Сегментованные акрилатные олигомеры и полимеры на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НЛЦЮНЛЛЬНА АКАДЕШЯ НАУК УКРАЛИ л ИСТИТУТ XI МП 1ШЖОМОЛЕШПРНИХ СГШУК

I '. " 'i

Г < "Г г • 153 празах рукопиеу

СШШЬШЮВ Caprlñ Jropem«

СЕПЯНТОВАН1 АКГИЛЛТШ ОЛ1ГОНЕРИ ТА ПОЛ ПЯТИ IIA ÏX 0СЮВ1

02. СО. СО - siMin DKC0iTOií0J!9KyjiapHKS с. плук

Лзторэфэрат дисортгии » на одор.таннп каушяого ступени кандидата хинчнт: каук

H'íVn - 1GC3

Дисертащя е руколис.

Робота виконаяа в 1нстнтут| хит високомолекулярних аюлук ИаШоныьноК АкадеыП наук Украиш

Ноуковий кер1вник:

кандидат хшшш наук ст. наук. сглвроб1тикк Уатшов йФ.

СфийШ олоненти:

доктор К1ы1ч>1их наук, професор Танчук О. &

Проз 1 дна оргшИеашя;

доктор х1ы1чних наук ст. наук. сшврсХИтнкк Шэвчеико Е В.

Кт'всъкий ук1варситет 1ы. Тараса Шзвченка

Захист В1д0удеться/' I ¿¿'г^* 100б р. о 10 годин! иа 8Ш1ДШШ1 спец|ая180вак01' ради Д pl.71.01. по оахисгу дисертащя на одеряшшя наукового ступьню дбктора х1ы!чиих наук при 1ХВС АН УкраУни ва адресок 263160, Ктв-160, Харк1&сьи© юсе, 48.

3 дисертатев «о«н а оанаЯошт.ся ъ бЮлютеш 1 нет туту ¿ШИ висо|{ошгакудлрии£ с под/к 1Ш1 Украиш.

Автореферат розюдано " р.

Бчений секретар спецкш&ованок ради Л 01.71.01. ДОКТОР Х1ШЧ1Ш Наук

' у

ур/с4 ¿г^с ¿с

у/ вЫ. ШмльськлЛ

С/

ЗЛГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТ И

Актуальшсть роботи. Одним а осчптшх ннпрямк!в розвитку х 1М11 ненасичених ол(гомер|в е стпороння ол1гоморних акрилат(в з сильно-взаемодиочими трупами у ланцюм такими як уретанов1, сечовинш, йонн1 та 1н.

Еластомэрт матер1али, одержат а олтэуретанакрютчв, як! шстятъ к1нцев1 уретанов» 1 акрилатн! групп, анайшли застосування у Сагатьох галугях промисловост!. Однак, за шцн1 гними характеристиками вони поступнються традиц.йним ашитим пол1уретанам. Досл1дяэн-нл сегментованик ол1гоурегансечовинакриллг1в показали, ар ьони нагл ь шкрофаэову структуру, а тшмерн на !х основ1- вищ1 мщнют показники пор|вняно а ол1гоуретанакрилатами. Так1 олшомери мать практичний 1нтерес для рсал1зацп економ1чних 1 еколопчно Оеа-печних технолопчних про!Д0С)в одеряашя пол1мерних матер)ал1в П1Д Д1ею УФ-випром1нюваиня.

Однак взаемоэв'язок хш1чно! Оудови ненасичених ол1гоуретан-сечовин, структури 1 властивостей одерлуваних на !х основ 1 эшктня пол1кер1в, практично не вивчений, цо стримуе розвиток даного напря-ыку. Могкна ввадати, по так! факторк, як молекулярна маса, будова I розтапуваннп торсткик Слотв вздовя ланцюга ол1гомеру, посл1дов-шсть утворвння ф1зично! 1 Х1ШЧН01 с1ток, Оудуть визначильними для формуваннп макрофтоио! структур« 1 властивостей зшэтих гюл1мор1в.

Сегмэнтоваш кенаоичет ол1го>.;ери ишоть тшсол практичниД 1нте-р?с ян початков 1 компонент« у сум 1 шах а лппйними пол 1 мерами.

Робота ннконуволась у Е1дпов1дност1 до плану науково-досл1д-шм роб1Т 1ХВС ПАН Укра1ни, у теми: "Створити та ппрова-

дитк блочш реакщйкоздагн1 ол1г"омери 1 полиюрш матер1али на 12 основ1" ( 1903 - 1900 рр. Н9- 23, N Дортвно! роестрацп 01.08. 0064298.) Результат:; роботи занесет п вдмчш за1ти лаборатор1Е >1/1 та шстктуту.

Иета те; роЗот;; - розроЗка способI в отрнмання согментовакпк окрилатних ол1го№рШ а р!э1юв хничноп будовою лэрсткиг блокиэ I розтшрувшшпм и вздовг, ланцета, встаиовлоння залегаост! килч-НОВ будопсп, СТРУ!СТУР0С 1 ВЛаСТИЕОСТПИИ ол1го!.?зр1 с, загпгз погиг?-Р1п ко 1я основ 1 та псшкзриия суштаГ..

- 2 -

Заеданиями дослдження було:

1. Синтеаувати i вивчити гомолог i4Hi ряди сегментеваних ол1-гоефхруретан1в а р1аними будовою i роаташуванням коротких сегменпв вадовж ланцюга, типу (АВ)аА, (ВА)ПВ та ABA (де В-гнучкий блок, А -короткий ), а метой а'ясування впливу xímí4hoí будови ол!Гомер!В на 1х Ы1крофааову структуру i ф)Эико-мехаШчл» властивостк

2. Вивчити структуру i властивост1 эшитих полишрт, щр одер-, «ani на ochobí сегмеитованих ол1гомеров з шнцевими акрилатними трупами, пор!вняти ix з структурою та властивостями ашитих полше-piB на основi олiгоуретанакрилатiь подобно! будови.

3. Вивчити вплив посл!довност1 утворення ф)зично! i xímí4H0í citok на мтрофааову структуру та ф!аико-механ1чн» властивоси ашитих nojjMepiB.

4. Вивчити теплоф1эичн! t ф1эико-механ1Ч>п властивост! компо-аиц1Йних гюл1мерних matepianib на ochobí сушпюй олгоуретансечо-винакрилатib i сегментованого пол1меру типу (АВ)П.

Наукова новизна роботи. Отриман1 ол1гоуретануре!ленакрилати та tpboxbhmiphi пол1мери на ix ochobí. Встановлена эалелн1сть структури 1 властивостей сегменТованих ол1гомер1в в^д величини 1 розташування коротких бломв ьадовх их ланцюга i молекулярно! маси. Показано, щр аалежшеть ступени м1крофазового роэделу блок1в тшмергомолопв ыд молекулярно! маси мае екстремальний характер, внасл1док впливу сИки зачеплення на процес структуроугвороння. Встановлено, щр пере. роапод1л хорстких блок!в на kíhiU ланцюга ол1гомеру приаьодить до зменшекня ступени його мтрогегерогенноеп, аб1лынення модуля 1 роаривного напруження Зменшешш po3MipiB кшцевих хорстких блок1в приэводить до шдвищення ступеня м1крофазового роад!лу i аниження • míuhíchh:; характеристик

Встановлено, щр при УФ-niiЦ1ШЧ1й пол1меризац!i утворюалься пол i мери а нижчим ступеней м!крофазового роздиу блоки 1 перюдом макрорештки пор1вняно з печатковим о;пгомером. Розташування жэрст-ких сегмент i в вадовж ланцюга олН'оуретануре1ленакрилат1в за типом ABA, пороняно a (BA)^B,npH однаков»й ix концентрат 1,призводить до зСИльшення ступеня мтрогетерогенност! i míuhoctí ашитих шшмер1в. Показано, щр посл^овнють утворення ф:аично'1 1 хшншо! citok в пол!мер! суттево впливае на fioro м!Крофазову структуру 1-ф1зи-ко-мехшнчш властипостк Фэрмування cítkh ф1вичних ав'яикт шедн xiMi4Horo зшивання ол)гомеру ведо до одержання пол1мерт а меншим

ступеней мжрогетерогешюсл i .вишрю еластич1Нстю. IIa приклад! ол1-гоуретгшакрилат1в 1 сегмонтованих окрилатних ол1гомер!в, нк1 мю-тять аналопчний гнучкий ланцюг, показано суттеву В1дмиш1сть mik-мофазово! структури 1 вдастивсстей зшитих пол1мер1в, одерланих на ix ochobI. Зшит1 ол1гоуретанакрилати мають лиие нсэначну м1к?огетс-poreHHiCTb.

Практична щннють роботи. Показано, пр введения у лаьцюг ол1-гомеру жорстких сегмент!в, нав!ть у непеликих концентратях -11-15Я, призводить до суттевого, у 3-5 рази, эб!лыпення м!цн1сних показник1в зшитих пол!мер!в. М1цн1сть пол1мер1в аалелмть в1д роз-ташування торстких блок!в вэдовж ланцога початкового ол:гомеру i знижуеться в ряду лол1мер1в на основ! ол!гомер1в типу (АВ^А, ДВА, (BA)ftR

Компоэищйн! пол!мерн! матер!али, одержан! на основ! ол!гоуре-тансечовинакрилат!в i сегментованого пол1меру типу (АВ)п, мають покращеш MiUHicHi i технологi4H! характеристики nopiвняно а л)н1й-ним пол1мером. М1цн1сть екстремально залежить В1д зм1ни сп!вв1дно-шення компонента у cyMirni 1 при bmicti пол!меру 6GZ, перевищуе показники и1цност1 компоненпв композицн на 7 МПа.

Апробащя роботи. Матер1али дисертац!йнои роботи допов1дались на 2 всесоюзна конференцп а с1тчатих пол1мерах (м. Звен!город ) 1 на 7 республ!канськ1й конференцп з високомолекулярних сполук С м. Рубише ). 8а мптерюпами дисертаци опубл1ковано 7 роб!т.

Структура 1 обсяг дисертацп. Дисертац1я складаеться ia всту-пу, п'яти розд!л1в, ВИСНОВК1В 1 списку л1тератури. Дисертац!я викла-дена на 116 сторонках, мае 7 таблиць i 15 рисунк!в. Б!бл!ограф1я м1стить 192 найменування.

Особистий внесок автора полягае в творч1й та беапосередн1й участ1 на вс1х етапах теоретичних та експериментальних досл!джень: у вибор! об'екпв дослджень, метод1в експерименту, анал1ау; у синтез! ол!гомер1в i пол1мер1в; 1нтерпретацп одержаних експеримен-тальних даних та оформлекн! результат!в у вигляд1 публ!кац!й та до-пов!дей; самост1йному уаагальненн! досл!джвнь дисертащйно: роботи.

Методолог!я. матоди досл!диень. Ochobhi пооложення та висновки роботи зробленн! на основ! анал!ау науково! Л1тератури за темою дисертацп. При проведешь досл1дкэнь використан1 сучасн! методики анал!зу, основн! результат роботи одержан 1 при аастосуванн1 спектральных, теплсф!аичних, рентгенограф!чних та ф1аико-механ1чних мето-

Д!В.

- 4 -ЗШСТ Р01ЮТИ.

У аступ! обгрунтована актуальнють роботи, еформульован1 кета 1 ЭаВДаННЯ ДОСЛ1 дження.

У лрриюыу ропд!Л! уаагальнен! I систомагиаоваН! наявн! в л1те-ратур! дан! в1тчнаннних 1 заруб!мних автор!в у галуа! досл!д*^нь пол 1 морившиЙноадитних ол1гом^р'В. Роаглннуп роботи ио ьивченню структ/ри 1 мщжсних влаетивоетей ашитих пол!мор1В, одержаних 18 акрилових ол!гомер!в, та »х техшчному застосуванню. Обгрунтовано напри и досл1джонь.

У другому роад|Л) поданI характеристики початкових продукт!в, методики ОДерШШШ СРГМеПЮиаИИХ оли'омыр!!! 1 НШИТИХ ПОЛ 1 Мер! В 114 !Х ОСНОВ!, МиТ.ОДИ ДОСЛ1ДЖК1ШЯ I ннал!ву. Досл!дження структури 1 влаетивоетей ол!гош»р1в та пол!>*'Р!В проводили методом диференц!-ально! скануочо! калоримотри, рентгеногра4||чного анал!эу, 14- 1 динашчло) ыехшичио) спектроскоп!I.

У тр1тьрму роадим наведено реэультати доел 1 дження структури 1 влаетивоетей сегментованих ол!гоуретансечовин 1 ол1гоуретану1*;1лен-акрилат!в у великому промтку молекулярних цап. Будиву полшергомо-лопв, одержаних на о:ноВ1 полюкситетрааетиленглшолы (ПОТМ). 2,4 толу)ленд 1 (аощанату (ТД1) та р!эних дишпиь модна аобрааити таким чином : пол!мергоиологи а кпщеьими гйучкими блоками, типу (ВА)ПВ 0Тууууу(ТДТ-ууууу)дТО ' п-1-9 (Ряд 1);

0ТуууууТууууу(ТЦТ-уууууТуу^у)дТО и « 1-18 (Ряд 1а);

1ГуууууТРТ-(уууууТ-)^ГТуууууТЫ п » 1-3 (Ряд 16);

пол1№ргоиологи в юнцевими жоре¡кипи блоками, типу (АВ)ПА :

Д-(Тууууу-ТД)л п - 2-9 (Ряд 2);

Д-(ТуууууТууууу-ТД)д п - 2-9 (Ряд 2*);

РД-(Тууууу-Т%К г1 - е-9 (Рид 2а);

КД-(ТуууууТуу/уу-Шп>} п - 2-9 (Ряд 2а');

ОТ(ЦТ-уууууТууууу-ТЦТ)дО п к 1-1« (Рид 3);

типу АЕА :

»тТ-(ууууу-Т)л-1ТМ п . 2-6 (Ряд 4);

ГТ-(ууууу-Т)^-Г п - 2-6 (Ряд 4');

де: ууууу - -0^(СИг)^0-}-т , т - 14. Т - -С0-Ш-СйН5(СИ3)-НН-С0-, Д • -ИНС^-СН^-С^-Ш-иО, Г - -ЛН-МН-(И), й - -00-МН-С6Н<(С1, Ц - -и- СНг- С1)2-М-(Н), Ы - -0-СН4-СН4-0-С0-С(С(1<$)-СН4 СН^СИ^СМ сн^сп^сн

О - -СИСНг)3-СНл

- Б -

Жорстк! блоки (А) на основ! досл!джених подов-д/вачт ланцюга: 4,4' д1ам!нодифен'1 лметану (ДЛДЯМ), гианетильованого етиленд^ашну (ЦЕЕДА)- 1 Пдразину В1др1йня1сться за величиною 1 х1М1ЧНою будовою. Гнучш блоки (В) були побудовал! ¡а ПОТМ, а також 13 ПОТМ та ТД1.

Досл!д«ення впливу розтшиування жорстких блоков вздовж ланцюга пол1мергомолонв на лх мтрофааову структуру 1 властивост! проводили на насичених ол1гомерах ряд!в 1 ! 2а, а також на низькоплавких неиасичених ол!гомерах ряд! в 16 ! 4. Вплив величини кшцевих жорстких блоков пол!мергомолопв на ¡х м!крофазову структуру 1 властивос-т1 вивчали на ол!гомерах ряд!в 2,2а та 4',4.

Дг>сл!джрння пол!мергомолонв методом ДСК виявили, що вони е м1крогетерогенними, про що св!дчить наявн!сть на температуршй га-лехност! теплоемност! двох характррних переход!в: низькотемператур-ного в меж! В1Д 193 до 258 К, шдпов1ДНого за розсклувгшня гнучких пол*еф1рних блок1в 1 високотечпературного переходу, в!дпов1дного за розсклуЕання домешв, ЯК1 складаються !а жорстких блок1в. Будова та розмидення мэрстких блок!в по ланцюгу ол!гомера не впливають на положения низькотемпературного переходу, але впливають на положения Другого переходу. Сере дне значения температур склування (Тс) мшро-фази жорстких бломв пол!мергомолонв, одержаних на основ1 д!ам!шв у ряду: ароматичний, г!дразин, ашфатичний знижуеться в1д 480 К до 393 К 1 дал! до 371 К, шр св1дчить про зменшення енергп взаемодп жорстких блок1в. Рогташування жорстких блок!в по к1нцях ланцюга ол!гомер1в, одержаних на основ! ДАДФМ (рис.1, эразок 2), призводить до збтшення цього переходу пор1вняно а п значениям для шш-мергомолонв з К1нцевими гнучкими блоками на 10 К (зразок 3), що може св 1 дчити про вищий ртень енергп вза£мод!й кшцевих жрсгкмх блок1в. Зменшення розм!р!в цих блоков (рис.1, зразки 1,2) призво-дить до зменшення Тс внасл!док зниження енергп Iх взаемод1Й. Аналончна законом1рн!сть спостер!гаеться для ол!гомер!в на основ1 Пдразину.

Шкрогетерогенна структура зразк!в шдтверджуеться данимн, одержаними методом 1Ч-спектроскот п для ол!гомер1в на основ! г1д- / разину ряду 4 та 4', спостер1гакггься полоси 1620 см 1 1700 см, в!д-, пов!дн1 карбошлам самоасоц!йованих сечовинних 1 уретанових груп

в1дп0в1дн0.

Досл!джвння пол!мпргомолог1в методом рентгенографп п!д какими кугами показало, цо для них характерна пер!одичн!сть (с)) у розтату-

V

й! 2,5

2,1 2.9

2,5

2,1

400 460 500 ? 21 35

Т,К Мл-10э Рис.1. Температурна валеянють Рис. 3. Задежшсть оС (1) и Х-Хс (2)

теплоемност! ол1гомер!в на в1д молекулярно! маси пол!-

оснсв1 ДАДХМ с Ш-0,23 дл/г мергомолопв на основ1 ЦЕЕОД

1 - ряду 2 3 - ряду 1

2 - ряду 2а

а,

нм

20

10 оС

0,5 0,4

0,3

I

-У—*>—

Рис.2. Залежшсть"параметра структури с! (а) и ¿С (б) пол;мергоиодог1в на основ! ЛАДЙ1 в 1 д !х характеристично! В'Я8КОСТ1

1 - ряду 1

2 - ряду 2

3 - ряду 2а

'х-

0,2

—■-^

0,4 1,1

Мдл/г

вшш1 домен!в яорстких блоюв. Пор1вняння стулен1в мжрогетероген-ност! (оО шшмергомолопв на основ! ДАДОМ (рис. 2) показало, ар ол!гомери а к!нцевими морсткими блоками (ряди 2,2а) маюггь менш! значения величи,1и о^. пор1внлно э ол1гомерами, на к!нцях ланцюга яких роэтапюван! гнучю блоки (ряд 1). Одержан! дан! шдображають особливосп процесу М1крофааового розд!лу блок!в пол!мергомолог!в. К1нцев1 горстк1 блоки, як1 мають б1лыну рухлив!сть, в перау чергу формугать вуали фгаичнол с!тки, яка утруднюе м!кросегрегац!ю внут-Р1Пныл;днцюговиу жорстких блок!в у матриц! гнучких. Под!бний процес спостер1гаеться при появ! вузл! 1- х!м!чного зшивання у сегментованих пол1уретан!в. Зменшення розм!р1в лицевого жорсткого блоку, пор!в-няно з внутришньоланцюговим, призводить до зниження його впливу на формування доменно! структури, про щр св1дчить аб!льшення ступени м1крогетерогенност! шшмергомолопв (ряд 2). Для ол1Гомер1В на основ! пдразину, у яких жорстк! блоки розм!щен! т!льки на кшцях ланцига, зб!льшення !х розм1ру приводить до зростання величини (А, щр узгоджуеться з одержанный вице законом1рностями.

1а зб1льшенням молекулярно! маси пол)мергомолог1в на основ! ДАДФМ 1 ЦЕЕДА перюд макрореш!тки зменшуеться, а залеюисть ступеня м!крофазового роадиу блок1 в, як бачимо на рис. 2,3, мае екстре- . мальний характер, внасл!дсж впливу с!тки зачеплення макромолекул на процес М1крофааового розд!лу блок!в.

В!домо, щр р!вснь термодинам1чно! несум!сност1 блок!н визна-чаеться величиною р!аниц1 параметру !х вааемод!! (X) та критичного значения даного параметру (Хс). Залежшсть р1знищ Х-Хс в!д молеку-лярно! маси для пол1мергомолог!в на основ! ЦЕЕДА ряду 3, а пороняно низькою енерпею водневих зв'яак!в, корелюе з аналог!чяою за-лежшстю ступеня М1крофааового розд1лу блок!в, одержано*) на основ! даних рентгенограф!г (рис. 3). Виявлен! р!зноб!жност! в характер! вказаних залежностей у високомолекуляршй облает! пов'язан1, очевидно, а незавершен¡стю процесу м!крофазового розд1лу блок¡в пол1-мергомолог!в, гцр характерно для сегментованих тшуреташв.

Пор!внянння ф!Зико-механ1чних властивостей ' шшмергомолопв показало, шр роаривн! напруження шшмергомолопв на основ! ДЛДМ1> а кпщввими жорсткими блоками ряду 2а вищ! у пор1зншш1 а аналои ч-ними показниками для шшмэргомолонв а кпщевими гнучкими блоками ряду 1 у 1,5 рази. Зменннння розм!р!в кгнцевих коротких блок!в призводить до зниження роэривних налружень од!гомер!в (ряд 2) на 10-20%.

Зыеншеннч концентрацп шрстких блоки: у нол1мергомологах у 1,5-2 рази (ряди 2'i 2а') приаводить до эменшеннн мщносп гри розрив! у 2-3 рааи.та абишшення еластичноси apa&KiB на 20-50Х. Biдносне подовження при роэрив! досягае свого граничного значения при Ш = 0,035 м3/кг. Залишкове гюдоихення' при роэрив!, динатчьий модуль npywiocTi apaaiíiB екстремальио залежать ыд молекуляржЛ маси, щр корелж ia амИюю ступени М1крогетерогенност1 полгмгргомолопв.

Результати досл1длгнь полшергомолопв показали, ир молекуляр-на маса, Х1м1чна будова та розмидення жорстких блоков вздовж ланцю-га виливакиь на процес мiкрофазового розд1лу блок1В та ф1зи-Ko-MexaHi4Hi властивост1 uJiroMepiB.

У четвертому роад!Л1 наведен i результати дослдження структури i ф!зико-механ1чних властивостей зшитих пол1мер1В, одержаних на основ! сегмвнтованих ненасичених ол1гомер1в plaHoj xiwi4Hoi будови. Будову цих ол1гомер1в можна схематично показати таким чином:

1. 0л1г0уретануре1лэна;филати (ОУУА) :

а жорсткими блоками на kíhuhx ланцюга, типу ABA :

M-T-r-T-(vvvvvT)fl -Г-Т-М (ряд 4, п » 2 - 6);

а жорсткими блоками всередит ланцюга. типу (ВА)аВ;

M-T-vvvvv-T-r-T-( wvvvT)rv-r-T-vwvV-Т-М (ряд 16, п - 2,3);

2. Олiгоуретаясечовинакридати: а жорсткими блоками на юнцлх ланцю-га, типу ABA :

Ы-Т-Ц-Т-( vvvvvT)^ -Ц-Т-М ОСА - 1, (п - 2);

а жорсткими блоками всередиш лашуига, типу (ВА)пй

M(TvvvvvivvvvvTIIT4 )n-TyvvvvTvvvvvTM OCA - 2, (ri - 2); ai эмшаним роамиденням жорстких б док i в вадовж ланцшга, типу (АВ) А:

líríflTvvvvvTvvvvvflD^x: ОСА - 3, (п - 3);

3 Ол1гоуретанакрилати:

M-T-(vvvvvT)n-M ОУА Г(п - 2 - 6);

де: vvvw = -0-{-(CH )-0-)-т - гнучкий блок,

Т - СО -ЫН-СбНСН3) -NH-CO-, Г - -NH-NH-Ц - -N- CH¿- CH¿ N- ; Ы « -O-CH¿CH¿0-C0-lXCH¿)=CHt;

CH¿CH¿CN CH^CH¿CN п, ш - cTeneHi пол!;сонденсац1 i (m «= 14).

3 метою nopiBHHHHH структури i' властивостей сегментованих i неЬегментовалих зшитих пол!мер!в були вивчен! ол!гоуретанакрилати

близько$ Судови, отверджен! в mecí. 3 метою досл1дження впливу пос-л1довност! утворення спток фхэичних i xímí41imx зв'язк1в на структуру та властивост1 пол!мерla на основ i ол!гоуретануре1ленакрилат!в, УФ-iHiц!юючу пол!меризацш зд!йснювали двома способами: 1. у мае! 2. у розчинi з наступним вилучениям розчинника. Qniroce-човинакрилатй пол1меризували у мае!.

Досл!дження зшитих пол1мер!в методом ДСК показали, щр вони м1крогетерогенн!, про це св^дчить наявнгсть на температурной за-лежност1 теплоемност1 дьох характерних переход!в: низькотемператур-ного в iHTepBaj:i в!д 193 до 243 К,в!дпов!дного ровсклуваннс гнучких ■ ¡юл1еф!рних блок1в, í високотемпературного переходу, що в!дпов!дае-роэсклуванню дометв жорстких блок!в,в ¡нтервал! bí;¡ °48 до 415 К Будова i розташування коротких блок1в вздовж ланцюга початкового ол1-гомеру на ochobí пдразину, його молекулярна маса, cnoció одержаннн пол! меру не вплившоть на Тс низькотемпературного переходу, але вгли-вають на Тс другого переходу. Утворення ф!зично1 cítkh п!сля xi-м1чн01, пор!вняно 3! зворотньою посл1довн!стю ix формування, призво-дить до зниження дС!р другого переходу пол!меру В1д 0,3 до О,1 кДж/кг К, щр св!дчить про формування структури з нижчим р1внем м!крогетерогенност1. Аналог iчна тенденц!п зниження д Ср i р1вня мжрогетврогенност! пол!меру епостер1га£ться при перерозпод!л1 жор-стких бломв з KiHUiB усередину ланцюга початкового олП'омеру. Псш-меризац1я м!крогетерогенного ол1гомеру призводить до эменшення íh- ■ тервалу склування жорстких блок1в на 10 К, щр с насл1дком smíhh його м1крофазово! структури. .

Досл1дження м1крофазово! структури зшитих пол!мер!в на основ! ол!гоуретануреуленакрилаг! в методом рентгенографд i шд малими кутами . показало, шр досл!джуван1 аразки MiKporeTeporeHHi, параметри 5х етруктури залежать в!д xímí4hoí будови початкового олхгомеру. Як видно а табл.1., полi мери, одержан! на ochobí низькомолекулярних ол!гомер1в типу ABA (зразки 2,3), маоть добре виражену просторо-во-впорядков^ну доменну структуру, перюдичшеть яко! в!дсутня у пол!мера, одержаного на основ! б1'лъш високомолекулярного олiгомера (зразок 4), а також у зразка 5, одержаного'на ochobí ол1гомера з жорсткими блоками, розташованими всередин1 ланцюга. Для цього з.раз-ка спостер1гаеться i нижчий стутнь м1крофваового розд^лу блок!в, шр св1дчить про кращу acouiauin шнцевих жорстких бломв у Шкро-фазу.

Таблица 1

Параштри структури ашитих пол; мер!в

Зразок N

О.

им

е /нм

V5)«?

X

п

Пол1 мери ОУУА

1* 2 6,4 425 27 ' 0,33

2 2 11,0 489 27 0,38

3 4 12,6 359 16' ', 0,46

4 6 - 241 И 0,44

5** 2 - 287 И 0,37

Пол.мери ОУА

6 2 - 207 - -

7 6 - 82 - -

Вих!дний ОУУА

В 1 12,3 381 28 0,47

одержан у роачин)

на основ 1 ол) гом-эра з жорсткими блоками, розта^ваними веере дин! ланцюга.

Таблица 2

Зшит! пол!мери на основ! щанетильованного етилендиамину

Теплоф1зичш властивост! Ф!зико-шхан1чн1 властивостч

Зразок -----------------------------------.-----------------------

Тн, Тч, Тг, дСр, бр, Е)о0 6р, £эал. К К К кДж/кг К МПа МПа 7. 7.

ОСА-1 193 229

ОСА-2 207 233

ОСА-3 214 240

ОУА 202 232

211 0,40 21

220 0,45 18

227 0,50 33

217 0,50 5

8 250 . 10

5 300 О

7 280 4

50 ■ 4

ГЬр!вняння структури олгомеру 1 одержаного а нього шшмеру показало, ар при пол!меризац!И в!дбуваеться зменшоння пер!оду макро-реинтки на 1,3 нм 1 ступеня мтросегрегаци блок! в на величину 0,09, а також аростання 1нтенсивност1 розс!яння рентген1вських про-мен1в (зразки 2 1 8, табл.1.), щр пов'яэаяи а уицльненням асоц!ат!в жорстких блок!в та а !х частковим дроблениям у процес! утворення х1м1чннх ав'яак!в, але М1крофазова структура, сформована в ол!го-мер1, значною м!рою эбер!гаеться.

Параметри структури П0Л1мер1в аалежать В1д посл1довносТ1 утворення с1ток ф!зичних та х1м!чних зв'язк!в. У випадку, коли с!тка ф!зичних ав'яак1в формуеться у х1м1чно ашитому пол1мер!, утво-рюеться структура а нижчим ступенем м!крофааового рог ллу блол!в та меншим значениям першду макрорепнтки (аразок ч).

Пол¡мери на основ! ол!гоуретанакрилат!в мають лише неаначну какрогетерогешнсть, про щр св!дчйть пор^вняно ниаький р1вень ¡н-тенсивност! розспсвання рентген¡вських.променяв.

Пор1вняння теплоф!аичних властивостей ( табл. 2 ) у ряду пол1-мер!в, одержаних а ол!госечовинакрилат!в а роаташуванням жорстких блок!в на к1нцях ланцюга ОСА-1, всередюл ланцюга ОСА-2, ! амизаним 1х роаташуванням ОСА-3, показало, щр дСр ниаькотемпературного переходу зб!лыпуеться в!д 0,4 до 0,5, температура склування при цьому аростае на 1В К, щр св^чить про покращэння сум1сност! блок1н у по-Л1 мерах цього.ряду.

Пор!вняння ф!аико-механ!чних властивостей зшитих гошмер1В показало, щр введения в ланцюг ол!гоур'этанакрилату жорстких блоков, нав1ть у невеликих концентраЩях, 11-15%, призводить до суттевого, в 3-5 раа1в, аб!льшення мщност! зшитих пол!мер!в (рис.4, табл.2). Шцнюш характеристики покращуються 31 зб^льшенням концентрацН жорстких блок! в у пол 1 мерь Роаташування жорстких блоков вадовж ланцюга початкового ол!гомеру впливае на ф!аико-механ1чн! властивост! вшитого пол 1 меру. В ряду з разков: !з змшаним роаташуванням, 1а розташуванняц ¡х по к!нцях ланцюга, з роаташуванням IX веере дин! ланцюга 0Л1 гомеру, м1цн!сн1 показ'ники' покращуються. Бол1меризац!я в розчин1 призводить до утворення пол!мер1в з вищим подовженням 1 нижчим модулем прудност! при збереженн! мщност1 (рис.4, крива 2).

(£ СО

300

100

«

§ 20.

ы

р.

10

30 20 10

о 2

1«:

3 5 7 9 10 ММЧО3

Гпс. "4. Залеатють ф1.аико-механ!чних властнБостей.вкитих

пол 1 мер 1 в шд молекулярно! маси вих1дного ол!гомеру. < <2р - граница мщност!, Е - модуль пруигаст 1 при подов»э1!Н1 100Х. £р - в1дносне подовження при розриви)

1 - поли*;ри на основ» ОУУА, одержан 1 в иас];

2 - пол 1 мери на основ! ОУУА, одержан» в розчин1;

3 - пол 1 м«ри на основ 1 ОУА.

У п' ятииу роал!л1 наведено результат ло'-л1дй£чшя структур« i властивостей шыиморних матерlалlв, одеряаних nu оеноы еумтч.'й лиийного сетлггонаного пол!меру на основ! ЦККДЛ ( ряд 3, п-21) i вштия оли'оеичониникрилитш a р» ышм ропташуваннам ш;х."гких блок!в: ОСА-1, ОСА-2, ОСД-3, п ТгУюя floro сумнией ;>! ызтим олипууротанкри-латоы.

AiKUia теплоф>ничних властивостей доел|Д.>*ушших иолыерпих №тор1пл!о та Л! и i йниго полI меру показал, up дС() його нинькотемпэ-ратурного переходу нищ| на 0, lß кДи/кг К, поришяно а величиной дСр цього переходу н сумшш, сшдчить про локращення сумюност! 1нучких та дарстких блокib у компонищйних матерцшах,

Т '>лиця 3

&1аико-ш.'хан)чн1 пластипост! И'~>щмир!в

Тип : Склад КОМИОРИф 1, 9 р Q

ОЛ! гомера: ?,: Ор, 6Р, : Оаол,

: ол11'омер : пол» мер ШТа Ш1а : X : X

ОСА-1 20 80 60 4,4 ООО 12

40 60 30 4,6 740 12

60 40 23 Ь,8 4Ь0 12

80 20 14 6.4 320 12

100 0 21 7,7 2Ь0 10

20 80 48 3,8 940 8

ОСА-2 ' 40 ео ПО 4,2 720 8

60 40 36 4,3 520 4

80 . ЯО 22 4,8 430 2

100 0 18 6.1 300 0

20 ВО V 48 4,3 060 8

ОСА-З • 40 60 ' 67 6,0 В80 В

60 40 47 4,8 800 8

00 20 40 Б,б 540 Q

100 0 33 7,0 2 60 4

лшйний

пол¡мер 0 . 100 50 3,8 Ьзо 4

Пор1внянкя ф1зико-мехатчних властивостей досл!джуваних пол1-мерних матер i ал i в показало, щр ::pamí м!цн1сн1 характеристики машь композищйн] матер1али, одержан! на ochobí сумшей лшйного под1-меру а ол!госечовинакрилатом тину (AB)nA. Míuhictl цих матер1ал!в екстремалыю залежить bífl smíhh сгИвв^нос.ення компонент!в у сум!Ш i, при iMicTí лшйного пол!меру блиэько 60Z перевишуе аналопчн1 пока^ники компонент1в композиц1i на 7 МПа.

Ochobhí висновки.

1. Син'х'езованi гомолог!чн1 ряди сегментованих ол1гоеф!руре-тан1в на ochobí 1;олЮкситетраметиленгл1колю, 2,4-толу:ленд1 !зоц!а-нату та р1аних flíaMíHíB: 4,4'д!ам1нодифен1лметону та ц1анетильова-ного етиленд1амшу псбудован! за типо»., (AB)nA i (ВА)ЛВ, а також г!др; ину, побудоваш за типом ABA í (ВА)аВ, де В - гнучкий блок, А-жорсткий. На ochobí цих ол!гомер1в а мнцевими акрилатними трупами УФ-пиц!мючою шшмеризащею одержан1 зшит1 пол i мери.

2. Методами ДСК, рентгенограф! S та П-спектроскопи вивчена м!крофаэова структура пол^мергомологчв i зшитих пол i мер i в на IX ochobí. Показано, що аалежнють ступеня м1крофазового роздиу бллмв тшмергомолонв р1зних ряд1в В1Д молекулярное маси мае екст-ремапьний характер, завдяки впливу cítkh вачеплення h¿. процес струк-туроутворення.

3. Пор1вняльний анаиэ структури i'ф1аико-механ1чних властивостей гомологi a piaHHX ряд i в з близькою концентрац!ею жорстких блок!в показав, щр перероаподи жорстких блоков на К1НЦ1 ланцюга приаводить до зниження ступеня М1крогетерогенност1 1 шдвищення модуля та роаривного нанруження. Зменшення розм1ру К1нцевих жорстких 0лок1в веде до шдвищення ступеня м1крофазового розд!лу та зниження М1цн1сних характеристик.

4. Встановлено, шр при шшмеризац! i М1крогетерогенних акри-латних ол i гомер i в в^буваетъея утворення пол i мер i в з нихчим ступеней мГкрофагового розд!лу бломв 1 перюдом макро решетки. Зшит1 по-лi мери, одержат а ол!гомер!в типу ABA, у пор!внянн1 s пол i мерами на ochobí олiгомерi в типу (ВА)ПВ з однаковою концентращею жорстких блок1в 61ЛЫЛ м1крогетерогенн1 i мають вищу «ицшеть при роарив1.

6. "Показано, що посл!довн1сть утворення cítok ф!зичних та xím-гчних г 'hbkíb впливае на структуру í ф!зико-механ!чт властивост! зшитих пол»мер!в. Утворення с!тки ф!зичних зв'язк1в пюля xiMimíbro

'вшивания сшгомеру дозволне одержати полiмери меньш Miкрогетероген-Hi i б1льш еластичш.

6. Ilopiвняння параметр!в структури i ф!зико-механ!чних власти-востей П0Л1Мер1Н, одержаних на ochohi сегментованих ojiromepib 1 ол!гоуретанакрилат1в э аналог 1 чним гнучким ланцюгом, покрало, що введения вдрстких сегмент1в у ланцюг ол1гомеру призподить до анач-ного зб1лыаеннн мнчюгетерогсннос-п пол1мер1в i ni движения в 3 - 5 paaia ix miuhocti.

7. Дослмжения композиц!йних MaTepiajiiB, одержаних на ociiool ол1гоуретг>нсечиьинакрилат1В i лКИйного нол1меру, який аиадасться 13 аналопчних блоюв, показало, що мщшсть матеркшв екстре-мально заложить в!д ЭМ1НИ сП1ВВ!дношеннн компоненту у cyMiuu i при BMicTi пол1мору близько 60% перевищуе аналогi"4i покаяники компонен-Т1в композици на 7 МПа.

Основний aificT дисертац! i подано у таких роботах:

1. Матюшов В. Ф. , Синельнккоч С. И. Влияние концевых блоков на свойства сегментированных полиафируретанмочевин. // Пластические массы. - 1988,- N 12,- С. 50 - 51.

2. Синельников С. И. Матюшов Е Ф., Влияние концевых блоков на микро-фааовую структуру сегментированных полиэфируретанмочевин. // Высокомолекулярные соединения.- В.-1989. - N П. - С. 474 - 476.

3. Матюиюв«В.Ф. , Синельников С. И.. Демченко С. С., Шгомпель R И. Ыикрогетерогенные олигоэфируретансемикарбазидакрилаты и полимеры на их основе. // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1989. - N 3. - С. 899-904.

4. Синельников С. И. , Шевчук А. В. Матюшов а Ф. Влияние молекулярной массы на структуру и свойства сегментированных полиуретаимочевин. // Композиционные полимерные материалы, - 1992.- N 52,- 0. '¿\ - 24.

б. Синельников С. И.. Матюшов R Ф. 8. Полимерные материалы на основе линейного полиуретана и олигомераых диакрилатов. // Там же. - С. 7-10.

6. Матюгов В. Ф., Синельников С. И., Демченко С. С., Цйомпель В. И. Сетчатые микрогетерогешше полимеры на основе олигоэфируретансеми-карбазидакрилатов. // Тезисы докладов конф."Синтез, структурам свойства сетчатых полимеров". - г. Звенигород. -1988

7. Синельников С. И., Матюшов В. Ф. Комповиционные материалы на основе линейного полиуретана и олигомерных диакрилатов. // Тезисы докладов 7-й Республиканской конф. по высокомол. сосд. - Рубежное, 1991.

АННОТАЦИЯ

Синелышкоь О. И. Сегментированные окрилатнмо олигомеры и полиморы на их оснопе.

Диссертация С |>Укопись) ни соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02. 00. 00 - химия высокомолекулярных соединений. ИХОС 1IAH Украины, Киев. 10А5г.

Паидаицйтси 7 Научных работ, которые содержат- исс/;.;'-)ьанин зависимости структуры и свойств сегментированных олигомрров и сшитых полимеров, полученных фотополимеризнциой акрилатных олигОмеров от химического отроения и расположение жестких сегментов вдоль цепи исходного олигом!?ра, последовательности образования сеток физических и химических связей, исследование смесей сшитого и линейного сегментированных полимеров.

Установлено, что распределение жестких сегментов по цепи оказывает ущественноо влияние на микрофаяовую структуру и свойства сегментированных олигомеров и сшитых полимеров, полученных на их основе.

Показано, что введение в цепь олигоуретанакрилатов жестких блоков приводит к существенному, в 3 - Б раз увеличению прочности полученных из них спитых полимеров.

ANNOTATION

Sinelnikov 5. I. Segmented acrylatlc olygomers anil polynwrs ulth It's base.

Dissertation (handwright) for sclenco dogreo of chemlca! sciences candidate with specialty 02.00.05. - choral stry of hlehmolecular compounds. ICHG NAS of Ukraine. Kiev 1985.

Defending of 7 sclenco tforks, which contain researches in dependence of strukture and properties segmented olygorters and cross - linked polymers, got after photopolyiwrisation of ficrylatlo olycomers from cliemlcal structure and positioning of rough segments in the initial olygotit-r chain, consequence of net formation physical md clwmlcal connections, researclios of mixtuies cross - linked and 11 near segmented poliners.

Resolution - arranging of the rough segments within tho chain exei t the essential tnfluenco to tho mlcrophase structure end propertle of segmented oly^omers and cross - linked polyirwrs, fol from it's base.

It is shown that insertion in the chain of olygourethanacrylates rough blocks cause essential increasing in 3 - б times of durability cross - 1 inked polymers, produced from it's base.

К1ШЧ0В1 слова; сагюитовая! акрилатш ojurotspii. scuri nasiMopij, cryniHi) £.;1крогетерогеиь'ост1, uityncTb.