Рiдиннофазне фотоiнiцiйоване окислення тетрахлоретилену тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

і і Ніш

, МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ 1.4.4.1

ЛЬВІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

На правах рукопису

ГРИЦИК Ярослава Степанівна

УДК 547.32:541.124.541.14+532.73

РІДИННОФАЗНЕ ФОТОІНІЦІЙОВАНЕ ОКИСЛЕННЯ ТЕТРАХЛОРйШЕНУ

02.00.С4 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 1993

Робота виконана у Відділенні фізико-хімії І технології горших копалин ІФХ Ім.Л.В.Писаржевського АН України

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК : академік АН України, доктор хімічних наук, ’професор|кУЧЕР~Р.В.

НАУКОВИЙ КОНСУЛЬТАНТ : кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник ШЕВЧУК Й.П.

ОФІЦІЙНІ ОЦОНЕНТИ : докюр хімічних, наук професор ЧЕРНЯК Б.І.

кандидат хімічних наук доцент КОВБУЗ М.О.

ВЕДУЧА ОРГАНІЗАЦІЯ : Відділ радикальних процесів Інституту фізико-органічної хімії І вуглехімії АН України

Захист відбудеться М/ (7О нам1993 р. в 15.00 на .засіданні Спеціалізованої ради Д 068.36.05при Львівському політехнічному Інституті по адресу: 290646, м,Львів, пл.СВ.ЮРА, 3/4, ауд.339.

З дисертацією можна познайомитися в науково-технічній бібліотеці Інституту, вул.Професорська,I.

Вчений секретар __ч

Спеціалізованої ради доктор /( )

хімічних наук, професор 0-і—В.0.ФВД0Р0ВА

Актуальність проблеми.Процеси рідиннофазного окислення органічних ' речовин молекулярним таснем широко розповсюджені I i/.sctl велике значення із хімічній промисловості. Вони складають основу технологій одержання цінних кисневмісних похідних (альдегіди, кетони, епояеидк, спирти, карбонові кислоти та Ін.) за якими в світі переробляєтеся десятки міліонів тон пуглеводневої сировини. Проте .більшість таких процесів не відрізняється високою селективністю І актуальним завданням є пошук епособіз збільшення їх швидкості І селективності.

В багатьох випадках процеси рідиннофазного окислення е небажаними, бо протікаючи самовільно з уковах зберігання І експлуатації, пркаадиїь до погіршення властивостей органічних матеріалів та виробів з них. В цьому випадку завдання зводить»’* до пошуку ефективних способів попередження окислення.

Оскільки кінетичні закономірності охислеккл та стабілізації гало-геноолефінів марте не досліджені, їх вивчення е актуальним як з наукової, так І з практичної сторони. Особливо, на нашу думку,актуальною'ё проблема окислення та стабілізації тетрахлоретилену (ТТЕ), який широко використовується як обезжирюючий засіб, а продукти його окислення (рпокскд, хлорангідрид) можуть стати цінно?; вихідною сировиною виробництва полімерних матеріалів т~а органічного синтезу.

Робота виконана у Відділенні фізико-хіміі I технології горючих копалин Інституту фізичної хімії їм. Л.В.Писарзеаського АН України у відповідності з координаційними планами Наукової раді*. АН України "Хімічка кінетика I будова" по проблемі "Теорія хімічної будови, реакційна здатність I кінетика", а також у відповідності з планами ка-уково-лос ЛІДНиХ робі.' Відділення фізико-хіміі І технології горячих копалт' ІФХ АН України, що виконуються згідно постанови Президії /Н України & 474 від 27.12.1985р. та постанови ВІддІлегня хімії Президії АН України Ж ?Ід ІІ.0І.І99Ір.

Мета роботи.Дослідження кінетичних закономірностей І'особливостей лінізму рідиннофазного фотоІніційованого окислення ТТЕ І вибір умов для досягнення максимально можливого виходу епоксиду тетрахлоретиле-ну (ЕП), а також вибір ефективних Інгібіторів для стабілізації ТТЕ., Наукова новизна: - вперше досліджено окислення ТТЕ Ініційоване УФ-свІтлом в чрлсутності ряду фотоініціаторів І знайдені основні кінетичні параметри процесу (Kg/Kg., Kg, A^/Ag-, Eg - Eg/2);

- вивчено вплив основних продуктів реакції на процес окислення І показано, що хлорангіі’рид тркхлсроцтової кислоти (ХА) І дмздкілпер-гкеид проявляють ІнІцІюючу здатність, забезпечуючи виродивше роз-

галуження ланцюгів;

- запропоновано механізм рідиннофазного фотоініційованого окислення ТТЕ, який враховує можливість .продовження ланцюгів атомами хлору, розгалуження ланцюгів ХА I диалкілпероксидом, можливість накопичення ЕП молекулярним шляхом, а також його послідовне перетворення в ХА;

- встановлено, що фотоініційоване ароматичними кетонами окислення ТТЕ ефективно протікає при понижених,температурах з підвищеною селективністю пс ЕП;

- вперше вивчені закономірності рідиннофазного окислення ТТЕ в присутності стабільного нітроксильного радикалу (>N0*) І Іонів металів змінної валентності ( Ре^+, Со^+, Мгг+,ГІі, ).

Практична цінність.Запропонований спосіб фотоініційованого ароматичними кетонами окислення ТТЕ в ЕП I ХА при глибоких ступенях перетворення вихідного олефіну з підвищеною селектиг.-дістю по цільових продуктах. Запропоновані ефективні Інгібітори (кітроксильний радикал І Іони металів змінної валентності) для стабілізації ТГЕ.

. Апробація роботи. Основні результати роботи висвітлені на УІ Всесоюзній конференції по окисленню органічних сполук в рідкій фазі "Окислення - 86* (Львів, 1986р.); ІУ Всесоюзній нараді по фотохімії (Новосибірськ, 1989р.); Всесоюзній конференції "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1990р.); Всесоюзній конференції "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" (Харків, 1991р.); Міжнародній конференції "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993р.); 1-му симпозіумі хімічної комісії НТШ, присвяченого пам’яті академіка Р.Кучера (Львів, 1993р.).

Публікації. По матеріалах роботи опубліковано 3 статті І тези 6 доповідей на конференціях.

Об"ем I структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п"яти розділів, заключения, висновків I списку літератури. Робота викладена на 149 сторінках машинописного тексту, містить 24 рисунки, 20 табяиць, список літератури, що включає 177 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ І. Питання теорії І практики окислення хлорпохідних склену киснем. Огляд літератури

Розглянуто обширний матеріал теоретичних та експериментальних

- з -

досліджень реакцій рідиннофазкого окислення органічних сполук I зокрема етиленових вуглеводнів та їх галогенопохідних. При розгляді механізмів протікання цих процесів звернуто увагу ни шляхи утворення цільових продуктів, особливо епоксидів. Проведено детальний розгляд реакції окислення хлоретиленових вуглеводнів І особливостей терко- та фотоініційованого окислення хлоретиленів.

Аналіз літературних даних показує, що найменш реакційноздат -ним серед хлоретиленових вуглеводнів в реакціях окислення е ТТЕ I досягнути задовільної ефективності його окислення можна лише застосовуючи Ініціювання процесу. Серед досліджених способів Ініціювання процеси фотоініційованого окислення майт.е нэ вивчені, що й зумовило необхідність виконання даної роботи.

Розділ 2. Об"екти I методики досліджень

Об"ектом дослідження була реакція окислення ТТЕ.

Детально описані способи підготовки та очистки реактивів, що застосовувались при виконанні даної роботи, а також способи синтезу ХА І ЕП.

Ідентифікацію продуктів окислення ТТЕ проводили препаративнім та фізико-хімічним методами, застосовуючи газорідинну хроматографію, 14- та УФ-спектроскопІю.

Фотоокислення Ініціювали УФ-променями повного спектру лампи ДРК - 120 та довжинами хвиль в діапазоні 300-400 нм.

Інтенсивність УФ-випромІнювення вимірювали рідинним актинометром з використанням ферріоксалату калію.

Описані установки для вивчення процесів фотоокислення вугле- . воднів на початкових І глибоких стадіях І установка для препаративного синтезу продуктів окислення ТТЕ.

'Кінетику початкових стадій сккслєккя ТТЕ досліджували на газометричній установці за кількістю поглинутого кисню. Швидкість окислення ТТЕ визначали за формулою: „

6,82- КГ4 Д 02 /д'П'У (I),

де в,82і I0-4 - постійна газометричної установки ; моль/л-с;

ДОр/д'С - швидкість поглинання кисню, мл/хв;

U - об"ем речовини, що окисляється, мл. .

Для вивчення глибоких стадій окислення, фотолізу I термолізу основних продуктів застосовували реактор барботажного типу з плос-копаралельними кварцевкми вікнами. Швидкість Ініціювання в дослід-

\

ж.уваних системах вивчали методом Інгібіторів І розраховували за формулою: _ *•[«

'Лч ЯГ ~

де[7пЬ]~ концентрація ІнгИІтора, моль/л; 'Г - період ІццукцІІ.с; коефіцієнт Інгібування.

Константу швидкості взаємодії пероксирадикалів з ТТЕ (Кр^) визньчали, застосовуючи метод Інгібованого окислення, користуючись залежністю:

ЩУ - IV' /И/0 » 2КрІ2 -Гі?хЮ/ (^і/І%)І/г (3),

де №оІ V/ - початкові швидкості неінгібованого та Інгібованого окислення ТТЕ, иоль/л-с; [К{Н] - концентрація слабого Інгібітора, моль/л; К5 - константа швидкості рекомбінації пероксирадикалів основного компонента ^СІ^ОО'), л/моль.с.

Розділ 3. Закономірності початкових стадій рідинно-фазного Фотоініиійованого окислення тетш-. хлоретилеиу

В третьому розділі приведені результати дослідження кінетичних закономірностей початкових стадій' фотоініційованого окислення ТТЕ. Поперздніми дослідами показано, що навіть при максимальних концентраціях найбільш активного фотоініцїатора 2,2-диметокеи-2-фенІлаце-тофенону (ДОФАФ) при Рд > 0,015 Ша швидкість окислення не залежить від тиску кисню, 'тцо забезпечує реалізацію процесу в кінетичному режимі.

Вивчено залежність швидкості окислення нд початкових стадіях від концентрації ТТЕ, фотоІніціаторів ($11 та Інтенсивності світлового потоку I показано, що кінетика процесу описується рівнянням:

V/- <к \С«Ч і^)І/2 (4).

де IV I (К* ФІ 10) - швидкості фотоокислення І Ініціювання відповідно, моль/л*т:; К - коефіцієнт пропорційності; 10 — Інтенсивність світлового потоку, квант/е.

Така залежність швидкості окислення від вказаних параметрів свідчить про радикально-ланцюговий механізм фотоініційованого окислення ТТЕ з квадратичним обривом ланцюгів, що підтверджено методом Інгібіторів.

Відомості про застобування похідних 2-окси-2-фенІлацетофенону

(ОФАФ) в процесі окислення ТТЕ відсутні,,тому.доцільно було дослідити їх Ініцігосчу здатність. Як Ф1 досліджували 0ФАФ-1'.його похідні -~ 2-метокси-2-фенІлацетофенон (МФАФ), 2,2-диметокси-2-фен1лацетофе-кон (ДМЗДФ), а також азодиїзобутяронітрил (АІБН) ,>'якйй одночасно виконував роль І термоініціаторе. Встановлено, що за їнІцШочос здатністю досліджувані ФІ розміщуються в ряд: ДМФАФ> МФАФ > АІБН> ОФАФ. Показано, що при використанні АІШ сумарна швидкість Ініціювання шогачае швидкість гермо- І фогоініціязання: ' ' ‘ '

и/== Ц* + Ь/# (5) ■

Вклад термоініціювання розраховано за формулой:

1д/.Т= 2К0е[Ін] (б),

** т

іе К0 - константа терморозпаду Ініціатора, с ; е - коефіцієнт вихо-іу радикалів з клітки; [її:} - концентрація Ініціатора, моль/л.

Іоля фотоініціювання в загальній швидкості Ініціювання складає:

= Ы.Е- у І експериментально визначена швидкість Ініціювання). '1 *■ ‘

Дослідження вплиЕу температури на иеидлісті. окислення ТТЕ лока-ало, що пр« використанні ароматичних кетоні з (ДМФАФ, ®АФ) ибид-Ість окислення дуже мало залежить від темгератури. При викоркстан-I АІБН, де має місце терто- І фотоініціювакня, вклад тонової ре-кцІІ в загальну швидкість Ініціювання помітно зростає ( від 6,5% ри ЗІ8К до 33“% пга 343К).

Знайдені ефективні енергії активації процесу окислення ТТЕ при ■ііціааанні АІБН, МФАФ, ДМФАФ відповідно складають: 57,5; 14,35;

1,26 кДи/моль. Більше значення температурного коефіцієнта брутто жцесу при використанні АІБН викликано його ефективний терморозпа-який практично відсутній у-,випадку ароматичних кетонів.

Вивчена роль спектрального складу світла на швидкість початко-х стадій фотоініційованого' окислення ТТЕ І показано, що опромі-ння реакційної маси повним спектром льмпи ДРК-І20 ( на відміну 5 фільтросанаго сМтла) приводить до помітного підвищгння шзид-сті окислення як у присутності, так І у відсутності Ініціаторів. поь"язако з включенням ксеого дгпрела ІнІцІованкл, викликаного ллинаннда УФ-вииромїдавання продуктами окислення ТТЕ або зб.удже-» самого ТТЕ.

Для одержання кількісних даних про Інініюпчу здатність дослід-іаних ФІ та Інших кінетичних параметрів процесу використали ме-; Інгібіторів. -■.. .

Основні кінетичні параметри процесу фотоініційованого окислення'

ТТЕ представлені в табл.І.

ТаблтХя І

Значення основних кінетичних параметрів фотоініційованого

- окислення ТТЕ <[®Ц » 2,5-Ю'2 3,65-Ю15 МОЛЬ/Л, \pnux~ квант/с) 360 нм,

т*к;Уок.-ій5,:^ін/іоб ІК^МО3 і к2 і : (л/моль • с) : л/моль • с У - :^ок. :%н.

моль/л ’С кДж/моль

•• ДМФАФ

318 0,82 3,04 . 0,47 3,3- ■Л,0 ' ' - -

328 0,91 3,16 0,52 3,7 3,0 МІІ2 3,4

343 1,10 3,20 0,69 • 4,5 4,0 ' ' ' -

ШАФ -

318 0,57 1,26 0,52 3,7 . 4,0

328 0,63 1,35 0,59 4,2 5,0 14,3 5,7

343 0,96 1,45 • 0,81 5,7 7,0

АІБК

318 .0,55 0,26 1,10 7,ь 21

328 1,10 0,36 1,87 '13,2 ЗО 57,5 38,3

343 2,60 0,75 3,00 21,3 34

Як видно а представлених результатів, співвідноиення швидкостей Ініціювання рівне: Цй® : Цг®** - 1:4,8:11,7 (при'ЗІЗК)

І 1:1,9:4,1 (при 343К). Якісно аналогічна картина спостерігається

І при окисленні трихлоретилену (ТХЕ). При окисленні ТХЕ співвідношення К^/Кб1/2 (7,1«10~^ - літературні дані ) значно вищі, ніж для ТТЕ (0,47«І0"^) при ЗІ8К, а довжина кінетичного ланцюг* як при окисленні ТХЕ, так I при окисленні ТТЕ з використанням АІБН в якості Ініціатора набагато більша, ніж при використанні похідних ОФАФ. На основі сказаного можна припустити, що стадія Ініціювань як при окисленні ТХЕ так І, при окисленні ТТЕ не має явко вираженого лімітуючого характеру. Напевно,суттєву роль відіграє стадія росту лакцїЛ'а: поскільки відношення ^2^6 А^я ТХЕ приблизно на порядок вище, -ній для ТЕЕ, то^ І здатність до окислечня останнього значно нижча.

На основі приведених в табл.І даних про значення ефективна;? енергій актинії початкової швидкості окислення І стадії ІнІцТв-

закия І зраховуючи, що енергія активації стадії обриву ланцвга (Е^) близька до нуля, знайдено значення енергії активації реакції росту ланцюга при використанні різних Ініціаторів. Як виявилося V випадку АІБН Е2 значно вища, ніж при застосуванні Інзих ФІ ,= 9,8, Е2 МФАФ = 10,8, Е2^БН ' 36,8 кДк/кольЬ ~

Із залежності даних, представ-

лених б трбл.І методом наймєкзкх квадрат І з розраховані величини.

^ *2^ * Е^-Е^/й (табл.2)..

Таблиця 2 Кінетичні параметри ок-лсленгл ТТ5

Ініціатор : »кДд/иоль : Примітка

дам* -1,47 * 0,16 11,26 ± 0,5 лампа ДРК—120;

МФАФ* -1,97 ± 0,18 8,42 ±0,6 фільтр УФС-6;

АІБН 3,08 І 0,18 36,70 і 1,2 до 343 К '

АІБН** 3,05 34,7 термоікіційо- ваие окислення ТТЕ

» - ефективні параметри, »» - літературні дані

. Одержані нами дані по термо- I фотоокисленні ТТЕ практично співпадають з літературними. Як видно з представлених в табл.2 даних при фотоініційованому окисленні ТТЕ з застосуванням АІБН знач чення Е^Е^/2 значно більше, ніж в присутності похідних ОФАФ. Це, очевидно, пов"язане з впливом природи Ініціатора на кінетичні параметри процесу. Таке припущення добре узгоджується з тим факток, що при використанні АІБН як в режимі термо- тая I фотоокислення ці величини практично одинакові. В цих випадках довжина ланцюга досить значна ( 'О » ЗО) І лімітуючою стадією процесу е приєднання пероксирадикалу до молекули олефіну: .

с^сі^оо* + сі2с « ссі2 —» с2сі5ооссі2ссі2* (І)

Одержані значення кінетичних параметрів при застосуванні АІБН в реакції окислення ТТЕ узгоджуються з аналогічними велитагаин для реакцій такого ж типу:

ию- + - с . с-------------- всю - с - 9-

н мехакязм низкотеьшературного окислення ТХЕ//Кинєткка и гатаяиз.-1971 -12, ,М. ~С.833-839): .

При використанні ароматичних кетонів величини Е2-%/2 І А2/А0 значно менші. Як видно з табл.і Ініціююча здатність похід-

t' ‘ . У • '. ' ' • •* ‘

них ОФАФ значно’.вища,( ніж АІБН І оскільки довжина ланцюга (V ) обернено пропорційна’ швидкості Ініціювання, то У 'зменшується до 3 -7. Тому одержані значення .1 (Ag/Ag I F^-Eg/S) для ДМФАФ І МФАФ можна .трактувати,лдаїе як ефективні, бо рірняння,ї.,- яке використовувалося vдля* їх .розрахунку справедлй^е,при умові протікання процесу з довги-■■ми'ланцюгами.(^> 10), .чо'го'нєчраливо досягнути при окисленні ТТЕ в лрисрнрстД похіднихІОФЛФ, бо діри Зменшенні' • WjH швидкість окис' лєння стає недостатньою для вимірювання II газометричним методом. ■

• В таких умовах швидкість окислення, лімітується не лише ростом, але й'реакціями обриву'ландюгів, в яких'можуть приймати участь радикали, що утворюються а Ініціатора: ' . '

. , CgClgOO' + Г00“ -—^ продукти рекомбінації (2).

■ Співставляючи одержані нам? дані про фото- I термоокислення TTF, необхідно відзначити, що при 328К ^інУ^Ін.= а ^ок= = fe,5; при 343К цҐ співвідношення рівні 6,4 I 1,6 відповідно.

Це е доказом того, що окислення ТТЕ можна Інтенсифікувати фотоіні-ціюванням І процес окислення ефективно здійснюється при понижених температурах. ' . ’

. Як видно з рис.І вилучення фотоініціювання.не.зупиняє процес окислення, хоча швидкість окислення з часом.зменшується. ' .

Рис.І.Крива поглинання кисню' тетрахлоретиленом після виключення світла умови: 348К,час освітлення - 4хв, повний спектр лампи ДРК-І20,

Ргі =0,1 МПа

2

Оскільки в рівнянні. (4) 4^6 І [ТТЕ J постійні, то зміна’ W0K пов'язана зі змійою \A/jH_ У відсутності Ініціатора процес термічного окислення може Ініціюватися лише за рахунок розпаду нестійких пероксидів. Доказано, що ЕП І ХА в

цих умовах не розпадаються на радикали, а утворення поліпероксиду таксис не спостерігається. Таким чином, Ініціювання може здійснява-т'.і лише диалкілпероксид, який утворюється в стадії обриву ланцяга:

с2сі5оос2сі5 +\ '

2С2СІ500- —і ' " ■ (3)

2С2СІ50* + 02 -

На основі одержаних даних знайдено константу рбзпаду цього пероксиду, яка складає 4,5*І0_^с-^ I характеризує пероксид як високо-

- реакційкоздаткий теркоінїціатор. Можна» очі куняти, що в умовам фото-Ініційованого окислення швидкість його розпаду буде іде більшою.

Розділ 4. сакономірності фотоініційованого окислення . 'гетрахлоретилену на глибоких стадіях пе-

ретворення

Дослідження' глибоких стадій фотиініційованого окислення ТТЕ проводилось в кварцевому реакторі барботошого ■ типу об"емом 200см^ при слрокікенні реакційної маси лампою ПРК-4. Рідинним фільтром на основі 0,1$ розчину кофеїну у воді відрізали спектр лампи Ді-- ЗООнм, Окислення проводили г.ри 293-358К, застосовуючи Д®А5> I ЛІБН в якос-VI Ініціаторів. Швидкість подачі кисню складала 3 л/год., піс забез-іечувало протікання реакції в кінетичному режимі.

В табл.З представлені кінетичні закономірності фотоініційовано-го окислення ТТЕ в присутності найбільш ефективного фотоініціатора (ДМФАФ) при 358К. Видно, ідо селективність нагромадження ЕП I ХА зміняється в незначній мірі аж до глибини перетворення ТТЕ 60$.

При цьому £їеп /ч5“ха зменшується аід.1,3 до ІД. При дальшому зростанні конверсії спостерігаємо значне зменшення селективності.по ЕП І.зростання Іі по ХА. Таким чином, можна вважати, що ХА утворюється.по, паралельно-послідовній схемі. Послідовний маршрут пов"я-заний ,8 Ізомеризацією ЕП. •

‘ Встановлено, що процес фотоініційованого окислення ТТЕ задо- • вільно описується рівнянням першого порядку до глибини перетворення 30% 1 константа швидкості окислення при 318К для ДМФАФ (3,1 -І0"^с-^ вдвічі більша, ніж для АІБН (1,6*10 с-^.

Вивчення впливу температури на швидкість окислення ТТЕ показа-з&ло, ідо при понижених температурах значно ефективнішим ФІ е ДМФАФ І використання його дозволяє, за рахунок зниження тенпєрату-

рй, суттєво підвищити селективність процесу по ЕП (табл.4). .

. ' ■ ; Таблиця З

Кінетика І селективність нагромадження основних продуктів окислення ТТЕ в залежності .від глибини перетворення. 358К; . [ДМФАФ] = 5*10“^ моль/л;А> 300 нм

Час :1 окис-, лення; ГОД..' : [ха] : . [ссі41 І ^«б3^. ;‘\ Я : •-'ха 5еп 5ха

лільн.%: моль/л : мольн.£ :

І . 14,7 : 0,63 0,47 0,012 - 43,8 32,6 1,34

2 22,0Ґ 1,07 0,(80 0,014 - 47,6 35,6 1,33

3 31,3 1,52 1,32 0,017 0,024 49,5 43,0 1,15

4 46,3. 2,00 1,76 0,025 0,033 44,0 38,8 1,13

5 , 55,0 2,29 2,10 0,034 0,072 42,4 38,8 1,09

6 67,2 . 2,88 2,71 0,050 0,094 46,3 44,0 1,06

7 74,0 3,0о 3,68 0,062 .0,130 41,8 50,8 0,82

8' 82*6 3,00 4,30 0,085 0,140 38,0 53,1 0,71

9 ■ • . 92,3 3,10 . 5Г26 0,100 0,170 34,2 58,1 0,59

10 ‘ 100,0 2,88 6,00 0,120 0,200 29,4 61,2 0,48

Таблиця 4 4

Фотоініційоване окислення ТТЕ при різних температурах '

[ДМФАФ] = І.ІО" моль/л ; Т » 6 год.

Т,К іКонверсіяІ [ЕП] : [М] : 5еп. :- ' ^ ха*

;пь,мольн: моль/л . мольн. %

• 223 17,4 1,26 0,32 74,0 - 18,0

303, 28,0 . 1,90 0,58 70,0 21,1

318 42,3 2,64 0,85, 63,8 20,7

338 56,0 3,13 1,90 . 57,0 34,2 1 ■

358 62,7 2,88 2,71 46,8 44,0 / ■

Легко показати, що константу швидкості витрати ТТЕ можна розра-

хувати за рівнянням к = 2 \л/*^

1/2

(7)

'їй. №

Той факт, що константа швидкості залишається незмінною на протязі . тривалого проміжку часу, з?, який концентрація ДМФАФ чи АІБН різко' падає, приводить до висновку про наявність у системі додаткових джерел генерації радикалів. Найбільш ймовірно, як уже згадувалося вище, цим джерелом е дйалкілпероксидн* які можуть ефективно розпади-

ткся під дією УФ-свІтла та температури, утворюючи високоактивні алк-оксирадихалл. У випадку -ТТЕ розпад диалкілпероксиду протікає-за. реакцією: ' ' ' • ' • і • . .

. С2СІ500С2СІ5 ;---- 2 С2СІ50- (4)

Ткхе припущення підтверджується результг^гами проведение каин досліді з по термоініційованому окисленню ТТЕ з переводом Ч£го в режим ■ " фоїоіьїційованого окислення, Як видно з рис.2 у відсутності фото-Ініціювання при [АіБН] = 5♦І0~3 моль/л І 358К окисленая ТТЕ лрохо-дуже позічьно І за 12 год. ступінь перетворення ТТЕ складає 135?.

Рис.2. Кінетика.витрати '

ТТЕ І накопичення- основних продуктів при тєрмо- І фо-тоокисленні .‘£АІБН] =

= 5»І0 моль/л,. 358К^ .

І - витрата ТТЕ при УФ- ' опроміненні. ’ .

Витрата ТТЕ при тєрио-(2)

I фотоокисленні (2/);

3,4 - накопичення ЕП I, ХЛ відповідно.

В той же час в аналогічних умова* при дії УФ-оп-ромінення вже за 7 год. ТТЕ-окио.т.четься практично повністю. Звичайно, що за такий тривалий чаг АІБН, як теріоініціатор витрачається. Проте, члщо через 12 год. термоокне-лення включити УФ-опроїТнення, то швидкість окислення різко зростає до величини співрозмірної з швидкістю окислення, коли реакційну масу піддавали опроміненню з початку реакції. З сказаного ведно, 550 в «системі накопичуються проміжні сполуки, які під діег УФ-світла розпадаються на радикали. Як уже вказувалося, найбільаґ ймовірно цим джерелом е диалкілпероксиди. Алкоксирадикали* що утворюються при їх розпаді, швидко втрачають атоьсарний хлор з утворення» ХА:

СгрЦО' -------•- С2СІ3С0СІ + СІ* (5) '

Атокк хлору надзвичайно ефективно ІнІцІавть нові ланцюги окислення

І забезпечують достатню швидкість,коли фотоініціатор вже витратився. Це означає, що в реальних умовах процес фотоініціювання започатковується Ініціатором І з часом продовжується за рахунов фото-розпаду нестійких проміжних продуктів.

_ Як видно з представлених даних (табл.5) основними продуктами як тергио- так І фотоініційойаного окислення ТТЕ е ЕП. I ХА, сумарна селективність за якими досягає . 90%. ХА І ЕП утворюються паралельними незалежними шляхами, проте частина ХА утворюється шляхом послідовної Ізомеризації ЕП в ХА.

Таблиця 5

Селективність утворення основних продуктів окислення в залежності від глибини перетворення ТТЕ. = І 'ІСГ^моль/д; ЗІ8К.

Час окис- ; лєння,, год. • : АІБН

.Конверсія ТТЕ : S еп : : 5 ха :Конверсія ТТЕ : S еп : 5 ха

мольн.$

Т 9,5 '69,23 19,23 5,3 37,5 50,0

2 16,0 68,20 18,20 9,1 29,6 60,0

3 22,6 70,90 22,60 12,0 30,3 63,6

4 26,2 72,20 19,40 15,3 і 33,3 57,1

5 33,5 69,50 19,60 20,4 26,8 55,3

6 42,3 63,80 20,70 23,3 . 31,2 59,4 •

7 45,9 69,80 20,60 <І7,0 37,8 56,8

8 50,3 65,20 21,00 32,0 . 36,4 51,1 _

9 56,8 64,20 22,40 36,4 34,0 56,0

10 60,0 61,20 22,40 37,8 38,4 54,8

II 64,1 61,30 23,90 41,6 36,8 56,1

т? 67,8 61,30 26,90 44,1 37,2 57,0

ІЗ - ~ - 46,0 38,9 56,3

14 - - - 49.6 35,3 55.1

Одержані дані (табл.3,4,5) показують, що селективність по ЕП в знгЛнІй мірі можна регулювати умовами проведення процесу окислення (природа Ініціатора, його концентрація, температура).

Досліджено вплив продуктів (ЕП I ХА) на процес окислення ТТЕ I встановлено, що ЕП не впливає на процес окислення, а ХА значно збільшує швидкість цього процесу. Це добре узгоджується з результатами одержаними при вивченні термо- I фоторозпаду ХА.Константи швидкості Vep^o- I фоторозпаду, розраховані за рівнянням першого порадку,

\ »

і

- ІЗ -

?;< 359К складають відповідно 2,86*І0~^ І 2,82- . Таким чином,

і в умовах фотоінїційованого окислення єфгктивно розпадається, за-гзпечуючи вироджене розгалуження ланцюгів.

Запропоновано механізм рідиннофазного фотоокислення ТТЕ (схема І). :ома відрізняється від запропонованих раніше наявністю молекулярно) шип у утворення ?П за реа-х;Іею диоксетану з вихідним олефіном іеакція 9) порад з традиційним шляхом за реакцією 5С- розпаду £ -іроксирадикалу.Диоксеган утворюється радикальним шляхом аа реакці-і 4.Для’ алкоксирадикалів ССІ^СС^О* домінуючою е реакція 5 - утво-ння ХА І атома хлору, що витрачається за реакцією 8. Реакції ра-калів І~*, що утворюються від ФІ в схему не включені* поскільки ни аналогічні реакціям 2-6 І приводять до утворення в системі ато-в хлору, які Ініціюють ланцюгавий процес. При Д> 200нм протікає • акція II, що представляє етедію виродженого розгалуження ланцюгів, акція 14 протікає як в умовах термо- тая І фотоокислення. Реакції ,76 реалізуються при протіканні процесу з довгими ланцюгами, р¥ак-1 7а - 7г - при протіканні процесу з короткими ланцюгами.

Схема I

Механізм рідиннофазного окислення ТТЕ

(АІБН)------—-~Г’ (0)

---------°2’ ^2С*4 —-а- С2СІ;, + продукти (І)

:3ссі2- + о2 ------------— сст3ссї2со- (2)

:3ссі2оо- + м------------ ссі3ссі2оом' (3)

,--*- ссисси- + Д (4)

.оССІ^ООМ- --------------Г 6 4

3 * І------ ССІ3ССІ20' + ЕП - (5)

3ССІ20* ----— ХА * СІ* - - (6)

‘+М'--------— ССІ3ССІ2* (8)

м --------- РМ (9)

-----,» С0СІ2 * 00 (Ю)

3С(0)СІ---------ССІ3С(0) + СІ* (II)

Зб(0) --9- ССІ3- + 00 (12)

3* 4 02 —-ь. ССІ300* (ІЗ)

3ССІг00СС12ССІ5---------- 2ССІчССІ20- (14)

, І---— гссіз<хі20* + 02 ' (7а)

[-аССІоОО* ---------- Т

•І ^ • 1---♦. ССІ3ССІ200ССІ2ССІ3 + 02 (76)

»' -----(7в)

>г + С2СІ500* -------—і продукти ' (7г)

• молекула ТТЕ, Д - диоксетан

Розділ ,5.'Інгібоване окислення тетрахлоретилену ,

Реакції з участю хлорованих радикалів масть велике значення, оскільки галогеновмісні вуглеводні мають широке застосування як обезжирюючі засоби, холодоагенти I Ін. Проте в літературі відсутні дані про їх взаємодію з стабільними радикалами та Іонами металів змінної валентності. Нами вперше досліджено окислення ТТЕ Інгібоване нітрок-сильним радикалом - 2,2,6,6-тетраметилпІперидин-4-гІдрокси-І-оксилом (>N0*) та Іонами металів змінної валентності - ацетилацетонатами (Асас) Ре^+,Со^+,Мп£+, І\Іі^+. Механізм Інгібуючої дії нітроксильиих радикалів в більшості випадків пов"яз.ують з їх взаємодією з алкіль-ними радикалами: чМ0. + ц. —_\|М0К (б) ,

бо'з пероксидними радикалами вони практично не взаємодіють.Поскільки в умовах Ініційованого окислення [Ш)*]»[Д*3, то'МО'повиннІ бути слабими Інгібіторами. Проте,якщо ефір, що утворюється, здатний регенерувати ^ М0* за реакцією з пероксирадикалами

^ ьіои + коо*------шж +лмо- (7),

то може спостерігатися багатократний обрив ланцюга на нітроксильному радикалі, тобто він служитиме сильним Інгібітором. Щоб оцінити ІнгІ-бувчу здатність вказаних Інгібіторів, визначили коефіцієнт Інгібування Знайдено, що в Інтервалі концентрацій'^0* 0 + 6*10“^

іїолб/л,[АІБН] = 0,02 моль/л І 348К £ = 3,0^0,1. Показано, що в си-

стемі ТТЕ,АІБН,іМ0* спостерігається не лише сильний Інгібуючий ефект, але й вторинне Інгібування: швидкість окислення ТТЕ після періоду Індукції значно менша (— в 2 рази), ніж швидкість нєінгібова-ного окислення. Поскільки ^N0* в Індукційному періоді витрачається повністю, то вторинний Інгібуючий ефект пов"язаний лише з реакціями молекулярного продукту перетворення нітроксилу (К^Н), який має р.ух-ливі С-Н зв"язки I з ними легко взаємодіють хлоровані пероксирадика-

лиССІ3-ССІ200' + -2—ССІз-ССІ2-00Н + 1^00- (8)

В результаті цьго високоактивні радикали К-ССІ^00’ заміьюються меки активними алкілпєроксйрадикалами 1^00*, що приводить до зниження швидкості окислення.

Методом слабого Інгібітора нами експериментально визначено константу швидкості реакції (8), що рівна 8,1»10® л/моль*с. Встановлено, що ефект Інгібування по суті не залежить від способу Ініціювання процесу окислення І одержані значення коефіцієнту Інгібування при термо- І фотоініціюванні практично співпадають. •

Відомо, що Інгібуючу дію можуть проявляти І Іони металЬв змін-

ноі валентності, причому, якщо метал знаходиться у нижчому валентному стані то має місце» реакція: - -

ЯОО* + Меп+ —» ШГЧ МеП+І (9)

Пероксианіон, що утворився значно менй активний, ніж К00‘, тобто фактично на Іоні металу відбувається обрив ланцюга. Знайдені нами ^ для Ре3+ і с03+ складають 2,45^0,25 І І,75±0,25 відповідно. Цей же параметр для МпАсас2 І МіАсаЄ2 має тенденцію до зниження.. Так при збільитґні [МгїАсас^І на порядок ^ зменшується ~в 2 рази (від 2,2 при [МпАсасз] « 2-Ю"4 до 1,2 при [МяАсяс2І* гОЧО^моль/л). Це свідчить про те, що поряд з Інгібуючою вклзані хелати можуть проявляти І Іні-ціюючу здатність. Крім того, для Мп(П) І Мі. (ГІ) спостерігається вторинний Інгібуючий ефект. Методом найменших квадратів за формулою (3)

І Вивчені кінетичні закономірності рідиннофазного фотоініційованого окислення ТТЕ, запропоновано механізм І кінетичк; рівняння процесу.

2. Показано, що ароматичні кетони (похідні ОФАФ) можуть бути використані в якості ефективних фотоініціатооїв рідиннофазного окислення ТТЕ І встановлено ряд їх активності.

3. Встановлено, що в умовах окислення ТТЕ Ініцівюча'удатність АІБН пов”язана з його термо- I фоторозпадом. Встановленій. вклад термо-I фоторозпаду в загальну швидкість Ініціювання.

4. Вивчена термо- I фотостабільність основних продуктів окислення

ТТЕ. Показано, що ЕП при порівняно низьких температурах стійкий, а ХА піддається ефективному гемолітичному фоторозпаду, свидкість якого збільшується з підвищенням температури. *

5. Доказано протікання ‘реакції виудженого розгалуження ланцюгів

при фотоініційованому окисленні ТТЕ, відповідальними за яку є фотоліз ХА I тєрмоліз ХА I диалкілпероксиду. . ■

6. Запропоновані оптимальні умови проведення процесу фотоІнГцїйовано-

го окислення ТТЕ з метою одержання ЕП або ХА з селективністю , 70 I 95% відповідно. ’

7. Показана Інгібуюча здатність > N0* та Іонів металів -змінної

ш валентності при окисленні ТТЕ,знайдені їх коефіцієнти Інгібування.

■ • • ' • иіа • » , у * '

Таким чином,встановлено,-N0*, а також ацетилацетонати металів -змінної валентності є сильними Інгібіторами процесу окислення. ТТЕ» За' Інгібуючою здатністю вони розміщуються в рядгїДО'^Ре^аСо^^Мі^Мі?*

висновк.-г

В. Запропоноване йеханізм рідиннофааного фотоініш иованоі'о окисленн ТТЕ з виродженим розгалуженням ланцюгів, гцо враховує можливість протіиання процесу через'проміжний продукт (диоксетан) I утворена ЕП як вїльнорадикальним гак І молекулярним шляхом.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

І. Некоторые закономерности-фотохимического окисления тетрахлорэти-лена./Грицык Я.С. .Шевчук й.П.,Федевич Е.В./Дез.докл.УІ Всесоюзной научной конференции по окислению органических веществ в жидкой ;фаз§. -Львов, 1986. _

Перспективі! фотохимического окисления галоидолефинов./Грицып Я.С., 'ч • їіевчук Й.П.,Федёвич Е.В.//Дот.ВИНИТй 2С.ІІ.86. № 7281-13. •

' 2,- Фотознициированное жидкофазное окисление тетрахлор'/гилена./Кучер Р.В.,Грицык Я.С.,Шевчук Й.П.,Ф'едевич Е.В./Акр.хим.курк.-

• 1989.-Т.55 -С.533. • . ' ‘ \ .

4. Производные бензоина-эффективные инициаторы фотэокизления хлорэти-ленов./Кучер Р.В.,Ыеваук Й.П.,Мак&гон О.И..Грицык Я.С.//Тез.докл. ІУ Всесоюзной.конференции по фотохимии.-Новосибирск, 1Э89.

5. Вырожденное разветвление цепей в процессе фотоинициированиого окисления три- и тетрахлорэтил^нов./Кучер Р.В..Шевч.ук й.П.,Макогон О.й.,Гркцьж Й.С.//Гсз.Д0кл.В,:ес0юзгі0й конференции "Кинегиха

радикальных реакций". - Ярославль, 1990. , '

6. Сравнительная фотоинициирующая способность бромаренов./Макогон О.И.,Флюнт Р.И.,Грицык Я.С.//Тез,докл,Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья”. -Харьков, 1991.

7. Интенсификация жидкофазного окисления^ галоидолефинов УФ-излуче-нием./Грицык Я.0.,.Шевчук Й.П.,Томашевский Т.М.//Теч.докл.Всесоюзной конференции "Селективное окислений углеводородов л ресурсосбережение углеводородного сырья". -Харьков, 1991.

8. Роль хлорангидрида трихлоруксусной кислоты в процессе фотохимического окисления тетрахлорзтилека./Грицык Я.С.,Кучер Р.В,,

Шевчук й.1І.//Укр.хим.журн.-І99Г..т.І -С.101.

9. Фотоініційоване ароматичними кетонами окислення вуглеводнів. '

/Й.Шевчук, Я.Гриция, I.Балашова, 0.Шостак.//Тези доповідей 1-го

симпозіуму хімічної комісії НТШ, присв"яченого пам"ятІ академіка Р.Кучера. - Львів, 1993.