Решение обратных электрооптических спектральных задач и задач количественного анализа веществ по ИКС с использованием АВ INITIO квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Б ОД 1 k ДьК 1998

На правах рукописи

СИДЕЛОВ Дмитрий Ильич

РЕШЕНИЕ ОБРАТНЫХ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЗАДАЧ И ЗАДАЧ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ ПО ИХ ИКС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АВ INITIO КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ . диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1998 год

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН в лаборатории молекулярного моделирования и спектроскопии и на кафедре физики Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Грибов Л.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ЭЛЯШБЕРГ М.Е. доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник ЮХНЕВИЧ Г.В.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН. .

Защита состоится декабря 1998 года в.л.Г.часов на заседании Диссертаци-

онного совета К 053.01.03 в Московском педагогическом государственном университете (119435, Москва, М.Пироговская ул., д.29, ауд.30).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (Москва, М. Пироговская ул., д.1, МПГУ).

Автореферат разослан 1998 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Введение И постановка задачи. Методы оптической спектроскопии давно и с успехом применяются для решения двух больших проблем, связанных с изучением микромира. Это, прежде, всего проблема, выдвигаемая потребностями качественного и количественного анализов чистых веществ и малокомпонентных смесей в различных агрегатных состояниях веществ от газов до твердых тел и, второе, проблема исследования внутреннего строения как малых, так средних и крупных молекул, полимеров, молекулярных ассоциатов и молекулярных кристаллов.

Особые успехи были достигнуты в этом направлении в области ИК спектроскопии, где, наряду с новыми экспериментальными появились самые разнообразные возможности расчетов как положений линий, так и их интегральных интенсивностей, базирующиеся на ab initio подходах и подходах, основанных на полуэмпирических теориях.

В самое последнее время в работах Л.А.Грибова было показано, что расчеты интенсивностей полос и линий в ИК спектрах могут оказаться полезными для решения количественных задач при молекулярном спектральном анализе. Хотя первые результаты оказались достаточно обнадеживающими, но, конечно, они сразу же породили и много новых вопросов, ответы на которые необходимо дать для того, чтобы эта область получила конкретное дальнейшее развитие.

При использовании полуэмпирических методов одной из важнейших задач является выбор наиболее рационального пути поиска соответствующих параметров подуэмпирических схем. Хотя на сегодняшний день и разработаны методы оценок таких параметров на основании последовательной квантовой теории, но точность таких оценок не очень велика. Для уточнения этих параметров необходимо прибегнуть к решению обратных спектральных задач. Здесь возникают две серьезные трудности. Первая заключается в том, что само по себе уточнение должно происходить в условиях очень далекого отклонения первоначальных значений интенсивностей от их окончательных величин. Второе: абсолютные интенсивности полос и линий измерены лишь для очень небольшого числа малоатомных молекул. Для многоатомных молекул измерения абсолютных интенсивностей практически не проводились.

При исследовании интенсивностей полос в ИК спектрах поглощения в тех случаях, когда ставится задача изучения внутреннего строения молекул, возникает достаточно естественный вопрос: поскольку органические молекулы содержат, образно выражаясь, "шубу" из СН связей, и колебания СН связей, вызванные изменениями валентных углов, в частности, не являются сплошь и рядом характеристичными и углы изменяются заметным образом и колебаниях скелета, то какой вклад колебания СН связей

должны давать в значения интенсивностей скелетных колебаний молекул? Количественно этот эффект не изучался.

Таким' образом, несмотря на длительную историю развития как теории спектров Многоатомных молекул, так н их вычислительной базы и методов, которые можно применить для конкретных прикладных целей, остается еще много нерешенных проблем, представляющих существенный интерес для Практики.

Данная работа и была поставлена с целью получить ответы на обозначенные выше актуальные вопросы. Это прежде всего вопросы применения техники ab initio расчетов для проведения количественных спектральных анализов чистых веществ и малокомпонентных смесей, выбор наиболее рационального пути проведения таких анализов, отработка способов усреднения результатов анализов по разным спектральным интервалам с целью йблучения достаточно обоснованного однозначного ответа и указания возможной ошибки этих ответов. Далее, ставилась задача о выяснении вклада колебаний СН связей в общее распределение интенсивностей в спектрах сложных органических молекул в области скелетных колебаний, как принято товорить, в области "отпечатков пальцев". Наконец, ставилась цель практической проверки возможности решения обратной спектральной задачи, т.е. уточнения некоторых исходных значений ЭОП, на основании вычисленных ab initio интегральных интенсивностей полос поглощения (ПП) в определенных спектральных интервалах с учетом их перекрывания между собой и в условиях значительного избытка ЭОП. ' На защиту выносятся следующие результаты .

' : 1.Расчеты методами ab initio абсолютных интегральных интенсивностей большого'числа (более 30) органических молекул различных классов. "'" 2.Применение этих расчетов для количественного анализа индивидуальных'вевдеств' и малокомпонентных смесей. Демонстрация того, что в том случае, еслй эти расчеты производятся по отдельным ПП или группам полос без учета всего спектрального интервала и соответственно возможных комбинаций этих полос, то разбросы значений концентрации получаются весьма значительными.

З.Результаты усреднения значений концентраций так называемым ма-шинно-Ьриентированным статистическим методом бутстрепа и вывод, что применение этого метода обеспечивает вполне приемлемую точность решения задач количественного анализа по однократным измерениям ИК спектров.

•'•■ 4.Анализ на примере более 40 молекул влияния исключения отдельных ЭОП в модели молекулы на общее формирование интенсивностей ПП и пол-йой спектральной картины в ИК спектрах. Подтверждение первоначаль-

ных выводов о различии интерпретаций интенсивности! ГГП и положений их линий.

5. Исследование особенностей решения обратной спектральной задачи, базирующейся на использовании ab initio расчетов ПП и групп этих полос.

Большинство результатов являются новыми и не повторяют литературных данных.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, главы, посвященной результатам количественных анализов чистых веществ и малокомпоненгных смесей на основании ab initio расчётов и способа обработки результатов методой бутстрепа; главы, посвященной исследованию основных закономерностей в формировании сложных спектров многоатомных молекул и, наконец, главы, в которой рассматривается решение обратных спектральных задач методом сравнения с ab initio расчётами.

Диссертация заканчивается заключением, в котором приводятся основные выводы всей работы, списком литературы и приложениями, в которых собран основной расчетный материал.

Результаты доложены на Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» и опубликованы в статьях:

1. Л.А.Грибов, Д.И.Сиделов, И.В.Маслов. Ab initio расчёты абсолютных интенсивностей полос поглощения в инфракрасных спектрах и метод бутстрепа в количественном анализе индивидуальных веществ и малокомпонентных смесей на основе математических эталонов, Журн. аналит. химии, 1998, Т.53, №7, С.706-712.

2. Л.А.Грибов, Д.И.Сиделов. Закономерности в спектральном распределении коэффициента поглощения сложных органических молекул, Журн. прикл. спектр., 1998, Т.65, №4, С.491-496.

3. Д.И.Сиделов. Использование моделирования распределения спектрального коэффициента поглощения в ИК спектрах молекул для безэталонных количественных анализов чистых веществ и малокомпонентных смесей, Тезисы I Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование", Москва, 1998, С.78.

Далее дается краткое изложение основных результатов.

1. Количественный анализ индивидуальных веществ и малокомпонентных смесей на основе математических эталонов И ИК спектров. Качественные и количественные анализы чистых веществ и смесей на основе их оптических спектров разных диапазонов являются важнейшими во многих приложениях. Обычно количественные анализы делаются с применением для построе-

ния калибровочных кривых образцов стандартного состава (материальных или натурных эталонов). Создание последних представляет собой достаточно трудоемкую задачу. Поскольку потребности в анализах, особенно дистанционных, непрерывно растут, то ясно, что "эталонный подход" для массовых применений не годится в принципе. Узким местом является то, что, если спектральный прибор обладает очень высокой универсальностью и пригоден для регистрации спектров любых веществ без перенастройки, то натурный эталон всегда уникален. Задача, следовательно, заключается в разработке не менее универсального подхода к эталонированию.. Если исходить из общей теории спектров, то наиболее естественным представляется путь замены натурных эталонов расчетными.

В настоящей работе исследована возможность проведения " безэталонных''' количественных спектральных анализов веществ с использованием кван'товохимических ab initio методов и специального приема статистической обработки данных.

" Задачу об определении концентраций веществ можно решить, зная абсолютные интенсивности ПП. Для ИК спектров эти интенсивности прямо связаны с производными от дипольного момента по нормальным координатам Qn-

где const- множитель размерности.

■ . Нами были проведены вычисления квадратов производных (dfik/dQn)^ ab initio методами для всех нормальных колебаний молекул, приведенных в табл.1.

: В своих расчетах мы пользовались программой GAMESS. Расчеты проводились в базисе N4-31G.

В качестве экспериментальных спектров индивидуальных веществ брали спектры из атласа (Thomson В. "Hazardous Gases and Vapours: IR spectra and Physical Constants"), записанные при хорошо измеренных концентрациях для газов при малых давлениях с использованием многоходовой кюветы с длиной оптического пути 21.95 м. Смеси исследовались на Фурье-спектрометре фирмы Врукер и были специально приготовлены. Все измерения велись по интегральным интенсивностям полос поглощения и группам перекрывающихся полос (широкие спектральные интервалы).

Так как число интервалов для каждого соединения невелико, то применение для обработки результатов привычных приемов, основанных на исходном условии о том, что разброс получаемых при отдельных измерениях значений величин подчиняется вполне определенному закону: нормальному, Пуассона и др. лишено смысла, т.к. при решении обсуждаемой

Ткблица 1. Результаты "безэталонных" количественных анализов индивидуальных веществ на основе ab initio расчетов абсолютных интенсивно-стей полос поглощения в ИК спектрах.

вещество и число наиденные

введенная интервалов концентрации стандартные

концентрация и их после обработки отклонения

(ррт) комбинаций по бутстрепу (±Д) (ррт)

п-ксилол (190) 10 165 9

м-ксилол (180) 21 180 6

этилбензол (250) 22 227 13

метилциклогексан (500) 9 453 106

метилацетат (30) 22 32 1

этилформиат (30) 22 36 3

этилацетат (25) 22 31 2

гексан (400) 16 424 27

о-ксилол (150) 28 139 8

бутилацетат (30) 29 29 2

п-этилтолуол (120) 21 114 7

толуол (150) 21 165 13

1,2,4-триметилбензол (200) 15 181 21

этилен (450) 4 411 10

бутадиен (300) 16 311 6

пропилен (450) 11 462 6

транс-2-бутен (450) 4 437 5

цис-2-бутен (450) 16 657 11

1-гексен (300) 16 309 4

пентадиен (300) 15 311 23

транс-2-пентен (180) И 236 19

аллил-С1 (300) 29 248 22

аллил-Вг (300) 16 218 3

аллил-F (195) 11 211 4

дифтор-хлор-этан (150) 22 41 5

проблемы ничего этого нет. Нами применен метод бутстрепа, который дает возможность результаты реальных измерений приближенно заменить подходящей математической имитацией.

В нашем случае число математических испытаний было принято равным 5000, что в достаточной мере обеспечивало "насыщение" результата. Весьма важно, что сама идея метода не связана с какими-либо ограничениями на закономерность распределения случайной величины и принципиально рассчитана именно на работу с небольшими выборками.

Полная сводка полученных данных для индивидуальных соединений приведена в табл.1. Найденные значения концентраций получались после обработки по методу бутстрепа. Видно, что в целом результаты "безэталонных" анализов оказываются вполне удовлетворительными, хотя разброс частных определений.был иногда значителен. Следует заметить, что при анализе галогеносодержащих соединений получается некоторое несоответствие в результатах компьютерных и натурных экспериментов, объясняемое неточностью аЬ initio расчетов интенсивностей таких соединений.

Для смесей (см.табл.2) после применения ab initio расчетов и обработки по методу бутстрепа концентрации в трехкомпонентных смесях определялись довольно уверенно, но толность несколько упала при переходе к че-тырехкомпонентной смеси. Конечно, результаты для смесей следует рассматривать лишь как предварительные. Возможность же определения концентраций индивидуальных веществ в газовой фазе можно считать практически доказанной..

При решении систем уравнений для определения концентраций компонент в смеси была использована модифицированная нами программа, позволяющая решать задачу с разного рода односторонними (больше или меньше заданной величины и до ±оо) или двусторонними (искомая величина не может выйти за пределы заданного интервала) ограничениями. При конкретных испытаниях оказалось, что введение двусторонних ограничений нецелесообразно и результаты получаются вполне удовлетворительными лишь при условии, что все искомые концентрации отдельных компонент должны быть положительными.

Одной из весьма распространенных задач в аналитической практике на многих химических производствах является задача так называемого валового контроля.

■ В этом случае не требуется точно определить компонентный состав той или иной пробы, а надо лишь ответить на некоторые обобщенные вопросы. Уже давно в аналитической практике используется СН исследования, т.е. изучение общего количества СН связей, что, в известной степени, отвечает общему валовому составу органического вещества. Поскольку при аЬ

Таблица 2. Примеры анализов смесей.

вещество и введенная концентрация (г/литр) число интервалов и их комбинаций наиденные концентрации после обработки по бутстрепу стандартные отклонения (±Д) (г/литр)

СМЕСЬ 1: гексан (502) о-ксилол (63.4) п-этилтолуол (185) 17 493 56 183 46 3 6

СМЕСЬ 2: гексан (471) толуол (38.6) 1,2,4-триметилбензол (¿8.9) п-этилтолуол (150) 17 472 31 93 122 33 2 21 12

СМЕСЬ 3: гексан (593) о-ксилол (87) бутилацетат (20.9) 16 666 100 17 28 5 1

Число СН связей

Рис.1. Зависимость суммарной интегральной интенсивности валентных СН колебаний от числа СН связей.

initio расчетах достаточно хорошо получаются значения интенсивностей в спектрах, отвечающих области поглощения СН валентных колебаний, то естественно встает вопрос, а нельзя ли определить суммарное количество СН связей по наблюдению интегральной интенсивности в области валентных СН колебаний в какой-то сложной смеси. Это можно сделать, если оценить удельную или парциальную интенсивность, определяемую как отношение общей интегральной интенсивности в области валентных СН колебаний к числу СН связей в данной молекуле (см.рис.1). На рисунке точками показаны результаты для разных молекул, прямая построена с помощью усредненного по методу бутстрепа значения парциальной интенсивности.

2. Некоторые общие закономерности в спектральном распределении коэффициента поглощения сложных Органических молекул. Ясное понимание основных факторов. влияющих на интенсивности индивидуальных полос поглощения (ПП) и их огибающие при основных переходах между колебательными уровнями энергии становится все более важным в связи с невозможностью адекватного сопоставления экспериментальных и теоретических спектров сложных молекул (теоретических спектральных отображений соответствующих молекулярных моделей) только на уровне частот колебаний.

В настоящий момент имеется два подхода к вычислению спектральных кривых поглощения в ИК области для многоатомных молекул: первый, основанный на прямом вычислении производных (dji/dQk)0 от дипольного момента молекулы по нормальным координатам с помощью ah initio техники и второй, базирующийся на параметрическом представлении полного дипольного момента молекулы в виде составляющих, обладающих той или иной степенью локальности для отдельных структурных элементов. Наибольшее развитие получила хорошо известная валентно-оптическая схема

Очевидно, что параметрические методы типа валентно-оптической теории всегда будут иметь преимущества при работе с крупными молекулами, включающими сотни атомов, полимерами и молекулярными кристаллами. Имеется и еще одно важное соображение: только полуэмпирические параметрические подходы позволяют проследить, как влияют отдельные факторы, определяющие строение сложной молекулы, на окончательный результат.

Для анализа некоторых важнейших закономерностей в формировании кривой спектрального распределения коэффициента поглощения сложных органических молекул были предварительно проведены расчеты таких кривых с помощью программного комплекса LEV последней версии с использованием силовых и ЭОП, найденных специально при выполнении данной

Таблица 3. Интенсивности колебаний при исключении ЭОП "шубы" и скелета.

и, см 1 Интенсивность, 10 6 см* ■ моле к 1 • с 1

с учетом ЭОП без учета ЭОП скелета без учета ЭОП шубы"

Молекула 2-хлороэтилпаратолил эфира

668 858 1055 1205 1275 1500 709 809 1002 1259 1517 1630 12.6 7.3 34.9 0.5 36.0 3.6 12.4 21.6 8.9 47.5 35.3 7.5 0.1 0.7 0.1 3.1 9.6 4.5 0.9 18.7 1.1 3.6 12.4 0.0 13.4 11.2 31.8 2.7. . 59.7 2.8 7.1 0.1 4.5 40.2 22.2 7.1

Молекула пентаметилпиридина

1453 1467 546 675 1043 1407 1460 1640 891 3.1 2.5 3.0 9.5 4.2 15.4 2.7 17.7 0.7 0.3 0.6 0.0 0.0 0.2 0.3 0.4 0.0 0.3 I.4 0.6 3.2 II.0 2.3 19.6 0.9 18.9 2.0

Молекула триэтилентетраамина

782 909 1378 1436 1620 779 1010 1383 446 788 1018 1434 5.7 2.4 4.0 5.5 36.9 31.0 14.4 6.9 6.1 18.4 11.9 11.2 13.8 0.3 4.6 2.3 42.2 43.6 1.4 0.0 3.7 14.1 8.5 10.6 0.1 4.5 0.2 0.9 0 0.1 6.2 0.9 0.6 0.1 0.6 0

работы. Всего исследовано 45 молекул, содержащих атомы Н, С, N,0, типичных для органических и гетероорганических соединений.

Была написана специальная программа, позволяющая по указанию на любой атом молекулы автоматически занулять все ЭОП связей (диполь-ные моменты и производные от дипольных моментов по естественным координатам), содержащих выбранный центр. Такая операция для концевых связей приводила только к занулению параметров этой связи, а для скелетных — к занулению параметров нескольких связей, имеющих общий узловой атом.

При исключении ЭОП механическая модель молекулы не меняется, а следовательно не меняются и частоты колебаний. Это позволяет легко сравнивать между собой распределения интенсивностей ПП в разных моделях. Простота задания исходных данных и манипулирования моделями с разными наборами ЭОП позволяет быстро проводить большое число самых разнообразных компьютерных экспериментов, без всяких затруднений прослеживая влияние колебаний различных связей и групп на результирующий спектр.

В табл.3 показан пример такого моделирования. Видно, что при исключении параметров всех С г- Н - связей спектры молекул радикально обедняются. Другими словами, не только интенсивности валентных и соответствующих деформационных колебаний целиком определяются ЭОП этих связей (что, конечно, очевидно), но и интенсивности ПП, по формам отвечающих скелетным колебаниям вплоть до достаточно низких частот. Это вызвано тем, что связи - С — Н поворачиваются в пространстве вслед за колебаниями связей скелета без заметного изменения НСН - или ССН - углов.

Подобная сильная зависимость интенсивностей ПП в характерной для скелетных колебаний области спектра (область "отпечатков пальцев") от особенностей внешней, образуемой X — Н - связями оболочки молекулы наблюдается и для других молекул, содержащих гетероатомы и скелетные связи с существенно отличающимися от нуля ЭОП.

В целом ряде случаев при исключении ЭОП внешних X — Н - связей интенсивности ПП для скелетных колебаний не уменьшаются, а наоборот, заметно (иногда даже существенно) возрастают.

Отмеченный эффект возрастания интенсивностей ПП скелетных колебаний при исключении ЭОП всех X - Н - связей и, наоборот, увеличении вклада X - Н - оболочки при занулении ЭОП связей скелета наблюдается для многих ПП в исследованных молекулах. Следовательно, этот эффект отнюдь не является редким.

Таким образом, средствами компьютерных экспериментов можно легко выявить основные факторы, определяющие интенсивности тех или иных

ПП в ИК спектрах.

Следует обратить особое внимание на качество численных оценок ЭОП С — Н - связен, так как именно они оказываются наиболее важными.

3. Новый подход к решению обратных спектральных Электр0оптических задач. Выше уже отмечалась важность усовершенствования системы ЭОП для сложных молекул, которые могут быть использованы как для установления связи между наблюдаемыми спектральными характеристиками и моделью молекулы, так и для создания методик безэталонных количественных анализов. Системы таких параметров для многих молекул были ранее найдены и введены в библиотеку программного комплекса LEV. Но поскольку эта.работа проводилась до создания квантовой теории ЭОП и на основании простых атласов спектров, то оставалось сомнение в том, насколько хорошо найденные параметры отвечают реальности, и как их значения можно уточнить, пользуясь современными возможностями.

С целью ответа на эти вопросы был использован новый подход к решению обратных электрооптических задач, предложенный Л.А.Грибовым, но не испытанный на практике. В частности, оставался совершенно неясным вопрос о сходимости решений при избытке параметров по сравнению с набором экспериментальных опорных величин.

В данной работе решаюсь три задачи: исследование работоспособности метода, оценка качества найденных ранее ЭОП путем сравнения с результатами ab initio расчетов абсолютных интенсивностей ПП в отдельных интервалах и их комбинациях и, наконец, возможность уточнения ЭОП, найденных квантово-химическими методами.

На первом этапе в качестве исходных были взяты ЭОП, уже ранее найденные при количественных расчетах п введенные в библиотеку молекул программы LEV. Затем для молекул пара-ксилола, мета-ксилола, этил-бензола, орто-ксилола, бензола, толуола, этилена, бутадиена, пропилена, транс-бутена-2, цис-бутена-2, 1-гексена, пентадиена, гексана и пропана были рассчитаны интегральные интенсивности всех полос методом ab initio с помощью программы GAMESS в базисе N31-4G. Поскольку во всех этих молекулах полосы перекрываются, то весь спектральный интервал был разбит на отдельные широкие спектральные интервалы. Ставилась задача уточнить значения ЭОП, взятых первоначально из библиотеки LEV, которые отвечали бы после соответствующей процедуры решения обратной спектральной задачи абсолютным интегральным интенсивностям, найденным с помощью ab initio подхода для соответствующих интервалов, т.е. по суммам полос.

Для того, чтобы решить эту задачу, специально была видоизменена программа решения обратной спектральной задачи, ранее введенная в комплекс LEV. В новом варианте задача была поставлена таким образом, что можно было сравнивать сразу сумму интегральных интенсивностей, вычисленных с заданным значением ЭОП в интервале, с суммарным же значением интегральной интенсивности, либо измеренной экспериментально либо, как в нашем случае, найденной с помощью ab initio расчета.

Программа использовала традиционное сравнение экспериментальных и вычисленных величин по критерию наименьших квадратов с дополнением штрафной функции, в которой можно было выбирать как сами интервалы варьирования, так и положение нулевого приближения, от которого желаемое решение не должно было слишком сильно отклоняться. Поскольку общее решение обратной задачи принципиальным образом может зависеть от начальных условий, то производились многочисленные испытания.

Поскольку каких-то критериев, которые позволяли бы во всех случаях выбирать то или иное ограничение, нет, даже если опираться на квантовые расчеты ЭОП, то сильно ограничить постановку обратной спектральной задачи не удается. Поэтому был выбран единый для всех ЭОП интервал возможных вариаций (1 в единицах D/A).

Таким образом, фактически при широком интервале общее ограничение устанавливалось только одним условием — наименьшим отклонением по критерию наименьших квадратов от значения начального приближения, взятого из библиотеки.

Оказалось, несмотря на значительные отклонения значений интенсивностей начального приближения от вычисленных в GAMESS, во всех случаях получаются быстро сходящиеся решения. В результате таких решений находятся физически вполне разумные значения всех ЭОП.

Важнейший результат заключается в том, что найденные таким образом значения параметров не драматически меняются в большинстве случаев при переходе от библиотечных ЭОП к значениям из решения обратной задачи по результатам ab initio расчетов. Таким образом, проделанная работа в значительной степени подтверждает разумность тех ЭОП, которые были найдены ранее и введены в библиотеку комплекса LEV. Заметим, что число молекул, введенных на сегодняшний день в комплекс LEV составляет порядка 3-50, и поэтому, подтверждение того факта, что найденные в прежних работах величины имеют достаточное право на существование принципиально важно, т.к. быстро переработать значения ЭОП даже при новой технике и новых возможностях крайне затруднительно.

Во второй части этой главы приводятся результаты решения ОСЗ для уточнения ЭОП, найденных квантовым образом, снова с опорой на ab initio расчеты абсолютных интенсивностей ПП в ИК области.

В качестве регуляризующего слагаемого в минимизируемом функционале использовалась функция, которая удовлетворяла требованию, чтобы окончательные значения наименьшим образом отклонялись от начальных.

Особенностью всего подхода является то, что ЭОП, имеющие смысл производных от дипольных моментов связей по естественным (изменения длин связей, валентных углов и др.) координатам находились в системе зависимых координат.

В целом для любой молекулы число существенно отличных от нуля ЭОП оказывается значительно превосходящим число опорных величин, особенно когда ОСЗ решается с использованием интегральных интенсивностей внутри достаточно широких спектральных интервалов. Таким образом, особенностью ОСЗ для ЭОП является малое количество опорных величин при избытке определяемых параметров.

Конкретные расчеты показали, что решение ОСЗ во всех случаях сходится к некоторым предельным значениям. Если принять в качестве постулата, что найденные квантовохимическим расчетом значения ЭОП являются физически наиболее достоверными, то тогда при постановке ОСЗ целесообразно выбирать достаточно широкие значения интервалов возможных вариаций ЭОП. При таком подходе удается за счет относительно небольших поправок к исходным величинам ЭОП получить абсолютное совпадение вычисленных с найденными параметрами интегральных интенсивностей полос и опорных. Большое число параметров оказывается при этом преимуществом, т.к. незначительные изменения каждого из них могут привести к существенному суммарному их действию. Принципиальным является то, что обилие параметров не отражается на результативности самого принципа переносимости параметров и прогноза интенсивностей в спектрах новых молекул на основании ЭОП ранее изученных. В самом деле, во всех случаях из молекулы в молекулу переносятся целые структурные элементы, а не отдельные связи. Поэтому безразлично, сколько параметров описывают тот или иной достаточно крупный замкнутый по строению структурный элемент. Свойства повторяемости распределения электронной плотности внутри такого элемента отчетливо проявляется как в исходных значениях ЭОП (найденных квантовым расчетом), так и полученных после решения ОСЗ. Таким образом предлагаемый подход вполне оправдывает себя.

При усреденении значений одинаковых ЭОП в ряду молекул вполне разумные результаты получаются, если воспользоваться компьютерно-ориентированным методом математической имитации натурных экспериментов — методом бутстрепа. В этом случае не только находятся наиболее достоверные значения средних величин ЭОП, но и определяется их возможный разброс (см.табл.4).

Таблица 4. Результат усреднения значения дипольного момента ароматической СН связи. The number of sets M= 5000 The number of variables N= 6 BOOTSTRAP gives distribution with parameters: Xmain= .655 STANDARD= .026

GISTOGRAM

.57 .58 .3

.58 .60 1.1

.60 .61 4.9

.61 .62 11.6

.62 .64 16.2

.63 .65 20.6

.65 .66 18.6

.66 .67 13.4

.67 .69 7.8

.69 .70 3.6

.70 .71 1.1

.71 .73 .3

sji ^c ***********

*************

*******

***

Результат усреднения значения производной дипольного момента ароматической СН связи по этой связи.

The number of sets M= 5000 The number of variables N= 6 BOOTSTRAP gives distribution with parameters: Xmain= .733 STANDARD= .016 GISTOGRAM for Xmean from random sets

.67 .68 .1

.68 .69 .9

.69 .70 4.2 ^C

.70 .71 10.1 **********

.71 .72 17.0 *****************

.72 .73 22.3 **********************

.73 .74 22.4 **********************

.74 .75 13.5 *************

.74. .75 6.8 ******

.75 .76 1.8 *

.76 .77 .5

.77 .78 .1

Таким образом, постановка ОСЗ для ЭОП с использованием найденных ab initio квантовыми методами опорных значений интегральных ин-тенсивностей создает основу для создания банков данных ЭОП, способных обеспечивать прогноз распределений интенсивностей в спектрах сложных молекул и полимеров с точностью, сравнимой с ab initio расчетам для малых и средних молекул.

Заключение. Подведем итоги всех.проведенных исследований.

¡.Показано, что для целей количественных анализов чистых веществ и малокомпонентных смесей по их ИК спектрам без предварительной калибровки по образцам стандартного состава (безэталонные анализы) могут быть использованы результаты ab initio расчетов абсолютных интенсивностей отдельных полос поглощения или, суммарного (интегральном) поглощении в достаточно широких интервалах, объединяющих группы заметно перекрывающихся полос. Вполне допустимо ограничиться расчетами интенсивностей в базисе N4-31G, что обеспечивает приемлемое для массовых анализов время получения окончательного результата. Сравнение экспериментальных и расчетных данных для отдельных полос и их групп показывает существенный разброс значений абсолютных интенсивностей, причем как с завышением значений вычисленных величин, так и с занижением. Отсутствует какая-либо регулярность в рассогласовании эксперимента и расчета.

Для усреднения результатов определения концентраций чистых веществ и малокомпонентных смесей на безэталонной основе предложено использовать специальный машинно-ориентированный метод математической имитации результатов натурных экспериментов — метод бутстрепа. Показано, что во всех исследованных случаях этот метод приводит ко вполне разумным ответам (точность анализа не хуже 10%), нивеллируя влияние "выбросов" анализов по интегральным интенсивностям отдельных полос или интервалов.

2.На основании изучения на примере большого числа молекул факторов, влияющих на интенсивности полос поглощения в ИКС, показано, что ЭОП и колебания связей наружных слоев молекулы (СН, NH и вообще Х-Н группы) оказывают существенное влияние на спектральное распределение коэффициента поглощения в области скелетных колебаний — "отпечатка пальца". Отмеченный ранее в литературе, но не исследованный подробно, важнейший для интерпретации спектров и установления связи спектр -молекулярная модель факт принципиального различия в интерпретации частот и интенсивностей полос является весьма распространенным. Типичным оказывается и возрастание интенсивности полос поглощения при

занулении некоторых ЭОП: появление отрицательных производных от ин-тенсивностей полос по ЭОП. Отсутствие регулярности таких проявлений делает невозможным формулировку каких-либо эмпирических правил и приводит к необходимости каждый раз делать соответствующее заключение лишь на основе численного молекулярного моделирования.

При межмолекулярных взаимодействиях, приводящих к изменениям характера движений атомов Х-Н связей, могут заметно изменяться и интенсивности полос поглощения, отвечающих "скелетным" колебаниям. При этом геометрические и электронные характеристики (заряды на атомах и связях и др.) скелета молекулы могут оставаться совершенно неизменными.

3.Обратные электрооптические спектральные задачи могут эффективно решаться при использовании в качестве опорных величин интенсивностей не индивидуальных полос поглощения, а интегральных поглощений целых спектральных интервалов и их комбинаций в условиях, когда число определяемых параметров ЭОП оказывается значительно большим, чем число опорных значений. Задачи в этом случае решаются с применением соответствующей штрафной функции или регуляризующего слагаемого. Наиболее рационально при решении ОСЗ об ЭОП в качестве опорных данных использовать в комбинации результаты ab initio расчетов абсолютных интенсивностей для отдельных спектральных интервалов (например, для области валентных СН колебаний) и измерения относительных интенсивностей во всем спектральном диапазоне (модифицированный метод внутреннего стандарта). Усреднение значений определяемых ЭОП и мера их разброса при переходе от одной молекулы к другой также может быть проведено методом бутстрепа.

4.Результаты всех расчетов были использованы для отладки и внесения изменений в программный комплекс LEV.

Общий результат заключается в том, что предложен и опробован метод безэталонного количественного анализа чистых веществ и малокомпонентных смесей на основе ab initio расчетов абсолютных интенсивностей в ИКС, показана невозможность интерпретации интенсивностей полос в спектре без опоры на средства молекулярного моделирования и, наконец, предложен путь определения ЭОП на основе сочетания ab initio расчетов интенсивностей полос и измерения относительных интенсивностей групп полос.

В целом сформулирован новый методический подход к решению ОСЗ для нахождения ЭОП для совокупностей молекул и метод решения важнейшей прикладной задачи спектрального анализа веществ.