Рентгеноспектральное исследование косвенного обменного взаимодействия в парамагнитных соединениях и минералах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ С НЕЗАПОЛНЕННЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ОБОЛОЧКАМИ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ (обзор).II

I.I Теоретическое и экспериментальное исследование косвенного обменного взаимодействия . II

1.1.1 Классическая теория косвенного обменного взаимодействия мезду парамагнитными ионами в кристалле

1.1.2 Яартри-фоковское описание обменного взаимодействия в атомах с незаполненными электронными оболочками и магнитных соединениях

1.1.3 Экспериментальное исследование парамагнитного состояния ионов по спектрам ядерного магнитного резонанса и рентгеноэлектронным спектрам . 20 1.2 Современное состояние исследований рентгеновских эмиссионных спектров элементов с незаполненной d -оболочкой.

1.2.1 Мультиплетная структура рентгеновских эмиссионных К-спектров переходных элементов

1.2.2 Форма К ос -дублета элементов группы железа в диамагнитных соединениях

1.2.3 Влияние химической связи на энергию KoCj 2~линий

Глава 2. УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

ИССЛЕДОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1 Аппаратура.

2.2 Методика съемки спектров

2.3 Объекты исследования

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАСЧЕТ ФОРМЫ KoCj -ЛИНИИ ПЕРЕЖД-НОГО МЕТАЛЛА КОНФИГУРАЦИИ 3d 0 И 3d1 В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛЕ СИММЕТРИИ НИЖЕ Оь

3.1 Исследование влияния кристаллического поля лиган-дов на форму К ос j -линии диамагнитных ионов

3.1.1 Расчет матричных элементов кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия

3.1.2 Теоретико-групповой анализ

3.1.3 Результаты исследования диамагнитных соединений ванадия и титана.

3.2 Мультиплетная структура Kotj -линии титана и ванадия конфигурации 3d * в кристаллическом поле симметрии

3.2.1 Расчет энергий конфигурации 2p53dI в схеме промежуточной связи.

3.2.2 Вероятности радиационных переходов 1s^ 3d^

- 2p53d*

3.2.3 Сравнение расчета с экспериментальными К «^-линиями ванадия и титана

3.2.4 Расчет энергий конфигурации 2p53d* в приближении "среднего обмена" с учетом кристаллического поля.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ КОСВЕННОГО ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПАРАМАГ-НЙТЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

4.1 Соединения ванадия

4.2 Соединения титана (минералы)

4.3 Слоистые соединения титана и соединения внедрения

4.3.1 Исследование электронного состояния титана

4.3.2 Исследование эффекта поляризации электронных оболочек серы в парамагнитных соединениях

4.4 Гидриды и нестехиометрические карбиды титана

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ.

При решении большинства физико-химических задач, связанных с исследованием электрических, магнитных и оптических свойств, химической связи, а также для создания материалов с заданными свойствами, необходимо знание электронной структуры молекул и твердых тел. Специфические особенности в электронном строении последних возникают в присутствии магнитоактивных ионов с незаполненными 3d - и 4{ -оболочками. При этом очень важно проследить за теми изменениями, которые происходят в электронной оболочке исследуемого атома в присутствии магнитных ионов во второй и последующих координационных сферах, цри переходе его из одного валентного состояния в другое, при изменении симметрии окружения»

В настоящее время характер взаимодействия между магнитными ионами в парамагнитных соединениях изучается в основном методами ЯМР и Мессбауэра, Особое место среди этих исследований занимает изучение сверхтонких полей, возникающих на ядрах немагнитных ионов в таких соединениях за счет эффекта косвенного обменного взаимодействия (сверхобмена) между атомами в кристалле. Однако получаемая методами ЯМР и ЯГР информация позволяет судить об изменении электронной плотности лишь в области ядра исследуемого атома (т.е. конкретно для электронов s - симметрии). Кроме того, применение обоих методов связано с целым рядом ограничений, существуют также определенные трудности в интерпретации формы и параметров резонансных линий,

В последние годы для изучения электронного строения атомов в твердом теле широко применяются методы рентгеновской спектроскопии. Поэтому представляется актуальным и перспективным использовать эти методы для изучения сверхтонких взаимодействий между магнитными ионами в парамагнитных соединениях. Перепек

- б тивы применения рентгеновских эмиссионных спектров при изучении эффекта косвенного обменного взаимодействия во многом определяются сравнительной простотой экспериментальной техники и однозначностью интерпретации получаемых спектров.

В настоящей работе поставлены следующие задачи.

X. Экспериментально доказать, что по рентгеновским эмиссионным К oci - спектрам диамагнитных ионов ванадия и титана, содержащихся в парамагнитных соединениях, можно обнаружить эффект косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами в кристалле.

2. Выявить закономерности в косвенном обменном взаимодействии магнитных ионов через лиганды (на примере ванадия и титана), наблюдающиеся для различных магнитных ионов ( Ми , Fe

Со , N\ , редкие земли) и при изменении их валентности.

3. Провести теоретическую оценку величины неспаренной 3d-плотности на ванадии и титане, возникающей за счет эффекта сверхобмена.

4. Экспериментально доказать, что с помощью К -спектра серы можно обнаружить спиновую поляризацию замкнутых оболочек ионов серы в парамагнитных соединениях, возникающую за счет косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами через серу.

5. Показать возможность исследования электронного состояния металла (на примере титана) в нестехиометрических соединениях с помощью рентгеновских эмиссионных К ос* -спектров.

Научная новизна. В настоящей работе метод рентгеновской спектроскопии применен к изучению эффектов сверхтонкого взаимодействия в твердом теле. Впервые из рентгеновских спектров получена экспериментальная информация о спиновой поляризации 3d -электронной плотности диамагнитных ионов переходных металлов

V и Ti в соединениях и минералах, содержащих парамагнитные ионы Mn , Fe , Со , Ni и редких земель. Разработана методика оценки величины наведенной неспаренной 3d -плотности на атомах

V и Т\ из измерения параметров Ка^-линий их рентгеновского спектра. Установлена зависимость величины неспаренной 3d -плотности на атомах ванадия и титана от сорта и количества магнитных атомов ( Fe , Со , Ni , Мп ), их валентности, от степени заполнения 4-f -оболочки редкоземельных элементов. Впервые экспериментально обнаружена спиновая поляризация валентных уровней серы в парамагнитных соединениях, обусловленная наличием косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами через серу.

Для соединений внедрения определены закономерности в изменении электронной плотности на титане от сорта внедряемого атома переходного металла М и его концентрации X в Ti .

Научная и практическая ценность настоящей работы заключается в том, что на примере ванадия, титана, серы показана возможность использования рентгеновских эмиссионных спектров для изучения косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами через лиганды. Полученные закономерности в зависимости величины сверхобмена от состава и строения исследованных соединений подтверждают основные положения теории косвенного обменного взаимодействия и являются основой для дальнейшего развития этой теории. Развитый в работе новый метод исследования эффекта косвенного обменного взаимодействия между атомами в парамагнитных соединениях по рентгеновским эмиссионным спектрам можно применять к объектам, содержащим диамагнитные ионы элементов 3-го и 4-го периодов. Это представляет несомненную практическую ценность, особенно в тех случаях, когда ядра диамагнитных ионов имеют нулевой спин и методы ЯМР, ЯГР неприменимы.

Результаты исследования электронного состояния титана в соединениях внедрения M^TiS^ позволяют решить вопрос о сорте и количестве внедряемых атомов различных переходных элементов М , необходимых для получения заданной электронной плотности на титане. Это важно для создания на основе этих соединений высокотемпературных сверхпроводников и катализаторов. Результаты использованы в ИНЭОС АН СССР для разработки основ теории каталитического действия слоистых соединений внедрения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально доказано, что использование рентгеновских эмиссионных Коб|-спектров позволяет надежно исследовать эффекты сверхтонкого взаимодействия в парамагнитных соединениях и минералах.

2. Предложена методика оценки наведенной неспаренной 3d-плотности на диамагнитных ионах ванадия и титана за счет сверхобмена между магнитными атомами в твердом теле.

3. Эффект косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами через лиганды зависит от суммарного спина 3d -электронов в 3d -переходных металлах или от проекции суммарного спина

4-f -электронов на полный момент 0 в редкоземельных ионах и от степени диффузности соответствующих атомных орбиталей, причем последнее является преобладающим.

В соединениях внедрения общей формулы MjTi'S^ ( М = 77 , Fe , Со , Mi ) по мере увеличения концентрации х внедренных атомов М в TiS2 на титане возрастает как суммарная электронная плотность, так и неспаренная 3d -плотность. Величина последней определяется эффектом сверхобмена между Ti и М через серу, при этом обнаружена спиновая поляризация валентных оболочек серы.

В заключение приводим общую структуру работы.

Работа состоит из четырех глав. В первой главе дан краткий обзор теории взаимодействия ионов с незаполненными 3d - и

4-f -оболочками в твердом теле, методов его исследования и полученных экспериментальных результатов. Там же приведен обзор современного состояния теории рентгеновских эмиссионных Kodj-спектров переходных элементов и обоснование возможности использования этих спектров для исследования эффекта косвенного обменного взаимодействия в парамагнитных соединениях.

Во второй главе описаны аппаратура и методика экспериментальных исследований, выполненных в настоящей работе, а также особенности структуры изученных объектов.

В третьей главе содержатся результаты исследования влияния кристаллического поля лигандов на форму Kodj -линий диамагнитных ионов У и Ti и методика определения параметров кристаллического поля в парамагнитном состоянии иона. Приведены результаты точного расчета^' и расчета в приближении "среднего обмена" мультиплетной структуры и формы Ксх^-линий трехвалентного титана и четырехвалентного ванадия (конфигурации 3d1) в кристаллическом поле симметрии D^ , а также сравнение расчета с экспериментом. Разработана методика оценки величины наведенной неспаренной плотности на диамагнитном ионе в парамагнитном соединении, исходя из ширины Ko6j -линии его рентгеновского спектра.

В четвертой главе описаны экспериментальные результаты по исследованию эффекта косвенного обменного взаимодействия на ванадии и титане в парамагнитных соединениях и минералах, приведены оценки неспаренной спиновой 3d -плотности на исследованных атомах в указанных соединениях. Отмечен ряд закономерностей, вытекающих из полученных экспериментальных данных, а именно, зависимость эффекта косвенного обменного взаимодейстя) Термин "точный расчет" введен в отличие от расчета в приближении "среднего обмена". вия от сорта и валентности магнитных ионов. Приведена зависимость ширин KcXj -линий Ti в ряду и V в ряду TRVO^ (где TR - редкоземельный элемент) и дана ее интерпретация. В этой же главе описаны экспериментальные результаты по исследованию электронного состояния титана и серы в соединениях внедрения Mj-TiS^» где М = Fe , Со , Hi и Т{$у, , а также в Ai^qTi S ^ . Возможность применения полученных результатов показана на примере исследования электронного состояния титана в нестехиометрических карбидах и гидридах.

Основные результаты работы сформулированы в 6 выводах.

Личный вклад автора в диссертационную работу можно сформулировать следующим образом.

Рентгеновские спектры, параметры которых обсуждаются в настоящей работе, получены лично автором диссертации, бо'лыяая часть из них - впервые. Разработаны методики эксперимента и оценки величины неспаренной плотности на исследуемом атоме в парамагнитных соединениях.

Расчеты мультиплетной структуры и формы Kctj -линий V и Ti выполнены совместно с Куликовой И.М.

Постановка задачи, выбор объектов исследования, основные результаты и выводы, выносимые на защиту, обсуждены с Баринским Р.Л. и Куликовой И.М.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ /

1. Разработана методика прецизионного измерения (с точностью - 0,01 эВ) ширины Ко^-линии ванадия, титана, серы. Методика применена для измерения следующих параметров: а) ширины Kadj-линии ванадия в соединениях OVO^ , FeVO^ , Са,Щ, FeV^06 , TRVO^ , A/a\Z03, \/&0s , YVO^ , б) ширины К т-линии титана в минералах Мп, -ильменит, MftTiO^ (пирофанит), ландауит,

-пирофанит, псев-добрукит, ульвошпинель и в соединениях Eu-TiO^ FeTiO^,

Т?0г , FеВД , Мfi'A, S'Ti03 , Ti,03 , TR( Л/в, Ti )z06 jn»LafTm,U)j в) химического сдвига и ширины Kotj-линии титана в сульфидах титана Ti^ ( у, = 1,86; 1,73; 1,58; 1,37; 1,06) и соединениях внедрения MaTi5^(M= Fe , Со , Ni ;

X = 0,15, 0,25? 0,33; 0,5; 0,75; 1,0), , в нестехиометрических карбидах Ti Сх (х = 0,95; 0,8; 0,77 и 0,6) и гидриде TiH^ ^ , в

Ti С И Ti Но ; г) ширины Kooj-линии серы на уровне 0,7l/nax в соединениях -вюрцит, Тi&igz » , Ti 06',

Mif0Ti$z (M = Fe , Co Ni ).

Все соединения, за исключением A/aVO^, , NH^VO^,

V0Z , Ti , SfTi O^ , Ti^O3, FeTiO^ , -вюрцит и

FbS , исследованы впервые.

2. Впервые на примере ванадия, титана, серы экспериментально показано, что метод рентгеновской спектроскопии позволяет обнаружить и надежно исследовать эффект косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами в парамагнитных соединениях.

I i

3. Разработана методика оценки величины эффекта сверхобмена по величине неспаренной 3d -плотности на атомах ванадия, титана и Зр -плотности на атомах серы в соответствующих соединениях. Сравнение с кластерными расчетами показало, что предложенный в настоящей работе метод расчета позволяет получить приемлемые оценки наведенной неспаренной плотности на исследуемом атоме.

4. На примере ванадия и титана-экспериментально показано, что эффект косвенного обменного взаимодействия между магнитными ионами через лиганды зависит: а) от суммарного спина 3d -электронов в 3d -переходных металлах или от проекции суммарного спина 4f -электронов на полный момент 3 в редкоземельных ионах, б) от степени диффузности соответствующих атомных орбиталей. Обнаружено, что последнее является преобладающим. Из ширины Ka-j-линии ванадия в ортованадатах редких земель в работе определены основные закономерности хода интеграла обменного взаимодействия между редкоземельным ионом и ванадием в этих соединениях.

5. Исследование электронного состояния титана в соединениях внедрения общей формулы MxTiS^ ( М = Ti , Fe , Со , Hi ) показало, что по мере увеличения концентрации внедренных атомов в Ti на титане возрастает как суммарная электронная плотность, так и неспаренная 3d -плотность. При этом величина последней определяется эффектом сверхобмена между Ti и М через серу.

6. На примере карбидов и гидрида титана показана эффективность использования Kctj-линии металла для исследования его электронного строения в нестехиометрических соединениях (для определения величины неспаренной электронной плотности, степени дефектности лигандного полиэдра, возможности восстановления металлических связей).

1. Вонсовский С .В. Магнетизм, - М.; Наука, 1971 -1032 е.

2. Shull C.G., Smart J.S. Detection of sntiferromagnetism by neutron diffraction. Phys.Rev., 1949, v.76, №8,p.1256-1257.

3. Shull C.G., Stranser W.A., Wollan E.O. Keutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances, -Phys. Rev,, 1951, v.83, Ю2, p.333-345.

4. Abragam A., Pryce M.H.L. The theory of the nuclear hy-perfine structure of paramagnetic resonance spectra in the copper Tutton salts. Proc.Roy. Soc., 1951,v. A206, p.164-172.

5. Abragam A., Pryce M.H.L. The theory of paramagnetic resonance in Hydrated cobalt salts. Proc.Roy. Soc., 1951, v» A206, p.173-191.

6. Freeman A.J., Watson R.E. Antishielding of magnetic and electric hyperfine interactions in open shell ions. -Phys. Rev., 1963, v.131, №6, p.2566-2573.

7. Watson R.E., Freeman A.J. Covalent effects in rare-earthi icrystal-field splittings. Phys.Rev., 1967, v.156, №2, p. 251-258.

8. Watson R.E., Freeman A.J. Exchange polarization and the magnetic interactions of rare earth ions. Phys. Rev. Lett., 1961, v.6, p.277-280.

9. McGarvey B.R. The ligand hyperfine interaction with rare earth ions. I. A revised covalent model. J.Chem.Phys., 1976, v.65, K23, p.955-961.

10. Topol' I.A., Rambidi H.G. Superexchange interaction in transition metal compounds. - J.Chem. Phys., to be published.

11. Barinskii R.L., Kulikova I.M., Topol' I.A., Rambidi N.G. Hyperfine effects in x-ray emission spectrum of titanium in antiferromagnetics. Phys. Stat. Solidi, to be published.

12. Lewis W.B., Jackson J.A., Lemons J.F., Taube H. Oxy-gen-17 NMR shifts in aqueous solutions of rare-earth ions. J.Chem. Phys., 1962, v.36, p.694-701.

13. Аникеенок ОД., Еремин M.B. К теории переноса спиновой плотности от редкоземельных ионов на лиганды. ФТТ, 1981, т.23, вып.6, с.1797-1799.

14. Saraswati V., Vijayaraghavan R. Nuclear magnetic resonance in rare earth fluorides. Phys. Lett., 1966, v.21, p.363-364-.

15. Jaccarino V., Matthias B.T., Peter M., Suhl H., Wer-nick J .H. Magnetude and sign of the conduction electron polarization in rare earth metals. - Phys. Rev. Lett., I960, v.5, №6, p.251-253.

16. Shulman R.G., Jaccarino V. Nuclear magnetic resonance in paramagnetic MnF2. Phys. Rev., 1957, v.108, №5, p.1219-1231.

17. Gossard A.C., Jaccarino V., Jones E.D., Remeika J.P. Bromine Nuclear magnetic resonance in ferromagnetic CrBr^. Phys. Rev., 1964, v.135, №A, Р.АЮ51-АЮ55.

18. Burgiel J.C., Jaccarino V., Schawlow A.L. Nuclear Quadrupole resonance in an antiferromagnet. Phys. Rev.,.1961, v.122, B2, p.429-436.

19. O'Reilly D.E., Tung Tsang. 0xygen-17 nuclear magnetic resonance in paramagnetic MnO and CoO. J.Chem.Phys., 1964, v.40, №3, p.734-736.

20. Плетнев Р.Н., Лиссон Б.Н., Губанов В.А. Магнитный резонанс ядер v^1 в ортованадатах хрома, железа, кобальта и никеля. ФТТ, 1973, т.15, $2, с.558-559.

21. Плетнев Р.Н., Сидоров А.А., Лиссон В.Н., Чирков А.К. Исследование сверхтонких полей в ортованадатах 3d -элементов. -ДАН СССР, 1977, т.236, JS5, C.II59-II6I.

22. Плетнев Р.Н., Лиссон В.Н., Губанов В.А., Чирков А.К. ЯМР V51 в ортованадатах редкоземельных элементов. ФТТ, 1974, т.16, с.289-291.

23. Сидоров А.А., Лиссон В.Н., Плетнев Р.Н., Губанов В.А. Косвенные магнитные взаимодействия в ортованадатах. ФТТ, 1975, т.17, с.2427-2429.

24. Плетнев Р.Н., Лиссон В.Н., Базуев Г.В., Швейкин Г.П. ЯМР 51v в ортованадатах лантана, церия и празеодима. —Радиоспектроскопия (Пермь), 1978, Ж1, с.28-30.

25. Во ее М., Bhattacharya М., Ganguli S. "^Р NMR Studies of transferee! hyperfine effects in rare-earth, orthophosphates.-Phys.Rev. B,1979, v.19, 1B1, p.72-80.

26. Лоу В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. М.; изд-во иностр.лит-ры, 1962,-242 с.

27. Гешвинд С. Специальные вопросы сверхтонкой структуры спектров ЭПР. в сб. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. -М.; Мир, 1970, с.103-162.

28. Гонсер У. Эффект Мессбауэра на поляризованных гамма-лучах. в сб. Сверхтонкие взаимодействия в твердых талах. -М.; Мир, 1970, с.299-312.

29. Коэн С. Сверхтонкие взаимодействия, угловое распределение и угловые корреляции ядерного гамма-излучения. В сб. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. - М.; Мир, 1970, с .327-3 64.

30. Tatsumi К., Tsutsui Ш. Nitrogen 1S photoelectron spectra of octaethylporphyrin and tetraphenylporphine complexes of lanthanides. J.Amer. Chem. Soc., 1980, v.102, p.882-884.

31. Bearden J.A., Shaw C.H. Shape and wavelendths of К series lines of elements Ti 22 to Ge 32. Phys.Rev., 1935, v.48, p.18-30.

32. Parratt L.G. Кос satellite lines. Phys. Rev.,1936, v.50, K21, p.1-15.

33. Roseberry H.H., Bearden J.A. Effects of chemical composition on X ray lines. - Phys. Rev., 1936, v.50,p.204-208.

34. Snyder T.M. Fluorescent К X ray from ions in solution and from gases. - Phys. Rev., 1941, v.59, p.168-170.

35. Вайнштейн Э.E., Боровский И.Б. О влиянии химической связи на симметрию Kocj g-линий рентгеновского спектра элементов группы железа. ДАН СССР, 1945, т.49, с.342-345.

36. Вайнштейн Э.Е. Рентгеновские спектры атомов в молекулах химических соединений и в сплавах. М.; АН СССР, 1950.

37. Блохин М.А., Никифоров ИЛ. Форма Коб j g-линий элементов группы железа. Изв. АН СССР, сер.физ., 1964, т.28, №, с.780-785.

38. Brogren G. Investigations into the width of some X-ray emission lines. Arkiv. fys., 1963, v.23, p.219-228.

39. Малковская M. Замечание по поводу индекса асимметрии линий Ko6j^ переходных элементов. Изв. АН СССР, сер.физ., I960, т.24, М, с.433-434.

40. Meisel A., Nefedow W. Einfuj} der chemischen Bindung auf form und Breite von RSntgenemissionslinien. Z. Phys. Chem., 1962, v.219, p.194-204.••

41. Meisel A., Dtfring E. Uber den Einfluji der chemichen Bindung auf das Кос-dublett von Mangan. Z.Phys. Chem.,1962, v.220, p.397-404.

42. Шуваев А.Т., Кулябин Г.М. Влияние изменения валентности на эмиссионный К-спектр хрома. Изв. АН СССР, сер.физ.,1963, т.27, ЖЗ, с.322-323.

43. Блохин М.А., Шуваев А.Т. К вопросу о влиянии химической связи на рентгеновский спектр испускания титана. Изв. АН СССР, сер.физ., 1962, т.26, В, с.429.

44. Майзель А. Влияние химической связи на К<* j ^дублет Со и Ni . Изв. АН СССР, сер.физ., 1964, т.28,-№5,с.811-815.

45. Меньшиков А.З., Немнонов С.А., Мищенко Л.Б. Влияние химической связи на энергетические уровни L$ , Лж атома хрома. -ФММ, 1962, т.14, вып.З, с.383-386.

46. Нарбутт К .И., Смирнова И.С. Ксх j ос 2 ж К Pj^' -спектры железа, входящего в состав минералов и некоторых химических соединений.-Изв. АН СССР, сер.физ., 1972, т.36, Jp2, с .354-3 66.

47. Немнонов С.А., Колобова К.М. О взаимосвязи некоторых рент-геноспектральных и магнитных характеристик сплавов на основе железа. ФММ, 1958, т.6, вып.З, с.466-474.

48. Snyder Т.М. The effect of chemical combination on X-ray emission lines. Phys. Rev., 1941, v.59, Я28, p.689.

49. Вайнштейн Э.Е. 0 влиянии химической связи на асимметрию линий эмиссионного рентгеновского спектра элементов. -ДАН СССР, 1943, т.40, №3, C.II6-II9.

50. Израилева Л.К. К вопросу об асимметрии Кос-£- и Кос^-линий атомов группы железа. Изв. АН СССР, сер.физ., 1961, т.25, Ш, с.954-956.

51. Нефедов Б.И. Мультиплетная структура линий KoCj ^ переходных элементов. Изв. АН СССР, сер.физ. т.28, №5,с .816-822.

52. Нефедов В.И. Мультиплетная структура К сXj 2" и линий рентгеновских спектров соединений железа. ЖСХ, 1966, т.7, Щ, с.719-726.

53. Баринский РЛ., Нефедов В .И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. М.; Наука, 1966,247 с.

54. Демехин В.Ф. Рентгеновские спектры элементов с незапод-. ненными оболочками. Докторская диссертация, Ростовскийгосуниверситет, г.Ростов-на Дону, 1974#-329 с.

55. Демехин В.Ф., Лемешко Г.Ф., Шуваев А.Т. Рентгеновские спектры элементов группы железа в комплексах. Изв. АН СССР, сер.физ., 1974, т.38, ЖЗ, с.587-592.

56. Демехин В.Ф., Сухоруков ВЛ., Явна В.А., Кулагина С.А., Просандеев С.А., Байрачный Ю.И. Влияние конфигурационного взаимодействия на структуру рентгеновских спектров. -Изв. АН СССР, сер.физ., 1976, т.40, №2, с.255-262.

57. Демехин В.Ф., Сухоруков В.Л., Шелкович Т.В., Явна С.А., Явна ВЛ., Байрачный Ю.И. Многоконфигурационное приближение при интерпретации рентгеновских и электронных спектров переходных элементов. ЖСХ, 1979, т.20, tiL, с.38-48.

58. Саченко В.П., Демехин В.Ф. Сателлиты рентгеновских спектров. КЭТФ, 1965, т.49, ЛЗ, с.765-769.

59. Баринский Р.Л., Куликова И.М., Демехина Л.А., Шелкович Т.В. К вопросу о форме Kot^ ^-линий элементов группы железа в диамагнитных соединениях. Коорд.химия, 1980, т.6, HI, с.1719-1726.

60. Нефедов В.И. Определение эффективного заряда атома в молекуле по смещениям линий рентгеновского эмиссионного спектра. SGX, 1964, т.5, М, с.651-653.

61. Watson Р.Е. Techn. Report, N212, Massach. Inst. Techn., 1959. -258 p.

62. Шуваев А.Т., Чечин Г.М. Об интерпретации смещений линий К-серии переходных элементов. Волновые функции для трех атомных конфигураций титана. Изв. АН СССР, сер.физ., 1964, т.28, с.934-938.

63. Шуваев A.I. К определению зарядностей ионов в соединениях элементов третьего периода по рентгеновским эмиссионным спектрам. Изв. АН СССР, сер.физ., 1964, т.28, 1&5, с.758-764.

64. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск; Наука, 1977, -334 с.

65. Блохин м.А. Методы рентгеноспектральных исследований. -М.; гос.изд-во физ.-мат.лит-ры, 1959, -386 с.

66. Еяохин м.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.; Наука, 1982. -376 с.

67. Hawthorne P.O., Calvo C. The crystal chemistry of the M+ V03(M+ =Li, Ha, K, R1 and Gs) pyroxenes. -J.Sol. State Chem., 1977, v.22, p.157-170.

68. Schmidt G., Deppisch В., Gramlich V., Scheringer C. Die Kristallstrukturen von Yttrium-vanadat, Lutetium -phosphat und Lutetium Arsenat. Acta cryst., 1973,v. B29, p,14-1-142.

69. Bachman H.G., Ahmed F.R. Barnes W.H. The crystal structure of V205. Z. krystallogr., 1961, v.115, p.110-115.

70. Грунин B.C., Зонн 3.H., Иоффе В.А., Патрина И.Б. ЭПР ио9+нов Mir* в метаванадате кальция. ФТТ, 1975, т.17, с .3115-3117.

71. Landolt-BCrnstein. Zahlenwerte und funktionen. I band, 4 tell (Kristalle). Berlin: Springer- Verlag, 1955,1007 p.

72. Baur W.H. Uber die verfeinerung der Kristsllstruktur-bestimmung einiger vertreter der Rutiltyps: Ti02» Sn02, Ge02, MgF2, Acta cryst., 1956, v.9, p.515-520.

73. Murphy D.W., Disalvo P.J., Hull G.W., Waszczak J.V. Convenient preparation and physical properties of Lithium intercalation compounds of group 4B and 5B layered transition metal dichalcogenides. I norg.Chem., 1976, v.15,p.17-21.

74. Фрейдман С.П., Губанов В.А., Курмаев Э.З. Расчет электронного строения и рентгеновских спектров Tis2 кластерним методом дискретного варьирования. ЮХ, 1980, т.21, М, с .37-44.

75. Губанов В .А., Лазукова Н.Й., Курмаев Э.З. Расчет МО кластеров в окислах ванадия. Изв. СО АН СССР, сер.хим. наук, 1975, вып.4, J&9, с.18-25.

76. Tacher P.M., Theobald F. Structure du sulfate de vanadyle hexahygrate. Acta Cryst., 1980, v. B36, pt.2, p.249-254.

77. Baglio J.A., Sover O.J. Crystal structures of the rare-earth orthovanadates, J.Sol. State Chem.,1971, v.3,p.458-465.

78. Fuess H., Kallel A. Refinement of the crystal structure of some rare earth vanadates RVO^ (R = Dy, Tb, Ho, Yb). -J.Sol. St. Chem., 1972, v.5, p.11-14.

79. Ходос МЛ., Шульгин Б.В., Гаврилов Ф.Ф., Фотиев А.А., Ли-ознянский В.М. Люминесценция ионов vo^3" в ортованада-тах редких земель. Ж. прикл.спектр., 1972, т.16, вып.6, с .1023-1028.

80. Пятенко Ю.А., Воронков А.А., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. М.; Наука, 1976,-155.с.

81. Wyckoff R.W.G. Crystal structures. vol.II N. Y. -London: Interscience publishers, 1951.

82. Николаева Л.Е., Белов H.B. Кристаллическая структура лан-дауита. ДАН СССР, 1970, т.190, т, C.I098-IX00.

83. Kiyoshi Fujino. Cation distribution and local variation of site symmetry in solid solution series, Fe^O^ -Fe2Ti04. Mineralogical J., 1974, v.7, K5, p.472-488.

84. Александров Б.Б. Кристаллическая структура эшинита. -ДАН СССР, 1962, т.142, Ж, с.181-184.

85. Александров В.Б. Синтез монокристаллов эвксенита и их рентгеноспектральное исследование. В сб. "Экспериментальныв исследования в области минералогии и геохимии редких элементов". М., Наука, 1967, с .3-11.

86. Fraser B.C., Brown P.J. Antiferromagnetic structure of CrVO^ and the anhydrous sulfates of divalent Fe, Hi and Go. Phys.Rev., 1962, v. 125, КЭЧ-, p.1283-1291.

87. Robertson В., Kostiner E. Crystal structure and MSssbauer effect investigation of FeVO^. J . Sol. State Chem., 1972, v.4, p.29-37.

88. Фотиев А.А., Шульгин Б.В., Москвин А.С., Гаврилов Ф.Ф. Ванадиевые кристаллофосфаты. М.: Наука, 1976.-152 с.

89. Баринский РД., Шевченко Е.П., Куликова ПЛ., Голубь А.С., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Рентгеноспектральное исследование электронного строения титана в соединениях внедрения M^TiSg . ДАН СССР, Т. 274, Ы°6, С.Ш1-Ш4.

90. Danot М., Rouxel J., Gorochow 0. Proprieteselectriques, ciagnetiques et structurales des phases 3SdxTiS2(M=Fe, Co, Hi). Mat.Ress.Bull, 1974, v.9, p.1383-1392.

91. Кондон E., Шортли Г. Теория атомных спектров. М.; изд-во иностр. лит-ры, 1949 -440 с.

92. Блохин МД. Физика рентгеновских лучей. М.; Гос. изд-во технико-теор. лит-ры, 1953.-455 с.

93. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.': Мир, 1964гЗ60 с.

94. Koster G.F. Spase Groups and the representations. -Solid state Physics, 1957, v.5, p.173-263.

95. Бете Г., Соллитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами. М.; гос. изд-во физ.-мат.лит-ры, I960 г562 с.

96. Физические свойства соединений на основе редкоземельных элементов. Сб. статей под ред. И.А .Смирнова. М.: Мир, 1982 г208 с.

97. Иост Д., Рэссель Г., Гарнер К. Редкоземельные элементы и их соединения. М.; изд-во иностр. лит-ры, 1949 -123 с.

98. НО. Белов Н.В. ХУ1. Очерки по структурной минералогии. Минералогический сб., 1965, вып.2, с.131-136.

99. Баринский РД., Куликова И.М., Талмуд Н.И. Рентгеноспек-тральный метод определения относительного содержания трех- и четырехвалентного титана в минералах и титановых ишаках. Заводск.лаб., 1981, т.47, с.27-29.

100. Gibb Т.С., Greenwood N.N., Twist W. J. I norg. nucl. Chem., 1969, v.31, p.94-7.

101. Takashima У., Ohashi S. The MSssbauer spectra of various natural minerals. Bull, of the Chem. Soc. of Japan, 1968, v.41, p.88-93.

102. Bancroft M., Burns R.G., Maddock A.G. Oxidation state of iron in neptunite from MCssbauer spectroscopy. -Acta Cryst., 1967, v.22, p.934-935.

103. Баринский РД., Куликова И.М., Шевченко Е.П. Влияние косвенного обменного взаимодействия атомов титана с парамагнитными ионами на форму рентгеновских спектров титана в соединениях. Изв. АН СССР, сер.физ., 1982, т.46, М, с.724-730.

104. Баринский РД., Шевченко ЕЛ., Куликова ИЛ., Лихтенштейн А.И. Исследование косвенного обменного взаимодействия в соединениях ванадия по рентгеновским спектрам. ДАН СССР, 1984, т.274, В, с. 562-566.

105. Боков В.А., Попов Г.В., Ющук СЛ. Влияние числа обменных связей ионов Fe3+ на эффективные магнитные поля наядрах этих ионов в гранитах y32x Са2х Pe5-xvx °12 • " ФТТ, 1969, выл.II, с.593-598.

106. Takahashi Т., Yamada 0. Crystallographic and magnetic properties of the Cd(0H)2 layer structure compound

107. TiS2 containing extra iron. J. Sol. State Chem., 1973, v.7, p.25-30.

108. Fatseas G.A., Dorman I.L., Danot M. Vacance-cation distribution in non-stoichiometric layer titanium chal-cogenides. J. de Physique. Coloc., 1979, v.40, c.2, p.367-372.

109. Нарбутт К.Й. Рентгеноспектральное изучение состояния атомов хлора, калия, железа, серы, алюминия и кремния, входящих в состав минералов и химических соединений. Докторская диссертащя,-Ростовский госуниверситет, г. Ростов-на-Дону, 1979, -257 с.

110. Немошкаленко Б.В., Киндрат М.М., Кривицкий В.П., Мамко

111. Б.П., Прокопенко В.М., Харламов А.И. Рентгеновские эмиссионные спектры и природа связи в карбидах и нитридах титана. Металлофизика, 1981, т.З, ЖЗ, с.37-43.

112. Ramqvist L., Hamrin К., Johansson G., Eahlman A., Nord-ling C. Charge transfer in transition metal carbides and related compounds studied by ESCA. UUIP 609, 1968, 22 p.