Рентгенофлуоресцентное определение серы в замороженных нефтепродуктах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. В. Ломоносова

рГ6 од

'упб На правах рукописи

ЛЯШНА Ольга Игоревна

УДК 543.422.8

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ, СЕРЫ В ЗАМОРОЖЕННЫХ НЕФТЕПРОДУКТАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте общей VI неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН (ИОНХ)

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор ШЕПЬФАРБ Ф. А. кандидат физико-математических нг,гк КУПРИЯНОВА Т. Л.

доктор технических наук НИКОЛЬСКИЙ А. П. старший научный сотрудник, кандидат технических наук ИЛЬИН Н.П.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН (ГЕОХЮ

Защита состоится " 25 " мая 19Э4г. с 16 часов на заседании специализированного сазета^К 063.41.04 при Московской государственной академии тонкой кшямескаи технологии им. К. Б. Ломоносова (ЬОТХТ) по адресу: 117571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮТХТ им. М. В. Ломоносова (119831, Москва,Малая Пироговская, 1).

Автореферат разослан 994г.

Ученый секретарь '

специализированного

Официальные оппоненты:

кандидат химических

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.Трудно найти такую отрасль народного хозяйства, где не использовали бы продукцию нефтехимической промышленности. Лля обеспечения развития таких отраслей,создания новейших технологий, работы транспорта нефтехимическая промышленность производит высококачественные бензины,дизельные топлива, различные смазочные масла и синтетические присадки к и;:,у,; резинотехнические изделии,синтетическиЛ каучук и пр. Одним из вая-нейшх показателей качества нефти, наряду с Фракционным составом, вязкостью и плотностью является общее содержание в ней сери. Содержание серы, например, э исфтях Башкирского региона достигает 3%, а Узбекистана - Ь%. Она присутствует не только в свободном состоянии, но и входит в состав сернистых соединений, смолистых веществ (сероводород, меркаптаны, алифатические сульфиды, дисульфиды, тиофаны.тиофены). как низко-, тач и высоколетучих со-эдинений, которые являются основой продуктов нефтехимической и "азозой проккпленности, фармакологии, пищевой прошпленности. Сер-шстае соединения затрудняет использование нефтяных Фракций сгк для применения их в качестве топлив и смазочных масел,так I для переработки в нефтехимические продукты. Серосодеряащие со-дичения, особенно НгБ.способствуют коррозии аппаратуры, часто трапл!твт катализаторы. Поэтому определение серы в иефтепродук-ах (наряду с некоторыми другими элементами, присутствующими в эфти, в частности, V,Ге, 1И.Т1.Сг,Со, Са,На,К,31,Р, Се. от содержала которых зависит качество и стоимость как исходной нефти, ж и получаема* нефтепродуктов) является важной задачей.

Для определения серы (как ее общего содержания,так и со-!рхания ее различных соединений) использует многие аналитичес-!е метода: титриметричесиий анализ, полярографию-и другие злект-лшические методы, газовую и жидкостиу» хроматографию, масс-ектрометрют. хронатоыасс-спектронзтрип, ИК-спектроскопич.Одним перспективных методов определения общего содержания серы в фтепродуктах является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), горый позволяет проводить многоэлементнкй анализ с хорошими «юстными характеристиками, обладает большими возможностями 5 изучении жидких объектов. Однако, существующие способы РФл ¡костей часто основаны на сложной пробоподготовке. одновреыен-вьтолнякщей задачу концентрирования определяемых элементов.

Анализ открытой поверхности непрепарированной жидкости не может бить осуществлен во шогш рентгенофлуоресцеатних спектрометрах. когда пробу облучают снизу, поэтому для анализа жидкостей используют лредохранякщуо от вытекания пленку.Тек как рентгеновское излучение серы относится к длинноволновому спектральному диапазону, то оно в значительной степени поглощается как материалом самой г.роби, пленкой, так и воздухом. Поэтому необходима работа в вакууме или в атмосфере гилия.что затрудняет анализ легколетучих объектов.

Природная нефть и продукты ее переработки на различных стадиях технологического процесса, объекты экологии часто готе-рогенны (суспензия.эмульсии, расслаивавшиеся аидкости). Без учета влияния гетерогенности при контроле содержания в них серн и других элементов методом РФА правильность результатов анализа существенно ухудпается.

Поэтому разработка экспрессных способов анализа видких проб, особенно определения серы'-в легколетучих кидких пробах с учетом их гетерогенности позволяла бы оптимизировать PQA та«« объектов и расшрить круг исследуемых веществ и материглоз, особенно в таких областях, как химические технологии, экология, медицина. что делает поставленную проблему достаточно актуапьной.

Целью диссертационной работы явилась разработка экспрессных способов рентгенофлуоресцентного определения серы (как пример элемента с"длинноволновым излучением) в ввдгих нефтепродуктах, в том числе легколетучих и гетерогенных пробах. Для достижения поставленной цели необходимо било реаить целый ряд задач, езязанных с пробоподготовкой гадюк, легколетучих объектов, и разработать ыетодкки количественного РФД.

Научная новизна нсследозашй заключаете;: в следуюцом:

1. Предложен способ подготовки жидких проб к FM, пеззоля-. сций облучать их свободою. на ааг,и^с»нув пленкой поверхность,

с использование!,; вакууьиой оначки камори спектрометра, основанный на пмж:онии елзкосп; с поаоць» аакорахизания.

2. Предложен способ поз'отобхи'шдкич легколепчих проб к РФД. с использованием вахуушэй откачки нанерц спгктрометра, основанный на поваленип вязкости с поыэцью замораживания и ввэ-дення иньртного вещества. '•

3. Предложен способ РФА замороженных жидкостей с учетом ингмкки изменения аналитического сигнала во времени.

4. Предложен способ одновременного определения состаза и олцины позерхностн1*:< слоев с использованием рентгеновских лини различной длины полны (при наличии определяемого элемента

пленке и подложке).

Практическая значимость работы. Предложенные способы были спользовглы для РФА гомогенных жидких,легколетучих проб, таких зк мазуты,дизельные топлива, бензины, масла и гетерогенных сис-зм на основе жидкостей, тгких кап смазочно-охлаждащие хидкос-) (СОл!), иль, суспензии биомассы о соде, расслаивающиеся жидкос-1 (слои масел на воде),малые количества жидкостей на твердых эдлокках. Предло.тенкне методики и полученные с их ломошью ре-лпьтаты позволили идентифицировать мазуты различного проис-иденил и другие нефтепродукты по содераанио в них серы.

На защиту выносятся:

1. Способ подготовки лидких проб нефтепродуктов к рентге-флуоресцентному анализу, основанный на непосредственном переда их в твердое состояние при заиораяшании.

2. Криогенный способ педготозки легколетучих кидксстеи к !лтгенофлуоресцентно!.!у анализу, основанный на повьиении сяз->сти при сведении специально подобранного вегцестза и последуем замораживании.

3.Способ ректгенофлуоресцентного анализа гетерогенных объ-.тоз, основанный на использовании мягкого характеристического нтггноасного изл/чения для определения состава и яееткого из-чения для определения толщин поверхностных слоев. '

4.Комплекс методик анализа серосоде^кадо япдхостей с .пользованием предложенных способов.

Апробация работы. Материалы диссертации били доложены и сунденк на: 8 Всессззкой конференции по локальным рентгенос-ктральккм исследованиям и их применении (Черноголовка. 1982); Всесоюзной конференция по росту кристаллов (Москва,1988);

Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989); Интернациональной конференции по росту кристаллов (1989.Сеи-Япония): 8 Симпозиуме по растровой электронной микроскопии аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-93) (Чер-

»оголовка. 1993); Российской совещании "Локальные метода'«toy. доаакия вецества" (Суздаль. 1593).

Структура диссертации. Диссертация состоит из сведения, глав, перечня основных результатов работы, заключения и библис графин.

Do введении показаны актуальность темы,цели,научная ьо вкзна и практическая ценность работы. Здесь г;е сформулированы положения, вишскыые на зацту, кратко описана структура диссер тации.6 первой глазе дан обзор опубликованных работ по хини ческим и фиэичо-химическим методам анализа легколетучих жидки; нефтепродуктов,по проблемам РФА и подготовке «идких проб, методическим особенностям, определения серы, по РМ гетерогенных o6i ектов. Вторая глаза посвящена разработке способов количественного анализа жидких проб,содержащих элементы, рентгеновское излучение которых rezm в длинноволновой области спектра. На примере определения серы в нефтепродуктах оценены систематические погрешности анализа, связанные с пробоподготовкой и получением аначитическогэ'сигнала. Изложены разработавшие способы подготов ки етдних и - легколетучих объектов. В третьей главе описали способа анализа гетерогенных проб.Четвертая глаза лосоящеиа конкретным аналитическим приложениям разработанных способов анализа. Б ззкяоченш рассмотрена перспективы развития предложенных способси, каиечени капрг&шш дальнейшие исследовании и возможности их использования для PiA различных объектов.

Диссертация изложена на 165 страницах, содержит 25 рнсун-21 гдблиц и библиографический список из 163 натл&юг-ашЛ.

АППАРАТУРА И МАТЕРИАЛЫ Исследоаа-гля проводили на рйпгек^пуоресцентних eneiitpo-мзтрак VRA-3Q у VP.A-33 (Carl Zeiss. Зела, ГериаштК Дна генерации р-;!птеко::ского напучегая пслсдазозаяя рентгеновские трубки с Cr я V' £нора1.ш (бериллнезое окно). После откачки воздуха давление а Kai ¡эре спектрометра било на хуке 0. б Па. Напряжение и ток напала трубки варьировали в пределах 10»50кЗ и Ь*БОь-А, соответственно. Детекторами слуклды ецштилллционнай и пропорцло-налинык проточный счетчики (толщина окна 4икм). В качестве кристаллов- анализаторов использовали 11Г(4Й0) ,LiE'(Z20),LlF(200),

—- -s

- 5 -

'S, графят. Si, Ge, ЯЬАР, КАР. Проболодготевку проводили, используя ледущие материалы: аидшш азот, гептан,зинозан,парафины раэ-ичных сортов.

ОСОБЕННОСТИ PU ПО ДЛИННОВОЛНОВОМУ ИЗЛУЧЕНИЮ.

К области длинноволнового излучения в рснтгеноспектральном нализе обычно относят излучение с длинами воач Х>0,3+0,5нм. aie как дликнозолново'Э излучение имеет больаие коэффициенты ло-пщения даяе в таких средах, как воздух, то при анализе необхо--!мо вакуумирозание спектрометра или использование атмосферы элия, наличке работающих в этой области кристаллов-анализатора и счег-тикоз рентгеновского излучения.

При анализе по длинноволновому излучении; учитывали разлито величин зоны отбора информации по глубине и зону генерации гнтгеновского излучения, которое упеличиаается с повышением 2 ггркцы и увеличением длины волны аналитической линии, посколь-' возбуждающее и генерированное излучение имеют разное массо-¡е коэффициенты поглощении в материале пробы.

При работе в длинноволновой области использовали ректге-еску» трубку с Сг-анодом. При оценке зон отбора информации для алитичееккх линий £Ка, Л1 Кос и asLo з различных матрицах длину лны первичного рентгеновского излучения (Х.,^) определяли экс-рименгально по поглощению рентгеновского излучения в пленках иайлара толщиной 1,6 и 12 t,мл. Результаты, представленные в бл. 1, использовали для оценки толдкн "насыщенных" и "тонких" оев при определении элдеяггоо ь исследоса; над пробах.

¡Зажнейяэй харукгеристедш способа анализа, особенно при ределешш .малых содержании, является величина предела обнару--мя,которая зависит от интенсивности аналитической линии 1л этнояения интенсивности пинии к фону <Вя1г/1ф). Для Kd-излу-1ия серн сравнивали скорости счета, отношения В прч испопьбо-пии равных кристаллов-анализаторов, колликатсроз, анодов ронт-гавсиой трубки, рзкимоз дискриминации импульсов и спеьтпаль-t полокений для измерения фона. Для оеалпзаипп максимального были изучены зависимости с-нсданич интеисиочостей аналитикой рентгеновской линии и ос .^она ст нг»прлйен::я на ре-егге-1Ской трубке.Интенсивность линии Slù при различных напряде-

- в -

Табл/лр 1

Толщина "насыщенного" слоя для различных аналитических линий

Аналити чоская ли^ия. Материал матрицы Плотность 1® Днаг р, С!,|г/Г О 'Цф»А Содера. элем., %, масс. Тощ. насыщ. ''нас.. • МММ

БКй (5. 373) 0 2 0,8 160 2.9 1 216

0.1 223

бензин 0.7 158 2,9 1 241

0,1 248

НйО 1.0 405 2,9 1 23

0.1 69

А1КК (8,339) (^03^107^5 4.3 5065 2,3 17.0 1. 5

АзЬй -(9, 671) СаозА^гАй 4.3 2320 2.3 65,7 2,7

АеКв <1.18) Сад з А1О7 Аэ ; 4. з 83 0,8* . 65,7 , 58.8

СаКсХ (1.3-1) СзоЭЛ1О7АЗ ' 4, 3' • 43' ; о.в* : 17. 3- | 57,.3'

*- расчетное эначзния.

пнях и тоиг:: юкоряли- на 1&сс«зисш образце СйЭ (пота$э1&.п;л пластина), котора;" шдздаровал енгугца» нахождения сори и мат-р;аде со средни:,: глкшьк1 паизро;/.', ¡V па перогко серы, проп; ¡тайн®; параф! ¡нэл. прейгтаЕИВЕ^ои' собой ; юдоль ¿згйоп ь:а1рица.Э&&>;сй-иость В дач Ч-излученпгГ сер;.! от ¡жиосгй (&')• труба', предстез-пешд иа рисЛ.Бздио.что с свучаз 'Пр'л' росте шуюстп о-1 спет нэдмо&ш (а) зависимость шсот цгкс;со,о:,коториЯ евкзы: с ыалнчиза друх конкуриру-к-ж про:;оссоз: уибиьзениеи зУсктаи-ной длина солнц созбуг-аетдего нг.л!/чеинй и увеличением поглещо-нил вторичного излучения в матрице с увеличением кепрягеииа на трубке. На кривой (б) максимум отсутствует, так пак при увеличении тойэ трубки возрастает интенсивность генерированного излучения. .Что касается зависимости (с).то она не имеет ярко.вы-

раненного максимума, поскольку поглощение генерированного излучения Кй-лннии серь; в легкой матрице мало. Следовательно, при определении серы увеличение напряжения выше 30 кВ при токе ЗОь(А нецелесообразно, в то время как. посыпая ток трубки, молено увеличить отношение В и. тем самым, понизить Сп, п.

О 0,5 1.0 1.5 2,0 И,кВт

Рис. 1. Зависимость отнесения В (В=1- /I*,) для вГСсх от мощности трубки: а -и С<& при изменении напряжения и постоянном значении тока (1»30мА); б -в Сс13 при изменении тока и постоянна! напряжении (11-ЗОкВ); в -в парафине при изменении напряжения и постоянной значении тока (1«40мА)

Таким образом,при определении серу в нефтепродуктах на рентгенозских спектрометрах УЛА-ЗО и \FRA-33 с Сг трубкой при налряяении на трубке 30 кВ.токе 30 м.\, с кристаллом-анализатором грабит (коллиматор с угловой расходимостью 0.45°; окно дискриминатора -8056;) при смешении для измерения интенсивности фона от положения максимума линии на 1 5 градусов был реализован предел обнаружения С„!,, =5• 10"3 ?ласс. .

РАЗРАБОТКА СПОСОБА КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ВДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В настоящее время при анализе жидкостей существуют два основных подхода: 1) перевод жидкой' пробы в твердое состояние (выпариванием,химической обработкой, осаядением фаз, сорбцией и пр.), 2) непосредственный анализ жидкостей в специальных кюветах. Второй вариант затруднен цля приборов с облучением образца

В

снизу, когда используют кюветы с дном из плотно натянутой ыай-ларовской пленки.При анализе в вакууме используют армированные кюветы.материал которых дополнительно поглощает рентгеновское излучение. Зто снижает пределы обнаружения элементов, а иногда делает невозможным анализ в этой области спектра.

В данной работе, исследуя проба мазута, дизельного топлива и бензина, летучесть и вязкость которых резко отличается друг от друга, для приготовления излучателей применяли два подхода, исключающих использование предохраняющей пленки.В основе обоих подходов лежит требование увеличения вязкости исследуемых жидких образцов. В первом замораживали кидкие образцы в специальных шоветах, во втором вводили вещества, повышающие вязкость пробы. Первый подход применяли для анализа чистого мазута, масел, других низколетучих жидкостей.Образцы помещали в кюветы г.> оргстекла, тефлона, либо капролана. вкдеркмваищих резкие и многократные перепады температуры, и замораживали погрухением их в ;г.ид-кий азот. В ¡(ачестве вещества, повышающего вязкость мазута, дизельного топлива и бензина использовали зйкозан (ОгоН^).который имеет температуру плавления 36. 7°С. Такая невысокая точка плавления позволяет просадить сшсивакио п гомогенизацию пробы при небольшом нагреве, что вагло при исследовании легколзтучих соединений. Кроыэ того, зйкозан имеет поту» взаимную растворимость с углеводорода;«:, содерка^м/лся в нефти и нефтепродуктах. При добавлении его к мазуту в соотнесении 1:1 получали гомогенную массу,твердую при штатной танературз.Схесн б&ш-ка, дизельного топлива, других лэгколетуччх жидкостей с эЛкааа-ко:.{ зауорагггзали в ювотамсохедк дополнг.тольную емсость дел введения тепло? чкумулируитрго ¿ечсства, ¡»торсс позволяло увеличить время "нэразмора&ззашш" обрагца. Б качестве тсглэшасу-мулирувцего вецества испольговал! ззг,орошенный в :-:;лдкса азоте гептан.

Для оценки влияния матрячних эффектов при опроделзнин серн е- нефтепродуктах строили градуарозочный график,используя образцы сравнения (ОС) ы& основе зйкозана. которое готозкли введением в него свободной сери и количество от 0.2 до 1.0* масс, при нагреве в водяной бане ло +40° С. гомогенизации перемешиванием и последующем охлаждении смеси до комнатной температуру в'

кювете из оргстекла.Содержание серы п мазутах, маслах,бензине и дизельном топливо определяли по способу внешнего стандарта с использованием одного из ОС. Заметки,что ОС на основе эйкозаьа могут быть использованы и при определении серы в водных растворах. так как массовые коэффициенты поглощения излучения БКй водой и эикозаном очень близки.Для анализа образцов, содержавши более чем 1% серы, градуирсвочный график либо экстраполировали до требуемой концентрации, либо использовали способ разбавления проби.Приготовленные таким образом ОС могут сохраняться долгое время без каких-либо изменений состава (анализ ОС одного состава, проведенный в различные дни в течение месяца, не показал существенных различий,8Г"О,01).

При исследовании эанорозенных проб, помоченных в кюветы из разьих материалов,получен« зависимости изменения аналитического сигнала во времени (рис.2).Видна обцая закономерность изменения аналитического сигнала во времени: снижение в начале, постепенней рост и выход на плато, что связано с температурой проби. Ко-хно выделить три незашеишх процесса: конденсация и наморажзание на охлажденной поверхности образца паров води из воздуха и масла ив надери спектрометра; разогрев образца под воздействием первичного рентгеновского излучения и теплопере-носа через контактирующие с кюветой части спектрометрической ¡саморы, испарение намороженного слоя. А 1,шп/с

1400

1200

1000

800 -

600

О

200 400 600 800 1000 Т.С

Рис. 2. Зависимости интенсипностей Б-К« от времени для мазута, помещенного в кюветы из; \ и 2 -оргстекло,3 -капролан, 4-тефлон.

Вид кривых зависят от теплопроводности (кривее 2,3.4) и массы (кривые 1,2) кшет а сочетания и преобладании одного над другими в разике моменты вреиенм перечисленных процессов.Виход на плато соответствует состоянию образца, когда его поверхность свободна от конденсата. 1Ю находится в замороженном состоянии, а аналитический сигнал язляется неиекгженнуи.В среднем стабильность аналитического сигнала достигается через 5 ».га. после начала измерений,для нелетучих проб он из изменялся в течение но менее 15 минут. Этого зреш.чи достаточно для получения статистически надежных измерении. Использование теплоаасумулирущня веществ позволяет при необходимости увеличить вреил измерения (что валено при малых седерганиях определяемого элементе.) и провести многоэлгмочтний анализ проба. При анализе легколетучих проб снижение величины аналитического сигнала после выхода на плато, связанное с испарением летучих фракций, содержи* определяемый элемент, начинается ранызе, чей у нелетучих.

Правильность прозэрена способом "В2едено-найдепои.гРазра-ботанный способ рептгексОлуоресцентного определения сери в кадки;; пробах позволяет при навеске мо;:сэ 0,3 ил(обеспечивать относительное стандартное опелзнение ¡5,.«0,01 при содсршса» сери Яйдасс. Предел обнаружения г,рн вероятности 0,95 составило?

0, 005%масс.. диапазон опродалг.зм-о: сог,ерз,.а'».Ш - 0,05 * 10й.:г.сс. Ереия. одного злзиентоопргделзш« состааллэт 30с без учо-ж сре-кяга доспьгсния "сгабилмюго" аналитического с:ш;алл прк Еро-

1.'.С:и;1 пробоподготоао! 10:,!КН.

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ Ш!Ш.'ТСЕШ!ОГО /НАЛЕ'.

ГЕ1БР0ГС;{»Ь^ ПРОЗ -йфзя не^гь я продукта исс.1гехлс;:чоскоЛ прег^лежоетс п ееоел готорсгасЕЛ ^¡{род:-^ зале.;.:: исегдг.

соприжкяслся засопои;;;^лк г.одс.:.м и оЗрс&увг иис!^'

сз;ой у,гушжн типа "во;,:, в "¡х;ти о ьодэ". В про-

цессе персриСоткп игбти сап ргзделлотсл воа;;з.'.отвис:1' ?о.*пгра-глэктрпгсскэго коля другими и2тод^.;п. Д'ш кенгрода эл&чзнтюго и Фазового состава на разных стадиях шрграбзтка использует методы, не поззэлл:сг;пе оценпзать неоднородность получаса« иатериглзо.Чго касается К'кло кевгетнз бслъизс, :из/«г-

чество работ по исследовании гетерогенных проб, таких как пуль-пи продуктов Флотационного обогащения, представляете собой . взвеси миисргльшх частиц в поде, смазочно-охла-:; дающие кидкости, пленки на подложках,другие слоистые структура и пр.

Неоднородность проб по химическом/ составу, v.czot, с одной стороны, бить предметом изучения для реасния,например, матсриа-ловсдчсскик задач, с другой - источником погрешностей, одни:.! из ислг-:;г,их Сзктсрсн при проведении количественного анализа.

Нами рассмотрено два типа гетерогеннссгн: гетерогенность г,о поверхности (поперечная) и слоистое структуры (продольная . гетерогенность).При Fi<А гетерогенных объектов необходимо знать величину зош отбора информации как по глубине анализируемой пробу, так и по ее поверхности. Для изменяя зены отбора информации по поверхности образца било получаю изобретение первичного пуч;сл.падевого на поверхность пробы.» оценены размер, Фор-кз и распределение плотности рентгеновского излучения.

Псказачо, что 003 от сун:,¡арной лнтонсшюстп генерированного з пробе излучения имеет равномерное распределение в центральной чгсгл ях&ярсм 2Г. г.5 при пелиом Дмк'отро (при вравши прсби по вреия ctc:ac:)-22¡a4 (длл прибора УЙЛ-ЗЗ).

Тг.н игл труг.г.о получить ОС с гетсрсгсикоотьэ, аналогичной исслэ;;уе:"'-<, тс г.спсльоугтг 1'счсгс;;;г-!- СО, по учзт ге-

: c-porc;:::Dr-;¡i !:сслздус.г:зга сС-р-гсца. "?коГ; способ разработан на оСр.'дС-цэ.'з потере/J л::..»

r ст ц;::г;>л участков npoCu. Разброс

чч-; Г'.снып'те,*! Cu":' ov ч:;С;чц ICO' i'">;:i! разной круп-

¡circón;;;-::! мгстл!'!''.-;- И гфотг ;-.!;:ix пг.; Г; :;<:сч, рзспз::з ,л£Н-'.'■ :->\ ргзлнччоч рсссггг;;г:' пт гочгр ¡v-;?::,"ззгсллл хг.рпчте-рчч.чгь о /с'счог'чгч.сгь с г."Чз"Чч;г':чч 1 г'.Пр:; i--.-, ir Ср'лц.: че.-ц l"r: "' ; '?'■

:, "..з ¡.ер;.-",.':- згччеть г/.-рг:; л-.а о г,у

Тс:."; о на (гс: сч)::м::;тч' ч с.:он), .ч'-сгзелол-

!".'.' сгру.'.':>г:/.:■т.';:.n::~v. :зс.'.,о Ьч'лоичи s:i г.зг.лз- ебъе:::;.:, г,;:." :-;згс;>-.-:: г.чгглс:: c,;o;¡':lj ü,-:..."';-: í, чпло.'чччз с кч-ч-

с: ■;".!""зс-:^ ччлучзич;:;1, гччччч--ч рчх-чч* з «прозепъ-

г:с:" ччлргплсчч^.Су^осч.гчч;::? ¡'.evor. ■"п срс/Л'Т.Состс^а и тол-:~'-чч гопак слсс-э кмсгооСреч'и ¡en; с те-:.::; грс::;'Л испатьгусг-.чх

теоретических представлений,так и круга исследуемых объектов. На модельных структурах "поверхностный слой - подложка" (слои G¿.-хИхп5 на подложах GaAs) наии разработай способ однооое-менкогс определения состава и толщины поверхностного слоя по единичным массивны!,! ОС, испольэукций излучения различных серий одного и того ке элемента,например,М- и L- серив для элементов начиная от HÍ, или М- и К- или L- серии для элементов ст ñu.или L- и К- серии для элементов от Ti. По наиболее мягкому излучения определяли состав, а пи коротковолновой-/ излучению 'измеряли толщину пленки.В основе такого подхода лежит различие величин зона отбора информации для аналитических .линий различных серий и условий возбуждения.

Реализация такого способа рентгенофлусресцеитного анализа требует знания тслаи:ш "наоыценного" и "тонкого" псверхьостных слоеи и значения для различных аналитических линий. Толщина слоев рассчитывали по формула« из [11 для монохроматического приближения. Значения X3Í для коротковолнового излучения вычислял!! по формуле из [2], учитывающей только тормозную составлявши спектра.Для длинноволнового излучения, когда необходимо, каре и случае оценки величины зоны отбора информации для излучения сери з различных матрицах, учитывать характеристическую составляющую первичного спектра,Xjj определяли экспериментально (тасл. 1). Видно, что различные аналитические линия несут информацию о слоях исследуемого образца разной толщины. Кроме того изменить в некоторых пределах размера зон генерации и отбора информации для каждой аналитической линии можно, меняя напряжение на рентгеновской трубке.

Таким образом, задачу определения состава пленки сводили к поиску аналитической линии и напряжения на трубке, для которых исследуемый слой являлся бы насыщенным. В этом случае в качест-

1.Лосев Н.Ф., Количественный рентгеноспектральнай флуорес-' центный анализ. -W.: Наука, Í969 -336с.

2. Краснол>цккй В. П. .Блохина Г.Е.Вклад монохроматического приближения в погреииость рентгеновлуоресценткого анализа тонких пленоч//Ш. 1980. Т. 35. Вьп. 10. С. iBS>3-19C4.

1зе ОС использовали массивный образец и определяли состав обычным способом внешнего стандарта.Используя модельные образцы гс-тероструктур Gat.. х A lxAs-GaAs. расчетным и экспериментальным путем установили,что для пленок толщиной З-ЗОмкм условию "насыщенного" слоя удовлетворяют линии AsLa,AsLS.C-aLü, GaL& и Al Ka. Нами в качестве аналитических были выбраны линии AsLd и AlKcí.

Для поверхностного слоя известного состава рассчитывали его критическую толщину,начиная с которой для выбранной аналитической линии излучение подложи не вносит вклада в регистрируемое излучение. Например, при напряжении на трубке 20кЗ для образца G2oi7 А 10,3 As на подложке GaAs и аналитической линии GaKat йКрИТ » l'i мчи. а для линии Asífe dK¡)ftT 38 мкм, для образца G% 14 А10, б As -46 si 45'im.í, соответственно. Для линий GaKcí и AsKoí, зона отбора информации которых превышает тогецину плеши, аналитический сигнал аслздыо&ется из сигналов пэдлогкк и пленки. Величина отнесения интенсив: ¡остеГг этих линий, г., следовательно, и концентраций здемедтоз» зеазкеиг от вклада излучения пленки в е&г.ое излучение. Зная состав позормизегного слоя и используя массиониэ ОС. епрздэлялн его толцнну.

На рис. 3 предегазлгнз воиотрамиь для определения толщины rara Gij .xAlxAs на подло:;ках GaAa по известному составу х, при иапряшш гл трубке 20иЗ. В езрхнзй чс.стп дача э&виемшггь откожкип концс:-)1ра1!;й голлпп и ммпьша от к; о нижней -сорт 0?л;Ю'Л1.'ссто'Л то/цик nnœaci от nwr/чкиого х для разик:: составов плепня.'Измеренному ««¡.чеки спгоплш ¡штагсюясстзЛ этих лини,ï созтаэтстоуст пскигороз значен,te х, которое t'c^er но ссвпа-дагь с пспяйхы pzi данного гоасрхиосшого елся из-за лшда подлог.,;«! з кзя/чап*.о. Сорил йсшисншзтся (шччяя часть номограч-М';!> С0320ЛКСТ ПО ЮЯДСККОау гНЗЧ-.ПВ» Л ОЛрСДОЛКЬ толгр-иу поверхностного слоя.Если ¡ийдецноз гиглекие'х раню нуда, то в зоне отбора находится только подлс::сча (в каком случае -GaAs). При соегвдскии нгйдеинсго ;: с ¡»стиниим кссно утверждать,

что вся зона отбора (кзечасг составу пленки, зо всяком случае, ее толокна больг.2 зеш отбора информации.

В низней части жмеграод приведена дзо зависимости толщин пленки от полученного х для рамих составоз пленки, рассчитанные для излучения tía-Kc((-) п As-Ka<*). Видно,что неодиознач-

ность определения толщина меняется с изменением х.Расхождение минимально при х=0.6Г> и увеличивается по мере удаления от этого значения, Погреаность определения толщины зависит от различия массовых коэффициентов поглощения выбранных аналитических' , линий в поверхностном слое. В рассматриваемой системе для х-0;6 она составляет 2% отн..а для х»0.3 - -16% отн. При значительном различии зон отбора информации дня используедых аналитических линий необходимо введение поправки.

Предлагаемой подход бал применен при РФА модельных образцов, представлящих собой пленки йа^А^Ае толщиной 6М5мкм на подлонках иа йаАс. Содержание компонентов в пленке определяли способом вневнего стандарта по линиям АэЬа и А1Кй, для которых поверхностный слой являлся насыщенным,при напряжении на трубке ЯОкС. ОС служил массивный образец состава Сао1бйА13>згАз.Погреаность определения состава составила 0,i%aa.cc., толщины - ЗХотн.

Для определения серы в пленках из нефтепродуктов на воде и толцини пленок необходима предварительная оценка их насыщенности по сере, которуо проводили, используя характеристическое излучение С1Кй (поеденного добавлением МаС1 в воду).и в случае ненасыщенного слоя по его поглоценш определяли толщину плен-

tat. В случае насыщенных слоев использовали более кесткое излучение Cuftx (добавка СиС12 п воду).Содержание серы определяли по ОС способом внэинэго стандарта. Неравномерные толщины по-серхностных слоев оценивали по отнокенш интенсквностей элемента пленки (S) и подложки (С1,Си и т.п.).Эти способы были использованы не только при анализе слоез мазута на воде,но и при исследовании резистивных слоев состава 6%Mi-54W3r-405?Si, нанесенных на массивные подложи из поликора (А1г03).

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ АНАЛИЗА Разработанные способы подготовки и анализа жидких, легколетучих и гетерогенных проб были применены для анализа ряда реальных объектоз.

При подготовке к анализу проб нефтепродуктов использовали как зашражвание, так и разбавление эйксзгном. Тек как вязкость этих образцов в условиях проведения анализа высока, то время анализа не огранивалось и определялось необходимостью реализовать Sr'-0,01. Реально о;;о составило 30 с для каждого образца. При анализе замороженных проб время анализа определялось временем сгебиг.игга|1:и аналитического сигнала и Sr4),02: б среднем оно состгшло 5*7 кил.

"или проятддгшгсз&кы: 30 проб йззута 5 :.т.рок, 12 проб дн-3!>«>ьсго тэгдата 2 10 trooO Сгазнне, 2 s арок, 25 проб масел

3 м^рок. 15 проб пг'-^'-пх^ 2 морок. 3:;-пгз;н:: опролелениг,:-: содэр-:~шп'$ созтоаш»: л '•'г,'1\"Г:Ч'.! 07 0,70 ;;о ?,,л/мпс;.; з дизельной топ-л:г:е - с? О;35 до l,ii;';s (кйшкэ - от 0,(35 до 0.25',;; в маслах -з^ич1 07 0 О,GS";п ос 0 до 0,CsV'.

r.nv-.n мЧ'^сгг-злс.ч'! ч ?'5л. 2. По со:¡.•ov;;гость

fr.a;'".:::::*rfii и нефтепродуктов по сед:p":~:irn ctr;-: з н-s;;. Ппо:;о:к:г) огрэло'лэ'-^.о сори в СО':;,и тс:*, ЧИСЛО и В МлЛСЛ! HOiri'iWJ'OO ncoov \'Л поьклео.

Сп?с«сл;1М8 сеглютешя S и " прозы.? "> в 15 заперожггейтс пробах с>спензнй бicvacca (Caniica VeUda и ;:'!.}.Ц.т-i проверки правильности результатов аапигнреваля и м/су^енную биомассу. Преимуцестсо предложенного способа контроля содержания серы и фосфора п пробак биомасс« перед традициенннми- состоит в его зке-прсссности и в возможности проведении многоэлементного анализа.

Таблица 2

Результаты определения серы в нефтепродуктах

Материал Sr 0,01 | Материал Хнаес sr

*Мазут флотский, Ф5 1,78 Масло диффузионное фирма ARL 0.17 0,12

Мазут флот 'ИЙ.Ф12 ыалосернистч') 0.70 0,03 Масло диффузионное Bf.i-5 <0,01 -

Крекинг-мазут. Ф12 сернистый 2,05 0,01 Масло форвакуушое Фирма. Carl Zeiss 0,10 0,20

'Мазут уфимский' 2.15 0, 01 Масло индустриальное, И-12 0,83 0. 02

Мазут туймазинский 2,30 0,01 Наело веретенное, АУ <0. 01 -

Дизельное топливо. Ш-2 0,55 0,04 Масло трансформаторное iO. 01 -

Дизельное топливо, Л 1,14 0,02 Парафин неочищенный 0.05 0,25

Бензин, А-76 0,10 0,15 Парафин <0.01 -

Бензин, Аи-93 0,05 0.25 Эйксзан <0,01 -

* - Образцу предоставлены Г.М. Балык.

Проведена идентификация ряда летучих яидких органических соединений: циклогексш-бекзил- и циклопентш-деци-сульфидоо. Показана возможность получения воспроизводимых результатов и при высоки;; содержаниях- сери (до 15~насс).

Разработанные способы определения серы б нефтепродуктах опробованы \\ на других жидкостям. Например, проведен контроль содержания элементов, переходящих в жидкости при измельчении, и гомогенизации проб, травлении образцов.Проведен контроль полноты удаления выщелачиванием одного или нескольких элементов сплава при поучении порошоз методом с/бтрактивьой металлургии.

Разработанные методики и полученные с их помочью результаты использованы в практике работы лаборатории химического анализа ИОНХ кафедри химии нефти л органического катализа хгафа-уа МГУ, аналитического центра ИЛИ "Полюс"- КГЦ "¡Ажролаэнр",

ИХ РАН, Зкспертно-крининэлистических подразделений ОВД России.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанные способы анализа были применены для определения серы в нефтепродуктах (табл.2) и различных экологических и технологических прсбах (табл.3).Увеличение вязкости анализируемых жидких проб при использовании замораживания и сведения эйкозаяа дает возможность облучать свободную поверхность прсб, значительно сократить время подготовки и анализа образцов при достаточно хорошей воспроизводимости и поавильности результатов. а также учесть влияние гетерогенности. Все это делает перспективным широкое использование РФА для экспрессного определения элементного состава жидких,легколетучих, гомогенных и гетерогенных о'бъапов. Разработанные способы определения состава и толщины поверхностных слоев,а такие их равномерности наряду с

• Таблица 3

Объекты, исследованные с применением предложенных способов.

Объект Задача анализа Способ анализа Метрологические характеристики

Пасла подсолнечное, олиг-козоз определение S по ОС Sr »0.02 Cm [ n -0, 01

Сульфите Cu.42fS П и (i п и Ь" идеклфзздят сраг.чнтелыди келкч. ачолни í-V-0,05

Суспензии ОКО, láCCü'' определенно so|cp38Ktnrar.b!taft эгисшк'Л S/F ¡яо/зп.гяг.тю Sr-0.10

Растзорл cvnbCa-ТЭГ5 Zn.Cu.Gj, спредзл-л^но S i no ОС и ютол'оз i 5r--O.C5

Суспсизни P.C¡>"CT EODIKítr. С С ЛГЦ 5 во.г.е опред-зпоьпо сс ТСЭ : с сч с о т г с; • н ь: Г: C-i'n >Т Си|п-0,001+0,01

СЛОЙ У va'; ТР. нч соде источника га-грязкгнля опреглтаче 5 по 0J S, = 0.10

Сиаз о'-п ю-о хлад -даг^иэ ГИДКССТИ определение S, Fe качественна 5НСЛИЗ

* - объекты предоставлены И. 3. Василенко ** - объекты предоставлены А. В. Анисимоеы.1

Г

пленками нефтепродуктов на воде,либо на любой твердом материале, с успехом могут 'применяться для анализа слоистых полупроводниковых структур и различных композиционных материалов.

Перспективными направлениями дальнейшего развития исследований, выполненных б настоящей работе, являются снижение пределов обнаружения серы и других загрязняющих примесей в нефтепродуктах и усовершенствование способов пробоподготовки гетерогенных экологических объектов,загрязненных нефтепродуктами. Предложенные способы анализа, по-видимому, могут быть использованы также дл? анализа объектов медицины, пищевой промывленнос-ти и ряда других областей.

ОСНОВНОЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложен криогенный способ подготовки жидких проб с понизь» замораживания. что позволяет облучать открытую поверхность пробы в условиях вакуума, минимизировать систематические погрешности, связаннее с длительной профподготовкой,

2. Предложен способ подготовки яидких легколетучих проб, основанный на повышении вязкости путем введения специально подобранного вещества, что позволяет уменьшить их летучесть.Воспроизводимость пробоподготовки характеризуется Sr0,02.

3.Предложен способ рентгенофлуореецзнтного анализа замороженных нефтепродуктов и других глдкостей,основанный на получении стабильного значения аналитического сигнала во времени с линейном градуировочноГ; характеристикой в диапазоне содержаний серы от 0,05 XSr-0,25) до 10% масс. (S,-0,01).

4. Предложен способ одновременного определения состава и толцины поверхностных слоев, в основе которого лех.ат различие величины зоны отбора информации для аналитических линий различных серий одного и того -,;;е элемента и условий возбуждения: более мягкое излучение служит для определения состава, а коротковолновое излучение - толщины плеыси. ПродясиеннмЬ подход баа разработан ' на модельных образцах и ютет бать использован при определении серы в слоях нефтепродуктов толщиной 0,2*200 MKÍ.1. на поверхностях водных растворов.

5. Предложен способ выявлена и количественно» оценки гетерогенности проб, основанный на диафрагмировании (с локаль-

ностьа разноудаленных от центра участков пробы с учетом распределения плотности излучения в первично;,! пучке.

6. Проведено систематическое исследование для выбора условий рентгенофлуоресцектного анализа (материал анода, напряжение и ток рентгеновской трубки,кристалл-анализатор,коллиматор, ре::нн дискриминации импульсов и спектральные положения для измерения фона) в длинноволновой области рентгеновского спектра (Х.>0.Зим),Которой соответствуют К-ссрил элементов с 2<20 (Са), Ь-серия элементов с 22(Т1) <Z<4.3(Cd), М-серия тяяелых элементов, начинал с НГ (2-72).В оптимальных режимах РИ достигнут предел обнаружения серы в нефтепродуктах Сю 1 п =5■10~ 37масс.

7. С использованием предлояешгых способов разработаны методики анализа конкретных нефтепродуктов, суспензий биомассы, технологических растворов солей и травильных растворов, ряда экологических объектов н слоистых материалов электронной техники.

Основное содеркание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лямина 0. И., Куприянова Т. А.. Гшельфарб Ф. А. Рентгекофлу-оресцентнкй анализ шдкнх иефгепроду!стов//НАХ. 1994. Т. 60, Н 6.

С. 331-335.

2. Лямина 0.И., Куприянова Т. А. Способ рентгеноспектраль-ного Ллусресцантнсго анализа лазерных готсроструктур СаАз-Сз^. ХА1Х Аз//Заводская лаборатория. 199-1. Т. 60. N 6. С. 21-21

3. Куприянова Т.А. .Лшина 0. И.. Филиппов М.Н.Сопоставление метрологических характеристик о;;5ктроь'иозсндозого и рентгеноф-луоресцентного анализа//Тез. докл. Российского совещания по локально метода» исследования вещества. Су'гдаль. 1523.С. 29-30.

4. Лпп:иа 0. II, Куприянова 'Г. А.. Способ рснтгенсспектраль-ного ¡Глусресцонткого анализа лазер'-гмх гетероструктур//Там т.о. с. 52-53.

5. Лямма О.И. .Куприлнлка Т.А. .П-^.аяь^арб Ф.А.Рентгеиоф-лурроа.'рнтгкд ача.:из хидних кеггэдродукто:. - там с. 54-56.

6. Севастьянов В. С., Ц5$Рдягэ А. а., Лпч;-.на 0. К., и др. Изучение состава многаслоГйих ь-.етчт.ягкреганял: дорезок интегральных шхросхеы//Ш, 1693.Т. ад.Е:гп.2. С.037-31 ¿.

7. Куприлнсва Т. А.. Ля!".;па 0.11. Влияние локального заряда

с

при рентгеноспектрапьном микроанализе объектов со сложной геометрией поверхности//Тез.докл.8-ой Всесопэ. конф. по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению. 1982. Т. 1.

8. Куприянова 1. А., Чичаева В. И., Лямина 0. И. Количественный рентгеноспектральный микроанализ индивидуалышх ышрочас-тиц//ЖАХ. 1983Л. Зб.вкп. 4. С. 609-613.

9. Куприянова Т. А.. Лямина О. И. Влияние локального заряда при рентгеноспектральном микроанализе объектов со сложной геометрией поверхности//3азодская лаборатория.1984. Т. 50, N11. С. 23-25.

10. Перекдпина Т. Ы., Смирновская Е.М.. Черкезян С. А. ,Лями-на 0. И. Магнитная анизотропия кристалла Со0, i б , s 4 • Кристаллография. 1984.Т. 29. Вып. 1.С. 169-171.

11. Зибров И. П., Лямина О'. И., Туркина Т.М. ,и др. Расчет коэффициентов распределения примеси из кривых ликвидуса бинарных систем//Расш.тез.докл. 7-я Всесоазнзя конференция по росту кристаллов. М., 19ВБЛ.2.С. 128-129.

12. Кривандина Е. А., Лямина 0. И., Самохима А. А. и др. Распределение Srf'o по длине монокристаллов Laj.хБг3Гг.х <0.05<х<0.15) при выращивании из расплава//Там же. С. 1&2-133.

13. Krlvan<lina Е. А.. Lyaralna 0.1.. Bystrova A. A. et all. Distribution of SrF£ along sinle crystalls Laj.xSr,F3.x obtained from melt.//Abstracts of the 9 international conference on Crystal growth (lS89,Sendai, Japan) p.249

14. V. A.Meleshina, 0.1. Lyamlna, E. A. Krivandina, et all.Modification of cell structure end phase coaposition during crystallisation of two component melt In I,a2.¿Sr^.K: system //12European crystallographlc meeting,collected abstracts. Moscow, 1889. Vol. l.P. 386,

15. Федоров П. П., Гуркина Т.М. .Лямина 0. Я. и др. Расчет коэффициентов распределения примеси из кривых ликвидуса бинарных систем/УВысокочистые вещества. 1990,Щ.о, 67-72. ,

16. Мелешина В. А.,Лямина 0. И. .Кривандина Е. а.и др. Особенности распределения компонентов в кристаллах твердых растворов 1а,.Sr3 . >: при появлении ячеистой структуры (вертикальная направленная кристаллизация). //Кристаллография. 5993 Л'. 38, вып. 1.

С. 56-57.

С. 177-182.

Заказ 53

Роталринтная МИГИ им.М.В,Ломоносова М.Пироговская уд. Д.1

ТИРАЖ 100 БЕСПЛАТНО