Релаксационные явления в суперионных проводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

На правах рукописи

АЛИЕВ Али Энверович

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ

Специальность: 01-04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ташкент — 1991

Работа выполнена в Отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан.

Официальные оппоненты: академик АН РУ М. С- Сандов,

доктор физико-математических наук Б. Л. Оксенгендлер,

доктор физико-математических наук М, X. Ашуров.

Ведущая организация: физико-технический институт АН

Республики Таджикистан.

Защита диссертации состоится с2.8» 9 и &а ря 199 2. г.

в часов на заседании специализированного совета

Д 015.22.01 при Отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 700135, Ташкент,, массив Чилан-зар, квартал «Ц», ул. Катартал 28, Отдел теплофизики Академии наук Республики Узбекистан.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан.

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физико-математических

наук ¡' М. Л. КАСЫМДЖАНОВ

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наметившая в последние года тенденция к увеличении интереса исследователей к релаксациям в твердых телах обусловлена, по-видимому. двумя причинами. Во-первых, потребностью современной техники в создании материалов с заданными физическими свойствами, а следовательно, не-обходнзюстьв исследовать механизмы, определявшие поведении материала при различных внешних воздействиях. Во-вторых, возжжностьв получить ценнув информация для развития современных представлений о физичзских процессах в кристаллах.

В этом ряду исследований, особое место занимает новое научное направление а физике неупорядоченных систем, связанное с изучением и использованием быстрого ионного переноса в суперионных проводниках. Супериошше проводники или твердые елактролиты весьма своеобразные материалы, для которых характерны значения подвижности ионов того ¡ю порядка, а иногда и выше чем в расплавах электролитов, причем переход из диэлектрического состояния в проводящее часто имеет характер фазового перехода.

Последние исследования показали, что супэрионная проводимость достаточно часто встречащеося в природе явлениз, которое мо;кет найти широкое практическое применение. Уже сейчас, суперионннэ проводники используется при создании автономных источников тока; разнообразных преобразователей информации в частности, электрохромных дисплеев;електронако-шггельЕЫХ конденсаторов (ионистров) и других функциональны! устройств радиоэлектроники; электрохимических датчиков и т.д. Дальнейшее расширение использования суперионных проводников возможно лишь на базе глубокого изучения физических явлений, связанных с кинетикой ионного переноса, расширения круга объектов исследования, привлечения новых экспериментальных методов.

В предыдущих исследованиях накошено достаточно много фактов, характеризующих различные свойства суперионных проводников, установлен ряд закономерностей, носящих феноменологический характер и связыващих различныо проявления как

разушрядочэппостп кристаллической решетки, ток и быстрого диффузионного дпюилгап. Однако, детальное; пошшшио процессор сотого переноса в сушрионисах на макроскопическом уровне находится еще и стадии формирования. Не полушки однозначного ранения Еопросы, связанные с природой разу поря-дочопия с целом классе соединений с нопроравннм переходом в сутрионвог) состояние. Отсутствуют сведения о твшгафизичос-ких и кинетических параметрах квязиодномэрпых ' супораонных проводников. Мело изучено влияние статической и динамической деформации нп кинетику ионного переноса. Нет единых представлений но основании которых, шянс было бы цоланапрввлено изменять внергим активации проводимости.

Основные характеристики тонного переноса в твердых телах - концентрация годгомных ионов, энвршя их образования и шгрэпап, частота прыжков ионов между положениями равновесия, длина прыжков ионов, могут быть получены из частотно-темгорэтурвнх измерений влектропроводности по постоянному и тероуюглону току, диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь. Наиболее достоверные данные о процессах раяушрядочвпяя мгашо подучить из измерений теплоемкости, ЯМР и дифракции медленных нейтронов. В ряде последних лет било показано, что для исследования ионного переноса с успехом южно применять метода акустической спектроскопии. При атом акустические методы имеют то преимущество, что в них исключается роль контактных явлений, затруднявших проведение электрических измерений.

Перспективы применения супвриошмх материалов в аккумуляторах енэргго высокой плотности сместили акцент в исследованиях в сторону литий и натрий ироводядих соединений, обла-цящих наиболее высокими алвкт{Ю1имическЕШ параметрами. Малый ионный радиус, масса и валентность катиопов лиг.гл и натрия создает условия для их высокой подвижности, в то;ю время, это обуславливает и ряд специфических свойств материалов па их основе. В частности, ионные проводники, содер-5кащие легкие щэлочнне элемента (Ы+,Ка+,К+) в больсшствэ свовм обладзют сильной анизотропией проводимости. Ряд го них мохзо отнести к классу квазиодномэрных проводников. ПЬ8товду,

сеслодошишв этлг материалов продсткиш'ют огад-а&аческка интерес.

В иинза с вдюсо&заввш.в качество оЛ.елтов дня несла-дсвэеил а настоящей работе билн шарады пъэзо.члектркяескЕз шиокристыиш иод&та и татраборьта латая - а-ьиОа. И В(0,, а '(иш> ряд рьдлозонелышх ^вфторадов 1п? (1п - Ьз.Со, ?.г, Ш). СОдам характерным свойством тОраакмх объектов яеляэтся отсутствии структурных пароходов в облает разуло-РЯДОЧОНЯЯ, ЧТО позволяет ИОШШТЬ ИХ |Д*СКЕру1ЗД8в> ШЫШКе

при цлучоами природа разушрядочешш. К тег.!/ иода? яотия и р&дкоаеаэльЕыо тр&&торида тявьжп в широких продэхех варьировать структуру и иоинуп цршюдиАость» ¡¿сменяя кислот-яозть маточного раствора (рН), ляй» перемещаясь по ряду 1л , соответственно. Ряд других соединений: 2г02 + 0.15 фианит. хТЛ' + (0,8 - х)Ка? V 0,2А1(Р03)3 - нлулкфосфатное стекло, Ы СеО - гер.шнпт лития, Ы 0-2В 0 - ьшрфшШ тет-раборат лития, исследовались фрагментарно.

Цель работы. Коишшксное исследование ьшаккзка рэхак-саций при электрическом, акустическом и тепловом внеанм воздействии, взаимосвязи их проявлений » сушрионши проводниках .

Для достижания поставленной цели, с учетом анализа состояния проблем!, ставилась следу нцие задачи:

1. Изучить механизм ионной проводимости В подзтз лития - а-ЬиОэ, тетрабората лития - Ъ1яВ_107 и в ряда редкоземельных фторздов 1йР(Ьп = Ьа.Се.Рг.Ш) посредством • намерения электропроводности на постоянном и перекатом токе, температурной и частотной зависимости даэлегирачюской проницаемости п тангенса угла диэлектрическая потерь удоль различных кристаллографических направлений.

2. Определить область разупорядочония, характер перевода и сушриоинсэ состояние п вклада лодшяоЯ годсиотолсц в ю!др:.адш1пкач<1Свио пгрщэтрц в последу «ник объектах.

3. Исследовать акустоконной взаимодействие, и определить взаимосвязь релаксаций акустически: и даалоктричэсклх паргчочроа в пьосоактсвзах сушрдояшгл ировогдаках. изучить

кшютису ионного шреноса методами акустической спектроскопии.

4. Определить степень влияния структурны! факторов на кинетику. быстрого ионного переноса в супврионтах проводниках с различной размерностью проводимости.

Научная новизна

- Впврвыэ обнаружена и исследована ионная проводимость в тотраборате лития, Ы2В4б7. Выявлен механизм ионной проводимости, связанный с прыжковым дешгашгам катионов лития.

- Впервые в Х1гВ407 исследовано акустоионное взаимодействие. Обнаружзнч релаксационные пики поглощения и дисперсия скорости звука, связанныо с взаимодействием ультразвука с разугорядоченной подретвткой лития. Исследована параметры отого взаимодействия в рамках теории Хатсона п Уайта. Показано, что характерной особенностью 'сударшнных проводаиков является наложение механической и электрической релаксаций, приводящее к уменьшению максимума поглощения звука и смещению ев в область низких температур.

- Впервые в исследованных системах обнаруконы пики в темзэратурной зависимости тешюамкости, которые интерпретируются как переход в роэупорядочвнное состояние. В результате изучения корреляции процессов, обуславливающих существование пика теплоемкости и аномалий электрофизических свойств показано, что переход в супершнное состолнио является "диффузным" и проявляется в широкой области температур.

- Обнаружит линойная температурная зависимость теплоемкости в квазиодаоморных супэрионных проводниках а-ъи09 и Ь.12В407. Показано, что такое поводанко связано с вкладом избыточной теплоемкости, обусловленной процессом разупоря-дочештя квазиодаоморной подрешетки лития.

- Впервые шссшриконталыю обнарушзно явление "блокиров-1ш" фазового шрохода в супэрионных проводниках, проявлязь щпеся в 1"счо:шовенш пика теплоемкости в кристалле с макроскопическими структурами доменного типа. Обнаружены рвлакса-ционпыа процессы перехода в равновесное состояние с временами я нисколько часов. Показано, что именно эти аффекты

ответственны за радшациошцх» стойкость сушэриошшх ^вода-ков.

- Развита теория транспорта ионов в суцвриошшх проводниках. В рамках представлений теории упругости получено аналитическое выражение для энергии миграции ионов, обусловленной деформацией щшшдричеоко1ч> канала при движении иона из одного 'равновесного состояния в другое. Показано, что низкая электропроводность литиевых сушрионных кристаллов сбуслон-лэнна высокой анергией электростатического притяжения иоь.-

Практическая ценность работы

Полученные закономерности влияния структурных факторов на кинетику быстрого ионного переноса в супарионных проводниках с различной размерностью проводимости, позволяет определить критерии получения перспективных супарионных соединений.

Изученные механизмы релаксации слабосвязанных ионов в структура суперюнных проводников при акустическом, алектра-ческом и тепловом внешнем воздействии давт возможность целэ-направленно выбирать условия эксплуатации и управлять параметрами супарионных материалов.

йсследовашшо акустические и диэлектрические параметры перспективных пьезо и пироэлектрических монокристаллов Ы2В_107. и а-Ьиоэ будут полезными при создании на их основе пьезоэлектрических преобразователей, пироприеиников и аккумуляторов анергии высокой шютиоста.

Обнаруженная в области кокшатанх температур релаксация ионной проводимости в гг02+0,15Уг0з позволила предложить новый способ стартового подогрева высокотемпературных окисных пэчей.

Основиив положения, выносите на защиту.

1. Ионный (катионяый), кввзиодаомерный характер прово-проводимостя, экспериментальны» данные и расчеты параметров ионного переноса в тетраборате лития - 1«12В407.

2. Релаксацию ионной проводимости и дисперсии диэлэк7' трической проницаемости в а-1иоэ. Ы1В107 и №?а. Расчета

дисперсии диэлектрической проницаемости в рамках модели тепловой ионной поляризации. Выводы о коллективном характере переноса ионов с участием механизма "выталкивания" в квазиодномерных ионных проводниках.

3. Акустоионный характер взаимодействия ультразвуковой волны с носителя:® заряда в пьезоактивных ионных проводниках a~Li¿¡03 и МЛ07. Обнаруженные низкочастотные (100 + 1000 кГц) релаксационные максимумы на температурных зависимостях поглощения звука и расчвты параметров взаимодействия.

4. Обнаруженные пики в температурной зависимости теплоемкости и их интерпретации, как непрерывного перехода в су-перионпое состояние. Линейное изменение теплоемкости в области Ю0+300К и вывод о квазиодаогарнсм характере взаимодействия в розупорядочииащойся подрошвтке лития.

5.Экспериментальные данные и их интерпретации с позиций домонообразования и "блокирошш" фазового перехода в 1а?3. Ияфронизкочастотные релаксационные процессы, связанные с пароходом системы в равновесное •( неоднородное) состояние послв теплового, либо радиационного воздействия. Эффект радиационной, стойкости. супорионннх проводников.

г.. Расчет анергии деформации решетки диффувдирущим ионом в рамках теории упругости. Результата расчета пнбргш активации проводимости в тетраборато лития и вывода о преимущественном вкладе влектростатичэской части анергии активации.

Таким образом, в результате комплексного исследования механизма релаксаций при электрическом, акустическом и тепловом воздействии получены закономерности'влияния структурных факторов и кинетических параметров системы на быстрый ионный перенос п суперионных проводниках с различной раз'горностаю проводимости, что по существу является новым в физике суперионного состояния, позволяющем определить критерии получения перспективных суперионных соединений, целенаправленно выбирать условия эксплуатации и управлять параметрами суперионных материалов.

AiipoOai^iH работа. Основные результата цастояцйй работа докладывались на:Ю th International Conference on Асоиз-tlca, Ultrasound (Praha, 1981); XI Всесоюзной конференции по акустоалектронико а квантовой акустико (Душанбе,1981г.); III Всесоюзном симпозиуме по физшэ 1тедродинамичш:ких явлений и оптоакустшш (Ташкент, 1982 г.); VII Всесоюзной конференции по тешюфяэическим свойствам веществ (Ташкент, 1982г.); XII Всесошной конференции по акустоелэктронике и квантовой акустике (Саратов, 7 ГАЗ г.); V Всесоюзной конференции "Методика и техника ультразвуковой спектроскопии" (Вильнюс, 1934 г.); Всесошной конференции по радиационной физике проводников а родственных материалов (Ташкент, 1984 г.); XI International Conference on Acoustics, Ultrasound, (London, 1955)', конференции молодых ученых а специалистов ИВТАН (Москва, 1987 г.); XXV International Conference on Acoustics, Ultrasound (Bratislava, 1966); VI Всесошной конференции no физике диэлектриков ( Томск, 1908г.); XIII Всесошной конференции по акустозлэктропияе и квантовой икустике (Черновцы, 1986г.); I Советско-польском симпозиуме по физика с&гнито -электриков и родственных материалов (Львов, 1Э90г); XV Всесоюзной конференции по акустоолектроншсе и физической акустике твердого тела (Ленинград, 1991г.); XI Всосоюной акустической конференция (Москва, Т.991г); семинарах лаборатории и общеотделовских семинарах ОТФ АН РУз.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 42 работа, о.-ашая тезисы докладов но ко тори х вышеперечисленных конференций. Основные результаты опубликованы в 20 научных статьях опубликованных в отечественных и зарубвшшх научных журналах, получено два авторских свидетельства.

В основу диссертации положена результата научных исследований, выполненных при непосредственном участии автора в 1Э7Э-19.Э0Г. в Отделе т&шюфизикд АН Республики Узбекистан в соответствии с плановыми темами АН Узбекистана, вхсдиелчи.м в план проблемного Совета "Акустика" АН СССР (Н гос. регистрации 0I&30Ü5268G, 0I87000T49I).

Личное участие автора в работах, материал которьх явил-

-IO-

сп основой диссертации, заплеталось в постановке исследований, в нэпосрвдстЕонном участии в эксперименте, обработке и анализе полученных результатов. Основные обобщающие положения диссертации сформулированш лично автором. В диссертации используется результата исследований выполненных под руководством авторп и при его участии, ряд результатов получены при совместной работе с сотрудниками Акрвмовым А.Ш. Абдулхаликовой H.F., Тошмухамедивой Н.Х. и Ферштат JI.H. Структура и объем даосертацип. Дяссортация состоит из введения, евсти глав, заклзпееття, списка цитируемой литературы п пршготешя. Диссертация содэртат 200 страниц, включая 37 рисунков, 13 таблиц и список цитируемой литературы из 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОЛЕПКАИ-IR ДИССЕРТАЦИИ

Во вшдотш дано обоснование актуальности гсг-ладованил релаксационных процоссов в супориогшх проводниках, сформулированы цоль и задачи дпосортоцногшой работы, укязана научная понизаа и практическая значимость полученных результатов пршюданн осипшие юлоххиигн, шносимио на заерту, описипа-отг.я структура диссертации.

Порвал глава иосвящепо анализу состояния вкспоржопта-лыш. к •гсорвтачосюяг исследований ионной проводимости в твердых1 толах.

В и.1 притдктгат литературный обзор транспортных свойств суипрпопянх прелгодшеов. Продствлены динамические» подали доффузпл отоков ег котэллах. Показано, что на основа дойаивского приближения для фоногшого спектра удается выразить свободную п'й ргпи перемещения атомов через упругие постоянные, СреВП11Т'>ЛЬП1> ТОЧНО ВЫЧИСЛИТЬ OHOpnil) поромещотля и получить рдп xipvj'ii,t интересных результатов. Однако, эмпирически вводимый параметр критического смощания иона в узло решетки, но цредставляи:;ийся позмояшм получить га эксперимента', является основный цроплтетвлом для дялькойшого развития бтой модолп. Вторая точка зрения на приущнопгв тоорил упругости для расчета онергия миграции ионов (модпль Андер-

сона и Отиарта) основана на представлении аньрпш ектившцы процесса ионной проводимости, как су?!ш анергий: анергии необходимой для активации двюкшия иона, плюс онергал требующаяся для деформации структуры при преодолении "узкого горла"- радиуса свободного пространства шжду блина Каики соседними ионами, через которые должен протиснуться диффундирующий ион. Приводится ряд других работ являщихен ш су та развитием, либо применением этой модели к конкретным системам. Однако, все представленные модели дли описания анергии активации проводимости либо предполагает использование подгоночных параметров, либо используют эмпирически подогнанные выражения. Далее, кратко цзлолсена современная теория ионной проводимости, нключавдая ентропию активами транспорта в ионных проводниках.

Температурные фазовые перехода в суперионных кристаллах и обзор теоретических моделей возникновения супьрионной фазы рассматривается в п. 2. Показано, что информация о темпара-турясм поведении теплопроводности имеют ва:шое сьмостоятоль-ное значение для изучения кинетики ионного переноса.

В п.З представлен обзор акустических свойств суперионных проводников, рассматриваются механизма взаимодействия упругих волн с подвижной ионной подсистймой для дг)ух случаев: акустоионЕое .взаимодействие в пьезоантшлюй среде, обусловленное взаимодействием лохалььнх пьезозлетричьских шлай с системой слабосвязаншх ионов и взаимодействие обусловленное неупругой релаксаций (деформационным потенциалом) в нельезоактквкых материалах.

Вторая глава содержит описаний основных методов и аппаратуры использованных в работе дли экспериментальных исследований. Приводится обоснование необходимости примоньшм совокупзоста акустических, тепло!изачесюи п Электр! физических методов исследования. Для наиболее эМюктилного изучения взашэд}йствия акуитич'иксй полни с от, геюей лэдишш» ышоп, я дрчпазояе 0,1»1000мГц, истробамаось соо.цасча трох ультра звуковых установок 'этюльзуг'до ржшкилс принцип! донля а приема ульгразнуковь-х нодебшаа : рпильилиЕиЛ ««-.тол совиефнниЛ с методом стбодао еио'!?,»«^ колайандП, ьхо -

импулъсный и акустооптичоский метода. Описываются отличительные характеристики и оригинальные технические решения нашедшие воплощение в установках. Приводятся блок схемы, расчетные формулы и анализ иогромностей измерения.

Электрофизические измерения проводились на стандартной аппаратура моста?ли церемонного тока и мотодом пепосредствен-ного отсчета. Описывается температурная ячейка, расчетные формулы, мотод исключения ириолвктродннх явлений и учета вклада двойного алектрического слоя при измерении диэлектрическое проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Приводится анализ погрешностей измерения.

Измерение теплоемкости проводились на стандартном прецизионном (0,37.) адиабатическом калориметре УНТО и дифференциальном сканирующем микрокалорпмотро ДСМ-2. Для измерения коэффициента теплопроводности была создана установка использующая метод кратковременного периодического нагрева малоинерционным зондом. Установка автоматизирована с помощью ЭВМ "Электроника МО НЮ", что позволило повысить точность (3%) и сократить вромя измерения.

Третья глава посвящена исследованию релаксации ионной проводимости в суиерионных проводниках. В вводной части обосновывается актуальность электрофизических исследований в суперионннх проводниках и выбор объектов исследования.

В п.3.1 приводятся электрофизические свойства редкоземельных трифторидов LnP0 (Ln-La,Co,Pr,Ncl). Анализ результатов измерения алоктропроводпости на постоянном и пэремепном токе и отклика электрохимической ячейки С/1лРа/С к импульсному воздействию, а тагом изучение времен спин-спиновой и сшн--рошеточной рплаксацЕИ совместно с литературными данными по спектрам ЯМР ,PF позволяют сделать вывод о высокой ионной проводимости 8того соединения по анионом фтора ?'. Уяэ при комнатных температурах электропроводность достигает значения о >10"эС1м",'См 1 с энтальпией активации 1^=0,48 sB. Обсун-дзются структурные особенности минерала тисонита l£-Femcm, в котором кристаллизуются все трифториды лептах лвнтаноидов. Показано, что ответственными за интенсивный рост электроводности в области Т=265К являются ениопн F (1 ) занимащио одно

из трек структурно и энергетически неэквивалентных шяодаиий с даенадцатикратной координацией окружения и составляющие 2/3 всех ионов фтора. Измерение температурных зависимостей диэлектрической проницаемости е(Т) и тангенса диэлектрических потерь 1;£0(!Е) позволило обнаружить обьенные релаксационные процессы с временами релаксации а = аоехр(Е/к1)= 10~9+10~асек. При атом анергия активации релаксационного процесса близка к энтальпии активации проводимости На, что свидетельствует о единой природа этих процессов. Установлено, что дисперсия диэлектрической проницаемости в 1д?э обусловлена топловой ионной поляризацией.

Расчет изменения е(!Е) в области дисперсии ни шрагюнию

л^е'й2

Де = I + —- (ИехрС-г/'и)), (1)

12Ме

о

позволил определить концентрация ионов участвуицих. в поляризации вдоль <001 >, по=36,48 • 1 С?7иГа и дайну прыма нона Р~, 0 = 2,5324.. Показано, что и области разунорпдоченил (То=26ЬК) повэдетьэ е(Т) определяется лекальной симметрией иона в узельном и мекузельяом состоянии. Отсутствие аномалии е(Т) в области 265К в 1аРа свидетельствует о сохранении локальной симметрии иона фтора при перемещении через структуру образца.

В п.3.2 приводятся электрофизические свойства содэта лития гексагональной шдифщеации - а-Ьиоз обладаиицш^ наиболее простой решеткой (Рва) и являющегося удобный модальным объектом для исследования кинетика ионного переноса. Показано, что а-и Л0а(рИ=2) является квазиодномэриим проводником по катионам литая -ЬГ. Вдоль осой X и У электропроводность не обнару>шшотся вплоть до ИТ'2 Ом"1-м-1. Ионный перенос .характеризуется частотнозавиоодай прошдшостьв с наталь-шзой активации при Г=400кГц, П0-41,26:;В. Установлено, что как и в в а-1Ы0а дисперсия диэлектрической проницаемости

обусловлена тепловой ионной полприаациьй. Оценка Де по выражении (I) с параметрами ио=1,49-10г1,!.Г3 а 0^0/2-2,5-41 привадит к хорошему согласию расчетной величины (¿¿.^,,..--61) с

-14-

экспериментальной (4egKcu^57 ).

В п.3.3 приводятся рпзультатн исследования электрофизических свойств тетрабората лития (ТЕЛ) - ЫгВч07, являпцего-ся перспективным нпсвгнотоэлектрютэским пьвзоактивиым материалом. При комнатных температурах он относится к тетрагональной стмзтргта 4mm с полярной осью вдоль кристаллографического направления с(Ю1 >.

Исследования электропроводности а на постоянном токе и отклика электрохимической ячейки . С/ТБЛ/0 с идеально поляризуемыми блокированными элоктрэдами к импульсному сиг-полу показали, что вдоль полярной оси имеет место высокая ионная проводимость ira катионам лития, приводящая к "сухому" плект^юлизу. При атом вклад электронной, составляющей в диапазоне 300-600К, но превышал ICF"ДОм'М)"1. Показано, что тетраборат лития является высокотемпературным квазиодномер-нчм ионным (Llf ) проводником. Частотная зависимость электропроводности в диапазоне 20Гц-Б0мГц не оОнарукэна. Релаксация ионной проводимости тага®, как и в случае ЬпР9 и а-ьиоя приводит к дисперсии диэлектрической проницаемости хорош описываемой выражением (I). Из анализа дисперсионных кривых ополучены поремэтрн релаксации: п ; 0,865-102V, 0=3,1 НА.

Такин образом, в перечисленных выше кристаллах уто при комнатных температурах наблюдается высокая ионная проводимость (a>*10'"<0м~, •м"'), при атом электронная составляйся не превышает I0~'z0;.f1-м'1. Иодвт и тетраборат лития с полным основанием мо:пю отпости к квязиодномерным ионным проводникам.

Глава четзортоя иосвя;цона исследованию термодинамики перехода в сутюрионноо состояние и поводешш теплоемкости в области разушрядочония в исслодуоггых материалах. Обпаргюп-ный гик в температурной зависимости теплоемкости в La?a в области 265К приписывается процессу разупсрядочения годро-иэтки F(1). В рамках теории Деблл рассчитана избыточная теплоемкость обусловленная процессом разупорядочения. Анализ результатов в рамках фопомгшологпчаекой теории Гурэвича-Хью-бермана показывает, что слабые перехода в терминах этой мо-

долй по являются фазовыми переходами в термодинамическом сшслл этого слова, а роет теплоемкости и энтальпия активации проводимости в этой области ость следствие взоимодвй-ствия слабосвязаншх ионов, приводящей к интенсивному росту электропроводности в широком диапазоне температур. Показано, что такоэ поведение исслодуеммх параметров мо:шо описать в рамках мяогочастичной теории

й(Шо)Л1Т = РДНОСр/ММЙ.

(2)

Подставляя относительную концентрацию ионов ?(1) рззупорядо-чипаи^ихсп в этой области температур, 1- р-2/3, голучано хорошее соответствие экспериментальных данных расчетным (В --все несингулярные коэффициенты). Нз рис Л представлена сравнительная характеристика для 1лРя построенная согласно выражппию (2).

1,6

1,2

0,3

0,А

Ср, А*</'кг. к

асспб)

-1_е." I_1__

1,0 о,з 0,8 0,7 0,5 0,5 0 М

'00

200

ооо

400 Г, К

Рис.1

Обнарутоот слабые пики в температурной зависимости теплоемкости в а-ьиоа (Тс- 242К) и Т.1г040?(Тс^238К), представленных па рис.2 и 3, соответственно. Анализ этих пиков ' в сочетании с непрерывным ростом электропроводности п частот--нонезависишми апемялия^я в диэлектрических параметрах поз-

воляет сделать вывод,что в исследуемых материалах переход в разупорядоченное состояние происходит непрерывно в широком диапазоне температур. Показано, что такое поведение характерно для большого класса сушрионяых проводников.

Впервые для квазиодномерных суперионных проводников обнаружен в области разупорядочеыия линейный рост температурной зависимости теплоемкости. Показано, что такое поводе-ние обусловлено вкладом избыточной теплоемкости разупорядо-чиващейся квазиодномерной подрещетки лития. При атом степень линейности характеризует изолированность линейных каналов проводимости друг от друга.

В заключительной части атой главы рассмотрены процессы домонообразования и "блокировки" фазового перехода, а таюш влияние атих аффектов на акустические, твшюфизичоскио и электрофизические свойства редкоземельных фторидов.

Показано, что состояние установившееся после отаига

590 5М

65U 5ш

_Ср, Лж/кс К

1—л___

200 £20

j.— -1- -

т

tail

- L_i .

Ш) г 300 Г, К

- С,J, Л Ту'кТ- К

_ 1— 18[1

___J.__

22U

260 .j, ^ 300

Рис.2 Рис.3

>

кристалла при Т«70иК жлнитоя неравновесным. Выдерживание кристаллов при МООК в течении 1000 часов приводит к установлению другого устойчивого состояния, которое сохраняется до температур 420К. Установлено, что двум различим состояниям соответствует различное поведение упругих и тошифизи-ческих характеристик, ¿нилаз тимпературыой зависимости теп-

L

1.

лоекпости для отодаюпннх и ноотсотеппых КрИСТ8ЛЛОВ показывает, что интересной особенностью процесса разупорядочвния с участием неоднородных состояний является возможность "блокировки" фазового перехода, когда его температура - Тс попадает в интервал, где болоо устойчивым является доменное состояние кристалла. Показано, что при шзрпходо к более тяжэлнм лантаноидам область устойчивости уменьшается и аффекты отжига заметно слабеют. Таким образом, наряду с быстрой релаксацией в супериопных проводниках имеют место ияфра-низкочвстотгае ролаксащонннэ процесса установления устойчивого равновесного состояния.

Установлено, что иуонно инфрапизкочастотшо релаксационные проще си, обусловленные существованием "кввзгопдатой" подсистемы высокоподвижпых ионов обеспечивают радиационную стойкость суперионннх проводников. Показано, что облучение кристаллов КНаР04. ЬаРэ, а-ЫЛ), 7-квяптзми приводит к существенным изменениям их електрофиэггшасих свойств. Электропроводность трехмерных проводников возрастает, а квазиодно-мерннх снижается в зависимости от дозы облучения. Однако, по истечению 1ОТКЮ0 часов при Т=300К восстанавливаются первоначальные свойства кристаллов. Полное восстановление достигается при дозах облучения 1X107р. При более высоких лозах облучннил начиняют проявляться нообратамые процессы. При "повышении температуры от!шг дефектов и соответственно восстановление структуры ускоряется.

В пятой главе диссертации приводятся результаты исследования распространения ультразвука в суперионных кристаллах. Особенности распространения ультразвука в пьезоактивпых ионных проводниках исследуются на примере пьезоактотного квазгодноморного суперионного проводника -тетрабората лития. Предварительные расчета показали, что наиболее полно можно охватить область релаксации на низких ультразвуковых частотах - 100-1СГОкГц. Поэтому, измерения проводились резопансным методом и гатодом свободно спадающих колебаний. На температурной зависимости поглощения обнаружены ярко выряжшнне максимума смощающиося с ростом частота в область далотателыш температур, при этом амплитуда макси-

-1Й-

мумов возрастает пропорционально частоте ультразвука (Рис.4). Показано, что такое поведение обусловлено акустоионным взаимодействием пьезоактивной волт с системой подвижных ионов лития. Анализ результатов проводится в рамках модели Хатсона и Уайта. При учете дисперсии диэлектрической проницаемости в выражении для поглощения:

ш

2С„Л в'

аз о ял

14ОТ-г

(3)

получено хорошее соответствие в температурных положениях а(Т) и г£0(1') (Рис.5), что свидетельствует о еданном механизме потерь. Кроме того, анергия активации рассчитанная из температурных шложзний максимумов поглощения звука хорошо совпала с анергией активации проводимости для атого диапазона температур (Ео-0,Збэв). С учетом поправок на дисперсию диэлектрической проницаемости и геометрическую дисперсию

[ЬмичО/ / ; /

100 100 5011 бои у ¡< 71.4) ЗиО Рис.4 )

V.

- 0,6

- Щ

- 0£

__I_

•-.оо гои боо г, к Рис.о

связанную с ссобььностяки изтсдакк и парораспределениям мод в високоьаизотрошом «шториале, получено значение коьффици-ьыта электгимохашчб'скоо связи К^ 0,23. Зльктропроводио-оть россчй-гаикчн по лччоад температурному крылу 1.]>ево0 шгдоуааая приводи и к хорошему «огласка с. прпшмн

\

твмиератургом! измерениями проподгаюстя, при этом п измерении акустических параметров (особенно методом розгшая-са) отсутстпуот проблемы контактных явлений. Мотодани ахсус-тооптичоских и эхо-импульсннх измерений получен кокшгякс акустпческпх параметров. Обпарутонная кваонодпомерлость проводимости является следстшгам особенностей структуры тетра-бората .пития приводящей к высокой янизотроши упругих модулой кристалла.

Учпт дисперсия диэлектрической проницаэмостгг я годато лктпя (а-Ь1Д) ) не позводавт совотстятг» тошврятурт?.? поло-Я8ППЯ мякспкугюв гоглядазя и тангенса угля даолоктуячвских потерь. При этом рззхпвптгя- и ЗНОрГЙИ октивоции для этот процессов (3?а- )?г„- 0,35з1!) (Рис.В). Иоказпно, что

тпкоог гетп'?дйттз свпзого ® особенностями структуры етдата Лютпг

12

Ю

ИТ, сек \

\\

\>

\

-1___I_1_

1Е?С«:>/ п I

Рпс.е

о с г- с гх

8

Шестая глава посвщона исследовании одного из вэжаеймих параметров суперионных проводников - энергии активации миграции ионов. В предыдущих главах показано, что для описания кинетики непрерывного разупорядочошя необходимо ввести параметр, который характеризовал бы степень разунорядочашюсти и был связан с структурными особенностями соединения. 0 С целы> изучения влияния стерических факторов на быстрый ионный перенос исследована деформационная часть анергии активации миграции ионов в рамках теории упругости. Показано, что используемое в литературе выражение для анергии деформации рэнотки

Е = 8'iüJr. (г-г„), (4)

м D1 I 1) 1 '

подученное Френкелем для энергии дефоктообразованая в непрерывном континиуме с модулем упругости G, радиусом полости rD и радаусом диффундирующего иона х- неприменимо для "рыхлых" структур сушрионних проводакоз. В супарионных кристаллах для которых двшшниэ ионов осуществляется по энергетически вквивалентшш узольным шлоаониям, деформации решетки происходит в облас-га "узкого горла".При этом, ион взаимодействует в приблшшяш упругого континуума со стенками цилиндаческого канала образованного ионами окруааицими пространство "узкого горла". Учитывая тот факт, что при движении иона через пространство "узкого горла" анергия по преодолении барьера затрачивается до "седловой" точки, в цилиндрических координатах с осью Z ш оси капала получено следущоо выражение для анергии деформации:

Е.= 27tG t Дг-я(2Кист-Дг)],"г. (5)

где Ar- г -ru, Roc,r- раднур ионов зшсткой решетки окружаюцих пространство "узкого горла".Показано, что (5) лучше описывает експерименталыше результаты в широком диапазоне значений rt и гв- В частности, для ;даффузии инертных газов через структуру стекли состава 0,1 0 -- 0,9 S102, дня которой в литературе, имеются надевшие экспериментальные дашшв, получено хорошее согласие расчетных значений анергии активации

дпффузип то (5) с экстримэтальннмт (Таблица I).

Подвитая г «ю,0н/м^ в«10 е- е. е.

частица Н/м расч расч вкспврим.

ккэл/мол ккал/моль икал/моль*

Нэ 0,95 3,05 8.1 3,13 3,8

Ч, 1,15 3,05 19,7 9,12 9,8

n 2 1,55 3,05 58,7 32,4 29,5

Анализ полного пнражэния для энергии активации миграции зярядатгаг ионов шшпающего в общем случап два члона:

В = вг+ В.

(6)

гдо

В А П-

гх •г -в

I о

00 о

"Л

ст

(7)

(А - константа ?*?оделунг8, т- 9+10, 1 - валентности ионов, е-заряд электрона, ся- диэлектрическая проницэемость на высоких частотах,И -длина прыжка даЭДундирущэго иона) показывает, что минимальной пноргии активации соответствует определенное соотношение мо.чду структурными параметрами системы зависящее нэ только от и го, но и вклотащеэ радиус ионов пясткой ретвтки. Применение уравнения (5) к расчету знвргш активации проводимости в тетраборате лития показало, что энергия элэктростатического притятения Ег = 0,47 вВ. значи-тэльзо преобладает над двфортационшм членом Бш = 0,02 эВ. Такое соотполепиэ слагаемых в (6) нв позволяет пошсйть электропроводность лптиешх проводников введением гетерова— ленттах примесей и "разрыхлением" структуры. Показано,- что

к

я

шреход от шнокристаллической структур к стеклу того т состава (ы20 - 2В40а) но приводит к ааметяолу росту электропроводности:

шнокристалл - от=зоок=3.3-10"7. Ом"1-и"*; Но=0,54 аВ.

стекло - о1=аоок=2,4■ Сил1 •и'1; ^=0,50 аВ.

В тока вромя, в 1пРа. в котором Ев=0,17эВ составляет более значительную часть полной 8нергш активации Ё=0,48аВ, лантаноидное сжатие решетки приводит к закономерным изменениям

алактропроводаости хорошо согласующимся с выраженном (б).

1лРа ЬаР СеРа РгРа

16Р 10м"1.м"1] -4,0 -3,8 -3.6

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы механизмы ионной проводимости, природа разупорядочэния и поведение теплоемкости в области разупорядочония, изучены механизмы релаксации при электрическом» акустическом и тепловом . внешнем воздействии, ряда сушрдашшх проводников: иодата лития - а-1.иОэ, тетрабората лития - ЫгВ407, редкозешлъных фторидов - 1лРа (Ъп=Ьа,Се, Рг, Щ). На основа полученных экспериментальных данных и теоретических анализов ь.ю>то сделать следущиэ выводы и обобщения:

I.Обнаружив и иссладрвана ионная проводимость в тетрабората лития - 0 результате детального изучения электрофизически! свойств выявлен механизм ионной проводимости связанный с прылшовым двшйшюм катионов лития по каналам ориентированным вдоль полярной оси <001 >. Показано, что электродная составляющая и ионная проводимость вдоль направлений <100> и <010> не превышают Ом"'-«"1.

2. Исследовано тьмпэратурно-частотвое поведение диа-

лектричоской проницаемости вм и тангенса угла диэлектрических потерь ряда супериошшх соединений: а-ЬМО ,

I я

Ы2В407, Ьа?3, РгРа.В области частот 10 > 10 1"ц и температур

1СК>1500К обнарутаны максимумы в температурной зависимости и дисперсия е9Э(Т). Показано, что мэханизм релаксации п исследуемых системах связан с тепловой ионной поляризацией. Из анализа структуры соединений и экспериментальных данных - Аейз(Т), получены концентрации гонов участвующих в поляризации и длины прайсов ионов.

3. Впервые в Ъ1гВ^07 исследовано якустоинпое взаимодействие. Обнаружены релаксационные максимумы в температурной зависимости поглощения и дисперсия скорости звука, связанные с взаимодействием пьозовктивной акустической волны с "квази-зшдаой" литиевой подреиеткой. Исследованы параметры этого взаимодействия в рамках модели Хатсона и Уайта. Показано, что характерной особенностью супериолных проводников является налотаниэ механической и электрической релаксаций, приводящее к уменьшению максимума поглощения звука и смещению ого в сторону низких температур. Расчитаны коэффициент электромеханической связи, проводимость, энтальпия активации проводимости, коррелирующие с прямыми измерениями.

4. Исслэдовапо окустоионноо взашодейстшго в пьозоагс-тивном кристалле а-Ы«ГО3 на низких частотах (ЮОкЕОООкГц). Учет дисперсии диэлектрической проницаемости но приводит к нало;гонпю температурных толояоний максимума поглощения звука и тангенса угла диэлектрических потерь измеренных вдоль полярной оси <001>. Показано, что это связано с различной энергией активации этих процессов в а-ьио,.

5. Впервые в исследованных системах (Ьп?а, а-Ы<ТОз, ЫгВ407) обнаружены пики в температурной зависимости теплоемкости, которые интерпретируются кок переход в разупорядо-понкое состояние. В результате изучения корреляции процессов, обуславливающих существование пика теплоемкости и апо-калий электрофизических свойств показано, что переход в супэрионпоэ состояние является "диффузным" и проявляется в_ пнрокоЯ области температур.

П. обпаружша лшзйяая температурная зависимость тепло-

еикости 1.1 1шизагщюий{лшх сушршшшх проводниках а-ЫЛЭ и И^В^. Показам), что такое шзэдоьыи связало с вкладом избыточной теплоемкости, обусловленной квйзаодаолйриой цепочкой разупорядочивавдихсп ьоиов литья.

7. Экспериментально обиьрушшо и исследовано «вяэкк» "блокировки" фазового паре хода в 1аР цроишледзося в исчьз-новонии пика теплоемкости в кристалла с иакросжопическихд структурами доменного типа, которые образуются при длительном (1000 час.) Бадорьиааыкл образца при Т^ЗООК. 0бяару;&)ны инфравизкочастотдих ролвксырюншю процессы связишке с переходом систеш в равновесное состояыга юс;и- ошего при Т»700Н. Показано, что имшшо зти ^эдикта отаетствйшш за радиационную стойкость сушрионных проводников.

8. В рамках тоорил угфугости всашдавшт д^рладиоивая часть аиергии активации митра/даи ионов. Получено абиотическое виражным доя еиоргш дрфоркощм ц&каддричшист) кзяола при даикзшш иона из одного рагаовс-сзого состояьи--- « ^рутоо. Полученное выра^ньэ в рашах мо/рля «ядррсоаа и Стаарта приманено да. расчета ааоргнй активации прог;од.мосты и ЫгВ407. Показано, что низкая слектропроводность лптаошх сутриоЕШХ кристаллов обусловлена высокой онергиой електрэ-статичоского притязания ионов, в то вре:.ш как для ЬаРа соотношение структурных параметров таково, что лантаноидное саатпо приводит к росту влзктропроводаости.

Таким образом, юлученноэ шрамвниа позволяет целенаправленно выбирать параметры структуры при выращззан/Ш супвр-иопшх проводников.

Основное результаты диссертации изложены в следующих цублжацпях:

1. Алиев А.Э. .Ферштат' Л.Н., Хьбибуллавв II.К. Фазовые шрохода в суперионаое состояние и акустические свойства // Известия АН Уз.ССР,сер.физ.-мат.наук. 1983. N3. С.75

- 78.

• 2. Длшв А.Э., Коь^ня В.Л., Ферштат Л.Н., Хабибулдаев П.К. НМР исследовании в роднозол;;>лишх фторидах. //ФТТ. 1983. С. 2810-2820.

-253. Алиев Л.Э., 'Терг.'тзт Л.Н. Тилофданчоокяа исглэд'.ша-иея ТрП^ТОрИДОВ рэДЮТХ П0"9ЛЬ. // Иявпстпя Alf УзССР, сэр. фр-Э-тат паук. 1984. N3. С.60-70.

4. Алиев А.?., Фпржтат Л.Н., Хябибуллпвв U.K. Акустл-чэсгазэ аномалия тргп-^торттдз лантана в облаете фазовчг трохог ЛОВ в оупэриошгов состоянии.// ТВТ.1984. ИЗ. Т.22. С.473-470

5. ХяСибуллаов П.К., Феритчт Л.II., Алиев А.Э. Фазовые переходы п домепообрзвовппио в супврпонннх кристаллах. // ДЛИ СССР. 1355. Т.281. N2. 0.320-323.

6. Акрамов А.П., Лливв A.D., Ферштат Л.II., чл.керр .АН СССР Хабибуллшв П.К. Влияния j -сблучеиип па процессы рпзу-порядочокия в кристаллах КНгГО4 // ЛАЯ УпССР.198п. 112. С.26-28.

7. Алиев А.Э., Атфочсв А.Ш. Аномальней позодрнич ялркт-рических свойств LIJO .// Изв. АН УзССР. евр.фив-мат. 1907. N1. С.76-78

О. Абрамович A.A., Акркмов А. Ш., Алиев А. 3., Соритот

Л. Н. Ияэкочостотннв дизлектртпэсниэ спектра иодптя лгпш а-ы,109// ФТТ. 1907. Т.29. Ш. С.2479-2¿81.

9. Акрэиоп А.Ш., Алиев А.Э., Кирин А.Г. Влияяиз 7-сблу-чепгл но элжтрофгоЕПосгснэ свойства нодатв лития. // Изв. АН УзССР, сер. физ.-нат. наук. 1986. Кб. 0.68-71

10. Аливв Л.Э., Акрамов А.Ш., Тяшмухомодова Н.Х. Дпз-лектрчоскио свойства радкозвквлышх фторидов LnPa(In-la, Се, Рг, Na) // OTT. 1989. Т.31. N2. С.263-260.

11. Алиев А.Э., Акрамов А.Ш., Валетов P.P. Низкочастотны о акустические свойства шдата лития a-LiJOs // ФТТ. 1989. T.3I. HI2. С.170-180.

12. Алкев А.Э. Транспортные свойства иодата лгтия // Изв. АН УзССР, сер. физ.-мат. наук. 1990. N1. С.78-82.

13. Алиев А. Э. Транспортныв свойства супорпоятшх кристаллов со структурой тясспита. // Электрохимия. 1990. T.2G. N1. С.79-81.

14. Алиев A.D., Бурак И.Т., ЛнсоЛко И.Т. Элоктрофизи-ческиэ свойства еового суперионного кристалла L^B 0 . // Известия АН СССР, сер."Нворг. материалы". 1990. Т.28. ИЗ. 0.I99I-I993.

-2615. Алиев А.Э., Ферштат Л.Н. Способ питания нагревательного алемента на основе двуокиси циркония" Авторское свидетельство N1577080. 1990.

16. Алиев А.Э., Бурак Я.В., Воробьев В.В., Чарная Е.В. Затухание ультразвука в ионном проводнике Ы2В40?. // ФТТ. 1930. Т.32. N9. С.2826-2828

17. Алиев А.Э., Акрамов А.Ш., Валетов P.P., Хабибуллаез iI.K. Особенности распространения ультразвука в пьезоактив-ных супаршнных проводниках.// УзФН. 1991. N1. С.39-49.

18. Абдудхаликова Н.Р., Алиев А.Э. Исследование молекулярной теплопроводности сушриопных материаллов импульсным методом. // УзФН. 1991. N4. С.50-53.

19. Allev А.Б., Акгааот A.Sh., Fer3htat L.N., Khablbul-laev P.К.mechanism oi a Superion Phase Transition In a-LlJOa // Phle. atate aolldl (a).1988. N108. P.189-196.

20. Allev A.E., Akramov A.Sh. Valetov R.R.and Khablbul-laev P.K. Peculiarities of ultrasonic propagation In plezoactlve auperlonlc conductors. // Solid State Ionics. 1991. V.46. P.197-203.

P Подписано к иучлп 26лг 01 ! Фирма г u^Mdiii ЬО\Ы''и

Бумага писчая. Псчль офсстная Ооим х и л Тира^ 120 jk s ^ика.1

Опи-чатани в пшшрафии Гаш11П Uiuk^hi, y.i Я. Ko.uum, Ш