Релаксация спина в триплетно возбужденных примесных центрах органических молекулярных кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

КИЕВСКИМ УНИВЕРСИТЕТ ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ПРИЛУЦКШ ШШ ИВАНОВИЧ

УДК 535.33-34: 538.9

РЕЛАКСАЦИЯ СПИНА В ТРИПЛЕТНО ВОЗБУЖДЕННЫХ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.02. - ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО - МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

КИЕВ - 1992г.

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Киевского университета

Научный руководитель: кандидат физико - математических наук,

доцент Андреев В,А.

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор Петров Э.Г,

кандидат физико - математических наук, ст.науч.сотр. Делюков A.A.

Ведущая организация: Институт ядерных исследований

АН Украины ■

Защита состоится " Л/? " 1992г. в 14^°1 часов на

заседании Специализированного Совета Д 068.1822 в Киевском университете Тараса Шевченко по адресу 252022, Киев - 22, пр. академика Глушкова, 6, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан " Лд " С^ЩСС^Лу 1 Э92г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Ф&флак, f Доц. Верлан Э.М. /

. л

■•1*1 I. ,0/1

ССВ^ТАЦИЙ

Актуальность исследований.

Триплетным возбужденным состояниям ( ТВС ) органических молекулярных кристаллов ( ОМК ) уделяют в научных исследованиях большое внимание, поскольку эти состояния играют важную роль во многих физических процессах ( фосфоресценции, замедленной флюоресценции, электролюминесценции, передачи энергии, фотопроводимости >. С другой стороны, тршглетные состояния обладают большим временем жизни, которое зависит от внешних воздействий ( магнитного поля, температуры ). Это открывает перспективу для создания оперативной памяти в молекулярной электронике.

В последние года основные направления изучения триплетных состояний сместились в область получения детальной информации на микроскопическом уровне, а также исследования триплетно возбужденных систем при экстремальных условиях ( сильные магнитные поля, низкие температуры, высокий уровень возбуждения ). Необходимость совершенствования и углубления понимания процессов, в которых участвуют ГВС ОМК и определяет актуальность настоящей диссертационной работы.

Цель исследований.

Поведение триплетных возбуждений значительной степени определяется электрон - фононным взаимодействием. Последнее, в частности, определяет вероятность спин - решеточной релаксации ( СРР ) между спиновыми подуровнями триплетного состояния. Исследование процессов СРР в триплетно возбужденных примесных центрах ОМК при низких температурах и сильных магнитных полях

- А -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

\ является целью настоящей диссертационной работы. / Научная новизна диссертационной работы:

- впервые в полном объеме исследован механизм СРР в TBC примесных молекулярных кристаллов, обусловленный связью поступательных и вращательных движений < СПВ >. Для прямых процессов первого порядка, римановских первого порядка и

• орбаховских процессов получены общие выражения вероятностей релаксационных переходов в зависимости от температуры, направления и величины магнитного поля. Показано, что константы спин - фононной связи для трех типов процессов являются функциями одних и тех же параметров, определяемых динамикой решетки кристалла. Проведен численный расчет времен СРР дои реальной модели решепси кристалла дейтеронафталина, основанный на методе атом - атом потенциалов;

- впервые предложен и исследован механизм СРР, обусловленный связью поступательных движений молекул и внутримолекулярных колебаний ядер, модулирующими распределение электронной плотности по молекуле и, следовательно, тензор тонкой структуры ( ТС >. В рамках этого механизма подробно рассмотрены прямые процессы СРР первого порядка;

- впервые исследован механизм СРР спиновых подуровней парного АА. - кластера в зависимости от частоты микроволнового поля;

- впервые проведен теоретический анализ скорости СРР в зависимости от концентрации триплетно возбужденных примесных центров в ОМК.

Практическая ценность диссертации заключается в том, что развитая теория может использоваться для интерпретации экспериментальных исследований низкотемпературной СРР в ОМК и

извлечения на основе полученных данных информации о параметрах взаимодействий, определяющих динамику кристаллической решетки, законе дисперсии акустических фононов, а также параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие в TBC.

Достоверность полученных результатов подтверждается согласием имеющегося экспериментального и расчетного материала,

обоснованностью теоретических моделей, корректным

#

использованием адекватного математического аппарата в рамках аналитических и численных ( с использованием ЭВМ ) расчетов. На защиту выносятся следующие положения:

1. Теория СРР в триплетно возбужденных примесных центрах (Ж, обусловленной связью поступательных и вращательных движений молекул.

2. Механизм СРР в триплетно возбужденных примесных центрах; QMK, обусловленный связью поступательных движений молекул и внутримолекулярных колебаний ядер.

3. Механизм СРР в триплетно возбужденных парных примесных Мцентрах, обусловленный модуляцией, возникающей вследствие спин - орбитального взаимодействия ( СОВ ), разности энергий ТС при индуцируемыми фононами переходах между давыдовскими компонентами. спектра.

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии ( Киев, 1988 ), Украинской студенческой физической конференции ( Львов, 1991 ), а также на научных семинарах в Киевском университете.

Публикации: то ' теме диссертации опубликовано 4 работы,

2 работы находятся в печати.

Структура диссертации: диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении сформулирована цель диссертационной работы, обоснована актуальность проведенных исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту и описана структура диссертации.

В первой главе проведен анализ экспериментальных и теоретических данных по релаксационным процессам в триплетно возбужденных примесных центрах ОМК ( уединенных примесных молекулах ( УПМ > и парных примесных кластерах ( ПК ) ( раздел 1.1. } и на его основе сформулирована задача данного исследования.

Для изучения релаксационных процессов в системе возбужденных спиновых состояний ОМК . используются различные стационарные так и нестационарные метода: оптические, ЭПР -спектроскопии, а также разнообразные их модификации, которые дают информацию не только о природе триплетных состояний, но и о структуре самих кристаллов. С помощькт этих методов были определены температурная, полевая, концентрационная зависимости и анизотропия скоростей СРР в системе зеемановских состояний различных возбужденных примесных молекул.

Для того, чтобы объяснить 'полученные экспериментальные результаты по СРР необходимо установить механизм, с помощью

которого энергия передается от систем спинов к решетке, и таким образом, приводит к термическому равновесию.

Из - за малой концентрации триплетных возбуждений и малости СОВ ( для большинства органических молекул расстояние между электронными уровнями на три - четыре порядка превышает СОВ ) традиционные механизмы Валлера и Ван-Флека не эффективны.

Предлагавшиеся ранее специфические для TBC механизмы СРР имеют ограниченную область применимости. Вибронный механизм СРР I 1 з и механизм СРР локальных зкситонов с 2 "5 могут проявляться только в особых системах, а либравдонный механизм с з ] не работает при низких температурах вследствие "вымораживания" либрационных колебаний. Таким образом, возникает задача исследования новых низкотемпературных каналов СРР для примесных ОМК и проведения расчетов констант спин -фононного взаимодействия на микроуровне.

В разделе 1.2 рассмотрен гамильтониан данной задачи и на его основе проанализирована возможность реализации каналов СРР в триплетных системах ОМК:

Триплетно возбужденные УПН.

1. Универсальный низкотемпературный механизм СРР, рассматривающий смешанные состояния фонон- либрон изучался и до настоящей работы с * з. Он основан на том, что из-за сильной анизотропии межмолекулярных взаимодействий в молекулярных кристаллах при трансляционном движении центров тяжести молекул, связанных с акустическими колебаниями решетки, происходят повороты молекулярных осей, т.е. имеет место смешивание поступательного и вращательного движений. СПВ -

механизм обуславливает возможность - модуляции энергга анизотропного взаимодействия ТС и анизотропии g - фактор; спектроскопического расщепления акустическими фононами которые доминируют в низкотемпературной области. Однакс детального рассмотрения корреляции поступательных I вращательных движений авторами с 4 ] не производилось. Не изучались проявления СПВ в многофононных процессах, эффект формы акустических ветвей и многие другие вопросы. Такт образом, имеется необходимость в более глубоком исследованш СПВ - механизма СРР.

2- В ОМК при трансляционных движениях молекул 1 акустических колебаниях происходят также и внутримолекулярные смещения ядер из положения равновесия. Связь поступательны: движений молекулы и внутримолекулярных колебаний ядер може-индуцировать новый низкотемпературный механизм СРР, поскольку изменение конфигурации ядер молекулы приводит к изменэнш внутримолекулярных распределений электронной плотности, что ] свою очередь, изменяет компоненты тензора ТС и б - тензор; спектроскопического расцепления. Возможность модуляцш спиновых взаимодействий внутримолекулярными колебаниями яде] упоминалась в ряде экспериментальных работ. Однако оставалос] неясным каким образом высокочастотные внутримолекулярные колебания могут проявляться в области низких температур ] теоретического исследования данного механизма СРР проведено ш было.

Триплетно возбужденные ПК.

При внедрении в молекулярный кристалл примесных молеку. триплетнке возбуждения оказываются локализованными на примесньс

центрах. При концентрации примеси С > 1% достаточно большое число примесных молекул располагается на соседних узлах и на эксперименте наблюдается ЭПР триплетно возбужденных парных кластеров, которые могут образовываться из одинаково ориентированных молекул ( АА - центры ) и различно ориентированных молекул ( АВ - центры ).

• Механизм СРР в АВ - центрах связан с различием анизотропных внутримолекулярных спиновых взаимодействий для молекул А и В - ориентации с 5 з.

Релаксационные процессы в АА - центрах исследовались во многих экспериментальных работах, однако происхождение модулируемого взаимодействия в этом случае не столь очевидно и детальные теоретические расчеты скорости СРР отсутствуют. Предложенный механизм СРР в АА - центрах основан на различии спин - гамильтониана для верхней и нижней давыдовских компонентов спектра, которое возникает за счет эффекта СОВ.

Взаимодействие триплетно возбужденных УПМ и ПК.

Ддпольная связь между медленно релаксирушими УПМ и быстро релаксирующими ПК может приводить к концентрационной зависимости скорости СРР саз. Поскольку диполь - дипольное взаимодействие зависит от расстояния, то взаимодействие УПМ с близкими ПК будет сильнее и в равновесие с решеткой быстрее будут приходить близко расположенные УГОЛ. Вследствие этого возникает градиент спиновой температуры, что ведет к пространственной спиновой диффузии в системе УПМ. При этом сами УПМ не передвигаются, а диффундирует лишь их избыток проекции спина ( -flip - flop - перехода ). Теоретических

исследований по концентрационному механизму ф*Р ранее не проводилось.

Последующие главы диссертации посвящены разработки теории вышеупомянугых механизмов СРР.

Во второй главе ( разделы II.1-11.6 > исследуется связь трансляционного и вращательного движения молекул в ОМК при акустических колебаниях - СПВ - механизм. Низкочастотные акустические колебания модулируют диполь - дипольные спиновые взаимодействия внутри триплетно возбужденных примесных молекул и вызывают перезолы мевду их спиновыми подуровнями, проявляющие себя в резонансной зависимости интенсивности фосфоресценции от частоты звука и в спин - решеточной релаксации. Доминирующая роль СПВ - механизма при низких температурах доказывается совпадением экспериментальных и теоретических зависимостей времен' СРР от величины и ориентации внешнего магнитного шля, полученным при учете одаофононных переходов без использования подгоночных параметров с 7 з. Расхождение их •абсолютных величин объясняется их большой чувствительностью к параметрам модели и погрешностям определения абсолютных значений матрицы Г элементы которой определяются модельп динамиктрелетки. Угловая зависимость времен СРР одаофононных процессов дает основание считать, что относительные значения Т и правильны. Возникает задача в объяснении этих относительных величин и развитии независимых методов для их измерений.

Показано, что в случае, когда зеемановское расщепление спиновых уровней много меньше предельных частот

акустических фононов, времена СРР одно - и двухфононных процессов ( рамановских первого порядка и ' орбаховских )

записываются через одаи и теже величины Эти процессы

доминируют в СРР в различных температурных интервалах и могут служить для независимого определения значений Т^ из разных измерений. Соотношения между величинами объяснены на . основе полученных значений элементов силовой матрицы кристалла в длинноволновом пределе и анализа его симметрии. Составлены программы для расчета элементов силовой матрицы методом атом - атом потенциалов, анализа колебавМ. решетки кристалла, а также вычисления величин I . Достоверность

¡ли

численных расчетов доказывается сопоставлением расчетных спектров фононов с литературными данными. Рассмотрен эЗДйкт неидеальности кристалла. На основании проведенного анализа записаны ■ упрощенные выражения для скоростей СРР одно - и двухфононных процессов. Конкретный расчет угловой,.; полевой и температурной зависимостей вероятностей СРР проведен для изотопической примеси в кристалле дейтеронафталина.

Объяснению аномальной полевой зависимости вероятности прямых релаксационных переходов [ а ] посвящен раздел 11.7. Показано, что отличие полевой зависимости вероятности оддаофононных переходов СРР от В3 может быть обусловлено не только влиянием формы акустических ветвей и анизотропии £ -фактора, но и дисперсией коэффициентов связи поступательных и вращательных движений. Проведены численные оценки указанных эффектов.

В разделе 11.8 в рамках СПВ - механизма СРР рассмотрено явление акустофосфореецентного двойного резонанса ( АФДР ), которое возникает из-за того, что при прохождении акустической

волны в кристалле протекает процесс поглощения .. фононов о одноврег/.енным переходом между спиновыми подуровнями TBC. Вследствие этого происходит изменение относительных заселенностей спиновых подуровней, которое 'проявляется в изменении интенсивности и времени затухания детектируемой фосфоресценции с триплетных уровней примесной молекулы.

Показано, что вследствие специфики констант спин -фононной связи при высоких магнитных полях в спектре АФДР кристалла дейтеронафтахина с примесью нафталина должны наблюдаться три линии ( а не две, как в случае . ЭПР ), которые могут детектироваться по изменению интенсивности зеемановских компонентов. Следовательно, должны существовать три частоты АФДР. В случае нулевого магнитного поля в данной системе должна наблюдаться одна частота АФДР. Последнее связано с тем, что при низкочастотных акустических колебаниях вращения молекул происходят в основном вокруг направлений, близких к направлению их длинной оси.

В третьей главе исследован механизм СРР, обуславливающий модуляцию тензора ТС внутримолекулярными смещениями ядер при трансляционных движениях. молекул, связанных с акустическими колебаниями решетки. Используя методы молекулярных орбиталей и атом - атом потенциалов, проведен конкретный расчет констант спин - фононного взаимодействия, а также угловой, полевой и температурной зависимостей скоростей СРР для изотопической примеси в кристалле дейтеронафталина. Показано, что для рассматриваемой системы при В < 10 Тл вклад данного механизма в СРР мал по сравнению с вкладом СПВ - механизма. Однако при более высоких магнитных полях его вклад становится существенным

-м - -

и может стать причиной аномальной полевой зависимости времен СРР для прямых процессов первого порядка с в з. Достоверность численных расчетов доказывается сопоставлением расчетных спектров внутримолекулярных колебания с имеющимися литературными данными.

В четвертой главе представлены результаты теоретического анализа процессов СРР в триплетно возбужденных парных ПК ОМК ( разделы IV.1-IV.2 ). Показано, ч^о СРР в АА - центрах обусловлена модуляцией разности анергий ТС при индуцируемыми фононами переходах между давыдовскими компонентами спектра. Различие ТС давыдовских компонентов связано с эффектами СОВ, которые известны в случае одномерных триплетных экситонов. Показано, что при резонансных частотах микроволнового поля, соответствующих пересечению спиновых подуровней различных давыдовских компонентов, происходит резкое возрастание скорости' СРР. Аналогичный эффект известен в случае АВ - центров. Его наличие в АА - центрах расширяет возможности экспериментального определения обменных интегралов между одинаково -ориентированными молекулами методом ЗПР.

В разделе IV.3 исследована зависимость скорости. СРР от концентрации примесных центров, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием медленно релаксирующих УПМ и быстро релаксирущих ПК. Данный механизм проанализирован на основе представлений, развитых при изучении релаксации ядерных спинов, обусловленной дипольной связью с быстро релаксирующими спинами электронов примесных центров. Показано, что при замедлении релаксации ПК СРР УПМ будет ускоряться и наоборот.

В заключении перечислены основные результаты, .полученные в диссертационной работе: ; ~

1. Проведенное теоретическое исследование СПВ - механизма СРР показало, что выражения для вероятностей релаксационных переходов, обусловленных процессами различного типа, зависят от

одних и тех же параметров Т , определяемых динамикой решетки.

¡-11

Поскольку одно - и двухфононные процессы доминируют в разных температурных интервалах, то сопоставление значений найденных из экспериментов, можно использовать для уточнения параметров, характеризующих динамику решетки. Частотная, угловая и температурная зависимости вероятности СРР согласуются с имеющимися экспериментальными данными. В рамках СПВ механизма проанализированы явление АФДР и эффект аномальной полевой зависимости скорости СРР, наблюдавшийся на эксперименте

С 8 ]. I

2. Показано, что ядерные смещения могут индуцировать СРР, поскольку они приводят к изменению 'внутримолекулярных распределений электронной плотности и модулируют компоненты ТС. Построена теория данного механизма спин - фононной связи и в ее рамках подробно рассмотрены прямые процессы первого порядка. Полученная полевая зависимость времен СРР указывает на возможность проявления эффекта аномальной полевой зависимости с в з при высоких магнитных полях, который в данном случае отличается от рассмотренного в п.1 из-за отличия закона дисперсии коэффициентов СПВ.

3. Проведенные теоретические исследования релаксационных процессов в триплетно возбужденных парных ПК показали, что СРР в АВ - центрах обусловлена различием анизотропных

-15-

внутримолекулярных спиновых взаимодействий для молекул А и В -ориентации. СРР в АА - центрах связана с модуляцией, возникающей вследствие СОВ, разности энергий ТС при индуцируемыми фононами переходах между давыдовскими компонентами спектра. Показано, что при резонансных частотах, соответствующих пересечению спиновых подуровней различных давыдовских компонентов, происходит резкое возрастание скорости СРР. Получена зависимость вероятности релаксационных переходов от концентрации примесных центров, обусловленная дипольной связью медленно релаксирукщих УПМ и быстро релаксирущих , ПК. Обнаружено, что при замедлении релаксации ПК СРР УПМ ускоряется и наоборот.

■Литература

1. Verbeck P.J.F., Den Blanken H.J., Schmidt J. The anisotropy of the spin-lattice relaxation in the lowest triplet state of naphthalene in durene in the. presence of a magnetic

fields // Chem.Phys.Lett. - 1979.- V.60, N3.-P. 358-363.

>

2. Андреев В.А., Сугаков В.И. Спин - решеточная релаксация локальных триплетных возбужденных мелких примесных центров в молекулярных кристаллах // ФТТ. -1975.- Т. 17, N 7.- С. 1963-1968.

3. Vollmann W. Anizotropy of the triplet spin-lattice relaxation in molecular crystals at low temperatures and high magnetic fields // Chem.Phys. -1979.- V.37. -P. 239-250.

4. Андреев В.А., Сугаков В.И., Штепа Ю.Д. Спин-решеточная

релаксация в локальных тршлетных возбужденных состояниях

/

молекулярных кристаллов на акустических фононах'// ФТТ. -1932.- Т. 24, N 5,- С. 1482-1483.

5. Б.А. Андреев, В.И. Сугаков Влияние характера движения экситонов на спектры ЭПР триплетно возбужденных парных центров // ФТТ.-1974.-Т. 16, N 4.- С. 1094-1100.

6. Yang G., Honig ft. Concentration - and compensation -dependent spin - lattice relaxation in n — type silicon //

Phys.Rev.-1963.-v.168, N 2.- P. 271-289.

7. Sugakov V. I., Shtepa Y. D. Spin-lattice relaxation theory of excited triplet state impurities in molecular crystals //

Phys.St.Sal. I В ). -1983.- V.J16, N 2.- P. 633-638.

8. Делюков A.A., Климушева Г.В., Трипачко H.A. Спин-решеточная релаксация локальных триплетных возбуждений кристалла бензофенона // ФТТ. - 1984.- Т. 26, N7.- С. 2143-2147.

\

.Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Андреев В.А., Прилуцкий Ю.И. СПВ - механизм спин-решеточной релаксации в локальных триплетных возбужденных состояниях молекулярных кристаллов // XX Всесоюзный съезд по спектроскопии,.Киев, 1988, Тезисы докладов, Часть 2.-С. 143.

2. Пр1луцький ЮЛ. Релаксац1я сшну в . локальних триплетних • збудаених станах домшкових молекулярних кристал1в // / УкраГнська студэнтська ф;зичнз• конференц5я, Льв1в, 1991, Тези догов! дей.- С. 21-23.

3. Андреев В.А.,'Прилуцкий Ю.И. Механизм спин - решеточной релаксации в триплетно возбужденных состояниях примесных молекулярных кристаллов, обусловленный связью поступательных

и вращательных движений // УФЙ, 1992, Т. 37, N б, С.905-913.

4. Андреев В.А., Прилуцкий Ю.И. ЭПР триплетно возбужденных парных прмесных кластеров в органических молекулярных кристаллах // Киев.ун-т.-Киев, 1992,- 18 С.- Библиогр.: 24 назв.- Рус.- Деп. в УкрИНТЭИ 18.03.92, N 357-Ук 92.

5. Андреев В.А., Прилуцкий Ю.И. Спин - решеточная релаксация в триплетно возбужденных состояниях примесных молекулярных кристаллов, обусловленная внутримолекулярными колебаниями ядер // УФЖ, 1992, Т. 37, N О.

6. Андреев В.А., Прилуцкий Ю.И. О скорости спин - решеточной релаксации в локальных триплетно возбужденных примесных центрах молекулярных кристаллов во внешнем магнитном поле // УФ®, 1992, Т. 37, N 10.