей и носителей заряда в диэлектрический отклик поликристаллических перовскитоподобных структур в слабых электрических полях диапазона радиочастот и широком интервале температур. Установления механизмов диэлектрической релаксации и влияние на них рентгеновского излучения, закалки, отжига.

Задачи исследования.

При выполнении работы решались следующие задачи:

1. Развитие методики импедансной спектроскопии и расчет основных электрофизических характеристик исследуемых соединений.

2. Контроль состава структур методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

3. Расчет эквивалентной схемы замещения и выявления механизмов релаксации и переноса заряда для исследуемых соединений.

Объекты исследования.

1. Перовскитовые керамические образцы (Ва1.хАх)ТЮ3 (А=8г,РЬ 0<х<1)

2. Слоистые висмутсодержащие образцы Б^г^^Т^.^Ьь^СЦ (0<х<1)

Научная новизна и практическая значимость

1. Впервые на основе анализа кривых дисперсии импеданса и диэлектрического модуля, установлены принципиальные различия механизмов релаксации для объемов зерен керамических перовскитовых структур и слоистых висмутсодержащих перовскитовых соединений.

2. Впервые для объяснения недебаевского поведения температурной зависимости времени диэлектрической релаксации в сегнетоэлектрической фазе слоистых соединений приведено математическое описание данного явления, основанное на предположении о взаимодействии прыгающих зарядов с мягкой фононной модой.

3. Впервые установлено влияние изовалентного замещения ионов 1ЧЬ ионами Т) и \У в кислородных октаэдрах для слоистых висмутсодержащих соединений на диэлектрические параметры данных составов и изменение этих параметров при радиационных воздействиях.

4. Совокупность полученных данных для исследованных образцов в переменных электрических полях позволяет прогнозировать соотношение вкладов в импеданс объема или границ зерен в зависимости от частоты электрического поля и температуры, что имеет важное практическое значение при разработках устройств электронной техники с сегнетокерамическими рабочими элементами.

Основные научные положения. выносимые на защиту.

1. Исследование диэлектрических свойств сегнетокерамики составов (Вэ]. ХАХ)ТЮ3 (А=8г,РЬ) 8гВ12(\Ух/2Т1х/2ЫЬ,.х)209 (0<х<1) показывает принципиальное различие механизмов релаксации для твердых растворов перовскитов и слоистых висмутсодержащих соединений, что отражается как в значениях степенных эмпирических формул диэлектрического отклика, так и в величине пре-дэкспонинциального множителя зависимости времени релаксаций от температуры.

2. На основе подобранной эквивалентной схемы замещения определены значения энергии активации и времени релаксации для объемов кристаллитов и их граничных областей и изменение этих значении при воздействии рентгеновского излучения и закалки.

3. Изовалентное замещение ионов ЫЬ ионами V/ и И л слоистых структурах наряду с изменениями параметра элементарной ячейки приводит к измене-

нию электрон-фононного взаимодействия, выражающееся в смещении частоты максимума мнимых компонент диэлектрического отклика в сторону низких частот с ростом температуры.

4. Вывод формул объяснения экспериментального факта смещение максимума мнимой части электрического модуля в сторону низких частот с ростом температуры.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Ш-ей и IV-ой Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ( Воронеж, 2006, 2008); VII-ой международной научной, конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XVIII-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (С-Петербург, 2008); V-ом и VI-om Международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2008, 2009); VII-ой Всероссийской конференции-школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2009); 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков (Воронеж, 2009); XXII-ой Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010).

Публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в 15 печатных работах, из которых 4 опубликованы в реферируемых журналах «Физика твердого тела», «Вестник ВГУ», «Известия РАН, серия физическая», «Вестник ВГТУ», остальные - в сборниках трудов и тезисов докладов всероссийских, международных и других конференций.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Основные результаты работы получены лично автором и опубликованы в соавторстве с научным руководителем A.M. Солодухой. В совместных работах научному руководителю принадлежит постановка задачи и определение направления исследований. Подробное проведение рассуждений, расчетов, анализ и интерпретация полученных результатов выполнены лично автором.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 105 страниц, включая 51 рисунок, 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и поставлены основные задачи исследования, определён объект исследования, отмечены новизна и практическая ценность полученных результатов. Изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения о публикациях, апробации работы, структуре и объеме

диссертации.

Первая глава диссертации является обзорной. В данной главе приводятся общие сведения о характеристиках и особенностях свойств сегнетоэлектриче-ской керамики. Дан обзор развития представлений о процессах проводимости и релаксации в полупроводниках и диэлектриках. Рассмотрены основные модели и методы исследования релаксационных процессов и процессов проводимости.

Во второй главе описано: получение керамических образцов, методы их исследования, обоснования выбора методики исследования. Синтез (Ва^ ХАХ)ТЮ3 (A=Sr,Pb) и SrBi2(Wx/2Tis/2Nb,.x)209 (0<х<1) осуществлялся методом твердофазных реакций. Спекание керамических образцов проводился по обычной керамической технологии путем обжига без давления. После шлифовки на керамические образцы наносились серебряные электроды методом вжигания пасты. Диэлектрические измерения проводились с помощью LCR- измерителей WK-4270 и Tesla ВМ-507 в частотном диапазоне 300Гц - 1МГц.

В третьей главе рассмотрены возможные электрические эквивалентные схемы замещения и их связь с микроструктурой системы твердых растворов (Ва1.хАх)ТЮз (A=Sr,Pb) и SrBi2(Wx/2Tix/2Nbi.x)209 (0<х<1). Приведено компьютерное моделирование эквивалентных схем замещения, учитывающих отклик объема и граничных областей кристаллита.

Установлены основные различия механизмов диэлектрической релаксации для слоистых структур и перовскитов типа титаната бария и описанию этих релаксационных процессов в рамках модели Дебая, и эмпирических соотношениях Коула-Коула, Коула- Дэвидсона.

Рассматривается недебаевское поведение температурной зависимости времени диэлектрической релаксации в сегнетоэлектрической фазе для слоистых висмутсодержащих соединении, приведено математическое описание данного явления, основанное на предположении о взаимодействии прыгающих зарядов с мягкой фононной модой.

На рис. 1 представлен годограф импеданса одного из образцов для различных температур. Из рисунка видно: как в высокочастотной, так и в низкочастотной области экспериментальные точки хорошо укладываются на дугу окружности, центр которой лежит ниже действительной оси. В области низких частот проявляется механизм релаксации, который мы присваиваем межзерен-ной границе, а в области высоких частот преобладают процессы релаксации, связанные с объемом зерна. В рамках модели Максвелла-Вагнера такое экспериментальное поведение описывается не очень точно. Это связано с тем, что данная комбинация соответствует идеальной дуге окружности. Для более точного описания эксперимента мы воспользовались эквивалентной схемой, представленной на рисунке 2, где первое звено характеризует зерно, второе - прослойку. Импеданс такой схемы записывается как

Z=tl/(imCb/(l+icûCbZ*pb))+l/Rb)]+[l/(l/(iœCgb/(l+icûCgbZ*pgb))+l/Rgb)], (1)

где Z*pb и Z*pgb импеданс элемента постоянного угла сдвига фаз для зерна и межзерреной границы соответственно.

Были определены элементы эквивалентной схемы образцов, как для зерна, так и для межзеренной границы.

1 1 1 1 i,

- 375°С j/^ -

- у® <7 «О -

/ 425°С \ & f ч

i J^^ 200 %i к.

*480°С i

1 1000 1 1 2000

СРЕ(Ь)

Сь

CPE(gb) Сф ->>-lh

ЙЬ

Рис. 2. Эквивалентная электрическая схема для керамического образца.

О 2000 4000 6000 8000 1 10

Z , От

Рис. 1. Годограф импеданса образца Ва0 95РЬо.о5ТЮз (расчетные кривые получены из формулы(1)).

0.002

Из рис. 3 (на примере образца Вао.^ГоозТЮз), было установлено, что в области высоких частот основной вклад в отклик импеданса дает непосредственно объем зерна, так как выполняется закон Кюри-Вейсса. В области низких частот происходит отклонение от этого закона, и основной вклад в отклик дают процессы, связанные с границами зерен.

Таким образом, анализ экспериментальных данных импеданса позволил разделить вклад механизма релаксации, имеющего место в объеме кристаллита, от вклада граничной области.

На рисунках 4 и 5 на примере образцов (Вао.б7,5го.зз)ТЮз и 5гВЬМЬ2С>9 показаны изотермы частотной зависимости мнимых частей импеданса и электрического модуля. Видно, что для состава 8гВ12МЬ209 максимумы импеданса Ъ" и электрического модуля М" наблюдаются при различных значениях частоты переменного электрического поля, в то время как для титаната бария и его твердых растворов с другими простыми перов-скитами эти максимумы имеют место либо при одной и той же частоте, либо разность частот незначительна.

105Гц

104Гц

103Гц\ X

100

200 т,°с

300

400

Рис. 3. Зависимость обратной действительной части диэлектрической проницаемости от температуры для состава Вао.955го.о5ТЮ3.

0.01

МО

110

' f L О ¡В. о

к $ Ф £ t ns ш % 1

110'

МО"

N г%

1 10'

110'

Гц)

Рис.4. Изотермы частотной зависимости мнимых частей импеданса и электрического модуля для образца (Вао.б7,8г0.зз)ТЮз; значки ▲ и Д, • и О, ♦ и О, ■ и □ относятся к температурам 533, 585, 685, 773 К для Г и М", соостветственно.

lg(f, Гц)

Рис.5. Изотермы частотной зависимости мнимых частей импеданса и электрического модуля для образца SrBi2Nb209; значки ■ и □, ♦ и О, • и О относятся к температурам 571, 628, 677 К для Z" и М", соответственно.

Различие релаксационных механизмов надо искать в особенности строения слоистых соединений. Согласно работе [1] структура ЗгВ^ЫЬгОд характеризуется тем, что между слоем (В1202)2+ и перовскитовым слоем (Бг№>207)2~ происходит диффузионный обмен ионами В! и Бг24 . В результате образуются следующие точечные дефекты структуры: двухвалентный ион стронция в под-решетке висмута (акцепторный тип дефекта) и трехвалентный ион висмута в подрешетке стронция (донорный тип дефекта). Такое замещение приводит к самокомпенсации, и никаких других дефектов не требуется для сохранения электронейтральности. Однако для анизотропных слоистых структур такая самокомпенсация может быть неэффективной. Так акцепторные центры в висмутсодержащих слоях могут частично компенсироваться кислородными вакансиями (У0)2+ или дырками, а донорные центры в перовскитовых слоях - кати-онными вакансиями (Узг)2 или электронами. В то же время для ВаТЮ3 появление носителей заряда связано с образованием вакансий в кислородных октаэдрах, заключающих внутри себя сегнетоактивный ион.

Для описания такого релаксационного поведения в удобно воспользоваться приведенным графиком мнимой части диэлектрического модуля от частоты к своим максимальным значениям в логарифмическом масштабе.

На рисунке 6 (на примере образцов (Ва095,8г005)Т1Оз и 5гВ12^о.о15Т1о.о,5№>о.о7о)2С>9), видно, что для твердых растворов экспериментальные кривые показывают поведение близкое к дебаевскому механизму. Следует отметить отсутствие зависимости от температуры приведенных значений модуля как в высокочастотной, так и в низкочастотной части спектра. В то же время для слоистых висмутсодержащих соединений наблюдается сильное отклонение от дебаевской кривой, причем в низкочастотной области спектра присутствует зависимость от температуры экспериментальных кривых.

^■0.5

л,

ох

-1

-1,5

300°С ; ; ей» \ : ^Ьи 255-С

350-С Ж /

400"СК \ / : \ }

448'*с/

-4 -3

-1 0 1 1°(№кп)

Рис.6. Изотермы зависимостей мнимой компоненты диэлектрического модуля от частоты, приведенные к значениям при частоте релаксации {тзх (сплошная кривая - дебаевская), для образца а- Б^г^о.о^Т^.о^Ьо.отоЬОр, б-(Вао.95,8го.о5)ТЮз.

Такое релаксационное поведение подчиняется «универсальному диэлектрическому отклику» Джоншера. В этом случае рассматриваются «элементы постоянной фазы» типа (¡сот)1' и выражение (1) преобразуется к виду

£*(ю )=Еоо + £5"£- , (2)

1+яат)

где параметр V < 1, а функция Щ]со) определяется следующим выражениям: для эквивалентной схемы с двумя параллельно соединенными элементами КС(0)=ашх,)т+амт2)п ; (3)

Характерной особенностью данного подхода является наличие двух времен релаксации, которые приводят к одному асимметричному пику диэлектрических потерь.

На рис. 7. (на примере составов ЗгШгО^о.о^ТЧо.о^ЬГЬо.отоЬОэ и (Вао 95,Вго.о5)ТЮз) показано температурное поведение параметров шип найденных из соотношения (3). Для твердых растворов оба показателя не изменяются с температурой. Это говорит о том, что во всей области частот проявляется один механизм проводимости, который связан с диполями. Показатель ш для слоистых структур не зависит от температуры и связан с механизмом прово-

димости в высокочастотной части спектра, который также носит дипольныи характер, в то время как показатель п зависит от температуры и соответствует прыжковому механизму проводимости в низкочастотной части спектра.

1Г

& rs

0.4

а 1 1 1 ..о

О'' п

0'' m

1 1 1 1

'500 550

600 650 Г, К

700

Т. К

Рис. 7. Температурная зависимость параметров тип для образцов а- БгВЫХУо.он'По.о^Ьо.сотЬО,, б- (Ва0.95,Зго.о5)ТЮз.

Таким образом, основное различие транспорта заряженных частиц в Ва-ТЮз и 5гВ12№209, по-видимому, определяется расположением кислородных вакансий: в перовските они естественным образом располагаются в кислородных октаэдрах, а в слоистых структурах - преимущественно в слоях (В1202)2+. Освободившиеся при этом электроны могут совершать прыжки между дефектами донорного типа (В1зг)+ в перовскитовых слоях, как это имеет место в компенсированных полупроводниках.

В диапазоне частот 103-105 Гц для определенных значений х на изотермах частотной зависимости мнимой части электрического модуля Яе(М*) и мнимой части диэлектрической проницаемости Ле(с*) в области сегнетофазы достаточно отчетливо наблюдались смещения максимумов в сторону низких частот измерительного электрического поля с ростом температуры (особенно в интервале 300 - 400 °С), что противоречит дебаевскому механизму релаксации (Рис. 8. на примере состава 5гВ12^о.2375Т1о.2575Ь1Ьо.485)209). Мы предполагаем, что такое поведение отражает факт взаимодействия прыгающих по локализованным состояниям носителей заряда (которые дают заметный вклад в диэлектрическую проницаемость) с фононами так называемой «мягкой моды». Известно, что в сегнетоэлектриках при приближении температуры Т к фазовому переходу Тс наблюдается уменьшение частоты со, поперечных оптических мод колебаний кристаллической решетки. Такое поведение описывается уравнением со, = р(Гс-Т)"2 (где р - коэффициент).

Если ожидать влияние уменьшения со, на значение электропроводности для определенной части носителей заряда в режиме прыжковой проводимости, которая непосредственно связана с электронно-фононным взаимодействием, то для установления возможности влияние мягкой фононной моды на движение носителей заряда в сегнтоэлектрической висмутсодержащей слоистой керамике необходимо провести количественные оценки. Рассмотрим выражение для частоты максвелловской релаксации сом, связанной с проводимостью,

//«„ =r„ =cítcjaik (4)

Для электрического модуля и диэлектрической проницаемости в комплексной форме можно записать

М'(а)= 1/е' = 1/[ек+(еа-е„)/(1 + тт)-ю1к/е„т], (5)

где £fl, e¡, £00 - диэлектрическая постоянная, диэлектрическая проницаемость при со—»0 и при со—>оо, соответственно; erlfc - электропроводность на постоянном токе, со — частота тестового сигнала; / -времярелаксации дипольной подсистемы.

Когда для диполей в объеме кристаллита cot < 1, для носителей заряда время максвелловской релаксации тм = r.<f:Jodc, и тогда М* = l/(es - ieJcoxM ). Если Re(M*) достигает максимального значения, то comaxzu = e,r/es и comax = <jík/ese0. Считая, что вклад в aJc дает электронная подсистема объема зерна, для прыжковой проводимости можно записать

а,к = Avph exp (-Е/кТ), (6)

где А- соответствующий коэффициент, зависящий от величины прыжка и параметра локализации электрона на узле, vph - частота фононов, Е - высота барьера для носителя заряда, к - постоянная Больцмана.

Предположим, что проводимость описывается формулой Мотта [2] для перехода носителей между разновалентными ионами переходного металла, тогда коэффициент Л имеет вид

А = е2с(\ - с) exp(-2ar) IkrT, (7)

где е - заряд электрона, с и (1 - с) - доли разнозарядных ионов, например Nb+A и Nb+S, а - коэффициент, характеризующий спад волновой функции вблизи узла локализации, г - среднее расстояние между рассматриваемыми ионами.

Если электроны взаимодействуют с мягкой модой, то, выражая vph через со,, получим (считая vre¡ - частотой релаксации)

ш« = = Ар(Тс - Т)'схр(-2аг - Е/кТ)/е0еД). (8)

Примем в первом приближении зависимость диэлектрической проницаемости от температуры в виде закона Кюри-Вейсса, т.е. е/Т) = Ckw/(Tc~ Т).

При проведении количественных оценок величины vre! были взяты следующие вероятные для слоистых висмутсодержащих структур значения: ТК= 593 К; CW= 5-104 К; сГ'=0.8 нм, г = 3 нм,р = 5-10ш Гц-К"1'2, с = 0,2;

На рис.9 показаны зависимости lgvre¡ от температуры для разных значений Е в интервале 0.15 - 0.25 эВ. Видно, что в диапазоне частот 102 - 104 Гц происходит уменьшение величины vre¡ с ростом температуры, что совпадает с данными нашего эксперимента.

При этом имеет место следующая закономерность: чем меньше величина энергетического барьера Е, тем в более широком температурном интервале наблюдается уменьшение частоты релаксации.

Нг)

Рис. 8. Зависимость мнимой части электрического модуля от частоты для состава

8гВ12(\\,О.2575ГПО.2575МЬО.485)209

при температурах 150°С (1); 200°С (2); 250°С (3); 300°С (4); 350 °С С51.

Т,К

Рис.9. Зависимость частоты релаксации от температуры при значениях высоты потенциального барьера для носителей заряда 0,15 эВ(1); 0,20 эВ (2); 0,25 эВ (3).

Рис. 10. Зависимость частоты релаксации от температуры в координатах Ар-рениуса. И-ВаТЮз, ♦-(Ва0.953го.о5)ТЮз

•-(Ваолт&аззУПСЪ О- БгВ^Од, О- вгВЬ^аиТ^Ьато)^» □- 8гВ12(\У(,2о'По.2оМЬабо)209 (0<х<1).

Характерным различием релаксационного процесса для твердых растворов перовскитов и слоистых висмутсодержащих является, существенное расхождение величины предэкспоненциального коэффициента ^ в формуле для частоты релаксции Г=ГоСхр(-Е/кТ), как показано на рис. 10.

Из рисунка видно, что частота взаимодействия прыгающих носителей заряда с фононами для твердых растворов лежит в более высокой части спектра, чем для слоистых висмутсодержащих соединений. Изовалентное замещение ионов № ионами и в слоистых висмутсодержащих соединениях увеличивает вероятность взаимодействия локальных носителей заряда с мягкой фононной модой.

В четвертой главе рассматривается воздействие рентгеновского излучения, закалки и отжига на электрические свойства исследуемых составов.

Исследуемые составы подвергался воздействию рентгеновского излучения от источника СиКа, с экспозиционной дозой ~104 Р. В качестве примера рассмотрим образец БгВ^ЬгО,. На рисунке 11 (а,б) показаны диаграммы Коула-Коула диэлектрической проницаемости для облученного и не облученного образца.

500"

5001

400

! 1

] 400 «С :

« : ...........|............. : * «

У ♦ 3<Ю "С 1

400 300 200 100 0

400 «с /

'350 *С * » А

* .................... ...........-........... зм * ' А } :

100

200 300 8

0 100 200 300 400 500

Рис. 11. Годограф диэлектрической проницаемости образца БгВ^МЪгС^ а- до облучения б- после облучения.

Наблюдается наличие двух механизмов переноса заряда. Релаксационная часть представлена дугой окружности, а низкочастотная почти линейным отрезком. Облучение приводит к смещению диаграмм в сторону более высоких е' и к более сильной зависимости низкочастотного крыла от температуры. В результате анализа экспериментальных зависимостей было установлено, что радиационные дефекты оказывают влияние на электронный перенос по межзе-ренным границам, а так же условия переориентации диполей в объеме зерна.

Твердые растворы титанатов бария-стронция подвергались закалке и отжигу. Образцы выдерживались при температуре 1000°С в течении часа, а затем резко охлаждались до комнатной температуры. Отжиг проходил в течении часа при температуре 300°С.

Было установлено, что зависимость обратной величины диэлектрической проницаемости от температуры для исходного образца соответствует закону Кюри-Вейсса (рис. 12.). После закалки в области высоких частот наблюдается отклонение от этого закона в сторону уменьшения величины диэлектрической проницаемости начиная с 1>200°С. Для частот, меньших 3-103Гц, отклонение от закона Кюри-Вейсса происходит в сторону увеличения с при (>200°С. Последнее можно объяснить влиянием межкристаллитных границ, которые дают ос-

новной вклад в импеданс образца в диапазоне низких частот. В работе [3] показано, что при увеличении температуры от 500 до 1000 °С имеет место твердофазная реакция, связанная с сегрегацией в направлении к поверхности АО-комплексов, что приводит к формированию гомологической серии кристаллических смесей с общей формулой А0 (АВ03)п (п=1, 2, ...). Этот процесс может приводить к изменению физических условий на границах зерен и влиять на электрические свойства образцов.

Рис. 12 Зависимость обратной действительной части диэлектрической проницаемости от температуры для состава (Вао.б7,5г0.зз)ТЮз. 1- 0,3 кГц; 2- 12 кГц; 3500 кГц. а- до закалки, б- после закалки, в- после отжига.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Релаксационные процессы в объеме зерна твердых растворов в парафазе не описывается в рамках классической модели Дебая. Однако отклонение от Деба-евскго поведения незначительно. В то же время в слоистых структурах наблюдается значительное отклонение от дебаевской модели.

2. Наиболее вероятным различием прыжкового механизма в слоистых и перов-скитовых структурах является, то что перенос заряда в перовскитовых соединениях связан с образованием кислородных вакансии в кислородном октаэдре, а в слоистых висмутсодержащих соединениях с образованием кислородных вакансий в висмуткислородных слоях

3. Воздействие рентгеновского излучения на исследуемые составы приводит к разрушению дипольного механизма релаксации имеющего место в объеме зерна. В то же время процессы на границе зерна более устойчивы к рентгеновскому излучению. Закаливание образцов сопровождается необратимыми изменениями свойств границ зерен, что вероятно связано с образованием метало-оксидных комплексов у поверхности кристаллитов.

4. Изовалентное замещение ионов ЫЬ ионами Т1 и \У в слоистых висмутсодержащих соединениях приводит к локальному искажению структуры (следствием чего является смещение точки Кюри в сторону более высоких температур) и

увеличивает вероятность взаимодействия локальных носителей заряда с мягкой фононной модой.

5. Характерной чертой различия прыжкового механизма в слоистых и перов-скитовых структурах является то, что в слоистых соединениях локализованные носители заряда взаимодействуют с фононами гораздо меньшей частоты чем в перовскитовых соединениях (в том числе с мягкой фонноной модой ниже точки Кюри).

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Palanduz A.C., Smyth D.M. Defect chemistry and charge transport in SrBi2Nb209 / A.C. Palanduz, D.M. Smyth//J. Electroceram. -2003. - V.ll. -P.191 -206.

2. Mott H. Электронные процессы в некристаллических веществах / Н. Мотт, Э. Девис. - М.: Мир, 1982. - T.I. - 368 с.

3. Szot К, Pawelczyk М, J. Herion J. Nature of the surface layer in АВОЗ-type perovskites at elevated temperatures/K. Szot, M.J. Pawelczyk. J. Herion // Appl. Phys. - 1996,- A. 62. - P. 335-343.

СПИСОК ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

В рекомендованных ВАК научных журналах и изданиях

1. Солодуха A.M. Влияние рентгеновского излучения на диэлектрические характеристики слоистой висмутсодержащей керамики / A.M. Солодуха, Г.С. Григорян// Вестник ВГТУ - 2007.Т.З, №11.- С. 139-140/

2. Григорян Г.С. Релаксационные процессы в параэлектрической фазе керамических оксидов со структурой перовскита /Г.С. Григорян, A.M. Солодуха// Физика твердого тела. -2009.-Т.51,- С.1375-1377.

3. Солодуха A.M. Влияние мягкой фононной моды на прыжковый перенос носителей заряда в сегнетоэлектрической висмут содержащейслоистой керамике /A.M. Солодуха, Григорян Г.С.И // Известия РАН. Серия физическая.-2010.-Т.74, №9-. С. 1323-1325.

4. Солодуха A.M. Диэлектрическая релаксация в твердом растворе титаната бария-стронция /A.M. Солодуха, Г.С. Григорян// Вестник ВГУ. Серия физика математика - 2010,- №1-. С. 51-54.

В других журналах и изданиях

5. Солодуха A.M. Диэлектрические свойства перовскитоподобной слоистой висмутсодержащей керамики /A.M. Солодуха, Г.С. Григорян// Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006: III Всерос конф., Воронеж, 11-15 окт., 2006 г.: материалы конф. — Воронеж, 2006 - С. 610-613.

6. Солодуха A.M. Диэлектрические свойства перовскитоподобной слоистой висмутсодержащей керамики /A.M. Солодуха, Г.С. Григорян// Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т.9, №1. - С. 75-78.

7. Мячина Т. А. Особенности пленок вольфраматов индия, полученных методом послойного напыления / Т.А. Мячина, A.M. Солодуха, Г.С. Григорян, В.А. Логачева// Неорг. мат. - 2008. - Т.44, №.3. - С. 366-371.

8. Логачева В.А. Синтез и электрические свойства тонкопленочных сложных оксидов на основе индия и олова /В.А. Логачева, A.M. Солодуха, Г.С. Григорян, A.M. Ховив// Труды VII междунар. научн. конф. «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» 17-22 сент. 2007 г. С. 91-93.

9. Солодуха A.M. Степенные показатели релаксационных процессов в неоднородных диэлектриках /A.M. Солодуха, Г.С. Григорян/1 Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т.9, №3. - С. 258-260.

10. Солодуха A.M. Влияние границ зерен на динамическую электропроводность сегнетоэлектрической керамики титанатов бария-стронция /A.M. Солодуха Г.С. Григорян// Вестник ВГУ. Сер. физ., мат. - 2008. - Т. 4, №1. - С. 93-97.

11. Григорян Г.С. Релаксационные процессы в параэлектрической фазе керамических оксидов со структурой перовскита /Г.С. Григорян, A.M. Солодуха// XVIII Всеросс. конф. по физике сегнетоэл. 9-14 июня 2008 г. Тез. докл. С-Петербург, 2008 г. С. 238.

12 Григорян Г.С. Моделирование релаксационных процессов поликристаллических материалов на основе титаната бария /Г.С. Григорян, A.M. Солодуха// Материалы V междунар. семинара «Физико-математ. моделирование систем», ч.1. 28-29 ноября 2008 г. С. 61-65.

13. Григорян Г.С. Особенности релаксации электрического модуля в перевски-топодобной слоистой висмутсодержащей керамики на основе ниобата-стронция висмута /Г. С. Григорян, A.M. Солодуха// Мат-лы IV Всеросс. конф. «Физ-хим. процессы в конденсир. средах и на межфазных гран.» 6-9 окт. 2008 г. С.354-356.

14. Афонин H.H. Синтез и электрофизические свойства наноразмерных плёночных гетероструктур Sn-Nb, In-Nb на монокристаллическом кремнии //Ю.С. Шрамченко, В.А. Логачева, A.M. Солодуха, A.M. Ховив Г.С. Григорян./ Труды Всероссийской конференции-школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». Воронеж, 28 сент.-2 окт. -2009г.- С. 34-36.

15. Григорян Г.С. Диэлектрическая релаксация неравновесных точечных дефектов в керамике титаната бария-стронция /Г.С. Григорян, A.M. СолодухаУ/XXlI «Международ, конфер. Релакс. явления в тв. телах.» Воронеж, 14-17 сент. 2010. С. 90

Подписано в печать 19.10.10. Формат 60*84 1/16. Усл. печ. л. 0,9. Тираж 100 экз. Заказ 1316 Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Григорян, Геворг Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.9'

1.1. Сегнетоэлектрики типа перовскита.

1.2.1. Изовалентные твердые растворы с широкими пределами растворимости.

1.2. Слоистая висмутсодержащая сегнетокерамика.

1.3. Диэлектрическая релаксация.

1.3.1. Модель Дебая и эмпирические описание диэлектрических спектров.

1.3.2. Релаксация Максвелла-Вагнера и представления о распределении времен релаксации.

1.3.3. Модели прыжкового переноса.

1.4. Модель Хейванга.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Получение образцов.

2.2. Обоснование выбора методики.

2.2.1. Метод импедансной спектроскопии.

2.2.2. Эквивалентные электрические схемы.

ГЛАВА 3. МИКРОСТРУКТУРА И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛЛАХ (Ва,хАх)ТЮ3 (А=8г,РЬ) и Б^^Ть^Ь^О;,.'.

3.1. Микроструктура и элементный анализ исследуемых составов.

3.2. Моделирование релаксационных процессов системы твердых растворов (Ва].хАх)ТЮз (А=8г,РЬ) и З^^/гТ^зМЬьОгОэ (0<х<1).

3.3. Релаксационное поведение твердых растворов и слоистых висмутсодержащих соединений.

3.4. Влияние мягкой фононной моды на прыжковый перенос носителей заряда в сегнетоэлектрической висмутсодержащей слоистой керамике.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕ

СКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И СЛОИСТЫХ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ.

4.1. Влияние рентгеновского излучения на диэлектрические характеристики слоистой висмутсодержащей керамики.

4.2. Экспериментальное исследование процессов закалки и отжига керамического твердого раствора (Ва0.б78г0.зз)ТЮз.

Введение диссертация по физике, на тему "Релаксационные процессы в объеме и на границе кристаллитов в оксидах с перовскитоподобной структурой"

Актуальность темы. Сегнетокерамические материалы находят широкое применение в качестве различных элементов электроники, таких как позис-торы, варисторьт, термисторы, газовые сенсоры, а, в последнее время, и как элементы энергонезависимой памяти. Основным материалом для ячеек памяти рассматривают составы цирконата-титаната свинца, но они подвержены процессам старения и усталости. Как альтернатива предлагаются слоистые висмутсодержащие перовскитоподобные структуры. Однако электрофизические процессы в них до конца не изучены, что сдерживает практическую реализацию.

В данной работе изучались твердые растворы титаната бария-стронция и титаната бария-свинца, которые являются перспективными в качестве различных датчиков, так как их свойства чувствительны к изменению парамет- : ров внешней среды. Кроме того, исследовались слоистые висмутсодержащие структуры состава З^г^х/гТ^КЬ^гОд (х=0. 1), которые обладают интересными электрофизическими свойствами, связанными с процессами диэлектрической релаксации и переноса электрического заряда. Свойства изучаемых материалов во многом определяются дефектами их кристаллической структуры, а также явлениями, проходящими на границе кристаллитов. Понимание процессов проводимости, которые протекают в керамических образцах на границе и внутри зерен, является основой для более широкого использования этих материалов. Процессы прыжкового переноса, которые наблюдается в данных соединениях, связаны с взаимодействием носителей заряда с различными модами колебании кристаллической решетки. Установление закономерностей в этих процессах позволяет глубже понять физическую природу наблюдаемых эффектов для данных соединений. Изучение дефектов кристаллической структуры таких материалов и сравнение электрических свойств со свойствами простых перовскитов позволит глубже понять природу происходящих процессов.

Одним из надежных и чувствительных методов изучения физических свойств реальных сегнетоэлектриков, в значительной мере определяющихся взаимодействием различных дефектов с кристаллической решеткой, являются методы исследования диэлектрических характеристик, к которым относится метод импедансной спектроскопии. Данный метод исследования может дать ценнейшую информацию в изучении физических процессов в реальных (содержащих дефекты) сегнетоэлектриках.

Цели и задачи работы. Разделение вкладов диполей и носителей заряда в диэлектрический отклик поликристаллических перовскитоподобных структур в слабых электрических полях диапазона радиочастот и широком интервале температур. Установления механизмов диэлектрической релаксации и влияние на них рентгеновского излучения, закалки, отжига.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

2. Контроль состава структур методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

Объекты исследования. В качестве объектов исследований были выбраны керамические твердые растворы (Ва^А^ТЮз (А=8г,РЬ 0<х<1), относящиеся к семейству оксидных сегнетоэлектриков со структурой перовскита и слоистая висмутсодержащая сегнетокерамика З^гО^х/г'Пх/гМЬьх^Оэ

0<х<1) в структуре которой происходит чередования висмуткислородных слоев и перовскитоподобных фрагментов. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами. Во-первых в указанных объектах имеется возможность менять фазовый состав, что позволяет влиять на диэлектрические свойства. Во-вторых, данные составы можно получать по хорошо отработанной технологии в виде массивных образцов с воспроизводимыми свойствами. В-третьих, оба типа составов хорошо изучены. Это, несомненно, облегчит интерпретацию полученных в работе результатов и их сопоставление с данными других авторов.

Научная новизна и практическая значимость

3. Впервые установлено влияние изовалентного замещения ионов ИЬ ионами Тл и в кислородных октаэдрах для слоистых висмутсодержащих соединений на диэлектрические параметры данных составов и изменение этих параметров при радиационных воздействиях.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Исследование диэлектрических свойств сегнетокерамики составов (Bai.xAx)Ti03 (A=Sr,Pb) SrBi2(Wx/2Tix/2Nbi.x)209 (0<х<1) показывает принципиальное различие механизмов релаксации для твердых растворов перовски-тов и слоистых висмутсодержащих соединений, что отражается как в значениях степенных эмпирических формул диэлектрического отклика, так и в величине предэкспонинциального множителя зависимости времени релаксаций от температуры.

3. Изовалентное замещение ионов Nb ионами W и Ti в слоистых структурах наряду с изменениями параметра элементарной ячейки приводит к изменению электрон-фононного взаимодействия, выражающееся в смещении частоты максимума мнимых компонент диэлектрического отклика в сторону низких частот с ростом температуры.

4. Математический вывод для объяснения экспериментального факта ,<• Ъ смещение максимума мнимой части электрического модуля в сторону низких частот с ростом температуры.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Ш-ей и IV-ой Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ( Воронеж, 2006, 2008); VII-ой международной научной, конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XVIII-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлек-триков (С-Петербург, 2008); V-ом VI-ом и Международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2008, 2009); VII-ой Всероссийской конференции-школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2009). 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков (Воронеж, 2009). ХХП-ой международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 105 страниц, включая 51 рисунок, 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 103 наименования.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Релаксационные процессы в объеме зерна твердых растворов в пара-фазе не описывается в рамках классической модели Дебая. Однако отклонение от Дебаевскго поведения незначительно. В* то же время в слоистых структурах наблюдается значительное отклонение от дебаевской модели.

2. Наиболее вероятным различием прыжкового механизма в слоистых и перовскитовых структурах является, то что перенос заряда в перовскито-вых соединениях связан с образованием кислородных вакансии вкисло-родном октаэдре, а в слоистых висмутсодержащих соединениях с образованием кислородных вакансий в висмуткислородных слоях.

3. Воздействие рентгеновского излучения на исследуемые составы приводит к разрушению дипольного механизма релаксации имеющего место в объеме зерна, в то же время процессы на границе зерна более устойчивы к рентгеновскому излучению. Закаливание образцов сопровождается необратимыми изменениями свойств границ зерен, что вероятно связано с образованием метало-оксидных комплексов у поверхности кристаллитов.

4. Изовалентное замещение ионов №) ионами Т1 и в слоистых висмутсодержащих соединениях приводит к локальному искажению структуры (следствием чего является смещение точки Кюри в сторону более высоких температур) и увеличивает вероятность взаимодействия локальных носителей заряда с мягкой фононной модой.

5. Характерной чертой различия прыжкового механизма в слоистых и перовскитовых структурах является то что в слоистых соединениях локализованные носители заряда взаимодействуют с фононами гораздо меньшей частоты чем в перовскитовых соединениях в том числе с мягкой фон-ноной модой ниже точки Кюри.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю Солодухе Александру Майоровичу за постоянное внимание и руководство над работой, а так же всем сотрудникам лаборатории сегнетоэлектриков ВГУ за всестороннюю помощь и ценные советы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Григорян, Геворг Сергеевич, Воронеж

1. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Глас. -М.: Мир, 1981.-736 с.

2. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф.Иона, Д. Ширане. М.: Мир, 1965.- 555 с.

3. Дудкевич В. П., Фесенко Е. Т. Физика сегнетоэлектрических пленок. -Ростовский университет. 1979. 189 с.

4. Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика /Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе // Москва: Мир. 1974. 288 с.

5. Dissado L.A. Ferroelectric response of dopants in finite-grain-sized perovskite ceramics/ L A Dissado, M E Brown R M Hill // Journal of Physics. 1983.-V. 16. №20.-P. 4041.

6. Brown M.E.Correlations between the amplitude of the susceptibility and the loss peak frequency in a doped ceramic ferroelectric/ M.E. Brown// J. Mat. Sci. 1981. - V.16. №5.-P. 1410-1412.

7. Scott J.F. Ferroelectric memories /J.F. Scott C.A. Paz de Araujo // Science.- 1989.-V. 246. -P. 1400-1405.

8. Auciello O. The physics of ferroelectric memories / O. Auciello, J.F. Scott, and R. Ramesh //Physics Today. 1998. V. 51. - P. 22-27.

9. Dey S. Integrated Sol-gel PZT Thin-films on Pt, Si, and GaAsfor Nonvolatile Memory Applications / S. Dey, R. Zuleeg // Ferroelectrics. 1990.- V. 108. -P.37-46.

10. Haertling G.H Ferroelectric thin films for electronic applications/ G.H.Haertling // J. Vac. Sci. Technol. 1991. - V. 9. №3. - P. 414 - 420.1 l.Lee J.J. Electrode contacts on ferroelectric Pb(ZrxTil-x)03 and

11. Shareef, A.I. Kingon, X. Chen, K.R. Bellur, O. Auciello // J. Mat. Res. -1994. V. 9. №11.- P. 2968-2975.

12. Warren W.L. Ferroelectric fatigue in perovskite oxides / W.L. Warren, B.A. Tuttle, D. Dimos // Appl. Phys. 1995. -V. 67. - P.1426-1428 (1995).

13. Pan W.Y. Asymmetry in fatigue and recovery in ferroelectric Pb(Zr,Ti)03thin-film capacitors/ W.Y. Pan, C.F. Yue, B.A. Tuttle // Ceram. Trans. 1992.-V. 25.-P. 385.

14. Melnick B.M. Characterization of anN-channel 1T-1C nonvolatile memory cell using ferroelectric SrBi2Ta209 as the capacitor dielectric / B.M. Mel-nick, J. Gregory, C.A. Paz de Araujo // Integrated Ferroelectrics. 1995. -V. 11.-P. 145-160.

15. Яновский B.K. Сегнето-электрические висмутсодержащие соединения со смешанной слоистой перовскитоподобной структурой / В.К. Яновский, В.И. Воронкова В.И. // Кристаллография-1988. Т. 33. Вып. 5-С. 1278-1281.

16. Пул Ч. Справочное руководство по физике / Ч. Пул. М.: Мир, 2001. -461 с.

17. Памятных Е.А. Основы электродинамики материальных сред в переменных и неоднородных полях / Е.А. Памятных, Е.А. Туров. М.: Наука, 2000. - 240 с.

18. Фрелих Г. Теория диэлектриков / Г. Фрелих. — М.: Из — во ин. лит., 1960.-251 с.

19. Cole K.S. Dispersion and Absorbption in Dielectrics / K.S. Cole, R.H. Cole //J. Chem. Phys. 1941. -V. 9.-P. 341 -351.

20. Davidson D.W. Dielectric Relaxation in Glycerol, Propylene Glycol, and n-Propanol / D.W. Davidson, R.H. Cole // J. Chem. Phys. 1951. - V. 19, № 12.-P. 1484-1490.

21. Nigmatullin R.R. New approach in the description of dielectric relaxation phenomenon: correct deduction and interpretation of the Vogel-Fulcher

22. Tamman equation / R.R. Nigmatullin, S.I. Osokin, G. Smith // J. Phys.: Condens. Matter.-2003.-V. 15.-P. 3481 -3503.

23. Ihrig H. A systematic experimental and theoretical investigation of the grain-boundary resistivities of n-doped ВаТЮз ceramics/ H. Ihrig, W. Puschert // J. Appl. Phys. 1977. - V. 48. - P. 3081-3088.

24. Хиппель A.P. Диэлектрики и волны / A.P. Хиппель. M.: Изд - во ин. лит., 1960.-438 с.

25. Диэлектрическая спектроскопия / Сб. ст. М.: Ин. лит., 1960. — 362 с.

26. Мотт Н. Электронные процессы в некристаллических веществах / Н. Мотг, Э. Девис. М.: Мир, 1982. - T.I. - 368 с.

27. Miller A. Impurity conduction at low concentration / A. Miller, E. Abrahams // Phys. Rev. 1960. - V. 120. - P. 745 - 755.

28. Pollak M. The model hopping Conduction with wide distribution of jamp distances / M. Pollak, T.N. Geball // Phys. Rev. 1961. - 122, № 4, -P.1742- 1753.

29. Heywang W. Barium titanate as a semiconductor with blocking layers / W. Heywang // Solid-State Electron. 1961. -V. 3. - P. 51-58.

30. Jonker G. H. Some aspects of semiconducting barrium titanate / G.H. Jonker // Solid-State Electron. 1964. - V. 7. - P. 895-903.

31. Tseng T. Y. ac electrical properties of high-curie-point barium-lead titanate PTCR ceramics/ T. Y. Tseng, S. H. Wang //" Materials Lett. 1990. - V. 9. -P. 164.

32. Johnston D.E. Characterisation of PTCR Barium Titanate by Impedance Spectroscopy. /D.E. Johnston, D.C. Sinclair, A.R. West//, Special Ceramics. 1992. - V. 9. № 49. - P. 223-227.

33. Gillot C. Microscopic origin of the PTC effect in niobium-doped barium titanate /С. Gillot, J-P. Michenaud // J. Am. Ceram. Soc., 1997. -V. 80 №4.-P. 1043-1046.

34. Gaosheng L. Effect of BaO and Si02 addition on PTCR ВаТЮз ceramics /L. Gaosheng, R.D. Roseman// J. Materials Science. 1999. - V. 34. P. 4439 -4445.

35. Heywang W. Semiconducting Barium Titanate // J. Mater. Sci. 1971 -V.6.—P.1214-1226.

36. Zhang F., Zhang Z., Mi Q., Tang Z., Zhu P. Investigation of surface acceptor state density and resistivity j amp of ytterbium-doped (Ba,Sr)Ti03 materials// J. Mater. Sci.- 1999.- V.34.- P.5051-5054.

37. Vollmann M. Grain-boundary defect chemistry of acceptor-doped titanates inversion layer and low-reid conduction /М. Vollmann , R. Hagenbeck // J. Am. Ceram. Soc. 1997. - V. 80. №9. -P. 2301-2314.

38. Daniels J. New aspects of an improved PTC model / J. Daniels R. Wernicke //Philips Res. Rep.- 1976.-V. 31.-P. 544.

39. Daniels J. The PTC effect of barium titanate/ Daniels J. Wernicke R. // Philips Tech. Rev. 1979.-V. 38.-P. 73.

40. Брусенцов Ю.А. Основы физики и технологии оксидных полупроводников / Ю.А. Брусенцов, Минаев A.M. // Изд-во. Тамб. гос. техн. ун-та 2002. 80 с.

41. Sinclair D.C. Bulk РТС effect in doped BaTi03 /D.C. Sinclair, A.R. West// J. Mat. Sci. Lett. 1988. -V. 7.-P. 823-824.

42. Смажевская Е.Г., Фельдман Н.Б. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Советское радио. — 1971. С. 200.43.0кадзаки К. Технология керамических диэлектриков /К. Окадзаки// М., Энергия. 1976. 336 с.

43. Квасков В.Б. Полупроводниковые приборы с биполярной проводимостью. М.Ж Энергоатомиздат. -1988.-С. 128.

44. Иванов Шиц А.К. Ионика твердого тела. Т. 1. / А.К. Иванов - Шиц, И.В. Мурин: В 2 т. - СПб.: Изд - во С. - Петерб. ун - та. Т. 1. - 2000. -616 с.

45. Вест А. Химия твердого тела / А. Вест // М.: Мир, Т1 -1988 .— 555 с.

46. Григорян Г.С. Релаксационные процессы в параэлектрической фазе керамических оксидов со структурой перовскита /Г.С. Григорян, A.M. Солодуха// Физика твердого тела. -2009.-Т.51.- С.1375-1377.

47. Солодуха A.M. Влияние мягкой фононной моды на прыжковый перенос носителей заряда всегнетоэлектрической висмут содержащейслои-стой керамике /A.M. Солодуха, Григорян Г.С.// // Известия РАН. Серияфизическая.-2010.-Т.74,№9-. С. 1323-1325.i

48. Мячина Т.А. Особенности пленок вольфраматов индия, полученных методом послойного напыления / Т.А. Мячина, A.M. Солодуха, Г.С. Григорян, В.А. Логачева// Неорг. мат. 2008. - Т.44, №.3. - С. 366-371.

49. Солодуха A.M. Степенные показатели релаксационных процессов.в неоднородных диэлектриках /A.M. Солодуха, Г.С. Григорян// Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. - Т.9, №3. - С. 258260.

50. Солодуха A.M. Влияние границ зерен на динамическую электропроводность сегнетоэлектрической керамики титанатов бария-стронция-/A.M. Солодуха Г.С. Григорян// Вестник ВГУ. Сер. физ., мат. 2008. -Т. 4, №1.-С. 93-97.

51. Григорян Г.С. Релаксационные процессы в параэлектрической фазе керамических оксидов со структурой перовскита /Г.С. Григорян, A.M. Солодуха// XVIII Всеросс. конф. по физике сегнетоэл. 9 -14 июня 2008 г. Тез. докл. С-Петербург, 2008 г. С. 238.

52. Григорян Г.С. Моделирование релаксационных процессов поликристаллических материалов на основе титаната бария /Г. С. Григорян,

53. A.M. Солодуха// Материалы V междунар. семинара «Физико-математ. моделирование систем», ч.1. 28-29 ноября 2008 г. С. 61-65.

54. Солодуха A.M. Влияние рентгеновского излучения на диэлектрические характеристики слоистой висмутсодержащей керамики / A.M. Солодуха, Г.С. Григорян// Вестник ВГТУ 2007.Т.З, №11.- С. 139-140/

55. Солодуха A.M. Диэлектрическая релаксация в твердом растворе тита-ната бария-стронция /A.M. Солодуха, Г.С. Григорян// Вестник ВГУ. Серия физика математика 2010.- №1-. С. 51-54.

56. Солодуха A.M. Диэлектрические свойства перовскитоподобной слоистой висмутсодержащей керамики /A.M. Солодуха, Г.С. Григорян//

57. Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. - Т.9, №1. -С. 75-78.

58. Григорян Г.С. Диэлектрическая релаксация неравновесных точечных дефектов в керамике титаната бария-стронция /Г.С. Григорян, A.M. Солодуха//ХХН «Международ, конфер. Релакс. явления в тв. телах.» Воронеж, 14-17 сент. 2010. С. 90.

59. Waser R., Hagenbeck R. Grain boundaries in dielectric and mixed-conducting ceramics//Acta mater. 2000.-V.48.- P.797-825.

60. Neumann, H. Maxwell-Wagner relaxation and degradation of SrTi03 and ВаТЮз ceramics/ H. Neumann, G. Arlt // Ferroelectrics. — 1986. V.69. -P. 179-186.

61. Blumenthal, R. N. and Seitz, M. A., in Electrical Conductivity in Ceramics and Glass / R. N. Blumenthal M. A Seitz // Part A,, New York. 1974. - P. 136-178.

62. Honda, M., The Impedance Measurement Handbook. A guide measurement technology and techniques, Hewlett-Packard, Rockville, 1990.

63. West A.R. Characterization of electrical materials, especially Ferroelectrics, by impedance spectroscopy /А. R. West, D. C. Sinclair// J. Electroceramics. -1997.-P. 65-71.

64. Kim J.S. Impedance Spectra near the Phase Transition Temperature of Potassium Lithium Niobate Crystals/ J.S. Kim, J.N. Kim // J. Appl. Phys. -2000. V. 39. - P. 3502-3505.

65. Grant I.M. Conductivity dispersion in single crystal beta alumina electrolyte //R.J. Grant, I.M. Hodge, M.D. Ingram and A.R. West// Nature. 1977. - V. 266.-P. 42-43.

66. Jonscher A.K. Dielectric relaxation in solids./ A.K. Jonscher // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. - V. 32. - P. 57.

67. Sinclair D.C. Electrical properties of а ГлТаОз single crystal /D.C. Sinclair, A.R. West// Phys. Rev. B. 1989. -V. 39, №.18. - P. 13486-13492.

68. Hirose N. Impedance Spectroscopy of Undoped ВаТЮЗ Ceramics /N. Hi-rose, A.R. West, J.//Am. Ceram. Soc. 1996. - V. 79.-P. 1633-1641.

69. Flores-Ramirez R. Curie-Weiss behaviour in polycrystalline barium titanate from ac measurements. /R. Flores-Ramirez, A. Huanosta, E. Amano, R. Valenzuela, A.R. West// Ferroelectrics. 1989. -V. 99. - P. 195-201.

70. Bidault O. Space-charge relaxation in perovskites /О. Bidault, P. Goux, M. Kchikech, M. Belkaoumi, M. Maglione// J. Phys. Rev. 1994. - 7868-7873c.

71. MTeko J.C. Dielectric anomaly and low frequency dispersion in ferroelectric materials at high temperatures /J.C. M'Peko, J. Portelles, F. Calderon, G. Rodriguez//J. Materials Science 33. 1998. - 1633 - 1637c.

72. M'Peko J.C. Dynamics of the electrical response of ceramic dielectric materials in the presence of interfacial blocking effects / J.C. MTeko,// J. Materials Science 19. -2000.- 1925-1927c.

73. Солодуха A.M. Либерман З.А. Электрофизические свойства твердых растворов на основе SrBi2Nb209. Неорг. материалы. — 1995. Т. 31, №8. -С. 1119-1120.

74. Ang С., Yu. Z., Cross L.E. Oxygen-vacancy-related low-frequency dielectric relaxation and electrical conduction in Bi:SrTi03//Phys. Rev. B-2000,- V.62.-№1. — P. 228-236.

75. Andres-Verges M. Impedance and Modulus Spectroscopy ofZnO Varistors, /М. Andres-Verges, A.R. West// J. Electroceram. 1997. - V.2. - P. 125132.

76. Venkataraman B.H. Frequency dependent dielectric characteristics of undoped and vanadium-doped SrBi2Nb209 ferroelectric ceramics: a comparative study/ В. H. Venkataraman K.B.R. Varma//Ferroelectrics. 2005. - V. 324.-P. 121-132.

77. Palanduz A.C. The similar defect chemistry of highly-doped SrBi2Ta209 and SrBi2Nb209 / A.C. Palanduz, D.M. Smyth // J. Electroceramics. 2005. V.14.-P. 123-132.

78. Нигматулин P.P. Диэлектрическая релаксация типа Коула-Девидсона и самоподобный процесс релаксации / P.P. Нигматуллин, Я.Е. Рябов // Изв. вузов. Физика. 1997. - №4 - - С. 101- 105.

79. Нигматулин P.P. Дробный интеграл и его физическая интерпретация // ТМФ. 1992. - Т.90. - С. 354-367.

80. Sinclair D.C. Impedance and modulus spectroscopy of РТСЯВаТЮз /D.C. Sinclair, A.R. West// J. Appl. Phys. 1989. - V. 66. - P. 3850-3856.

81. Lai С. H. Analysis of the AC electrical response for (Ba, РЬ)ТЮз positive temperature coefficient ceramics/ С. H. Lai, T. Y. Tseng, // IEEE Trans. Comp., Packag., Manufact. Technol. 1994. - V. 17. № 2. - P. 309-315.

82. Sinclair D.C. Impedance and modulus spectroscopy of РТСЯВаТЮз. /D.C. Sinclair, A.R. West// J. Appl. Phys. 1989. - V. 66. - P. 3850-3856.

83. Lewis. G. PTCR effect in BaTi03/G. Lewis, C. Catlow, // J. Am. Ceram. Soc. 1985. -V. 68. - P. 555-558.

84. Jonker G.H. Halogen treatment of barium titanate semiconductors/ G.H. Jonker // Mater. Res. Bull. 1967. - V. 2. - P. 401-407.

85. Струков Б.А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б.А. Струков, А.П. Леванюк. М.: Наука, 1995. 304 с.

86. Venkataraman В.Н. Impedance and dielectric studies of ferroelectric SrBi2Nb209 ceramics / В. H. Venkataraman, K.B.R. Varma// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. - V. 64. - P. 2105-2112.

87. Wübbenhorst M. Analysis of complex dielectric spectra.I. One-dimensional derivative techniques and three-dimensional modeling / M. Wübbenhorst, J. Turnhout//Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. - V. 305. - P. 40-49

88. Yu Т. Size effect on the ferroelectric phase transition in SrBi2Ta209 nanoparticles. /Т. Yu, Z. X. Shena, W. S. Toh, J. M. Xue, J. Wang// J. Appl. Phys.-. 2003. V. 94, №11.-P. 2003.

89. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высш. шк. 1977.-448 с.

90. Jonscher А.К. Ferroelectrics Low-frequency dielectric dispersion in tri-glycine sulphate / A.K. Jonscher, D.C. Dube // Ferroelectrics. 1978. - V. 17.-P. 533-536.

91. Lu Z. Correlation between low frequency dielectric dispersion (LFDD) and impedance relaxation in ferroelectric ceramic Pb2KNb4TaOi5 / Z. Lu. , J.P. Bonnet, J. Ravez, P. Hagenmulle // Solid State Ion. 1992. - V. 57. - P. 235-244

92. Nealon T.A. Low-frequency dielectric responses in PMN-type ceramics / T.A. Nealon // Ferroelectrics. 1987. - V. 76. - P. 377 - 382.

93. B.M. Гуревич Электропроводность сегнетоэлектриков. M.: Из-во Ком. Станд., 1969.-С. 383.

94. Pollak М. On the frequency dependence of conductivity in amorphous solids IM. Pollak // Phil. Mag. 1971. - V.23, № 183. - P.519 -542.

95. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела / А. Фельц // М: Мир, 1986. 556 с.

96. Бартнев Г. М. Релаксационные процессы в стеклообразных системах / Г. М. Бартенев, Д. С. Сандитов// Новосибирск: Наука, 1986.-247 с.

97. Chen Т.С. Impedance spectroscopy of SrBi2Ta209 and SrBi2Nb209 ceramics correlation with fatigue behavior /Т.С. Chen, C.L. Thio, S.B. Desu//J. Mater. Res. 1997.-V. 12. №10.- P. 2628 .

98. Szot K. Pawelczyk M, J. Herion J. Nature of the surface layer in АВОЗ-type perovskites at elevated temperatures/K. Szot, M.J. Pawelczyk. J. Herion // Appl. Phys. 1996.- A. 62. - P. 335-343.