Роль атомарного водорода в получении поликомпонентных никель- и медьсодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РАСУЛОВ УКТАМЖОН ЗОИРОВИЧ

684603067

РОЛЬ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА В ПОЛУЧЕНИИ ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ НИКЕЛЬ- И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 СЕН 2010

Душанбе - 2010

004608067

Работа выполнена в лаборатории «Неорганические материалы» Института химии им. В.И.Никитина и в Институте водных проблем, гидроэнергетики и экологии Академии наук Республики Таджикистан.

Научные руководители: доктор технических наук, доцент

Шерматов Нурмахмад кандидат технических наук, доцент Идиев Махмадрезбон Тешаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пулатов Махмуджон Саиджанович

кандидат химических наук Хакимова Нодира Умаровна

Ведущая организация: Таджикский технический

университет им.ак.М.Осими, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится « 14 » июля 2010 г. в 14 — часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул.Айни, 299/2, E-mail: gulchera@list.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 4 » июня 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время бурно развивается одно из наиболее эффективных технических направлений химии -плазмохимия, связанное с использованием газового разряда при проведении химических процессов.

Плазменная технология не только интенсифицирует имеющиеся процессы, повышает производительность труда и снижает себестоимость получаемых продуктов, но также дает возможность получать новые вещества и соединения. Позволяет при необходимости изменять их физические свойства.

Исследования кинетики реакций в низкотемпературной плазме и взаимодействие плазмы с твердым телом являются основой дальнейшего расширения сферы использования низкотемпературной плазмы.

Плазмохимический способ производства веществ по сравнению с химическим имеет ряд преимуществ. В частности, продукт, извлекаемый из плазмы, является более чистыми, требуется меньше производственной площади, число стадий реакций сокращается, а также образуется меньшее количество отходов. Немаловажное преимущество плазменной технологии проявляется в экологии, т.к. при плазмохимических методах производства значительно меньше загрязняется окружающая среда.

Плазма нашла широкое применение при создании новых технологических процессов в химии, металлургии, обработке материалов и др. Например, при получении оксида кремния (П), некоторых шпинелей, нитридов, карбидов, фторидов и гидридов различных элементов, прежде всего тугоплавких, алкил- и арилсиланов из кремния и углеводородных газов, металлических соединений и большого количества других неорганических и органических продуктов.

Цель работы заключается в получении и исследовании наноструктурных частиц в атмосфере водорода, разработке плазмохимических способов получения поликомпонентных катализаторов, исследовании механизма взаимодействия атомов водорода с хлоридами и оксидами металлов, приводящих к образованию гидридных соединений.

Для реализации поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- формирование наноструктурных частиц кобальта в атмосфере водорода;

- разработка способов консервации наноструктурных частиц кобальта;

- получение и исследование поликомпонентного катализатора на основе медьалюминиевой шпинели, оксидов меди и алюминия;

- формирование никельсодержащих цеолитов с помощью плазмохимического метода.

Научная новизна работы.

При низкотемпературной плазме сформирована наноструктурная частица кобальта в атмосфере водорода и разработан способ его консервации.

- При восстановлении цеолита, пропитанного раствором хлорида никеля атомарным водородом образуются никельцеолитные катализаторы.

Разработан плазмохимический метод формирования катализатора на основе медьалюминиевой шпинели и оксида меди -оксида алюминия путем непрерывной бомбардировки атомарным водородом гидроксида алюминия, пропитанного раствором хлорида меди.

Практическая значимость работы. Разработан плазмохимический способ образования катализатора на основе медьалюминиевой шпинели и оксидов меди и алюминия путем бомбардировки атомами водорода гидроксида алюминия, пропитанного раствором хлорида меди.

Установлено образование никельцеолитных катализаторов при взаимодействии атомарного водорода с цеолитом, пропитанным раствором хлорида никеля.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований по формированию наноструктурных частиц кобальта в атмосфере водорода;

- результаты исследований по консервации наноструктурных частиц кобальта;

- результаты исследований по получению никельцеолитных катализаторов;

- результаты исследований по формированию медьалюминиевой шпинели в процессе образования катализаторов на основе оксида меди - оксида алюминия.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научной конференции молодых ученых, посвященной 50-летию АН РТ (Душанбе, 2001 г.); научной конференции, посвященной 1000-летию Н.Хусрава (Курган-Тюбе, 2003 г.); научно-практической конференции «Год пресной воды» (Курган-Тюбе, 2004 г.); первой республиканской научно-практической конференции «Из недр земли до горных вершин» (Чкаловск, 2007 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и 2 тезиса доклада.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 132 публикации, изложена на 106 страницах компьютерного набора, содержит 3 таблицы и 23 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены цель, задачи, научная новизна, практическая ценность диссертации и ее структура.

В первой главе показана роль металлических добавок палладия и платины в осуществлении и ускорении химических процессов. Указаны основные механизмы твердофазных химических реакций и существенный вклад газовой фазы в этих процессах.

Во второй главе рассматривается получение и исследование наноструктурных частиц в атмосфере водорода. Показано формирование наноструктурных частиц в атмосфере водорода, а также способы их консервации.

В третьей главе исследовано взаимодействие атомов водорода в низкотемпературной плазме с оксидами и хлоридами алюминия с целью получения тонких пленок. Исследованы каталитические свойства палладия при получении стехиометрического гидрида алюминия.

Четвертая глава посвящена плазмохимическому способу получения никельцеолитных катализаторов, а также формированию медьалюминиевой шпинели в процессе образования катализаторов на основе оксидов меди и алюминия.

Установлено, что с увеличением гранулометрического состава уменьшается удельная поверхность носителя и содержание никеля в катализаторе. Возрастание активности катализатора возможно после предварительной механической активации носителя.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В данной главе приведен обзор современных достижений науки в сфере получения и улучшения качества промышленных катализаторов, способы приготовления поликомпонентных катализаторов на основе оксидов металлов и катализаторов на носителях.

Среди переходных металлов семейства железа кобальт занимает заметное место и это связано с тем, что он может существовать в различных кристаллических модификациях. Представляет интерес установление тех или иных модификаций в тонкопленочном состоянии.

Особенностью сорбции водорода на палладиевых катализаторах является большее количество поверхностно-адсорбированного водорода по сравнению с растворенным, и его соотношение с адсорбированным водородом зависит от содержания палладия. Присутствие в небольших количествах палладия и платины в реакциях восстановления ускоряет этот процесс, сокращает период индукции, снижает температуру начала восстановления.

Твердофазные реакции являются основой для получения неорганических материалов с уникальной комбинацией свойств. Однако пока не выработан единый механизм и кинетика твердофазных реакций. В практических же условиях почти все реакции в твердых смесях протекают при решающем участии жидкой или газовой фаз.

Гидрид алюминия кристаллизуется в четырех модификациях, отличающихся друг от друга по физико-химическим свойствам. При разогреве гидрида алюминия происходит постепенное его разложение. Образовавшиеся в результате распада гидрида алюминия атомы водорода участвуют в обменных реакциях.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ЧАСТИЦ В АТМОСФЕРЕ ВОДОРОДА

Полимерные и органические соединения являются перспективным материалом для стабилизации дисперсных металлических систем.

Для получения наночастиц кобальта нами использована вакуумная установка. Основной частью установки является сферический реактор, охлаждаемый жидким азотом.

В первых же экспериментах по испарению металлов был обнаружен существенный вклад диссоциации водорода в процесс испарения, что было использовано нами для проведения испарения металлов с заданной скоростью. В наших исследованиях энергия к испаряемой навеске может передаваться от вольфрамовой спирали нагревателя за счет теплопроводности водорода и излучения. Однако оказалось, что в вакууме 104 торр мы не смогли испарить металлы, несмотря на разогрев спирали до 2500 К. Это однозначно показало, что при нашей геометрии расположения навески относительно спирали нагревателя, излучением передать энергию, достаточную для испарения металла, трудно. При заполнении реактора водородом даже при более низких температурах наблюдалось интенсивное испарение металла.

С использованием метода Монте-Карло исследовались процессы объединения испаренных атомов в кластеры и проведено моделирование траектории их движения.

Для этого были использованы образцы полученные при температуре испарителя 1800 К, давлениях 0,1-0,2, 1,3-2,0 Па и радиусе реактора 10 см.

Из результатов, полученных при реализации данной модели, следует, что при низком давлении (р<0,133 Па) взаимные столкновения частиц происходят чрезвычайно редко, и состав конденсирующейся фазы не отличается от моноатомного (рис. 1а).

Влияние взаимных столкновений начинает проявляться при давлениях 0,2 Па. В этом случае концентрация многоатомных частиц в общем потоке составляет 16%. При давлении -2,0 Па не более 15% осаждающихся на подложку частиц представляют собой отдельные атомы. В основном это конгломераты, состоящие из 6-13 атомов. С увеличением скорости испарения в составе потока вообще отсутствуют одиночные атомы, а содержатся главным образом 14-20 атомные кластеры (рис. 16).

Конденсация частиц кобальта на органической матрице (бензоле). Атомы металла при столкновении с матрицей моментально теряют свою кинетическую энергию и оседают на определенную глубину слоя матрицы. Тепловая энергия поступающего атома приводит к локальному перегреву матрицы, что способствует его диффузии в глубь матрицы.

I 3 5 7 9 II 13 15 17 19 21 23 27 N

Рис.1. Распределение по числу атомов, входящих в состав частицы кобольта при р<0,133 Па (а) и р>2,0 Па (б).

Было исследовано влияние скорости испарения и количественного соотношения молекул матрицы к испаренным атомам на степень их изоляции. Для этого испарение кобальта (масса образца 3-Ю"2 г) проводили на поверхности матрицы, формирующейся при замораживании 5,0; 20,0 и 60,0 г бензола.

Степень изоляции испаренных атомов металла контролировали с помощью электронного микроскопа ШМ-1100 СХ.

Испарение кобальта при различных температурах испарителя, но при фиксированном значении толщины матрицы показало, что высокая температура накала из-за наличия теплового потока и излучения приводит к частичному плавлению матрицы. Это в свою очередь стимулирует процесс коагуляции поступающих атомов металла.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА С ХЛОРИДАМИ И ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ И ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Нами проводились исследования гетерогенной химической реакции атомов водорода с механической смесью хлорида кальция и глинозема. Не было обнаружено существенных изменений физико-химических свойств глинозема даже после бомбардировки его атомами водорода в течение 300 мин.

Механическая смесь хлорида кальция с глиноземом при соотношении 1:4 в количестве 2-10'3 кг наносилась на подложку. После многочасового обезгажевания и промывки водородом системы устанавливалось проточное давление 56,5 Па. Молекулярный водород, проходя через электрический разряд, диссоциирует на атомы, и поток атомизированного водорода направляется на подложку с исходной смесью. Для предотвращения образования металлического слоя в процессе бомбардировки смесь периодически перемешивали.

При исследовании гетерогенной химической реакции атомов водорода с механической смесью хлорида кальция и глинозема предполагалось, что при бомбардировке механической смеси водородом формируется гидрид кальция, и восстановление глинозема осуществляется при активном участии атомов водорода, образующихся в процессе расхода гидридной фазы кальция.

Представляет большой интерес исследование путей последовательных превращений исходных компонентов механической смеси в процессе бомбардировки ее атомами водорода.

Образование промежуточных продуктов реакции достигается кратковременным взаимодействием водорода с механической смесью.

Каждый раз после непродолжительной (-60 мин) бомбардировки исходной смеси водородом проводились ИК-спектроскопические и рентгенофазовые исследования продуктов реакции. На ИК-спектре механической смеси после ее бомбардировки водородом в течение 180 мин наблюдались полосы поглощения при 346, 368 и 607 см"1, частота валентных колебаний гидрида кальция была смещена в область длинноволновой частоты спектра и проявляется при 1283 см"1 (рис.2).

Полосы поглощения при 346 и 607 см"1 относятся к валентным и деформационным частотам колебания А1-С1 в молекуле А1С1з соответственно. Смещение частоты валентного колебания гидрида кальция, а также появление полосы поглощения при 368 см"1 свидетельствует об образовании гидридхлорида кальция.

Рентгенофазовый анализ продуктов реакции проводился на дифрактометре «ДРОН-1,5» в СиКа-излучении. На рис.3 представлена штрихрентгенограмма продуктов реакции бомбардировки исходной смеси водородом в течение 180 мин.

Как видно из рис.3, штрихрентгенограмма представляет собой множество плотно расположенных рефлексов отражений, и с целью упрощения, в табл.1 обобщены результаты индицирования

Рис.2. ИК-спектры продуктов бомбардировки механической смеси СаС12+А12С)з атомами водорода в течение 180 мин.

Таблица 1.

Результаты индицирования рефлексов отражений, относящихся к гидридхлориду кальция

0 d, А 1от„, % hkl

6,47 6,846 15 001

13,02 3,422 70 002

13,32 3,348 100 101

16,49 2,715 30 110

17,54 2,558 20 102

19,75 2,281 10 003

21,22 2,130 30 112

23,12 1,963 15 103

27,58 1,666 35 121

Рис.3. Штрихрентгенограмма СаС12 + AI2O3 после обработки водородом в течение 180 мин.

Набор представленных в табл.1 рефлексов отражений индицируется в тетрагональной решетке с параметрами решетки, равными: а=3,80±0,05Л, с=6,82±0,05А.

С развитием электронной промышленности и массовым внедрением электронно-вычислительных машин во всех сферах жизни наблюдается все возрастающая потребность в тонких пленках алюминия. Пленки алюминия применяются для нанесения контактов в интегральных схемах. Ныне одним из традиционных методов получения пленок алюминия является вакуумное испарение. Однако данный метод характеризуется рядом недостатков, таких как неуправляемый рост пленок на подложке и значительная величина теплового потока, вносимого в подложку в процессе напыления.

Исследование проводилось на плазмохимической установке. Хлорид алюминия марки «ч.д.а» в количестве 2 Ю~* кг набирался на технологической подложке. После обезгаживания реактора до остаточного давления 0,133 Па и многократной промывки водородом в системе устанавливалось проточное давление водорода. Атомизация водорода производилась путем пропускания молекулярного водорода через разряд, генерируемый между электродами, один из которых был присоединен к фидеру высокочастотного генератора.

В процессе бомбардировки хлорида алюминия водородом наблюдалось осаждение тонких пленок на стенках водоохлаждаемого реактора. Для установления фазового состава и структуры пленок к стенке реактора крепились медные сеточки с напыленной углеродной пленкой. По завершении эксперимента и разгерметизации реактора сеточки переносились на электронный микроскоп «1ЕМ-1100СХ»

На рис.4 представлены микродифракции пленок, осажденных при бомбардировке хлорида алюминия атомами водорода на подложке, охлаждаемой водой и нагретой до 320 К. Как видно из рис.4(а), пленки, осажденные на холодной подложке, являются аморфными и в случае нагретой подложки имеют кубическую структуру рис.4(б).

шихся на холодной (а) и нагретой до 320 К (б) подложке.

Аморфная структура пленок алюминия, прежде всего, связана с заторможенностью миграционной подвижности поступающих частиц на холодную подложку.

Падающие частицы при соприкосновении с низкотемпературной подложкой моментально теряют кинетическую энергию, и будут стабилизироваться на неоднородностях подложки в виде агломератов небольших размеров. Тем самым создается условие, предотвращающее процесс роста зародышей кристаллизации.

Низкие температуры обеспечивают стабильность аморфного состояния, поскольку переход в кристаллическое состояние, которому отвечает более глубокий энергетический минимум, носит активационный характер и скорость движения фронта кристаллизации при низких температурах должна быть экспоненциально мала.

Существование энергетического минимума для аморфного состояния не только определяет устойчивость этого состояния, но и способствует возникновению аморфной структуры при низкотемпературной конденсации. Образование аморфного состояния не следует связывать исключительно с неблагоприятными кинетическими условиями конденсации. Однако образование аморфного конденсата при низких температурах связано с тем, что в результате достижения высоких пресыщений адсорбированных атомов на поверхности конденсата размер критического зародыша оказывается меньше атомного, и поэтому возникающую структуру определяет не процесс зародышеобразования, а высокая скорость роста. Максимальной скоростью роста обладает фаза с наибольшим числом путей образования, т.е. фаза с высокой энергией, каковой и является аморфная фаза.

В случае осаждения пленок на нагретой подложке, частицы мигрируют по подложке и при соприкосновении друг с другом коалесцируют с образованием центра зародышей кристаллизации. Далее за счет поступающих частиц зародыш увеличивается по размеру и тем самым формируется кристаллическая решетка металла.

Еще одним параметром, оказывающим существенное влияние на протекание химических процессов в потоке плазмы, является давление водорода. Для определения роли фактора давления на формирование микроструктуры пленок восстановление хлорида алюминия проводилось при значениях давления водорода в реакторе 120, 180 и 250 Па. При этом не было обнаружено влияния давления водорода на микроструктуру пленок. С возрастанием давления в

реакторе из-за уменьшения коэффициента диффузии число атомов водорода, достигающих поверхности хлорида алюминия, резко сокращается. Это, в свою очередь, отражается на уменьшении скорости нарастания толщины пленок. Учитывая возможности формирования гидрида алюминия при бомбардировке хлорида алюминия атомами водорода проводились исследования по получению стехиометрического гидрида алюминия в присутствии катализаторов.

Для исследования каталитических свойств палладия при получении стехиометрического гидрида алюминия, хлорид алюминия марки «ос.ч.», механически смешивали в боксе, продуваемом сухим азотом, с палладиевой чернью. После этого смесь в количестве 5 г заправляли на кварцевой подложке и подвергали бомбардировке потоком частично атомизированного водорода. Исследование проводили на высокочастотной (ВЧ) плазмохимической установке.

Для определения степени превращения продукт реакции растворяли в диэтиловом эфире (200 мл). При этом нерастворимая часть порошка палладиевой черни осаждалась на дне колбы. Полученный раствор анализировали для определения содержания алюминия - трилонометрическим методом, водорода в виде гидрида - йодометрическим методом по Фелкину, хлора - обратным титрованием по Фольгардту. Кристаллизацию гидрида алюминия проводили в среде эфир-толуол по стандартной методике.

На рис.5 представлены результаты спектроскопических исследований продукта бомбардировки механической смеси хлорида алюминия и палладиевой черни (2%) атомами водорода в течение 200 мин при давлении водорода в системе 6 Па. Как видно из рис.5, наряду с полосами поглощения (п.п.) с максимумами при 1775 и 1620 см"1, характерными для мостиковых колебаний связи А1-Н в гексагональной модификации гидрида алюминия, наблюдаются п.п. при 1375 и 1210 см" и полосы от деформационных колебаний с максимумами при 960, 748 и 745 см"1.

ИК- спектры ромбической модификации гидрида алюминия отличаются от гексагональной присутствием интенсивных полос при 1376 и 1208 см"1 и полосы от мостиковых колебаний с максимумом при 1620 см"1. При этом переход ромбической модификации в гексагональную фиксируется на термограмме экзотермическим эффектом при температуре 110-120°С.

Из данных термического анализа продукта бомбардировки механической смеси А1С1т, и Р^-черни атомами водорода (рис.6) видно, что при температуре 110°С на дериватограмме наблюдается экзоэффект. Наблюдаемые результаты дают основание утверждать, что при плазмохимической обработке атомами водорода хлорида алюминия в присутствии палладиевого катализатора формируется ромбическая модификация гидрида алюминия. Полученный вывод также подтверждают рентгенофазовые исследования, проведенные на дифрактометре «ДРОН-1.5» в СиКа-излучении в инертной атмосфере.

1775

1475

1175 875

Рис.5. ИК-спектры поглощения гидрида алюминия.

о

110

170

Т, "С

Рис.6. Дериватограмма гидрида алюминия.

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ

СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Для формирования поликомпонентных катализаторов нами была использована высокочастотная емкостная плазмохимическая установка с внешними электродами.

Настоящей раздел посвящен разработке плазмохимического метода формирования катализатора на основе СиА1204 и Си0-А1203 путем непрерывной бомбардировки А1(ОН)з, пропитанного раствором СиС12, атомами водорода. Генерация атомов водорода производилась на высокочастотной (ВЧ) плазмохимической установке.

Для получения А1(ОН)з, как носителя для формирования катализатора, использовался раствор гидроксида натрия - отходы травления алюминия особой степени чистоты. Раствор в количестве 3000 мл набирался в емкость и через него пропускался углекислый газ. После образования гелеобразной массы по всему объему прекращалась подача С02 и раствор фильтровался через воронку. При сушке осадка при комнатной температуре получается белый кристаллический порошок.

Измерение удельной поверхности порошков А1(ОН)3 проводилось на вакуумной установке при адсорбции очищенного азота.

Скорость адсорбции азота регистрировалось с помощью электронных весов, вакуумносоединенных с реактором. Носитель в количестве 50 г загружали в емкость с насыщенным раствором хлорида меди и выдерживали в течение 4 часов. После предварительной сушки носитель, пропитанный раствором хлорида меди и обработанный абсолютным этиловым спиртом, переносили на технологическую подложку ВЧ-установки, где он подвергался бомбардировке атомами водорода.

На рис.7(а) представлена штрихрентгенограмма исходных компонентов и продуктов реакции атомов водорода с носителем, пропитанным раствором хлорида меди (рис.7б). Из рис.7(б) видно, что после бомбардировки носителя атомами водорода в течение 35 мин, происходит ослабление интенсивности рефлексов отражений А1(ОН)3, СиС12 и появление слабых рефлексов бемита и однохлористой меди.

1 1 1 1 1 а) 1 I

3 1 1 3 2 6) 3 4 3 . 2

I I I I I I I I I I II

7 11 16 19 23 27 в

Рис.7. Штрихрентгенограмма исходных компонентов (а) и продуктов бомбардировки носителя (б), пропитанного раствором хлорида меди, атомами водорода в течение 35 мин: 1 - СиС12; 2 - А1(ОН)3; 3 - АЮ(ОН); 4 - СиС1.

О формировании АЮ(ОН) и СиС1 в процессе бомбардировки также свидетельствует проявление характерных полос поглощения данных соединений на ИК-спектре продуктов реакции (рис.8).

ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре «М-80». Образцы готовились методом прессования в таблетки с наполнителем КВг.

1080

4У

т?

см

-1

3400 1850 1400 1000 800 400 200

Рис.8. ИК-спектры продуктов бомбардировки носителя, пропитанного раствором хлорида меди в течение 35 мин.

На ИК-спектре, наряду с характерными полосами поглощения исходных компонентов (А1(ОН)з, СиС12), наблюдаются четко выраженные полосы при 1080, 310 и 285 см"1, которые относятся к бемиту и однохлористой меди, соответственно.

Дифрактограмма продуктов реакции после бомбардировки носителя атомами водорода в течение 90 мин показывает проявление рефлексов отражений Си20, СиО, у-А120з и слабой по интенсивности медной шпинели алюминия.

Сорбционные материалы на носителях находят все более широкое применение в технологии обработки воды, при селективном выделении индивидуальных компонентов или фракций высокой степени чистоты и нейтрализации агрессивных газов.

Возможность получения поликомпонентных никельцеолитных катализаторов исследовали методом плазмохимического восстановления цеолита, пропитанного раствором хлорида никеля.

Изучено также влияние предварительной механической активации носителя на активность катализатора.

Для проведения процессов дегидратации, а также определения удельных поверхностей носителя и слоев адсорбента, использовали вакуумную установку.

Вначале реактор вакуумировали до остаточного давления 10"4 Па. Изменение давления в процессе дегидратации регистрировалось автоматически с помощью кварцевого датчика, изготовленного по типу манометра Бурдона.

Появление импеданса на зависимостях массы и давления от температуры при нагреве цеолита в реакторе свидетельствует о завершении процесса дегидратации.

Вслед за дегидратацией и определением удельной поверхности носитель загружали в емкость с насыщенным раствором хлорида никеля. После предварительной сушки при 400 К носитель переносили на технологическую подложку высокочастотной плазмохимической установки.

Хлорид никеля восстанавливали атомами водорода, генерируемыми в электрическом разряде. Бомбардировку носителя атомами водорода, пропитанного NiCb, вели до полного восстановления хлорида никеля. Степень восстановления определяли химическим анализом раствора едкого натра в ловушке, установленной на магистрали между реактором и вакуумным насосом.

Удельную поверхность осажденного никеля и носителя измеряли весовым методом при хемосорбции кислорода в режиме термостатированного реакторе. Для этого, после вакуумирования всей системы до остаточного давления 104 Па через кран тонкой регулировки в реактор напускали малые порции кислорода до появления импеданса на зависимости давления от времени.

Размер кристаллитов носителя существенно влияет на содержание никеля в катализаторе: с увеличением средних размеров фракций цеолита наблюдается уменьшение содержания никеля и его удельной поверхности (рис.9).

Среди физических методов стимулирования химических процессов особое место занимает механическая активация (МА). Влияние МА на изменение удельной поверхности носителя и содержание никеля в катализаторе исследовали в вибрационной мельнице (объем реактора 180 см , частота вибрации 23 Гц, общая масса шаров 0,15 кг).

Рис.9. Зависимости содержания никеля, отношения удельных

поверхностей носителя и никеля от размера кристаллитов носителя.

Резкое возрастание удельной поверхности носителя и содержания никеля в катализаторе после МА (рис.10), по-видимому, связано с измельчением носителя. Однако полученные результаты при формировании катализатора с использованием фракций 20 и 150 мм (после МА) показывают, что размерный эффект не является главным фактором возрастания показателей катализатора.

Вероятно, в процессе МА происходит накопление упругих энергий в носителе, которое в большинстве случаев приводит к разрыву химических связей и генерирует процесс образования активных центров и дефектов в кристалле. Это в конечном итоге положительно отражается на возрастании активности носителя и катализатора.

мас%

Рис.10. Зависимости отношения удельных поверхностей после и до МА и содержания адсорбента (N1) в катализаторе от продолжительности МА.

ВЫВОДЫ

1. Показана принципиальная возможность применения бензола при низких температурах для стабилизации металлических наночастиц кобальта. Обнаружено существенное влияние скорости испарения и количество конденсированного бензола на степень изоляции испаренных атомов кобальта.

2. ИК-спектроскопическими исследованиями установлено образование металлоорганических соединений в результате взаимодействия частиц кобальта с молекулами бензола.

3. С применением методов рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа установлено, что при взаимодействии механической смеси СаС12 + А120з с атомами водорода образуются гидрохлорид кальция, как промежуточный продукт реакции, и гидрид кальция.

4. Показана возможность формирования СиА1204 катализаторов при восстановлении гидроксида алюминия, пропитанного раствором хлорида меди и атомами водорода. При помощи методов рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлено формирование бемита однохлористой меди как промежуточного продукта реакции.

5. С помощью ИК-спектроскопии и РФА показано, что бомбардировка механической смеси №С12 + А120з атомами водорода приводит к формированию бемита ромбической структуры как промежуточной фазы.

6. Установлено, что при увеличении концентрации атомов водорода на поверхности смеси №С12+А120з происходит интенсивное восстановление хлорида никеля и диффузия атомов никеля в дефектной структуре бемита. Данный процесс и параллельное ему формирование у-А120з при бомбардировке смеси атомами водорода приводят к образованию никельалюминиевой шпинели с сильно искаженной структурой. Установлено, что с увеличением гранулометрического состава уменьшаются удельная поверхность носителя и содержание никеля в катализаторе.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Шерматов Н., Норматов И. Ш., Мирсаидов У., Расулов У.З. Плазмохимический метод получения никельсодержащих цеолитов // Неорганические материалы, 2001. - Т.37, № 9. - С.1127-1129.

2. Расулов У.З., Бадурдинов С., Норматов И. Ш. Особенности плазмохимического метода получения пленок теллурида олова // Материалы конференции молодых ученых, посвященно 50-летию Академии наук Республики Таджикистан.-Душанбе, 2001. - С. 1113.

3. Расулов У.З., Рахимов И.М., Идиев М.Т., Норматов И.Ш. Формирование медьалюминиевой шпинели в процессе образования катализаторов на основе Си0-А1203 // Доклады Академии Наук Республики Таджикистан, 2003. -Т.46, №11-12. -С.25-28.

4. Расулов У.З., Идиев М.Т., Шерматов Н. Ассимиляция гидрида алюминия в получении магнитных порошков никеля // Материалы первой республиканской научно-практическии конференции. -Чкаловск, 2007. -С.104-105.

5. Расулов У.З., Идиев М.Т. О формировании химически активных частиц в вакууме // Депонирована в национальном патентно-информационном центре, №24 (1813) А. -Душанбе, 2009. -3 с.

6. Расулов У.З., Идиев М.Т. Исследование взаимодействия атомов водорода с оксидами и хлоридами алюминия // Депонирована в национальном патентно-информационном центре, №28 (1817). -Душанбе, 2009. - 4 с.

Разрешено к печати 26.05.2010 г. Формат 60x90/16. Бумага финн, копир. Гарнитур Times New Roman. Усл. п.л. 1,0. Тираж 100 экз.

Типография «Експресс-Принт» Душанбе, 734013, 1 пр. Зехни 6

ч~23--г

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор.

1.1. Исследование роли металлических добавок (Pd, Pt) в осуществлении и ускорении химических процессов.

1.2. Основные механизмы твердофазных химических реакций и существенный вклад газовой фазы в их протекание.

1.3. Структура, свойства и механизмы разложения гидрида алюминия под внешними воздействиями.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Получение и исследование наноструктурных частиц в атмосфере водорода

2.1. О возможности применения вакуумной техники для генерации химически активных частиц.

2.2. Энергетическая оценка формирования химически активных частиц в вакууме.

2.3. Получение наночастиц кобальта в атмосфере водорода и их стабилизация бензолом.

ГЛАВА III. Исследование механизма взаимодействия атомов водорода с хлоридами и оксидами металлов и возможности образования гидридных соединений

3.1. Исследование взаимодействия атомов водорода с оксидами и хлоридами алюминия.

3.1.1. Гетерогенная химическая реакция атомов водорода с хлоридами металлов и формирование тонких пленок.

3.1.2. Взаимодействие атомов водорода с хлоридом алюминия.

3.2. Каталитический синтез гидрида алюминия в присутствии палладиевой черни.

ГЛАВА IV. Разработка плазмохимических способов получения поликомпонентных катализаторов

4.1. Применение плазмохимической установки для формирования поликомпонентных катализаторов

4.2. Формирование медьалюминиевой шпинели в процессе образования катализаторов на основе оксидов меди и алюминия

4.3. Плазмохимический метод формирования никельсодержащих цеолитов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последнее время бурно развивается одно из наиболее эффективных технических направлений химии - плазмохимия, связанное с использованием газового разряда при проведении химических процессов.

Плазменная технология не только интенсифицирует имеющиеся процессы, повышает производительность труда и снижает себестоимость получаемых продуктов, но также дает возможность получать новые вещества и соединения. Позволяет при необходимости изменять их физические свойства.

Исследования кинетики реакций в низкотемпературной плазме и взаимодействие плазмы с твердым телом являются основой дальнейшего расширения сферы использования низкотемпературной плазмы.

Плазмохимический способ производства веществ по сравнению с химическим имеет ряд преимуществ. В частности, продукт, извлекаемый из плазмы, является более чистым с меньшим числом стадий реакций, требует меньше производственной площади, а также образуется меньшее число отходов. Немаловажное преимущество плазменной технологии проявляется в экологии, т.к. при плазмохимических методах производства значительно меньше загрязняется окружающая среда.

Плазма нашла широкое применение при создании новых технологических процессов в химии, металлургии, обработке материалов и др. Например, при получении оксида кремния (II), некоторых шпинелей, нитридов, карбидов, фторидов и гидридов различных элементов, прежде всего тугоплавких, алкил — и арилсиланов из кремния и углеводородных газов, металлических соединений и большого количества других неорганических и органических продуктов.

Цель работы заключается в получении и исследовании наноструктурных частиц в атмосфере водорода, разработке плазмохимических способов получения поликомпонентных катализаторов на мелкодисперсных частицах кобальта, исследовании механизма взаимодействия атомов водорода с хлоридами и оксидами металлов, приводящих к образованию гидридных соединений.

Для реализации поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- формирование наноструктурных частиц кобальта в атмосфере водорода;

- разработка способов консервации наноструктурных частиц кобальта;

- получение и исследование поликомпонентного катализатора на основе медьалюминиевой шпинели, оксидов меди и алюминия; формирование никельсодержащих цеолитов с помощью плазмохимического метода.

Научная новизна работы. При низкотемпературной плазме сформирована наноструктурная частица кобальта в атмосфере водорода й: разработан способ его консервации. При восстановлении цеолита, пропитанного раствором хлорида никеля атомарным водородом образуются' никельцеолитные катализаторы. Разработан плазмохимический метод формирования катализатора на основе медьалюминиевой шпинели и оксида, меди - оксида алюминия путем непрерывной бомбардировки атомарным водородом гидроксида алюминия, пропитанного раствором хлорида меди.

Практическая значимость работы. Разработан плазмохимический способ образования катализатора на основе медьалюминиевой шпинели и оксидов меди и алюминия путем бомбардировки атомами водорода гидроксида алюминия пропитанного раствором хлорида меди.

Установлено образование никельцеолитных катализаторов при взаимодействии атомарного водорода с цеолитом, пропитанным раствором хлорида никеля.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты исследований по формированию наноструктурных частиц кобальта в атмосфере водорода; результаты исследований по консервации наноструктурных частиц кобальта;

- результаты исследований по получению никельцеолитных катализаторов;

- результаты исследований по формированию медьалюминиевой шпинели в процессе образования катализаторов на основе оксида меди - оксида алюминия.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научной конференции молодых ученых, посвященной 50-летию АН РТ (Душанбе, 2001 г.); научной конференции, посвященной 1000-летию Н.Хусрава (Курган-Тюбе, 2003 г.); научно-практической конференции «Год пресной воды» (Курган-Тюбе, 2004 г.); первой республиканкой научно-практической конференции «Из недр земли до горных вершин» (Чкаловск, 2007 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и 2 тезиса доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех ' глав, выводов, списка литературы, включающего 132 публикации, изложена на 106 страницах компьютерного набора, содержит 3 таблицы и 23 рисунка.

выводы

1. Показана принципиальная возможность применения бензола при низких температурах для стабилизации металлических наночастиц кобальта. Обнаружено существенное влияние скорости испарения и количество конденсированного бензола на степень изоляции испаренных атомов кобальта.

2. ИЕС-спектроскопическими исследованиями установлено образование металлоорганических соединений в результате взаимодействия частиц кобальта с молекулами бензола.

3. С применением методов рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа установлено, что при взаимодействии механической смеси СаС12 + А12Оз с атомами водорода образуются гидрохлорид кальция, как промежуточный продукт реакции, и гидрид кальция.

4. Показана возможность формирования СиА1204 катализаторов при восстановлении гидроксида алюминия, пропитанного раствором хлорида меди и атомами водорода. При помощи методов рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлено формирование бемита однохлористой меди как промежуточного продукта реакции.

5. С помощью ИК-спектроскопии и РФА показано, что бомбардировка механической смеси NiCl2 + А12Оз атомами водорода приводит к формированию бемита ромбической структуры как промежуточной фазы.

6. Установлено, что при увеличении концентрации атомов водорода на поверхности смеси NiCl2+Al203 происходит интенсивное восстановление хлорида никеля и диффузия атомов никеля в дефектной структуре бемита. Данный процесс и параллельное ему формирование у-А1203 при бомбардировке смеси атомами водорода приводят к образованию никельалюминиевой шпинели с сильно искаженной структурой. Установлено, что с увеличением гранулометрического состава уменьшаются удельная поверхность носителя и содержание никеля в катализаторе.

1. Слинко М.Г. О физико-химических основах процессов химической технологии // Хим. промышленость, 1979. №11. — С.642-643.

2. Темкин М.И. О кинетике сложных реакций // Хим. промышленность, 1979. №11. - С.649-653.

3. Боресков Г.К. Некоторые проблемы катализа // Современные проблемы науки о катализе. Новосибирск, 1978. - С. 169-176.

4. Атрощенко В.И., Карчин С.И. Технология азотной кислоты. — М.: Химия, 1970. 493 с.

5. Сокольский Д.В., Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата: Наука, 1970. - 196 с.

6. Очистка технологических газов / Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. М.: Химия, 1968. - 392 с.

7. Калугина Т.А., Клевке В.А. Очистка газов от окислов азота восстановлением метаном, окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов платиновой группы // Журн. Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева, 1969. Т. 14, № 4. - С.410-414.

8. Некрич Е.М., Кувалдина Н.Н., Певный Н.И. Активность бинарных окисных катализаторов при восстановлении окислов азота окисью углерода и водородом // Хим. промышленное^ 1974. № 8. — С.597-598.

9. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: Иностр. лит., 1954. - 261 с.

10. Ю.Дергачев А.А., Силакова А.А., Вассерберг В.Э. Никель-глиноземные катализаторы, полученные путем управляемой адсорбции из газовой фазы // Хим. промышленность, 1972. № 10. - С.756-758.

11. П.Вилесов Н.Г., Костюковская А.А. Очистка выбросных газов. — Киев: Техника, 1971. 98 с.

12. Еримин О.Г., Добросельская Н.П. Способы улавливания и утилизации слабоконцентрированных сернистых газов. — М.: Цветметинформация, 1971.-10 с.

13. Смола В.И., Кольцев Н.В., Рахлин Е.С., Ануров С.А. Изотермы адсорбции сернистого ангидрида на полукоксе // Пылеулавливание и очистка газов в цветной металлургии. М., 1970. - С. 152-155.

14. М.Ануров С.А., Кельцев Н.В., Смола В.И., Торочешников Н.С. Адсорбционная очистка отходящих промышленных газов от двуокиси серы // Хим. промышленность, 1974. № 3. — С. 199-201.

15. Бетенков Н.Д., Губанова А.Н., Егоров Ю.В. и др. Тонкопленочные неорганические сорбенты и перспективы их применения в радиохимии // Радиохимия, 1976. Т.18, № 4. - С.627-628.

16. Бетенков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии // Хим. и техн. неорг. сорбентов: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь: ППИ, 1980. -С.115-120.

17. Пушкарев В.В., Никифоров А.Ф. Сорбция радионуклидов солями гетерополикислот. -М.: Энергоатомиздат, 1982. 112 с.

18. Неорганические композиционные сорбенты коллекторы микроэлементов (Инф. листок № 321-87. Авторы Бетенков Н.Д., Игнатова Н.Г.).

19. Черемухин Ю.Т., Пузако В.Д., Егоров Ю.В. Синтез и сорбционные свойства тонких слоев основных солей никеля // Хим. и техн. неорг. сорбентов: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь: ППИ, 1979. - С.67-70.

20. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды / /Хим. и техн. воды, 1995. Т. 17, № 1. — С.56-60.

21. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. -С.521.

22. Платник Л.С., Косевич В.М. и др. О фазовом составе конденсатов кобальта на начальной стадии образования // ФММ, 1996. Т.22, №1. -С.58-62.

23. Пынько В.Г., Людвиг Э.Ж. Об эпитаксиальном росте пленок ГЦК- и ГПУ-металлов на поверхности кристалла NaCl. В кн.: «Физика магнитных пленок». Иркутск, 1976. С.85-88.

24. Loboda V.B., Protsenko J.E. Structure and electrical resistance of thin scandium films (111) / Study on electrical properties. Cryst. Res. and Technol., 1981. - V.16, N4. -P.489-494.

25. Angali M.A., Udachan L.A. Electrical properties of thin nickel films. Thin solid Films, 1981. - V.79, №2. -P.149-153.

26. Проценко И.К., Яременко A.B. Исследование структуры и электрических свойств тонких пленок молибдена // Металлофизика, 1984. Т.4, №2. -С.71-75.

27. Ходырев Ю.П., Баранова Р.В., Семилетов С.А. Электронографическое исследование тонких пленок гидридов никеля // Изв. АН СССР, сер. Металлы, 1977. №2. -С.226-233.

28. Katto Т., Ogawa Sh. The structure of cobalt films formed on Rocksalt and Mica by Vacuum evaporated cobalt films // J. Appl. Phys., 1965. -V.36, №9. -P.2791-2798.

29. Homma Т., Wayman C.M. Epitaxial growth of evaporated cobalt films // J. Appl. Phys., 1965. V.36, №9. - P.2791-2798.30.0tsuka K. and Wayman C.M. Epitaxial growth of vacuum evaporated Co on NaCl //Phys. Stat. Silidi., 1967. V.22, №2. -P.559-578.

30. Grunbaum E., Kremer G. Thickness dependence of phase changes in cobalt films // J. Appl. Phys., 1968. V.39, №1. -P.347-349.

31. Jesser W.A., Mattews J.W. Psevdomorphic deposits of cobalt on copper // Phil. Mag. -V. 17, №147. -P.461-473.

32. Технология тонких пленок. Справочник / Под ред. Майссела и Глэнга Р. / Пер. с англ.: под ред. Елинсона М.И., Смолко Г.Г. 1977 - Т.2. -С.29.

33. Mattews J.M. The role of contamination in the expitaxial growth on gold on sodium chloride // Phil. Mag., 1965. -V.12, №120. -P.l 143-1158.

34. Хирс И.П., Паунд Г.М. Испарение и конденсация. М.: Металлургия, 1963. -С.27.

35. Севереденко В.П., Точицкий Э.И. Структура тонких металлических пленок. — Минск: Наука и техника, 1968. -С. 103.

36. Пинес Б.Я. Очерки по металлофизике. — Харьков: ХГУ, 1961. -С.35.

37. Rudiger R. The thickness effects on the orientation cryctallintes of thin films. Thin Films, 1985. - V8, № 3. -P.36-42.

38. Blois M.S. Preparation of thin magnetic films and their properties // J. Appl. Phys., 1955. -У.26, №8. -P.975-980.

39. Holland L. Vacuum deposition of thin films. New-York, Wiley, 1958. -P. 164.

40. Праттон М.Тонкие ферромагнитные пленки / Пер. с англ. под ред. Е.О. Брянской и Н.Н. Калинина. -Судостроение, 1967. -С. 13.

41. Moore А.С., Young A.R. Some physical properties of thin magnetic films // J. Appl. Phys., 1960. -V.31, №5. -P.2795-2825.

42. Edelman F.H. The preparation and characteristics of thin ferromagnetic films, US Department of Commerce. Report № PB 151525, 1958.

43. Спивак Г.В., Юрасов B.E. О свойствах тонких пермаллоевых пленок, полученных катодным распылением // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1964 -Т.28, №9.-С.1411-1415.

44. Flur B.L., Riseman A. Preparation of uniaxial permalloy films ву Cathodic Sputtering on glass and metal subsrates // J. Appl. Phys., 1964. V.35, №2 -P.344-347.

45. Кау Е. Structural and Magnetic properties of sputtering Ni Fe films growth in a dc discharge environment. — J. Appl. Phys., 1964, V. 35, №8, p. 29362942.

46. Мовсисян Г.В., Закумбаева Г.Д., Сокольский Д.В., Чуходжан П.А. Кривые заряжения палладия, нанесенного на карбонат кальция // Каталитическое гидрирование и окисление. — Алма-Ата: Найка, Каз. ССР, 1969. С.54-60.

47. Белослюдова Т.М. Характеристика Pd/СаСОз-катализатора с помощью электрохимических методов исследования // Электрохимия. — 1974. Т. 10; вып. 20. - С.1558-1560.

48. Aben Р.С. Adsorption of Hydrogen by the Palladium/Al203 // J. Cotal. — 1968.-V. 10.-P.3-6.

49. VIII группы. Алма-Ата: Наука, Каз. ССР, 1980. - Т.20. - С.67-77.

50. Poling L. The nature of the chemical Bond New-York: Cornell University Press Ithaca, 1960. - 420 P.

51. Eley D.D. Catalysis and the Chemical Bond University of Notre Dame Press, 1954.-V.14.-P.116-134.

52. Gundry P.M., Tompkins F.C. The Chemisorbed energy of Hydron on Metalls // Qiart. Rev, 1960. V.14. - P. 257-261.

53. Trasstti S. Electronegativelly Work function and Heat of adsorption of Hydrogen on Metalls // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1972. V. 2. - P. 229236.

54. Hoffman R. An Extended Huckel Theory. 1. Hydrocarbons // J. Chem.Phys., 1963. V.39. -P.1397-1412.

55. Hegedus A.I., Sasvari K., Neugebaner I. Thermo- und rontgenanalytischer Beitrag zur Reduction des Molybdentrioxides und zur Oxidation bzw Nitrirung des Molybdens // Z. anorg. und allgem. Chem., 1957. V.293. — P.56-61.

56. Hegedus A.I., Millner Т., Neugebaner I., Sasvari K. Thermound rontgenanalytischer Beitrag zur Reduction des Wolframtrioxides // Z. anorgan. und allgem. Chem., 1955. V.281. - P.64-67.

57. Ильченко H.H., Юза B.A. Исследование влияния небольших добавок платины на кинетику восстановления и окисления окислов ванадия // Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1966. - Вып. 2. - С. 188191.

58. Biejean Claude, Boutry Pierre et Montarnal Roger. Le influence de Pd sur ta1. S Ireduction V305 // Compt. rend. Sci., 1970. P. 257-270.

59. Уварова И.В., Паничкина B.B., Скороход B.B., Сухожак В.В. Влияние условий восстановления окислов молибдена на свойства получаемых порошков // Тр. III конф. по порошковой металлургии. Закопане, 1971. - С.35-37.

60. Воронцов Е.С., Кошкина К.А. Исследование каталитического действия Pd на восстановление W03 из ее окислов водородом при помощи цветов побежалости // Кинетика и катализ, 1970. Т.П. - С.246-250.

61. Воронцов Е.С., Кошкина К.А. Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.: Наука, 1972. - 100 с.

62. Лавренко В.А., Зенков B.C., Тикуш В.Л., Уварова И.В. О механизме каталитического действия палладия при восстановлении окиси молибдена в водороде // Металлы, 1975. № 4. - С.7-10.

63. Лавренко В.А., Зенков B.C., Тикуш В:Л., Уварова И.В. Влияние атомарного водорода и каталитической добавки палладия на процесс восстановления МОз молекулярным водородом // Ж.физ.химии, 1976. -Т.60, № 5. С.1171-1175.

64. Ильченко Н.И. Влияние металлургических добавок на процессы восстановления твердых окислов // Успехи химии. 1972. Т. 16, вып.1. -С.84-95.

65. Дюко Т.М. Диссертация. Сборник тезисов диссертаций, защищенных в ЛХТИ в 1935-1949 гг., ГНТИ, 1941. -166 с.

66. Гинстлинг A.M. К физической характеристике кристаллических мелкозернистых масс в связи с реакциями в их смесях // Ж. прикл.химии, 1951. Т.24. - С.566-575.

67. Гинстлинг A.M. О механизме реакций в смесях твердых веществ // Ж.прикл.химии, 1952. Т.25. - С.277-286.

68. Гинстлинг A.M. О механизме реакций в смесях твердых веществ // Ж.прикл.химии, 1952. Т.25. - С.499-506.

69. Гельд П.В. Высокотемпературные процессы восстановления. М.: Стройиздат, 1951. - 214 с.

70. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Граник В.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов. — М.: МГУ, 1973. 201 с.

71. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1973. - 220 с.

72. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Пер. с франц. под ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1972. - 554 с.

73. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. - 267 с.

74. Christian I.W. The Theory of transformation in Metals and Alloys. N-4: Pergamon Press, 1965. 471 p.

75. Протащик В.А. Новые закономерности в топохимии. М.: Знание, 1974.-61 с.

76. Гинстлинг A.M. О кинетике реакций в смесях твердых веществ // Ж.прикл.химии, 1952. Т.25. - С.718-729.

77. Чуфаров Г.И. Исследования в области кинетики восстановления окислов железа и руд: Дисс. хим. наук. JL: Ин-т хим. физ., 1937.

78. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Физматгиз, 1944.- 186 с.

79. Гинстлинг A.M., Фрадкин Т.П. Исследование кинетики реакций в смесях твердых веществ // Ж.прикл.химии, 1952. — Т.25. С. 1134-1142.

80. Pat. 3869545 (us). Production of Aluminium Hydride / Beverly A.N., Niles E.F., 1964.

81. Pat. 3819819 (us). Production of Aluminium Hydride in the Hexagonal or Rhamohedrol crystal structure / Brower F.M., Philins B.H., Matzek N.E. et.al., 1962.

82. Pat. 3801657 (us). Method of direct crystallization of Aluminium Hydride from solvent / Scrusses I., 1969.

83. A.C.132873 (СССР). Получение гидрида алюминия через MAIH4 игалоидные алкилы / Мирсадов У., Пулатов М.С., Дымова Т.Н.

84. Pat. 3810974 (us). Production of Aluminium Hydrides / Krug W.M., 1969.

85. Pat. 3869544 (us). Stabilization of Aluminium Hydride / Niles E.T., Beverly A.H., 1968.

86. June W. Turley E., Rinn W.W. The crystal structure of Aluminium Hydride // Inorg. Chem., 1969. V.8, №1. -P.l8-22.

87. Appel M., Frankel I. P. Production of Aluminium Hydride by Hydrocen -ion bombardment // J. Chem. Phys., 1965. -V.42. -P.3984-3988.

88. Siegel B. The reaction between Aluminium and atomic Hydrogen // J. Am. Chem. Soc., 1960. -V.82, №7. -P.1535-1537.

89. Petrella R.V., Spink T. L. Pyrolysis and Combustion of Metal Hydrides -Analysis by Kinetic Spectroscopy // J. Chem. Phys., 1968. -V.48, №4. -P.1445-1451.

90. Herley P.J., Christofferson O., Irwin R. Decomposition of Aluminium Hydride Powder. 1. Thermal Decomposition //J.Phys. Chem., 1981. -V.85. -P. 1874-1881.

91. Михайлов Ю.И., Галицин Ю.Г., Болдырев B.B. Влияние предварительного УФ-облучения на термолиз гидрида алюминия // Кинетика и катализ, 1976. -Т.17. -С.608-611.

92. Herley P.I., Christofferson О. Decomposition of a-Aluminium Hydride Powder. 3. Simultaneons Photolytic Thermal Decompasition // J. Phys Chem., 1981. -V.85. -P.1887-1892.

93. Мирсаидов У.М. Алюмогидриды металлов. Душанбе: Дониш, 2004. -86 с.

94. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С., Балаев А.В., Спивак С.И. Оптимальные технологические решения для каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ, 2005. -Т.23, №7. С.749-756.

95. Термические константы веществ: Справочник. В.1. / Под ред.1. V»,V

96. Глушко В.М.- М.: ВИНИТИ, 1965. С.26.

97. Fletcher G.S., Brenan С.Р. The atomization of hydrogen on tungsten // Proc.Roy.Soc., 1959. V.250, №1262. - P.3 89-408.

98. Пономарев A.H. Исследование кинетики и механизма генерации атомов и их поглощения органическими носителями: Автореф. дисс. канд. хим. наук. — М.: Ин-т хим. физики, 1964. 22 с.

99. Кондратов В.Н., Никитина Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. — М.: Ин-т хим. физики, 1964. 22 с.

100. Siegbahn Р.Е., Blomberg M.R. / Theoretical Study of Activation of C-C Bonds by Transition Metal Atoms // J. Am. Chem. Soc., 1992. -V.114. -P.10548-10556.

101. Козинкин А. В., Север O.B., Губин С.П. и др. Кластеры в полимерной матрице. 1. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрице // Неорган.материалы, 1994. -Т.30, №5. -С.678-684.

102. Козинкин А.В., Власенко В.Г., Губин С.П. и др. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров // Неорган.материалы, 1996. -Т.32, №4. -С.422-428.

103. Тихов С.Ф., Романенков В.Е., Садыков В.А., Пармон В.Н., Ратько А.И. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия // Кинетика и катализ, 2005. -Т.23, №7. -С.682-700.

104. Кольцова Т.Н. Анализ структур цеолитов системы Ca0-AI203-Si02-Н20 // Неорганические материалы, 2009. -Т.45, №2. С. 135-151.

105. Киреев В.Ю., Донилин Б.С. Травление материалов химически активными частицами, образующимися в плазме газовых разрядов // Химические реакции в неравновесной плазме. — М.: Наука, 1983.1. C.l 15-134.

106. Ситников П.А., Рябков Ю.И., Гросс В.Э. Последовательность фазовых превращений в системе А12Оз-С // Огнеупоры и техническая керамика, 2006. №3. -С. 18-22.

107. Норматов И.Ш., Мирсаидов У. Об особенностях роли атомарного водорода на плазмохимическое восстановление хлоридов металлов // Физ. и хим. обраб. материалов, 1990. № 3. - С.140-141.

108. Водянкин А.Ю., Курина JI.H. Влияние Fe203 на каталитическую активность и термостабильность Zn-Си-Со-содержащих оксидных систем // Кинетика и катализ, 1998. -Т.39, №5. -С.713-715.

109. Молчанов В.В., Чеснаков В.В., Буянов Р.А., Зайцева Н.А., Зайковский В.И. Новые катализаторы типа металл-нитевидный углерод: от фундаментальных исследований и технологии // Кинетика и катализ, 2005. -Т.23, №7. -С.701-710. ^

110. Норматов И.Ш. О 'механизме формирования тонких пленок при плазмохимическом восстановлении хлорида алюминия >■• // Неорганические материалы, 1993: Т.29, № 6. — С.847-849.

111. Рябков Ю.И., Леканова Т.Л., Споршева Т.М. Восстановление оксида алюминия углеродом при низких давлениях // Журнал физической химии, 2001. №75(8). -С.1365-1369.

112. Комник Ю.Ф. Получение и структура низкотемпературных аморфных конденсатов металлов // ФНТ, 1982. Т.8, №1. - С.3-33.

113. Buck V. Zur Erzeugung amorpher Zinn-schichten durch abschneckrnde Condensation mitt Fremdzusaten // Z. Phys., 1974. Bd 270, H3. - P.209-214.

114. Коваленко Г.А., Чуенко T.B., Рудина H.A., Скрыпник О.В., Максимова Ю.Г., Максимов А.Ю. Приготовление и исследование носителей с синтезированным слоем каталитического волокнистого углерода IV. Синтез углеродных нановолокон на катализаторе

115. Co/AI203 // Кинетика и катализ, 2009. Т.50, №6. -С.937-944.

116. Кущ С.Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Приготовление катализаторов гидрирования на основе наночастиц платины, нанесенных на углеродные наноматериалы // Кинетика и катализ, 2009. -Т.50, №6. -С.895-898.

117. Уварова И.В. Исследование процессов взаимодействия водорода с катализаторами // Изв. АН СССР. Сер. Металлы, 1974. -№ 4. -С. 38.

118. Князев А.С., Воронин А.И., Водянкина О.В., Курина Л.Н. Воздействие реакционной смеси на состояние поверхности серебряного катализатора // Кинетика и катализ, 2003. -Т.44, №3. -С.1-6.

119. Воронцов Е.С., Кошкина К.А. Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.: Наука, 1972. - 84 с.

120. Гижевский Б.А., Сухоруков Ю.П., Москвин А.С. Аномалии оптических свойств нанокристалических оксидов меди СиО и Cu20 в области края фундаментального поглощения // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 2006. -Т. 129, вып.2. -С.336-342.

121. Норматов И.Ш., Имомов А.Н., Мирсаидов У.И. др. Плазмохимический метод получения пленок нитридов бора и кремния // Неорган, материалы. 1999. -Т.35, № 5. -С.828-830.

122. Норматов И. Ш., Шерматов Н., Мирсаидов У., Имомов А. Н. Получение наночастиц алюминия в атмосфере водорода и их стабилизация бензолом // Неорган, материалы, 2001. -Т.37, №10. -С.1180-1184.

123. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды // Химия и технология воды, 1995. -Т. 17, №1. -С.56-60.

124. Абрамова А.В., Сливинский Е.В., Гольдфарб Ю.Я. и др. Созданиеэффективных цеолитсодержащих катализаторов для процессов нефтепереработки и нефтехимии // Кинетика и катализ, 2004. -Т.25, №4. -С.801-812.

125. Кольцова Т.Н. Взаимосвязь структуры и химического состава цеолитов: мутинаита, террановаита и боксита // Неорганические материалы, 2008. -Т.42, № 6. -С.728-734.

126. Зубанова Л.Г., Коротова И.Н., Севастьянов В.П. Влияние носителя и содержание никеля на активность катализатора в гидрировании оксида углерода (IV) // Журн. прикл. химии, 1998. -Т.71, №9. -С. 1567-1569.

127. Механохимический синтез в неорганической химии // Под. ред. Аввакумова Е.Г. Новосибирск: Наука, 1991. - С. 5-32.1. Утверждаю»1. Директор Инстотута •

128. Водных пробам,тидро- :^ -Л энергетики ^лкологйиАН^Т1. И.Ц1;Нррйатов ' } <jч. <i-t.:*' ^ г .х'-х-''•^гве^ждаю» /-; :^.^~ин5кенер ОАО ^«Райгани .точик» г Душанбе Д^У /^ЙМ^Имомов А.Нf M/iA: •t-•*■ i^l'tk

129. Внедрения катализаторов на основе никельсодержащих цеолитов ZnAb04 и Си AI2O4 для очистки растительных масел

130. К настоящему времени готовятся техническая документация по расширению применения вышеназванного катализатора для очистки масел в ОАО «Равгани точик».

131. Начальник механического цеха Директор МЭЗ

132. Завлаб. «Очистки вод» ИВПГи Э АН РТ Научный сотрудник ИВПГи Э АН РТ Научный сотрудник ИВПГи Э АН РТ Соискатель

133. Огозода Ф. Насибов М. Шоймуродов Ф.И Ахмадов А.Ш. Рахимов И.М. Расулов У.З