Резонансный захват электронов молекулами фталимидсодержащих сульфониевых илидов и α-диазокетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

АБДУЛЛИН МАРАТ ФАРИТОВИЧ

РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ФТАЛИМИДСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНИЕВЫХ ИЛИДОВ И а-ДИАЗОКЕТОНОВ

02 00 03 - Органическая химия 02 00 04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2008

003171943

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук и Уфимской государственной академии экономики и сервиса

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Галин Фанур Зуфарович

доктор химических наук Мавродиев Владимир Кириллович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Хвостенко Ольга Григорьевна

доктор химических наук, профессор

Мустафин Ахат Газизьянович

Ведущая организация: «Центр экологической безопасности»

НИИ РАН, г Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится "27 июня" 2008 г в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу 450054, Башкортостан, г Уфа, проспект Октября, 71, e-mail chemorg@anrb ru. факс (347) 235 60 66

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН Автореферат диссертации разослан « 27 » июня_2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор / Я' Валеев Ф А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Илиды серы - ценные синтетические интермедиа™, в которых карбанион непосредственно связан с положительно заряженным атомом серы Есть предпосылки на то, что илиды серы являются потенциальными предшественниками карбенов, например в реакции а-элиминирования С другой стороны, карбеновые интермедиа™, образующиеся из диазосоединений в результате отрыва молекулы N2, часто сравниваются с илидами касательно взаимодействия с различными соединениями, где они, как правило, проявляют электрофильные свойства Реакция внутримолекулярной циклизации фталимидсодержащих кетостабили-зированных илидов серы, приводящая к метилтиозамещенным пирролизи-дин- и индолизидиндионам, открывает перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов Механизм этой реакции до конца не ясен и возможность самого процесса циклизации определяется наличием в структуре молекулы системы л-сопряженных связей (фталимидная группа), а выход циклических продуктов зависит от строения исходной аминокислоты Поэтому изучение фрагментации диазосоединений и илидов в газовой фазе, где отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, позволит в большей мере приблизиться к пониманию механизма реакции внутримолекулярной циклизации илидов серы и в контексте поиска путей получения новых азотсодержащих полициклических структур является актуальной задачей

Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (госконтракт № 53-1.5 /2001) и ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 -2006 годы» (госконтракт №3-3039-1,2/2003)

Цель работы Настоящая работа преследует две основные цели Первая из них заключается в изучении механистических аспектов внутримолекулярной циклизации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы путем исследования процессов термолиза, вторая - представляет собой сравнение процессов фрагментации отрицательных ионов (ОИ) при резонансном захвате электронов (РЗЭ) молекулами близких по строению фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы и а-диазкетонов

Научная новизна и практическая значимость Основное содержание исследования сводится к изучению внутримолекулярной циклизации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов и а-диазокетонов и роли взаимодействия функциональных групп в этих процессах, которые, как и любые функциональные группы молекул, представляют центры захвата электронов, что делает их ответственными за формирование масс-

спектра С другой стороны, основные ограничения, накладываемые на решение поставленной задачи, сводятся к трудности в интерпретации масс-спектров ОИ РЗЭ на основе имеющегося банка данных Поэтому для решения поставленной задачи методом масс-спектрометрии (MC) ОИ РЗЭ прежде всего были установлены эмпирические закономерности формирования масс-спектров соединений, представляющих объект исследования.

Выполнены целенаправленные синтезы фталимидсодержащих ке-тостабилизированных илидов серы и а-диазокетонов, исходя из аминокислот Впервые установлены основные закономерности фрагментации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы и а-диазокетонов в условиях РЗЭ При этом показано, что алкильный заместитель в а-положе-нии к имидному атому азота существенно облегчает процесс циклизации Обнаружена корреляция процессов циклизации илидов серы при термолизе и при РЗЭ Установлено, что фрагментация а-диазокетонов осуществляется как путем распада молекулярного иона, так и путем протекания процессов последовательного распада ионов (M-N2) с образованием ионов циклического строения Идентичность процессов циклизации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы при термолизе и РЗЭ позволяет использовать результаты масс-спектрометрического исследования для прогнозирования оптимальных путей синтеза новых полициклических азотсодержащих соединений

Апробация работы Материалы диссертации представлены на школе-семинаре «Масс-спектроскопия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2002 г.), V и VII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2002 г, 2004 г), республиканской научно-практической конференции молодых ученых (Уфимский технологический институт сервиса, Уфа, 2002 г), VII Международной конференции по химии карбенов и родственных интермедиатов (Казань, 2003 г), II и III Международных школах-конференциях «Масс-спектромет-рия в химической физике, биофизике и экологии» (Москва, 2004 г, Звенигород, 2007 г), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006 г )

Публикации По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе обзорная статья, 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 9 докладов

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения Список литературы включает 167 наименований Объем работы составляет 135 страниц, в том числе 26 рисунков, 8 таблиц, 18 схем

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору Фурлею Ивану Ивановичу за ценные консультации, оказанные при выполнении диссертационной работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы и а-диазокетонов из аминокислот осуществлен по разработанной нами схеме

""уча*. — РСТ>ПсогН— «у^-

R

R

R \

© © © -- PGN^ ^SMe,Br_¿GN^t-^SMe,

т ^ т "е

R ^ R

PG - защипал группа R - обычно AI kyl или Н п =0-1

В соответствии со схемой, диазокетон, полученный по реакции Арндта-Ай-стерта из защищенной аминокислоты, действием водного раствора НВг превращается в а-бромметилкетон, который далее при апкилировании ди-алкилсульфида приводит к сульфониевой соли Депротонирование последней дает сульфониевый илид («солевой» метод получения илидов) Нагревание илида в кипящем толуоле в присутствии эквимольного количества BzOH приводит к пирролизидин- или индолизидиндиону Другой способ синтеза илида позволяет исключить стадии получения бромкетона, сульфониевой соли и ее депротонирования и заключается в каталитическом разложении диазокетона солями Rh или Си в присутствии Me2S

1. Масс-спектры модельных соединений

1.1 Резонансный захват электронов молекулами фталимида и N-ал-килфталимидов

Масс-спектр ОИ фталимида Ц) представлен пиками молекулярного отрицательного иона (М-*) и ионами (М - Н)~», NCCT«, CN~» Интенсивность пика М~* в спектре 1. составляет 57% от максимального по интенсивности пика CN~* (0.8 эВ) Время жизни относительно автоотщепления электрона (та) иона М% составляет 34 мкс,

что значительно меньше та М-« из фталевого ангидрида (313 мкс) [1] Ионы (М - Н)~-, образованные из молекул фталимида 1 при РЗЭ, наблюдаются в трех резонансных состояниях при энергиях электронов 1 1, 5 3 и 65 эВ Вероятно, образование ионов (М - Н)~* при 1 1 эВ происходит за счет отрыва атома водорода от азота, что характерно для азотсодержащих органических соединений [1] Косвенным подтверждением данного факта также являются масс-спектры ОИ РЗЭ N-бутилфтапимида (2) и N-метилфталимида (2а), в которых отсутствуют ионы (М - Н)~* при 1.1 эВ Второй и третий резонансы этого иона могут соответствовать его электронно-возбужденным состояниям (электронно-возбужденный резонанс Фешбаха)

Образование ОИ при РЗЭ молекулами 2, 2а происходит в двух резонансных областях энергий электронов В спектрах соединений 2, 2а максимальную интенсивность имеют пики VT« (0 1-0 2 эВ), та(М"*) которых равны 80 и 30 мкс соответственно Увеличение та(М~») 2, вероятно связано с увеличением колебательных степеней свободы в VT« 2 по сравнению с 1 и 2а [1] Интенсивности же пиков ионов с m/z 184, 174, 160, 159, 146 в спектрах 2, образованных как в области тепловых энергий электронов, так и при 7-9 эВ, на 1-3 порядка ниже, чем интенсивность пика М~» Выброс радикалов С3Н7' и С,Н9» из М~* при энергии тепловых электронов приводит к образованию ОИ с m/z 160 и 146, что подтверяадается наличием в масс-спектре соответствующих метастабильных пиков с m/z 126 1 и 104 9 Ионы с m/z 159 в этой же области энергии электронов образуются, вероятно, в результате отрыва из М-* молекулы С3Н8 Наличие в спектре, в области тепловых энергий электронов, метастабильных пиков, отвечающих за образование фрагментных ионов (m/z 160 и 146) из М~* является дополнительным подтверждением многоканального характера распада N-бутилфтапимида С учетом вышесказанного схему 1 распада М-*, образованного из молекул соединения 2, в области тепловых энергий электронов, можно представить

Схема 1

о-р

о

m/z 126 1* (0.1 эВ)

Л7

N —CHj*

- С3Н7

m/z 160

о

m/z 104 9*

О

M,~m/z 203, та= 80 мкс

m/z 159

о

о

m/z 146

Ионы с m/z 184 и 174 (7-9 эВ) образуются, вероятно, из (М - Н)~* (m/z 202), выбросом молекул Н20 и СО соответственно, о чем свидетельствует наличие в спектре метастабильного пика ионов с m/z 168 2 (7 7 эВ) отвечающего за распад

(М - Н)"* ~"2° > (М-Н-Н20)"*

m/z 168 2*

m/z 202 (7.7 эВ) m/z 184

(7 2 эВ) (8.2 эВ)

Таким образом, в отличие от 1, в масс-спектре ОИ соединения 2 появляются дополнительные фрагментные пики ионов, которые характерны только для алкильного заместителя Вероятно, имеется некоторое взаимодействие в ОИ 2 фталимидного и алкильного фрагментов молекулы, которое приводит к отрыву молекул Н20 и СО

1.2 Изучение процессов фрагментации фталиламинокислот и их метиловых эфиров при резонансном захвате электронов О

;N-CH2-(CH2)n-C-OR R = Н (За-с), СН3 (4а-с) п=0(3а,4а) n = 1 (ЗЬ, 4Ь) 3.4а-с п = 2(3с, 4с)

Установлено, что максимальными по интенсивности пиками в спектрах соединений (За-с) и (4а-с) являются пики ионов NT« Среднее время жизни та(М~») из N-фталиламинокислот За-с равно 730, 754, 778 мкс соответственно, что значительно выше, чем та(М~») из N-бутилфталимида и фтапимида С учетом ошибок измерения, та(М~«) За-с практически не зависит от длины углеводородной цепи, разделяющей фталимидный фрагмент и карбоксильную группу, т е увеличение числа степеней свободы М~* не влияет на та(М~-) (относительная ошибка измерения та составляет 10%) Возможно, такое поведение та(М~») в спектрах N-фталиламинокислот За-с связано с тем, что часть исследуемых молекул находится в виде димеров, и при захвате тепловых электронов дополнительная энергия электрона расходуется на разрыв наиболее слабой (водородной) связи, что приводит к стабилизации М~* относительно автоотщепления электрона Присутствие в масс-спектрах химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) этих соединений пиков ионов МН+ и М2Н+, соответствующих димерам N-фтапиламинокислот, подтверждает наличие последних в исследуемых соединениях В отличие от та(М~») из N-фталиламинокислот, та(М~*) из метиловых эфиров 4а-с равно 270, 539 и 633 мкс соответственно. Резкое увеличение та(М~») при переходе от 4а к 4Ь и более плавное при переходе от 4Ь к

4с, вероятно, связанно с тем что та(М~») может зависеть как от числа степеней свободы в молекулы при переходе от 4а к 4Ь, 4с, так и от пространственного взаимодействия в фталимидного фрагмента молекулы с C02R-группой Причем второе более предпочтительно, т.к первое предполагает более плавное изменение та(М~») при увеличении числа степеней свободы О внутримолекулярном взаимодействии различных функциональных групп в молекулах косвенно можно судить по изменению формы кривых эффективного выхода (КЭВ) ионов (М - ROH)"» в ряду эфиров 4а-с, что при переходе от соединений 4а, 4Ь к 4с проявляется в исчезновении второго максимума при 1 5 эВ (рис 1)

о в н О

О 2 4 6 8 10 12 О 2 4 б 8 10 12

Энергия электронов Е, эВ

Рис 1 Кривые эффективного выхода ионов (М - МеОН)" из 4а-с в области 0-12 эВ

(М - МеОН)" m/z 215 4с

О 1 4 6 8 10 12

Таким образом, на величину та(М~») оказывают влияние как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия в молекулах исследуемых фталиламинокислот и их метиловых эфиров

В масс-спектрах соединений За-с и 4а-с, кроме ионов М>, имеются пики ОИ, характерные для кислородсодержащих органических соединений (аминокислоты, карбоновые кислоты и соединения со сложноэфирными группами [1]) (М - Н)"\ (М - C02R)~», (М - (CH2)nC02R)"-, (М - C02R -НГ-, (М - (CH2)nC02R - H)~«, (М - OR) ', (М -ROH)"*, PhtN"- (фталимид-ный фрагмент), OR~», CN~«, NCO~% С2НО~», которые регистрируются в двух областях энергий электронов 1-15 эВ и 5 5-8 5 эВ Общая схема распада эфиров 4а-с при тепловых энергиях электронов на примере 4Ь приведена на схеме 2. Одной из отличительных особенностей спектров N-фтапиламинокислот За-с от их аналогов, метиловых эфиров 4а-с, является то, что в спектрах эфиров ионы (М - Н)~» наблюдаются только в области высоких энергий электронов, а в спектрах кислот эти пики ионов регистрируются как в области 5 5-8 5 эВ так и при резонансе 1 5 эВ, который связан с отрывом атома водорода от ОН-группы (в спектрах N-

бутилфталимида 2 и метиловых эфиров 4а-с при 1.5 эВ пики ионов (М -Н)~» не наблюдаются) Схема 2

(М-МеОН)" m/z 201

~Г

(М-С02Ме)~ m/z 174

О ОМе

Мг

m/z91.5* (0.2 эВ)

- <СН2)2С02Ме

п-

Л:

N

О

PhtN~ m/z 146

N-CHj*

m/z 124.6* (83 эВ)

(М-СН2С02Ме) m/z 160

о

(M-ОМе)" m/z 202

(М-СН2С02Ме-Н) • m/z 159

Все другие каналы распада обусловлены либо C02R-, либо фтали-мидной группой в зависимости от того, на которой из них сохраняется заряд в образующемся ОИ (за исключением ОИ (M - Me)"*, (M - OR)~«, (M - ROH)"« и OR"*) Среди этих каналов распада в случае метиловых эфиров N-фталиламинокислот 4Ь и 4с, то есть эфиров с удлиненной метиленовой цепочкой, с наибольшей вероятностью реализуются процессы, приводящие к ОИ с m/z 146 (ион PhtN"») Тогда как прочие, обусловленные образованием ОИ, содержащих будь то фталимидный фрагмент (ОИ с m/z 188, 174, 160, 159) или COOR-группу (ОИ с m/z 84, 73, 71), протекают с равной эффективностью И относительная интенсивность пиков этих ОИ в масс-спектрах примерно одинаковая Лишь ОИ СООМе« с m/z 59 дает малоинтенсивные пики равно для всех соединений 4а-с Интенсивность пиков указанных фталимидсодержащих фрагментных ОИ из соединения 4а, содержащего одну СН2-группу в метиленовой цепи между фрагментами PhtN и СООМе, на 1-2 порядка выше таковой его гомологов 4Ь и 4с, что, скорее всего, может быть связано с разной степенью взаимодействия между группами PhtN и СООМе в молекулах этих соединений

В спектре соединения 4Ь образование ОИ с m/z 146 из М~» подтверждается метастабильным пиком с m/z 91 5* (0 2 эВ) Вычисленное при

этой энергии электронов время жизни М~» из эфира 4Ь относительно диссоциации (Td) равно 1748 мкс Это время значительно выше времени пролета (тр) иона через первое бесполевое пространство масс-спектрометра (при ускоряющем напряжении 2 кВ для m/z 150 тр ~ 5 мкс, а для m/z 400 тр ~9 мкс) Вероятно, завышенное значение Td (М~») связано с тем, что в области тепловых энергии электронов из М~* образуются, помимо ионов с m/z 146, ионы с m/z 202, 201, 174, 160 и 159 (схема 2) Что является дополнительным подтверждением многоканального характера масс-спектров ОИ РЗЭ эфиров 4а-с. Об этом также свидетельствует метатстабильный пик в масс-спектре 4Ь с m/z 124 6* (8 3 эВ), соответствующий процессу m/z 202 —► m/z 159

2. Резонансный захват электронов молекулами фталимидсодержащих кетостабилизированных сульфониевых илидов

При исследовании кетостабилизированных илидов серы (5-18)

!£ 17 18

установлено, что масс-спектр ОИ РЗЭ имеет сложный характер и состоит из наложения спектров как минимум двух (иногда трех и более)

соединений В спектрах наблюдаются пики ионов с одинаковыми m/z, которые образуются разными путями как осколочные образованные из молекул илидов при РЗЭ, так и М-*, образованные из молекул сульфидов, которые получаются при термолизе илидов в процессе напуска

Для интерпретации масс-спектров ОИ кетостабилизированных илидов серы и сравнения путей термического превращения их в конденсированной и газовой фазе, нами проведен термолиз соединения 7 (145°С/1 торр), выделены в индивидуальном виде его основные продукты 7а-7с .

и исследованы спектры ОИ РЗЭ Благодаря этому установлено, что в процессе напуска при нагревании молекул соединения 7, происходит его термолиз, за счет внутримолекулярного взаимодействия из 7 выбрасывается молекула метанола и образуется соединение циклического типа 7Ь со структурой индолизидиндиона Затем молекулы соединения 7Ь захватывают электроны тепловой энергии и образуют долгоживущие относительно автоотщепления электрона Мь~* (см схему 3) Осколочные ионы (псевдомолекулярные (М - МеОН)"', имеющие то же т/г, что и Мь"\ могут образовываться в области тепловых энергий электронов также из М~» илидов 7 за счет выброса молекулы метанола Этот путь фрагментации М~* 2

подтверждается присутствием в масс-спектрах ОИ илидов 6, 7,12,14 мета-стабильных ионов с m/z 216.7*, 291 9* и 245 5* соответственно С учетом мономолекулярного распада М~* по площадям пиков материнских, дочерних и метастабильных ионов оценено время жизни td(M~') для этого процесса, которое составляет для илидов 6, 7, 12,14 45, 12, 8 и 5 мкс соответственно Для данного мономолекулярного распада с учетом времени пребывания ионов в камере ионизации масс-спектрометра (~ 3 мкс) оценена интенсивность пиков дочерних ионов (М - МеОН)"« при энергии электронов в резонансе метастабильного пика, которая составила 17%, 14%, 0 8% и 0,2% соответственно, что существенно меньше интенсивности наблюдаемых пиков в масс-спектрах (80%, 81%, 5 3% и 1 2%) Очевидно, в спектрах илидов серы интенсивность ионов данного типа, образованных в

7а

7Ь

7с

S О

Пт

области тепловых энергий электронов и имеющих одно и то же с m/z, является суммой интенсивностей ионов двух типов во-первых, осколочных ионов, образованных из NT« (0 1 эВ) илидов за счет выброса молекулы метанола, во-вторых, Мь~*, образованных за счет термического превращения молекул илида в сульфиды 7Ь в процессе напуска, которые затем захватывают тепловые электроны и образуют Мь~* сульфидного типа Схема 3

n = 0-l, R = H, Alk, Bn

Механизм этой не совсем обычной для илидов серы реакции внутримолекулярной циклизации, вероятно, включает стадии атаки нуклео-фильным илидным С-атомом по С-атому одной из карбонильных групп и миграцию метальной группы с последующим элиминированием молекулы метилового спирта (схема 3) Дальнейший распад Мь~* 7Ь идет по сульфидному механизму на шкале энергии электронов в области от 1 до 4 эВ наблюдается несколько резонансных максимумов для ионов (М - Ме)~* и (М - SMe)"-, SMe"«

На масс-спектрометре фирмы Shimadzu LCMS-2010EV в режиме ХИАД, при одинаковой концентрации 10"4 г/мл в растворе метанола, получены спектры илидов 7, 11 до и после термолиза Выяснилось, что в спектрах, полученных до термолиза, содержатся пики молекулярных ионов илидов 7, П. (m/z которых равны 277 и 319 соответственно) и кетосульфидов 7а, Па (m/z равны 263 и 305), индолизидиндиона 7Ь и пирролизидиндиона lib (m/z 245 и 287) (Суммарные площади хроматографических пиков соединений Та. и 7Ь, Па и lib составляют менее 6% от соответствующих пиков илидов 2> И) Площади хроматографических пиков молекулярных ионов илидов 7, И и кетосульфидов 7а, 11а в продуктах термолиза уменьшаются на 40-65% по сравнению с соответствующими площадями пиков ионов в спектрах, полученных до термолиза (спектры продуктов синтеза илидов) И наоборот, площади хроматографических пиков продуктов термолиза, соответствующих молекулярным ионам индолизидиндиона 7Ь, и пирролизидиндиона lib, увеличиваются до 30% по сравнению с продуктами синтеза, то есть при термолизе часть молекул соединений 7, 11 превращается в циклические продукты Суммарные площади хроматографических пиков илидов, кетосульфидов и циклических соединений в продуктах син-

теза илидов превышает суммарную площадь в продуктах термолиза при одной и той же концентрации продуктов 10"4 г/мл в растворе метанола Очевидно, это связано с тем, что в результате термолиза помимо циклических сульфидов образуются и другие фталимидсодержащие соединения Подтверждением этому служат и масс-спектры ОИ соединения 7. Повышение температуры трубки напуска до 140 °С, приводит к более глубокому процессу термолиза соединения 7 также образуется соединение 7с, о чем свидетельствует появление в масс-спектре соединения 7 пика иона с m/z 174 при 6 1эВ, который при данной энергии электронов наблюдается только в МСОИ РЗЭ индивидуального соединения 7с

Благодаря исследованиям на масс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010EV в режиме ХИАД можно однозначно утверждать, что кетосульфиды образуются при синтезе илидов как побочные продукты, а образование молекул типа 7b, lib может происходить как при синтезе илидов, так и при испарении их в процессе напуска Схема 4

(М-Н)'

Схема 5

7а

В спектрах же ОИ илидов могут регистрироваться псевдомолекулярные ионы (М - МеОН)"*, которые образуются из М-» илидов, что подтверждается соответствующими пиками метастабильных ионов (m/z псевдомолекулярных ионов совпадает с молекулярным весом циклических продуктов)

Таким образом, из масс-спектров ОИ илида 7 можно исключить ионы, образованные за счет РЗЭ молекулами кетосульфида 7а, а именно М~»а (m/z 263), (Ма- Me)~« m/z 248 и (Ма- SMe)~« m/z 216 Перегруппиро-вочные ионы (Ма- SMe - H20)~« (m/z 198) и (Ма- SMe - С02) • (m/z 172) при 2 2-2 5 эВ образуются из (Ма- SMe) за счет выброса молекул воды и углекислого газа, что подтверждается пиками метастабильных ионов с m/z 181 5* и 136.7* соответственно Ионы SMe"* (m/z 47) могут образовываться как от кетосульфида 7а, так и индолизидиндиона 7Ь, которые присутствуют в продуктах синтеза илида 7, образуются из 7 при термолизе во время испарения вещества, а также из илида 7 при РЗЭ Ионы PhtN"* (m/z 146) образуются как из кетосульфида 7а и соединения 7с, так и самого илида 7 Причем, практически невозможно отделить процессы образования ОИ от илида 2 и индолизидиндиона 7Ь Поэтому схема распада илида 7 и продуктов его синтезе и термолиза разделена на две схемы таким образом, что распад илида 7 и продуктов его термолиза представлен на схеме 4, а фрагментация побочных продуктов синтеза илида 7 - на схеме 5

В ряду сульфониевых илидов, полученных из а-аминокислот, в ходе термолиза в растворах циклические продукты со значительным выходом образуют лишь те, которые содержат заместитель в а-положении Исследование реакции внутримолекулярной циклизации среди последних не дает количественной информации о ее эффективности в зависимости от строе-

ния илида Полагая, что сечение захвата электронов молекулами продуктов внутримолекулярной циклизации разных сульфониевых илидов примерно одинаковое, нетрудно предположить, что эффективность циклизации в зависимости от электронодонорных свойств заместителей в а-положении может быть оценена с помощью величин относительной интенсивности пиков ОИ.

Изменение вероятности образования продуктов реакции циклизации в зависимости от природы заместителей видно в ряду соединений 5, 6, 10 и Д, где интенсивность пика ОИ (М - МеОН) при отсутствии заместителя (5) минимальна (табл 1) и достигает максимума в масс-спектрах последних двух соединений (10, 11) Как видно из данных табл 1, с ростом электронодонорных свойств заместителя в а-положении к фталимидному и пиридин-2,3-дикарбимидному фрагменту, а также и при атоме серы (18) выход ОИ продуктов циклизации, полученных как при термолизе, так и в результате РЗЭ, возрастает

Таблица 1 Относительные интенсивности 1 % (в процентах) пиков ОИ М"« илидов, циклических продуктов, образующихся при термолизе и при РЗЭ I %[М~'ь + I % (М-МеОН)"»] и их отношение I % [1УГ«Ь + 1 % (М-МеОН)"'] / I %(М'-) в масс-спектрах ОИ РЗЭ фталимидсодержащих сульфониевых илидов 5-7, 10-12, 18 и пиридин-2,3-дикарбимидсодержащих илидов 13-14

Соединение 5 6 7 10 11 12 18 13 14

т/г(М'«) 1% 263 100 277 81 277 80 305 54 319 42 353 53 305 77 278 6 306 12

т/г [М"-ь, (М -МеОН)"-] 1%(М"-Ь) + 231 245 245 273 287 321 273 246 274

1%(М -МеОН)"-] 143 100 100 100 100 100 50 100 100

т/г [М"'ы*, (М - '"РгОН) "•] [1%М"'Ы* +1% (М-'РЮН)"'] 245 100

1%[МЛ + 1%(М -МеОН)"«]/ ЩМ"') 0 14 1 23 1 25 1 85 2 38 189 19 6" 16 7 83 3

* М «ы - ОИ, образующийся из илида 18 в результате выброса молекулы 'ТЮН

** I % [М~«ь + I % (М - МеОН) '•] + [I % (М"»ы) + I % (М - "РЮН)"•] /1 % (¡УГ>)

Так, например, вероятность образования ионов (М-С3Н7ОН) (100%) при распаде соединения 18 значительно выше, чем (М - СН3ОН)~» (50%) (схема 6), т е выброс объемного заместителя (С3Н7) кетостабилизированным илидом серы при РЗЭ более выгоден Результаты масс-спектрометрического исследования, тем не менее, противоположны данным термолиза илида 18 в растворе толуола, где эффективность образования циклических продуктов 18Ь< и 18Ь, такая же (69%), однако вероятность их образования (образуются в соотношении 1 3) отлична от таковой при РЗЭ Схема 6

Общим для масс-спектров фталимидсодержащих илидов является наличие в области тепловых энергий электронов пиков молекулярных ОИ В спектрах пиридин-2,3-дикарбоимидсодержащих илидов 13,14 также присутствуют малоинтенсивные пики молекулярного ОИ с m/z 278 и 306 по отношению к пикам ОИ циклических продуктов По-видимому, в 13, 14 процесс внутримолекулярной циклизации более выгоден, чем для фталимидсодержащих аналогов 6 и 10, что также видно из данных табл 1

Отсутствие пика молекулярного ОИ в масс-спектре соединения 15 свидетельствует о том, что его образование связано с наличием в структуре молекулы фталимидного фрагмента, в то время как цвитгер-ионный характер связи CH'-S+ возможно оказывает лишь незначительное влияние на эффективность образования данного иона Кроме того, так же как и в жидкой фазе, илид 15 по этой же причине не претерпевает внутримолекулярной циклизации И в его масс-спектре наблюдается только сукцинимидный фрагмент с m/z 98 при более высоких энергиях электронов

Для выяснения влияния группы CH~-S+ на процесс циклизации нами был получен масс-спектр ОИ илида фосфора 16 При напуске соединения 16 (при температуре 60 °С) в результате термолиза происходит его

полное превращение в молекулы двух типов OPPh3 и циклическое соединение типа 7Ь (с молекулярным весом 199 а е м ), в котором сульфидный фрагмент заменен атомом водорода То есть, в масс-спектре ОИ илида 16 наблюдаются только пики ионов, характерные для этих двух типов молекул ионы с m/z 199, 198 характеризуют циклическое соединение типа 2i>, а малоинтенсивные пики ионов РРИг-' с m/z 185, образуются в результате резонансного захвата электронов молекулами OPPh3 (схема 7)

То есть, внутримолекулярная циклизация протекает равновероятно с участием фосфониевых и сульфониевых фталимидсодержащих илидов и не протекает в отсутствие Следовательно, процесс внутримолекулярной циклизации сульфониевых илидов 5-14, 18, как при РЗЭ, так и в ходе термолиза в растворе, в первую очередь определяется наличием в их структуре такого центра захвата электронов, как ароматическое кольцо, сопряженное с дикарбоимидной группой (фталимидная и пиридин-2,3-дикарбоимидная группы)

Наличие в структуре илида 17 СН3СО-группы взамен илидного Н-атома приводит к тому, что в масс-спектре не наблюдается пик иона (М -МеОН)"' Вероятно, протеканию внутримолекулярной циклизации илида мешают стерические препятствия, создаваемые этой группой

Циклизация с образованием соединения типа 7Ь наблюдается для илидов серы, с числом метиленовых звеньев в алкильной цепи п=1-2 Если в структуре молекулы илида серы (соединения 8, 9) алкильная цепочка содержит три и более метиленовых звена, то в масс-спектрах пики ионов (М -МеОН) не наблюдаются, вероятно, это связано с устойчивостью пяти- и шестичленных циклов Котрые образуются только при п = 1-2.

Таким образом, фрагментация исследованных илидов серы, обусловленная РЗЭ, определяется дикарбоимидной группой (циклизация), включенной в систему сопряженных я-связей (фталимидный, пиридин-2,3-

Схема 7

m/z 199

дикарбоимидный фрагмент), взаимодействующей главным образом с илид-ной группой СН~-8+, а также электроно-донорными свойствами заместителей в а-положении к атому азота имидной группы и при атоме серы в илид-ной группе

3. Масс-спектры отрицательных ионов резонансного захвата электронов фталимидоалкил- и пиридин-2,3-дикарбоимидоалкил-а-диазокето-нов

При РЗЭ молекулы фталимидоапкил-а-диазокетонов (19а-е) и пи-

ПИАНОМ гг=0, R= Ме (20я)

п=0, R= Ме (19b), rr=0, R= ьВи (20Ь),

п=0, R = ьРг(19с) гт=0, R= Вп(20с)

n=l,R=H(19d), п=2, R= Н (19е),

не образуют долгоживущие молекулярные ОИ, хотя в структуре молекулы имеется фрагменты, способные удерживать дополнительный электрон на время большее, чем

10"6с,.т е для данных соединений процсс диссоциации подавляет процесс автоотщепления электронов

Фталимидоалкил-а-диазокетоны под действием Rh2(OAc)4 могут вступать в реакцию циклизации, приводя к полученному ранее из илидов индолизидиндиону То есть внутримолекулярная циклизация а-диазокето-нов и илидов серы, если и не имеет общего механизма, может протекать через общее переходное состояние. С другой стороны, ионизация электронами (ИЭ) фталимидоалкил-а-диазокетонов проходит с образованием неустойчивого катиона карбения, который в результате перегруппировки Вольфа превращается в линейный ион кетенового типа В этой связи РЗЭ молекулами а-диазокетонов выступает в качестве дополнительной модели в исследовании реакции внутримолекулярной циклизации илидов серы

В области тепловых энергий электронов в масс-спектрах ОИ этих соединений регистрируются пики ионов (М - N2)"*, (М - N2- Н) и (М — N2- C3H3ROy\ (М - N2 - СН2СОГ», (М - N2 - СО(М - N2 - 2СО)~% PhtN-«, (C8H402N) (m/z 146), (CvHANjp (m/z 147) При более высоких энергиях электронов: наблюдаются также пики ионов (М - Н)~», (М - N2-Н)"•, PhtN"«, (C7H402N2)'% C2HO~« (m/z 41)

n-ch-ch=co (а)

n-ch-coch

(В)

о

(с)

Вероятно, первоначально ионы (М - N2)~* (19а-с, 20а-с) имеют структуру неустойчивого карбена В [2], а затем могут изомеризоваться в ионы кетена А и(или) цикла С. Квантово-химические расчеты этих ионов из соединения 19а показали, что наиболее стабильной является структура А, образующаяся из В в результате перегруппировки Вольфа Однако в масс-спектрах ОИ соединений 19а-с и 20а-с, в отличие от масс-спектров положительных ионов фталимидоалкил-а-диазокетонов, нет пиков ионов, которые могли бы возникать из ионов кетенов типа А Поэтому можно предположить, что ионы (М - N2- C3H3RO)~* (m/z 145 (19а-с) и m/z 146 (20а-с). m/z 159 и m/z 173 (19d,e)), образуются из ионов типа В за счет выброса молекулы циклопропанона (C3H3RO) (схема 8) Схема 81

о

n—сн с-сн:

с=о

- C3H3RO

m/z 104 6* R = H

рПт

m/z 145

О ~j

СНгСНг—С—СН:

N-^CHiy-C

сн сн2

\

Н —СН

- с3н4о

n-ch=ch2

т/г 159, п = 0 m/z 173, п » 1

Процессы декарбонилирования вероятно также происходят из ионов структуры С с образованием ионов (М- N2- СО)"» и (М-N2- 2СО)"*,

'Структуры ионов, заключенные в скобки, представляют собой предполагаемые интермедиаты

но только лишь в случае соединений с одним метапеновым звеном в углеводородной цепи между фталимидным фрагментом и диазогруппой (19а-с и 20а-с) Структура ионов С из а-диазокетонов 19с!,е вместо четырехчленного цикла должна содержать соответственно пяти- и шестичленный циклы, поэтому в данном случае протекание процессов декарбонилирования маловероятно, что подтверждается отсутствием в масс-спектрах указанных соединений пиков ионов (М - И2 - СО) и (М -

В масс-спектрах всех исследуемых соединений, в области тепловых энергий электронов наблюдаются пики ионов (М - ^Н) которые имеют большую интенсивность в случае соединений с более длинным углеводородным мостиком между фталимидным и диазокетоновым фрагментами (19с1,е) и образуются путем отщепления 1\'2Н непосредственно из молекулярного иона, так как последовательный выброс N2 и Н энергетически невозможен в области энергий ~ 0 2 эВ

На основе изложенного материала распад исследуемых диазосое-динений в условиях РЗЭ на примере 19а,Ь может быть представлен схемой 9.

Кроме того, была проведена оценка среднего времени жизни отрицательных ионов (М - N2) относительно диссоциации с выбросом молекулы циклопропанона (т<)) для соединений 19а,Ь, 20а,Ь, в масс-спектрах которых наблюдаются с заметной интенсивностью соответствующие пики метастабильных ионов Во всех случаях величина (т<|) (-5-250 мкс) заметно превышает среднее время нахождения ионов в камере ионизации (~3 мкс). Схема 9

И2-2СО)-'.

11 = Н,СНз О

о

о

| г*-сн-сосш2

/ I « К о

-N2

|[ 1ч-сн-с0сн

~17 -СзНзИО

т/г 104 6»

n.

Пг

о

-ы2н

о

А так как интенсивность фрагментных ионов в масс-спектрах заметно превышает интенсивность материнских ионов, то основная часть последних распадается за более короткое время, чем Поэтому наряду с медленным каналом распада ионов (М - подтверждающимся

наличием соответствующего пика метастабильного иона, существует еще либо более быстрый канал распада этих ионов, либо образование этих ионов происходит также непосредственно из молекулярных отрицательных ионов

Таким образом, масс-спектры ОИ РЗЭ фталимидо- и пиридин-2,3-дикарбоимидоалкил-а-диазокетонов в области тепловых энергий электронов формируются как путем распада молекулярного иона, так и путем протекания процессов последовательного распада ионов (М - с образованием ионов циклического строения Циклическая форма ионов (М - N2)"* из фталимидо- и пиридин-2,3-дикарбоимидоапкил-а-диазокетонов, вероятно отличается от структур пирролизидин- и индолизидиндионов, образующихся при циклизации фталимидсодержащих илидов. Вместо этого циклические продукты образуются путем внедрения карбена по имидной связи С-Ы Во всех остальных случаях атака карбена происходит по апкильной цепи и ароматическому кольцу

Цитируемая литература

1. Хвостенко В И Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии -М • Наука, 1981 - 159 с

2. Тахистов В В , Пономарев Д А Органическая масс-спектрометрия -СПб. ВВМ, 2005

ВЫВОДЫ

1 Методом масс-спектрометрии химической ионизации при атмосферном давлении установлено, что основными продуктами термолиза илидов серы являются производные пирролизидин- и индолизидиндиона

2 Методом масс-спектрометрии ОИ РЗЭ установлено, что максимальные по интенсивности пики ионов наблюдаются в области тепловых энергий электронов, что связано с захватом электронов на вакантные молекулярные орбитапи, имеющие в основном характер фталимида- и пири-дин-2,3-дикарбоимида

3 Показано, что внутримолекулярная циклизация фталимидсодержащих кетостабилизированных сульфониевых илидов протекает как в результате термолиза при напуске молекул, так и при захвате тепловых электронов молекулами илидов

4 Установлено, что эффективность внутримолекулярной циклизации

сульфониевых илидов, полученных из а-аминокислот, возрастает с ростом электронодонорных свойств заместителей в а-положении относительно атома азота

5 Показано, что в спектрах ОИ фталимвдоалкил- и пиридин-2,3-дикарбоимидоалкил-а-диазокетонов процесс диссоциации подавляет процесс автонейтрализации молекулярных ОИ, это приводит к регистрации в области тепловых энергий электронов только фрагментных ионов Которые образуются как путем распада молекулярного иона, так и путем протекания процессов последовательного распада ионов (М -N2) с образованием ионов как циклического, так и линейного строения

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Галин Ф 3., Лакеев С Н, Толстиков Г А , Искандарова В Н, Давлетов Р Г, Макаев Ф 3., Муллагалин И 3, Майданова И О , Абдуллин М Ф, Сахаутдинов ИМ. Синтез биологически активных соединений с использованием кетостабилизированных илидов серы //Панорама современной химии России Современный органический синтез Сб обзорных статей - М. Химия,-2003.-С 419-438

2. Лакеев С Н, Муллагалин И 3 , Галин Ф 3 , Майданова И.О, Абдуллин М.Ф. Синтез и исследование свойств оптически активного кетостабилизированного илида серы, полученного из L-пролина // Известия АН Сер Хим -2002 -№12 - С 2071-2074

3. Сахаутдинов И М., Лакеев С Н , Халиков И Г, Абдуллин М Ф , Галин Ф 3. Синтез фталимидсодержащих сульфониевых илидов, стабилизированных сложноэфирной группой // Башкирский химический журнал -2004 -Т ll.-Jfel.-C 32-35.

4. Абдуллин М Ф , Егоров В А , Чувашов Д А , Пихтовников С В , Мавро-диев В.К, Фурлей И И, Галин Ф.З. Влияние электронных свойств заместителей кетостабилизированных илидов серы на образование сульфидов при термическом превращении. // Башкирский химический журнал -2006 -Т 13 -№1 -С 36-38

5. Абдуллин М Ф, Егоров В А, Гамирова Д В , Мавродиев В К, Хурсан С Л, Фурлей И.И, Галин Ф 3 Изучение процессов фрагментации диа-зосоединений при резонансном захвате электронов // Башкирский химический журнал -2006 -Т 13 -№1 -С. 31-35

6. Абдуллин М Ф, Егоров В А , Гамирова Д В , Мавродиев В К, Хурсан С Л, Фурлей И И., Галин Ф 3 Изучение процессов фрагментации диа-зосоединений при резонансном захвате электронов // Структура и динамика молекулярных систем" Сб статей - Вып XIII, 4 1- Уфа ИФМКУНЦ РАН, 2006 - С 153-156

7. Абдуллин М Ф, Муллагалин И 3 , Лакеев С Н, Галин Ф 3 , Толстиков Г.А. Синтез и исследование свойств кетостабилизированного илида

серы, полученного из глицина // Тезисы докладов V молодежной школы-конференции по органической химии - Екатеринбург. - 2002 -С 48

8. Пихтовников С В, Мавродиев В.К., Лакеев С Н, Егоров В.А, Муллагалин И 3, Абдуллин М Ф , Галин Ф 3 , Фурлей ИИ Изучение кетостабилизированных илидов методом масс-спектрометрии отрицательных ионов // Материалы школы-семинара «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» -Звенигород -2002 -С. 121

9. Абдуллин М Ф. Внутримолекулярная циклизация 1-метил-1-пропилсульфуранилиден-4-фталимидо-2-оксобутана // Материалы Республиканской научно-практической конференции молодых ученых. -Уфимский технологический институт сервиса. - Уфа - 2002 - С 120.

10. Abdulhn М F , Mavrodiev V К, Furlei 11, Galkin Е G , Galin F Z Study of diazoketones using method of mass-spectrometry of negative ions // Book of abstracts of VII Conference of Carbenes and Related Intermediates -Kazan, Russia -2003 -P 101

11. Egorov V A , Pikhtovnikov S V , Mavrodiev V К , Abdulhn M F., Lakeev S N , Mullagalin I Z , Furlei 11, Galin F Z Investigation of keto-stabihzed sulfur ylides using resonance electron capture method // Book of abstracts of VII Conference of Carbenes and Related Intermediates - Kazan, Russia -2003 -P 102

12. Абдуллин M Ф , Сахаутдинов И M, Огуленко А С , Лакеев С Н. Синтез и исследование свойств кетостабилизированных илидов серы, полученных из несимметричных сульфидов. // VII Молодежная научная школа -конференция по органической химии - Екатеринбург - 2004 - С 343

13. Mavrodiev V К, Abdulhn M.F., Egorov V А, Mavrodieva D V , Furlei I.I, Galin F Z Resonance electron capture by molecules of a-phthalimidalkyldi-azoketones // Book of abstracts of The 2-nd Intrnational Workshop-school "Mass-spectrometry in chemical physics, biophysics and environmental sciences" - Moscow, Russia - 2004 - P 181

14. Гамирова Д.В., Абдуллин M Ф , Егоров В А , Лакеев С Н, Мавродиев В К, Хурсан С Л, Фурлей И И, Галин Ф 3 Влияние дедиазотирования на масс-спектры отрицательных ионов фталимидоалкил-а-диазокето-нов при резонансном захвате электронов // Сб тезисов докладов и сообщений на XIII Всерос конф Структура и динамика молекулярных систем -Уфа ИФМКУНЦРАН,2006 - С 62

15. Abdulhn М F, Yanybm V М, Gamirova D V , Mavrodiev V К, Furlei 11, Galin F Z Resonance electron capture by molecules of N-phthalylamino acids and their methyl esters // Mass spectrometry m chemical physics, biophysics and environmental sciences - The 3-d International Conference-school - Book of abstracts - Zvemgorod, Russia. - 2007 -P168

Абдуллин Марат Фаритович

РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ФТАЛИМИДСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНИЕВЫХ ИЛИДОВ И а-ДИАЗОКЕТОНОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05 01 99 г

Подписано в печать 27 05 2008 г Формат 60x84/16 Уел печ л 1,34. Уч-изд л 1,52 Тираж 120 экз Заказ 385

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД ГАЗОФАЗНЫХ ИОНОВ

ИЛИДОВ, ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ И КАРБЕНОВ (ЛИТЕРАТУР

НЫЙ ОБЗОР)

1.1 Ионизированные карбены и илидионы

1.1.1 Карбены и диазосоединения

1.1.2 Гетероциклические карбены

1.1.3 Илидионы

1.2 Традиционные методы масс-спектрометрии в исследовании 20 илидов и диазосоединений

1.3 Газофазные методы исследования отрицательных ионов

1.3.1 Метод резонансного захвата электронов (РЗЭ)

1.3.2 Отрицательные ионы диазосоединений и карбенов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Получение и регистрация отрицательных ионов

2.2 Методика измерения времени жизни отрицательных ионов ^ относительно автоотщепления электронов

2.3 Методика измерения времени жизни отрицательных ионов ^ относительно диссоциации

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Масс-спектры модельных соединений

3.1.1 Резонансный захват электронов молекулами фталимида и И- ^ алкилфталимидов

3.1.2 Изучение процессов фрагментации 1ч[-фталиламинокислот и их метиловых эфиров при резонансном захвате электронов ^

3.2 Резонансный захват электронов молекулами фталимидсо- у^ держащих кетостабилизированных сульфониевых илидов

3.3 Масс-спектры отрицательных ионов резонансного захвата электронов фталимидоалкил- и придин-2,3-дикарбоимидо- 93 алкил-а-диазокетонов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Илиды серы - ценные синтетические интермедиаты, в которых карбанион непосредственно связан с положительно заряженным атомом серы. Есть предпосылки на то, что илиды серы являются потенциальными предшественниками карбенов, например в реакции ос-элиминирования. С другой стороны, карбеновые интермедиаты, образующиеся из диазосоединений в результате отрыва молекулы N2, часто сравниваются с илидами касательно взаимодействия с различными соединениями, где они, как правило, проявляют электрофильные свойства. Реакция внутримолекулярной циклизации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы, приводящая к метилтиозамещенным пирролизидин- и индолизидиндионам, открывает перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Механизм этой реакции до конца не ясен и возможность самого процесса циклизации определяется наличием в структуре молекулы системы л-сопряженных связей (фталимидная группа), а выход циклических продуктов зависит от строения исходной аминокислоты. Поэтому изучение фрагментации диазосоединений и илидов в газовой фазе, где отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, позволит в большей мере приблизиться к пониманию механизма реакции внутримолекулярной циклизации илидов серы и в контексте поиска путей получения новых азотсодержащих полициклических структур является актуальной задачей.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (госконтракт № 53-1.5 /2001) и ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 - 2006 годы» (госконтракт №3-3039-1,2/2003).

Цель работы. Настоящая работа преследует две основные цели. Первая из них заключается в изучении механистических аспектов внутримолекулярной циклизации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы путем исследования процессов термолиза, вторая - представляет собой сравнение процессов фрагментации ОИ при РЗЭ молекулами близких по строению фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы и а-диазкетонов.

Научная новизна и практическая значимость. Основное содержание исследования сводится к изучению внутримолекулярной циклизации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов и а-диазокетонов и роли взаимодействия функциональных групп в этих процессах, которые, как и любые функциональные группы молекул, представляют центры захвата электронов, что делает их ответственными за формирование масс-спектра. С другой стороны, основные ограничения, накладываемые на решение поставленной задачи, сводятся к трудности в интерпретации масс-спектров ОИ РЗЭ на основе имеющегося банка данных. Поэтому для решения поставленной задачи методом МС ОИ РЗЭ прежде всего были установлены эмпирические закономерности формирования масс-спектров соединений, представляющих объект исследования.

Выполнены целенаправленные синтезы фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы и а-диазокетонов, исходя из аминокислот. Впервые установлены основные закономерности фрагментации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы и а-диазокетонов в условиях РЗЭ. При этом показано, что алкильный заместитель в а-положении к имидному атому азота существенно облегчает процесс циклизации. Обнаружена корреляция процессов циклизации илидов серы при термолизе и при РЗЭ. Установлено, что фрагментация а-диазокетонов осуществляется как путем распада молекулярного иона, так и путем протекания процессов последовательного распада ионов (М-Ыг) с образованием ионов циклического строения. Идентичность процессов циклизации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы при термолизе и РЗЭ позволяет использовать результаты масс-спектрометрического исследования для 6 прогнозирования оптимальных путей синтеза новых полициклических азотсодержащих соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на школе-семинаре «Масс-спектроскопия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2002 г.); V и VII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2002 г., 2004 г.); республиканской научно-практической конференции молодых ученых (Уфимский технологический институт сервиса, Уфа, 2002 г.); VII Международной конференции по химии карбенов и родственных интермедиатов (Казань, 2003 г.); II и III Международных школах-конференциях «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Москва, 2004 г., Звенигород, 2007 г.); XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе обзорная статья, 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 9 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Список литературы включает 167 наименований. Объем работы составляет 135 страниц, в том числе 26 рисунков, 8 таблиц, 18 схем.

ВЫВОДЫ

1. Методом масс-спектрометрии химической ионизации при атмосферном давлении установлено, что основными продуктами термолиза илидов серы являются производные пирролизидин- и индолизидиндиона.

2. Методом масс-спектрометрии ОИ РЗЭ установлено, что максимальные по интенсивности пики ионов наблюдаются в области тепловых энергий электронов, что связано с захватом электронов на вакантные молекулярные орбитали, имеющие в основном характер фталимида- и пиридин-2,3-дикарбоимида.

3. Показано, что внутримолекулярная циклизация фталимидсодержащих кетостабилизированных сульфониевых илидов протекает как в результате термолиза при напуске молекул, так и при захвате тепловых электронов молекулами илидов.

4. Установлено, что эффективность внутримолекулярной циклизации сульфониевых илидов, полученных из а-аминокислот, возрастает с ростом электронодонорных свойств заместителей в а-положении относительно атома азота.

5. Показано, что в спектрах ОИ фталимидоалкил- и пиридин-2,3-дикарбоимидоалкил-а-диазокетонов процесс диссоциации подавляет процесс автонейтрализации молекулярных ОИ, это приводит к регистрации в области тепловых энергий электронов только фрагментных ионов. Которые образуются как путем распада молекулярного иона, так и путем протекания процессов последовательного распада ионов (М - N2)"*, с образованием ионов как циклического, так и линейного строения.

1. Flammang R., Nguyen M.T., Bouchoux G., Gerbaux P. Characterization of ionized carbenes in the gas phase. // 1.t. J. Mass Spectrom. - 2000. - V.202. - P.A8-A25.

2. Bourissou D., Guerret O., Gabbai F.P., Bertrand G. Stable Carbenes // Chem. Rev. -2000. V.100. -№.i. -P.39-92.

3. Arduengo A.J. III Looking for stable carbenes: the difficulty in starting anew. // Acc. Chem. Res. 1999. - V.32. -№.11.- P.913-921.

4. Dargel Т.К., Koch W., Lavorato D.J., McGibbon G.A., Terlouw J.K., Schwarz H., Pyrazine diradicals, carbenes, ylides, and distonic ions probed by theory and experiment. // International Journal of Mass Spectrometry. 1999. - V. 185/186/187. -P.925-933.

5. Wanzlick H.W. Aspects of Nucleophilic Carbene Chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962. - V.l. - №.2. - P.75-80.

6. Arduengo III A.J., Harlow R.L., Kline M. A stable crystalline carbine. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.113. -№.1. -P.361-363.

7. Arduengo III A.J., Dias H.V.R., Harlow R.L., Kline M.J. Electronic stabilization of nucleophilic carbenes. //J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. - №.14. - P.5530-5534.

8. Regitz M. Nucleophilic carbenes: an incredible renaissance. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - V.35. - №.7. - P.725-728.

9. Reuter W., Sigrid D., Peyerhimmfoff S.D. Ab initio study of the vibrational structure of the X "Ai and A B. electronic states of CH 2- // Chem. Phys. 1992. -V.160. -№.1. - P. 11-24.

10. Stirk K.M., Kiminkinen L.K.M., Kenttamaa H.I. Ion-molecule reactions of distonic radical cations. // Chem. Rev. 1992. - V.92. - №.7. p. 1649-1665.

11. Sack T.M., Miller D.L., Gross M.L. The ring opening of gas-phase cyclopropane radical cations. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. - №.24. - P.6795-6800.

12. Iraqui M., Lifshitz C., Reuben B.G. Reaction of ketene ions with ammonia. // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - №.20. - P.7742-7746.

13. Stirk K.M., Smith R.L., Orlowski J.C., Kenttamaa H.I. Bimolecular reactions involving the radical site of the distonic ion CH2CH2CH2CO+. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1993. - V.7. - №.5. - P.392-399.

14. Nguyen M.T., Kerins M.C., Hegarty A.F., Fitzpatrick N.J. An ab initio study of the electronic spectrum of dichlorocarbene CC12. // Chem. Phys. Lett. 1985. -V.l 17. - №.3. - P.295-300.

15. Cai Z.L. MRSDCI studies of low-lying electronic states of the CF2+ ion. // Theoret. Chim. Acta. 1993. - V.86. - №.3. - P.249-256.

16. Rodriguez C.F., Bohme D.K., Hopkinson A.C. Theoretical enthalpies of formation of CHmCln: neutral molecules and cations. // J. Phys. Chem. 1996. -V.100. -№.8. - P.2942-2949.

17. Nelson E.D., Tichy S.E., Kenttamaa H.I. Gas-phase reactions of the dichlorocarbene radical cation. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1999. - №.11. -P.2267-2272.

18. Bouchoux G. Keto-enol tautomers and distonic ions: the chemistry of CnH2nO. radical cations. Part I. // Mass Spectrom. Rev. 1988. - V.7. - №.1. - P. 1-40.

19. Bouchoux G. Keto-enol tautomers and distonic ions: the chemistry of CnH2nO. radical cations. Part II. // Mass Spectrom. Rev. 1988. - V.7. - №.2. - P.203-255.

20. Berkowitz J. Photoionization of CH3OH, CD3OH, and CH3OD: dissociative ionization mechanisms and ionic structures. // J. Chem. Phys. 1978. - V.69. - №.7. -P.3044-3054.

21. Wesdemiotis C., McLafferty F.W. Mass spectral evidence for the hydroxymethylene radical cation. // Tetrahedron Lett. 1981. - V.22. - №.36. -P.3479-3480.

22. Bouma W.J., Burgers P.C., Holmes J.L., Radom L. Rearrangement and dissociative processes in the H2, C, O.+ energy surface: an example of nonergodic behavior. //J. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - №.8. - P. 1767-1770.

23. Buschek J.M., Holmes J.L., Terlouw J.K. CH3OCH+, a new stable C2H40 + isomer, and a reassessment of the oxirane + potential surface. // J. Am. Chem. Soc. -1987. V.109. - №.24. - P.7321-7325.

24. Wesdemiotis C., McLafferty F.W. Hydroxyethylidene (CH3-C-OH), but not ethenol, tautomerizes to ethanol. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. - №.15. -P.4760-4761.

25. Bertrand W., Bouchoux G. Keto-enol tautomerism and dissociation of ionized acetaldehyde and vinyl alcohol. A G2 Molecular orbital study. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998. - V.12. - №.22. - P.1697-1700.

26. McAdoo D.J., Hudson C.E., Traeger J.C. Decompositions of the tentatively identified carbene ion CH3CH2COH+. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1987. -V.79. - №.2. - P.183-187.

27. Bouchoux G., Luna A., Tortajada J. Rearrangement and dissociative processes in the C3H60.+' potential energy surface. Radical cations with the CCCO frame: a model system. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1997. - V.167/168. - P.353-374.

28. Bouchoux G. Gaseous C3H40.+' radical cations: expected structures. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM 1987. - V. 151. - P. 107-111.

29. Bouchoux G., Hoppilliard Y., Flament J.P., Terlouw J.K., Van der Valk F. Experimental and theoretical study of C3H20. cations. Evidence for the existence ofstable CH:CHCO.+ ions in the gas phase. // J. Phys. Chem. 1986. - V.90. - №.8. -P.1582 - 1585.

30. Polce M.J., Wesdemiotis C. The unimolecular chemistry of the 1,4-diradical CH2CH2OCH2 in the gas phase. Comparison to the distonic radical ions CH2CH2OCH2+ and CH2CH2OCH2. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115. - №.23. -P. 10849 - 10856.

31. Lahem D., Flammang R., Nguyen M.T. Observation of thiohydroxy-hydroxy-carbene HS-C-OH. when searching for thionformic acid [HC(=S) OH] in the gas phase. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.270. - №.1-2. - P.93-98.

32. Le H.T., Nguyen T.L., Lahem D., Flammang R., Nguyen M.T. Potential energy surfaces related to thioxy-hydroxy-carbene (HS-C-OH) and its radical cation. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V.l. - №.5. - P.755-760.

33. Flammang R., Plisnier M., Leroy G., Sana M., Nguyen M.T. Vanquickenborne L.G. The distonic HC+(OH)OH2 radical cation: a stable isomer of ionized methyl formate. // Chem. Phys. Lett. 1991. - V.186. - №.4-5. - P.393-400.

34. Burgers P.C., Holmes J.L., Terlouw J.K. Gaseous H2, C, N.+ and [H3, C, N]+" ions. //J. Am. Chem. Soc. 1984. - V.106. - №.10. - P.2762-2764.

35. Polce M.J., Kim Y., Wesdemiotis C. First experimental characterization of aminocarbene. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1997. - V.167-168. - P.309-315.

36. Flammang R., Gallez L., Van Haverbeke Y., Wong M.W., Wentrup C. An Unexpected effect of the nature of the collision gas in collisional activation mass spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1996. - V.l0. - №.2. - P.232-234.

37. Bouchoux G., Penaud-Berruyer F., Nguyen M.T. Unimolecular chemistry of ionized vinylamine, CH2CHNH2. +: a mass spectrometric and molecular orbital study. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15. - №.21. - P.9728-9733.

38. McGibbon G.A., Kingsmill C.A., Terlouw J.K. Experimental evidence for gaseous diaminocarbene H2N-C-NH2 and its radical cation. // Chem. Phys. Lett. -1994. V.222. - №.1-2. - P.129-134.

39. Hop C.E.C.A., Chen H., Ruttink P.J.A., Holmes J.L. Isomeric C,H3,N,0.+ ions and their neutral counterparts. // Org. Mass Spectrom. 1991. - V.26. - №.8. - P.679-687.

40. Jennings K.R., Futrell J.H. Decomposition of tropylium and substituted tropylium ions. // J. Chem. Phys. 1966. - V.44. -№.11,- P.4315-4319.

41. Cole W.G., Williams D.H., Yeo A.N.H. Studies in mass spectrometry. Part XXXIII. Hydrogen scrambling in methylpyridines and quinoline. // J. Chem. Soc. B -1968. -P.1284-1288.

42. Padwa A., Hornbuckle S.F. Ylide formation from the reaction of carbenes and carbenoids. // Chem. Rev. 1991. - V.91. - №.3. - P.298-309.

43. De Koster C.G., Van Houte J.J., Van Thuijl J. Reaction of the C-C ring-opened oxirane radical cation with pyridine. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1990. -V.98. - №.3. - P.235-245.

44. Flammang R., Thoelen O., Quattrocchi C., Bredas J.-L. Characterization of C6H7N.+ radical cations by tandem mass spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1992. - V.6. - №.2. - P.135-139.

45. Von Minden, D.L. Liehr J.G., Wilson M.H., McCloskey J.A. Mechanism of electron impact induced elimination of methylenimine from dimethylamino heteroaromatic compounds. // J. Org. Chem. 1974. - V.39. - №.3. - P.285-289.

46. Neuner-Jehle N. Elektronenstoss-induzierte umlagerungen in a-substituierten stickstoff-heterocyclen. // Tetrahedron Lett. 1968. - V.9. - №.17. - P.2047-2051.

47. Whittle C.P. Alkyl migrations and nitrene/formimine eliminations in alkylamino heteroaromatic compounds. // Tetrahedron Lett. 1968. - V.9. - №.33. - P.3689-3692.

48. Rahamin Y., Sharvit J., Mandelbaum A., Sprecher P. Electron impact-induced methyl migration in dimethylaminoheteroaromatic systems. // J. Org. Chem. 1967. -V.32. -№.12. -P.3856-3859.

49. Lavorato D.J., Dargel K., Koch W., McGibbon G.A., Schwarz H., Terlouw J.K. Pyrimidine-ylidenes produced using neutralization-reionization mass spectrometry and probed by density functional methods. // Int. J. Mass Spectrom. 2001. -V.210/211. - P.43-57.

50. Asbrink L., Fridh C., Jonsson B. O., Lindholm E. Rydberg series in small molecules : XVI. Photoelectron, uv, mass and electron impact spectra of pyrimidine. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1972. - V.8. - №.3. - P.215-227.

51. Castellan A., Michl J. Magnetic circular dichroism of cyclic 7i-electron systems. 4. Aza analogs of benzene. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. - №.22. - P.6824 -6827.

52. Rice J.M., Dudek G.O., Barber M. Mass spectra of nucleic acid derivatives. Pyrimidines. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V.87. - №.20. - P.4569 - 4576.

53. Nguyen V.Q., Turecek F., Protonation sites in pyrimidine and pyrimidinamines in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. - №.9. - P.2280 - 2290.

54. Jones J., Bacskay G.B., Mackie J.C., Doughty A., Ab initio studies of the thermal decomposition of azaaromatics: free radical versus intramolecular mechanism. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. - V.91. - №.11. - P. 1587 - 1592.

55. Perreault H., Ramaley L., Benoit F.M., Sim P.G., Boyd R.K. Fragmentation reactions of molecular dications of aromatic heterocyclic fused-ring compounds containing more than one nitrogen atom. // Org. Mass Spectrom. 1992. - V.27. -№.2. - P.89-96.

56. Matyus P., Fuji K., Tanaka K. Density functional calculations on heterocyclic compounds. : Part 1. Studies of protonations of 5- and 6-membered nitrogen heterocyclics. // Tetrahedron -. V.50. - №.8. - P.2405-2414.

57. Buff R., Dannacher J., The least endothermic fragmentation pathways of the diazine cations. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1984. - V.62. - №.1. - P. 1-15.

58. Murry J.S., Seminario J.M., Politzer P. A computational study of the structures and electrostatic potentials of some azines and nitroazines. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM 1989. - V.187. - P.95-108.

59. Lavorato D., Terlouw J.K., Dargel T.K., Koch W., McGibbon G.A., Schwarz H. Observation of the Hammick intermediate: reduction of the pyridine-2-ylid ion in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - №.47. - P. 11898-11904.

60. Van Garderen F.H., Ruttink P.J.A., Burgers P.C., McGibbon G.A., Terlouw J.K. Aspects of the CH5N2 potential energy surface: ions CH3NPINH+, CH3NNH2+ and

61. CH2NHNH2+ and radicals CH2NHNH2 studied by theory and experiment. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1992. - V. 121. - №.3. - P. 159-182.

62. Bouma W.J., MacLeod J.K., Radom L. Experimental evidence for the existence of a stable isomer of CH3OH+. The methylenoxonium radical cation, CH2OH2+. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V.104. - №.10. - P.2930-2931.

63. Terlouw J.K., Heerma W., Dijkstra G., Holmes J.L., Burgers P.C. Characterization of ion-dipole complexes by collisional activation and collisional ionization spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1983. - V.47. - P. 147150.

64. Holmes J.L., Lossing F.P., Terlouw J.K., Burgers P.C. Novel gas-phase ions. The radical cations CH2XH.+ (X = F, CI, Br, I, OH, NH2, SH) and [CH2CH2NH3]+. // Can. J. Chem. 1983. - V.61. - №.10. - P.2305-2309.

65. Halim H., Ciommer B., Schwarz H. HF+CH2": a novel, stable ion-dipole complex. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982. - V.21. - №.7. - P.528-533.

66. Bouma W.J., Nobes R.H., Radom L. The methylenoxonium radical cation (CH2OH2+): a surprisingly stable isomer of the methanol radical cation. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V.104. - №.10. - P.2929-2930.

67. Bouma W.J., Nobes R.H., Yates B.F., Radom L. On the structures and relative energies of CH3F isomers. // Chem. Phys. Lett. 1982. - V.92. - №.6. - P.620-625.

68. Yates B.F., Bouma W.J., Radom L. Ylides and ylidions: a comparative study of unusual gas-phase structures. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. - №.8. - P.2250-2263.

69. Postma R., Ruttink P.J.A., Van Baar B., Terlouw J.K., Holmes J.L., Burgers P.C. Isomeric distonic and H-bridged C2H60.+ radical cations. // Chem. Phys. Lett. -1986. V.123. - №.5. - P.409-415.

70. Hammerum S. Distonic radical cations in gaseous and condensed phase. // Mass Spectrom. Rev. 1988. - V.7. - №.2. - P. 123-202.

71. Eades R.A., Gassman P.G., Dixon D.A. The conformations and energetics of simple ylides. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - №.5. - P. 1066-1068.

72. Dixon D.A., Dunning Jr T.H., Eades R.A., Gassma P.G. Generalized valence bond description of simple ylides. // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105. - №.24. -P.7011-7017.

73. Wesdemiotis C., Feng R., Danis P.O., Williams E.R., McLafferty F.W. Stable ylides H2CC1H, H2CFH, H2COH2, and H2CNH3 studied by neutralization-reionization mass spectrometry. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - №.19. - P.5847-5853.

74. Frisch M.J., Raghavachari K., Pople J.A., Bouma W.J., Radom L. Unusual low-energy isomers for simple radical cations. // Chem. Phys. 1983. - V.75. - №.3. -P.323-329.

75. Bouma W.J., Nobes R.H., Radom L. Unusual low-energy isomers of the ethanol and dimethyl ether radical cations. // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105. - №.7. -P. 1743-1746.

76. Hammerum S., Christensen J.B., Egsgaard H., Larsen E., Derrick P.J., Donchi K. Isomerization of the low-energy molecular ions prior to fragmentation in the msec timeframe. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1983. - V.47. - P.351-354.

77. Harding L.B., Schlegel H.B., Krishnan R., Pople J.A. Moeller-Plesset study of the H4CO potential energy surface. // J. Phys. Chem. 1980. - V.84. - №.25. - P.3394-3401.

78. Moriarty R.M., Bailey B.R., Prakash O., Prakash I. Capture of electron-deficient species with aryl halides. New syntheses of hypervalent iodonium ylides. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. - №.5. - P.1375-1378.

79. Turro N.J., Cha Y., Gould I.R., Padwa A., Gasdaska J.R., Tomas M.J. Carbene and silicon routes toward a simple nitrile ylide. Spectroscopic, kinetic, and chemical characterization. // J. Org. Chem. 1985. - V.50. - №.22. - P.4415-4417.

80. Lischka H. Electronic structure and proton affinity of methylenephosphorane by ab initio methods including electron correlation. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - №.2. - P.353-360.

81. Zeller K.P., Meier H., Muller E. Elektronenstoss-induzierte Wolff-umlagerung. Massenspektrometrische Untersuchungen an diazoketonen. // Liebigs Ann. Chem. -1971.-V.749. -№.1. -P.178-182.

82. Zeller K.P., Meier H., Muller E. Untersuchungen zur Wolf-umlagerung II. Die Wanderungsfahigkeit von Wasserstoff, methyl- und arylgruppen. // Tetrahedron -1972. - V.28. - №.23. - P.5831-5838.

83. Meier H., Zeller K.P. Die Woiff-umlagerung von a-diazokarbonyl-Verbindungen. // Angew. Chem. 1975. - V.87. - №.2. - P.52-63.

84. Hop C.E.C.A., Bordas-Nagy J., Holmes J.L., Terlow J.K. The elusive methene ylides CH2C1H, CH2FH and CH2OH2. // Org. Mass Spectrom. 1988. - V.23. - №.3. -P.155-165.

85. Schenk G.P., Ritter A. Uber eine tetramerisierung des carbometoxycarbenes. // Tetrahedron Lett. 1968. - №.28. - P.3189-3190.

86. Lebedev A.T. Mass spectrometry of diazo compounds. // Mass Spectrom. Rev. -1991.-V.10.-P.91-132.

87. Mitchel D.J., Wolfe S., Schlegel H.B. A theoretical study of the CSH4 and CPH5 hypersurfaces. Geometries, tautomerization, and dissociation of sulfonium and phosphonium ylides. // Can. J. Chem. 1981. - V.59. - P.3280-3292.

88. Danis P.O., Wesdemiotis C., McLafferty F.W. Neutralization-Reionization mass spectrometry (NRMS). // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105. - №.25. - P.7454-7456.

89. Terlouw J.K., Kieskamp W.M., Holmes J.L., Mommers A.A., Burgers P.C. The neutralisation and reionisation of mass-selected positive ions by inert gas atoms. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1985. - V.64. - №.2. - P.245-250.

90. Strausz O.P., DoMinh T., Gunning H.E. Rearrangement and polar reaction of carbethoxymethylene in 2-propanol. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90. - №.6. -P.1660-1661.

91. Burgers P.С., Holmes J.L., Mommers A.A. Laboratory experiments on the interstellar species oxomethylium HCO.+ and hydroxymethyliumylidene [COH]+. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. - №.5. - P. 1099-1101.

92. Wulfman D.S., Poling В., McDaniel R.S. Mechanism of the photochemical reaction of dimethyl diazomalonate with cyclohexene and methylcylohexene as a function of temperature. // Tetrahedron Lett. 1975. - V.50. - №.50. - P.4519-4522.

93. Tomioka H., Kitagawa H., Izawa J. Photolysis of N,N-diethyldiazoacetamide. Participation of a noncarbenic process in intramolecular carbon-hydrogen insertion. // J. Org. Chem. 1979. - V.44. - №.17. - P.3072-3075.

94. DoMinh Т., Strausz O., Gunning H.E. Photochemistry of diazoesters. II. A Novel reaction path. //J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.91. - №.5. - P. 1261-1263.

95. Thomas C.W., Leveson L.L. Electron impact spectra of 2-diazoacetophenones. // Org. Mass Spectrom. 1978. - V. 13. - №.1. - P.39-42.

96. Selva A., Saba A. Ion chemistry of a-diazoketones. 2. Synthesis of ionized protonated N-tosylpyrrolidin-3-ones from-l-diazo-4-tosylaminobutan-2-ones underelectron impact or chemical ionization. // Org. Mass Spectrom. 1989. - V.24. - №.1. - P.27-30.

97. Лебедев А.Т., Шарбатян П.А., Сипягин A.M., Карцев В.Г., Петросян B.C. Масс-спектрометрическое изучение реакции циклизации диазосоединений. 7. Фталимидоалкил-а-диазокетоны. // Хим. гетероцикл. соедин. 1985. - Т.21. -№.6. - С.788-793.

98. Лебедев А.Т., Шарбатян П.А., Казарян А.Г., Покидова Т.П., Карцев В.Г., Петросян B.C. Масс-спектрометрическое изучение реакции циклизациидиазокетонов. 8. 1-Диазо-3,4-эпокси-4-арилбутан—2-оны. // Хим. гетероцикл. соедин. 1986. - Т.22. - №.1. - С. 17-22.

99. Gara A.P., Masy-Westropp R.A., Bowie J.H. Some skeletal-rearrangement processes of phosphoranes upon electron impact. // Austral. J. Chem. 1970. - V.23. -№.2. - P.307-313.

100. Aitken R.A., Cooper H.R., Mehrotra A.P. Flash vacuum pyrolysis of stabilised phosphorus ylides. Part 7. Cyclisation of amino acid derived a-phthalimidoacyl ylides to give pyrroloisoindolediones. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1996. -P.475-783.

101. Gough S.T.D., Trippett S. A New synthesis of acetylenes. Part I. // J. Chem. Soc. 1962.-P.2333-2337.

102. Терентьев П.Б., Магдесиева H.H., Кянджециан P.А. Масс-спектры илидов селена. // Ж. орг. хим. 1976. - Т. 12. - №.12. - С.2504-2507.

103. Шарбатян П.А., Терентьев П.Б., Садеков И.Д., Ниворожкин Л.Е., Константиновский Л.Е., Усачев А.И. Масс-спектры теллуронийдимедоновых илидов. //Ж. общ. химии . V.50. - №.8. - С. 1836-1841.

104. Мазунов В.А., Юмагузин Т.Х., Хвостенко, В.И. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов: метод и ретроспективеный обзор. Уфа: БФАН СССР, 1987.-219с.

105. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 696с.

106. Пикаев, А.К. Современная радиационная химия. Экспериментальная техника и методы. JL: Наука, 1985. 375с.

107. Vasil'ev Yu.V., Figard B.J., Voinov V.G., Barofsky D.F., Deinzer M.L., Resonant electron capture by some amino acids and their methyl esters. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.128. - P.5506-5515.

108. Bowie J.H. The formation and fragmentation of negative ions derived from organic molecules. // Mass Spectrom. Rev. 1984. - V.3. - P. 161-207.

109. Bowie J.H. Reactions of organic functional groups: positive and negative ions.1.: Mass Spectrometry. Vol. 5. London, 1979. - P.262-284.

110. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука, 1981. 159с.

111. Хвостенко В.И., Мазунов В.А., Зыков Б.Г., Фалько B.C., Хвостенко О.Г. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия. Уфа: Бфан СССР, 1983. 111с.

112. Мазунов В.А., Щукин П.В., Хатымов Р.В., Муфтахов М.В. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов. // Масс-спектрометрия. 2006. - V.3. - №.1. - С. 11-32.

113. DePuy С.Н., Van Doren J.M., Gronert S., Kass S.R., Motell E.L., Ellison G.B., Bierbaum V.M. Gas-phase negative-ion chemistry of diazomethane. // J. Org. Chem. 1989. - V.54. - №.8. - P.1846-1850.

114. McDonald R.N., Chowdhury A.K., Setser D.W. Hypovalent radicals. 4. Gasphase studies of the ion-molecule reactions of cyclopentadienylidene anion radical in a flowing afterglow. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. - №.21. - P.6491-6498.

115. McDonald R.N., Chowdhury A.K., McGhee W.D. Gas-phase generation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylidene anion radical: proton affinity and AHf° of (CFз)2СГ and (CF3)2CTr. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V.106. - №.15. - P.4112-4116.

116. McDonald, R.N., Chowdhury, A.K. Generation and ion-molecule reactions of ethyl diazoacetate anion radical (Et02CCHN2'~). // Tetrahedron 1986. - V.42. -№.22. - P.6253-6262.

117. Chowdhury А.К., Wilkins C.L. Fourier transform mass spectrometric generation and studies of carboethoxycarbene anion radical (EtOCOCH" ). // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11. - №.9. - P.3150-3155.

118. McDowell L.M., Khodaei M.M., Bethell D. The decomposition of diazo-compounds induced by nucleophiles. The decomposition of 9-diazofluorene in the presence of hydroxide or alkoxide ions. // Org. Biomol. Chem. 2003. - V.l. - P.995-1003.

119. Yates P., Shapiro B.L. Aliphatic diazo compounds. V. The reaction of diazoketones with bases. // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V.81. - №.1. - P.212-217.

120. Yates P., Giles R.G.F., Farnum D.G. Aliphatic diazo compounds. IX. The base-induced dimerization of a-diazoketones. // Can. J. Chem. 1969. - V.47. - №.21. -P.3997-4004.

121. Wenkert E., McPherson C.A. Condensations of acyldiazomethanes with aldehydes, ketones, and their derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. -№.23. - P.8084-8087.

122. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Л.: Наука, 1990. 222с.

123. Тахистов В.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. С.Петербург: ВВМ, 2005. 344с.

124. Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.-944с.

125. Bestmann, H.J., Moenius, T., Soliman, F., Synthesis of pyrrolizidinediones from cyclic N,N-diacylamino acids. // Chem. Lett. 1986. - P. 1527-1528.

126. Хвостенко В.И., Мазунов B.A., Фалько B.C., Хвостенко О.Г., Чанбарисов В.Ш. Долгоживущие молекулярные анионы. Масс-спектрометрическое исследование недиссоциативного захвата электронов надтепловых энергий. // Хим. физика. 1982. - №.7. - С.915-921.

127. Мазунов В.А., Хвостенко В.И. Работа с отрицательными ионами на промышленных масс-спектрометрах. // Приборы и техника эксперимента. -1969. №.4. - С.224-225.

128. Клутье Г., Шифф Г. Видоизмененный метод разностей задерживающих потенциалов для измерения потенциалов появления. // В кн.: Успехи масс-спектрометрии. М.: ИЛ, 1963. - С.467-481.

129. Мазунов, В.А., Фурлей, И.И., Фалько, B.C., Хвостенко, В.И. Запись кривых ионизации в масс-спектрометре. // Приборы и техника эксперимента. 1974. -Ж1.-С.249.

130. Захаров В.К. Электронные элементы автоматики. М: Энергия, 1967. 352с.

131. Фурлей И.И. Диссоциативный захват электронов молекулами гетероциклических соединений. // Автореф. дисс. . канд. физ.- мат. наук. -Уфа: БФАН СССР, 1971. 15с.

132. Мазунов В.А., Хвостенко В.И., Фалько B.C., Чанбарисов В.Ш. О способе разрешения по энергии близко расположенных резонансных пиков выхода отрицательных ионов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1981. - №.10. - С.2383-2385.

133. Хвостенко В.И. Масс- спектрометрия отрицательных ионов. // Дисс. . докт. ф.-м. наук. Уфа: БФАН СССР, 1974. - 250с.

134. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Костяновский Р.Г. Определение времени жизни некоторых отрицательных ионов относительно автоионизации. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1973. - №.3. - С.680-681.

135. Harland P.W., Thynne J.C.J. Autodetachment life times, attachment cross sections and negative ions formed by sulfur hexafluoride and sulfur tetrafluoride. // J. Chem. Phys. 1971. - V.75. - P.3517-3523.

136. Meier K., Seible J. Measurement of ion residence times in a commercial electron impact ion source. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1974. - V.14. - P.99-106.127

137. Padwa A., Hasegawa Т., Liu В., Zhang Zh. Rhodium(II)-catalyzed cyclization of amido diazo carbonyl compounds. // J. Org. Chem. 2000. - V.65. - №.21. -P.7124-7133.

138. Рис. 15 Кривые эффективного выхода ОИ) (из Ы-фталилглицина) За0,16-.-н),218т0,0100,0050,000т/г 201, (М-Н2ОУ0,140,070,00т/г 146, РМЫЧ/0 2 4 6 81012 0 2 4 6 810120 2 4 6 810121. Энергия электронов Е, эВ

139. Рис.16. Кривые эффективного выхода ОИ из К-фталил-|3-аланина ЗЬ0,080,040,000,240,120,000,08-11. М-Н), т/г 232т/г 188, (М-СОгН)0,040,001. РЬіІЧ, т/г 1460,00.14-10,07-.0,001. М-СН2СН2С02Н);т/г 1600 4- >'( С). т/г 42 Л0,20 2 4 6 8 10 12

140. О 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 Энергия электронов Е, эВ

141. Рис. 17 Кривые эффективного выхода ОИ из 1Ч-фталил-у-аминомасляной кислоты Зс