Резонансная дифракция рентгеновского излучения в монокристаллах железо-иттриевого граната и оксида цинка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Колчинская Анастасия Михайловна

На правах рукописи

РЕЗОНАНСНАЯ ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ЖЕЛЕЗО-ИТТРИЕВОГО ГРАНАТА И ОКСИДА ЦИНКА

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003 168901

Москва, 2008

003168901

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель доктор физико-математических наук Овчинникова Е H

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Беляков В А

доктор физико-математических наук, Ломов А А

Ведущая организация

Российский научный центр «Курчатовский институт»

Защита состоится 28 мая 2008 г в на заседании диссертационного совета Д 501 002 01 в Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119991, г Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д 1,стр 2, физические факультет, ауд (ЛШ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им МВ Ломоносова

Автореферат разослан 28 апреля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 002 01

Лаптинская Т В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Изучение атомно-кристаллической структуры и ее искажений, магнитной структуры и электронных состояний являются важнейшими задачами физики твердого тела, поскольку эти характеристики определяют основные физические свойства материалов Резонансная дифракция рентгеновского излучения является интенсивно развивающимся методом изучения свойств конденсированных сред Она позволяет исследовать как структуру кристаллов, так и тонкие детали магнитного, зарядового и орбитального упорядочения [1, 2] Этот метод реализуется при энергиях падающего излучения, близких к краям поглощения атомов в веществе, и позволяет исследовать широкий класс веществ, содержащих химические элементы, которые обладают краем поглощения в интервале 1-20 КэВ Практическая реализация данного метода стала возможной в последние десятилетия благодаря созданию синхротронов третьего поколения, сочетающих большую яркость и высокую степень поляризации излучения (синхротрон ЕЗЯР в Гренобле, Франция, обеспечивает яркость ~1021фотон/сек/мм2/стерад, что на 13 порядков превышает яркость рентгеновской трубки с вращающимся анодом) Большая яркость синхротронных источников дает возможность проводить измерения достаточно слабых эффектов за разумное время эксперимента, а высокая степень поляризации синхротронного излучения позволяет выполнять поляризационные измерения в рассеянном излучении, что очень важно для изучения анизотропных свойств среды

Актуальность изучения резонансной дифракции рентгеновского излучения обусловлена также тем, что этот метод дает информацию не только о пространственном распределении электронной и спиновой плотности (дальний порядок), но и о локальном окружении резонансного

рассеивателя (ближний порядок) Вблизи краев поглощения (область Х4АЖ5) спектры рентгеновского поглощения имеют тонкую структуру, определяемую дискретными состояниями валентных электронов Однако они содержат вклады сразу от многих процессов, в том числе и нерезонансных

Более информативными являются энергетические спектры, измеренные в геометрии дифракции, поскольку существуют рефлексы, вклады в которые в отдельных частях спектра дают только определенные резонансные переходы («запрещенные» или чисто резонансные рефлексы) Будучи связанными с анизотропией структурной амплитуды, «запрещенные» рефлексы обладают необычными поляризационными свойствами Их интенсивность и поляризационные свойства могут сильно изменяться при повороте вокруг вектора обратной решетки, т.е обладать выраженной азимутальной зависимостью В идеальных кристаллах набор «запрещенных» рефлексов и тензорный вид их структурных амплитуд может быть определен из общих симметрийных ограничений на вид тензора рентгеновской восприимчивости

В ряде случаев анизотропия резонансного рассеяния может быть вызвана другими причинами, нарушающими пространственную симметрию кристалла, такими как тепловые колебания, точечные дефекты или несоразмерная модуляция Они вызывают дополнительное нарушение симметрии локального окружения резонансных атомов, приводят к появлению анизотропии и, как следствие, к возникновению дополнительных отражений

Большой интерес представляет теоретическое и экспериментальное исследование явлений, обусловленных резонансными переходами высших порядков, например, квадруполь-квадрупольным и смешанным диполь-квадрупольным переходами Эти переходы могут вызывать появление «запрещенных» рефлексов даже в тех случаях, когда рефлексы строго

запрещены в дипольном приближении, а также порождают гиротропные свойства среды в рентгеновском диапазоне частот, в частности оптическую активность и круговой дихроизм вблизи края поглощения

Феноменологическое рассмотрение свойств резонансной дифракции рентгеновского излучения, основанное на симметрийных свойствах системы, часто является наиболее простым или единственно возможным путем изучения явлений в области ХАЫЕ5, однако для количественной интерпретации экспериментальных спектров требуется численное моделирование процесса резонансного рассеяния

В настоящей работе рассматриваются возможные причины появления чисто резонансных рефлексов при дифракции СИ в оксиде цинка, которые могут объяснить наблюдаемые в эксперименте особенности, а также развиваются подходы, позволяющие провести численное моделирование уже измеренного спектра Также рассматривается набор запрещенных рефлексов в железо-иттриевом гранате, которые интересен тем, что каждый из них соответствует отдельной подрешетке железа, т е позволяет исследовать эти подрешетки по отдельности

Цель работы:

Основной целью данной работы являлось развитие новых теоретических подходов к описанию возникновения и поведения «запрещенных» отражения в монокристаллах железо-иттриевого граната и оксида цинка

1) Исследование особенностей резонансной дифракции синхротронного излучения в системе с двумя кристаллографически неэквивалентными позициями резонансных атомов Изучение возможности разделения вкладов от разных позиций с помощью наблюдения чисто резонансных отражений

2) Изучение влияния тепловых колебаний и дефектов, индуцирующих дополнительную локальную анизотропию тензора атомного фактора на резонансную дифракцию синхротронного излучения

3) Развитие методов численного моделирования, позволяющих рассчитывать вклады в резонансный атомный фактор, обусловленные тепловыми колебаниями и дефектами.

4) Количественная интерпретация на основе развитых подходов спектра экспериментально измеренного на синхротроне ESRF спектра чисто резонансного отражения 115 для различных температур

Научная новизна работы.

1 Предсказано появление чисто резонансных отражений, которые должны возникать при резонансной дифракции рентгеновского излучения в монокристалле железо-итгриевого граната, в которых возможно наблюдать вклады от каждой из двух кристаллографически неэквивалентных подрешеток железа

2 Предложены несколько способов численного расчета спектров чисто резонансных отражений, которые содержат вклады от тепловых колебаний атомов и дефектов Они основаны как на полуфеноменологическом подходе, в котором проводится квантовомеханический расчет коэффициентов, входящих в соответствующие теоретические выражения, так и на моделировании мгновенных атомных конфигураций

3 Показано, что энергетические спектры чисто резонансных отражений являются результатом сложной интерференции излучения, рассеянного через разные электронные уровни, в том числе искаженные за счет тепловых колебаний и дефектов

Научная и практическая значимость работы.

1. Полученные в диссертации результаты дают возможность развития теоретических и экспериментальных методов электронных свойств кристаллов на основе резонансной дифракции синхротронного излучения.

2 Разработан метод исследования электронных свойств двух неэквивалентных подрешеток в ферритах на основе изучения различных чисто резонансных отражений,

3 Предложенный метод изучения изменения электронных валентных состояний под действием тепловых колебаний, а также точечных дефектов с малой концентрацией,

4 Результаты исследований, вошедших в диссертацию, могут быть использованы в работе станций синхротронного излучения, позволяющих вести работы по резонансной дифракции мессбауэровского и рентгеновского излучения в кристаллах

На защиту выносятся следующие положения:

1 Результаты теоретического исследования резонансной дифракции рентгеновского излучения в железо-иттриевом гранате, позволяющего наблюдать чисто резонансные отражения, создаваемые атомами двух кристаллографически неэквивалентных подрешеток по отдельности

2 Вывод о возможности наблюдения при длинах волн, близких к краям поглощения, чисто резонансных рефлексов, индуцированных тепловыми колебаниями атомов и статистически распределенными точечными дефектами с малой концентрацией и теоретические выражения, описывающие соответствующие вклады в оксиде цинка

3. Методы количественного расчета резонансных вкладов в запрещенные отражения, обусловленных тепловыми колебаниями и дефектами, том числе 1) метод, основанный на квантовомеханическом

расчете коэффициентов, входящих в феноменологические формулы; 2) метод, основанный на компьютерном моделировании мгновенных атомных конфигураций с помощью программ молекулярной динамики и расчетов аЪ initio

Апробация работы.

По теме диссертации были сделаны доклады на следующих конференциях International Workshop on Resonant X-Ray Scattering in Electrically-Ordered System (2004 г., Grenoble, France), Международное рабочее совещание «Рентгеновская оптика - 2004» (2004 г, Нижний Новгород, Россия), XV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (2004 г., Новосибирск), XII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2005» (2005 г., МГУ Москва, Россия), V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2007» (2007 г, Москва, Россия); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2007» (2007 г, Москва, Россия), Международная конференция «Электронная микроскопия и многомасштабное моделирование материалов» «ЕМММ-2007» (2007 г, Москва, Россия), Конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению (2007 г , Москва, Россия)

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 12 печатных работах- 3 статьях и 9 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков и 2 таблицы, и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 95 наименований Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им М В. Ломоносова

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и изложены основные положения, выносимые на защиту

Первая глава является литературным обзором В ней дан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию «запрещенных» рефлексов, наблюдаемых в различных монокристаллах Описана схема эксперимента, необходимого для наблюдения этого типа рефлексов Показаны возможные причины их возникновения' вклады в тензорный атомный фактор, возникающий от высших порядков, а также термоиндуцированный вклад и вклад от точечных дефектов.

Приведены различные методы расчета энергетических спектров поглощения и рассеяния рентгеновского излучения, используемые в дальнейшей работе для обработки энергетических спектров «запрещенных» рефлексов Описаны программы, при помощи которых в данной работе проводилось в численное моделирование спектров и сопоставление их с экспериментальными данными

Вторая глава диссертации посвящена «запрещенным» чисто резонансным отражениям в монокристалле железо-иттриевого граната (ЖИГ), проводится моделирование резонансных спектров поглощения и дифракции синхротронного излучения

В первом параграфе второй главы описывается кристаллическая структура ЖИГ Она такова, что атомы железа занимают в нем две кристаллографически неэквивалентные позиции 16(а) и 24(с), каждая их которых дает свой вклад в «запрещенные» рефлексы Это дает возможность исследовать спектры чисто резонансных рефлексов от каждой позиции отдельно

Во втором параграфе второй главы приводятся результаты численного моделирования энергетических спектров поглощения железа и итгрия (рис 1) Эксперимент проведен на Курчатовском источнике синхротронного излучения группой Артемьева

(а) (б)

Рис. 1. Сопоставление результатов моделирования ближней тонкой

структуры К-края поглощения железа (а) и иттрия (б) с

экспериментальными данными

Поскольку кристаллическая структура ЖИГ описывается несимморфной пространственной группой, возможно появление «запрещенных» чисто резонансных отражений вблизи краев поглощения железа и иттрия В третьем параграфе приведены полученные феноменологические выражения тензорных структурных факторов двух рефлексов 110 и 600 в диполь-дипольном приближении, вклад в которые

дают различные позиции Ре и У, а также приводятся выражения для интенсивности этих рефлексов

Табл. 1. Наличие чисто резонансных отражений 110 и 600 в диполь-дипольном, диполь-квадрупольном и квадру-поль-квадрупольном приближениях для различных кристаллографических позиций Бе

Рассмотрены вклады в «запрещенные» рефлексы, обусловленные вкладами высших порядков - диполь-квадрупольным и квадруполь-квадрупольным Результаты приведены в табл 1 Показано, что в чисто резонансное отражение 600 дает вклад только кристаллографическая позиция железа 24(й(), а в отражение 110 дают вклад обе позиции Бе Отсутствие диполь-дипольного (йЫ), диполь-квадрупольного (с1ц) и квадруполь-квадрупольного (ад) вкладов от позиции 16(а) в рефлекс 600 обусловлен тем, что симметрия этой позиции содержит центр инверсии

В четвертом параграфе приводятся результаты численного моделирования энергетической и азимутальной структуры «запрещенных» чисто резонансных отражений 110 и 600 в ЖИГ (Рис 2) Моделирование, как и для спектров поглощения, проводилось при помощи программы РОМИЕЗ Приводятся результаты численного моделирования спектров резонансного отражения 110 и 600 с учетом диполь-дипольного вклада и вкладов высших порядков для различных позиций и результаты моделирования азимутальной зависимости (зависимость интенсивности отражения от угла поворота вокруг нормали к поверхности кристалла) Данные, полученные из квантово-механических расчетов, находятся в

Кристаллографическая позиция Приближение 110 600

24Н М - +

+ +

+ +

16И М + -

Ъ - -

+ -

согласии с данными, полученными при помощи феноменологического подхода

- - 24М)ет

--Ща)<М

.....Ща)ЯЯ

16(о)и24(<У) -24(4) ¿д

Вклалы от позиций

Вклад от позиции 24(4)

О'

V

-г—1-1-1—-1-Г~>-1-1—~|

10 20 30 40 50 60

Энергия Е-Ер эВ

20 Ю

10 20 30 40 50 60

Энергия Е- Ес эВ

(а)

(б)

Рис.2. Вклад в чисто резонансные рефлексы 110 (а) и 600 (б) высших порядков для позиций 16(а) и 24(с/) вблизи ЛТ-края поглощения железа

Третья глава посвящена изучению чисто резонансных «запрещенных» отражений в монокристалле оксида цинка ZnO В этом монокристалле «запрещенные» чисто резонансные отражения не возникают в диполь-дипольном приближении. Однако на Европейском источнике синхротронного излучения (ЕБЯК) группой Коллинза получены экспериментальные спектры поглощения и резонансного рассеяния чисто резонансного рефлекса 115, обладающего аномальной температурной зависимостью [3] В данной главе приводятся различные модели, описывающие возможные причины появления «запрещенных» отражений в ХпО, и результаты численного моделирования, проведенного в приближении этих моделей

•§• 0,10-

= О.02-

S

п. 0,00-

jj- 0,08 -

Рис. 3. Энергетические спектры рефлекса 115 в ZnO для различных температур

(умноженные на коэффициент поглощения).

9,65 9,66 9,67 9,68 9.69 9.70

Энергия £г кэВ

В первом параграфе приводится описание кристаллической структуры оксида цинка. Он имеет структуру вюрцита и пространственную группу Р6ътс.

Во втором параграфе описывается эксперимент, проведенный группой Коллинза на Е57У7 (рис. 2) [3], а также приводится предложенная им модель возникновения «запрещенных» чисто резонансных рефлексов в ЪпО. Согласно этой модели, учитывается температурно-независимый диполь-квадрупольный вклад и температурно-зависимый вклад, индуцированный тепловыми колебаниями атомов.

В третьем параграфе приводятся полученные феноменологические выражения, описывающие различные вклады в «запрещенные» чисто резонансные рефлексы в ЪпО. Температурно-независимый вклад возникает благодаря вкладу высшего порядка - диполь-квадрупольному. Термоиндуцированный вклад обусловлен тепловыми колебаниями атомов и дефектами. В работе рассматривается только вклад от точечных, дефектов, а именно - от вакансий кислорода, так как атомы кислорода являются ближайшим окружением для атомов цинка.

Рассматриваются различные модели возникновения «запрещенных» отражений. Первой рассматривается модель изотропных колебаний,

предложенная в работе [3] В приближении этой модели считается, что «запрещенные» рефлексы возникают благодаря диполь-дипольному вкладу и вкладам высших порядком - диполь-квадрупольному и квадруполь-квадрупольному - которые возникают при изотропных колебаниях рассеивающего атома Хп Получено феноменологическое выражение, использованное в дальнейшем для численной обработки спектров рассеяния в приближении этой модели

Следующей моделью, рассмотренной в работе, является модель анизотропных колебаний В приближении этой модели, помимо вкладов высших порядков возникает вклад от оптических мод колебаний Е\, Ец и Е2ь, получено феноменологическое выражение (1).

ДШ,/ = 2п +1) = ,[сУ„2 соЛ^СС -*,/£» - *,/«>) +

' хух ' n'5J хух /

+су0б солЦ(/«> -*,/£>>+/*:

л/зл А о' к -4ъъ о

ООО

(1)

где щ, - амплитуды нулевых колебаний в каждой моде, атомы 1 и 2 принадлежат первой координационной сфере и той же элементарной ячейке, что и рассеивающий атом, к, - отношение смещений атомов Хп и О в 1-й моде колебаний, а нижние индексы соответствуют порядковому номеру моды в (моде Е\ соответствует индекс 2, Е2/ - 5, Е2ь - 6) Учитывается, что корреляторы для разных мод равны нулю, а для каждой

моды и,(р,0)и^',0) = ^и2р и и,(р,п)и^',0)=^и2р Проводится численное

моделирование спектров чисто резонансного рефлекса 115 в приближении данной модели Показывается, что спектры являются результатом сложной

интерференции от различных вкладом с ростом температуры растет вклад от мод колебаний (причем наибольший вклад дает мода £2/), а также от точечных дефектов, в то время как влияние диполь-квадрупольного вклада становится достаточно малым

В третьей модели помимо вышеперечисленных вкладов учитывается также вклад от точечных дефектов на примере вакансий кислорода С ростом температуры количество дефектов должно возрастать, что соответствует аномальной температурной зависимости «запрещенного» отражения Наилучшее совпадение с экспериментом дает именно эта модель

В четвертом параграфе при помощи программы РОМЫЕБ проводится численное моделирование спектров ближней тонкой структуры К- края поглощения цинка, результаты моделирования сопоставляются с экспериментальными данными При этом побираются параметры, используемые в дальнейшем для моделирования спектров рассеяния Приводятся рассчитанные спектры азимутальной зависимости для ZnO.

В пятом параграфе проводится численное моделирование спектра «запрещенного» чисто резонансного отражения 115 в оксиде цинка при различных температурах в приближении описанных ранее моделей Первой рассматривается модель изотропных колебаний Однако результаты численного моделирования показывают, что достаточно хорошего совпадения с экспериментальными данными она не дает

Второй рассматривается модель, учитывающая температурно-независимый (диполь-квадрупольный) и различные температурно-зависимые вклады. Проведено численное моделирование спектров чисто резонансного отражения 115 для температур от 30 К до 800 К (Рис 4). Данная модель дает хорошее согласие с экспериментальными данными Также приведены температурные зависимости коэффициентов,

характеризующих изменение интенсивности того или иного вклада с ростом температуры Температурный рост термоиндуцированного вклада происходит медленнее, чем температурно-зависимый вклад, использованный в работе [3], который соответствует 5 моде колебаний Реальные коэффициенты и коэффициенты, использованные при фиттировании, позволяют сделать заключение о том, что вплоть до температуры 300К расчеты адекватно описывают эксперимент с помощью только термоиндуцированного и диполь-квадрупольного вкладов Начиная с 300К для хорошего согласия с экспериментальными данными необходимо учитывать вклад от дефектов Получена зависимость этого вклада от температуры, которая может быть интерпретирована как возникновение однократно заряженной вакансии кислорода

(а) (б)

Рис. 4. Сравнение расчетного и экспериментального энергетических

спектров отражения 115 при температуре 50К (а) и 800Л" (б)

Развит еще один подход к численному моделированию чисто резонансных рефлексов, состоящий в получении мгновенных атомных конфигураций при различных температурах с помощью первопринципных расчетов. Полученные мгновенные атомные конфигурации используются в дальнейшем для расчета амплитуды резонансного рассеяния Каждый

атом полагается рассеивателем, а структурная амплитуда получается усреднением амплитуды рассеяния по значительному числу атомных конфигураций В наших расчетах усреднение проведено по 48 конфигурациям. Приведены спектры «запрещенного» чисто резонансного отражения 115 для различных температур, полученных при помощи данного подхода Такая модель также дает хорошее согласие с экспериментальными данными

Полученные результаты показывают, что анизотропия тензорного атомного фактора, обусловленная тепловыми колебаниями и дефектами, достаточно велика, что необходимо учитывать при математической обработке спектров дифракционных рефлексов в разнообразных структурах, что обычно не делается

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Показано, что при резонансной дифракции рентгеновского излучения в ЖИГ могут возникать чисто резонансные отражения, обусловленные отдельными кристаллографически неэквивалентными позициями атомов железа На основе симметрийного рассмотрения предсказано появление при энергиях, близких к ЛГ-краю железа, рефлексов типа (2п + 1, 2п' + 1, 0) и (2п, 2п, An'), обусловленных резонансным рассеянием атомами железа в подрешетке 16(а) и рефлексов типа (4п + 2, An', An"), обусловленных резонансным рассеянием атомами железа в подрешетке 24(d) При энергиях, близких к краю поглощения итгрия, возможно появление чисто резонансных рефлексов типа (An + 2, An', An") Проведено численное моделирование энергетической и азимутальной зависимости рефлексов 110 и 600, подтверждающее результаты симметрийного анализа Показано, что селективность метода относительно позиции атома может быть использована для определения распределения примесей по неэквивалентным позициям.

2 Получены феноменологические выражения, описывающие резонансные вклады в тензорный атомный фактор ZnO, обусловленные тепловыми колебаниями атомов и точечными дефектами Эти вклады являются причиной появления чисто резонансных рефлексов и отражают изменение волновых функций валентных электронов резонансных атомов при наличии дефектов и тепловых смещений Вклад в интенсивность термоиндуцированного вклада, в основном, дают колебания, соответствующие оптической фононной ветви Показано, что оба резонансных вклада обладают аномальной температурной зависимостью, т е их интенсивность растет с температурой

3 Разработаны два метода численных расчетов резонансных вкладов в тензор структурного фактора ZnO, обусловленных тепловыми колебаниями атомов, точечными дефектами и вкладами высших порядков Первый состоит в использовании программ компьютерного моделирования для расчета коэффициентов, входящих в полученные ранее феноменологические выражения Второй состоит в получении мгновенных атомных конфигураций при различных температурах с помощью программ, основанных на первопринципных расчетах, и использовании этих конфигураций для расчета резонансного вклада Адекватность обоих методов продемонстрирована на примере обработки экспериментальных спектров чисто резонансного рефлекса в оксиде цинка в широком интервале температур

4 На основе развитых методов проведено численное моделирование энергетического экспериментального спектра чисто резонансного отражения 115 в монокристалле оксида цинка при температурах в интервале от 59 К до 800 К Объяснена перестройка энергетического спектра рефлекса 115 с температурой Показано, что при низкой температуре преобладающим является диполь-квадрупольный вклад, в дальнейшем сильно увеличивается термоиндуцированный вклад, а при

высоких температурах (выше 500 К) необходим учет вклада от дефектов Таким образом, уже при комнатной температуре тепловые колебания атомов оказывают существенное влияние на энергетические спектры «запрещенных» отражений, что необходимо всегда учитывать при обработке спектров

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

[1] Орешко АП, Дмитриенко BE, ДКабаре, Коллинз СП, Колчинская AM, Лонди Д, Овчинникова ЕН Моделирование температурных эффектов в спектрах "запрещенных" рентгеновских отражений при резонансной дифракции в ZnO // Сборник докладов рабочего совещания "Рентгеновская оптика-2004" Нижний Новгород, ИФМ РАН, 2-6 мая 2004 г С 193-197

[2] Ovchinnikova EN, Dmitrienko VE, Joly Y, Koltchinskaya A M, Oreshko A P, Artemyev A N, Sarkisyan VA "Forbidden" reflections in Resonant X-ray Diffraction by Irttnum-Iron Garnet (YIG) // International Workshop on Resonant X-ray scattering in Electrically-Ordered Systems Grenoble ESRF 2004 February P 26

[3] Дмитриенко В E, Колчинская A M, Константинова А Ф, Овчинникова ЕН, Соболева JIB, Вильхельм Ф, Гулон Ж, Рогалев А Моделирование спектров естественного кругового дихроизма для кристалла CuCsCI3 в рентгеновском диапазоне длин волн // Сборник докладов рабочего совещания «РСНЭ-2005» Москва, 9-11 ноября, 2005 год, с 281

[4 ] Овчинникова ЕН, Дмитриенко BE, Колчинская AM Расчет комбинированного вклада в запрещенные рефлексы в резонансной дифракции СИ // Сборник докладов XV Российской конференции по использованию синхротронного излучения Новосибирск, июль, 2004 г

[5] Колчинская A M, Дмитриенко В Е, Коллинз С, Лонди Д, Овчинникова ЕН, Орешко АП Моделирование температурной зависимости энергетических спектров «запрещенных» отражений в оксиде цинка // Сборник докладов рабочего совещания «РСНЭ-2005» Москва, 9-11 ноября, 2005 год, с 311

[6] Колчинская A M Резонансная дифракция синхротронного излучения в оксиде цинка термоиндуцированные «запрещенные» отражения // Сборник докладов XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2005", 2005 год, 13 апреля

[7 ] Колчинская AM, Дмитриенко BE, Овчинникова ЕН, Орешко АП Методы численного моделирования энергетических спектров чисто резонансных рефлексов, индуцированных тепловыми колебаниями // Сборник докладов рабочего совещания «РСНЭ-2005» Москва, 12-17 ноября, 2007 год, с 426

[8]Дмитриенко BE, Овчинникова ЕН, Колчинская AM, Орешко АП, Мухамеджанов ЭХ Исследованияе структурных, электронных и фононных свойств кристаллов с помощью резонансной дифракции рентгеновского излучения // Сборник докладов конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению. Москва, 26-30 ноября, 2007 год, с 187.

[9] DmitrienkoVЕ, Ovchinnikova EN, Kolchinskaya A M, Kozlovskaya KA , Kokubun J, Ishida K, Mukhamedzhanov EK, Orechko AP Resonant diffraction of X-rays as a probe for structural, electronic and phononic properties // Сборник докладов конференции «ЕМММ-2007» Москва, 3-7 сентября 2007 года, с

[10] Орешко А П, Дмитриенко BE, Д Кабаре, Коллинз СП, Колчинская AM, Лонди Д, Овчинникова ЕН Моделирование температурных эффектов в спектрах "запрещенных" рентгеновских отражений при

резонансной дифракции в ZnO // Известия российской академии наук Серия физическая 2005 год, том 69, № 2, с 250-254

[11]Колчинская AM, Артемьев АН, Дмитриенко BE, Забелин ФВ, Маевский А Г, Овчинникова ЕН, Орешко А 77, Саркисян В А , Жоли И Численное моделирование экспериментальных спектров резонансного поглощения и дифракция синхротронного излучения в железо-иттриевом гранате //Кристаллография, 2006 год, том 51, №2, с 218-227

[12] Колчинская AM, Дмитриенко BE, Овчинникова ЕН, Орешко АП Условия возникновения и температурная зависимость «запрещенных» рефлексов при резонансной дифракции рентгеновского излучения в монокристалле оксида цинка // Кристаллография, 2007 год, том 52, № 4, с 679-685

Список цитируемой литературы.

[1] Hodeau JL, Favre-Nicolin V, Bos S, Renevier H, Lorenzo E, Berar J -F Resonant Diffraction //Chem Rev 2001. V 101 P 1834-1867

[2] TonnerreJ-M X-ray magnetic scattering // Proceedings of the International School "Magnetism and Synchrotron Radiation" 1996. P 245-273

[3] Collins SP, Laundy D, Dmitrienko VE, Manmx D, Thompson P Temperature-dependent forbidden resonant x-ray scattering in zmc oxide. // Phys Rev B. 2003 V 68 P 064110-1 -064110-4

Подписано к печати Тираж Ъд Заказ

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

§1.1. Резонансная дифракция рентгеновских лучей - метод исследования структуры и свойств кристаллов.

§1.2. Тензорный атомный фактор.

§1.3. «Запрещенные» чисто резонансные рефлексы.

§1.4. Вклады высших порядков.

§1.5. Теория возникновения термоиндуцированных рефлексов.

§1.6. Чисто резонансные рефлексы, индуцированные дефектами.

§1.7. Методы расчёта энергетических спектров поглощения и рассеяния рентгеновского излучения.:.

Глава II. Моделирование резонансных спектров поглощения и дифракции синхротронного излучения в монокристалле железоиттриевого граната.

§2.1. Кристаллическая структура железо-иттриевого граната.44 •

§2.2. Математическое моделирование спектров поглощения синхротронного излучения в кристалле ЖИГ.

§2.3. Феноменологические выражения, описывающие свойства чисто резонансных рефлексов в железо-иттриевом гранате.

§2.4. Численное моделирование энергетической и азимутальной структуры чисто резонансных рефлексов в ЖИГ.

Глава III. Чисто резонансные рефлексы в оксиде цинка ZnO.

§3.1. Структура ZnO.

§3.2. Чисто резонансный рефлекс в ZnO.

§3.3. Феноменологические выражения, описывающие различные вклады в чисто резонансные рефлексы в ZnO.

3.3.1. Вклады высших порядков.

3.3.2. Термоиндуцированный вклад в чисто резонансные «запрещенные» рефлексы.

3.3.3. Вклад в чисто резонансные рефлексы, обусловленный точечными дефектами.

§3.4. Численное моделирование энергетического спектра поглощения и азимутальной зависимости рефлекса 115 в оксиде цинка ZnO.

§3.5. Численное моделирование спектра чисто резонансного отражения 115 в оксиде цинка. Полуфеноменологический подход.

3.5.1. Модель изотропных колебаний.

3.5.2. Численное моделирование энергетических спектров рефлекса 115 с учетом температурно-независимого и температурно-зависимых вкладов.

3.5.3. Моделирование мгновенных атомных конфигураций.

Изучение атомно-кристаллической структуры и ее искажений, магнитной структуры и электронных состояний различных веществ являются важнейшими задачами физики твердого тела, поскольку эти характеристики определяют основные физические свойства материалов. Резонансная дифракция рентгеновского излучения является интенсивно развивающимся методом изучения свойств конденсированных сред. Она позволяет исследовать как структуру кристаллов, так и тонкие детали магнитного, зарядового и орбитального упорядочения [1-5]. Этот метод реализуется при энергиях падающего излучения, близких к краям поглощения атомов в веществе, и позволяет исследовать широкий класс веществ, содержащих химические элементы с краем поглощения, лежащем в интервале 1-20 КэВ. Практическая реализация данного метода стала возможной' в последние десятилетия благодаря созданию синхротронов третьего поколения, сочетающих большую яркость и высокую степень поляризации излучения (синхротрон ESRF в Гренобле, Франция, обеспечивает яркость ~1021фотон/сек./мм2/стерад., что на 13 порядков превышает яркость рентгеновской трубки с вращающимся анодом). Большая яркость синхротронных источников дает возможность проводить измерения достаточно слабых эффектов за разумное время эксперимента, а высокая степень поляризации синхротронного излучения позволяет выполнять поляризационные измерения в рассеянном излучении, что очень важно для изучения анизотропных свойств среды.

Актуальность изучения резонансной дифракции рентгеновского излучения обусловлена также тем, что этот метод дает информацию не только о пространственном распределении электронной и спиновой плотности (дальний^ порядок), но и о локальном окружении резонансного рассеивателя (ближний порядок). Вблизи краев поглощения (область XANES) спектры рентгеновского поглощения имеют тонкую структуру, определяемую дискретными состояниями валентных электронов. Однако они содержат вклады сразу от многих процессов, в том числе и нерезонансных.

Более информативными являются энергетические спектры, измеренные в геометрии дифракции, поскольку существуют рефлексы, вклады в которые в отдельных частях спектра дают только определенные резонансные переходы («запрещенные» или чисто резонансные рефлексы). Будучи связанными с анизотропией структурной амплитуды, «запрещенные» рефлексы обладают необычными поляризационными свойствами. Их интенсивность и поляризационные свойства могут сильно изменяться при повороте вокруг вектора обратной- решетки, т.е. обладать выраженной азимутальной зависимостью. В идеальных кристаллах набор «запрещенных» рефлексов и тензорный вид их структурных амплитуд может быть определен из общих симметрийных ограничений на вид тензора рентгеновской восприимчивости.

В ряде случаев анизотропия t резонансного рассеяния может быть вызвана другими причинами, нарушающими пространственную симметрию кристалла,- такими как тепловые колебания, точечные дефекты или несоразмерная, модуляция. Они вызывают дополнительное нарушение симметрии, локального окружения резонансных атомов, приводят к появлению анизотропии и, как следствие, к возникновению дополнительных отражений. В'частности, анизотропия, связанная с тепловыми колебаниями, сильно растет с ростом температуры, что наблюдалось- недавно для рефлексов 00/, 1=4п+2 в кристалле германия. Практическое применение «запрещенные» рефлексы нашли в работах по изучению фононных колебаний, вызванных мощными фемтосекундными лазерными импульсами в висмуте, исследованными с помощью техники «дифракционное кино» [6].

Большой интерес представляет теоретическое и экспериментальное исследование явлений, обусловленных резонансными переходами высших порядков, например, квадруполь-квадрупольным и смешанным диполь-квадрупольным переходами. Эти переходы могут вызывать появление запрещенных» рефлексов даже в тех случаях, когда рефлексы строго запрещены в дипольном приближении, а также порождают гиротропные свойства среды в рентгеновском диапазоне частот, в частности оптическую активность и круговой дихроизм вблизи края поглощения.

Исследования свойств резонансной дифракции рентгеновского излучения изменили представление об амплитуде рассеяния рентгеновского излучения- как о скалярной, величине, определяемой свойствами, индивидуального атома. Вблизи края поглощения амплитуда рассеяния оказывается существенно зависящей от окружения резонансного атома. Хотя-в научной литературе предпринимаются попытки расчетов этой величины из первых принципов, на сегодняшний день такие расчеты во многих случаях находятся за пределами, возможности теории. При построении микроскопической1 теории резонансного анизотропного рассеянияь существует ряд трудностей, обусловленных в основном необходимостью введения' в задачу электронных состояний и- потенциалов, описывающих возбужденное состояние системы.

Феноменологическое рассмотрение свойств резонансной дифракции, рентгеновского излучения, основанное на симметрийных свойствах системы, часто является наиболее простым или единственно возможным путем изучения явлений в области XANES, однако для количественной интерпретации экспериментальных спектров требуется численное моделирование процесса резонансного рассеяния.

Помимо германия, температурная- зависимость энергетических спектров* чисто- резонансных рефлексов была исследована недавно на синхротроне ESRF {European Synchrotron Radiation Facility) в монокристалле оксида цинка [7]. В отличие от германия; где с ростом температуры-форма энергетического спектра практически не меняется, в оксиде цинка происходит существенная, перестройка. энергетического спектра, указывающая на его интерференционный характер. Эта перестройка не может быть описана в рамках феноменологического подхода, а требует количественных квантовомеханических расчетов, , которые не могут быть выполнены,прямо-с помощью существующих в мире программ.

В настоящей работе рассматриваются возможные причины появления чисто резонансных рефлексов. - при дифракции рентгеновского синхротронного излучения (СИ) в оксиде цинка, которые могут объяснить наблюдаемые в эксперименте особенности, а также развиваются подходы, позволяющие: провести численное моделирование уже измеренного спектра.' Также рассматривается набор запрещенных рефлексов' в железо-иттриевом гранате, которые интересен тем, что каждый из них соответствует отдельной подрешетке железа, т.е. позволяет исследовать эти подрешетки по отдельности

Цель работы:

Исследование:: особенностей резонансной дифракции; рентгеновского излучения в системе с двумя кристаллографически неэквивалентными позициями» резонансных атомов: Изучение возможности разделения вкладов > от разных позиций с помощью: наблюдения»чисто;резонансных:отражений.

Изучение влияния тепловых колебаний и дефектов, индуцирующих дополнительную локальную анизотропию тензора атомного фактора на резонансную дифракцию синхротронного излучения:

Развитие методов численного моделирования, позволяющих рассчитывать, вклады- в резонансный атомный фактор; обусловленные тепловыми колебаниями и дефектами.

Количественная интерпретация на основе развитых подходов спектра экспериментально измеренного на синхротроне ESRF чисто резонансного отражения 115 в оксиде цинка для различных температур.

Научная новизна

Основные существенно новые результаты состоят в следующем:

Г. Предсказано появление чисто резонансных рефлексов, которые должны возникать при резонансной дифракции рентгеновского излучения в монокристалле железо-иттриевого граната, в котором возможно наблюдать вклады от каждой из двух кристаллографически неэквивалентных подрешеток железа.

2. Предложены, несколько способов численного расчета спектров чисто резонансных рефлексов, которые содержат вклады от тепловых колебаний атомов и дефектов. Эти1 способы' основаны как на полуфеноменологическом подходе, в котором. проводится квантовомеханический расчет коэффициентов, входящих в соответствующие теоретические выражения, так и на моделировании*мгновенных атомных конфигураций.

3*. Показано, что энергетические спектры чисто резонансных отражений* являются результатом сложной интерференции излучения; рассеянного через разные электронные уровни, в том числе искаженные за счет тепловых колебаний и дефектов.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертации результаты дают возможность развития теоретических и экспериментальных методов исследования^ электронных свойств кристаллов на основе резонансной дифракции синхротронного излучения.

Практически могут быть использованы:

- метод исследования электронных свойств двух неэквивалентных подрешеток. в ферритах на* основе изучения различных чисто резонансных отражений;

- метод изучения изменения электронных валентных состояний под действием тепловых колебаний, а также точечных дефектов с малой концентрацией;

Результаты исследований, вошедших в диссертацию, могут быть использованы, и уже используются, в работе станций синхротронного излучения, позволяющих вести работы по резонансной дифракции мессбауэровского и рентгеновского излучения в кристаллах (Курчатовский центр СИ, фотонная фабрика в Цукубэ (Япония), синхротрон^ ESRF (Франция), синхротрон SPRINGS (Япония)); при подготовке курсов лекций по синхротронному излучению для студентов и аспирантов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты теоретического исследования резонансной дифракции рентгеновского излучения в железо-иттриевом гранате, позволяющего наблюдать чисто резонансные отражения, создаваемые атомами двух кристаллографически неэквивалентных подрешеток по отдельности.

2. Вывод о возможности' наблюдения при длинах волн, близких к краям поглощения, чисто резонансных рефлексов, индуцированных тепловыми колебаниями атомов и статистически распределенными точечными дефектами с малой концентрацией и теоретические выражения, описывающие соответствующие вклады в оксиде цинка.

3. Методы количественного расчета резонансных вкладов в запрещенные отражения, обусловленных тепловыми колебаниями и дефектами, том числе: 1) метод, основанный на квантовомеханическом расчете коэффициентов, входящих в феноменологические формулы; 2) метод, основанный на компьютерном моделировании-мгновенных атомных конфигураций с помощью программ молекулярной динамики и расчетов.ab initio.

Апробация работы:

1)'International Workshop on Resonant X-Ray Scattering in Electrically

Ordered System (2004 г., Grenoble, France).

2) Международное рабочее совещание «Рентгеновская оптика - 2004»

2004 г., Нижний Новгород, Россия).

3) XV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (2004 г., Новосибирск, Россия).

4) ХП Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2005» (2005 г., МГУ Москва, Россия).

5) V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2005» (2005 г., Москва, Россия).

6) VI Национальная конференция по применению рентгеновского,. синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2007» (2007 г., Москва, Россия).

7) Международная конференция «Электронная микроскопия и многомасштабное моделирование материалов» «ЕМММ-2007» (2007 г., Москва, Россия).

8) Конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению (2007 г., Москва, Россия).

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 12 печатных работах: 3 статьях и 9 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы: диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков и 2 таблицы, и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 102 наименования. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что при резонансной дифракции рентгеновского излучения в ЖИГ могут возникать чисто резонансные отражения, обусловленные отдельными кристаллографически неэквивалентными позициями атомов железа. На основе симметрийного рассмотрения предсказано появление при энергиях, близких к Л--краю железа, рефлексов типа (2п + 1, 2п' + 1, 0) и (2п, 2п, 4п'), обусловленных резонансным рассеянием атомами железа в подрешетке 16(a) и рефлексов типа (4п + 2, 4п\ 4п"), обусловленных резонансным рассеянием атомами железа в подрешетке 24(d). При энергиях, близких к краю поглощения иттрия, возможно появление чисто резонансных рефлексов типа (4п + 2, 4п', 4п"). Проведено численное моделирование энергетической и азимутальной зависимости рефлексов 110 и 600, подтверждающее результаты симметрийного анализа. Показано, что селективность метода относительно позиции атома может быть использована для определения распределения примесей по неэквивалентным позициям.

2. Получены феноменологические выражения, описывающие резонансные вклады в тензорный атомный фактор ZnO, обусловленные тепловыми колебаниями атомов и точечными дефектами. Эти вклады являются причиной появления чисто резонансных рефлексов и отражают изменение волновых функций валентных электронов резонансных атомов при наличии дефектов и тепловых смещений. Вклад в интенсивность термоиндуцированного вклада, в основном, дают колебания, соответствующие оптической фононной ветви. Показано, что оба резонансных вклада обладают аномальной температурной зависимостью, т.е. их интенсивность растет с температурой.

3. Разработаны два метода численных расчетов резонансных вкладов в тензор структурного фактора ZnO, обусловленных тепловыми колебаниями атомов, точечными дефектами и вкладами высших порядков. Первый состоит в использовании программ компьютерного моделирования для расчета коэффициентов, входящих в полученные ранее феноменологические выражения. Второй состоит в получении мгновенных атомных конфигураций при различных температурах с помощью программ, основанных на первопринципных расчетах, и использовании этих конфигураций для расчета резонансного вклада. Адекватность обоих методов продемонстрирована на примере обработки экспериментальных спектров чисто резонансного рефлекса в оксиде цинка в широком интервале температур.

4. На основе развитых методов проведено численное моделирование энергетического экспериментального спектра чисто резонансного отражения 115 в монокристалле оксида цинка при температурах в интервале от 59 К до 800 /С. Объяснена перестройка энергетического спектра рефлекса* 115 с температурой. Показано, что при низкой температуре преобладающим является диполь-квадрупольный вклад, в дальнейшем сильно увеличивается термоиндуцированный вклад, а при высоких температурах (выше 500 К) необходим учет вклада от дефектов. Таким образом, уже при комнатной температуре тепловые колебания атомов оказывают существенное влияние на энергетические спектры «запрещенных» отражений, что необходимо всегда учитывать при обработке спектров.

1. Hodeau J.L., Favre-Nicolin V., Bos S, Renevier H., Lorenzo E., Berar J.-F. Resonant Diffraction. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 1834 1867.

2. Tonnerre J.-M. X-ray magnetic scattering. // Proceedings of the International School "Magnetism and Synchrotron Radiation". 1996. P. 245 273

3. Lovesey S. W. Balcar E. A theoretical framework for absorption (dichroism) and' the resonance-enhanced scattering of X-rays by magnetic material. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 10983 11007.

4. Дмитриенко B.E., Овчинникова E.H. Резонансная дифракция синхротронного излучения в кристаллах: новый метод изучения структуры и свойств материалов. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. S59 S77.

5. Dmitrienko. V.E., Ishida К., Kirfel A., Ovchinnikova E.N. Polarization anisotropy of X-ray atomic factors and/'forbidden" resonant reflections I I Acta Cryst. 2005. V. A61. P: 481 493.

6. Fritz D.M., Reis D.A., Adams B. et al. Ultrafast Bind Softening in Bismuth: Mapping'a Solid's Interatomic Potential with X-Rays. // Science. 2007. V. 315. P. 633 636.

7. Collins S.P., Laundy D., Dmitrienko V.E., Mannix D., Thompson P. Temperature-dependent forbidden resonant' x-ray scattering in zinc oxide. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68! P.4 064110-1 064110-4.

8. MarkH., SzillardL. IIZ. Phys. 1925. V. 33. P. 688.

9. Hart M. X-ray polarization phenomena. // Phil.Mag. 1978. V. 38B. № 1. P. 41 -56.

10. Cohen G.G., Kuriyama M. Polarization phenomena in X-ray // scattering. Phys.Rev.Lett. 1978. V. 40. №14. P. 957 960.

11. Изюмов Ю.А, Найш И.Е., Озеров Р.П. Нейтронография магнетиков. М.: Атомиздат. 1981. 311 с.

12. Gibbs D., Moncton D.E., D'Amico K.L. Magnetic x-ray scattering studies of the rare-earth metal holmium. // J.Appl.Phys. 1985. V. 57. P. 3619 3622.

13. Stragier H., Cross J.O., Rehr J. J., Sorensen L.B. Diffraction anomalous fine structure: a new structural technique. // Phys.Rev.Lett. 1992. V. 69. P. 3064 3067.

14. Kissel L., Zhou В., Roy S.C., Sen Gupta S.K., Pratt R.H. The validity of form-factor, modified-form-factor and anomalous-scattering-factor approximation in elastic scattering salculations. // Acta Cryst. 1995. V. A51. P. 271 288.

15. Vacinova J., Hodeau J.L., Wolfers P., Lauriat J.P., ElKaim E. Use of Anomalous Diffraction, DAFS and DANES Techniques for Site-Selective Spectroscopy of Complex Oxides. // J. Synchrotron Rad. 1995. V. 2. P. 236 244.

16. Namikawa K„ Ando M., Nakajima Т., Kawata H. X-ray resonance magnetic scattering. // J. of Phys.Soc. of Japan. 1985. V. 54. P. 4099 4102.

17. Blume M. Magnetic Effects in Anomalous Dispertion. // in Resonant Anomalous X-ray Scattering. Edited by Materlik G., Sparks C.J., Fisher K. Amsterdam: Elsevier. 1994. P. 495.

18. Hannon J.P., Trammell G.T., Blume M., Doon Gibbs. X-Ray Resonance Exchange Scattering. //Phys. Rev. Lett. 1988. V.61. P. 1245 1248.

19. Carra P., Thole T. Anisotropic X-ray anomalous diffraction and forbidden reflections. //Reviews of Modern Physics. 1994. У .66. P. 1509 1515.

20. Carra P., Thole B.T., Altarelli M., Wang X. X-ray Circular Dichroism and Local Magnetic Fields // Phys. Rev. Lett. 1993. V.70. P. 694 697.

21. Kirfel A., Petcov A., Eichhorn K. Anisotropy of anomalous dispersion in X-ray diffraction. // Acta Cryst. 1991. V. A47. P. 180 195.

22. Brouder C. Angular dependence of X-ray absorption spectra. // J.Phys.rCondens. Matter. 1990. V. 2. P. 701 738.

23. Беляков B.A., Дмитриенко B.E. Поляризационные явления в рентгеновской оптике (новые приборы и методы исследований). // УФН. 1989. Т. 158. Вып. 4. С. 679 721.

24. Dmitrienko V.E. Forbidden reflections due to anisotropic X-ray susceptibility of crystals. // Acta Cryst. 1983. V. A39. P. 29 35.

25. Dmitrienko V.E. Anisotropy of X-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals. // Acta Cryst. 1984. V. A40. P. 89 95.

26. Templeton D.H., Templeton L.K. X-ray dichroism and polarized anomalous scattering of the uranyl ion. // Acta Cryst. 1982. V. A38. P. 62 67.32. http://www.p-ng.si.

27. Sahiner A., Croft M., Guha S., Perez J., Zhang Z., Greenblatt M., Metcalf P.A., Jahns H., Liang G. Polarized XAS Studies of Ternary Nikel Oxides. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 5879 5886.

28. Goulon J., Goulon-Ginet C., Rogalev A., Gotte V. X-Ray Natural Dichroism in a Uniaxial Gyrotropic Single Crystal of LiI03. // J. of Chemical Physics. 1998. V. 108. P. 6394-6403.

29. Alagna L., Prosperi N. Turchini S., Rogalev A., Coulon-Ginet C., Natoli C.R., Peacock R.D., Stewart B. X-Ray Natural Circular Dichroism. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 4799-4802.

30. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. // М.: ФМ. 1961. 862 с.

31. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. // М.: Наука. 1992. 661 с.

32. Берестецкий- В.Б., Лифгииц Е.М., Питаевский Л.П. Квантовая-электродинамика.//М. 1989. 195 с.

33. Андреева M.A., Смехова А.Г. Анализ спектров резонансного магнитного рассеяния рентгеновских лучей от магнитных многослойных структур. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. №2. С. 83-88.

34. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяншгрентгеновских лучей. // Изд. Моск. Ун-та. 1978. 276 с.

35. International tables for crystallography. // V. A. / Edited by Hahn T. Dordreht: Kluwer. 1996. 784 p.

36. Сиротин Ю.И., Шасколъская М.П. Основы кристаллофизики. // М.:Наука. 1975. 680 с.

37. Templeton D.H., Templetom L.K. L3-Edge Anomalous Scattering by Gadolinium^ and Samarium Measured* at High" Resolution with Synchrotron. Radiation. // Acta Cryst. 1982. V.A38. P:74 78.

38. Templeton D.H., Templeton L.K. X-ray Dichroism. and Anomalous Scattering of Potassium Tetrachoroplatinate.' //Acta Crystal 985. V.A41. P.365 371.

39. Templeton D.H., Templeton L.K. X-ray birefingence and forbidden reflections in Sodium Bromate. // Acta Cryst. 1986. V.A42. P.478 481.

40. Беляков B.A. О дифракционных максимумах динамического происхождения. // ФТТ. 1971. Т. 13. № 1К С. 3320 3322.

41. АЩБеляков В.А. Дифракция мессбауэровского гамма-излучения- на кристаллах. // УФН. 1975. Т. 115. № 4. С. 553 601.

42. Беляков В. А. Мессбауэровская фильтрация синхротронного излучения. // УФН. 1987. Т. 151. № 4. С. 699 714.

43. Finkelstein K.D, Sheri Q„ Shastri S. Resonant X-Ray Diffraction Near the Iron AT Edge in Hematite (a-Fe203) // Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. P. 1612 1615.

44. Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N. Chirality-Induced 'Forbidden' Reflection in X-Ray Resonant Scattering. // Acta. Cryst. A. 2001. V. 57. P. 642 648.

45. Di Matteo S., Joly Y., Bombardi A., Paolasini L., de Bergevin F., Natoli C.R. Local Chiral-Symmetiy Breaking in Globally Centrosymmetric Crystals. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. №25. P. 257401-1 -257401-4.

46. Templeton D.H., Templeton L.K. Tetrahedral anisotropy of x-ray anomalous scattering. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 14850 14853

47. Kokubun J., Kanazava M., Ishida K., Dmitrienko V.E. Temperature-induced distortions of electronic states observed via forbidden Bragg reflections in germanium. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 073203 073207.

48. Detlefs В., Walker M.B. Transition to weak ferromagnetism in TbNi2B2C and ErNi2B2C. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 132407 132411.

49. Kirfel A., Grybos J., Dmitrienko V.E. Phonon-EIectron interaction and Vibration Correlation in Germanium within a Broad Temperature Interval. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 165202-1 165202-7.

50. Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N. Resonant X-ray diffraction: "forbidden" Bragg reflections induced by thermal vibrations and point defects. // Acta Cryst. 2000. V. A56. P. 340 347.

51. Dawson B. Advances in Structure Research by Diffraction Methods. // Oxford: Pergamon Press. 1975. V. 6. P. 1 250.6Qi\Borie B. Thermally excited forbidden reflections. // Acta Cryst. A. 1974. V.30. P. 337-341.

52. Tischler J. Z, Batterman B. W. Determination of magnitude, phase, and temperature dependence of forbidden reflections in silicon and germanium. // Phys.Rev. B. 1984. V. 30, P. 7060 7066.

53. Ludwig G. W., Woodbury Н. Н. Electron Spin Resonance in NickelrDoped Germanium.//Phys. Rev. 1959: V. 113. P. 1014-1018.

54. Mattheiss L.F., Dietz R.E. Relativistic tight-binding calculation of core-valence transitions in Pt and Au. // Phys. Rev. 1980: V.B22. P: 1663 1676.

55. MullerJ.E., Jepsen O., WilkinsJ.W. X-ray absorption spectra: K-edges of 3d transitionmetals, L-edges of 3d and 4d metals, and'. Madges of palladium. // Solid-State Commun. 1982. V.42. P: 365 368.

56. Rehr J.J., Stern1 E.A., Martin R.Z., Davidson E.R. Extended x-ray-absorption fine-structure amplitudes—Wave-function relaxation and chemical effects. // Phys. Rev. 1978. V.B17. P. 560 565.

57. Rehr J.J., Albers R.C., Zabinsky S.I. High-order multiple-scattering calculations-of x-ray-absorption fine1 structure. // Phys. Rev. Lett. 1992. V.69: P. 3397 3400:.

58. Natoli C.R., Benfatto M., Doniach S. Use the general potentials in multiple-scattering theory. // Phys. Rev. A. 1986. V. 43. №6. P. 4682 4694:

59. Ankudinov A.L., Rehr J.J. Theory of Solid-State Contributions to the X-Ray elastic Scattering Amplitude. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. №4. P. 2437 2446.

60. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 125120 125130.

61. Rehr J.J., Alberts R.C. Theoretical approaches to X-ray absorption fine structure. // Rev. of Modern Phys. 2000. V. 72. P. 621 654.

62. Блохин M.A., Швейцер КГ. Рентгеноспектральный справочник. // М: Наука. 1982. 374 с.77. http://www-cristallo.grenoble.cnrs.fr/simulation

63. Ястребов Л.И., Кацнелъсон А.А. Основы одноэлектронной теории твердого тела. //М.: Наука. 1981. 320 с.

64. Hedin L., Lendqvist B.I. Explicit local exchange-correlation > potential. I I J. Phys. C: Solid St. Phys. 1971. V. 4. P. 2064 2083.

65. BergH.P. The Xa potential in electron-neon scattering. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1982. V. 15. P. 3769 3777.

66. Per dew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy pf the inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. №12. P. 8822 -8824.

67. Белов К.П., Зайцева М.А. Ферриты редкоземельных элементов и иттрия со структурой граната, в книге Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.:ИЛ. 1962. с.457.

68. Pickering I.J.,Sansone М., Marsch J., George G.N. Diffraction anomalous fine structure: a new technique for probing local atomic environment. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 6302-6311.

69. Григорян А.Г., Беляков B.A. К теории мессбауэровской дифракции. // Вестник МГУ. 1971. Т. 6. С. 668 675.

70. Лабушкин В.Г., Овчинникова Е.Н., Смирнов Е.В., Саркисов Э.Р., Успенский М.Н. Дифракция мессбауэровского излучения на монокристаллической пленке железо-иттриевого граната. // Кристаллография. 1995. Т. 40. № 5. С. 900 905.

71. Albertsson J., Abrahams S.C., Kvick A. Atomic displacement, anharmonie thermal vibration, expansivity and pyroeleetrie coefficient thermal dependences in ZnO. // Acta Cryst. B. 1989. V. 45. P. 34-40.

72. Nusimovici M.A., Birman J.L. Lattice dynamics of wurtzite: CdS. // Phys. Rev. 1967. V. 156. P. 925 938.

73. Жернов А.П., Инюшкин А.В. Влияние композиции*изотопов на фононные моды. Статические атомные смещения в< кристаллах. // УФН. 2001. Т. 171. № 8. С. 827-854'.

74. Kohan A.F., Ceder G., Morgan D., Van de Walle C.G. First-Principles study of Native Point Defects in ZnO. // Phys. Rev. B. 2000: V. 61". №22. P. 15019 -15027.

75. ErhartP., Albe K, Klein A. First-Principles Study of IntrinsicPoint Defects in ZnO: Role of Band, Structure, Volume Relaction, and Finite-Size Effects. // Phys. Rev. B. 2006: V. 73. P.* 205203-1 205203-9.

76. Kresse G., Hafner J. Ab'initio molecular* dynamics for open-shell transition metals. // Phys. Rev. B: 1993. V. 48i P: 13115 13118.

77. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations .for-metals, and-semiconductors using< ar plane-wave basis set. // Comput. Mater. Sci. 1996. V. 6. P: 15-50.

78. Woodley S.M., Battle P.D., Gale J.D., Catlow C.R.C.A. The prediction of inorganic crystal structures using a genetic algorithm and energy minimization. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V.l. P. 2535 2542.

79. Автор выражает свою глубокую благодарность научному руководителю Овчинниковой Елене Николаевне за интересную тему, обсуждения и неоценимую помощь на всех этапах работы.

80. Автор особо признателен также Д.И. Бажанову, С. Саввину и А.П. Орешко за содействие и сотрудничество.