Рентгеновские спектры и электронное строение ...-дикетонатов переходных металлов и ... тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛК/.Дг^'Я Hi. Л псп?

ДЛ Л LHЕ?ООТОЧНОЕ СЩЯВМВ ' '

На правах р.утшсп

р.зва Олег Леонидович

УЛК 557.531:535.&5Б9Д?*

генгг?.ігсв(Жп сгп:кт?н і: ^л»їстрс:*чсб стгоегше

G-.T-’KEТС!!АТСП ПЕРТ^ОЛІЧХ ’^ЗТЛЛЛСВ П АлОЧИП’Я C2.00.0'i - v!,V!T:eo!:?.'[

Д в сі р о с р п г

Д!!ССЗрТ2П’!ії !!П. CC>V!K3!!!V.2 *тЧ‘Ч!!Сїі'!

стс'псіш кандидата хлиачоска:: нпуг.

Владивосток - 1990

1'абита пшогчона в НаучиО-г>ссльдоъутел.ьском физико-технической институте пр;; Дальневосточном государственно;? унквероитеге и и Новосибирском государственно:.! университета Науншо руководители: до.<гор химических наук, допет ВД'иВошт, кандидат химических наук, с,и.о. л-Л.Юлачп Офпциалыше оппоненты: доктор Фпиико-матешатпческих наук

м.д.Тетерпн,

. кандидат химических наук В,Л.Андреев

В-здуцая организация: иясяиту* металлофизики АН ^ССР (г.Кпоь)

Ойцита дпео'фтащш состоится "2.0" А 1У9и г.

и Ч часов на ааеедшшл опс'цкалйзпроьанкого сохстя К 002.06.С2 е Нрзавдаунз далБиевоозочиого егдекоиая АН СССР по адресу: 6^0022, Владивосток, 22, Проспгкт ЮО-лоткя Владивостока, 159 Институт хшмш ДВО АН СССР

С дкссортацнсИ могшо о&ншштьон и научной баФшо&еке Дальневосточного отдалит ЛИ СССР.

Автореферат разослан "2.7'{ <Ялс£$\о^>Э\

19:0 г.

Учиняй секретарь оиоциадкаироюишого

соло'хЦь к.ЗкН. / _——— //1? — И * о в Блищо икс

. г:.ц .

;тгций Актуальность гзботч. В послздчие г сиг отмечен устоРчагчГ: рост интереса в летуче?.! хелаишч кскллоксэм тсталлоя со сторон*

■ химиков, физиков, иаторвалэгедов. Зго аз удивительно, если уге*;п гаарокпй диапазон практического праиеаепкя гезесгв данного класс?.. Они ксиользувтся для разделении счесов металлов, в качестве н;цн-бигороз, катализаторов процесса полкизриззцлп. • Ппрс:?о примспн^гег:

^ -ДИКеТОЧП'ЧЧЦ КОЧГТЛОКС.Ч "СТЯЛЛ02 Р КЗЧЗСЕГО ИСХОД!!'?* ветрен:

для пил;.":.-'; ."сгаллг.чесянх яеркрл дысокого качеегга. напомог:,

?. послелнпо дга года проводятся работу, и КОТОрЧл 5 -дккстонэтнл'з комплексу используется для получении пленок, обладовдпх ег.ерхпро-гезойогр-г’ш при епсокон тз:люратуро.

Изучение химических сгэИстр хвлахких комплексов гчи^нлэ ряд особенностей, вкоквис значение ляп ^ундачепгзльио!.; личичеокоп туки. ’'моется обсчрчн!! якелерпчентальш:!! катерпал по от с 11 проблеме, ьго питорарстущ'л г рт*ках сэ?рег:01шс£! теории требует детального ?чапп~ ?лсстрочного строения расс^атрипасмш: кемплеиеоз, Настогпа;: работа пчляетсп чгзетт-п снстс’птнчзсклх после догачч!:, сгззэппта с изученноч олоктрончого строения летучих .челатшгх п0.'.'плзпсап, пото-рно пролодятсп л изуччо-пссяэдоЕахсльсксм Зпзпко-тетпнчссгсч пчегг-туто при Дальневосточном госуипвсрсптоха п посгл-шена рентгеио-спсктралъно.чу изучении электронного строения згелатоз Зс! -нсгаллзп (Со* Со, Ш , Го), алпчиння п бора л гэзэгоК фазе.

Дашше объекты рзизо изучались .четодоч йотозлектрочной счел:-тросколн!'. Псиользогаиио совестно с зт«!?:5 результатами рентгепод-СПЯТ спектроз ПОЗВОЛИЛО УТОЧНИТЬ порядок СЛОДОГанИЯ ЗЭНЯ1ПХ Орбито-ЛОП КОЧПЛСИООТ, опрздолг.ть ЯХ ЗПССЛЗПЯОСТЬ, УОХ?ЯОГ.!!Т5 ГОГ'*ЧТер сг-яг.!1 четалл-лпгапд.

Цолт> работк состояла в получении рскхгоноэскюс эдпссчогпнх спс-г.гроз (3 -д!! г.з г о !п I !?м" ксч.чляггсод б хода газофазного окспорпмон-

іа; научении детальной картшш их электронного строения на основании этих спектров, а такке проведенных квантовохішичесних расчетов, данных фотоэлектронной (ФЗ) и рентгеноэлектронной (РЗ) спектроскопии; установлении характера химической связи кеталл-лпганди в г.зучае.-.шх комплексах. ’

. V

Научная новизна. В работе впервые получены рентгеновские спектры хелатних комплексов различных металлов в газовой фазе.

Зги спектрі! (особенно СКц спектри високого разрешения) дэлн воз-похность определить энергетическое полонепне молекулярных орбиталей коцндеиооь, их атошша заселенности (коэффициенты, с которыми в состав волпоііоі! функции данной !іО входят ьолногые функция атомних орбиталей (АО) различных атомов). Совмещение спектров различных серый в еднноіі знергэтическоГ) шшле позволило определить характер связи металл-лиганды в изучаемых соединениях. В ходе изучения електронного строения моделышх соединений разработана методика и получены флуоресцентний возбужденней НКА спектры азотсодержащих соединения, показано участие "неподоленной нары" азота аммиака и ыатилампнов в образовании донорно-акдепторноП связи ашх молекул с гидридами бора и их' производными.

Практическая ценность. Полученные в работе данные представляют интерес для Фундаментальной теоретической химии. Она могут объяснить ряд химических свойств хелатных комплексов, Результаты работы вместе с данными ФЭ спектроскопии могут быть использованы при прогнозировании химических и физических своііств синтезируемых соединений, для целенаправленного синтеза новых соединений*

Прішал информация, извлекаемая из рентгеновских эмиссионных спектров, о строе ти занптих !ІО комплексов монет служить критерием качества в ьозиокносгой различных теоретических квантовохимпче-скнх расчетов, направленнях на изучинпо электронного строения зтих

С' О V « К ’V ив* .

Апгобзпкя паботч. Осиозкип рззульгатн работы ложтзь'гзлкс*' на III соминэрэ "Г.сслодозанпо злоктронр.зго стрс-зиия оггэчичес::??.

' И ЭДОйеЯТООрПШВЧЗСКПХ СООДВНОИПР !»‘ЗТОМ,П! ^-ОТСПЛОКТСОЯН^!!, рС'НТ -ГвНОЭЛОКТрОНИОН !1 РЗИТГ'ЗПОВСКОЙ С П С К Т Г о С011И И " (НоЕОСИОКрЗК,

1.968 г.), цч ХУ Всесоюзно:* совсапшш по рентгсиогской и эло!:?р:-ч-ноП спектроскопии (Ленинград, 19£8 г.), на УН Зсоссгзио!* гсочIо—

РоПЦПИ "СВОКСТБ!, строе!! 1’^ И ПрП'.'СПеИНЗ £ -ДККСГОНЙТОЗ МЗТЯЛЛЭ?”

(моснп, 193? г.), из 1У Зоесоазной кон!орениип молоднх уч.е'Л’.х Ф1:зхп:гпя~"С” (Мрскрл, 1990 г.). По тс::с диссертации олу(5.,,1!к:>?,У1с> госемь гни;: работ. ’

Агтэр ппслстагдпст к ззкзто: гэзулг-татн исслглогания ззектря-

ЧОГЭ СХРЭОШ!!! ХрШ’Э "ЦПТИ ХСЛ«1ТНКХ ГЗ’.ГЗЛе'-'.СОП И '!?С"3"Г-Г-'^

пих спедимои:!:!; покоторне г.ацопочзрнсоп, яроягяягдчеоя з ялт?*-ронпой структуре комплексов одного мзталля с газинщ лнгш’да’.!!*.; особенно??-,! г.:"гпес:;о!! сзг!з:1 ''э^лл-япгапдч ? хетг-кг: нг'ялс’те"' рэзпчх «отэллоэ.

ОбД-еЧ га О’О ТЫ. Дпсссртзцня СОСТОЯТ 113 ЗЗОДеПВЯ, ПЯ1!» ГЛ2Я, внзодоз, заключения и списка использование!! литература, г<клгг;аг>-г;?го 95 наичечопзни!'.. ОоэдЯ об^см диссертации 106 страниц, 13 таблиц, 39 рисунков. ■

Основное содеряаиао пз.боти

Во вводепии оСосворыззотся ак:уальиостъ работ», укззчвоогся оз цзль, м.этод ксслодоганпя, а гаи?.з полохетш, гыиостагв ка з*-

циту.

В ппстои главе (она, за ксклпясииом послодцого параграфа, продставлясг собой литерзтурнчЯ обзор) рассяатрпг.зетсп метод роятгеяовскоЛ спектроскопии, пспользузми!! з данной работа для устакоялэпяя злоктрэииоЯ структура халатных комплексов и ’эделышх С00ДИН0Ш1Й. иппсани {'ПЭЯЧОСКНО* осиогн нэтода, возколюстп его яри-

• ч

іієиєнин для сзучения электронного строения молекул, показана методика интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров! В последней параграфа главы показана возможность совместного рентгеноспектрального іі кгантоьохиипческого изучении электронного строении хелатних комплексов*

Во второП главе излагается методика получения рентгеновских сшпесионных спектров комплексов металлов с органическими лиганда-пи в газовой фаза. Необходимость постановки такого эксперимента сбіясня&тся множеством недостатков твердейазного, в числе которых ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИСУТСТВИЯ на поверхности кооледуеиого Бсдества МОЛЄ--кул води, низкое р&зрзизнг.е наиболее информативных 0!{^ спектров, а сакяаз вероятность распада комплексов под воздействие!.! рентгеновского излучения анода. Все эти недостатки удается обойти в ходе газофазного эксперимента. Однако при обичиих условиях исследуемые з рао'оте £> -дикетснитные комплекси металлов не возгоняются. Требуется их подогрев. На сильный подогрев ашг соединении невозможен иа-эа вероятности термораспада. Таким образом, задача {заключалась в получении стабильно!! струї! исследуемого воаоства в условиях, при которых бы отсутствовал гермораспад. Із результате многочислен-них пошпок-удалось ооущаствнть эксперимент, удоЕлеїворащпМ перечисленным выао требованияи, по следующей схеме. Исследуемое вещаої-во помещалось в.Герметичную металлическую (со лбу, соединеннуа с каморой ваккумаой резиновом трубной» Напуон изучаемого соединения осуцествлн/іс” о помощью чувствлтелышго вентилп. До свода вецзи» ва в -камеру давление в ной составляло ~№ ил рт.ст. Мегалличос-кап К')л3а п-целйлась в аидкув среду, которая нагревалась до нужной ■температури (а ходе экспериментов температура но превышала, как правило, К), багом открывался доступ изщосэгш в камеру (вдось той? особо оїиеїИїь, что в первой стадии ашюрйаенгс - до нагро-

вашій - из колби удалялся весь воздух) и, регулируемая вентилем, газовая отруя направлялась некду анодом п катодом реитгевовспоі! трубки, і.'екду колбо!! с веществом н направ лттдз і*. трубкой был установлен тепловой контакт. При этом последняя нагревалась до то!! ::п температуры, что к колба. Это предотвращало возможность оозгдзпкя исслодуочого вещества па внутренней поверхности напр*»влякя;о1\ труб-г.1. Давление в струс из превысило язличкнм рт.ст. Розбу~-

донпс пр-'-одп.чось электронном ударом, а полученное рентгеновское малуччипо разлагалось з спектр кристаллом-апалі’.заторо:.’. і', регистрировалось пропорциональном счетчиком с гетзпогкм наполнением. Исследовались только те сосдш знпн, которые бнлп изучен.!; ИЯСС-СПОК-грэизгрлстски, установивши: отсутствие їорчо- и радяоняоиного распада птих комплексов в пнтлогичгшх условиях, ІМ рке.1 в качестве ппиора приведет; ОК,,_ спектр-! ЛЇ.(ЛЛ)п , ПО.-!?-

о ^

40' чне в ходо твордоі'аг— ного (а) и газофазного (б) пкепернмзята (спектр (а) взят из улбоиг. !'урах-танов Е.В, п др.// Коорд, ХПМГ.П-1Э89.-Т.Ї5, Лип. 2— С.172-176). Сравнение зтііх спектров позволяет-сделать однозначний вывод в пользу газофазного эксперимента.

В третьої! главе оппсиваотся злектроннс.1 строение подоішшх создіінсппП и нонохолатпих комплексов бора, установленное путем анализа получешшх рентгонозских овдсскокшгс спектров. Для. почоцп

Рпо.1. 0КА споктри твердого (а) и газофазного (б) ЛС(АД)д

а ;штбрпрзіаци»і эзих спектров привлекались гоорзтачбскке расчет, Ф9 сазкзри, данные РЭ спектроскопия для ьиаиоааЯ гиергли мутрои-них уроьизіі исслздуамих обхекг-ов. .

В вачала главы дается излонеш-е разработанной ?:о?одша: получения флуоресцентны;.; возЗугденвец ЫКА и СК,]_ спск-.'роъ сподмнгщ;:!?, иаходп-дахся и твердом состоянии. Анализдруогся ьозаоягосїь пр;:ма-ііокил для зїоіі цел*! в качество длспергирукц'зго злеаенга красїалда Оїїі’Л (Осіє ^*ніг (ЛЦ ). Исследована ею отражатель-

пан способность ъ ангереоущих нас энзргсаичесша дкштсонах (2б5-«290 эВ и В80і*»05 об); показана необходилоегь и&лвдешш и наделения для работ нукного участка этого мозаичного кристалла с целъм получешія ішфоркаї-вд-ішх спектро». Отмечена яр-алмуйосгга ого испояьзэдаива для регистрации НКХ спектроь аоотсодзрг.аздх соединений, по сраішашш с использовантися рааео псогдокраотадлаии (шіа миристага свинца).

При рассйотрошш молекул аицяакя и петилаапнпв подгирздеао, что з каждом из этих соединенна ьорхнеЛ заполненной НО кгдиигод •’неподелешша пара" азоіа. Но дли коач*.я- и даяеїддлжіна покдзаио, что небольшой вклад в нес вносят я гр-адокгроші углерода. Расс:із2-раізан соединения аммиака и трнцегалаипна с гадридаии бора п пх пропзводними, можно отметить уисиьиснле Н 2р~вг.лада ]і ворхикэ ■заполненную МО в них, что объясняется участие:.! "лаподелегноп пари” азота ь образовании химической езяаи изкду азотсод;;р,;а;:;:к.а иопокх-яави и сйО/,й«еи«кми бора по донорио-акцоигориоуу «схаашу,

■ На орлг.ношш экспарааенгалышх сиск'г-ров и трзгачосках расчетов ШіР'і£Лі1 їидио, чго порхала заполненная і.Ю агоіі полону ті не явдйоіся "аоподолеішой паро’;" кислорода, Балижііі зі клад в нее гліооят так-іо ?р~Г)Локтро!Ш углерода, Еі.аду того, чго в колонула -ац»тона в;:ортся неэгашваленгниа атока углерода, оиачонкя заеррги

Епутргншо: уровней которых отличаются на величину он зло одисгг? элоиронвольта, приилось приводить део привязка для СК^споптр Это услокияог интерпретации получении;: экскершг.чталышк дай»:; Eg удастся прогости только при использовании совйсстио с ропгг носпоктралышгш дзншгмп кзаитоЕэхштчестах расчзтоя и Ьогоплс.;; тронного спектра ацетона, Усгаиовяоио,' что основной учзои’.о з образовании ■‘л'-егти менду ахонаин кислорода я углерода ррииг.;: зт !'0 Л!м, а (Г~сгяг:т - '.:о ?а{.

Рис.2. РоитгоноззскиИ 0КД п фотоалоктрошш!! Hoi к спектра НАД

В третьем параграфе глава проводится анализ электронного строения рада §-дпкетонов на основании подученных ОК^ спектров п проведенных КБанювэхимнческих расчетов. При изучении ацотил-ацетони используется їиккз иге йотоэлектрошшИ спектр валентных и остов'шго уровней. Обращено внимание аа существование двух тау-тоіізріплс форм ^-дпкетонов: енольной и кетошюГ<. Установлено, что в условиях эксперимента доля последней нала (меньше 5р). При сравнении 01^ спектров ацетилацетока и три- и гекса^торацетилацетона и изактовохимических расчетов показано, что атоми фтора в концевых группах выступают в роли -акцепторов электронной плотности хе-латпого кольца. 5Г-Донорние свойства фтора наиболее наглядно проявляется при сравнении ОК^ спектров д;тпвалопл;.;еїапа и ливалоил-їриі,їорацетона. Одинаковые относительные интенсивности максимумов 0КА спектров ацетилацетона и дпо'ензоил.,.;етапа указывают на отсутствие проявления в последнем вааішодеПствия 5Г-сисген концевых групп с ЗГ-спстемоЙ хелатного кольца. На рис.2 приведена рентгеновские и фотоэлектронный спектри 1ІАА. Ввиду того, что в енольной |орие отого соединении два неэквивалентных атома кислорода, значения Е -уроьнеіі которых Отличается, на р;;с.2 дани две привязки ОК^ спектра по -огношеннм к Неї спектру. Интерпретация данных спектров проведена на основания сопоставления сіі;епері;;.:еиїалвт!х даштх с качественными їооретпчесішші расчета;.!!;. Та;; установлено, что шк~ сииуа А образован сза счет переходов с !,:0 5 и (СГ^с ) и 15с,1 ( п. -) на ІІ -уровонь атома р5.м , а иакенму.м В -- оа счет переходов с этих- же МО на 0с.о 1а-уровепь, Аиалогичьип образйа удалясь объяснить понвлонио па ОІСА спектре иакепнуі-о» С, О »2.

Ьа рис.8 представлена- 0КЛ и Неї спектри ионэчеячтпву ,ко>.тек-оо в о орд. Ыаксииуш А* В и 0 на всих ОІС^ шторах оосщвуеигуш лероходаї? о ай, поотроаппах, ооопіозоушшо, на лві’ангишх уроілізі;

п._-, я ЗГ^-гипа. Иалойнюпопяпяв длш юеолновча максимумы Ь обр.шзогаяи га счет пароходов о глубоких ”0, учасгтуотн;: в аосгоо-• сипи б'-сногеи хелатипх колоц. Спокхрн показывай;, что опп иисюг пошсопуя 0 2р-засспенность. КорогаоволпоЕШЭ максимумы Р покаэп-ваюг гноргзтпчвскоо пологзнпо урогазй СГу-тпаа з комплексах. Перз-ход’1 о ПО 6Ь,13Г3) на С![л спектре Р2В(ДЛ) оО'разует короткололиог.о£5 наплнв чакеачуаа А. Порто полос:! спектров образошш за счет зтп:< МО. к •"'огросшт гтороИ нолос.ч ФЭ спектра Р^ВСАА) и тсетьвп-ГрЗ(Я??1) ?чщ;;зук,1 ПО Ь?00. Псязясппо тпеясшшЗ второ" полос»

?Э споктря Р?Л(Л^) обусловлено '(01’ПРТ:МЛ ОрО'ПТЭЛЯ’Ш о?, ЬА СИМ™ .гогрпп, 3 С93,ТШ1Ш коюрчх ГЮСТЗуЯ* Я” -ОИСТСт (Г-ОИЙЛЬПИХ колец кош;с~'1х групп лггаида. Пзяе.тлтг.о "еапу орбиталани Ь,Л'^) и Ь,>сч л Р>Р(Д'Л) п Г(1-Г,(ЛТ:‘?) отпх .".О, у «улеэуя 0 2р~.'аоолспаосг?, уу.'штгсм:: еиефгзтпчсспяй нагар-а:! чзкду !.'0 Ь(, к: и гллзголаот г а а рог'-.у-;, по;''”:--';:'! о мпх па 0 Х'т—готз::;: я 0!С^ олептр"::. Нагболее питгнс!::'!»’’'!: по лее;: аппледеанчх па рас,? ПС^ сцокграх и?лл‘::ол

Л, :?го углгчгаот па напСольпуп 0 Р.р-'Заоол'шаосхъ -лпгаид-

шпе уроглоИ —т*л!П з паулошшх комплексах бора, Псрплок СЛеДОЦЛ-

вшт уроЕпей т> иокохэлата;: о'ора гот аз, а го и а тц’зндзх, Папо'оль-ппИ вклад п образ оглшш химической связи еор-лагпад лносят глубокие» 'Г-орбитали ко*гпш:оа* Слодуот отмегпть такго заиетпоз участпз п лостроопип зюИ овпзл Б 2р-а_и Б 2р -и ягяичодоЯстячН. ' ,

В чотг.ортп!*, гладе проводится анализ рештоцоЕсках саектосл п электронного строения Спс--хола:пшх конплгксоп, 3^ -металлов» Зют анализ ооуясегялои па основании срагишит рзтгоиояскпх и фото-олектрошо'х саокгрэв о ^зпгохппзокпий расчета!';!, г'шояненничп чо-тохо'ол 0К1> 0/2 .а И!>Ш) в прибд’.гашт сэлшролетпг: орбиталей,. Эта рпочзтп аалттоп ;юлол:лт ’’ру&’ш, но сравиошм гсе о злеперачен-тоа иохалало» ■;го г'.етод ОМЬ 0/2 с пэракзгрившш’ОЙ Клока у^оялох-

\ щ

. \

■‘-’•'•-Л

/ \ \ Vt':

- / \ \

і- С, iJu'i)

V\/\ іі-і

.. УІ-

\ І-

■- • v Ч м.г

й..

■- / \ і /.»

гі'.і і;о лП;;л'ио >., їі;* г//;* -•

;і [Jit*-'. і.і і ^, .

’Г

і ."і ч/)» р С- і- 'f-L' 1,

І-Л.. , ЇМ;. її іі

.4^., "IV,С.

!С'Л :и. . _

‘^ „ і;іі Vk: і; і і ; і ^

::г;оі гп.,і: ‘■. і:

'' ^. V --•■* 0 ■ 1 ’ і' ' ■ t;-'' 1

М-і.ї г.- ; ї :іі.ч';иї\.'.Г1іГГХ і! іі 1' L .і ^ і! л

l.'Jox-:. і! '...ІІІСМ '7 ,:f;:: І! (і v .-

^ J . j о:'» іі’.'ЛГі1 j hU

i: ^to f

‘ ' ‘ 'Я.'.: ‘ ‘ ' “!•

L :.i ї ‘-'jU і; Ut r HOi’ -i1 і'м'к; іі іі. і J

ІЧіо.'и. Гіїііп'оііси'ог.‘/.еі 0;fv i: ispii с.іії;;:цПС у-.:ік:с:і

W.dKipOHUKO Hdl сигпїр^ U ,-ir. 1-І» S r-. C-lOi y.c,!£’„U-

. і:сііоі.сзі::-і;(і!і;: иолплзиеп-! uupa и:,-,; С Hi', с,

i, -• і *} ;;:o rac,...-

Soyua діій ua:ifij.;ici "кискеродвоіг' в 0..(A.,) > Ли їй,,), ь.і LQ иішсг SHucruo н оорззошши ііО Ь^а# и о , їй,. , к^гл^а-ле;. и jairiuiA.iUim• уі'Оіііаии йі^*, tl - ri^.-, !;>г - слил, соогвсюч'чгаао. ICi.ouo

toi’J, ua mix поотроепи ?J0 k\(i , с-о’гаьуьддо і.:а.;ои:.іу?'ц

Іі і; пниболоа UtivoHc:иыш<) полоси ‘1’Э сіієкт[ч;іі. Ь- 1ормпі.оз;ааац порі:ц.< пояос оооих Неї сіии:т()йв ирлніш;іїг y.iacvno наряду с Dpc;.i:.uif;':>!,

і

it-іі ana: vпогрієt-i а^ -?апа , аааа: ~G оаааеірл.і !: !ц j :і і..';аа г.: rj;;i.r;ri C.aal />0, Пі-!: і сіаліі)оv;oл.!;і :-a>-

у: і:л ааиаал. аі.ааа, ніо р;?;:Я у^іплас;; r.cpc.i-riicov*. о с г ■ і ;.-ь з— на;: а-!, оа:гаі г; :і аи(,г,Фі)о по ;л~

В котоиганате никеля (II) верхняя заполненная МО пооіроенп

ПОЧТИ ПОЛНОСХЫО из 2р~

электронов азота (первая

но И іт.+ - типа (пороходк с них на ОК^ сноптро проявляйся в видо максимума Г) і: орбптадаїі. Г/Оразукдих ЗГ-сиозсыу хслагпого кольца (иаксииу.ми Ь п 1! ОК , и ІТК^оноктров, соответственно, образувтся за счет переходов именно с этих МО). О заі.;оіпо,'а припутавші 3сі -элоктропов николя в эго»1. анергетячоокоК области говорит интенсивный широкий иаксішуі:

Г Ні спск'хр'л, Основной ззклад в его образовании вносят переході с МП, построенных па НІ Зс!Л0, , ,

Р

полоса ФЭ спектра на рис, 5). Переходы с атоі! орОи-тали вносят вкд-эд в образованно максимума & ЫК_Л

ідо замсїшііі 0 2р~ и ШЗЛ~

вклад (соответственно, мак-"

симуци Л і В 0К() спектра к ьтапсітмуг; Г IIIЦ, спектра). Из анализа спектров и про-водоїшш; расчетов молно

Рис..5, Р0НТЮ!!ПЗ!0К!1В Н'-Ь^ , ОК^, НПЛ и фотоэлектронный ІІОІ сиш:тр,\' І\Т. I (Ш1)р*

сделать вакяпчокиэ о топ, что связывание і:оіплл~ли-ганды в котопмішато нике-

ля (II) происходит, Г. основном за счет лигандішх уров-:

Гаксайторацетилацетонат кобальта (II), в отличие ох плсс;;,;а хелагпих комплексов нади и никеля, наест тетраэдрическую £ср’лу и принадлежит к группе симметрия Ь2ц. В силу симметрии два верхние пари лигандинх уроьнзй и п-_-т:ша) з Со(ГГАА)^ мрса-

дешше, а ииялягаиляое взаимодействие приводит к раецэаяошш

только уровня а+-т;:па.

На рис.6 представлена рза:-гвиовские спектры гскса^тср-&цз т п лаце т о н а та кобальта (II). Коротковолновой шк-сиаум А ОН лспектра соохЕвх-ствувг лерохг.дац с :-0 изтеш: с, построенном пз ллгандннх уровней Э^-хдпа. Вклад кислорода а нее ;;е-езлкк. В этоЯ :<е энергези-ческоН облает:; лезит :т..о-нягенсивний цшеегшуи Е Ссиа спектра, ЧТО ГОВОРИТ о незначительном присутствии здесь 3«1—электронов кобальта. Переводи с лигапддьк уровней п 1г^-тнна (;.'.0, соответственно, с п Ьо , СЧ ) па О !«,-уровень разделить не удалось. Ям соответствует широки;! интзисиешлй максимум В. Согласно расчетам, 0 2р-вклэд в 11+-уровень вьшо, чем а п._-уроБ£вь* О юз ко говорят асимметрия пика В, икеодго более, пологи!! спад с коротковолновой стсро-Наибогтгая Со ЗЛ-васоленность {широкая интенсивний азкеауум Р СоЦ^ сасзтрз) приводите!* на р.яергетлчесвуп область расположения лягаягшпг уровне;! и+~ и й^-шма (перзйодам с ;ю йг ц Ь(, посг-роейьчх из уроаизй 5^-гапа, на 0!Ес(_ спектра соответствуем цазел-

1,5В

13 1(> М 12 <у 3

Рпс.6. Рентгеновские CoL.ii ОХ,

спектры Со(РГ'А.А)

2

уук С), чю говорит О ВОЗМОЖНОСТИ СМЗШйЕаНИЯ С-0 за АО С ЭИ”.!!! лигандными уровнями. Лекгднс в одноП области наплыв Е? Со^ спектра и «акоимуц Ь ОК^ спектра указымпт на возможность участия б образовании связи 2 СоСРМА^ такко глубоких б^-орбитапей :и;гандов.

® пятой главе проводится анализ электронного строении три с»’ 9 -дпкотоиагних комплексов железа и алюминия. На рис.? приводоцц

Рис.7. Ренггоновскио РоЦд* 0КА и фотоэлектронные Не1 спектра грис-$-дикотонатов нелова.

ренггэноБСкл'е ОК^ , FaJ, и фотоэлектронные Hoi спектры 1-'и(А.А)-, Ро(Л“1'!)3, Гй(ЛИ)д и Ре( Т'Т>ЛА)3. Лроуде г Се го следуег отметить,

42!.) з э';:;:с комплексах вклэд 3d АО металла паксгьмалеп в г.ерхнле заполнении?. ::о. Основное участие в .{.ормирозошш первых полос ОБ спектров иряизмаот именно ЗЛ-алоятоки хелозз. к парная полоса Hoi спектра Го(Т-‘ЛД)п, f-.o ро т v л о, построила без яакого-либо вклад? .wrfc'i.wx србпталаП. 1!а 0КЛ спектрах Го(;07:.1)д п Ге(/;ЕМ)а удззгея угндоть рясгрллсиио ллганллпх уг огней и -rana (иакекму.чи С, С’).

ОСЛОЛПОЛ гчЛЭД В ЧСЛЛ-ЛеНТНОе ОРЯ'ШгЭДПв V. кегшлекоэх лЧЛвга t:«SC.*T :.!>!(с) - ц,(в)~ь,38ш4одойст£ко. На CKiA епзкурах переходам о !'0, поелраеннпх из лигандиых уровнзП п.-п:пз соогзсусгзузт максилулн Б, Ног.;? ?ого, п образзлатл.; ”-1-елллл :*огу;* упютвогдт* 5Г-орби-■:ал:1 лпгапдол (макс и пун А, О оор:кггл:<:ел ::а ел;:, л и г, v.'.z:,'' с урт'Ч’.с’! :~~v.!im). А лелацло в еллол ср:'сзг!iс::о:1 облает:; лалеллгл-л ГС, И СХЛ и ГоLt ппьхтпов Ге(Т!>йЛ)ч л мпкокиу;?!* 1], Ц( С;гч, п Расяокт-ро'з Po(,.';i;i)0 улаелгалт на лта^олпостг улаеллл а Ситзопллл тало!: СТЛ1.311 глубоЛЛХ ^~-СЛ)0ЛТаЛЗЛ, ЛЛГЛЛЛЛЛ, ПрОЛЛЛОЦ:Л; ЛГ'-Л0110р!1!'Х '^•алцлллор'^л: свести алолол .Jsnya л калпегил группах ллгаллол иоаСоино лор ог.-о зл:д по из улолн’/ааил- откосихель/гой ллгелспллосга лаксплула Л л улешлпепля интенсивности малеллул.з. Е СK,L спег.тпа 1’g(Т’^АЛ)з, Пслолонхо перьнх iionoc 5D спектров Го(ЛЛ)д .л Ге(ТТЛА)3 упт’вчзг пн стабилизация )лО комплексов кал-зла при фтз^ярогз.чаи а л га л д о.п.

Элзхгпоняоп строение оцеглдяизтовага и пигалоилтрифхорзпего-патл алл'ллпш (III) .-значительно отличается оз злзктронного строо-нлл ^-ллхетонзтлл;;: хомалелоол яалеез (III).'На рис.8 яредеззтллел.ч раптгллог-схле л ^отоэзскгрошшв слонлгм А£(ЛА)д п Ае(ПТЛ)^. Сонас-гаглзшто пехухалл'лх экспзрпмоятяльйих 'лж.’чг гсолазигзо?, лго з ~тл:: -‘О'-ллзлсах сзязъ И5талл-лпгая“,н ссупгсззляезоя за счёт ззза-

модействип Зр АО алюминия с лигандними уровнями 1г_-типа к Л?3$ АО с лигандниии уровнями п.+-типа. Кроме того, б образования этой связи участвуют глубокие (Г-орбнтали лигандпв* взаимодействующие

Н

Гис.В. РСНТГОНОШЗКИО А1 К^, ОКл и фотоэлектронные Не1 споктр!I А£(АЛ)г. и Л1(ПТА)д.

и с ЛИ В л АО, и с М Бр АО, 5Г*-орЗитили лигандов заиошого участия зз образовании Ь'-Ьсвяз!! в комплекса:; плюшпиш но пршшиавт, Увели-ченио относительно!! иптоисивносш ко|отгэволнового «аксииуиа А ОКа спопра АЕ(ПТА)3, по сраьношш о имплеглчним спокгрои А£(АА)3, приппходш ва счет проявления ЗГ-допоро»: свойств фтора. Увеличенио яшенфюлсв ионизация верхних яаполяонш.'Х МО ЛЕ(ПТЛ)3, по сравне-ннг) с Л£(ЛЛ)д, иаИдэшюо яо сопоставления первых полос ФБ спектров, говорит о егз^члнзацш! МО в пивалоилтрпфтс-рпцогонаю алшишш (III), ЧТО ПВППОХОН СЯОДСТЕИ0Ц болео сильного влишнл га.*:ощошш СНд-групи якгаклох! па СРд-грушш, по срамошт с С!13 -^С(С!!3)3-за«сцоцкои.

виводи

1. Разработана методика и впервые получены рентгеновские энкссно.чниа спектры д, -дикетопатнпх комплексов в ходе газофазного эксперимента.

2. Показано, что з био-хелатних комплексах кобальта п цоди зклзл З «І-электронов металла в верхние заполненные КО нешсок, в го время как он максимален в тр«с-§ -днкетокзхах :::елега; в квто-шллнатэ никеля (II) 3d АО металла ргсполопсин в энергетической области jTj іі.-лигаздішх уровнеП, но мало ецзиагзогсд с ними.

3. Установлено, что в:

а) комплексах алваиния (р--метг.лл) связь моталл-лигагідп осудесі- , '3-і потен только її о -механизму) ЗГ-орбагзлл л и та лов з г..*,гот-и зга участил в образован!::! связи но принимает;

б) комплексах 8И “.металлов (Си , Со, І-ll , Ро) связь металл- ' яягаия! сауд'.’ствлпсіе!! :i по !T~t н по '~-нохан:;з:.іу, причем, в бис-холагах медл гол-лко перекрнвание 3d АО металла і! 3~ -орбаталой лигандов, йо образупднзса в результате зтого !.Ю в сановної) являются ангиолпигаацзмя» что справа взройшооть образаьаяия Ч-L связи

по л'-мехашшу., .

ЯокаЗаио, что агош фтора а копцвшх группах лигандов шс-тупаэт а роли 3/"-допороз а 6*-акцепторов элзктронноИ плотности халатних койсц как з б-диксіпнаїних комллоічсах петаллоь, так п я g “іїийагоиах.

5. Показано, что в £ -дпнстснатзх бора сохраняется неизменная послэ/юв'ателыюотг) йпгашшнх уровпзй, а в образовании химической єґ:?і-:і сор-лтакд активно участвуй глубокие iT'-l'.O комплексов; да-П2 2*т,ч л ггу связь и В 2р-а_, В 2р-п. -вэаиаодейо*ги.1.

О, Во всех изучоянчх з даййоа работе ацетплацетонатах макая-мальїіуа 0 2р-зассл2і!ность кнеїм КО, йоотроси:шо при участил лиганд-них ypoEiioIi it_-T::.ia. '

7. Б хода изучении электронного строения модельних соединений:

п) исследована отрдЕПтолышя способность криг.талла-анализато-Г-а ОН!.!;

б) разработана методика получения (]луоресцентних НКС,_ н С!К^ ппектпоп с помотыи этого кристалла;

и) показана лозыоштсть участил "неподеленної’ парп" азота в ийр;по5 змии химической связи молекул аммиака и метилаишюв с гидридами бора и их производными по донорпо-акценторпому механизму.

По темо диссертации опубликовав: следу щис работы:

1. Искп О.Л., 1'матов В.Л., Мазо лов Л.II. Применение истода рентге-нот>с!сг>:1 эмиссионной спектроскопии для анализа плектронноі! струг: тур» нокоторих трис-^-дикетокетов клеза// В сб.: 51-Дикэтона-

. тії металлов - Владивосток: 11зд-ло ЛИГУ, 1390.-С.50-55,

2. Гентгеїіоспектралі.ное изучение электронного строения аммиака и

метиламинов// Цока О.Л., Ывдтоб В.Д., Окотруб Л.Б. и др. - Ново сибирок: Препринт Б8-5 НИХ СО АІІ СССР, 1968.-14с. '

3. Рентгеновские спокгры високого разрешения некоторых замененных

бензолов и гетероциклических соединении// Юматов Б.Д., Ог.отруб Л.В., Щека О.Л. и др./ Тезисы ХУ Бессоюзного совещания по рскт-гансвокоП и алектропноИ снсі'.троскошш - 1980. - С.195. '

■'і. і:;ока О.Л,, Борисенко Л.Вк'Повио аспокхы в элоитоонном отроении бота-дккзюнаюв бора// Тезиси ІУ Всесоюзной конференции молодих учених "Фііахишт-90". - 1990,- Т.I. ~ С’.166-167.

5. Пзучонио гидридов бора и их производных методом рентгеновской и реитгеиоэлектронноК спектроскопии// Илышчик Е.Л., Волков В.В Яккиыо» К.Г., Ю;гатов В.Д., Леонов И.П., Худорокко Г.Ф., Щока О.Л. к Мазолов Л,П./ В сб.; хишш гидридов - Труди участников ІУ Всесоюзного совещания, М., 1990, - С. 52-69.

6. Электронноо строение ацетилацетоната меди(II]// Цека о.л., Воь-па В.И., Чередниченко Л.11. и Аматоз В.Л. - Владивосток: Пры1р.:нг Й 90-3 2ШГУ, 1990. - 9с.

7. Электронное строение некоторых моно-^-дмкеЕонагов бора //

Щека О.Л., Вовна В.П., Борисенко А.В. и Юматов В.Д. - Владивосток: Препринт Ю 5С-4 ДВГУ, 1990. - 11с.

В. Рентгеновские спектры ряда образцов нитрида бора// Асанов П.П., Юсатов В.Д., Щвка О.Л. и др. - Новосибирск: Препринт !л ВН-6 НИХ СО АН СССР, 1988. - 30 с.

У