РФО спектры и каталитические свойства природного и модифицированного переходными элементами клиноптидолита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ордаи трудового красного знамени теютсскиЯ

государстбстнния унив&рситтг им.и.деавшшзот

Не правах рукопюи УДК 541.124.128

MBTFBBSJTJ! Виссарион Гшввввич

Р«0 СГШКГРЫ И КАТАЛСТШСКИВ СВОЙСТВА ПРИРОДНОГО И МОДОЕПБ'РОВАННОГО ПКРКШ-КЫЧИ ЭЛЭТШТАМИ ЮгаНОПТИЛСШТГА

02.00.04 - фвз»ческая хвкая

Автор«ф»р«»

диссертация на совскянш« ученой отвгмн» кандидате химических неук

Тбилиси - 1990 г.

Работа выполнена в Институте ¡[изичоскоЯ и оргатпос-ко& хттм АН реопуйянкя Грузия п Института оргшпгееокоЛ химии АН СССР

Научные руководители: члоя^хорр АЛ республяхл

Грузий,' доктор юс/, наук, профессор Г.О. Чивадзе доктор хим. наук, професоор Г.Б. Аитопин

О^ицкальнш опоноятн: доктор хлы. наук,

прс^юооор А. Л. Кягпосо канд. хил. наук, до:тент И.И. Иапвплл

Ведущая организация: v Институт неорганичоокой

я <;кзлчеохоЯ хлшт АН АзорбейдэсалокоЯ реопублихи

Защита ооотоитоя 2б (февраля 1991 г." в " ^ " часов на заседании специализированного учонного Совета Д 057. 03.03 по засюте диосертацкй на оотскаяле ученной степени доктога химгчоокег наух при Тбютсоком государственной унявероитете, 380028* Тбилиси, пр. И. Чавчавадзе 3, TIT, гкшгчеогой (факультет. л

Автореферат разослан "—IHlM^pif— 1993 г.

Ученный секретарь специализированного оовета

к.х.н., доцент '^^l/jlMj Т.П. Гунцадзе

01ЕАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хорошо известно сколь важное значение вмевт реиение экологических проблем для развит«* неродного хозяйства. Во многих случаях взбежать эе^знения ок-ружащей сравд можно путем тщательной очвсткв отходяттх гв-эов от вредных примесей. Одним аз наиболее унвверс8льных в э-ТФектиглых методов очистки выхлопных газов автотранспорт« я отходящих газов многих органических производств является глубокое окисление токсичных првмеоей до сравнительно безвредного углекислого газе и воды. Перспективы более широкого внедрения этого метода в практику связаны о поиском, разработкой и созданием новых стабильных и акономичннх катали-ваторов на основе доотулного сырья.

Больной интерес дня приготовления катализаторов глубокого окисления представляют цеолиты. Цеолиты, моди|Т>идарованные переходными влементами, обладают целым рядом веяных для катализаторов глубокого окисления свойств:

1) высокое срапство пеалитного харкаоа ко много* органическим веществам;

2) способность активировать молекулярный кислород, необходимый для протекания процессе в оторону глубокого окволения:

3) высокая термостабильность;

4) лепсооть изменения катионного состава (вонннП обмен} и введения с помошьи других методов (пропитка, едоорбоия летучих соединений) активных компонентов, необходимых для ■окисления данного органического веществе.

К сожалению, в литературе имеетоя очень ограниченная информация об использовании свнтетнчеоких цеолитов в глубокой окислении. Что ке касается использования природных т»о-литов для этих целей, то такшх данных пет.

В отличии от синтетических цеолитов, природные цеолита имеют неоднородный соотав. В н»х првоутотнуга гаипоаемн, аморфные фазы в другие примеси. С целью повышения однородности состава и термоетабвльности, природные цеолиты подвергаются обычно кислотной обработке в условиях, обеспечивавших сохранение структуры цеолита.

Возможность стандартизации состава наряду с легкостью добычи в низкой отоямостью позволят рассматривать пеолиты как экономичные и перспективные носители катализаторов глубокого окислепия.

Цель рвротц, Целью работы было исследование активности модифицированных разними переходными элементами кяк ирирод-рг.™ <рек в обработанного кислотой, клиноптилолитсодержатих

в в глубоком окислении. В качестве модельно*» реакции боло выбрано окисление следов ксилола воздухом т> проточной установке. Ксилол является одним из трудноокисляемнх органических веществ, в по этой реакции можно судить о пригодности изучаемых образцов как о катализаторах глубокого окис ления.

С помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РЗЭС1 изучался также состав приповерхностных слоев цеолитов толщиной 30-50 X в состояние введенных переходных элементов с целью выявления зависимости меаду каталитической активностью металлсодержащих пеолитов в этими характеристиками. Изучалось также влияние не вх активность способа введения переходных элементов в цеолкгы.

Научная новизна работы. Шервые исследованн моди^пирс ванные и природные клиноптилодитсодержащие цеолиты в реакции глубокого окисления следов о-ксилола в воздухе. Устаяо! лена овязь между активностью металлсодержащих пеолитов в природой введенных переходных элементов и условиями предварите льноП окислительно-восстановительной обработки пеолито! Получен ряд активности металлсодержащих пеолитов в реактгии глубокого окисления о-ксилола.

Методом РФ^С изучены приповерхностные слои пеолитов, толщиной 30-50 А, установлена зависимость между состоянием катвонов в цеолитвх; изучено влияние способа введения кати нов и предварительной окислительно-восстановительной обработки цеолитов на активность. Выяснена связь между каталит ческой активностью цеолитов и соотношением валентных состо ний различных переходных элементов в пеолите.

Практическая ценность. Показано, что в качестве катал 88торов глубокого окислеявя о-ксилола могут быть испольэов ны новые высокоактивные, селективные, термостабильные в де

шевне катвлизвторн на основа моди^пированных и природного клиноптилолита.

1. На УП Закавказской конференции по адсорбции в хро-матохраФии в г.Тбилиси 1-3 декэбря 1986 г.

2. На Ш Республиканской научно-техилчеекой конФерентв "Химия и НПГ в г.Кутаиси - 1987 г.

3. На Международном семинаре по применению природных цеолитов в г.Тбилиси - 1988 г.

Дубликдцпи до работе. По материалам диссертации опубликовано 3 ствтей и тезисов.

Введения; I гл.-литературный обзор; П гл.-методическая часть; Ш гл.-экспериментальные результаты а их обсуждение; Выводы даются в конпе диссертации. Работа изложена на 120 листах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 25 рисунков и 94 наименовании цитируемой литературы.

0СН0Ш0Я С0ДНР1А1Ш РАБПГГЫ

I. Методы приготовления катализаторов и контроля за сохранностью пеолитной отруктуры

Природные цеолиты с целью повышения олнородиоотй сфо-тава и увеличения термостойкости подвергались МЩС» НС?/ обработке в условиях, обеспечивающих сохранение пеолитной структуры. Модифицирование проводили по методике, разработанной в И90Х АН ГССР под руководством академика Г. В. Циаишвили.

Химический состав природного (Кл) и модифицированного по данной методике (!Ш) клиноптилолитз дан в тайл.1.

Из данных табл. I можно сделать вывод, что обработка Кл по вышеназванной методике приводит к частичному декатно-нировапию пеолитной ^взы » некоторому ее деалюминированвю. Результатом этого процесса явллетоя увеличение адсорбционной емкости неолита, которая наблгдаетоя во всех трех случаях адсорбята СО . СвНю « Ге(С0)у (ом.тайч.2). Пред-

. Отдельные результаты работы доклады-

вались:

верительную термовакуумную обработку носителей проводил« прв 450° 2 ч.

Таблипа I

Химическая состав природного в моди<гяпироваиного кдвноптилолвта

Образец Состав оквслов в < мае

Б.Ог РеЛ Са0 К20 Н«0

Кя МКя 62 6? 16,3 14,5 1.5 1,2 4.0 1.0 1.4 3.4 1.3 2.9 1.9

Таблигя Я

Адсорбция СО , С,И« в Ре(С0)$ на Кя в МКя

^доор- Адсорбционная емкость мы оль/г Отношение емкостей Т ад °С Рад. мм.рт. ст. Бремя адсорбп ч

МКя Кя

со 12,2 4,6 2,7 0 120 0,5

С»Ню 0,25 ' 0,15 1.7 20 10 24

РеССО), 1.82 1,28 1.4 20 10 14

Такая обработка, равно как в прогрев прв 450° в течение ч. не раэрушает кристаллическую структуру пеолвта, что подверждают спектры рентганоструктуряого вяалвэа в.де-рвватогрвммы.

После прокаливания в муфеле прв 450° 4 ч определяли вхятовмкооть I г Кя > ШСл с целью првготовленвя № -,Си.-Сг Мп Со - в Ре -содеркаивх катализаторов методом пропвткв. На основе 4_5 измерение для К» в МКя баяв получены вредные значения влагоемкости: 0,3379 мл/г для Кя ■ 0,3539 мл/гдяя МКя. Как ввдвм, модифицирование природного кляноптялолита по указанноГ методика способствует увелвченвю влагоемхоств цеолита.

Перечень приготовленных катализаторов дан в тайл.З Количество активного компонента в таблице дана в переочетв на ветвлл.

2.Окисления следов о-ксилола в проточной установке

Определение каталитической активности приготовленных образцов проводили в проточной установке. В качестве модельной реахдаей было выбрано глубокое окисление о-ксилола, как одного их трудноокисляемнх вешеотв.

На основа предварительных опытов было установлено .что для протекания реакции в кинетической области, а также па поверхности катализаторе (т.е. чтобы реакция имела гетерогенный характер) реактор должен был иметь форму цилиндрической трубки, длиной 300 мм и диаметром 20 ым, в которой был впаян карман для термопары диаметром 3-5 мм. В средней части реактора находится ситообр8зявя перегородка, не которой помещавтоя катализаторы объемом I см3 2-3 мм -Трвкпии, смешанные с 2 см^ битым отеклоы тойже Фракпви, с целью предотвращения перегрева катализатора.

Катализаторы предварительно прогревали в топе воздуха при 450° 2 ч, затем снижали температуру до температуры • реакции и после стабилизация температурного режима, подовз-ли реакционную смесь (концентрация коилола в смева 3-5 мг/л) о объемной скоростью 10-30 х 10^ ч"* в начинали анализ продуктов реакции.

Металлосодержащие катализаторы, о содержанием 6< активных компонентов, дополнительно подвергали еще а предварительной восстановительной обработке в токе водорода про 450° в течение 2 ч.

Целью предварительной окислительной а вооотеноввтель-ной обработки было изучение связв между оостоянием окисления активных компонентов в активностью.

Предварительно быле изучена активность семья носителей, Кл в МКл. Кэк видно оэ вкспериментаяьвнх двнявд (он. табл.4), актввнооть носителей примерно одвпаковэ ■ ооствв-ляет около ЗЭ< по конверсии ксилола а амеет 56-57< о«лек-

Катализаторы, приготовленные на основе Кл

Твйлипз 3

в МКв

Катализатор Метод приготовления Катализатор Метод приготовления Катализатор Метод приготовления

9* № -3% СиКй Пропитка 6? Са -3% Сг Кл Пропитка €Х Сг Кл Пропитка

№ -3% Си МКя 6* Си -2£ Мкл _ и __ КС Сг МКЛ п

6* И -3* СгМКж 6% Са Кя я 6< Со Кл

6% ^ Кл б£ Си Мкл б< Со мкя и

6!? №. МКя ГЙ Си Кя Ионный обмен 6< Ре Кл и

3,2« №. Кл а & -1% Са Кл Адсорбция кзрбонила Ионный обмен е% П -3% Ог Кл Й Мп Кл Пропитка 6* Чкл 2« Р1 МКл

и N1 кл 1» 6< Мп ШСл » о.гэ'С Рс] и

0,5*%Ьг0зкл !<дс. карсГ ^заР.АЛкд с. ЧКА Дцс.кар/

тявность. Ваведенва даже активного компоненте резко увеличивает а конверсию и селективность по сравнении о носителями.

Таблица 4

Активность Кл в МКл носителей и различите катализаторов, обработанных воздухом

Катализатор метод приготовления Общая конверсия ксилола при 370° % масо селективность при 370° <

Кя 35,1 56,7

МКл 35,3 57,2

9< N1 -3£ Си Кя пропит. 52,1 96,4

9Х N1 Си Мкл пропит. 51,4 96,6

6» n1 -3% ог ?ЛКЛ пропит. 49,0 96,4

б£ N1 Кл пропитке 47,0 96,6

6% ^ МКл пропитка 47,3 96,9

3,2% N1 Кл карбонил 37,4 93,9

0/4 сю лцсч ироги'пи. 62,4

6» Со лл пропитка 61,9 Э7.6

Й ^ Ю1 ион. обм. 35,0 91,7

Сравнение активностей металлосодержаивх пеолитов, содержащих 61 активных компонентов, показ тает, что активность

Со - и Ре -оодетвкядвх катализаторов вше активности ие только всех монометаллических катализаторов, но и даже биметаллических образцов. Кроме того, они проявляют еще а самую высокую селективность - 97-98*. Это характерно для вов-го температурного интервала.

Из сравнения активностей окисленных и восстановленных образцов видно, что (рис.1) начальная актввнооть восстановленных образцов выше примерно не 8-10% активности окисленпих образцов в начальных период реакции, а затем происходит постепенное выравнивание активяоотей и система выходит не стабильный режим.

Рво.1. Зависимость конверсии по превышенному в СОг о-ксилолу от продолжительности эксперимента для 6% Ре Кя предварительно отсяеп-ного (.), восстановленного (+) в бЯРеЖл предварительно окисленного (х) и восстановленного (V ) при: а) 310°, б) 350° и в) 370°.

Причиной этого явления может бить переход части восстановленных катионов (в восстановленных образпах) в окисленное состояние а окисленных катионов (в окисленных образпах) в восстановленное состояние под воздействием реакционной среди в в результате окислительно-восстановительных работ.

Выравнивание активностей окисленных в восстановленных образцов после выхода на стабильный режим указывает на то, что в них устанавливается определенное равновесие между ко-

янчеотвамв катионов в высших и низших состояниях окисления, т.е. по истечении определенного времени я ходе каталитического процесса соотношение восстановленных и окисленных катионов в предварительно окисленных образцах близок числу таких же катионов в восстановленных образцах. Доказательством этого служат близость значений конверсии в селективности в обеих сериях после уствновления стабильного режима работы.

С помощью серии проведенных опытов было установлено, что на 6* fe и &% Со катализаторах при объемных скоро-стьях ТО-ЗОхЮ3 при 400° осуществляется 96-97? конверсия о 97-98JS селективностью.

3. Методика съемки образцов иИО спектральные характеристики метвллосодержащих цеолитов на основе Кя и МКл

PÍO спектры бши сняты на спектрометре 15АП -800 flSap-ми Я K"zato¿". Образцы предварительно растирали в отупке до порошкообразного состояния, впрессовывала в латунную оетку, закрепляли на медном держателе пггока спектрометра, медный держатель припинчирали к штоку и обрязга со штоком вводили в камеру предварительной обработки спектрометра, где обрав-ци подвергались термовакуумной обработке при 25° и 450° а течении 2-3 ч, а затем перемещали в камеру анализа.

Источником рентгеновского излучения служат алюминиевый анод. В качества внешнего стандарта использовала линию 01,5 , молекул углерода ди-Т^узионного масла, о энергией свяэи равной 2)5,0 эВ; а внутренними стандартами бши выбраны энергии овязп линии OIS panno!» 532,0 эВ в Si2S --154,0 аВ. Выбор этих двух линий в качестве внутренних стандартов был обусловлен тем, что согласно литературным данным, в цеолитах, при различных обработках, почтя не наблюдайся жг*?непве энергии связи кислорода в кремния, основных плементов каркаса.

Бредварительно снимали обзорный спектр. Далее на осао-39 ofeop.-soro спектра снимали региональные спектры основных каркасных элементов: 5i2p , S*.2S , fi£2p , в введен-

них катионов Wo 2р3/>2> Си 2р3/2. С? 2Рз/2' Обработку экспериментальных данных проводили с помощью системы сбора данных JpS -800 и микрокомпьютера р^р ц/23 в полуавтоматическом и автоматическом режимах.

Из полученных спектров определяли Ее» , полуширину линии £> , внтеаральную интенсивность 3 , "энергетическое" расстояние до сателлитов 7 , отношение интенсив-Ностей пик/сателлит fi , а также все необходимые другие Вспомогательные данные с помощью которых можно било полностью охарактеризовать изучаемый образец.

Методом РФЭС подробно били изучены носители, природный а модифицированный клиноптилолит. Спектры образуипих каркас элементов снимали при 25° в 450°. Изучали также следующие никель-содержащие катализаторы: 9% И»- -3t Gj не основе Кл а МКл, crptub при 450°; 6% Н< -3% Сг МКл, сняты«1 при 25° и 450° и 3% Ni. Кл. Такой набор катализаторов позволял изучить вопрос о том, влияет ли на состояние никеля количество активного компонента, носитель, герновакуумная обработка катализаторов, природа второго компонента в многое другое. Результаты экспериментов даны в табл. 5-9 и иллюстрируются на рис.2 и 3.

Из табл.5 видно, что энергии связи Si- , М и О не изменяются при введении в пеолит активных компонентов или при термовануумной обработке катализаторов. Заметное ушв-рение линии Si- ?р и Лв 2р, а также не простые формы этих линии, видимо, связаны с аморфными 1?«эами и другими приме -оями, которые имеются в природном цеолите. Для выделения доли вморфных фаз в спектрах ¿\ 2р я М Zp прибегали к разложению экспериментальных спектров на составные части в предположении по гауссовской формы линии.

Критериями при таких разложениях были: количество компонентов, составляющих линию, соответствующее реальной физической структуре цеолитов; стандартные энергии связи, полуширины и другие спектральные характеристики составных чветей линии; наилучшее совпадение синтезированной линии с экспери-ыантельной. Результаты разложений линии Si, 2р и J)fi 2р даны в табл.6.

Таблвпз 5

Энергия связи электронов на внутренних уровнях и полуиарвны линии Б<-2р , b^ZS , в 0^5

Образец Энергии связи, Эв Полуширины, зВ

5с2р Ж Об М2Р 015

Хл 25° 103,0 154.0 74.7 119,5 532,0 2,6 3,2 3,0 3,7 2.*

КЗ 450э 103,0 - 74.7 - 532.1 2.8 - 3.4 2,9

ШСл 25° 103.01 154.0 74.7 115,6 532.1 2,6 3.2 3.2 3,9 2,8

ШСя 450° 103,0 - 74.5 - 532,0 2,8 •т Зт5 - 2,7

9% & -зг с. КЯ 450° 103.01 154,0 74,6 119.6 532,0 2,7 3,3 3,3 3,8 2,6

9? «1 „С-Жл 4500 103,0 - 74,5 - 532Д 2,8 - 3,1 - 2.8

И1 - 3». С: МКл 25° 103,0 - 74,7 - 532,0 2.6 - 3,0 - 2.7

ее (и -з? с. ?ЛСа 450° 103,01 154,0 74.6 119,5 532,0 2.8 3.2 3,3 3,7 2,9

3* ЙС -Кл 25° 103,0 - 74.5 - 532,0 2.8 - 3,1 - 2,-7

Таблица 6

Спектральные характеристика составных частей экспериментальных линий Зс 2р в М 2р Кл в МКя

Энергия связи. эВ Полуширины, эВ Отношение иятенсив-

Образец ноетей, %

Бо 2р ЛС2р Л£2р Би2р №2?

Кл 25? 103,4 102,6 75,0 74,5 - 2,4 2,7 3,0 2,5 - ю 20 -

Кл 450° 103,2 102,7 76,7 74,5 71,3 2,5 2,6 3,0 2,6 1,8 12 25 75

Ш 25° 103,5 102,2 75,2 74,4 - 2,6 2,7 3,0 2,6 - 10 25 -

МКл 450° 103,7 102,4 76,2 74,5 71,5 2,4 2,6 3,0 2,7 1,8 12 30 80

Как видно из тайл.б, к як в случае Хл, тек и в случае ШСл для линии Si 2р и Jl€ 2р наблюдается характерная картина: при 25° имеем по две составляющих линии в спектрах кремния и алюминия, интенсивность одной из них (о меньшей энергией овяэи) всегда больше интенсивности другой. После предварительного термовакуумного прогрева в спектрах Si, 2р существенных изменений нет, а в спектрах М2р появляется третий пик, соответствующий по анергиям связи металлическому алюминию, ойнако интенсивность этой линии примерно на 75-80Í меньше интенсивности линии, соответствующей по своей энергии связи цеолитному алюминию (в интервале 74,0-74,5 эВ).

Зормально пик с наименьшей энергией связи можно было бы приписать металлическому алюминию, однако Физических оснований для этого пет. Во-первых, известно, что даже под дейот-ввеи сильных восстановливащих агентов, восстановление окисленного алюминия до металле при температуре пкже 500° невозможно. Во-вторых, даже если допустить образование металлического элвштия (например, при совместном воздействий восстановителя п рентгеновского излучения, что в принципе, вполне возможно), восстановленный алюминий в рабочем вакуу-!.',э спектрометра па мог бы существовать сколь-либо заметное время. Наиболее вероятной причиной появления этого компонента в спектре алюминия при 450° представляется неоднородность зарядки образца. Это относится в к модпфвиироваиному клино-птилоляту.

В табл.7 даны некоторые спектральные характеристики

дяя Ni 2р3у2> Сч ^3/2 и ^ ^3/2 спектР°Б в я Сч -содержащих катализаторах нз основе Кл и МКл.

Рассмотрим спектр Wi 2?з/2 катализатора 9Í N» -3S Си Кл при 450°. Он представляет собой дублет с расщеплением 5,5 эВ а отношением иптенсивностей равной 1,4. Как форма линии Ni 2Р3У2» Т8К ® энергия связи говорят о том, что в этом катализатора никель находится в двухвалентном состоянии.

Спектр \ii 2?2/2 к8Т8Л0затоРа С" МКл при 450°

отличается от предыдущего спектре. Форма линии Мь ?Рз/2 говорит о том, что в этом катализаторе никель находится в двух состояниях. В сторону меньших энергий связи формирует-

Твбмот 7

Энергия связи электронов не внутренних уровнях и полуширины

N° 2Рз/2' ^3/2 в ^г ^Рз/2 Е ^ ^ Сг -содержащих катализаторах на основе Кя с ШСк

Образец Энергии связи эВ Полуширины, эВ

^ Щп Си,2р3/2 Сг2р3/2 ^3/2 (к2р3у2 ^3/2

95 к. Ги -3£ и Кя 450° -3% С* МКл 450° -35 & Жя 25° 856,1 85§,3 852.8 856.9 931,8 932,0 577,2 57В,7 5,0 5,0 2,3 2,2 5,3

Й N1 -г? С». МКл 450° 856,4 852,7 - 576,8 5,0 4,8

3% к; Кд 25° 856,6 - - 4,8 - -

- It -

ся плечо о Fes - 851,8 эВ, что соответствует энергии связи металлического никеля. Кроме того меняется (Торма и параметры дублета линии Ni. эти Д0нние говорят о том, что в этом катализаторе никель находится как в металлическом,. так а л двухвалентном состоянии.

Спектры Gi 2pg/2 в обоих катализаторах примерно иден-тичныж Отсутствие интенсивных сетеллитов в спектрах

[а 2Рз/2» 8 также полуширины и энергии связи говорят о том, что в этих катализаторах медь находится в одновалентном в металлическое состояниях.

Спектр Ni 2р3/2 катализатора 6"? № - 3t Q. Жл прв 25° (рис.2 а) по своим параметрам соответствует никелю в двухвалентном состоянии с Fc» = 856,9 эВ, но прогрев катализатора приводит к восстановлению некоторой чести никеля, о чем сввдетельструет появление в спектре линии Ni в сторону меньших энергии связи плеча с Fes» 852,7 эВ и изменение параметров линии Ni 2рэ/2 (рис.2 б).

Прогрев катализатора 6"! -3< Сг МКл от 25 до 450° в спектрах лгнии Сг ¿Рз/2 тояе вносит существенное изменение. Ясли в спектре С7 2Р3/2 при 25° имеем для равноценных пика с Ее* " 577,2 и 578,7 эВ, что соответствует пяти и шестввалентному состоянию хрома, то после прогрева в линии Сг 2?з/2 ИМ80М пик> соответствующий трехвалентному состоянию хрома. Из литературы известно, что хром в соединениях типе КозСгОч и СоСтОу , ßoCiOb имеет энергию овязя в интервале от 577,0 до 579,0 эВ. Не исключено, что после введения в цеолит хрома, методом пропитки, хром связывается через кислород с примесями кальнпя и натрия, имеющимися в цеолите. Прогрев же цеолита при 450° приводит п полному восстановлению хрома до трехвалентного состояния.

На рис.3 дан спектр Wt 2р3/2 № Кл катализатора. Как видно вз рис.3 обработка цеолите воздухом вызывает окисление активного компонента. По своим параметрам и Форме, линия I пренвдлежвт спектру никеля в двухвалентном состоянии. Однако обработка катализатора водородом при 450° вызывает полное восстановление никеля до металлического состояния (линия 2). Но напуск реакционной смеси (о-ксилол+воздух) на катализатор, дает сложной спектр № 2?з/2 (линия 3). В

8гоы случае как форма линии, так в вое параметры указывают па существование никеля в катализаторе в в двухвалентном в металлическом состояниях.

Рво.2. Спектр линии fU -2Р3/2 катвлизатора Bi N> -З^ Сг МКл, снятые при: а) 25°; б) 450°.

Но основе экспериментальных данных модно составить таблицу состояния катионов в катализаторах, которая будет иметь следующий вид (табл.0).

Из табл.8 отчетливо яырысорырается следующая картина:

I. Восстановление катионов происходит при еысоквх температурах 400-4 50° 3

860 855 850 Ес«э8

Рис.3. Спектр линии №. 2р3//2 3*£ Ni Кл обработанного:

I-воздухом; 2-водородом при 450°; 3-реакпионноС смесью

таблиттэ 8

Состояние катионов в катализаторах, изученных методом РОЭС

Образец Состояние катионов Е К2 тал изаторах

íi+2 •Си0 Сг+6 (л4-5 tí3

9* Ni -3t Г« Кл 450° ti^w - - -

9% fii -ЗХЬШ 450° П+»1 И+„ - - -

6% Ni -3% Сг МКл 25° И ft - «* «

6% (ii -3%Сг МКл4 50° - -

3$ ft t -Кл 25° п+п « и - - -

2. При комнатной температуре не происходит восстановление.

3. На восстановление никеля влияет природа носителя. В случве 92 -3» Си МКл происходит восстановление никеля.

4. Восстановление никеля происходит интенсивнее в случае - С? катализаторов по сравнении с № -Си квтали- . заторами.

5. В катализаторах на основе МКл никель находятся в двухвалентном и металлическом состояниях.

6. Медь независимо от природы носителя, находится в одновалентном и металлическом состояниях.

7. При комнатной температуре хром находится в пятя- я шеставэлслтных состояниях, но с увеличением температуры тер-моваиуумной обработки до 400°, происходит полное восстановление хрома до трехвалентного состояния.

В результате проведенных опытов было подтверждено, что природный клиноптилолит и его модифицированная Форма, кроме цеолитной <1азы содержат примеси. Спектральные характеристики кремния, алюминия и кислорода отличаются стабильностью в не зависят от способа модифицирования носителя, введения активного компонента и термогакуумной обработки. Линии 2р и Лй 2р состоят из двух частей. Интенсивность линий о меньшей энергии связи всегда превосходит интенсивность второй линии, соответствующей вторичным примесям и 8мореным включениям, которые не удаляются при модифицировании.

В случае мчталлосодержаших катализаторов, в их приповерхностных слоях активные компоненты находятся как в окисленном, так в восстановленном состояниях. Каталитическая активность цеолитов, содержащих переходные металлы, в отношении окисления следов о-ксвлоля, обусловлена сметанники фазами металл-окисел металчэ, образующихся в ходе катализа или в результате восстановительно-окислительных обработок образцов. Эти фазы в основном локализованы на внешней поверхности в а приповерхностных слоях цеолитов и поэтому, такие Факторы, как м«тод введения переходни элементов и тип цеолитной структуры мало влияют на активность работающих катализаторов.

Тзблида 9

Числа атомов в веса активных компонентов N1 Си Сг -содержащих катализаторов, рассчитанные из РФЭ спектральных данных

Образец Число атонов активного компонента Вес активного коетояента, г

N1 0, Сг N. Си Сг

пое. объ. пов. обь. пов. обь. •

Кс -зе. (и Кл 450° 9% К1 -3!? Си '.Кл 450° 6!С ^ -3? Сг Ю» 25° 6Х N1 (л ' 1Ш 450° 3* № Кл 25° 2.Ю16 1.9.1015 1.2 ЛО16 1,3. ТО16 0,7.1016 1,1.1О23 1.1Л023 6.7Л023 7,4 ЛО22 3.6Л022 7. Ю15 6.ЗЛО15 . 3,9 1022 3.5Л022 8Л015 8.1Л015 4.4Л022 4.5Л022 н,1 10,3 6.5 7,2 3.6 4.2 3.3 3.8 3.9

выводы

1. Катализаторы, созданные на основе природного в модифицированного хлиноптилолита в содержащие около вео. переходных металлов Ж , С« , , Сг , Со и ре способны веста реакции глубокого окисления паров о-ковлояа при температурах готе 310° и при высоких объемных скороотях.Прв прочих равных условиях метод приготовления не оказывает существенного влияния на активность катализатора.

2. Наиболее активными являются железо- я кобальтсодер-жащие катализаторы. Они обеспечивают практически полную конверсию паров о-ксилора в продукты глубокого окисления прв 400° в объемных скоростях около 10 ООО ч"*.

3. Предварительные окислительная в воостановвтельная обработка кателвзаторов, влияет на их активнооть только в начальный период реакции. Примерно после 2-2,5 ч ектввность в обоих случаях выравнивается в система выходит в стабильней режим работы'катализаторов, при этом активность предварительно восстановленных катализаторов снижается в порешается актввнооть окисленных образцов.

4. Активность стационарно работающих катализаторов связана с образованием смешанных окисных (а иногда в метел» лвческих) фоз, Ь которых активные компоненты присутствуют как в высших, так в в нисшвх состояниях окволенвя.

5. В активность изученных биметаллических катализаторов основной вклад вносит природа в содержание элемента, присутствующего в избытке, природа в содержанве второго компонента могут существенно влиять не селектввнооть своте-иы.

6. Методом аларша изучен клллот'«ыи.шг, устаыоь-. лвно, ч1'о^тюверхностнцм в обьемндо составом цеолитов существует линейная овяэь.

7. Спектроскопические характеристики каркасных элементов отличаются стабильностью в не ваввсят от способа введения жатвонов, модифицирования носителя в термовакуумяов обработка цеолита.

8. Яанвв Б» 2р в № 2р состоят вз двух частей. Идтен-савиооть хвяая о меньлей энергией связв всегда превосходвт

интенсивность второй линий, соответствущеИ вторичны* при-меоям ■ еморфш включениям, которые яе удаляюгоя при модифицировании цеолите.

9. В случае метеллосодержеших катализаторов, в R ири-роверхностных олоях ектигные компоненты находятся кек в окисленном, тек и восстановленном состояниях.

10. Не восстановление катионов влияет природе носителя а второго компоненте. Восстановление катионов происходит при 400-450°.

Основные содержание работы изложено в работе*: I. Чяведэе Г.О., Автошин Г.В., Метревели В.Г.// Исследом-ние природного и модифицированного клиноптилолите в реакции окиоленин ксилолов. Известия АЛ ГССР. оер.хим.1987.

т. 13, % 2, O.III-II5.

0.0., Tultelehvlll O.V., Maleuradre O.V., Metre-

yell V.O., Zedglnldse B.SH., Antoahln 0.7. It Catalytic

Oxidation of 0-xylene Oyer Zeolites Modified With Transl-

tIon Elements., Zeolites Por The Ilneties. Recent Researoh

Reports. Presented Burin« The Й-th International Zeolite

Conference Amsterdam. 1949. p 469-470.

3. Чивадэе Т.О., Аятогаии Г.В.«Метревели В.Г.,Борисович И.Г.,

Взссерберг В. Э.//Изучение некоторых свойств железосодержащего модифицированного клиноптвлолите. СооСЬение АН ГССР. 1989.г.135,.« 2, с.121-12 .;

4. Антошин Г.В., Вэссерберг В.Э., Борисович И.Г. .Чивадае Г.О..Метревели В.Г., Зеягкнидзе Р.К.7/ Превращение о-кси-лола на железохромсодержапих катализаторах. Известия АН ГССР, Серия хим. I99V т.16, * I. с.47-52.

5. Метревели В.Г.// Корреляпия активности железосодержащего модифицированного клиноптвлолите со способом обработки носителя.Республика некая кон^еренчия молодых химиков. Тезисы докладов. 1987. о.59.

6. Метревели В.Г. //Окисление о-ксилолв на модиТяцировенннг клиноптилолвтах. Наука-тежямескому прогрессу. Тезисы докладов.1966. с.103.

7. Лнтошвн Г.В., Чвввдвв Г.О., Шаплова И.В., Метревели Г.В. // Изучение адсорбции > каталитических свойств природного и модифицированного клвноптвлолвта 7П эакавкаэская кож^ретяя по адсорбции ■ хромотографви. 1986. 0.29.