Роль строения реагентов и влияние среды в прямых и обратных процессах химии электронного возбуждения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРОФИМОВ Алексей Владиславович

РОЛЬ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ В ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ ПРОЦЕССАХ ХИМИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН

В.П. Казаков

доктор физико-математических наук, профессор В.Н. Емохонов

доктор химических наук, профессор

Г. Г. Комиссаров

Ведущая организация: Химический факультет

Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «17» июня 2005 г. в 1122 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.039.01 по адресу: 119991 г. Москва, ул. Косыгина 4, ИБХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан « »_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук М.А. Смотряева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Решение большинства задач современной химии едва ли возможно без понимания физических аспектов химических превращений. Образно говоря, знание физической природы химических явлений служит «компасом» для «путешествия» по молекулярному миру из долин реагентов в долины продуктов. Среди наиболее фундаментальных физических аспектов химических процессов - вопрос о преобразовании энергии из одной формы в другую. Важнейшими случаями этого являются преобразование энергии химических связей реагентов, находящихся в основном состоянии, в энергию электронного возбуждения продуктов и далее - в свет и, наоборот, утилизация энергии электронного возбуждения, возникающего при поглощении молекулой кванта света, в процессах перестройки химической структуры. Таким образом, установление общих закономерностей химических процессов в электронно-возбужденных состояниях или с их участием представляет собой одну из наиболее актуальных задач современной физической химии.

Существует два основных сценария участия электронно-возбужденных состояний в химическом процессе. Первый из них имеет своим началом вертикальный переход молекулы реагента в возбужденное состояние (например, при поглощении кванта света), который, собственно, и инициирует химическое превращение. Во втором сценарии генерация электронно-возбужденного продукта является, наоборот, результатом химической трансформации невозбужденных реагентов. К процессам, происходящим по первому сценарию, относятся фотохимические превращения, ко второму - хемилюминесцентные; последние сопровождаются неравновесным испусканием кванта света (хемилюминес-ценция) (см. Рис. 1).

Прочие пути химических превращений с участием возбужденных состояний являются ничем иным, как вариантами либо же «симбиозом» двух вышеописанных сценариев. Так, фотохимически можно инициировать цепочку тем-новых стадий, приводящих к электронно-возбужденным продуктам и испусканию света (фотохемилюминес-центные реакции), а первичные хемивозбужден-ные продукты могут вызывать последовательность вторичных процессов, которые по своей природе могут быть как химическими, так и физическими (например, перенос энергии электронного возбуждения).

Выяснение общих закономерностей фотохимических и хемилюминесцентных процессов дает возможность отнести их изучение к одной области знания - химии электронно-возбужденных состояний, формирующей общий подход к диагностике химических превращений, путь которых пролегает

Координата реакции (конфигурация ядер)

Рис. 1. Иллюстрация двух основных сценариев участия электронного возбуждения в химическом процессе: (а) фотовозбуждение и (Ъ) хемивозбуждение (прямые стрелки -поглощение и испускание кванта света, волнистые - безызлучательные переходы).

по поверхностям потенциальной энергии (ППЭ) как основного, так и возбужденных состояний.

В настоящей диссертации главное внимание уделено роли молекулярной структуры и влиянию среды в реакциях с участием электронно-возбужденных состояний (хеми- и фотовозбуждение) и возможности использования вариации этих «внутренних» и «внешних» переменных для исследования природы таких процессов в жидкой фазе.

Управление химическим процессом путем вариации молекулярной структуры реагентов и внешних условий представляет собой задачу с несколькими переменными. Схема 1 иллюстрирует многообразие форм влияния Схема 1

«внутренних» и «внешних» переменных (т.е. вариаций структуры реагента и свойств среды) на жидкофазный процесс, происходящий с участием электронного возбуждения.

Цели и задачи работы. Основной целью настоящей работы явилось изучение особенностей протекания важных процессов с участием электронного возбуждения, представляющих как чисто научный, так и практический интерес, при ключевых вариациях молекулярной структуры и свойств среды. Выбор модельных процессов, происходящих при хеми- и фотовозбуждении, в качестве объектов такого исследования был обусловлен сходством возможных механизмов их протекания, способствующим поиску общих закономерностей фотохимии и хемилюминесценции.

В рамках общей проблемы, рассматриваемой в диссертации, перед автором стояли следующие конкретные задачи:

1. Выяснить, как происходит возникновение электронного возбуждения в зависимости от способов раскрытия одних и тех же четырехчленных кислород-углеродных (диоксетановых) циклов, и выявить роль структуры реагента в образовании возбужденных продуктов.

2. Исследовать хемилюминесценцию практически важных триггерных диоксетанов (химический аналог биолюминесценции светляка), а именно: установить механизм раскрытия диоксетанового цикла (стадийный или синхронный) и генерации электронного возбуждения продуктов, а также исследовать влияние молекулярной структуры и свойств среды на этот хемилюминесцентный процесс при различных способах его инициирования.

3. Исследовать механизм генерации различных электронно-возбужденных состояний в процессе фрагментации тетроксида (шестичленного пероксидного интермедиата окисления углеводородов) путем ключевой вариации структуры исходного углеводорода и проследить аналогию этого процесса с хемивозбуждением при распаде диоксетанов (ср. пп. 1 и 2).

4. Выяснить роль состояний различной мультиплетности во вторичных процессах переноса электронного возбуждения, разрешить противоречия в представлениях о механизме переноса энергии с изменением спина путем вариации структуры доноров и акцепторов энергии.

5. Определить механизм раскрытия азот-углеродных циклов в электронно-возбужденном состоянии (последовательный либо синхронный разрыв связей С-К) и, по возможности, сравнить этот процесс с элементарным актом фрагментации кислород-углеродных циклов (ср. пп. 1-3).

6. Установить природу загадочного обращения стереохимии при выделении молекулы азота из электронно-возбужденных циклических азоалканов -явления, обнаруженного Ротом и Мартином еще в 1967 г.

7. Исследовать влияние среды и роль строения молекул циклоазоалканов в процессе инверсии стереохимии при фотолитическом отщеплении азота (ср. п. 6).

8. Разработать метод диагностики координат реакций мономолекулярных органических превращений, основанный на исследовании зависимости процесса от вязкости как функции замещения в молекуле реагента.

9. Экспериментально проверить «динамическую» модель стереохимической инверсии, предложенную недавно в литературе.

10. Исследовать вторичные процессы продуктов фотолиза циклоазоалканов, инициированные переносом электрона, - внутримолекулярные миграции заместителей (преобразования Вагнера-Меервайна (^^пег-Меетет)) и их зависимость от молекулярной структуры.

Научная новизна работы. Представлена сравнительная картина генерации электронно-возбужденных состояний и хемилюминесценции замещенных 1,2-диоксетанов различного строения, допускающих разные способы инициирования распада кислород-ухлеридного цикла - термолиз и внутримолекулярный перенос электрона на пероксидную группу. Показано, что в то время как при термическом раскрытии диоксетанового цикла происходит заселение целого спектра низколежащих электронно-возбужденных состояний обоих продуктов распада, при распаде, инициированном переносом электрона, происходит возбуждение исключительно арильного фрагмента. Детально исследованы механизм и кинетика химически и энзиматически запускаемой электронообменной люминесценции (т.н. ХИЭОЛ-процесс) тригтерных диоксетанов, а также влияние среды на возникновение ХИЭОЛ и роль молекулярной структуры в процессе генерации возбужденных состояний.

В результате исследования электронного возбуждения различных люминофорных групп при хемилюминесцентной фрагментации циклических тетроксидов (промежуточных пероксидных интермедиатов в окислении углеводородов) впервые получено экспериментальное подтверждение возможности распада тетроксида по синхронному механизму. Установлена возможность возбуждения как Т,, так и «запрещенного» 81-состояния карбонильного продукта реакции, причем непосредственно в акте распада тетроксида.

Устранены противоречия в описании механизма триплет-синглетного (Г^) переноса электронного возбуждения. Предложена модернизация обменно-резонансной модели Т^ переноса энергии.

Предложен новый способ диагностики координаты реакции по зависимости вязкостного профиля процесса от молекулярной структуры реагента.

Выяснен механизм раскрытия азотно-углеродного цикла в электронно-возбужденных циклоазоалканах и обращения стереохимии, сопровождающего выделение азота (загадка Рота и Мартина). Решена задача о динамике такого процесса - установлена статистическая природа стереохимической инверсии.

Впервые исследована структурная зависимость внутримолекулярных превращений фотопродуктов циклоазосоединений, инициированных переносом электрона (миграции заместителей в промежуточных циклических катион-радикалах). По селективности миграции заместителей в циклических катион-радикалах впервые установлено, что кинетическое поведение таких внутримолекулярных процессов может качественным образом меняться - от «стереохимической памяти» до случаев, соответствующих принципу Куртина-Хаммета (Сийш-Иашшеи), даже при небольших вариациях структуры исходного реагента.

Практическая значимость работы. Практическая значимость работы, обусловленная новизной полученных результатов, заключается, во-первых, в том, что достигнуто понимание структурных аспектов и эффектов среды в важнейших модельных процессах с участием электронно-возбужденных состояний. В частности, следует отметить, что рассмотренные случаи электронообменной люминесценции находят использование в хемилюминесцентных биоаналитических методах и, таким образом, знание закономерностей протекания таких процессов в зависимости от среды и структуры реагентов имеет прямое отношение к разработке и рациональному применению биосенсорных технологий. Другим важным практическим аспектом настоящей работы является разработка нового подхода к диагностике координаты реакции, основанного на изучении зависимости процесса от вязких свойств среды. В этом контексте существенным является принцип разделения механического эффекта среды, влияния полярности растворителя и температуры на скорости и селективность образования продуктов. Кроме того, для определенных стерео- и продукт-селективных процессов, изученных в настоящей работе, показана возможность управления селективностью за счет небольших вариаций молекулярной структуры. Практическая важность этих процессов связана с возможностью их использования в тонких синтетических технологиях конструирования полициклических соединений и надмолекулярных структур.

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту вынесены следующие основные положения:

1. Развитие концепции взаимообратимости хемилюминесцентных и фотохимических процессов применительно к элементарным актам раскрытия органических гетероциклов различного строения, протекающим с участием электронно-возбужденных состояний.

2. Демонстрация на выбранных экспериментальных моделях путей управления электронным возбуждением и элементарными актами хемилюминесцентных реакций циклопероксидов с помощью небольших изменений в строении реагентов.

3. Картина генерации электронного возбуждения при распаде триперных диоксетанов как функция способа раскрытия кислород-углеродного цикла, структуры исходной молекулы и среды.

4. Влияние молекулярной структуры на генерацию электронного возбуждения при фрагментации тетроксида.

5. Модернизация модели переноса электронного возбуждения с изменением мультиплетности.

6. Детальное описание практически важного случая энзиматически запускаемой электронообменной люминесценции и роли среды в этом процессе.

7. Подход к упрощению общей задачи о роли среды и структуры (см. Схему 1) путем разделения механического (вязкостного) эффекта среды, влияния полярности растворителя и температуры на исследуемый процесс.

8. Метод диагностики координаты реакции, основанный на изучении зависимости процесса от вязкости как функции замещения в молекуле реагента.

9. Механизм раскрытия азот-углеродного цикла в электронно-возбужденном состоянии циклоазосоединения.

10. Решение задачи о механизме стереохимической инверсии при выделении азота из возбужденных циклоазоалканов и описание роли среды и молекулярной структуры в таком процессе.

11. Обнаружение и описание структурной зависимости внутримолекулярных превращений фотопродуктов циклоазосоединений, инициированных переносом электрона (миграции заместителей в промежуточных циклических катион-радикалах).

Личный вклад автора. Большая часть изложенного материала получена при определяющем вкладе автора настоящей диссертации. Это касается как постановки задач, так и выбора методов их решения, выполнения экспериментов и интерпретации результатов. Кроме того, бблыпая часть статей, опубликованных по теме работы в соавторстве, написана лично им. Синтез же органических материалов (циклоазосоединений, диоксетанов и их предшественников), использованных диссертантом, был осуществлен его соавторами.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих научных конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: Рабочем семинаре института ядерной физики в Орсэ (Institut de Physique Nucleaire d'Orsay, Universite de Paris-Sud, Орсэ, Франция, март-апрель 1996 г.), Международном совещании по свободным радикалам в биологии и окружающей среде (Бардолино, Италия, июнь 1996 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию А.Н. Теренина, С.-Петербург, июль-август 1996 г.), 10-ом Международном симпозиуме по биолюминесценции и хемилюминесценции (Болонья, Италия, сентябрь 1998 г.), 2-ом Международном симпозиуме «Dresden Chemilummescence Days» (Дрезден, Германия, май 2000 г.), Проблемном семинаре ИБХФ РАН под рук-вом ЛА. Блюменфельда (Москва, ИБХФ РАН, июнь 2000 г.), Гордоновской конференции по органической фотохимии (Новый Лондон, Коннектикут, США, июль 2001 г.), XX Международной конференции по фотохимии (Москва, июль-август 2001 г.), Международном коллоквиуме по переносу электрона в химии и биологии, организованном Немецким химическим обществом (Gesellschaft Deutscher Chemiker, GDCh) в рамках съезда GDCh (Вюрцбург, Германия, сентябрь 2001 г.),

Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию СИ. Вавилова (Москва, ФИАН, октябрь 2001 г.), XIX Симпозиуме ШРАС (Будапешт, Венгрия, июль 2002 г.), Конференции по химической физике, посвященной 80-летию В,И. Гольданского (Москва, ИХФ РАН, июнь 2003 г.), 13-ом Международном симпозиуме по биолюминесценции и хемилюминесценции (Иокогама, Япония, август 2004 г.).

Результаты работы неоднократно докладывались на конкурсах Отдела кинетики химбиопроцессов ИХФ РАН и ИБХФ РАН (в 1992 г. - 1-ая премия, в 1995 г. - Ш-я премия, в 1999 г. - 1-ая и П-ая премии, в 2005 г. - 1-ая премия).

В 1999 г. по результатам VII Конкурса Европейской Академии (Academia Europaea) автору были присуждены Премия Academia Еиюраеа с почетным дипломом и Медаль Клуба российских членов этой академии. В том же году работа автора была отмечена Благодарностью Президента РАН (РП РАН №10105-254 от 8 июня 1999 г.).

Грантовая поддержка работы. Работа, составившая предмет настоящей диссертации, была поддержана несколькими грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), программой Отделения химии и наук о материалах (ОХНМ) РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов», грантами Фонда Фольксвагена (Volkswagen Stiftung) и Немецкого научного общества (Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG).

Публикации. Содержание диссертации полностью опубликовано. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата и состоит из 31 статьи в реферируемых отечественных (академических) и международных журналах, 8 статей в материалах международных конференций, 1 главы в рецензированной монографии (п. 38) и 12 тезисов и аннотаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и списка литературы (355 наименований). В диссертации 305 страниц, 113 графических иллюстраций (67 рисунков и 46 схем) и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновываются актуальность темы диссертации и выбор модельных систем для проведенных исследований. Стратегия выбора модельных процессов с участием электронного возбуждения основывалась на возможности установления общих закономерностей их протекания при разных способах инициирования и различии в химической природе реагентов и интермедиатов. Так, задача о механизме хемилюминесцентного распада того или иного пероксида всякий раз сводится к вопросу о том, происходит ли такой процесс последовательно или же синхронно. Данное обстоятельство, проиллюстрированное на Рис. 2, является одним из ключевых моментов для понимания преобразования химической энергии в свет. Испускание же кванта света, следующее за процессом хемивозбуждения (см. Рис. 2), осуществляется либо непосредственно продуктом реакции (первичная хемилюминесценция), либо в результате переноса энергии на вводимые в систему люминофоры (усиленная или «активированная» хемилюминесценция).

Раскрытие гетероциклов, вызванное поглощением кванта света, можно во многом считать процессом, обратным упомянутым выше хемилюминесцентным реакциям. Для исследования таких процессов фотохимическая фрагментация

Перенос |1у энергии Иу

Рис. 2. Альтернативные механизмы хемилюминесцентных процессов раскрытия

кислород-углеродных циклов диоксетанов (слева) и тетроксидов (справа).

азот-углеродных циклов может служить наиболее подходящей модельной системой. Элементарный акт раскрытия таких циклов под действием света происходит в области пересечения (или, во всяком случае, сближения) потенциальных поверхностей основного и возбужденных состояний. Следовательно, эта химическая система совершает, в известном смысле, свой путь в пространстве ППЭ в обратном направлении по отношению к акту хемивозбуждения при фрагментации кислород-углеродных циклов. Более того, задача о механизме раскрытия азот-углеродных и кислород-углеродных циклов сводится к одной и той же дилемме, а именно, является ли раскрытие этих гетероциклов синхронным или последовательным. Рис. 3 схематически иллюстрирует аналогию механизмов раскрытия цикла для диоксетана (а) и бициклического азоалкана (b) в области пересечения (сближения) термов основного (So) и возбужденных (St и Tt) состояний.

Особый интерес к фрагментации циклоазосоединений вызван загадочной инверсией стереохимии в ходе этого процесса: выделение молекулы азота сопровождается образованием двух стереоизомерных продуктов (см. Рис. 3), один из которых сохраняет исходную геометрию реагента, другой же обладает стереохимией, «перевернутой» по отношению к исходному азосоединению. Это удивительное явление было обнаружено Ротом (Roth) и Мартином (Martin) еще в 1967 г. Для обращения молекулярного «скелета» в литературе выдвигалось несколько гипотез - вплоть до нарушения равновесного распределения энергии по степеням свободы в ходе отщепления N2 от остова молекулы (при этом процессу приписывался динамический характер, к которому не применимы

Рис. 3. Иллюстрация аналогии механизмов раскрытия цикла для (а) диоксетана и ф) бициклического азоалкана в области пересечения (сближения) термов основного и возбужденных ^ и Т1) состояний.

статистические модели, составляющие основу химической кинетики).

Продукты фотовыделения азота из циклоазосоединений (хаусаны, Н) могут пускаться в дальнейшие «приключения», наиболее увлекательные из которых вызываются процессами переноса электрона (например, в присутствии одноэлектронных окислителей, см. СХЕМА2 Схему 2). В ходе таких процессов рождаются промежуточные

циклические катион-радикалы (RC1), склонные к селективным внутримолекулярным миграциям определенных групп, представляющим собой интересный случай превращений Вагнера-Меервайна (Wagner-Meerwein) [Adam. W., Heidenfelder T. // Chem. Soc. Rev. 1999. V.28. P.359-366]. Интерес к таким процессам не в последнюю очередь вызван синтетическим потенциалом реакций циклических катион-радикалов для конструирования полициклических соединений и надмолекулярных структур.

Упомянутые выше процессы явились основными объектами изучения в настоящей работе. Помимо исследования элементарных актов как таковых автору с неизбежностью пришлось уделить немалое внимание и способам их инициирования, отработать методику исследования и рассмотреть ряд смежных вопросов.

В первойглаве («Литературный обзор») проведен обобщающий анализ литературных данных и существующих представлений о механизмах хемилюминесцентных и фотохимических процессов, родственных тем, что были выбраны автором в качестве модельных объектов.

Сам по себе вопрос об общем системном подходе к описанию фотохимических и хемилюминесцентных процессов, поставленный группой Васильева/Белякова (см., например, Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф.

// Изв. АН СССР, сер. физ. 1978. Т. 42. С.613-620), представляется совершенно естественным, так как в обоих случаях рассматриваются химические превращения, происходящие с участием электронного возбуждения.

Что объединяет фотохимические и хемилюминесцентные реакции? Помимо того, что первые, как и последние, происходят с участием электронно-возбужденных состояний, в обоих случаях важна роль безызлучательных переходов между основным и возбужденными уровнями определенных интермедиатов (Int), образующихся на пути от реагентов (Rg) к продуктам (Рг) (Схема 3) [Васильев Р.Ф. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. С.192-200]. То

Схема 3

Rg + hv Rg* -»Int* Int -»...-> Рг (фотохимическая реакция) Rg-> ... -> Int ~> Int* Pr* -» Pr + hv (хемилюминесцентнаяреакция)

обстоятельство, что фотохимическая реакция начинается с поглощения фотона, вертикального перехода, за которым следует изменение конфигурации ядер (Рис. 1), а хемилюминесцентный процесс, наоборот, представляет собой перестройку ядерной конфигурации, завершающуюся образованием возбужденного продукта («горизонтальный» переход) и испусканием кванта света, позволяет рассматривать хемилюминесценцию как обращение фотохимии. Это, пожалуй, главное, что связывает оба этих явления. Однако, механизмы электронного возбуждения для каждого из этих случаев различны. Если в фотохимическом процессе акт возбуждения заключается в простом франк-кондоновском поглощении кванта света, то в хемилюминесцентном процессе это сложная последовательность стадий. Сначала реагент активируется при столкновениях с «быстрыми» молекулами из «хвоста» максвеловского распределения. Далее, если приобретенная таким образом энергия превышает активационный барьер реакции Rg -> Рг, то реагирующие молекулы, достигнув и миновав переходное состояние, продолжают движение по поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основного состояния (So) продукта. Электронное возбуждение продукта происходит, если на пути реакции по ППЭ существуют области, в которых энергия So близка энергии какого-нибудь из возбужденных состояний (S1 или T1).

Для понимания процессов преобразования химической энергии в свет (хемилюминесценция) и, наоборот, - световой энергии в химическую (перегруппировку атомов, разрыв прежних и образование новых связей в молекулах под действием света) знания об энергиях, координатах переходных областей и структуре интермедиатов (Int) играют ключевую роль. Именно поэтому изучению природы интермедиатов и их динамики вблизи пересечения So, S1 и Т1 состояний и принадлежит центральное место в любом систематическом исследовании.

Во ВТОРОЙ главе («Материалы и методы») приводится описание использованных автором материалов, методик и оборудования.

Выполнение данной работы потребовало ряда уникальных органических материалов (диоксетанов, циклоазоалканов либо их предшественников, необходимых для конечных стадий синтеза этих гетероциклических соединений), которые не производятся в промышленных масштабах. Эти материалы были синтезированы в Институте органической химии Вюрцбургского университета (Вюрцбург, Германия), на Факультете наук о материалах Университета Канагавы (Хирацука, Канагава, Япония), Химическом факультете Университета им. Сэма

Хьюстона (Хантсвиль, Техас, США); часть материалов была предоставлена компанией Tropix Inc. (ныне - Applied Biosystems, Бедфорд, Массачусетс, США).

Измерения хемилюминесценции были выполнены на самодельной фотометрической установке (Рис. 4), собранной по известным образцам

^Регистрируемый сигнал

Светонепроницаемая камера

Стойка для фиксации ячейки в определенном положении ;

^.Светонепроницаемое покрытие Кожух ФЭУ

Светопровод ' Хемилюминесцентная ячейка

Магнитная мешалка

Рис 4. Принципиальная схема фотометрической установки для регистрации слабых световых потоков.

(Васильев Р.Ф., Карпухин О.Н., Шляпинтох В.Я. // Ж. физ. химии. 1961. Т.35. С.461-462) с небольшими изменениями, а также на серийной установке Хастингса-Митчелла (Hastings J.W., Weber G. // J. Opt. Soc. Amer. 1963. V.53. P.1410-1415). Эти установки позволяли регистрировать «интегральные» сигналы хемилюминесценции. При необходимости изучения спектрального состава слабых свечений использовался светосильный спектрометр (Васильев Р.Ф., Жучкова Т.Н., Петухов СМ. // Оптико-механическая промышленность. 1963. N3. С.2); измерения спектров яркой хемилюминесценции (ХИЭОЛ-активных диоксетанов) проводились на спектрофлуориметре Perkin-Elmer LS 50. Для калибровки фотометрических установок по абсолютной интенсивности использовали жидкий радиолюминесцентный источник света Хастингса-Вебера (Hastings-Weberscintillation "cocktail").

Спектры поглощения измерялись при помощи спектрофотомегров Hitachi U-3200 и Shimadzu UV-1601PC. Спектры флуоресценции регистрировались с помощью спектрофлуоримстра «Элюмин» (ЦКБ Медицинского приборостроения АМН СССР) и Perkin-Elmer LS 50. Для измерения спектров ЯМР использовался спектрометр Broker Avance 400.

Для фотолиза циклоазосоединений в жидких растворах и суперкритических средах (СО2 и С2Н«) при высоких давлениях (40-200 атм) использовались линии 333, 353 и 364 нм аргоно-ионного лазера (INNOVA 100, Coherent Company). Жидкие растворы облучались непосредственно в ЯМР-ных ампулах, в которых затем производился анализ продуктов. В процессе фотолиза ампулы помещались в прозрачный термостат или криостат (в зависимости от температуры опыта).

Установка для фотолиза в суперкритических средах (Рис. 5) была разработана специально для настоящей работы. Эта установка (Рис. 5а,Ь)

Рис. 5. Экспериментальная установка для изучения фотохимических процессов в суперкритических средах при высоких давлениях (до 500 атм) (а) принципиальная схема, (b) внешний вид установки, (с) реакционная ячейка (вид с торца).

была собрана на основе реакционной ячейки (Рис. 5 с) с 9-ти-миллиметровыми кварцевыми окнами и внутренним объемом 10.4 мл, выполненной из нержавеющей стали и рассчитанной на давления до 500 атм. Ячейка была предоставлена группой Ю. Трое (J. Тгое, Геттингенский университет, Германия).

Квантово-химические расчеты проводились полуэмпирическими методами (AMI, РМЗ) с использованием программных пакетов VAMP 5.0 (Rauhut G., Chandrasekhar J., Alex A., Steinke Т., Dark T. VAMP 5.0. University of Erlangen-Nurnberg. 1993) и MOPAC 6.00 (Stewart J.J P. MOPAC Manual, Version 6 00. F.J.

Seiler Res. Lab. Colorado Springs. 1990). Моделирование макроскопических эффектов среды осуществлялось с помощью т.н. метода самосогласованного реакционного поля («self-consistent reaction field») (Clark T. // In: Recent Experimental and Computational Advances in Molecular Spectroscopy. / Ed. Fausto R. Norwell: Kluwer Academic Publishers. 1993. P.369-380), включенного в VAMP 5.0.

В третьей главе («Генерация электронного возбуждения как функция способа раскрытия четырехчленного кислород-углеродного (диоксетанового) цикла и структуры диоксетана. Термическая и электронообменная люминесценция») представлено сравнительное исследование термического и инициированного переносом электрона (ПЭл) процессов распада диоксетановых циклов, сопровождающихся генерацией электронного возбуждения.

Полуэмпирическое (РМЗ) моделирование актов распада цикла СООС диоксетана и диоксетанона (а-пероксилактона), инициированных термически и переносом электрона, выявило две важные особенности протекания этих ?~? элементарных актов. Во-первых, как для диоксетана, '—' '—так и для а-пероксилактона длина 0-0 связи

1,2-Диоксеган ос-перокеилакгон существенно увеличивается при переносе электрона на эти молекулы (с 1.6 до 1.9 А). Во-вторых, перенос электрона на диоксетан приводит к существенному снижению энергии активации распада такого циклопероксида (с 20 до 11 ккал/моль), в то время как в случае а-пероксилактона активационный барьер почти полностью исчезает вслед за переносом электрона на пероксидную группу.

Удлинение связи 0-0 в кислород-углеродном цикле при переносе на него электрона находится в соответствии с известным фактом эндотермичности такого процесса при равновесной конформации пероксида; следовательно, для «захвата» электрона пероксидом необходимо изменение геометрии пероксида, не в последнюю очередь, путем увеличения расстояния 0-0, что действительно имеет место, как показывают расчеты, выполненные в настоящей работе.

То обстоятельство, что с переносом электрона энергетический барьер для распада диоксетана лишь понижается (хотя и довольно значительно), а для распада диоксетанона (а-пероксилактона) и вовсе исчезает, соответствует тому, что а-пероксилактоны более склонны к распаду в присутствии доноров электрона, чем 1,2-диоксетаны, их «собратья» по семейству четырехчленных циклопероксидов.

Таким образом, концепция переноса электрона на пероксидную группу адекватно описывает процесс распада кислород-углеродного цикла при взаимодействии последнего с электронодонорными реагентами (или электронодонорными заместителями в молекуле диоксетана).

Для сравнительного исследования термического и электронообменного способов хемивозбуждения было важно использовать один и тот же объект, способный к генерации возбужденных состояний и тем, и другим путем. Триггерные диоксетаны - химические аналоги предшественника эмиттера биолюминесценции светляка, общая структура которых изображена на Схеме 4, естественным образом удовлетворяют этому требованию. Действительно, высвободить энергию, заключенную в диоксетановом цикле, можно двояко: посредством термического распада и путем внутримолекулярного переноса электрона с арильного фрагмента (фенолят-ионного заместителя) на цероксидную группу. Для того, чтобы таким процессом можно было управлять, к атому кислорода фенолятной группы (0-)должен быть присоединен защитный

фрагмент (R на Схеме 4), препятствующий спонтанному переносу электрона на диоксетановый цикл. Устранение защитной группы R с помощью специально подобранного реагента (триггера) высвобождает фенолят-ион (внутримолекулярный донор электрона), запуская таким образом ХИЭОЛ-процесс. Кроме защиты от спонтанного переноса электрона посредством заместителя R диоксетаны, выбранные в качестве объектов для сравнительного исследования, должны быть также защищены и от слишком быстрого термического разложения при комнатной температуре. Известно, что введение адамантильного фрагмента в молекулу диоксетана в непосредственной близости к пероксидной цепочке обеспечивает требуемую термическую устойчивость. По этой причине в данной части работы в качестве основных модельных объектов использовалось семейство спироадамантилзамещенных диоксетанов, показанных на Схеме 5 (нумерация структур Схемы 5 та же, что и в основном тексте диссертации). На той же схеме указано функциональное назначение заместителей в этих молекулах. Диоксетан с R = РОГ и его производное с атомом хлора в адамантильном фрагменте находят практическое применение во множестве биоаналитических методик (Bronstcin I., Voyta J.C., Edwards В., Sparks Л., Juo R.R. // The Spectrum. 1994. V.7. P.10-15), использующих явление ХИЭОЛ. Обозначение <wi-» в нумерации структур означает ле/па-замещение в арильном фрагменте. Это обозначение введепо для того, чтобы отличить jnema-замещенные производные от их гара-изомеров, также исследовавшихся в настоящей работе.

Устранение триггером защитной группы (R) дает неустойчивый диоксетановый фенолят-ион (от-3.2), который вслед за переносом электрона на кислород-углеродный цикл распадается на оксибензоат-ион (т-3.5) и адамантаноновый фрагмент (3.3). Термолиз же тех же диоксетанов приводит к образованию нейтральных продуктов 3.3 и от-3.4.

Чем интересен термический распад диоксетанов m-3.1 (Схема 5) с точки зрения генерации электронного возбуждения? Дело в том, что, как показывает квантовохимический расчет, продукты термолиза этих структурно несимметричных диоксетанов обладают электронно-возбужденными состояниями существенно различной орбитальной природы: в то время как низшие возбужденные электронные состояния адамантанонов являются

Схема 5

Схематическое представление триггерного ХИЭОП-активипго диоксетана

Щь. Д|

Обитый заместитель (необходим для термической -устойчивости)

Дноксстановая группа (источник энергии)^

1,2-Диоксетаны, использованные в настоящей работе в качестве модельных соединений

Электронодоиорный заместитель (необходим для синтеза диоксетана путем цихлопрнсоединекия '02)

Ароматическая группа (мостик для переноса электрона)

Защитная группа (препятствует переносу электрона [ПЭл] в отсутствие триггера)

Триггер (реагент, устраняющий защитную группу и запускающий тем самым процесс ХИЭОЛ)

Термически инициированная хемилюминесценция (ТИХЛ)

Химически инициированная элекгрокообменная люминесценция (ХИЭОЛ)

Диоксетан X R Триггер Среда

т-3.1а Н SiMe2'Bu F" MeCN, DMSO

т-ЪЛЬ С1 SiMe2'Bu Г MeCN, DMSO

т-ЪЛс н F03- Щелочная фосфатаза Карбонатный буфер

т-Ъ.Ы С1 РОз" Щелочная фосфатаза Карбонатный буфф

т-ЪЛе н Н НСГ Водные растворы

состояниями п,я*-типа, Sp и Ti-состояние второго фрагмента носят явно %,%*-

характер. Действительно, как оказалось, основной вклад в волновые функции как синглетного, так и триплетного состояний эфира т-3.4 вносят молекулярные орбитали я-типа: Н0М0-1, HOMO, ШМ0иШМ0+1, показанные на Рис. 6. А согласно концепции Адама (Chemical and Biological Generation of Excited States. / Eds. Adam W., Cilento G. New York: Academic Press. 1982.388 p.), при термолизе 1,2-диоксетанов должно происходить предпочтительное заселение п,я*-состояний продуктов распада. В этой связи, несимметричные диоксетаны т-ЗЛ оказались удобными модельньми объектами для сравнительного исследования п,я*- и я,я*-возбуждения в одном и том же термическом процессе. Исследование электронного возбуждения при фрагментации молекул диоксетанов

-0.500

■"SiMejtBu 0.1 is

0.421

■0.432

LUMO

""Ше^Ви

•0.330 LUMO + 1

•0.319

SiMe2tBu 0.140

SiMe2'Bu

HOMO

HOMO-1

Рис. 6. Молекулярные орбитали, ответственные за электронное возбуждение т-3.4 - продукта термолиза диоксетанов ж-3.1а,Ь. (Расчетметодом AMI.)

0 0361 0 осуществлялось путем

озиХ"0-4^ „ 1 1&70 изучения первичной

хемилюминесценции и люминесценции стандартных люминофоров, сенсибилизированной возбужденными продуктами реакции. Термически инициированная хеми-люминесценция изучалась при умеренной температуре (65 °С), что позволяло пренебречь расходованием реагентов за время опыта и, соответственно, наблюдать практически стационарные уровни свечения. Первичное свечение, сопровождающее термолиз несимметричных диоксетанов ш-3.1а,Ъ и ранее изученного симметричного диоксетана 3.1Г («контрольный» реагент), представляло собой флуоресценцию - наблюдаемое свечение не тушилось нафталином. (Нафталин, обладающий огромным 8-Т расщеплением, эффективно тушит триплетные доноры электронного возбуждения посредством переноса энергии на свой низколежащий ТУуровень, а $1-состояние этой молекулы расположено слишком высоко для того, чтобы тушить флуоресценцию большинства карбонильных соединений). Более того, спектры первичной хемилюминесценции ш-3.1а,Ъ соответствовали флуоресценции адамантаноновых фрагментов распада. Однако, ввиду невыразительности бесструктурных спектров такого свечения (довольно распространенная ситуация для карбонильных эмиттеров в жидких растворах) для более строгой идентификации носителя синглетного возбуждения требовались дополнительные сведения.

Дополнительное подтверждение того, что первичная хемилюминесценция представляет собой флуоресценцию именно адамантанонового фрагмента распада, было получено из результатов исследования синглет-синглетного ($-8) переноса энергии на «стандартные» люминофоры. В качестве таких люминофоров использовались 9,10-дифенилантрацен (9,10-ДФА) и 9-флуоренон, введение которых в хемилюминесцирующий раствор вызывало усиление интенсивности свечения. Зависимость интенсивности усиленной хемилюминесценции от концентрации акцепторов возбуждения (9,10-ДФА, 9-флуоренон) идеально спрямлялась (И2 > 0.999) в координатах уравнения (1),

и-

1

LSS0 SETXS

HJ

(1)

представляющего собой линейную форму концентрационной зависимости коэффициента усиления свечения посредством в-в переноса энергии на

сс

добавляемый люминофор (А). В выражении (1) *х представляет собой

коэффициент усиления, т.е. отношение ага58 = /к^Лос интенсивности свечения ('ес X усиленного в-Б переносом энергии, к интенсивности О'ос) прямой хемилюмннесценцин (в отсутствие акцепторов энергии); к^- константа скорости Э-Э переноса возбуждения, х5° - время жизни синглетного состояния донора, а Фл" и Фа - выходы флуоресценции стандартного люминофора и эмиттера хемилгоминесценции, соответственно.

Сам факт того, что концентрационная зависимость а"а88 превосходно описывается выражением (1), говорит о том, что при термолизе образуется лишь один синглетный донор, сенсибилизирующий флуоресценцию акцепторов энергии. Действительно, при существенном вкладе второго возбужденного донора в сенсибилизацию вводимых люминофоров зависимость кд88 от [А] столь хорошо подчинялась бы выражению (1) лишь в случае полного совпадения времен жизни (т5°) синглетных состояний этих первично возбужденных частиц, что маловероятно. Пересечение прямой, описывающейся соотношением (1), с осью (кд53 - I)'1 дает величину (ФА"/ФС - I)"1 и, следовательно, позволяет определить выход флуоресценции (Ф°) хемивозбуждаемого эмиттера при известных ФА®. В результате выполнения описанной процедуры в сравнимых условиях термолиза были получены близкие результаты для несимметричного (т-3.1а) и симметричного (3.1Г) диоксетанов. А так как в последнем случае (3.11) единственным продуктом является адамантанон, то это означает, что и в случае т-ЗЛл за первичную хемилюминесценцию ответственен тот же самый эмиттер. Более того, выход возбуждения синглетных состояний (Ф5) адамантаноновых фрагментов при термолизе спироадамантилзамещенных диоксетанов 3.1, определенный по стандартной процедуре, оказался одного порядка (~ 10'2).

То, что в описываемых опытах не было обнаружено '(я,тс*)-возбужденного эфира т-3.4, не означает, что генерация я,7с*-состояний в термическом процессе запрещена. С уверенностью можно говорить лишь о том, что этот процесс остается незаметньм на фоне вклада '(п,я*)-возбужденного адамантанона в синглетный канал хемивозбуждения. В связи с этим, естественно, возникает вопрос о возможности пд*- и я,я*-возбуждения в триплетном канале.

Генерация приплетых состояний при термолизе диоксетанов т-3.1 исследовалась с использованием люминесцентных акцепторов триплетного возбуждения. Выбор таких люминофоров был определен расположением триплетных состояний продуктов 33 и т-3.4 (Рис. 7). На Рис. 7 изображены процессы передачи энергии от первично возбуждаемых триплетных доноров (3.3 и т-3.4) акцепторам электронного возбуждения (9,10-ДБА и хелатному комплексу европия используемым для обнаружения

нефосфоресцирующих хемивозбуждаемых триплетов. Как видно из этого рисунка, перенос энергии на хелатный комплекс Еи(ТТА)зРЬеп возможен с триплетов как адамантанона (3.3), так и эфира (3.4), в то время как перенос возбуждения на 9,10-ДБА с 3.4 невозможен из-за большой эндотермичности этого процесса. Таким образом, использование 9,10-ДБА давало возможность селективного «проявления» триплета 3.3.

Очевидно, что триплетные продукты 3.3 и 3.4 имеют существенно различные времена жизни ^-состояния (т-Д Таким образом, чтобы установить, образуются ли при термолизе оба триплетно-возбужденных фрагмента распада или только один из них, следовало сравнить штерн-фольмеровские константы (^ет17*!-0) триплет-триплетного (Г-Т) переноса энергии с этих доноров на один и тот же акцептор. В самом деле, константы скорости (¿кг17) диффузионно-

контролируемого экзотермического Т-Т переноса возбуждения на один и тот же

акцептор должны

быть

практически идентичны для различных доноров. Следовательно, различие величин ¿ет17!]-0 должно отражать различие во временах жизни (тт°) ^-состояний продуктов термолиза несимметричных

диоксетанов т-З.1. В качестве общего для доноров ф) 3.3 и 3.4 акцептора триплетного возбуждения использовался нафталин (К), так как его Т1-состояние расположено на уровне 61 ккал/моль, что позволяло тушить триплеты обоих фрагментов распада (3.3 и 3.4) несимметричного диоксетана. Само собой разумеется, в случае симметричного диоксетана 3.11 единственным триплетным донором является адамантанон в Т-состоянии; тушение нафталином этого электронного состояния, «проявленного» как 9,10-ДБА (Г-8 перенос энергии), так и хелатом европия (Т-Т перенос энергии), должно происходить с одной и той же штерн-фольмеровской константой (нафталин способен тушить лишь

нижний Т1 -уровень 3.3 и не тушит ни 9,10-ДБА, ни хелат европия).

Так как нафталин не тушит флуоресценцию 9,10-ДБА, его влияние на интенсивность хемилюминесценции при «проявлении» с помощью 9,10-ДБА

нефосфоресцирующего триплета адамантанона (Б = 3.3) связано исключительно с тушением последнего (Схема 6). В этом случае зависимость интенсивности

(за вычетом интенсивности первичного свечения в отсутствие акцепторов энергии) от концентрации нафталина ([N1) выразится простым шгерн-фольмеровским соотношением (2), в каюром ^вн" - константа скорости

переноса энергии с Т[ Б (3.3) на Т\ 14, равная диффузионной константе скорости ¿ет^, а То - время жизни Г1 Б в присутствии 9,10-ДБА (но так как концентрации последнего, использовавшиеся в настоящей работе, были малы, то, фактически, То = Тт°).

В случае использования хелата европия в качестве люминесцентного сенсора темновых триплетов ситуация была более сложной, чем при использовании 9,10-ДБА. Действительно, так как перенос энергии с Т) нафталина (Ет| = 61 ккал/моль) на Т| лиганда хелатного комплекса Еи(ТТА)зРЬеп (Ет1 = 58.4 ккал/моль) экзотермичен, то за тушением первичного триплетного донора (Б = 3.3 или 3.4) нафталином (^ в присутствии ]Еи(ТТА)зРЬсп следует дальнейшая передача возбуждения с N на хелат (Схема 7). За счет большого Схема 7

времени жизни I состояния нафталина Т-Т перенос энергии с этого триплета на ри(ТТА)3РЬеп происходит гораздо эффективнее, чем с короткоживутцих первичных доноров Б (3.3, 3.4). Таким образом, введение нафталина вызывало увеличение интенсивности сенсибилизированной люминесценции Еи(ТГА)зРпеп с коэффициентом усиления (к^11), зависящим от концентрации N по закону, который в линейной форме выражается соотношением (3). В этом выражении

(¿гг„ \-л( |

¿ТТ.

1+-

1 1

& от;

(3)

ков и ^ыв - константы скорости Т-Т переноса энергии на Еи(ТТА)3Р11еп (В) с первичного донора (Б) и нафталина (14) соответственно, кц^ - константа скорости Т-Т переноса с Б на 14, а Тц и Тр - времена жизни триплетов N и Б в присутствии хелата европия (В). Анаморфоза зависимости к/7 от [Ы], построенная по уравнению (3), позволила определить значения ¿ол^о как отношение отсечения этой прямой на оси (к*/1 -1)"1 к ее наклону. Ввиду малости использовавшихся концентраций хелата европия Тв ~ Тт°- Что касается то

эта величина представляет собой константу диффузионно-контролируемого Т-Т переноса энергии, т.е. ¿ш17 = ^ет17 ■ Таким образом, ~ ^ет11 Тт°-

Как уже бьшо сказано выше, в случае несимметричных диоксетанов т-3.1а,Ь кроме триплетного адамантанона 3.3 возможно образование и триплетного эфира 3.4, но лишь Т^-возбужденный адамантанон способен сенсибилизировать флуоресценцию 9,10-ДБА (см. Рис. 7). Люминесценция же Еи(ГТА)3И1еп возможна при сенсибилизации триплетами как 3.3, так и 3.4 (Рис. 7). Таким образом, если при термолизе т-3.1а,Ь заселяются ^ -уровни обоих фрагментов, распада, то эффективная штерн-фольмеровская константа Аь»/1^) (¿ехТТ1т°) Т-Т переноса энергии на нафталин с триплетов, «проявленных» Еи(ТТА)зРЬеп, должна заметно отличаться от величины Арн^То (Лет*1" *т°)> измеренной при использовании 9,10-ДБА в качестве люминесцентного зонда для обнаружения темнового триплета. В Табл. 1 показаны окончательные результаты

Таблица 1. Штерн-фольмеровские константы (¿ш1"1^) тушения нафталином нефосфоресцирующих триплетов, образующихся при термолизе ст-3.1а,Ь и 3.1 Г.

Штерн-фольмеровские константы (¿оы17^, М-1)

Триплеты, проявленные Триплеты, проявленные 9,10-ДБА ЕиСГТАЭзРЬеп

10±2

14 ±3

3.3 ± 0.3

измерения величин ¿дм^Тц для тушения темновьк триплетов продуктов термолиза диоксетанов т-3.1а,Ь и З.Н, полученные при «проявлении» этих триплетов с помощью 9,10-ДБА и Еи(ТТА)3РЬеп.

Как и ожидалось, в случае термолиза симметричного диоксетана 3Д при котором возможно образование лишь одного триплетного продукта (адамантанона 3.3 в ^'-состоянии), были получены близкие значения штерн-фольмеровских констант переноса энергии на нафталин при

использовании хелата европия и 9,10-ДБА в качестве сенсорных люминофоров (см. нижнюю строку Табл. 1). В отличие от 3.1Г в случае термолиза несимметричных производных ш-3.1а,Ъ изучение Т-Т переноса энергии на нафталин с нефосфоресцирующих триплетов, проявленных Еи(ГТА)зРЬеп и 9,10-ДБА, приводит к существенно различным результатам (Табл. 1). Так, для при использовании 9,10-ДБА значение получается сходным с тем,

что получено для 3.И' (что соответствует Т-Т переносу энергии с

051М»2®и

СЗ&мзШи

З.И(ААО)

адамантанонового фрагмента распада дпоксетана); в то же время, при использовании Еи(ТТА)3РЬеп величина Ащ^о значительно выше, чем при проявке триплетов 9,10-дибромантраценом (Табл. 1). Похожий результат получается и для т-3.1Ь. Таким образом, при термолизе каждого из несимметричных диоксетанов ш-3.1а,Ь кроме триплетного адамантанона образуется и другой нефосфоресцируюший триплетный продукт. Этот продукт не может быть проявлен сенсибилизацией флуоресценции 9,10-ДБА, но проявляется сенсибилизацией люминесценции хелата европия, обладающего низколежащим Т)-уровнем лиганда (58.4 ккал/моль). Очевидно, таким продуктом может быть лишь эфир /я-3.4 в Тг-состоянии (см. Рис. 7).

Таким образом, использование различных сенсорных люминофоров позволило выявить возбуждение низколежащих нефосфоресцирующих триплетов обоих фрагментов термического распада несимметричных диоксетанов. Общий выход триплетных состояний, определенный по сенсибилизированной люминесценции хелата европия, оказался довольно высок (~ 0.2).

Итак, в термическом процессе происходит генерация целого спектра возбужденных состояний обоих продуктов различной орбитальной природы и мультиплетности. В отличие от генерации возбужденных состояний при термолизе электронное возбуждение при распаде диоксетанов, инициированном переносом электрона, локализовано лишь на одной хромофорной группе -оксибензоат-ионном фрагменте. Это особенно хорошо видно по совпадению спектров ХИЭОЛ моноциклического ^^Ла, Схема 5, справа) и бициклического (т-3^, Схема 8) диоксетанов между собой и со спектрами флуоресценции

соответствующих мета-оксибензоат-ионов т-3.5а и т-3.6 (Рис. 8). Эти оксибензоат-ионы, несмотря на существенные структурные различия, обладают одной и той же люминофорной группой, определяющей их оптические свойства и аккумулирующей энергию хемивозбуждения. Эти наблюдения находятся в соответствии с результатами полуэмпирических (АМ1) расчетов: как видно из Рис. 9, молекулярные орбитали, вовлеченные в процесс электронного (п —> п*) возбуждения обоих ионов, выглядят сходным образом.

Итак, хемивозбуждение, сопровождающее распад диоксетанов, драматическим образом зависит от способа раскрытия кислород-углеродного цикла: если при термолизе энергия электронного возбуждения распределяется по различным электронным уровням обоих фрагментов распада, то при распаде, инициированном внутримолекулярным переносом электрона, происходит селективное я,7Е*-возбуждение арильного фрагмента. В случае термического процесса роль молекулярной структуры в хемивозбуждении сводится к ее влиянию на орбитальную природу, мультиплетность и взаимное расположение электронных состояний продуктов. Какова же роль структуры реагента в ХИЭОЛ-процессе?

Так как хемивозбуждение локализовано на арильном фрагменте (см. Рис. 9), то естественно предполагать, что генерация ХИЭОЛ наиболее чувствительна к структурным изменениям именно в этой части молекулы. Действительно, при,

казалось бы, незначительной вариации структуры - перемещении триггерной группы (-СЖ, см. Схемы 4 и 5) из мета- в пара-положение выход возбуждения падает более чем на два порядка! На Схеме 9 показаны рассмотренные в

Схема 9

1ВД

9

Но.

Но-

^А^Ч

I

|0 110. ** _|<? »С

о _ А 7?1!

К

I "Г

т4Л

(ГУ»00"

19

Клетке растворителя

110. .

I

:с||<

9

Л

ми

л^оЩс-па. рЛспс^

1 _ ¿Л?

Кпела растворителя

'ИГ

лЛ ОПЭл ОПЗл

I .А

♦ 119"

I

Ьуноол

о»

Нат возбуждения

Нет возбуждения

настоящей работе возможные механизмы генерации возбужденного эмиттера для случаев мета- и пара-замещения. Среди изображенных путей реакции - два возможных стадийных канала (а и Ь) и прямой (синхронный) канал (с) генерации

возбужденного эмиттера (ш-3.5 илир-3.5). Различие каналов а и Ъ имеет своим началом распределение электронов между атомами кислорода в структурах (т,р-А и т,р-В) с разорванной связью 0-0 (после внутримолекулярного переноса электрона с фенолятного на диоксетановый фрагмент молекулы). В случае канала а неспаренный электрон локализован на атоме кислорода, смежном с феноксильной группой (структуры т-А ир-А), в то время как в случае канала Ь неспаренный электрон расположен на кислороде, удаленном от феноксильной группы. Последующий разрыв связи С-С в бирадикал-анионах т-А и р-А должен вести к формированию радикал-ионных пар т-С ир-С, а разрыв той же связи в ш-В и р-В должен привести к образованию промежуточных бирадикальных структур ш- Б и p-D.

Различия в типах сопряжения в молекулах мета- и пара-изомеров находят свое отражение в протекании реакции по каналу Ъ. Действительно, из пара-замещенного интермедиата p-D (Схема 9, справа) аннигиляция спинов должна приводить к мезомерной структуре р-D' эквивалентной структуре основного состояния метил-оксибензоат-иона (эмиттера ХИЭОЛ). Подобным образом, в случае мета-замещения структура ш-Б' (Схема 9, слева) связана с основным состоянием ш-3.5. Внутримолекулярный обратный перенос электрона (ОПЭл) по пути Ь должен приводить к электронно-возбужденному эмиттеру ш-3.5*, и этот канал конкурирует с образованием ш-3.5 в основном состоянии. В то же время, аналогичный ОПЭл-процесс с образованием возбужденного эмиттера р-3.5* малоэффективен. Такие рассуждения могли бы объяснить качественным образом различия в выходах генерации возбужденных состояний мета- и пара-замещенных эмиттеров ХИЭОЛ.

Рассмотрим теперь канал а, который ведет к возбужденному эмиттеру (т-3.5 или р-3.5) через стадию ОПЭл в радикальной паре (т-С или р-С соответственно). Если такой процесс действительно имеет место, то эффективность хемивозбуждения должна быть подвержена клеточному эффекту и, соответственно, должна зависеть от вязкости среды. Действительно, в малополярной среде (смеси бензола и дифенилметана переменного состава) при четырехкратном возрастании вязкости выход возбужденного эмиттера возрастал более чем вдвое. Комбинация бензол/дифенилметан позволяла менять вялсоаь, оставляя практически постоянной величину 1/п2 - 1/Е (И - показатель преломления, а Е - диэлектрическая проницаемость среды), от которой зависит т.н. энергия реорганизации растворителя, влияющая на процесс переноса электрона. Оценка с помощью вероятностной модели клеточного эффекта показала, что вероятность переноса электрона в ион-радикальной паре (т,р-С, см. Схему 9), за которым следует образование невозбужденного продукта т,р-3.5, не так сильно зависит от положения кислорода (мета или пара) в молекуле, как формирование оксибензоат-иона т,р-3.5* в 81-состоянии. Существенной причиной различия вероятностей образования возбужденных и невозбужденных оксибензоатов ш,р-3.5 является то, что образование мета-оксибензоат-иона в 8ьсостоянии примерно на 12 ккал/моль выгоднее, чем его пара-изомера в том же состоянии, в то время как разница энергий образования невозбужденных т,р-3.5 составляет всего лишь около 1 ккал/моль.

В четвертой главе («Энзиматически запускаемая электронообменная люминесценция. Влияние среды») приводятся результаты детального исследования практически важного случая электронообменной люминесценции, запускаемой щелочной фосфатазой. Интерес к этому ХИЭОЛ-процессу объясняется тем, что на его основе существуют и продолжают создаваться

разнообразные хемилюминесцентные методы молекулярной биологии, генной инженерии и клинической биохимии. Поэтому детальное описание этой биохемилюминесцентной системы должно способствовать рациональному подходу к разработке современных биоаналитических технологий.

Как следует из Главы 3, для практического использования наиболее пригодны диоксетаны с тригерной группой (-OR) в мета-положении в арильном фрагменте. Поэтому именно такие диоксетановые субстраты ^-3.1^) и были исследованы в той части работы, которой посвящена Глава 4.

Распад диоксетанов т-2Лс,й (см. Схему 4) запускается щелочной фосфатазой путем устранения защитной группы R = РОз в арильном фрагменте (Схема 10). Главным фактором, определяющим поведение этой системы,

является влияние водной среды, подробно изученное в данной части работы. Показано, что из свойств среды наибольшее действие на ХИЭОЛ-процесс оказывает рН раствора, причем лишь в стадии дефосфорилирования диоксетановых субстратов. Ни спектральные характеристики свечения, ни квантовый выход ХИЭОЛ ((7.5 ± 0.3)х10^ для т-3.1с и (5.7 ± 0.3)х10_6 для т-З.Н) от рН не зависят. Что касается рН-зависимости интенсивности свечения, то максимальное свечение наблюдается примерно при рН 9. Показано, что спад интенсивности в сторону уменьшения и увеличения рН от этого оптимального значения имеет различную природу: в первом случае (рН < 9) это уменьшение брутго-константы скорости каталитического процесса, км (Рис. 10), а во втором (рН > 9) - рост константы Михаэлиса, К^ (Рис. 11). Снижение км с уменьшением рН связано с замедлением регенерации свободных форм энзима с падением [НСГ) (см. вставку на схеме 10), в то время как рост К^ с ростом рН является отражением того факта, что концентрация каталитически активных молекул энзима с увеличением рН уменьшается.

89 вО 95 100 tOS

РН

Рис. 10. рН-Зависимость брутто-константы скорости каталитического дефосфорилирования т-3.1с (■) и m-3.1d (•) щелочной фосфатазой.

РН

Рис. 11. рН-Зависимость константы Михаэлиса для дефосфорилирования т-3.1с (в) и т-ЗЛё (•) щелочной фосфатазой.

В пятой главе («Влияние молекулярной структуры на генерацию и перенос электронного возбуждения различной мультиплетности при фрагментации шестичленного пероксида (промежуточного тетроксида)»)

совершен переход от рассмотрения одних модельных циклопероксидов (диоксетанов) к другим (тетроксидам) (см. Рис. 2). Тетроксида представляют собой промежуточную шестичленную структуру, через которую проходит акт диспропорционирования перекисных радикалов в реакциях окисления углеводородов. Хемивозбуждение при фрагментации таких промежуточных образований исследовалось с помощью ключевой вариации структуры исходного углеводорода, качественным образом меняющей картину образования электронно-возбужденных продуктов. Так, переход от дифенилметана к флуорену, представляющий «всего-навсего» связывание бензольных колец в молекуле углеводорода, приводит к драматическим изменениям спектра возбужденных состояний продуктов (Схема 11). Во-первых, как обозначено на

Схема 11

Окисление лифенилметана Окисление флуооена

схо СсО

у( чн н' чн

V. Г"

ао аог/ аог еда

Г—* в о, £ -— Г4?

сто о'Х)ч/ (щг СРЭ

Тетроксид Продукты Тетроксид

Схеме И, при окислении флуореиа (в отличие от ближайшего «родственника» -дифенилметана) становится энергетически возможным я,я*-возбуждение спирта (9-флуоренола). Во-вторых, образующийся в процессе окисления флуорена кетон (9-флуоренон) обладает «богатым» спектром низколежащих возбужденных состояний в отличие от кетона (бензофенона), образующегося при окислении дифенилметана; в последнем случае возбуждается лишь 3(п,л*)-сосюяние карбонильной группы. К сказанному следует добавить, что 9-флуоренон не фосфоресцирует в жидких растворах и может лишь флуоресцировать. Однако, возбуждение флуоресцентного состояния этой молекулы в процессе окисления флуорена - процесс, запрещенный правилом Вигнера отбора по спину. Поэтому представляло интерес выяснить, наблюдается ли возбуждение данного состояния в исследуемом химическом процессе, и, если это происходит, то каков механизм заселения этого энергетического уровня -прямое хемивозбуждение или интеркомбинационная конверсия с близлежащего третьего триплета (п,я*-типа), образование которого разрешено правилом Вигнера.

Исследование первичной

хемилюминесценции, сопровождающей окисление флуорена, показало, что наблюдаемое свечение флуоресценция флуоренона, причем заселение флуоресцентного состояния происходит непосредственно в химическом акте (с нарушением правила Вигнера), а не в результате интеркомбинационной конверсии Тз Последний факт был

установлен по тушению флуореноном фосфоресценции бензофенона,

возбуждаемой в реакции окисления дифенилметана (Рис. 12). Как видно из Рис. 13, тушение хемивозбуждаемой фосфоресценции бензофенона

флуореноном в малополярном растворителе (бензоле) прекрасно описывается штерн-фольмеровской

зависимостью интенсивности свечения (¡) от концентрации тушителя ([АДО -флуоренона. Таким образом, заселение уровня Тз флуоренона в неполярном растворителе (бензоле) не влечет за собой возбуждения 8ьсостояния. Сам факт заселения Т3 при Т-Т переносе энергии проверялся отдельно. Для этого потребовалось заменить неполярный растворитель (бензол) на полярный (ацетонитрил). Дело в том, что такая замена существенно увеличивает эффективность интеркомбинационной конверсии Тз —» во флуореноне. Действительно, тушение хемивозбуждаемого бензофенона в ацетонитриле не подчиняется штерн-фольмеровской зависимости. В то же время, процесс тушения хорошо описывается выражением (4), полученным с учетом

флуоресценции

а=

21 ф!*

ф

*ЕТ

тт.

■ЕТ

брутго-константа скорости тушения

акцептора возбуждения (флуоренона). В выражении (4)

А'Ь

-Ч М

бетзофенона всеми тремя нижними триплетами флуоренона), тт° - время жизни триплета бензофенона, Ф1* и Фд" - выходы фосфоресценции бензофенона и флуоресценции флуоренона соответственно, Ф-^ - выход Тэ^-конверсии во флуореноне. Таким образом, процесс тушения флуореноном фосфоресценции бензофенона в ацетонитриле подтверждает факт заселения Т3-уровня флуоренона три Т-Т переносе энергии. В бензоле же заселение Тз-уровня флуоренона не вело 1 возбуждению Б]. Это означает, что наблюдаемая флуоресценция флуоренона при окислении флуорена в бензоле говорит о возбуждении Si-состояния этого кетона непосредственно в акте реакции (с нарушением правила Вигнера).

Введение в раствор окисляющегося флуорена хелата трехвалентного европия (Еи(ТТА)зРЬеп) - акцептора энергии триплетного возбуждения усиливает свечение. Триплетный донор, сенсибилизирующий люминесценцию Еи(ТТА)зРЬеп, образуется в той же стадии цепного процесса окисления, что и эмиттер первичной хемилюминесценции; это заключение подтверждается следующими фактами. Активированное свечение также носит радикальный характер, причем важно, что после введения в раствор антиоксидантов и первичная хемилюминесценция, и сенсибилизированное свечение Еи(ТТА)зРЬеп одновременно выходят из периода индукции по мере расходования ингибитора окислительного процесса, что означает, что один и тот же сорт радикалов (Я02) ответственен за образование эмиттера первичной хемилюминесценции и за

нефосфоресцирующий триплетный продукт, проявляющийся в Т-Т переносе энергии на Еи(ТТА)зРЬеп. Тот же вывод подтверждается и тем, что при увеличении концентрации окисляющегося углеводорода (ЯН) с 0 до ~ 0.5 М зависимости интенсивности первичного и сенсибилизированного свечения от [RH] выходят на «плато» при одних и тех же концентрациях флуорена. (Это означает размен радикалов инициатора на перекисные радикалы углеводорода.) Кроме того, интенсивность хемилюминесценции в присутствии Eu(TTA)3Phen (как и интенсивность первичной хемилюминесценции) линейно зависит от скорости инициирования, из чего следует, что донор триплетного возбуждения также образуется при диспропорционировании перекисных радикалов, а значит, является продуктом фрагментации промежуточного тетроксида.

То, что продукт, сенсибилизирующий люминесценцию Еи^ГТА^РЬеп, имеет триплетную природу, следует хотя бы из того, что перенос энергии с него на Еи(ТТА)3РЬептушится таким тушителем триплетов как 9-флуоренон (Рис. 15). Предварительно было проверено, что хелат европия флуореноном не

Рис. 15. Тушение 9-флуореноном (А) Рис. 16. Возбувдение триплетных нелюминесцирующего триплетного состояний флуоренона при переносе продукта окисления флуорена, энергии от бензофенона в присутствии проявленного с помощью Еи(ТТА)зРЬеп хелата европия. (2.5x10^ М). Окисление фчупрена (0.44 М) в бензоле при продувке воздуха через раствор и температуре 45 "С инициировано 1 млМ ДТБГН.

тушится. Можно было бы думать, что этим донором является флуоренон з 3(я,я»)-состоянии, но такому объяснению противоречит слишком большая разница в энергиях ^состояний лиганда хелата европия (58.4 ккал/моль) и флуоренона (53.3 ккал/моль). Перенос же энергии с высших триплетов в жидкой фазе можно считать экзотическим явлением. Для прямого доказательства отсутствия переноса энергии с триплетов флуоренона на хелат эти уровни заселялись переносом энергии от бензофенона как в присутствии хелата (Рис. 16), так и без такового (Рис. 12). И в том, и в другом случае наблюдалось хорошее выполнение штерн-фольмеровской зависимости интенсивности свечения от концентрации флуоренона с совпадающими значениями штерн-фольмеровской константы ((1.90 ± 0.03)х103 М'1 в бромбензоле при 45 °С и продувке аргона через раствор). Таким образом, единственным триплетным продуктом, образующимся при распаде промежуточного тетроксида флуорена (см. Схему 11), может быть лишь спирт (9-флуоренол), обладающий

соответствующим хромофором - флуоренильной группой, способной аккумулировать энергию хемивозбуждения.

Факт возбуждения спирта очень интересен с точки зрения механизма фрагментации тетроксида, так как свидетельствует о случае синхронного распада последнего. Дело в том, что в стадийном механизме этого элементарного акта ключевая для хемивозбуждения бирадикалоидная структура образуется после отщепления спирта от тетроксида (Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1978. Т 42. С.613-620), и, таким образом, спирт не должен был бы участвовать в процессе генерации электронного возбуждения, если бы распад рассматриваемого тетроксида следовал бирадикальному механизму.

Итак, простое изменение химической структуры может привести не только к перераспределению энергии электронного возбуждения между продуктами реакции, но и к изменению самого механизма элементарного химического процесса.

Кроме роли химического строения в процессе образования возбужденных продуктов в данной главе рассмотрено также влияние вариации молекулярной структуры на дальнейшую миграцию возбуждения между различными электронными состояниями. Прежде всего, требовалось разрешить основную дилемму о механизме Т-8 переноса энергии, а именно, ответить на вопрос является ли такой процесс прямым или стадийным (через Т2 акцептора). Решение этой проблемы удалось найти с помощью изменения расположения энергетических уровней, вовлеченных в процесс передачи возбуждения, путем вариации структуры молекул доноров (хемивозбуждаемые кетоны) и акцепторов (производные антрацена). Возбуждение триплетных состояний кетонов осуществлялось при распаде промежуточных тетроксидов (в реакциях диспропорционирования перекисных радикалов; см. Схему 12) при окислении,

соответственно, этилбензола, циклогексана и дифенилметана в бензоле (Схема 12). Т-8 перенос энергии с этих доноров осуществлялся на вводимые в раствор люминофоры - производные антрацена с различным относительным расположением уровней Т2 и и различной величиной спин-орбитального взаимодействия в молекуле при разных заместителях в положениях 9 и 10. Были использованы 9-бромантрацен (9-БА), 9,10-дибромантрацен (9,10-ДБА),

9,10-дихлорантрацен (9,10-ДХА) и 9,10-дифениланграцен (9,10-ДФА). В качестве шкалы для сравнения констант скорости (¿et) T-S переноса энергии была принята ZÇ,2 - сумма квадратов радиальных частей матричных элементов спин-орбитального ззаимодействия (СОВ) атомов, составляющих молекулу того или иного антрацена. Ясно, что если T-S перенос энергии представляет собой стадийный процесс (Т-Т перенос возбуждения на Т2 антрацена, за которым следует интеркомбинационная конверсия Тг —» Si), то для антраценов, у которых второй триплет расположен ниже первого синглета (Етг < Esi), должна нарушаться симбатность величин ¿et и ZÇ,2. Действительно, в случае

ацетофенона величина ^ег для T-S переноса возбуждения на незамещенный антрацен (для него Етз < Esi) оказывается на порядок (!) ниже ожидаемой, что, казалось бы, подтверждает стадийный механизм T-S переноса энергии через второй триплет акцептора. Однако, это легко объясняется тем, что уровень Т] донора расположен ниже, чем уровень Si акцептора (незамещенного антрацена). При использовании же в качестве донора циклогексанона, обладающего более

высоким уровнем Tj, такой аномалии не наблюдается и изменение величины ^т с изменением СОВ в антрацене происходит симбатно величине как в случаях ЕТ2 > Es., так и при.Етг < Esi- Можно ли это наблюдение считать подтверждением прямого механизма T-S переноса возбуждения на Si акцептора (точнее, на «примесь» Т2-состояния к S1, существующую благодаря эффекту тяжелого атома)? Одним из аргументов в пользу стадийного механизма считалось то, что при переносе энергии на 9,10-ДБА с доноров, триплеты которых были всякий раз выше Sr, но ниже Т2-состояния этого акцептора, энергия активации брутго-T-S-процесса определялась разницей энергий T1 донора и Т2 9,10-ДБА (Catalani L.H., Wilson Т. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. V.109. P.7458-7462.). Из сопоставления результатов настоящей работы с упомянутыми данными Каталани и Вильсон создается впечатление, что перенос возбуждения осуществляется на тот уровень в молекуле акцептора (S1 или Т2), который расположен выше по энергии. Это можно понять, лишь рассматривая смешивание не электронных, а вибронных состояний S1 и Т2 в молекулах антраценов. В этом случае примесь одного состояния к другому как раз и должна располагаться вблизи того уровня, энергия которого выше. Это предположение о локализации примеси иной мультиплетности в области перекрывания термов S1 и Т2-состояний снимает противоречия во взглядах на механизм T-S переноса электронного возбуждения.

В шестой главе («Раскрытие азот-углеродных циклов в электронно-возбужденном состоянии. Роль среды и молекулярной структуры») рассмотрен в деталях процесс фотолитической фрагментации циклоазосоединений, сопровождающийся инверсией стереохимии (см. Рис. ЗЬ). Это явление стереохимической инверсии было обнаружение Ротом и Мартином еще в 1967 г., но до сих пор вызывало противоречивые толкования. В частности, обращение стереохимии рассматривалось даже как следствие и проявление нарушения равновесного характера распределения энергии по степеням свободы реагирующей системы в процессе выделения N2 (т.н. «динамическая» модель). В настоящей работе была поставлена задача разобраться в природе этого явления с помощью вариаций структуры реагента и свойств среды.

Среди «внешних» переменных рассматриваемого процесса вариация вязкости среды (см. Схему 1) оказалась наиболее полезным «инструментом» исследования. Вязкость - переменная, о которой обычно вспоминают, когда речь

идет о процессах, контролируемых диффузией (бимолекулярные взаимодействия, клеточный эффект и т.д.). Однако, как показано в диссертации, это инструмент куда более общего характера, использование которого может дать ценную информацию о практически любых химических превращениях, включая стерео- и продукт-селективные реакции. Что же можно узнать о природе мономолекулярного процесса с помощью вариации вязкости (т))?

В жидких средах распространенной формой зависимости константы скорости (к) мономолекулярного процесса от вязкости (т)) является падение к с ростом т] по закону к ~ т)"", причем а < 1. Для обоснования такой зависимости автор настоящей работы воспользовался моделью вязкости, основанной на понятии «свободного объема» (БооШе А.К, // I. Арр1. РИу§. 1951. У.22. 14711475). В приложении этой модели к описанию химических превращений, составляющему основу развитого автором методического подхода, величина а соответствует доле молекулярного объема, подверженной трансформации в ходе реакции, и, таким образом, являет собой важную характеристику химического процесса. В настоящей работе на примере фрагментации циклоазоалканов - производных диазабицикло[2.2.1]гепт-2-ена (ОБИ, Схема 13)

Схема 13

овнй: и1^2^, г?3-к4=сн2сн2, я°=я6=н ОВНв: , Р3=(*4=С03, В5=^=Ме

продемонстрированы возможности использования зависимости параметра а от среды и молекулярной структуры реагентов в качестве универсального метода диагностики координаты реакции.

Стереоселективность процесса удобно характеризовать отношением констант скорости (¿Ьп/А^) образования бицикло[2.1.0]пентана (хаусана) с обращенной стереохимией (Н(ип>)) и стереоизомера с сохраненной геометрией (Н(«0) (см. Схему 13). Рассмотрим, как зависит эта величина от вязкости при разных способах вариации последней.

Величина ¿¡„Д« ДЛЯ фотолиза незамещенного циклоазоалкана БВНа была определена в большом числе растворителей с различными характеристиками. На Рис. 17 показана зависимость А^Д* от вязкости при изотермической вариации т] с использованием трех серий растворителей: (а) спиртов и диолов,

(b) неполярных апротонных смесей (/-СвН^туо!) переменного состава и

(c) группы произвольно выбранных жидкостей различной природы. Любопытно, что формы зависимости селективности процесса (АщД^) от вязкости (т|) в

апротонных средах и в спиртах и диодах идентичны и описываются функцией ту0 с одним и тем же параметром а, что особенно хорошо видно в логарифмических координатах (см. вставку на Рис. 17).

Однако, один профиль ¿тЛаСл) сдвинут ОТНОСИТвЛЬНО другого: стереоселективность в спиртах и диолах примерно в 1.3 раза ниже чем в апротонных средах низкой полярности (смеси ¿•С(Нц/пщо1) при одних и тех же значениях вязкости. Показано, что наблюдаемое «расщепление» вязкостного профиля стереоселективности на две кривые связано с различием диэлектрических свойств используемых

растворителей и является косвенным подтверждением участия азотсодержащего диазенильного бирадикала наРис. ЗЬ) в процессе фотолиза БВН. Само собой разумеется,

что для того, чтобы судить об эффекте полярности, величины нужно

привести к одному значению (в качестве этого значения в данной работе использовалась вязкость гексана, *1ьса)- Для приведения величин к^Ка к вязкости гексана необходимо было каждое из экспериментальных значений ктЛ„, умножить на «нормировочный» фактор (Льо/Л)""- На Рис. 18 показана зависимость стереоселективности от диэлектрической проницаемости соеды Се') в изовязкостных условиях. Как видно из Рис. 18, данные

{К^ЖЛ^МТ в спиртах и диолах (точки 1-7) меньше величин йлЛгегХЛьсЛ)"0 в малополярной среде (данные 8-15) примерно в 1,3

раза. Для описания влияния полярной среды на диазенильный бирадикал (DZ) автор воспользовался т.н. моделью «реакционного поля». В этой модели интермедиат DZ рассматривается как

Рис. 18. Зависимость к,^к,е1 от г в изовязкостных условиях для фотолиза (X = 333 нм) диазабицикло[2.2.1]гепт-2-ена, БВНа, при 20 "С и 1 атм в спиртах и диолах (•, точки 1-7), смесях ¡'-С8Н18/туо1 (♦, точки 8-15) и прочих растворителях (о, точки 16-20).

Схема 1

частица с дипольным моментом помещенная в вакуумную полость радиуса а в диэлектрическом континууме с проницаемостью г. Поле («реакционное поле»), наведенное этим диполем в диэлектрике, в свою очередь, действует на сам этот диполь, оказывая влияние на его превращение. При таком подходе было получено, что зависимость стереоселективности от е в изовязкостных условиях описывается выражением (5), в котором /^-дипольный момент переходного

Ь[(^и(ль«/лг] ~ 2[Ог52 - Ай2)/(ЛТШ(е - 1У(2е + 1)] (5)

состояния в процессе отщепления от Падение величины

^[(¿/вДг/ХЛьех/л)"0] происходит линейно с ростом (8 - 1)/(2е + 1), и это означает, что /¿те < дэ2. Действительно, моделирование процесса стереохимической инверсии, проведенное Оливуччи (Olivucci), выявило именно такую эволюцию дипольного момента (Схема 14).

Описанные наблюдения согласуются со стадийным механизмом, включающим

образование промежуточного азотсодер- л—I _„ /гп^"_►

жащего (диазенильного) бирадикала ВХ. П)

Действительно, в случае безазотного ¡щ те " 1Ь(1т,)

бирадикала ОЯ трудно ожидать как Цга ]> > цн

влияния вязкости, так и полярности среды

на стереоселективность: формирование как обращенного продукта (кт), так и продукта с сохраненной стереохимией (к„,) из одного симметричного предшественника (БЯ) испытывало бы одинаковое вязкостное сопротивление среды, и, таким образом, отношение кщ^кп, не зависело бы от вязкости. Также нельзя ожидать и влияния полярности среды на неполярный симметричный интермедиат DR.

Как было показано в настоящей работе, параметр а, получаемый из вязкостного профиля процесса в изотермических условиях, связан с величиной а', измеряемой при температурной вариации соотношением (6), в котором Е^ -

а' = а + Ец/Е,, (6)

энергия активации текучести растворителя, а - «истинный» акгивационный барьер химического процесса. Таким образом, равнение термического и изотермического вязкостных профилей химического прогресса можно использовать в качестве метода измерения низких активационных барьеров или малых их различий. Почему именно малых барьеров? Дело в том, что с помощью широкой вариации т] в изотермических условиях можно надежно измерить очень маленькие значения а (для случая, показанного на Рис. 17, эта величина составляет всего 0.05). Таким образом, сопоставляя а (изотермическая вариация и а' = а + Е^Е,, (термическая вариация т]), можно «почувствовать» довольно малые величины 'EJErí. Сказанное можно проиллюстрировать на примере обсуждаемого в данной части работы процесса - фотолиза DBHa. В случае термической вариации вязкости стереоселективность процесса выражается соотношением (7), в котором ДЕ, = Е,11К - Е,"1 - относительная энергия

ДЕ, = Еа,т - Е,*1

активации процессов обращения и сохранения стереохимии. В соответствии с (7), вязкостные профили ктч/кк1 при термической и изотермической вариациях т| должны совпадать при ДЕ, = 0 и различаться, если ДЕ, * 0. Как видно из Рис. 19,

падение ¿„Дгы при температурной вариации г, существенно более сильное, чем в изотермическом случае (ср. с Рис. 17), что указывает на ДЕ, * 0. В самом деле, наклон зависимости 1п(£шДа) от lmi для термической вариации вязкости составляет а' = 0.140 ± 0.003 (см. вставку на Рис. 19), в то время как для изотермического изменения q а = 0.050 ± 0.003 (см. вставку на Рис. 17). Следовательно, ДЕД;,, = а' - а = 0.09, и, так как Е,, = 4.6 ± 0.05 ккал/моль (измерено по температурной зависимости г\), то ДЕ,« 0.4 ккал/моль.

Величина ДЕ, чувствительна к замещению в молекуле DBH. В самом деле, совпадение температурного и изотермического профилей зависимости ктт'км от г] для DBHc (Рис. 20) говорит о том, что в этом случае ДЕ, = 0. На том же рисунке показано (пунктирными линиями), как выглядели бы профили зависимости стереоселективности от вязкости при термической вариации г| в случаях ДЕ, * 0. Эти воображаемые кривые смоделированы для экспериментальных значений Еп = 4.6 ккал/моль и а = 0.27 (см. вставку на Рис. 20). Видно, что если бы и для DBHc величина ДЕ, составляла 0.4 ккал/моль (как в случае незамещенного производного DBHa), то различие термического и изотермического профилей зависимости kyjk,ü от Л было бы вполне ощутимым.

Таким образом, комбинация термической и изотермической вариаций Т] может служить простым и надежным способом определения низких активационных барьеров, измерение которых иными способами затруднительно.

Другим универсальным инструментом исследования стереоселективных превращений с использованием параметра а можно считать зависимость этой величины от структуры реагента. Рассмотрим для иллюстрации сказанного, как зависит а от заместителей (Я1) в разных положениях молекулы ББИ. Эти данные сведены в Табл. 2. Из сравнения величин а в Табл. 2 можно сделать следующие

Таблица 2. Зависимость параметра а от структуры реагента_

выводы о зависимости вязкостного взаимодействия реагирующей молекулы со средой от строения реагента. Как и ожидалось, самая низкая величина параметра а наблюдается для незамещенного диазабицикло[2.2.1]гепт-2-ена (DBHa). Введение двух метальных заместителей в метиленовый мостик (R3 = R4 = Ме), очевидно, увеличивает вязкостное сопротивление среды повороту этой группы в процессе стереохимической инверсии при выделении азота из циклоазоалкана (DBHb), что отражается на величине а, которая примерно втрое выше для DBHb, чем для DBHa. Уменьшение размера заместителей в метиленовом мостике влечет за собой и уменьшение а: для DBHd эта величина примерно в 1.5 раза меньше, чем для DBHb (но вдвое больше, чем в незамещенном случае, т.е. в случае DBHa). Если влияние замещения в метиленовом мостике на величину а было ожидаемым (так как именно эта группа совершает движение наибольшей амплитуды и потому испытывает наибольшее сопротивление среды), то влияние заместителей R5 и R6 в положении «опор моста» (для DBHc величина а оказалась примерно вдвое (!) большей, чем для DBHb) можно было бы считать совершенно непонятным, если бы не результаты недавнего квантовохимического моделирования процесса стереохимической инверсии (Adam W., García H., Diedering М., Marti V., Olivucci М., Palomares E. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. V.I24. P.I2192-12199; Sinicropi A., Page C.S., Adam W., Olivucci M. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V.125. P.10947-10959), согласно которым движения R5 и R6 действительно вносят существенный вклад в координату обсуждаемой реакции и, следовательно, эффект вязкости среды и в самом деле должен зависеть от заместителей в этих положениях. Замещение же в части молекулы, не подверженной геометрической трансформации в ходе химического процесса, не должно столь сильно сказываться на величине а, что и наблюдается на опыте (см. Табл. 2), как видно из сравнения величины а для DBHc и DBHe (в молекулу которого введено циклопентенового кольцо, мало изменяющее свое положение в пространстве).

Заключение, которое следует из описанных наблюдений - зависимость параметра а (по сути, универсальной характеристики взаимодействия

Реагент

0.050 ±0.003 0.105 ±0.005 0.146 ±0.005 0.20 ±0.01 0.27 + 0.01

реагирующей молекулы с вязкой средой) от замещения в молекуле реагента, а = flR), можно использовать в качестве метода диагностики координат мономолекулярных превращений. Действительно, чем значительнее вклад того или иного фрагмента молекулы в движение по пути реакции, тем большее воздействие оказывает замещение в этом фрагменте на величину а.

Для исследования динамического характера обращения стереохимии была изучена зависимость стереоселективности процесса от давления в суперкритических средах (СО2 и СУ^). Побудительным мотивом к такому исследованию послужила существующая в литературе «динамическая» модель процесса выделения азота, согласно которой стереохимическая инверсия связана с движением системы по «баллистической» траектории с нарушением равновесного характера распределения энергии по степеням свободы. В принципе, обмен энергией со средой должен уводить систему с такой траектории. Так, когда увеличивающаяся с ростом давления частота соударений с окружающими молекулами достигнет порядка 1012-1013 с'1 (т.е. станет соизмеримой с частотой внутримолекулярных колебаний), можно наблюдать уменьшение tmv (и, следовательно, стереоселективности, кшу/кю). Такой эффект действительно наблюдался при термолизе и был объяснен влиянием давления именно на динамический характер процесса.

На Рис. 21 показана полученная в настоящей работе зависимость £шЛта при фотолизе DBHa в суперкритических С02 и С2Нб от давления (Р). Рассмотрим, как можно объяснить падение стереоселективности с ростом давления. В качестве меры частоты соударений можно воспользоваться величиной, обратной коэффициенту диффузии (D1) (Schroeder J., Тгое J. // Апш. Rev. Phys. Chem. 1987. V.38. Р.163-190). Для пересчета использованных величин давления в соответствующие им величины D автором были использованы литературные данные о зависимости D от Р. Полученная таким образом корреляция экспериментальных значений kaJka с величиной D1 показана на Рис. 22. Как видно из Рис. 22, KJk^ убывает по мере роста величины D1 (иными словами, частоты соударений) как в С02, так и в этане, однако, кривые k^Jk^ расходятся в сторону уменьшения частоты соударений (т.е. в сторону вакуума), что лишено физического смысла. Напротив, кривые k„Jk,a vs. ti (Рис. 23) близки друг другу. Отсюда, имея в виду близость зависимостей k,Jk,A от Р для фотолиза DBHa в обеих суперкритических средах (Рис. 21), можно заключить, что зависимость от вязкости (Рис. 23),

растущей с давлением, наилучшим образом объясняет наблюдающееся падение стереоселективности с давлением.

Итак, как и в случае фотолиза бициклических азоалканов в жидких растворах, в суперкритической фазе степень стереохимической инверсии также контролируется вязкостью среды и, таким образом, нет никаких экспериментальных оснований судить о нарушении равновесного

♦ COj

SO 100 ISO 200 Р(«ш)

Рис. 21. Зависимость от давления стереоселективности (¿иДм) для фотолиза (X = 333 нм) DBHa в суперкритических СО2 (♦, штриховая линия) и СгНб (•, штрих-пунктирная линия) при 50 °С; сплошная линия относится ко всем точкам.

12 ■л

10 . DBHa

& V " \

\ N

50 "С

4

•С2Нв

2 ■ »СОг

12

d tM

ц i I V DBHa 6,104 002 JJ so,

• SO 100 150 2» Si» Piaml 50 °С " • с2н6 *

♦ со2 < 1 '

10"7х0"1 (М"2С)

Рве. 22. Корреляция АщЛа с обратным коэффициентом диффузии (Б ) для фотолиза (X = 333 нм) БВНа в суперкритических ССЬ (♦, штриховая линия) и СгНб (•, штрих-пунктирная линия) при 50 °С и вариации давления от 40 до 200 атм На вставке - авторская компиляция литературных данных по зависимости Б(Р) при 50 °С.

0 02

006

004

1(сР)

Рис. 23. Корреляция ¿шЛ* с вязкостью (т0 для фотолиза (X = 333 нм) ИВНа в суперкритических ССЬ (♦, штриховая линия) и С2Нб (•, штрих-пунктирная линия) при 50 °С и вариации давления от 40 до 200 атм; сплошная линия относится ко всем точкам. На вставке -компиляция литературных данных т)(Р) при 50 °С.

распределения энергии по степеням свободы реагирующей молекулы в ходе переворота метиленового мостика при фотохимическом выделении азота.

В продолжение исследований роли молекулярной структуры и среды, выполненных при изучении фотовыделения азота, влияние этих «внешних» и «внутренних» факторов исследовалось также в последующих превращениях хаусанов (продуктов фотолиза циклоазоалканов), вызванных переносом электрона (см. Схему 2). Образующиеся при этом промежуточные катион-радикалы (RC+) склонны к внутримолекулярным миграциям заместителей, зависящим от начальной пространственной ориентации Схема 15 мигрирующей группы в RC+. Однако, всякий ал().н ^л-н

органический катион-радикал, как и любое органическое соединение, представляет собой подвижную систему, подверженную конформационным изменениям, меняющим ориентацию мигрирующей группы в пространстве. Следовательно, селективность процесса дпб-RC'*— зависит от отношения скоростей внутримолекулярной . миграции заместителей и конформационных изменений в Ы катион-радикале. В общем виде такая ситуация т 0ПЭл изображена на Схеме 15. Стереоизомеры исходного t реагента (хаусана Н) - anti-H и syn-YL дают в результате Pf рг

переноса электрона различные конформации катион-радикалов - anti-RC и syn-RC соответственно. (Общепринятые обозначения anti и syn относятся к ориентации заместителей в Н по отношению к плоскости циклопентанового кольца: Adam W., Heidenfelder T.

// Chem. Soc. Rev. 1999. V.28. P.359-366). В настоящей работе рассматривались следующие случаи трансформации катион-радикалов (см. Схему 16), вызванные

Схема 16

Миграция водорода и дейтерия:

алМ!С'+ гуп-ЯС'*

миграцией двух водородов (точнее - водорода и дейтерия), водорода и метальной группы, миграцией двух метальных (CD3) групп к миграцией метальной и метиленовой групп. Мигрирующие группы в RC+ на Схеме 16 очерчены штриховыми эллипсами. Общим для изображенных катион-радикалов является то, что мигрируют лишь заместители (обозначенные значком «ах»), занимающие псевдо-аксиальные положения по отношению к плоскости циклопентанового кольца (прежде установленный факт, обусловленный стереоэлектронными причинами (см. предыдущую ссыку)); миграция же заместителей в псевдо-экваториальных положениях (на Схеме 16 они обозначены метками маловероятна. Однако, конформационные изменения (¿1, кл) в катион-радикалах RC+ приводят к тому, что заместители в псевдо-аксиальной ориентации («ох»), выгодной для миграции, могут повернуться в невыгодные псевдо-экваториальные положения («щ>), из которых миграция неосуществима. И, наоборот, «псевдо-экваториальные» заместители {щ») могут занять благоприятные для дальнейшей миграции псевдо-аксиальные положения («ах») в результате конформационных изменений (¿1, ¿1). Исследования структурно простых катион-радикалов, выполненные ранее, привели к поразительному результату: селективность образования продуктов определяется почти исключительно начальной конформацией реагента. Сказанное означает, что конформационные изменения (£ь к.\ на Схемах 15 и 16), т.е. структурные

трансформации без изменения химических связей, не конкурируют с процессами миграции заместителей (к, к3 на Схемах 15 и 16) - превращениями с разрывом старых и образованием новых связей! Эта жесткая структурная зависимость процесса миграции заместителей получила название «стереохимической памяти». Насколько общим можно считать это явление для циклических катион-радикалов? В настоящей работе показано, что само существование феномена «стереохимической памяти» определяется структурой реагента. Структурно простые катион-радикалы (первые два случая на Схеме 16), изучавшиеся и ранее (см. предыдущую ссылку), проявляют эффект «памяти» начальной структуры. (В настоящей работе эти результаты были проверены экспериментально.) Однако, два новых случая (третий и четвертый на Схеме 16), не изучавшиеся ранее, показали, что усложнение структуры катион-радикала качественным образом влияет на процесс миграции заместителей. Так, если в третьем изображенном случае было обнаружено серьезное отклонение от эффекта структурной памяти в процессе миграции метальных групп из конформаций яуп и апй, то в последнем случае обнаружено практически полное исчезновение «стереохимической памяти» (в среде с низкой вязкостью), говорящее об эффективном конформационном обмене в маловязком растворе. Рост вязкости влияет на выход продуктов как показано на Рис. 24 (в логарифмических координатах). Примечательно, что, несмотря на участие в реакции заряженных частиц, влияние полярности растворителей не было существенным, как видно из экспериментальных данных, приведенных к одной вязкости (см. вставку на Рис. 24). Эти эффекты среды легко понять. Как было установлено в настоящей работе, последний из рассматриваемых случаев (Схема 16) подчиняется соотношению (8) в соответствии с

[?.]"*, t,

(8)

2 Л-1

принципом Куртина-Хамметта (Curtin-Hammett; наиболее полный обзор применимости этого принципа: Seeman J.Y. // Chem. Rev. 1983. V.83. Р.83-134). В самом деле, так как каналы ki И включающие сходные процессы переноса заряда, по-видимому, испытывают одинаковое влияние полярности растворителя, то отношение к^/кг от полярности не зависит. Что касается вязкости (т]), то

каждая из констант скорости в (8) зависит от т] по закону ~ ц"0* со своим а,. Отсюда, в соответствии с (8) Щ], Т°' „.'Л'"' . Так как конформационные

№1 т)"а' гГа"'

и з м е н е I (¿1 и к.{) а г и в а ю т примерно одинаковые доли молекулярного объема, то а1 « а.[, и, следовательно, т]а| и Т)""1 в выражении для [Р2ИР1] сокращаются, приводя его к виду (9). Таким образом, в логарифмических

координатах зависимость [Р2ИР1] от вязкости представляет собой прямую, что и наблюдается на опыте (Рис. 24). Отрицательный наклон прямой (Да = - 0.11) на Рис. 24 означает, что (*2 < аз, т.е. доля молекулярного объема, вовлеченного в процесс миграции мегала меньше доли молекулярного объема, соответствующего миграции метиленовой группы .

Итак, в зависимости от структуры циклических катион-радикалов протекание процесса внутримолекулярной миграции заместителей может качественным образом меняться (от «стереохимической памяти» до случаев, соответствующих принципу Куртина-Хамметта).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ На основе исследования зависимости прямых и обратных процессов с участием электронного возбуждения и вторичных взаимодействий, рассмотренных в настоящей работе, от структуры реагентов и свойств реакционной среды сделаны следующие выводы:

1. Картина генерации электронно-возбужденных состояний при распаде триггерных диоксетанов, изученных в диссертации, существенным образом зависит от способа раскрытия кислород-углеродного цикла в одной и той же молекуле реагента:

• При термолизе хемивозбуждение неселективно: энергия электронного возбуждения распределяется по обоим фрагментам распада, при этом заселяется целый спектр низколсжащих электронных уровней. Соображения, высказанные ранее в литературе по поводу «запрета» на возбужение состояний, отличных по характеру от п,я*, не нашли подтверждения в настоящей работе.

• При распаде триггерных диоксетанов, вызванном внутримолекулярным переносом электрона (случай ХИЭОЛ - химический аналог биолюминесценции светляка), электронное возбуждение (л,я*-типа) локализовано на арильном фрагменте. Процесс генерации возбужденных оксибензоат-ионов (эмиттеров ХИЭОЛ) может быть адекватно описан механизмом, включающим прямой и обратный перенос электрона. Эффективность хемивозбуждения в ХИЭОЛ-процессе определяется, прежде всего, структурой арильного фрагмента триггерного диоксетана: в случае лета-положения защитной (триггерной) группы выход хемивозбуждения более чем на два порядка выше, чем в случае пара-изомера.

2. Показано, что в практически важном биохемилюминесцентном процессе -энзиматически запускаемой (щелочной фосфатазой) электронообменной люминесценции триггерных диоксетанов, основным фактором, управляющим генерацией ХИЭОЛ, является рН среды. Установлено, что единственной рН-

зависимой стадией этого процесса является снятие щелочной фосфатазой защитной группы (РО3) в арильном фрагменте диоксетана. Ни спектральные характеристики свечения, ни квантовый выход ХИЭОЛ не зависят от рН (в диапазоне рН 8-10.5). Интенсивность ХИЭОЛ проходит через максимум при рН 9. Спад интенсивности в сторону уменьшения и увеличения рН имеет различную природу: в первом случае (рН < 9) это переключение лимитирующей стадии дефосфорирования диоксетанового субстрата, а во втором (рН > 9) - уменьшение концентрации активных форм энзима.

3. В работе установлено, что даже небольшое изменение строения тетроксида способно качественным образом повлиять как на генерацию электронного возбуждения при его распаде, так и на саму последовательность разрыва связей в этой шестичленной структуре (возможно «переключение» механизма распада со стадийного на синхронный). Действительно, включение в тетроксид хромофорной (флуоренильной) группы, не затрагиваемой непосредственно реакцией, приводит к возникновению «неклассического» канала хемивозбуждения - образованию кетона (9-флуоренона) в Si-состоянии (с нарушением правила Вигнера). А обнаружение среди продуктов этой реакции электронно-возбужденного спирта 9-флуоренола (в триплетном %,п*-состоянии) указывает на возможность синхронной фрагментации тетроксида.

4. За счет вариации структур доноров (хемивозбуждаемые кетоны) и акцепторов (производные антрацена) электронного возбуждения, влияющей на взаимное расположение электронных уровней различной мультиплетности, удалось показать, что противоречия, возникающие при описании переноса энергии с изменением спина, являются кажущимися. «Примирения» существующих в литературе моделей триплет-синглетного (Т^) переноса энергии удается достичь, рассматривая смешивание не чисто электронных, а вибронных волновых функций в молекуле акцептора.

5. Как показано в настоящей работе, фрагментация изученных азот-углеродных циклов в электронно-возбужденном состоянии обладает следующими основными чертами:

• Процесс выделения азота адекватно описывается стадийным механизмом, в соответствии с которым сначала происходит разрыв одной из двух связей С-К с образованием азотсодержащей (диазенильной) бирадикальной структуры, за которым следует выделение N2 и образование новой С-С-связи.

• Обращение стереохимии при фшолитическом выделении азота из циклоазоалканов (явление стереохимической инверсии, обнаруженное Ротом и Мартином) происходит в соответствии с механизмом $н2 (замещение азота при «тыловой атаке» радикальным центром в промежуточном азотсодержащем бирадикале.

• Переворот метиленового мостика в ходе стереохимической инверсии при выделении N не связан нарушением равновесного распределения энергии по степеням свободы, как предполагалось недавно в литературе, однако, нарушение этого распределения возможно на самом начальном участке пути реакции деазатирования (т.е. в ходе формирования экзо-аксиальной конформации диазенильной структуры).

• Стереоселективность процесса образования продукта с «обращенной» геометрией контролируется вязкостью среды по закону ~ в котором а соответствует доле критического свободного объема в жидкости,

необходимой для осуществления пространственной трансформации молекулярного скелета.

6. Показано, что параметром а (см. п. 5), по сути, - универсальной характеристикой мономолекулярного процесса в жидкости, можно пользоваться как для количественного описания вязкостного взаимодействия реагирующей молекулы со средой, так и для исследования самого пути реакции. В частности, на изучении зависимости этого параметра от строения реагента основан метод диагностики координаты реакции, предложенный в настоящей работе, а сопоставление величин а, измеренных при температурной и изотермической вариациях вязкости среды, позволяет определять низкие (< 1 ккал/моль) активационные барьеры химических превращений или малые их различия.

7. Продемонстрировано, что вариация давления в суперкритических средах может служить удобным тестом для изучения динамики химического процесса, по которому можно судить о соблюдении или нарушении равновесного распределения энергии по степеням свободы в ходе перестройки молекулярной структуры.

8. В представленной работе выявлена структурная зависимость внутримолекулярных превращений фотопродуктов циклоазоалканов, инициированных переносом электрона. Кинетическое поведение этих процессов (вагнер-меервайновской миграции заместителей в промежуточных циклических катион-радикалах) может меняться качественным образом - от «стереохимической памяти» до случаев, соответствующих принципу Куртина-Хамметта (Curtin-Hammett).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Трофимов А.В. Перенос энергии с хемивозбуждаемых хромофорных заместителей, пространственно отделенных от реакционного центра молекулы. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1990. Т.54. N3. С.468-472.

2. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Трофимов А.В. О роли электронных донорно-акцепторных взаимодействий и вибронных состояний в механизме триплет-синглетного переноса энергии.//Хим. физика. 1994. Т.13. N11. С.8-15.

3. Trofimov А.V., VasH'ev R.F., Mielke К., Adam W. Energy transfer-enhanced chcmiluiriincscsncs of adainantancne (п,я*) and ester (71,71*) singlet and triplet excited states in the thermolysis of silyloxyaryl-substituted spiroadamantyl dioxetanes. // Photochem. Photobiol. 1995. V.62. N1. P.35-43.

4. Trofimov A.V., Mielke K., Vasil'ev R.F., Adam W. Chemically initiated electron exchange luminescence of silyloxyaryl-substituted spiroadamantyl dioxetanes: Kinetics and excited state yields. // Photochem. Photobiol. 1996. V.63. N4. P.463-467.

5. Adam W., Bronstein I., Edwards В., Engel Т., Reinhardt D., Schneider F.W., Trofimov A. V., Vasil'ev R.F. Electron exchange luminescence of spiroadamantane-substituted dioxetanes triggered by alkaline phosphatase. Kinetics and elucidation ofpH Effects. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. V.I 18. N43. P. 10400-10407.

6. Васильев Р.Ф., Трофимов А.В., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция органических соединений как обращение фотохимии. Механизм, кинетика,

термохимия, интермедиаты, применения хемилюминесцентных реакций. // Информационный бюллетень РФФИ. 1996. Т.4. N3. С.600.

7. Васильев Р.Ф., Трофимов А.В., Федорова Г.Ф. Хемивозбуждение как обращение безызлучательвой дезактивации. // Международный симпозиум по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященный 100-летаю А.Н. Теренина, С.-Петербург, июль-август 1996. Тезисы докладов. T.I. C.99-100.

8. Belyakov V.A., Vasil'ev R.F., Trofimov A.V., Fedorova G.F. Extremely efficient antioxidants evolved into environment from aging polymeric materials: Chemiluminescence monitoring. // In: Free Radicals in Biology and Environment (Proceedings of the International Workshop on Free Radicals in Biology and Environment, Bardolino, Italy, June 1996) / E - F. Minisci. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 1997. P.233-250.

9. Adam W., Bronstein L, Trofimov A.V. Solvatochromic effects on the electron exchange chemiluminescence (CIEEL) of spiroadamantyl-substituted dioxetanes and the fluorescence of relevant oxyanions. // J. Phys. Chem. A 1998. V. 102. N28. P.5406-5414.

10. (a) Vasil'ev R.F., Trofimov A.V. What can quantum chemistry give for

understanding the chemiexcitation process? Thermolysis of 1,2-dioxetane. // In: Bioluminescence and Chemiluminescence: Perspectives for 21st Century (Proceedings of the 10th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence, Bologna, Italy, September 1998). / Eds. A. Roda, M. Pazzagli, LJ. Kricka, P.E. Stanley. Chichester: John Wiley & Sons Ltd. 1999. P.13-16.

(b) Тезисы (стем же названием): J. Biolumin. Chemilumin. 1998. V.13. N4. Р.208.

11. (a) Adam W., Bronstein L, Trofimov A.V. Unusual hydrogen-bonding effect on the

fluorescence versus chemiluminescence of the meta-oxybenzoate ion. // In: Bioluminescence and Chemiluminescence: Perspectives for 21st Century (Proceedings of the 10th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence, Bologna, Italy, September 1998). / Eds. A. Roda, M. Pazzagli, L.J. Kricka, P.E. Stanley. Chichester: John Wiley & Sons Ltd. 1999. P.33-36.

(b) Тезисы (с тем же названием): J. Biolumin. Chemilumin. 1998. V.13. N4. P.208.

12. Adam W., Bronstein I., Trofimov A.V.; Vasil'ev, R.F. Solvent-cage effect (viscosity dependence) as a diagnostic probe for the mechanism of the intramolecular chemically initiated electron-exchange luminescence (CIEEL) triggered from a spiroadamantyl-substituted dioxetane. // J. Amer. Chem. Soc. 1999.V.121.N5.P.958-961.

13. Adam W., Matsumoto M., Trofimov A.V. Hydrogen-bonding effects on the fluorescence versus electron-transfer-initiated chemiluminescence spectra of the m-oxybenzoate ion derived from a bicyclic dioxetane. // J. Org. Chem. 2000. V.65. N7.P.2078-2082.

14. Adam W., Matsumoto M., Trofimov A.V. Viscosity dependence of the chemically induced electron-exchange chemiluminescence triggered from a bicyclic dioxetane. //J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. N36. P.8631-8634.

15. Adam W., Trofimov A.V. The effect of meta versus para substitution on the efficiency of chemiexcitation in the chemically triggered electron-transfer-initiated

decomposition of spiroadamantyl dioxetanes. // J. Org. Chem. 2000. V.65. N20. P.6474-6478.

16. Adam W., Marti V., Sahin C, Trofimov A.V. Viscosity-controlled stereoselective inversion in the photochemical denitrogenation of a stereolabeled diazabicyclo[2.2.1]-heptene (DBH)-type azoalkane. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122.N20.P.5002-5003.

17. Адам В., Бронстин И., Васильев Р.Ф., Трофимов А.В. Обратный перенос электрона в электронообменной хемилюминесценции оксиарилзамещенного спироадамантилдиоксетана - аналоге биолюминесценции светляка. // Изв. АН, сер. хим. 2000. №4. С.655-661.

18. Adam W., Marti V., Sahin С, Trofimov A.V. Stereoselective formation ofinverted housane in the denitrogenation of the diazenyl diradical photolytically derived from a stereolabeled diazabicyclo[2.2.1]hept-2-ene with bridgehead substituents as a function of solvent- and temperature-varied viscosity. // Chem. Phys. Lett. 2001. V.340.N1/2.P.26-32.

19. Adam W., Grtine M., Diedering M., Trofimov A.V. Temperature and viscosity dependence in the stereoselective formation of the inverted housane for the photochemical nitrogen loss from the deuterium-stereolabeled parent diazabicyclo[2.2.1]hept-2-ene. // J. Amer. Chem. Soc. 2001. V.123. N29. P.7109-7112.

20. (a) Adam W., Trofimov A.V. Does electron jump or is charge transferred in the

triggered CIEEL mechanism of dioxetanes? // In: Chemiluminescence at the Turn of the Millenium. An Indispensable Tool in Modern Chemistry, Biochemistry and Medicine (Proceedings of the 2nd International Symposium "Dresden Chemiluminescence Days", Dresden, Germany, May 2000). / Eds. S. Albrecht, T. Zimmermann, H. Brandl. Dresden: Schweda-Werbedruck CmbH, Druckerei & Verlag. 2001. P.7-10. (b) Тезисы (с тем же названием): Clinical Laboratory. 2000. V.46. N7/8. Р.402.

21. (a) Adam W., Trofimov A.V., Vasil'ev R.F. Elucidation of thermally and electron-

transfer induced chemiluminescence by the semiempirical PM3 method. // In: Chemiluminescence at the Turn of the Millenium. An Indispensable Tool in Modern Chemistry, Biochemistry and Medicine (Proceedings of the 2nd International Symposium "Dresden Chemiluminescence Days", Dresden, Germany, May 2000). / Eds. S. Albrecht, T. Zimmermann, H. Brandl. Dresden: Schweda-Werbedruck CmbH, Druckerei & Verlag. 2001. P.I 1-14. (b) Тезисы (стем же названием)'. Clinical Laboratory. 2000. V.46. N7/8. Р.402.

22. Adam W., Diedering M., Trofimov A.V. Pressure dependence of the stereoselectivity in the photodenitrogenation of diazabicyclo[2.2.1]hept-2-ene in supercritical fluids: Evidence for the diazenyl diradical. // Chem. Phys. Lett. 2001. V.350.N5/6.P.453-458.

23. Adam W., Diedering M., Marti V., Sahin C, Trofimov A.V. Stereoselective inversion in the photochemical denitrogenation of the diazabicyclo[2.2.1]heptene(DBH)-type azoalkanes. // In: XX International Conference on Photochemistry, Moscow, July-August 2001. Book of Abstracts. P.123-124.

24. Васильев Р.Ф., Трофимов А.В., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция в жидкофазных реакциях пероксидов. Экспериментальное и

квантовохимическое исследование механизма хемивозбуждения. // Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию СИ. Вавилова, Москва, ФИАН, октябрь 2001. Тезисы докладов. С. 77.

25. Трофимов А.В., Васильев Р.Ф. Электронообменная хемилюминесценция сложных циклических пероксидов - аналог биолюминесценции светляка. // Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию СИ. Вавилова, Москва, ФИАН, октябрь 2001. Тезисы докладов. С. 186.

26. Adam W., Diedering M., Trofunov A.V. Solvent effects in the photodenitrogenation ofthe azoalkane diazabicyclo[2.2.1]hept-2-ene: viscosity- and polarity-controlled stereoselectivity in the housane formation from the diazenyl diradical. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V.4. N6. P. 1036-1039.

27. Adam W., Diedering M., Trofimov A.V. Photochemical versus thermal skeletal inversion: viscosity-controlled photodenitrogenation of a bridgehead-substituted DBH-type azoalkane and thermal syn-to-anti housane isomerization. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. V.124. N19. P.5427-5430.

28. Adam W., Trofimov A. Electron-transfer-induced dioxetane chemiluminescence. // In: Elektronenflbertragung in Chemie und Biologie (GDCh-Tagungsproceedings, Wurzburg, Germany, September 2001). / Eds. J. Russow, H.-J. Schafer. GDCh-Monographie (Frankfurt am Main). 2002. Bd. 23. S.55-62.

29. Adam W., Librera C, Trofimov A.V. Viscosity-controlled, product-selective rearrangement ofthe cyclopentane-l,3-diyl radical cation derived from an annelated housane by electron transfer: A case of Curtin-Hammett behavior. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. V.124. N40. P.I 1936-11939.

30. Adam W., Corley D.A., Trofimov A.V., White R.C. Viscosity dependence of the , denitrogenation quantum yield in azoalkane photolysis: Experimental evidence for

reversible formation ofthe diazenyl diradical. // Org. Lett. 2002. V.4. N24. P.4277-4280.

31. Librera СР., Adam W., Trofimov A.V. Viscosity-controlled product selectivity in the electron-transfer-catalyzed rearrangement of a housane-derived radical cation. // In: XDCth IUPAC Symposium on Photochemistry, Budapest, Hungary, July 2002. Abstract PI37.

32. Adam W., Sajimon M.C., Trofimov A.V. Viscosity-dependent diastcreoselectivity and product selectivity in the photodenitrogenation of a spirocyclopropyl-substituted DBH-type azoalkane. // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. V.2. N6. P.677-680.

33. Adam W., Diedering M., Sajimon M. C, Trofimov A.V. Structural dependence on the stereoselective formation of inverted housane in the viscosity-controlled photodenitrogenation of DBH-type azoalkanes. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V.5.N2.P.329-332.

34.Adam W., Trofimov A.V. Viscosity as an experimental tool in studying the mechanism of stereoselective and product-selective chemical transformations through frictional impositions. // Accounts Chem. Res. 2003. V.36. N8. P.571-579.

35.Adam W., Librera C, Trofimov A.V. Stereochemical memory versus Curtin-Hammett behavior in the rearrrangement of 1,3-cyclopentanediyl radical cations derived from housanes through structural effects on conformational control. //J. Amer. Chem. Soc. 2003. V.125. N19. P.5741-5744.

36. Васильев Р.Ф., Трофимов А.В. Биосенсоры на основе химически инициируемой электронообменной люминесценции как аналог биолюминесценции светляка. // Сенсорные системы. 2004. Т.18. N1. С.83-91.

37. Трофимов А.В. Связь эффективности хемилюминесцентных диоксетановых биосенсоров с молекулярной структурой. // Сенсорные системы. 2004. Т.18. N1.C.92-96.

38. Adam W., Trofimov A.V. Photomechanistic aspects of bicyclic azoalkanes: Triplet states, photoreduction and double inversion. // In: CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, 2,d Edition. / Eds. W.M. Horspool, F. Lenci. Boca Raton FL: CRC Press Inc. 2004. Chapter 93. P.93/1-93/16.

39. Трофимов А.В. О пользе простых подходов в химической кинетике: комбинация температурной и изотермической вариации вязкости среды как способ измерения низкого активационного барьера. Относительная энергия активации стереохимической инверсии при выделении азота из бициклического азоалкана. // Доклады АН 2004. Т.394. N3. С.351-354.

40. Трофимов А.В. Вариация давления в суперкритических средах как метод изучения динамики стереоселективных трансформаций: фотолиз циклоазоалкана. //Хим. физика. 2004. Т.23. N3. С.12-16.

41. Adam W., Trofimov A.V. Intriguing double-inversion stereochemistry in the denitrogenation of 2,3-diazabicyclo[2.2.1]heptene-type azoalkanes: a model mechanistic study in physical organic chemistry. // J. Phys. Org. Chem. 2004. V.I7. N8. P.643-655.

42. Трофимов А. В. Влияние среды на энзиматически инициируемую электронообменную люминесценцию биологически важного диоксетана. // Доклады АН 2004. Т.394. N6. С.826-829.

43. Трофимов А.В. Влияние структуры циклических катион-радикалов на скорости их превращений. // Хим. физика. 2004. Т.23. N5. С.34-39.

44. Трофимов А.В. Интенсивность энзиматически запускаемой электронообменной хемилюминесценции триггерного диоксетана как функция щелочной среды. //Хим. физика. 2004. Т.23. N7. С.68-74.

45. (a) Adam W., Trofimov A.V. On the CIEEL mechanism of triggerable dioxetanes:

does the electron jump or is it charge transfer? // In: Bioluminescence and Chemiluminescence. Progress and Perspectives (Proceedings of the 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence, Yokohama, Japan, August 2004). / Eds. A. Tsuji, M. Matsumoto, M. Maeda, L.J. Kricka, P.E. Stanley. Singapore: World Scientific Publishing Co. 2005. P. 197- 200. (b) Тезисы (с тем же названием): Luminescence. 2004. V.19. N3. Р.129.

46. (a) Belyakov V.A., Fedorova G.F., Naumov V.V., Trofimov A.V., Vasil'ev R.F.

Universal chemiluminescent assay for oxidative and antioxidative processes in chemical and biological media: fundamentals and application aspects. // In: Bioluminescence and Chemiluminescence. Progress and Perspectives (Proceedings of the 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence, Yokohama, Japan, August 2004). / Eds. A. Tsuji, M. Matsumoto, M. Maeda, L.J. Kricka, P.E. Stanley. Singapore: World Scientific Publishing Co. 2005. P.283-286. (b) Тезисы (с тем же названием): Luminescence. 2004. V.19. N3. P. 180.

Принято к исполнению 27/04/2005 Исполнено27/04/2005

Заказ № 823 Тираж: 150 экз..

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы.

Цели и задачи работы.

Научная новизна работы?.

Практическая значимость работы.

Основные положения, выносимые на защиту.2Т.

ГЛАВА 11 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР;.24'

1.11 Взаимосвязь хемилюминесцентных и фотохимических: процессов;.24'

1.2. Динамика элементарного акта: Общие соображения.

1.3. Диоксетаны как химические генераторы электронно-возбужденных состояний. Способы возбуждения хемилюминесценциш1!,2-диоксетанов.

1.3; К Термический распад диоксетанового цикла;.

113.2; Распад диоксетанового цикла, инициированный переносом электрона:.

114!! Фрагментация шестичленного кислород-углеродного тетроксидного) цикла.

1.5. Электронное возбуждение в реакциях трехчленных; циклопероксидов (диоксиранов):.50«

116. Фрагментация азот-углеродного цикла. Инверсия стереохимии при выделении азота из циклоазосоединений.

1.7. Последующие трансформации продуктов фотолиза циклоазосоединений. Селективная миграция заместителей, вызванная переносом электрона.

1.8. «Внутренние» и «внешние» переменные жидкофазных процессов с участием возбужденных состояний: вариация молекулярной структуры и свойств среды как метод исследования и управления превращениями в1 молекул.

1.8. Г. «Внутренние» и «внешние» переменные химического процесса. .60 ?

1.8.2. Внутримолекулярные процессы с участием электронного возбуждения: роль мультиплетности и орбитальной природы: электронных состояний; элементы симметрии и влияние среды.

1.8.3. Межмолекулярные взаимодействия с участием электронного возбуждения: проблемы описания механизмов жидкофазных процессов.

1.8.4. «Внешние» взаимодействия* реагента со средой: влияние полярности и вязкости на пути реакции:.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1. Материалы.75'

2.2. Методика хемилюминесцентных экспериментов.80{

2.3. Лазерный фотолиз в жидких и суперкритических средах.

• 2А. Спектральный анализ;.92!

2^5. Численные методы,.

ГЛАВА 3. ГЕНЕРАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ КАК ФУНКЦИЯ СПОСОБА РАСКРЫТИЯ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННОГО КИСЛОРОД-УГЛЕРОДНОГО (ДИОКСЕТАНОВОГО) ЦИКЛА И СТРУКТУРЫ ДИОКСЕТАНА. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОНООБМЕННАЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ.

3.1. Сравнение профилей распада диоксетанов при термолизе и переноса электрона на пероксидную группу

3.2. Термическая и электронообменная хемилюминесценция триггерных диоксетанов.

3.2.1. Термическая генерация электронного возбуждения и хемилюминесценция.

3.2.1.1. Возбужденные состояния продуктов термолиза:.

3.2.1.2. Возбуждение синглетных состояний, первичная и усиленная

•; синглет-синглетным переносом энергии хемилюминесценция.

3.2.1.3. Возбуждение триплетных состояний и сенсибилизация имиs люминесценции люминофоров путем триплет-триплетного и триплет-синглетного переноса энергии;.109?

Актуальность проблемы. Решение большинства задач5 современной химии;едва ли возможно без глубокого понимания физики; химических реакций« [1], позволяющего если не гарантировать достижение поставленной цели, то, по крайней мере, снизить «степень, риска» [1] неудачного исследования. Образно говоря, знание физической? природы химических явлений служит «компасом» для «путешествия» по молекулярному миру из долин реагентов в долины продуктов. Среди наиболее фундаментальных физических аспектов, требующих рассмотрения, находится вопрос о преобразовании энергии в химических процессах из одной формы в другую. Важнейшими случаями этого являются преобразование энергии химических связей реагентов, находящихся в основном;состоянии, в энергию электронного? возбуждения продуктов и далее - в свет и, наоборот, «утилизация» энергии электронного возбуждения; возникающего при поглощении молекулой кванта света, в процессах разрыва старых и образования новых связей. Таким образом, установление общих закономерностей химических: процессов; в электронно-возбужденных состояниях; или; с участием таковых представляет собой одну из наиболее актуальных задач современной физической химии.

Существует два основных сценария участия- электронно-возбужденных состояний в химическом процессе. Первый из них имеет своим началом, вертикальный переход молекулы реагента в возбужденное состояние (как- это. происходит при- поглощении^ кванта; света),,который, собственно, и инициирует химическое превращение. Во втором сценарии генерация электронно-возбужденного? продукта является, наоборот, результатома химической трансформации; невозбужденных реагентов. К процессам, происходящим по первому сценарию; относятся» фотохимические превращения; ко второму — хемилюминесцентные\ последние сопровождаются: неравновесным испусканием кванта света (хемшпоминесценция) (см: Рис. I).

Рис. Г. Иллюстрация* двух основных сценариев участия; электронного возбуждения в химическом; процессе: (а) фотовозбуждение и (Ь) хемивозбуждение (прямые стрелки - поглощение и испускание кванта света, волнистые — безызлучательные переходы).

Прочие пути протекания химических преобразований с участием возбужденных состояний являются ничем иным как вариантами либо же «симбиозом» двух: вышеописанных; сценариев. Так, фотохимически можно инициировать цепочку темповых стадий, приводящих к электронно-возбужденным- продуктам и- испусканию- света-(фотохемилюминесцентные реакции), а первичные хемивозбужденные продукты могут вызывать последовательность вторичных процессов, которые по своей природе могут быть как химическими, так и физическими (например, перенос энергии электронного возбуждения). а

Фотовозбуждение

Координата реакции (конфигурация ядер)

Выяснение общих закономерностей протекания фотохимических и хемилюминесцентных процессов дает возможность отнести их изучение к одной области знания - химии электронно-возбужденных состояний, формулирующей; общий! подход к диагностике: химических трансформаций, путь которых пролегает по: поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденных состояний хотя бы; на отрезке координаты реакции. В свою очередь,, химия! электронного возбуждения; представляет собой.: важную составляющую химии высоких энергий [2,3] - области науки, начавшей свое формирование в качестве обобщенной дисциплины лишь* в 1960-х годах: и,, по словам; Л .Т. Бугаенко, являющейся «нег только? молодым;, но даже не строго установившимся по своему содержанию и проблематике разделом химии» [3]. В этой связи актуальными являются любые усилия, направленные на приобретение качественно нового знания в данной' области и расширение арсенала методических подходов.

Для путешествия по миру электронного возбуждения особенно важен выбор экспериментальных моделей. В качестве модельных молекулярных трансформаций в представленной работе в основном использовались! процессы гемолитического раскрытия кислород- т азотсодержащих гетероциклов различной структуры,, инициированные: разными способами в различных средах. Причины этого выбора таковы. Во-первых, из общих соображений ясно, что элементарный акт раскрытия таких гетероциклов происходит вблизи области пересечения; или сближения ППЭ основного и возбужденных состояний [4-7], и, таким образом, по мере продвижения по координате реакции должны осуществляться переходы с одной поверхности на другую. Этот факт сам по себе делает такие процессы превосходными модельными системами для настоящей работы. Во-вторых, кислород-углеродные циклы - органические пероксиды являются участниками большинства известных хемилюминесцентных реакций; [4], в том числе и тех из них, что? находят важные практические применения (например,, в современных: биоаналитических методах). Кроме того, при выборе: модельных систем для? изучения процессов 3 преобразования? химической I энергии: в свет (и: наоборот) немаловажным фактором? является! относительная? простота химического механизма: исследуемых: реакций. Так,, химический: механизм: процессов, с участием циклических пероксидов, приводящих к: испусканию света, существенно проще: известных хемилюминесцентных люминольных реакций [8-17].

Наиболее: интересными! представителями« семейства циклопероксидов следует считать 1,2-диоксетаны [5; 18-20]5 -устойчивые четырехчленные циклы, а также тетроксиды [4] -интермедиаты свободнорадикального окисления углеводородов. По образному выражению авторов книги [5], диоксетаны являют собой молекулярные световые аккумуляторы, каждый из которых «содержит в, себе фотон», поскольку при разложении таких циклов выделяется энергия, достаточная для электронного возбуждения карбонильных фрагментов распада с последующим испусканием*хемилюминесценции. То же самое можно сказать и о тетроксидах, однако, эти шестичленные циклы, в отличие от диоксетанов, не представляют собой сколько-нибудь устойчивых соединений. Эти пероксиды являются промежуточными: образованиями, возникающими; в ходе диспропорционирования перекисных радикалов - переносчиков цепи окисления-углеводородов [4,21-24].

Хемилюминесцентный распад диксетанового цикла можно вызвать как термически, так и переносом электрона на 0-0 связь. Последний способ возбуждения: хемилюминесценции; получил: название химически инициированной электронообменной люминесценции? (ХИЭОЛ) [25].

Несмотря^ на интенсивные исследования элементарного акта генерации возбужденных состояний при термическом раскрытии диоксетанового цикла многие детали механизма хемивозбуждения до сих пор« остаются! невыясненными. Более того, по сей день, актуален вопрос даже и о самом! акте распада диоксетана, а именно, о том; происходит ли последовательный разрыв связей? 0-0 и С-С, или же раскрытие этого гетероцикла является синхронным;. Что же касается возбуждения продуктов распада! диоксетана, вызванного переносом электрона, к удивлению, было предпринято очень, небольшое число попыток исследования5 природы такого процесса; В * основном; о природе этого явления высказывались лишь отдельные соображения (по большей части - интуитивного характера). Л между тем, практический интерес к данному феномену необычайно» велик,, поскольку именно? на: нем« основано? множество» современных хемилюминесцентных: методов; биоанализа и клинической диагностики [26]. Понятно, что за отсутствием теории, электронообменной хемилюминесценциш развитие этих методов вплоть до»последнего времени шло»путем * проб: и ошибок. В целях разработки! аналитических: приложений необходимы фундаментальные: знания о путях возникновения электронного возбуждения- при раскрытии; кислород-углеродных: циклов, вызванном переносом электрона, и: зависимости» этого? процесса от молекулярной! структуры реагентов и свойств: среды. Кроме' того, нелишним будет отметить тот факт, что биолюминесценция светляка? — наиболее; эффективный-природный-процесс преобразования химической-энергии в-свет, по-видимому, также возникает по электронообменному механизму [27,28]*

Подобно термическому раскрытию диоксетанового цикла акт распада циклического тетроксида (1100001*.) - промежуточного продукта окисления; углеводородов; (ЯН) может протекать, синхронно» либо стадийно. Для последнего случая предполагалось, что ключевая структура в процессе хемивозбуждения, соответствующая области пересечения или сближения поверхностей основного и возбужденных: состояний, представляет собой бирадикальный фрагмент, '11-0-0-0' [4].

Итак, как следует из вышеизложенного, задача об элементарном5 акте хемилюминесцентного распада; того или иного пероксида всякий раз? сводится; к вопросу о том, происходит ли такой процесс последовательно или же синхронно. Данное: обстоятельство, проиллюстрированное на Рис. 2, является одним из ключевых моментов

Диоксетаны о—о I I :с—сс

Перенос электрона/

0-?-0 -¿.с/

О" 'о ЕР

С-—£—

ЕО ^ ^Е01

О* 'О с-с^.

Тетроксиды V с/ н

I ; а) ^ о^ / п

А) У ¿х ^ Л синхронно / последовательно синхронно / последовательно ^синхронно / последовательно^

А + ЕРг

Рис. 2. Альтернативные механизмы хемилюминесцентных процессов раскрытия кислород-углеродных циклов диоксетанов {слева) и тетроксидов (справа). для понимания преобразования химической энергии в свет.

Испускание кванта света, сопровождающее процесс: хемивозбуждения (см. Рис:, 2),, осуществляется! либо? непосредственно? продуктом!реакции»(первичная хемилюминесценция), либо в результате переноса-энергии« на вводимые в систему люминофоры (усиленная или; «активированная» хемилюминесценция).

Раскрытие гетероциклов, вызванное1 поглощением: кванта света, можно во; многом считать процессом, обратным упомянутым выше хемилюминесцентным реакциям; Для? исследования» таких процессов-фотохимическая г фрагментация: азот-углеродных циклов может служить наиболее подходящей модельной системой; Элементарный? акт раскрытия этих циклов под действием? света- происходит в области пересечения« (или, во всяком случае; сближения) потенциальных: поверхностей основного и: возбужденных состояний. Следовательно, данная; химическая; система совершает, в известном смысле, свой путь в пространстве ППЭ в обратном направлении по отношению к акту хемивозбуждения при фрагментации кислород-углеродных циклов: Более того, задача о механизме распада азот-углеродных и кислород-углеродных циклов сводится к одной и той же дилемме, а именно, является ли раскрытие этих гетероциклов синхронным или последовательным. Рис. 3 схематически иллюстрирует аналогию механизмов раскрытия цикла для диоксетана (а) ш бициклического азоалкана (Ь) в области"пересечения (сближения) термов основного (Бо) и возбужденных (Б 1 и Т {) состояний.

Особый интерес к фрагментации циклоазосоединений вызван загадочной; инверсией стереохимии в ходе этого процесса: выделение молекулы азота сопровождается образованием двух стереоизомерных продуктов (см. Рис. 3), один из которых сохраняет исходную геометрию а) b) о—о о о

U — II+ II последовательно • синхронно

• .о О О—О

VJ ( L.J координата реакции послеловательно • синхронно ? координата реакции

Рис; 31, Иллюстрация; аналогии? механизмов? раскрытия? цикла! для (а) диоксетана и (Ь) бициклического ? азоалкана в ? области пересечения (сближения) термов основного (Бо) и возбужденных (Б] и ТО состояний. реагента, другой, же обладает стереохимией, «перевернутой» по отношению к исходному азосоединению. Это удивительное: явление было обнаружено Ротом (Roth)1 и Мартином (Martin)! еще: в 1967 г; [29,30]. Для обращения молекулярного «скелета» в литературе выдвигалось несколько гипотез - вплоть до нарушения равновесного распределения энергии > по степеням свободы ; в ходе отщепления N? от остова молекулы (при этом процессу приписывался? «динамический» характер;, к которому неприменимы, статистические модели, составляющие весь «Ветхий Завет» классической химической кинетики).

Продукты выделения азота из циклоазосоединений могут пускаться в дальнейшие приключения, наиболее увлекательные из которых вызываются^ процессами переноса электрона (например, в присутствии одноэлектронных окислителей). В ходе таких процессов рождаются промежуточные циклические катион-радикалы, склонные к селективным внутримолекулярным миграциям определенных групп, представляющим; соиои интереснеишии случаи преоиразовании Вагнера-Меервайна ( Wagner-Meerwein) [31]. Интерес к таким процессам не в последнюю очередь- обусловлен синтетическим; потенциалом! циклических катион-радикалов для конструирования' полициклических соединений и надмолекулярных структур.

Упомянутые выше процессы явились, основными? объектами? изучения в настоящей; работе; Понятно, что помимо» исследования» элементарных актов* как таковых автору пришлось,, уделить немалое: внимание и способам их инициирования, а также отработать методику исследования.

На методическом? подходе: следует остановиться» особо, так как отработка последнего сама 1 по себе является? составной» частью работы. Для« решения? любых задач важен? правильный; выбор - переменных;. В качестве таких; переменных автор использовал,- главным образом; вариации молекулярной^ структуры реагентов! и свойств среды. Комбинированное использование: этих двух факторов 4 оказалось удобнымг инструментом исследования как элементарных; химических превращений; так и способов их инициирования.

С помощью рациональной вариации молекулярной: структуры можно влиять на расположение электронно-возбужденных состояний реагентов, интермедиатов и продуктов, а- также управлять скоростями химических превращений, модифицируя взаимодействие субстрата со средой. Тех же целей можно достичь и изменением свойств самой среды. Так при- помощи- вариации полярности- растворителя- можно-менять относительное расположение электронных- состояний в реагирующих молекулах, а с помощью меняющейся вязкости -оказывать управляемое механическое воздействие на перемещение тех или иных молекулярных фрагментов или же молекулы реагента (или интермедиата) как целого. Говоря о вариации вязкости среды, следует заметить, что это та переменная, о»которой обычно ■ вспоминают, когда речь идет о процессах, контролируемых диффузией.» (бимолекулярные взаимодействия, клеточный эффект ш т.д.). Однако, вязкость- -инструмент куда более общего характера, применение которого»может дать, ценную информацию о практически? любых химических превращениях,, в том числе: и мономолекулярных, включая стерео- и; продукт-селективные трансформации: Удивительно, что ¡в этом?качестве вязкость = не: использовалась широко в экспериментальных методиках. Таким образом, разработка общего подхода к изучению механизма и динамики химических процессов; с использованием; изменения» вязких взаимодействий* реагентов; coi средой? представляет собой отдельную? проблему, актуальность которой обусловлена практическими целями: Существует несколько путей; модификации вязких воздействий среды; на молекулы реагентов:: (а) вариация» растворителей, (б) изменение температуры, (в) изменение давления и (г) смена заместителей в молекуле реагента: Ясно, лто любой из этих способов затрагивает кроме вязкости и другие свойства среды:и/или реагирующих молекул. Скажем-что касается вариации растворителей (способ (а)), очень нечасто удается подобрать растворители одинаковой полярности; Таким образом, кроме вязкости растворителя, скорость химического превращения! оказывается: зависящей также и от меняющихся диэлектрических свойств ¡ среды или же специфических взаимодействий (например, водородной связи). Понятно, что изменения температуры (способ (б)): или давления (способí (в)) -также оказывают воздействия-; не только-на- вязкость среды, нот и- на-химический процесс как таковой (т.е. и без учета вязкого влияния растворителя). Вариация же заместителей (способ (г)) может независимо от среды влиять на реакционную ? способность молекул или, что важно для фотохимических процессов, на переходы между различными электронно-возбужденными состояниями реагентов.

Суммируя вышесказанное, можно заключить, что для того, чтобы проследить зависимость, процесса от одной переменной, всякиш раз необходимо понимать, как этот процесс зависит и от других неизбежно1 меняющихся» факторов; Иными? словами* управление: химическим? процессом? путем? вариации! структуры; и внешних условий протекания реакции представляет собой>задачу с:несколькими;переменными. Схема 1 иллюстрирует многообразие форм влияния «внутренних» и «внешних»-Схема 1 переменных (т.е. вариаций структуры реагента и свойств среды соответственно)) на; жидкофазный процесс, происходящий; с участием: электронного возбуждения.

Цели и задачи работы. Основной целью настоящей работы явилось изучением особенностей; протекания! важных процессов? с участием электронного I возбуждения, представляющих как чисто научный, так и практический интерес, при ключевых вариациях молекулярной структуры и свойств среды. Выбор модельных процессов, происходящих при хеми- и фотовозбуждении, в качестве объектов такого исследования был обусловлен сходством возможных механизмов их протекания, способствующим поиску общих закономерностей фотохимии и хемилюминесценции.

В рамках общей проблемы, рассматриваемой в диссертации,.перед автором стояли следующие конкретные задачи:

1. Выяснить, как происходит возникновение электронного возбуждения в зависимости от способов; раскрытия; одних и тех же четырехчленных кислород-углеродных (диоксетановых) циклов; и выявить роль структуры реагентам в образовании возбужденных продуктов:

2. Исследовать хемилюминесценцию практически важных триггерных диоксетанов (химический аналог биолюминесценции светляка), а именно:: установить, механизм; раскрытия! диоксетанового цикла: (стадийный;или синхронный) и генерации электронного возбуждения! продуктов,.а также? исследовать, влияние:молекулярной;структуры и свойств среды; на этот хемилюминесцентный процесс при- различных: способах его инициирования:

3. Исследовать механизм: генерации различных электронно-возбужденных состояний в: процессе фрагментации тетроксида (шестичленного пероксидного интермедиата окисления углеводородов) путем ключевой вариации структуры исходного углеводорода и проследить аналогию этого процесса с хемивозбуждением при распаде диоксетанов (ср. пп. 1 и 2).

4. Выяснить роль состоянийразличной: мультиплетности: во вторичных процессах переноса электронного возбуждения, разрешить противоречия в представлениях о механизме переноса энергии с изменением^ спина- путем- вариации- структуры-доноров ит акцепторов-энергии.

5. Определить механизм раскрытия азот-углеродных циклов в электронно-возбужденном состоянии> (последовательный либо синхронный разрыв связей С-Ы) и, по возможности, сравнить этот процесс с элементарным актом фрагментации кислород-углеродных циклов (ср.1 пп. 1-3).

6. Установить природу загадочного обращения» стереохимии при выделении молекулы азотам из электронно-возбужденных циклических азоалканов - явления, обнаруженного Ротом и Мартином еще в; 1967 г.

7. Исследовать? влияние: среды и роль« строения} молекул? циклоазоалканов в процессе: инверсии; стереохимии при? фотолитическом отщеплении азота (ср. п. 6).

8. Разработать! метод диагностики; координат реакций мономолекулярных; органических превращений, основанный? на исследовании! зависимости! процесса от вязкости; как функции замещения в молекуле реагента.

9.' Экспериментально проверить: «динамическую» модель стереохимической инверсии, предложенную недавно в литературе.

10; Исследовать вторичные процессы; продуктов! фотолиза циклоазоалканов; инициированные: переносом электрона; внутримолекулярные миграции? заместителей! (преобразования Вагнера-Меервайна (\Уа§пег-Меег\ует)) и их зависимость, от молекулярной структуры.

Научная; новизна работы. Представлена; сравнительная картина; генерации! электронно-возбужденных состояний« и хемилюминесценции; замещенных 1,2-диоксетанов различного строения; допускающих разные способы- инициирования- распада- кислород-углеродного-цикла -термолиз и внутримолекулярный перенос электрона на пероксидную группу. Показано, что в; то время как при; термическом раскрытии диоксетанового цикла происходит заселение целого спектра; низколежащих электронно-возбужденных состояний обоих продуктов распада; при распаде, инициированном« переносом; электрона, происходит возбуждение исключительно арильного фрагмента. Детально исследованы механизм и кинетика химически и энзиматически запускаемой электронообменной люминесценции (т.н. ХИЭОЛ-процесс) триггерных диоксетанов, а также влияние среды на возникновение г ХИЭОЛ и роль, молекулярной структуры; в процессе: генерации? возбужденных состояний.

В результате исследования? электронного возбуждения! различных: люминофорных групп при; хемилюминесцентной; фрагментации; циклических тетроксидов (промежуточных, пероксидных интермедиатов в окислении? углеводородов); впервые; получено экспериментальное подтверждение возможности: распада! тетроксида по синхронному механизму. Установлена возможность возбуждения« как; Тг, так и «запрещенного» Б]-состояния? карбонильного продукта;реакции, причем: непосредственно в акте распада тероксида;

Устранены; противоречия в описании механизма: триплет-синглетного (Т-Б) переноса электронного возбуждения. Предложена модернизация обменно-резонансной модели Т-Б переноса энергии.

Предложен; и опробован новый способ диагностики координаты реакции по зависимости вязкостного профиля процесса от молекулярной структуры реагента.

Выяснен механизм раскрытия азотно-углеродного цикла в электронно-возбужденных циклоазоалканах и обращения стереохимии, сопровождающего выделение азота (загадка Рота и Мартина). Решена задача- о- динамике такого? процесса- - установлена- статистическая-природа стереохимической инверсии.

Впервые исследована структурная зависимость внутримолекулярных превращений фотопродуктов циклоазосоединений, инициированных переносом электрона (миграции заместителей в промежуточных катион-радикалах). По* селективности миграции заместителей в циклических катион-радикалах впервые установлено, что кинетическое поведение таких внутримолекулярных процессов может качественным образом; меняться? - от; «стереохимической; памяти» дof случаев, соответствующих принципу Курти на-Хаммета • (Сигйп-НаттеП), даже при небольших вариациях структуры исходного * реагента;.

Практическая? значимость работы.- Практическая! значимость? работы, обусловленная! новизной полученных результатов; заключается, во-первых, в том, что достигнуто понимание структурных аспектов и эффектов среды; в; важнейших модельных процессах с участием! электронно-возбужденных состояний;. В частности, следует отметить, что рассмотренные случаи электронообменной;люминесценции;находят использование^ в хемилюминесцентных биоаналитических методах и; таким образом,, знание; закономерностей; протекания»таких; процессов? в зависимости от среды и структуры реагентов имеет прямое отношение к разработке и рациональному применению биосенсорных технологий. Другим» важным практическим: аспектом настоящей; работы является разработка- нового» подхода; к диагностике; координаты реакции,, основанного? на изучении; зависимости5 процесса; от вязких; свойств среды. В этом; контексте существенным является принцип: разделения механического эффекта среды; влияния: полярности; растворителя; и температуры на скорости; и селективность образования! продуктов. Кроме того, для определенных стерео- и продукт-селективных процессов, изученных в настоящей работе, показана- возможность управления селективностью за счет небольших вариаций молекулярной структуры. Практическая; важность этих процессов связана; с возможностью их использования? в тонких синтетических технологиях конструирования; полициклических соединений и надмолекулярных структур.

Основные положения^ выносимые на защиту. На защиту вынесены следующие основные положения:

1. Развитие концепции; взаимообратимости хемилюминесцентных и фотохимических процессови применительно» к элементарными актам раскрытия» органических, гетероциклов различного строения, протекающим с участием электронно-возбужденных состояний:

2. Демонстрация» на выбранных экспериментальных моделях- путей управления« электронным? возбуждением и элементарными актами; хемилюминесцентных реакций циклопероксидов с помощью небольших изменений в строении реагентов.

3. Картина генерации электронного возбуждения при распаде триггерных диоксетанов как функция способа раскрытия; кислород-углеродного цикла, структуры исходной молекулы и среды.

4. Влияние молекулярной структуры, на генерацию электронного возбуждения при фрагментации тетроксида.

5. Модернизация? модели; переноса электронного* возбуждения? с изменением мультиплетности:

6. Детальное описание практически важного случая энзиматически запускаемой электронообменной люминесценции и роли среды в этом процессе.

7. Подход к упрощению общей задачи о роли среды и структуры (см. Схему 1) путем разделения механического (вязкостного) эффекта среды, влияния полярности растворителя и температуры на исследуемый процесс.

8. Метод диагностики координаты реакции, основанный на изучении зависимости процесса от вязкости^ как функции замещения в молекуле реагента.

9. Механизм раскрытия азот-углеродного цикла в электронно-возбужденном состоянии циклоазосоединения.

10. Решение задачи о механизме стереохимической инверсии при выделении азота из возбужденных циклоазоалканов и описание роли среды и молекулярной структуры в таком процессе.

11. Обнаружение и описание структурной зависимости внутримолекулярных превращений? фотопродуктов циклоазосоединений, инициированных переносом электрона (миграции заместителей в промежуточных циклических катион-радикалах).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основе исследования зависимости! прямых и обратных процессов с участием электронного возбуждения; и вторичных взаимодействий, рассмотренных; в настоящей работе,, от: структуры реагентов и свойств реакционной среды сделаны следующие выводы:;

1. Картина;генерации электронно-возбужденных состояний при распаде: триггерных: диоксетанов; изученных; в; диссертации, существенным: образом зависит от способа раскрытия кислород-углеродного цикла в одной и той же молекуле реагента:

•? При термолизе; хемивозбуждение неселективно: энергия: электронного возбуждения! распределяется! по - обоим» фрагментам: распада; при этом? заселяется? целый; спектр низколежащих электронных: уровней: Соображения, высказанные; ранее в литературе по? поводу «запрета» на возбужение состояний, отличных по характеру от п,7Т*, не нашли: подтверждения в; настоящей работе., • При? распаде триггерных диоксетанов, вызванном: внутримолекулярным» переносом электрона (случай ХИЭОЛ химический аналог биолюминесценции светляка); электронное возбуждение (тг,71*-типа) локализовано на: арильном фрагменте. Процесс генерации: возбужденных оксибензоат-ионов 1 (эмиттеров: ХИЭОЛ) может быть» адекватно описан механизмом, включающим: прямой? и: обратный! перенос: электрона: Эффективность, хемивозбуждения- в ХИЭОЛ-процесс^ определяется; прежде:всего;. структурой арильного фрагмента триггерного диоксетана: в случае .мета-положения защитной (триггерной) группы выход хемивозбуждения более чем: на: два порядка выше, чем в; случае иа/?а-изомера.

2. Показано, что в. практически; важном биохемилюминесцентном процессе - энзиматически запускаемой! (щелочной! фосфатазой) электронообменной люминесценции триггерных диоксетанов, основным фактором, управляющим генерацией ХИЭОЛ, является рН: среды. Установлено, что единственной рН-зависимой стадией: этого процесса является! снятие щелочной фосфатазой защитной: группы: (РОз*) в арильном фрагменте диоксетана. Ни спектральные, характеристики свечения, ни: квантовый выход ХИЭОЛ не зависят от рН (в диапазоне рН 8-10.5). Интенсивность ХИЭОЛ проходит через максимум при рН 9. Спад интенсивности в сторону уменьшения! и увеличения рН имеет различную природу: в первом случае (рН < 9) это переключение лимитирующей стадии дефосфорилирования диоксетанового субстрата, а во втором (рН > 9) - уменьшение концентрации активных форм энзима:.

3. В работе установлено, что даже небольшое изменение строения тетроксида способно качественным; образом? повлиять как на генерацию электронного * возбуждения; при >■ его распаде, так и на саму последовательность разрыва связей в этой шестичленной структуре (возможно «переключение» механизма распада со стадийного на синхронный). Действительно, включение в тетроксид хромофорной (флуоренильной) группы,, не затрагиваемой! непосредственно! реакцией, приводит к возникновению: «неклассического» канала хемивозбуждения - образованию кетона (9-флуоренона) в Б]-состоянии (с нарушением правила Вигнера). А обнаружение среди продуктов этой реакции электронно-возбужденного спирта — 9-флуоренола (в триилетном п, л*-состоянии)^ указывает на возможность синхронной фрагментации тетроксида.

4. За счет вариации структур доноров (хемивозбуждаемые кетоны) и акцепторов; (производные антрацена) электронного возбуждения;. влияющей: на взаимное расположение электронных уровней различной? мультиплетности, удалось, показать,, что противоречия; возникающие при описании переноса энергии с изменением спина; являются кажущимися: «Примирения»' существующих в литературе моделей? триплет-синглетного (Т-Б) переноса энергии» удается: достичь, рассматривая; смешивание не чисто; электронных, а; вибронных волновых функций в молекуле акцептора. , Как показано^ в. настоящей; работе;, фрагментация изученных азот-углеродных циклов в электронно-возбужденном состоянии обладает следующими основнымичертами:

Процесс выделения; азота; адекватно! описывается; стадийным механизмом, в соответствии! с; которым; сначала? происходит разрыв одной из»двух; связей С-И с образованием азотсодержащей; (диазенильной) бирадикальной структуры, за; которым; следует выделение N2 и образование новой С-С-связи.

• ? Обращение стереохимии при;фотолитическом выделении азота из циклоазоалканов (явление стереохимической инверсии; обнаруженное Ротом и Мартином) происходит в соответствии с механизмом 8ц2 (замещение азота при «тыловой атаке» радикальным центром в промежуточном азотсодержащем бирадикале.

• Переворот метиленового мостика в ходе стереохимической инверсии при выделении N2 не связан : нарушением равновесного распределения энергии по степеням свободы, как предполагалось недавно в литературе, однако, нарушение этого распределения возможно на самом начальном участке пути реакции деазатирования (т.е. в ходе формирования экзо-аксиальной конформации диазенильной структуры).

• Стереоселективность процесса образования продукта с «обращенной» геометрией: контролируется вязкостью среды; по закону ~ г|"'\ в? котором; а соответствует доле: критического свободного > объема: в жидкости, необходимой: для осуществления пространственной трансформации' молекулярного скелета.

6. Показано; что; параметром: а (см. п. 5), по сути; - универсальной характеристикой« мономолекулярного процесса в: жидкости, можно 1 пользоваться: как; для: количественного описания: вязкостного? взаимодействия реагирующей молекулы со средой, так и для исследования: самого пути реакции; В? частности;, на: изучении: зависимости« этого параметра от строения реагента: основан метод; диагностики координаты реакции, предложенный в настоящей работе, а сопоставление величин а, измеренных при температурной и изотермической вариациях вязкости; среды, позволяет определять низкие (< 1 ккал/моль) активационные барьеры химических превращений или малые их различия.

7. Продемонстрировано, что вариация давления в суперкритических средах может служить удобным тестом для изучения динамики химического процесса, по которому можно судить о соблюдении или нарушении равновесного распределения энергии по степеням свободы в ходе перестройки молекулярной структуры.

8. В представленной работе выявлена, структурная зависимость внутримолекулярных превращений фотопродуктов г циклоазоалканов, инициированных переносом-электрона. Кинетическое поведение этих-процессов (вагнер-меервайновской миграции заместителей в промежуточных циклических катион-радикалах)' может меняться качественным образом - от «стереохимической; памяти» до случаев, соответствующих принципу Куртина-Хамметта (Сигип-НаттеИ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация! представляет собой систематизацию: работ автора, большая; часть из которых выполнена" за последние; десять лет. При? изложении: материала; автор? постарался? избежать перегрузки текста излишними техническими деталями; Поэтому в i настоящемiманускрипте описаны лишь основные результаты, необходимые для; обоснования; выводов, промежуточных заключений; и; иллюстрации экспериментальных подходов. Менее значимые детали наряду с основными: результатами: можно» найти: в; статьях, опубликованных автором по теме диссертации.

В заключении хотелось, бьг выразить искреннюю благодарность всем тем, с кем было связано появление настоящей диссертации.

Прежде всего, автор глубоко; благодарен Ростиславу Федоровичу Васильеву и Владимиру Андреевичу Белякову - своим учителям,, открывшим; ему мир? возбужденных; состояний; Вольдемару Адаму (Waldemar Adam; Universität Würzburg, ныне - University of Puerto Rico) -своему многолетнему соавтору и партнеру по совместным проектам; и своим; ближайшим: коллегам по работе: в ИХФ/ИБХФ РАН - Г.Ф. Федоровой; A.C. Зайцеву и E.H. Макареевой.

Автор благодарит всех коллег любезно предоставлявших реактивы и другие; материалы;, требовавшиеся; для: выполнения того или: иного этапа; работы. Так,, все необходимые производные: антрацена! и некоторые комплексы» европия были получены из; Государственного оптического; института (С.-Петербург). Этим автор обязан: профессорам; В.Л. Ермолаеву и A.C. Черкасову.

Выполнение данной работы потребовало, ряда уникальных органических материалов и, таким образом, едва ли было бы возможно без сотрудничества; с группами коллег - органиков, специализирующихся: в: области? синтеза органических гетероциклов, которым автор выражает свою искреннюю благодарность. Прежде всего, это относится к; коллегам из Вюрцбургского университета - Карстену Мильке (Karsten Mielke), Дирку Райнхардту (Dirk Reinhardt), Манфреду Дидерингу (Manfred! Diedering) и Кристиану Либрере (Christian i Librera), а: также; Висенте Марти (Vicente Martí;, Universität Politechnica de: Valencia, Валенсия, Испания), Рику Вайту и Дэвиду Корли (Sam Huston Sate University, Хантсвилль, Техас, США) и Масакацу Мацумото (Masakatsu Matsumoto, University of Kanagawa, Канагава, Япония). Часть необходимых реагентов была предоставлена: компанией: Tropix Inc. (ныне - часть * Applied Biosystems, Бедфорд, Массачусетс,, США), за • что автор- признателен: президенту этой: компании? Ирене Бронстин (Irena: Bronstin). Автор благодарит, также профессора Геттингенского университета Юргена Трое (Jürgen Troe) за предоставление реакционной ячейки для фотохимических экспериментов при высоких давлениях.

Помимо: своих соавторов и: коллег, способствующих: выполнению ? настоящей работы: предоставлением необходимых материалов, автор? благодарит всех, с кем довелось , обсуждать основные результаты по мере их появления. За: сделанные в ходе таких обсуждений замечания, советы;и:предложения автор:благодарен членам-корреспондентам; РАН В.П. Казакову (ИОХ УНЦ РАН, Уфа), В:Л. Тальрозе (ИНЭПХФ РАН; Москва), академику РАМН; Ю.А. Владимирову; (НИИ: ФХМ1 РАМН;. Москва); профессорам: Л .А. Блюменфельду (ИБХФ РАН; Москва), Е.Б. Бурлаковой (ИБХФ РАН), А.Г. Витухновскому (ФИАН, Москва), В.Н. Емохонову (ИНЭПХФ РАН), F.F. Комиссарову (ИХФ РАН, Москва), X. Имельсу (Н. Ihmels, Universität Würzburg, ныне - Universität; Siegen, Зиген, Германия), Н: Турро (N.J. Turro, Columbia University, Нью-Йорк, США), В. Баадеру (W.J. Baader, Universídade de Sao Paulo; Сан-Паул о,

Бразилия), F. Шустеру (G.B. Schuster, Georgia; Institute of Technology, Атланта, США), докторам - Т. Вильсон (Т. Wilson, Harvard University, Кембридж, Массачуссетс, США) и Ю.Б. Цаилеву (п/я 35533).

Автор признателен за ценные советы, сделанные по прочтении рукописей ряда' его статей академиками РАН A.JI. Бучаченко (ИХФ РАН), М.А. Островским (ИБХФ' РАН), Л.А. Пирузяном (ИХФ РАН); и А.Е. Шиловым (ИБХФ РАН), профессорами Л .А. Блюменфельдом, (ИБХФ РАН), А.Г. Витухновским (ФИАН), А.Я. Потапенко (Российский гос. медицинский университет, Москва), И.И. Санежинским (ИБХФ РАН), Н. Турро (N.J. Turro, Columbia University), В. Боденом. (W.T. Borden, University оf North Taxas, Дентон, Техас, США), М. Эль-Сайедом (М.А. El-Sayed, Georgia Institute of Technology), 10. Трое (Universität Göttingen) и д.т.н. Ю.Б. Цаплевым.

Наконец, автор с благодарностью должен упомянуть о том, что выполненная им работа была поддержана несколькими грантами Российского фонда фундаментальных исследований; (РФФИ); программой Отделения химии и наук о материалах (ОХНМ) РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов», грантами Фонда Фольксвагена (Volkswagen Stiftung) и Немецкого научного общества (Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG).

И, конечно же, автор благодарит свою семью и друзей за помощь и поддержку.

1. Бучаченко г А.Л1 Химияs наi рубеже • веков: свершения и прогнозы. // Успехи химии. 1999. Т.68. N2. С.99-117.

2. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. Москва: Химия. 19881285 с.3; Бугаенко Л.Т. Химия высоких энергий. Опыт системного анализа., // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. N3. С.220-230.

3. Васильев, Р.Ф. Механизмы возбуждения хемшиоминесценциш. // Изв. АН СССР,1 сер. физ. 1982. Т 46. N2. С.323-329.

4. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценцияТ Д-диоксетанов. Москва: Наука. 1990. 288 с.

5. Dauben W.G., Salem L., Turro N.J. A classification of photochemical reactions. // Acc. Chem. Res. 1975. V.8. N2. P.41-54.

6. Козлов Ю.Н., Колтыпин Ю.В., Русин; Б.А., Скурлатов Ю.И. Хемилюминесценция системы люминол- H202-Cr2+-NH3. // Ж. физ. химии. Т.49. N8. С.2020-2024.

7. Емохонов В.Н., Рощин А.Л., Русин Б.А. Эмиттер света в хемилюминесцентной реакции окисления• 4-диметиламинофталгидразида гипохлоритом. // Химия выс.энергий. 1979. Т.13. N3. С.278-280.

8. Климов А.Д., Емохонов В.Н., Кузьмин» В.А. Механизм хемилюминесцентного фотоокисления фталгидразидов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. N12. С.2811-2814.

9. Емохонов г В.Н., Трибельг М.М., Климов А.Д., Колесникова Л.И., Франкевич EJI. Магнитные спиновые эффекты в хемилюминесцентных реакциях фотоокисления люминола и 4т диметиламинофталгидразида. // Хим. физика. 1984. Т.З. N1. С.1217.

10. Трибель: М.М., Морозов А.К., Франкевич Е.Л. Исследование механизма хемилюминесцентной реакции окисления люминола методом магнитной модуляции. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1987. Т.51. N3. С.552-558.

11. Klimov A.D., Marulidi S.R., Lebedkin S.F., Emokhonov V.N.v

12. Mechanism of dye- and; self-sensitized chemiluminescence of luminol. //In: Bioluminescence and Chemiluminescence. Current Status. / Eds. Stanley P.E., Kricka L. Chichester: John; Wiley & Sons. 1991. РЛ71-174.

13. Цаплев Ю.Б. Стартовые реакции в системе люминол-гипохлорит. //Ж. физ. химии. 2003. Т.П. N8. С. 1529-1531.

14. Цаилев Ю.Б. Щелочной гидролиз нитроглицерина и активация: хемилюминесценции люминола. // Химия выс. энергий. 2004. Т.38. N31 С. 1-6.

15. Chemical and Biological! Generation of Excited! States. / Eds. Adam W., Cilento G. New York: Academic Press. 1982. 388 p.

16. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюминесцентные реакции с участием синглетного кислородаи диоксетанов. // Изв. АН СССР, сер;.физ. 1987. Т.51. N31 С.559-567.^

17. Adam W;, Beinhauer; A., Hauer Н. Activation parameters; and excitation yields of 1,2-dioxetane chemiluminescence. /In: Handbook of Organic Photochemistry, Ed. Scaiano. J.C. Boca Raton FL: CRC Press. V.II. P.271-327.

18. Г. Russell G.A. Deuterium-isotopee effects in the autoxidation of aralkyl * hydrocarbons. Mechanism of the interaction of peroxy radicals.1.k Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. N14. P.3871-3877.

19. Bennett J.E., Summers R. Electron spin resonance spectra of secondary alkylperoxy radicals. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. II. 1973. V.69. N7. P. 1043-1049.

20. Bennett J.E., Brown D.M., Mile B. The equilibrium between tertiary ^ alkylperoxy-radicals and tetroxide molecules. // J. Chem. Soc. Chem.

21. Comm. 1969. N10. P.504-505.

22. Adamic K., Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XVI. Reactfons of peroxy radicals at low temperatures. // Canad. J. Chem. 1969. V.47. N20. P.3803-3808.

23. Koo J.-Y., Schuster G.B. Chemically initiated electron exchange luminescence. A new chemiluminescent reaction path for organic peroxides. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99.N18. P.6107-6109.

24. Adam W., Reinhardt D., Saha-Moller C.R. From the fireflybioluminescence to the dioxetane-based (AMPPD) chemiluminescence immunoassay: a retroanalysis. // Analyst. 1996. V.121. N11. P.1527-15311

25. Koo J.-Y., Schmidt S.P. Schuster G.B. Bioluminescence of the firefly: key steps in the formation of the electronically excited state for model systems. // Proc. Natl; Acad. Sci.USA. 1978. V.75. N1. P.30-33.

26. Васильев Р.Ф., Трофимов A.B. Биосенсоры на основе химически инициируемой> электронообменной ; люминесценции как аналог биолюминесценции светляка. II Сенсорные системы. 2004. Т. 18. N1. С.83-91.

27. Roth W.R., Martin Ml Stereochemistry of the; thermal and photochemical decomposition of 2,3-diazabicyclo2.2.1 .hept-2-ene. II Liebigs Ann. Chem. 1967. V.702. N1. P. 1-5.

28. Roth W.R:, Martin: Mi Zur stereochemie der 1.2-cycloaddition?an das bicyclo2.1.0.system. // Tetrahedron Lett. 1967. V.8. N47. P.4695-4698.

29. Adam: W., Heidenfelder T. Regio- and diastereoselective rearrangement of cyclopentane-l,3-diyl radical cations generated by electron transfer. // Chem. Soc. Rev. 1999. V.28. N6. P.359-366.

30. Васильев Р.Ф. Возбуждение хемилюминесценции как обращение безызлучательного перехода. Полуэмпирическое моделированиешг разложения пероксидов. // Химия выс. энергий. 2002. Т.36. N3.1. С.198-206.

31. Васильев Р.Ф. Проблема преобразования химической энергии; в свет. Циклические пероксиды модельные объекты для квантово-химического изучения г. процесса? хемивозбуждения. // Кинетика и : катализ; 1999. Т.40. N2. С. 192-200.

32. Бучаченко АЛ. Современная химическая физика. Цели; и; пути?wпрогресса; II Успехи химии. 1987. Т.56. N11. С. 1593-1638.

33. Berweger C.D., von Gunsteren W.F., Müller-Plathe F. Die Photoisomerisierung von cis-Stilben folgt nicht: dem; Weg; minimaler Energie;// Angew. Chem. 1999. Bd.lll. N17. S.2771-2773.

34. Rizzo T.R., Hayden C.C., Crim F.F. Product energy partitioning in the decompositiosn of state-selectively excited HOOH and HOOD: // J. Chem. Soc. Faradey Discuss. 1983. V.75. N1. P.223-237.

35. Reyes;M:B;, Carpenter B.K. Evidence for interception of nonstatistical reactive trajectories for a singlet biradical in supercritical propane;, //J. Amer. Chem. Soc: 1998: V.120. N7. P. 1641-1642.

36. Reyes M.B., Сафетег B.K. Mechanism; of thermal: deazetization of 2,3-diazabicyclo2;2. l.hept-21ene and its reaction dynamics in supercritical fluids. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. N41. P.10163-10176.

37. Kopecky K.R. Synthesis; of 1,2-dioxetanes. // In: Chemicals and Biological Generation of Excited; States / Eds. Adam W.,, Cilento s G., New York: Academic Press. 1982: P.85-114.

38. Biltz H. Phenylirte Âthan- und Âthylenderivate. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1897. Bd.296. S.219-260.

39. White E.H., Harding M.J.C. The chemiluminescence of lophine and its ; derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. N24. P.5686-5687.

40. Rauhut M.M. Chemiluminescence from; conceited peroxide decomposition reactions. II Acc; Chem: Res. 1969. V.2. N31 P.80-87.

41. Thomas A.H., Seliger H.H., White E.H., Cass M.W. Chemiluminescence of firefly luciferin. Model5 for the bioluminescent reaction and: identification of the product excited' state. II I. Amer. Chem. Soc. 1967. V.89. N26. P.7148-7150.

42. McCapra F., Chang Y.C., François V.P. The chemiluminescence of a firefly luciferin analogue. // J. Chem; Soc; Chem. Comm. 1968. N1. P.22-23.

43. Kopecky K.R., Mum ford C. Luminescence in the thermal decomposition of 3,3,4-trimethyl-1,2-dioxetane. // Can; J. Chem. 1969. V.47. N4. P.709-711.

44. Bartlett P.D., Schaap A.P. Stereospecific formation of 1,2-dioxetanes from cis- and trans-diethoxyethylenes by singlet oxygen. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. N10. P.3223-3225.

45. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В .П., Толсти ков Г.А. Образование адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана путем фотоинициированного переноса электрона при участии тетрацианэтилена. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1987. N8. С.1911-19121.

46. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В. П., Толсти ков Г.А. Фотосенсибилизированный уранилом синтез адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1987. N8. С.2837-2839.

47. Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Гумерова B.C., Лерман Б.М., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Радиационно-химический синтез синтез адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1983. N6: С. 1448;

48. Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Халилов Л.М., Казаков В:П. Образование четырехчленных гетероциклов при радиолизе кетона. //Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. N9. С.2183-2184.w

49. Adam; W.,. Cilento*G. Four-membered ring peroxides as excited state equivalents:: a new dimension ins bioorganic chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983. V.22. N3. P.529-542.

50. Adam W. Four-membered: ring peroxides: 1,2-dioxetanes and a-peroxylactones. II In: The Chemistry of Functional Groups, Peroxides / Ed. Patai S, New York: John Wiley & Sons. 1983. P.830-920.

51. Adam W.,. Baader W.J., Babatsikos C., Schmidt E. Four-membered ring peroxide heterocycles: photochemistry through the backdoor. //Bull. Soc. Chim. Belg. 1984. V.93. N3. P.605-617.

52. Adam W., Yany F. 1,2-Dioxetanes and a-peroxylactones. // In: Small Ring Heterocycles / Ed. Hassner A. New York: John Wiley & Sons. 1985. V.42. Part3. P.351-429.

53. Adam W., Heil Mi, Mosandl Т., Saha-Moller C.R. Dioxetanes and a-peroxy lactones, four-membered-ring cyclic peroxides. // In: Organic Peroxides., Ed. Ando W. Chichester: John Wiley & Sons. 1992. P.221-254.

54. Wilson T. Comments on the mechanism of chemi- and bioluminescence. II Photochem. Photobiol. 1995. V.62. N4. P.601-606.

55. Tanaka C., Tanaka; J- Ab initio molecular orbital studies on the chemiluminescence of 1,2-dioxetanes. II J. Phys. Chem. A. 2000.m1. V.104. N.10. P.2078-2090.

56. Rodriguez E., Reguero Mr The DDCI method applied to reactivity: chemiluminescent decomposition; of dioxetane. II J. Phys; Chem: A. 2000. V.106. N3. P.504-509.

57. Chemically initiated electron exchange luminescence. A new general mechanism for chemical production; of electronically excited! states. //J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.100. N14: P.4496-4503.

58. Schuster G.B! Chemiluminescence of organic peroxides. Conversion of ground-state reactants to excited-state products by the chemically initiated^ electron-exchange luminescence mechanism.m

59. Acc. Chem: Res. 1979. V.12.N10. P.366-373.

60. Adam W., Cueto O. Fluorescencer-enhanced chemiluminescence of a-peroxylactones via electron exchange. // J. Amer., Chem. Soc. 1979. V.101. N22. P.6511-6515.

61. Adam W., Simpson G.A., Yany F. Mechanism of direct and rubrene enhanced chemiluminescence during a-peroxylactone decarboxylations //J. Phys. Chem. 1974. V.78. N25. P.2559-2569.

62. K 81. Faulkner L.R., Bard A.J. Techniques of electrogeneratedchemiluminescence. // In: Electroanalytical Chemistry / Ed. Bard A.J. New York: Marcel Dekker. 1977. P. 1-95.

63. Weller A., Zachariasse K. Chemiluminescence from radical ion recombination. // In: Chemiluminescence and Bioluminescence / Eds. Cormier M.J., Hercules D.M., Lee J. New York: Plenum Press. 1973. P. 169-180.1. Ш ■

64. Налбандян Д.М. Хемшиоминесценция в реакциях иерекисей с ароматическими аминами. / Дисс. . канд. хим. наук. Москва. 1975. 146 с.

65. Catalani L.H., Wilson T. Electron; transfer and chemiluminescence. Two inefficient systems: l,4-dimethoxy-9,10-diphenylanthracene peroxide and diphenoyl peroxide. //J. Amer. Chem. Soc. 1989. V.lll. N7. P.2633-2639;

66. Stevani C.V., Lima D.F., Toscano V.G., Baader W.J. Kinetic studies onthe: peroxyoxalate chemiluminescent reaction: imidazole as a nucleophilic catalyst. // J. Chem. Soc. Perkins Trans. 2. 1996. N5. P.989-995:

67. Stevani: C.V., de Arruda Campos I.P., Baader W.J. Synthesis and characterisation of an intermediate in the peroxyoxalate chemiluminescence: 4-chlorophenyl 0,0-hydrogenmonoperoxyoxalate. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. N8. P.1645-1648.

68. Stevani C.V., Baader W.J. Kinetic studies on the chemiluminescent decomposition of an isolated' intermediate in the peroxyoxalate reaction.//J. Phys. Org. Chem. 1997. V.10. N8. P.593-599.

69. Stevani C.V., Silva S.M., Baader W.J. Studies on the mechanism of the excitation step in peroxyoxalate chemiluminescence.к И Eur. J. Org. Chem. 2000. N24. P.4037-4046.

70. Казаков В.П., Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Толстиков Г.А. Электронообменная: регенерация возбуждения в реакции i Ru* (II) i с адамантилиденадамантан-1,2-диоксетаном. II Изв. АН СССР, сер; хим. 1989. N9. С.2187-2188.

71. Philadelphia: Amer. Phil; Soc. 1952. 692 p.

72. Lloyd J.E. Bioluminescence: and5 communication in insects. //Ann. Rev. Entom. 1983. V.28. N1. P.131-160.

73. Green A; A., McElroy W.D; Crystalline firefly luciferase. //Biochem. Biophys. Acta. 1956. V.20. N1. P. 170-176.

74. Угарова H.H., Бровко Л.Ю., Кутузова Г.Д. Биолюминесценция; и биолюминесцентный: анализ: (Развитие некоторых аспектов проблемы за последнее:десятилетие). // Биохимия. 1993; Т.58. N9. С.1351-1372.

75. Владимиров: Ю.А. Свечение, сопровождающее биохимические реакции. // Соросовский образовательный журнал. 1999. N6. С.25-32.

76. Biosensor Technology for 1990s. / Eds. Nakamura R.M., Hasahara Y.,

77. Anal. Chim. Acta. 1999. V.402. N1-2. P.99-104.

78. Shliapintokh V.Ja., Vasil'ev R.F., Karpukhine O.N., Postnikov L.M., Ш) Kibalko L.A. La chimiluminescence de processus chimiques lents.

79. J. Chim. Phys. 1960. V.57. N11-12. P.l 113-1122.

80. Захаров И.В., Шляпинтох В.Я. Хемилюминесценция в реакции распада гидроперекиси дифенилэтана и ее связь с кинетикой процесса. // Кинетика и катализ. 1961. Т.2. N3. С165-171.

81. Васильев Р.Ф., Вичутинский А.А. О природе хемилюминесценции т. и окисления молекулярнымiкислородом. // Докл. АН СССР. 1962.1. Т. 142. N3. С.615-618.

82. Васильев Р.Ф. Кинетика хемилюминесценции и изучение реакций: жидкофазного окисления углеводородов. // Докл. АН СССР. 1962. Т.144. N1. С.143-146.

83. Vasil'ev R.F. Chemiluminescence and oxidation. // Nature. 1962: V.194. N4835. P. 1276.• 110:. Карпухин- O.Hi, Шляпинтох В.Я., Золотова H.B.

84. Васильев Р.Ф., Вичутинский A.A., Карпухин; О.Н., Шляпинтох В.Я. Хемилюминесценция в. медленных химических реакциях. II. О влиянии, химического состава системы на интенсивность хемилюминесценции. // Кинетика и катализ. 1963. Т.4. N3. С382-383:

85. Adam W., Hadjiarapoglou L., Curci R., Mello R. Dioxiranes,3.membered ring cyclic peroxides.// In: Organic Peroxides / Ed. Ando W. Chichester: John Wiley & Sons. 1992. P. 195-220.

86. Adam W., Curci R. Hyperenergetic molecules: dioxetanes and dioxiranes. //Chem. Industry. 1981. V.63. N1. P.20-28.

87. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Хурсан C.JI., ^ Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемшноминесценция свободных откислорода растворов диметилдиоксирана в ацетоне. // Изв. РАН, сер. хим. 1997. N3. С.477-479.

88. Казаков В.П., Волошин; А.И., Казакова Д.В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции. // Успехи химии. 1999. Т.68. N4. С.283-317.

89. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В .П., Шерешовец В.В., Кабальнова Н.Н. Химия и хемшноминесценция диоксиранов.к Москва: Наука. 1999. 165 с.

90. Herrmann R.A., Noyes R.M. Reactions of 2-iodobutane with iodine. Evidence for a; radical reaction with inversion of carbon. //J. Amer. Chem. Soc. 1956. V.78: N22. P.5764-5769.

91. Bujake J.E., Pratt M.W.T., Noyes R.M. Mechanisms of exchange reactions of primary and secondary alky I iodides with elementary iodine.//J. Amer. Chem. Soc. 1961. V.83. N7. P.1547-1555.

92. Pryor W.A., Piatt P.K. Reactions of radicals. V. Reaction of phenyl radicals with aliphatic disulfides. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. V.85. N10. P. 1496-1500.

93. Allred-E.L., SmithR.L. Thermolysis of exo- and endo-5-methoxy-2,3-diazabicyclo2.2.1 .-2-heptene. // J; Amer; Chem. Soc. 1967. V.89. N26. P.7133-7134.

94. Adam W., Mazenod F.,. Nishizawa Y., Engel P.S., Baughman S.A., Chae W.-K., Horsey D.W., Quast H., Seiferling B. Reluctant azoalkanes: the photochemical : behavior of acyclic, bridgehead-centered azoalkanes on 185- and 350-nm irradiation.mi

95. J. Amer. Chem. Soc. 1983. V.105. N19. P.6141-6145.

96. Adam W., Oppenlander T. The 185-nm photochemistry of 2,3-diazabicyclo(2.2.1 )heptene and of" its denitrogenation products bicyclo(2.1.0)pentane and cyclopentene. // Tetrahedron Lett. 1982. V.23. N51. P.5391-5394.

97. Adam W., Sahin G. Photochemical decomposition of cyclic azoalkanes. II In: GRG Handbook of Organic?Chemistry and? Photobiology / Eds. Horspool W.M., Song P.-S. Boca Raton FL: CRC Press. 1995; P.937-953".

98. Organic Molecular Photophysics / Ed. Birks J.B. New York: John Wiley & Sons. 1975. 674 p.

99. Нурмухаметов P.H., Плотников В.Г. Безызлучательные переходы и люминесценция молекул ароматических углеводородов. // Изв. Ан СССР., сер. физ. 1975. N11. С.2259-2263.

100. Шигорин Д.Н. Систематика молекул: по: их спектрально-люминесцентным; свойствам. // Ж. Всесоюзн. хим. об-ва. 1975. T.20.N1. С.32-43.

101. Шигорин Д.Н. Систематика молекул по спектрально-люминесцентным свойствам и периодический закон Менделеева. //Ж. физ. химии. 1977. Т.51. N8. С.1894-1915.

102. Шигорин Д.Н., Плотников В.Г. К систематике молекул по т спектрально-люминесцентным свойствам; // Докл. АН СССР 1978;1. Т.234. N1. С121-124.

103. Строкач Н.С., Шигорин Д.Н., Щеглова H.A., Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Москва: Наука. 1982. 143 с.

104. Шигорин Д.Н., Валькова Г.А., Гастилович Е.А., Годик В.А., и Коноплев Г.Г., Пак М.А., Родионов А.Н., Строкач Н.С.

105. Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул. Москва: Наука. 496 с.

106. Turro N.J. Modern Molecular Photochemistry. Sausalito CA: University Science Books. 1991. 628 p.

107. Marian C.M. Spin-orbit coupling in molecules. // In: Reviews in Computational Chemistry. / Eds. Lipkowitz K., Boyd D. Weinheim: Wiley-VCH. 2001. V.17. P.99-204.

108. Барлтрои Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. / Перевод с англ. Козьменко М.В., Садовского Н.А. / Ред. Кузьмин М.Г. Москва: Мир. .1978; 448 с.

109. Cotton F.A. The Chemical Applications of Group Theory. New York: John Wiley & Sons Inc. 1971. 416 p.

110. Parker C.A. Photoluminescence of solutions. With applications to photochemistry and; analytical: chemistry. Amsterdam:: Elsevier Publ. Co. 1968. 543 p.

111. Vasil'ev R.F. Spin-orbit coupling and; intermolecular energy transfer. // Nature 1963. V.200. N4908. P.773.

112. Kellogg R.E. Second triplet state of anthracene. // J. Chem. Phys. 1966. V.44.N1.P.411-412.

113. Gillispie G.D., Lim E.G. Further results on the triplet—triplet fluorescence of anthracenes. // Ghem. Phys. Lett. 1979. V.63. N2. P.355-359.

114. Dreeskamp H., Pabst J. Thermally assisted and heavy-atom assisted intersystem crossing in meso-substituted anthracenes. // Chem. Phys. Lett. 1979. V.61. N2. P.262-265.

115. Fukumura H., Kikuchi K., Koike K., Kokubun H. Temperature effect on inverse intersystem crossing of anthracenes. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1988. V.42. N1-2. P.283-291.

116. Hamanoue K., Nakayama Т., Ikenaga K., Ibuki K. Temperature effect on the formation of the lowest excited triplet states of 9-bromoanthracene and 9,10-dibromoanthracene. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993. V.74. N2-3. P.147-152.

117. Schmidt R., Kelm H., Bauer H.-D. The energy transfer from acetone in the triplet state to 9,10-dibromoanthracene. A high pressure study. // Ber. Bunsen-ges. Phys. Chem. 1977. V.81. N4. P.402-408.

118. Schmidt R., Bauer H.-D., Kelm H. The energy transfer from triplet state acetone to; 9-bromoanthracene and7 9,10-dichIoroanthracene: an investigation under high pressure. // J. Photochem. 1978. V.8. N3. P.217-231.

119. Catalani L.H., Wilson T. Energy transfer from;triplet acetophenones to 9,10-dibromoanthracene (SI): role of its;Tn state. II J. Amer. Chem. Soc. 1987. V.109. N24. P.7458-7462.

120. Lohmannsroben H.-G., Salthammer T. Triplet energy transfer sensitized fluorescence in 3,9-dibromoperylene. Hi. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1989. V.49. N1-2. P.97-107.Ж

121. Ермолаев B.JT., Свешникова Е.Б. Синглет-триплетный перенос энергии в жидких растворах. // Оптика и спектроскопия. 1970. 'Г.28. N3. С.601-603.

122. The Exciplex / Eds. Gordon M., Ware W.R. New York: Academic: | Press Inc. 1975. 372 p.

123. Догадкин Д.Н., Соболева И.В., Кузьмин М.Г. Зависимость энтальпии образования эксиплексов с частичным переносом j заряда от движущей силы переноса электрона. // Химия выс.энергий; 2002. Т.36. N6; С.422-429.

124. Догадкин Д.Н., Долотова Е.В., Соболева И.В., Кузьмин М.Г.,

125. Плюснин В.Ф., Поздняков И.П., Гривин В.П., Вотэ Э., Бродар П.,

126. Николе О. Механизмы гибели эксиплексов. Квантовые выходы иконстанты скорости образования ион-радикалов из эксиплексов счастичным переносом заряда. // Химия выс. энергий. 2004. Т.38.1. N6. С.440-448.1.

127. Reichardt C. Solvatochromic dyes as; solvent polarity indicators. II Chem. Rev. 1994. V.94. N8. P.2319-2358.

128. Свешников Б.Я. Тушение флуоресценции растворов посторонними веществами как метод исследования; кинетики бимолекулярных; реакций; в;растворах. II Успехи физ. наук. 1952. Т.46. N3. С.ЗЗ 1-347.

129. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Ленинград:

130. S 204. Burstein A.I. Unified theory of photochemical charge separation.

131. Voth G.A., Hochstrasser R.M. Transition state dynamics and relaxation processes in solutions: a frontier of physical chemistry. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N31. P. 13034-13049.

132. Velsko S.P., Waldeck D.H., Fleming G.R. Breakdown of Kramers theory description of photochemical isomerization and the possible involvement of frequency dependent friction. // J: Chem. Phys. 1983. V.78. N1. P.248-259:

133. Bagchi B., Oxtoby D.W. The effect of frequency dependent friction on isomerization dynamics;in solution. // J. Chem. Phys. 1983. V.78. N5. P.273 5-2741.

134. Velsko S.P., Fleming G.R. Photochemical isomerization in solution. Photophysics of diphenyl butadiene. // J. Chem. Phys. 1982. V.76. N7: P.3553-3562.

135. Keery K.M., Fleming G.R. Influence of solvent on photochemical isomerization: photophysics of diphenyl butadiene in polar solvents. // Chem: Phys. Lett. 1982:.V.93: N4. P;322-326.

136. Saltiel J., Ko D.-H., Fleming S.A. Differentialt mediumi effects; on the trans => cis photoisomerization of all-trans-1,6-diphenyl- 1,3,5-hexatriene. competing diradicaloid vs zwitterionic pathways. //J. Amer. Chem. Soc. 1994. V.116. N9. P.4099-4100.

137. Bauer Н., Blanc J., Ross D.L. Octacoordinate chelates of lanthanides. Two series of compounds. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. N23. P.5125-5131.

138. Беляков B.A., Васильев Р.Ф., Трофимов A.B. Перенос энергии с хемивозбуждаемых хромофорных: заместителей, пространственно1.отделенных от реакционного центра молекулы. // Изв. АН СССР,1. Vjjсер. физ. 1990. 'Г.54. N3. С.468-472.

139. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Трофимов А.В. О роли электронных донорно-акцепторных взаимодействий и вибронных состояний в: механизме триплет-синглетного переноса энергии. // Хим. физика1.19941 Т.13. N11; С.8-15;

140. Adam, W.; Matsumoto, M.; Trofimov, A.V. Viscosity dependence of the chemically induced electron-exchange chemiluminescence triggered from a bicyclic dioxetane: // J; Amer. Chem; Soc: 2000. V.l22. N36. P.8631-8634.

141. Адам В., Бронстин И., Васильев; Р Ф;,. Трофимов А.В. Обратный перенос электрона в электронообменной хемилюминесценции; оксиарилзамещенного; спироадамантилдиоксетана аналоге1 биолюминесценции светляка. // Изв. АН, сер. хим. 2000. N4. Р.655661.

142. Druckerei & Verlag. 20011 P.7-10.

143. Adam- W., Trofimov A. Electron-transfer-induced dioxetane chemiluminescence. // In: Elektronenübertragung in Chemie und: Biologie: / Eds., Russow J., Schäfer H.-J. / GDCh-Monographie.j Frankfurt am Main: GDCh. 2002. Bd.23. S.55-62.

144. Трофимов; A.B. Интенсивность энзиматически запускаемой электронообменной хемилюминесценции триггерного диоксетана1. как функция щелочной среды. // Хим. физика 2004. Т.23. N7. С.6874.

145. Hastings J.W., Weber G. Total quantum flux of isotropic sources. // J. Opt. Soc. Amer. 1963. V.53 N12. P.1410-1415.

146. Васильев Р.Ф., Карпухин O.H., Шляпинтох В.Я. Установка для измерения слабых световых потоков. // Ж. физ. химии. 1961. Т.35. N2. С.461-462.

147. Перцев А.Н., Писаревский А.Н. Одноэлектронные характеристики ФЭУ и их применение. Москва: Атомиздат. ,1971.78 с.

148. Васильев- Р.Ф., Жучкова Т.Н., Петухов; G.Mi Светосильный спектрометр упрощенного? типа: // Оптико-механическая промышленность. 1963: N3. С.2.

149. Förster Th. 10th Spiers; Memorial! Lecture; Transfer mechanisms: of electronic excitation. // Disc. Faradey Soc. 1959: .V.27. P.7-17.242:. Dexter. DTI A theory of sensitized: luminescence- in: solids. //J. Chem. Phys. 1953. V.21. N5. 836-850.

150. Теренин А.Н. Перенос и миграция энергии в биохимических процессах. I. // Успехи физ. наук. 1951. Т.44. N3. С.347-379.

151. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Межмолекулярный перенос энергии в явлении сенсибилизированной люминесценции органических систем. II. II Успехи физ. наук. 1956. Т.58. N1. С.37-68.

152. Ермолаев В:Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния. III. Твердые растворы и кристаллы. // Успехи физ. наук. 1963. Т.80. N1. С.3-40.

153. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Дезактивация триплетного состояния ароматических молекул. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1962. Т.26. N1. С.21-29.

154. Ермолаев B.JI., Свешникова Е.Б. Безызлучательный перенос энергии между триплетными и: синглетными уровнями органических молекул. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1962. Т.26. N1. С.29-31.

155. Ермолаев В.Jli, БодуновtE.Hf, Свешникова Е.Б.,,Шахвердов:Т.А;. Безызлучательный: перенос: энергии; электронного возбуждения. Ленинград: Наука. 1977. 31Г с.

156. Kudryasheva N.S., Nemtseva E.V., Sizykh A.G., Kratasyuk V.A., Visser A.J.W.G. Estimation of energy of the upper electron-excited' states of: the1 bacterial bioluminescent emitter. // J. Photochem. Photobiol. B. 2002. V.68. N2-3. P.88-92.

157. Кудряшева H.C. Механизм формирования электронно-возбужденных состояний! вг бактериальной биолюминесценции. / Дисс. . докт. физ.-мат. наук. Красноярск. 2004. 326 с:

158. Fung В.К.-К. and Stryer L. Surface density determination in membranes by fluorescence energy transfer; // Biochemistry. 1978. V.17.N24. P.541-548.

159. Berman H.A., Yguerabide J., Taylor P. Fluorescence energy transfer on acetylcholinesterase: spatial relationship between peripheral site and active center. // Biochemistry. 1980. V.19. N10. P.2226-2235.

160. Добрецов Г.Е., Векшин H.J., Владимиров Ю.А. Различия пространственной организации: белково-липидных: комплексов мембран: эндоплазматического ретикулума печени и саркоилазматического ретикулума. // Докл. АН СССР. 1978. Т.239. N5. С Л 241-1244.

161. Владимиров Ю.А., Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран. Москва: Наука. 1980. 320 с.

162. Векшин Н.Л. Применение безызлучательного: переноса: энергии!j электронного возбуждения для; изучения: пространственной1 организации белков и мембран. (Критическое рассмотрениевопроса). / Дисс: . канд. биол. наук. Москва. 1986. 181 е.

163. Векшин Н.Л. Фотоника биологических структур. Пущино: Научн. центр биол. исследований АН СССР. 1988. 164 с.

164. Векшин Н.Л. Фотоника биополимеров, мембран и модельных I систем: каналы: трансформации энергии фотовозбуждения. I*1 / Дисс.докт. физ.-мат. наук. Пущино. 1992.

165. Прохоренко И.А., Коршун В.А., Берлин Ю.А. Резонансный перенос энергии флуоресценции в исследовании нуклеиновых кислот. // Биоорг. химия. 1999. Т.25. N11. С.838-847.

166. Adam W., Marti V., Sahin С., Trofimov A.V. Viscosity-controlled

167. J stereoselective inversion in the photochemical denitrogenation of a1.stereolabeled diazabicyclo2.2.1 .- heptene (DBH)-type azoalkane.j //J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. N120. P;5002-5003.

168. Adam W., Sajimon M.C., Trofimov A.V. Viscosity-dependent diastereoselectivity and > product selectivity in the photodenitrogenation? of a spirocyclopropyl-substituted DBH-type azoalkane. // Photochem. Photobiol. Sei. 2003. V.2. N6. P.677-680.

169. Трофимов A.B. Вариация давления в суиеркритических средах как метод изучения динамики стереоселективных трансформаций: фотолиз циклоазоалкана. // Хим. физика 2004. V.23. N3. С.12-16.

170. Adam W., Bronstein I., Trofimov A.V. Solvatochromic effects on the electron exchange chemiluminescence (CIEEL) of spiroadamantyl-m substituted dioxetanes and1 the fluorescence of relevant oxyanions.

171. J 288J Adam; W.; Trofimov, A.V; Vasil'ev, RlF: Elucidation of thermally and1.electron-transfer induced: chemiluminescence: by. the: semiempirical

172. University of Erlangen-Nürnberg. 1993. 290: Stewart J.J.P. MOPAC Manual, Version 6.00. F.J: Seiier Res. Lab.

173. Colorado Springs. 19901 291. Clark T: Semiempirical molecular orbital theory:; facts, myths: and-legends. // In:: Recent Experimental and: Computational Advances: in

174. Molecular Spectroscopy. / Ed. Fausto R. Norwell MA: Kluwer Academic Publishers. 1993. P.369-380.

175. Schmidt S.P., Vincent, M.A., Dykstra C.E., Schuster G.B. Chemi 1 uminescence of dioxetanone investigated by self-consistent-field theory.//J. Amer. Chem. Soc. 1981. V.103. N5. P.1292-1293.

176. Turro N.J., Lechtken P. Thermal generation of organic molecules in electronically excited states. Evidence for a spin forbidden, diabatic pericyclic reaction. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. N1. P.264-266.

177. Bronstein Ii, Voyta: J.C., Edwards Bi, Sparks A: Juo R.R. Enhanced chemiluminescence from 1,2-dioxetane enzyme substrates: membrane effects, macromolecular enhancement and structure modification. // The Spectrum. 1994. V.7. N2. P. 10-15.

178. McCapra F. Charge transfer, dioxetanes simple rationalisation. //Tetrahedron Lett. 1993. V.34. N22. P.6941-6944.

179. Marcus; RiAi Chemical and electrochemical' electron-transfer theory. //Annu. Rev. Phys. Chem. 1964. V.15. P.155-196.

180. Marcus R.A. On the Theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions. // J. Chem. Phys. 1965. V.43. N2. P.679-701.

181. Sutin N. Nuclear, electronic, and frequency factors in electron transfer reactions. // Acc. Chem. Res. 1982. V.15. N9. P.275-282.

182. Olesen? С.Е.М., Martin C.S., Voyta J.C., Edwards В., Bronstein I. Chemiluminescent detection with 1,2-dioxetane substrates. // J. Clin. Ligand Assay. 1999. V.22. N2: P.129-138.

183. Mathews C.K., van Holde K.E. Biochemistry. Menlo Park CA: The Benjamin/Cummings Publishing Co. 1159 p.

184. Угарова H.H., Бровко Л.Ю. Взаимосвязь структуры белковой глобулы; и спектров биолюминесценции люциферазы светляков. // Изв. АН, сер. хим. 2001. № 10. С.1670-1678.

185. Hydrolytic Enzymes. / Eds. Neuberger A., Brocklehurst К. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V. 1988. 436 p.

186. Holzbaur I.E., English A.M., Ismail A.A. Infrared spectra of carbonyl horseradish peroxidase and its substrate complexes: characterization of pH-dependent con formers. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N14. P.3354-3359.

187. Engstrom L. Studies on calf-intestinal alkaline phosphatase II: Incorporation? of inorganic phosphate into a highly purified enzyme preparation.// Biochem. Biophys. Acta 1961. V.52. N1. P.49-59.

188. Biczok L., Berces T. Temperature dependence of the rates of I photophysical. processes of fluorenone. // J. Phys. Chem;. 1988. V.82. j N13. P.3842-3845.

189. Kobayashi Т., Nagakura S. Picosecond time-resolved spectroscopy and intersystem crossing' rates; of anthrone and: fluorenone.

190. Chem: Phys. Lett. 1976. V.43. N3. P.429-434.313; Эмануэль. H.M., Денисов: E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Москва: Наука. 1965; 376 с.1.3141 Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция в растворах.

191. Heldt J.R., Heldt J., Jozefowicz M;, Kamiriski J. Spectroscopic studies of fluorenone derivatives. // J. Fluorescence. 2001. V. 11. N1. P.65-73.

192. Непорент E.G. Механизм образования релаксационных вибронных спектров сложных молекул. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1990. Т. 54. N3. С.380-385.

193. Greenblatt G.D., Ruhman S., Haas Y. Fluorescence decay kinetics of acetone vapor at low pressures. // Chem. Phys. Lett. 1984. V.l 12. N3. P.200-206.

194. Haas Y., Ruhman S., Greenblatt G.D., Anner О. Infrared photochemistry of tetramethyldioxetane. 2. The nature of electronically excited products. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V.107. N18. P.5068-5074.

195. Zuckermann H., Schmitz В., Haas Y. The radiative lifetime of acetone: resolution of an apparent discrepancy. // Chem. Phys. Lett. 1988. V.l51. N4-5. P.323-327.

196. Cannon B.D., Crim F.F. Kinetics of gas phase tetramethyldioxetane decomposition; and» chemiluminescence. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103; N22. P.6722-6726.

197. Arrhenius S. Theorien der Chemie. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft GmbH. 1909.

198. Röntgen W. С. IX. Kurze Mittheilung von Versuchen über den Einfluss des Druckes auf einige physikalische Erscheinungen. // Ann. Phys. 1892. Bd.45. S.98 — 107.

199. Wong; M.W., Wiberg K.B. Hartree-Fock second? derivatives and; electric field: properties in a solvent reaction field: Theory and application.//J. Chem. Phys. 1991. V.95. N12: P.8991-8998:

200. Oppenländer T. Mechanistische Untersuchungen zur 185nm-Photochemie von Azoalkanen in Lösung. Dissertation. Universität Würzburg. 1984.

201. Zang, G. 185-nm-Photolyse von überbrückten; Bicyclobutanen; sowie alkylsubstituierten Bicyclopentanen und Azoalkanen. Dissertation. Universität Würzburg. 1984.

202. Sinicropi A., Page G.S., Adam; W., Olivucci M. Computational study on the; origin of the stereoselectivity for, the photochemical denitrogenation of diazabicycloheptene. // J. Am. Chem: Soc; 2003. V.125. P. 10947- 10959.

203. Michels A., Botzen A., Schuurman, W. The viscosity of carbone dioxide between 0 °C and 75 °C at pressures up to 2000 atmospheres. II Physica. 1957. V.23. N1; P.95-102:

204. Kestin J;, Whitelaw J.H., Zien T.F. The viscosity of carbon dioxide in the neighborhood of the critical point. // Physica. 1964. V.30. N1. P.161-181.

205. Iwasaki H., Takahashi M. Viscosity of carbon dioxide and ethane. HI. Chem. Phys. 1981. V.74. N3. P.1930-1943.

206. Shan Z., Jacobsen R.T., Penocello S.G. Viscosity prediction for natural gas mixtures. // Int. J. Thermophys. 2001. V.22. Nl.P.73-87.

207. Drljaca A., Hubbard C.D., van Eldik R., Asano T., Basilevski M.V., Le Noble W. Activation and reaction volumes in solution; 3 . // Chem. Rev. 1998. V.98. N6. P.2167 2290.

208. Otto B., Schroeder J., Troe J. Photolytic cage effect and atom recombination of iodine in compressed gases and Uiquids: experimentsf and simple models.//J. Chem. Phys. 1984. V.81. N1. P.202-213.

209. Schroeder J., Troe J. Elementary reactions in the gas-liquid transitionrange. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1987. V.38. P. 163-190.

210. Kajimoto O. Solvation in supercritical fluids: its effects on energy transfer and chemical reactions. II Chem. Rev. 1999. V.99. N2. P.355-389.

211. Seeman J.Y. Effect of conformational change on reactivity in organic chemistry. Evaluations, applications, and extensions of Curtin-Hammett/Winstein-Holness kinetics. // Chem. Rev. 1983. V.83. N2. P.83-134.

212. Curtin D.Y. Stereochemical control of organic reactions. //Rec. Chem. Progr. 1954. V.15. P.l 11-128.