Селективное окисление CO в избытке водорода на медных церийсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ГОРЕВАЛ ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СО В ИЗБЫТКЕ ВОДОРОДА НА МЕДНЫХ ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2004

Работа выполнена в Лаборатории катализа на редких и рассеянных элементах Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Научный руководитель:

доктор химических наук Научный консультант

доктор химических наук

Харламов В.В.

Усачев Н.Я.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, с.н.с.

Крылова А.Ю. Селезнев В.А.

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится 28 декабря 2004 года в 10 ч на заседании диссертационного совета К 002.222.02 в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан «2$» ноября 2004 г. Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.222.02

кандидат химических наук

Елисеев О.Л.

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время серьезное внимание обращено к проблеме глобального потепления климата на Земле. Данное явление обусловлено "парниковым эффектом", который вызван повышенной эмиссией углекислого газа в атмосферу вследствие возрастающего использования углеродсодержащего топлива. С целью снижения выбросов С02 и других «тепличных» газов ведутся интенсивные исследования по созданию энергоустановок с топливными элементами, которые работают на водороде. Основное количество водорода получают в настоящее время путем конверсии углеводородов (паровой, углекислотной, окислительной). Образующиеся при этом смеси содержат до 75 об % Н2 и 0.5 - 2 об.% СО. Однако присутствие даже небольших количеств СО (более 10 ррт) вызывает отравление И-электродов топливных элементов. Среди предложенных методов очистки водорода от примесей СО (восстановление СО водородом до СТЦ, выделение водорода с использованием Р<1 мембран) весьма перспективным является окисление примесей моноксида углерода в смесях, обогащенных Н2.

Высокую селективность и активность в этом процессе проявляют катализаторы, содержащие благородные металлы (Аи, Р^ Ли, Рс1) и медь на различных пористых носителях (углеродные материалы, цеолиты, оксиды металлов). С практической точки зрения наибольший интерес представляют доступные Си-катализаторы. В качестве носителей активных компонентов весьма перспективны Се-содержащие оксидные системы, которые имеют высокую подвижность решеточного кислорода Оксид церия выполняет функцию "кислородного насоса", способного накапливать его из газовой фазы и отдавать в процессе окисления различных соединений. Еще одна важная особенность Се02 - это его способность образовывать твердые растворы с другими оксидами, например с Тг02. В результате такого модифицирования увеличивается подвижность решеточного кислорода, и улучшаются окислительно-восстановительные характе до в.

Отмеченные особенности церийсодержащих катализаторов указывают на перспективность их использования для окисления СО в избытке водорода, что обуславливает актуальность данной работы.

Цель работы. Настоящее исследование предпринято с целью разработки эффективных Си-катализаторов на основе церийсодержащих носителей для окислительного удаления СО из водородсодержащих газов, а также изучения связи активности и селективности этих систем с их физико-химическими свойствами В связи с этим были поставлены следующие задачи'

- установление закономерностей изменения эффективности катализаторов Си-Се-7г-0 и Си-Се-Мп-0 от состава, способа приготовления и условий предварительных обработок и катализа;

- выявление зависимости кинетических параметров окисления СО и Н2 (Еакг, 1пко) от состава катализаторов на основе интегральных уравнений для бимолекулярных параллельных реакций с общим компонентом (Ог);

- исследование влияния водорода и добавок Н20 и СО2 к реакционной смеси на скорость окисления СО;

- изучение окислительно-восстановительных и микроструктурных характеристик катализаторов с применением методов ТПВ, РФА и ТГ-ДТА;

- выявление взаимного влияния компонентов систем на подвижность решеточного кислорода;

- изучение формирования активной фазы и состояния оксидной матрицы в зависимости от условий приготовления катализаторов и соотношения исходных компонентов

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые

исследованы системы Си-Се-2г-0 и Си-Се-Мп-0 в окислительном удалении СО

из водородсодержащих газов и показана их высокая эффективность в данном

процессе Установлены закономерности изменения активности и селективности

Си-катализаторов от состава, способа приготовления и условий

предварительных обработок и катализа Показано, что оптимальным методом

получения наиболее активных систем СиО/Сец 7^Го 3О2 является нанесение

медного компонента на носитель. Обнаружено, что при совместном разложении

2

исходных солей образуется твердый раствор Cu-Ce-Zr-O, восстановление которого в условиях катализа, вносит основной вклад в температурный гистерезис каталитической активности свежих образцов Выявлена связь эффективности катализаторов с их окислительно-восстановительными и микроструктурными свойствами (реакционная способность и подвижность решеточного кислорода, средний размер частиц СиО и оксидной матрицы), и показана возможность их регулирования путем варьирования соотношения исходных компонентов, используемых для приготовления каталитических систем. Практическая ценность работы определяется тем, что созданные катализаторы проявляют высокую активность, селективность и стабильность в удалении СО из водородсодержащих газов. На основе кинетических интегральных уравнений процесса выявлены зависимости параметров окисления СО и Н2 (Еа1С1, lnko) от состава катализаторов, что позволяет прогнозировать условия (температура, объемная скорость, состав реакционной смеси), в которых достигается глубокая очистка водорода от примесей моноксида углерода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научных работ молодых ученых ИОХ РАН (2002 г.), 6-ой Российской конференции по механизмам каталитических реакций (Москва, 2002 г.), 3-ем Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, Россия, 2004 г.), 2-ой Международной конференции "Highly-organized catalytic systems" (Москва, 2004 г ), Международной конференции Американского химического общества (Филадельфия, США, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

выводов и списка цитируемой литературы. Во введении дается обоснование

актуальности темы диссертации и сформулированы цели научного

исследования. В первой и второй главах обсуждены литературные данные по

окислению СО на катализаторах, содержащих различные активные

компоненты, и проанализированы работы по селективному окислению СО в

3

избытке водорода. В третьей главе дано описание экспериментальной части работы (способы приготовления катализаторов, методики проведения каталитических и физико-химических методов исследования образцов). В четвертой главе обсуждаются результаты исследования Си-катализаторов на основе Се-2г-0, Се-Мп-О, А1203, 8Ю2 и ряда цеолитов, а также образцов (ГЧ или 1?Ь)/Се-7.г(Мт1)-0. В заключении (5-ая глава) обобщены и сопоставлены полученные результаты с целью выявления факторов (природа компонентов и их соотношение, способ приготовления, окислительно-восстановительные свойства и микроструктурные характеристики катализаторов), определяющих эффективность изученных систем Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 34 рисунка, 31 таблицу и библиографию из 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Катализаторы, методики эксперимента и физико-химических

исследований.

В работе исследованы медьсодержащие системы Се-Ъх-О и Се-Мп-0, приготовленные методами совместного разложения солей и нанесением активного компонента на носители. Для сопоставления были изучены Си-образцы на основе у-А1203, ЗЮ2 и цеолитов, а также Р1- и ЯЬ-катализаторы на основе смешанных оксидов Се-2г-0 и Се-Мп-О, полученных соосаждением гидроксидов и карбонатов в обычных и гидротермальных условиях.

Каталитические измерения проводились в проточном микрореакторе при атмосферном давлении, в температурном интервале 60-340 °С и объемных скоростях 10000-100000 ч"1 (масса катализатора 25-50 мг) с газовой смесью, содержащей (об.%): 46% Н2, 2% СО, 1% 02 (воздух), остальное Не Образец катализатора нагревали в токе газовой смеси со скоростью 2-3 °С/мин (до полной конверсии кислорода), делая остановки через каждые 20 градусов, во время которых отбирали пробы на анализ Охлаждение реактора проводили в

том же режиме Продукты реакции анализировали на хроматографе ЛХМ-8МД (колонка с цеолитом СаА).

Константы скоростей окисления СО (к)) и Н2 (к2) рассчитывали по формулам 1 и 2, полученным интегрированием дифференциальных уравнений для бимолекулярных параллельных реакций с общим компонентом (02):

V = I 100 1 г'(Нг + СО

„ Нг + СО Ог ----л

-Ог •/

-In

Нг + СО

(Ог-х)

1--

1п 1

1 + -

2x1 СО

In 1

2(x-x¡)

Hi

(i);

2

k2=-

Ог-^^-х

1 100 , -In

(Нг + СО '

--Ог

Нг + СО . , -— (Ог-х)

In 1- — 1+ ^ С0 Iníl-^

(2)

Н г

где Н2, СО, О? - концентрации соответствующих компонентов в исходной смеси (об %); хнх{- количества прореагировавших 02 и СО соответственно; t -время контакта (г кат./ моль-ч"1).

Температурно-программированное восстановление катализаторов проводили на приборе KJI-2 производства СКБ ИОХ в смеси 10% Н2 + 90% Аг.

Термические свойства* исходных компонентов и оксидов изучали на приборе Derivatograph-C (производство фирмы MOM, Венгрия) в алундовых тиглях при программированном разогреве (10°С/мин) в атмосфере воздуха.

Рентгенографический анализ** проводили на дифракгометре ДРОН-ЗМ (излучение Cu-Ka, никелевый фильтр) со скоростью сканирования 1 град-мин"1 в диапазоне углов 20 (5-75°).

*) ТГ-ДТА эксперименты проведены совместно с к.х.н. Белановой Е.П.

**) РФ-анализ выполнен совместно с гл специалистом Казаковым А В.

2. Катализаторы на основе Си-Се-гг-О оксидных систем.

В данном разделе представлены результаты исследования систем Си-Се-Zт-0, отличающихся способом приготовления и составом Катализаторы готовили как совместным разложением исходных соединений, так и пропиткой оксидной матрицы Се-гг-О водным раствором нитрата меди с последующим прокаливанием образцов Содержание СиО в катализаторах варьировали от 0 5 до 80% при постоянном соотношении Се/гг (0.7:0.3).

Температурный гистерезис активности. Для всех исследованных систем (0.5-80%)СиО/Се072гоз02 было обнаружено явление температурного гистерезиса каталитической активности, что в наибольшей степени проявлялось для катализаторов, полученных совместным разложением исходных соединений Величина эффекта гистерезиса, определенная из ширины петли при конверсии Ог [К(02)] 50 - 80% (ДТ50^о) находится в интервале 25-60 °С для образцов, содержащих 0.5-5.0% СиО. Увеличение [СиО] в катализаторе сопровождается уменьшением ЛТ5о-ад до 10 - 20 "С. Влияние условий предварительной обработки катализатора на ширину петли гистерезиса можно видеть из температурных зависимостей К(02) и К(СО), полученных для 0.5%СиО/Сео з02 в сериях последовательных экспериментов (рис 1, а-в). Во всех случаях конверсии СО и Ог на стадии охлаждения существенно превышают величины конверсий, наблюдаемых на стадии нагревания катализатора.

Эффект гистерезиса значительно ослаблен в повторном опыте (ЛТ50-80 составляет около 10 °С), но его величина несколько возрастает после обработки образца воздухом при 300 °С. В результате оценки сопротивления теплопередачи для всех возможных вариантов' по частице катализатора, между частицами катализатора и газовой фазой, а также между газовой фазой и стенкой реактора установлено, что не происходит значительного перегрева каталитического слоя и явление гистерезиса этим объяснить нельзя Изменение состояния катализатора является наиболее вероятной причиной наблюдаемой

зависимости температурного гистерезиса от условий предварительной обработки и состава образца.

Конверсия, %

80 120 160 200 240 280

Т, "С

Рис 1. Изменение конверсий 02 (1, 3) и СО (2, 4) при нагревании катализатора 0.5%СиО/Се01Ххй 302 (1, 2) и его охлаждении (3, 4): а - опыт со свежим образцом, б - повторный опыт (после охлаждения катализатора в реакционной смеси до 60°С), в - опыт после опытов а и б и дополнительной обработки катализатора при 300 °С в токе воздуха 1 ч.

Каталитические свойства систем с различным содержанием СиО. При возрастании [СиО] наибольшие увеличения К(02) и К(СО) (до 70 и 50% соответственно) наблюдаются в интервале концентраций СиО 0 5-7 5% В присутствии образца 20%СиО/Се0 пЪхй 302 К(СО) превышает 60% При переходе к образцам с 50 и 80%СиО не происходит заметного увеличения активности

систем СиО/Сео 302 в окислении СО, хотя общая конверсия 02 приближается к 100% в результате расходования кислорода в окислении Н2,

Селективность процесса [Б(СО) - доля кислорода, прореагировавшего с СО] для катализаторов 0.5-10%СиО/Се0 пЪхп 302 превышает 70% при 120 °С и 35000 ч'1. Это может указывать на то, что в данном интервале концентраций СиО формируются активные центры близкой природы, на которых соотношение скоростей окисления СО и Н2 остается постоянным.

Кинетические параметры окислительных процессов на образцах СиО/Сеол^го зОг. В широком интервале температур и объемных скоростей был исследован катализатор 5%СиО/Сео п^ъ з02 Из рис 2. видно, что рассчитанные

Конверсия СО, % б~~1

100 -| 80 -60 -40 -20 -0 -

0 50000 100000 150000

__Объемная скорость, час"'

Рис 2 Зависимость конверсии 02 (а) и СО (б) на катализаторе 5%СиО/Се07гг0зО2 от объемной скорости при 75 (1), 100 (2), 110 (3), 120 (4) и 125°С (5), (точки - экспериментальные данные, кривые рассчитаны по уравнениям 1 и 2).

кривые достаточно хорошо соответствуют экспериментальным данным: ошибка в среднем не превышала 20% (отн). Это свидетельствует об адекватности использованных кинетических уравнений экспериментальным данным.

Нами обнаружено, что водород тормозит окисление СО на катализаторах Cu-Ce-Zr-O. Из представленных температурных зависимостей конверсии кислорода (рис. 3.) видно, что полная К(02) при окислении водорода

достигается при 180 "С. В то же время окисление СО протекает при более %

Т,°С

Рис. 3 Температурная зависимость конверсии кислорода при окислении смесей различного состава на 5%СиО/Сео з02 при V = 35000 ч"1

1 - (46%Н2+1%02+4%К2+49%Не), 2 - (2%С0+1%02+4%Ы2+93%Не), 3 - (2%С0+46%Н2+1%02 +4%]Ч2+47%Не).

низкой температуре [К(02) ~ 99% при 120 °С]. Таким образом, катализатор СиО/Се01Ъхй 302 более активен в окислении СО, чем в окислении Н2. При окислении смеси СО с водородом температура полной конверсии 02 увеличивается от 120 (в случае индивидуального СО) до 140 °С Это говорит о том, что присутствующий в смеси (3) водород тормозит окисление моноксида углерода, вероятно, из-за конкурентной адсорбции Н2 на активных центрах катализатора

Аналогичный эффект на скорость окисления как СО, так и Н2 оказывают добавки к реакционной смеси Н20 и С02. Замена части гелия в реакционной

смеси на С02 (12 об %) вызывает снижение К(02) (с 96 2 до 74 9), при этом селективность окисления СО увеличивается с 74.7 до 100% (табл 1).

Табл 1 Влияние С02 и Н20 на кинетику окисления СО в присутствии Н2 на катализаторе 5% CuO/Ce0 7Zr0 302 (150 °С, V = 50000 ч'1).

Состав газа К(02), % К(СО), % S(CO), % kco, моль/г-ч-атм2 моль/гч-атм2

46% Н2, 2%СО, 1% 02 (воздух), остальное Не 96.2 71.9 74.7 15.5 0.13

50% Н2, 2% СО, 1% 02 (воздух), 12% С02) остальное Не 74.9 74.8 100 6.5 0

50% Н2, 2% СО, 1% 02 (воздух), 12% С02, 15% Н20, остальное Не 39.2 39.1 100 2.3 0

При одновременном введении С02 и Н20 в реакционную смесь конверсия 02 уменьшается до 39.2%, но 100%-ная селективность сохраняется. Происходящие изменения активности катализатора можно проследить по уменьшению констант скоростей окисления СО и Н2. В исходной смеси 1сг (15.5 моль/г-ч-атм2) существенно превышает величину к2 (0.13 моль/г ч-атм2). В смесях, содержащих С02 и С02-Н20, в которых не протекает окисление Н2 (к2 = 0), значение к! снизилось в 2 и 6 раз соответственно. Эти данные указывают на блокирование активных центров системы Си-Се-2г-0 молекулами С02 и Н20.

Стабильность Си0/Сео.72го,з02. Системы СиО/Сео пЪх^ з02 проявляют высокую стабильность каталитической активности. В опыте, проведенном при 100 °С, не наблюдалось заметного снижения конверсии СО и 02 в течение 28 ч В этих условиях селективность процесса превышала 70%.

Сопоставление каталитических свойств Сп-Се-гг-О образцов, приготовленных различными методами. Нами установлено, что свойства катализаторов Си-Се-2г-0 сильно зависят от методов их приготовления. Пропиточные (П) образцы более активны, чем катализаторы того же состава, но полученные совместным разложением солей (СР) (рис. 4). Например, К(02) в

окислении смеси СО + Н2 достигает 60% при [СиО! = 10% в присутствии образца (П), тогда как на катализаторе (СР) она не превышает 30% Разница в каталитической активности этих систем ясно видна из отношения констант скоростей окисления СО и Н2, особенно при [СиО] = 3%. Обнаруженное

Конверсия 02, %

а

к(П)/к(СР)

[СиО], мае. %

Рис. 4. Зависимость конверсии 02 (а, 1 - пропиточные образцы, 2 - образцы, полученные совместным разложением солей) и отношение констант скоростей (б, 1- для окисления СО, 2 - для окисления Н2) от концентрации СиО в СиО/Се07ггоз02 катализаторах (100 °С, У=35000 ч"1).

различие в константах скоростей может быть связано, либо с большим числом активных центров в пропиточных СиО/Сео 7^г0 302 катализаторах, либо с более высокой удельной активностью каталитических центров.

ТПВ систем СиО/Се0^г0.зО2. Важная информация о состоянии каталитических систем Си-Се-гг-О получена методом Н2-ТПВ в серии

последовательных циклов восстановления-окисления (воздух) Для свежего образца 7 5%СиО/Се0 7гг0 з02 (СР) кривая ТПВ имеет один пик в области 180280 °С с максимумом около 235 °С (рис 5) После окисления этого образца при

Относительные единицы

0 100 200 300 400

т,°с

Рис 5. Температурно-программированное восстановление катализатора 7.5%CuO/Ceo ?Zr0 302 (СР), окисленного в течение 1 ч при различных температурах (°С)- 25 (1), 50 (2), 100 (3), 200 (4), 300 (5), свежий образец (6).

300 °С поглощение водорода начинается при более низкой температуре (130 °С) и заканчивается при 220 °С. Кроме того, на кривой ТПВ появляются два максимума (при 160 и 185 °С). В последующих циклах вид кривых ТПВ и положения температуры максимумов по*гги не зависели от температуры окисления в интервале 25-200 °С.

Объем поглощенного Н2 (0.74 мл) для свежего образца (СР) соответствует отношению Hг/Cu, равному 1.9, что в ~ 2 раза превышает то количество Н2, которое требуется для восстановления СиО в образце. Это указывает на частичное восстановление CeZr-оксидной матрицы. Изменение состояния образца после его восстановления и последующего реокисления при 300 °С вызывает снижение отношения Нг/Cu до 1.0.

С учетом литературных данных можно сделать следующие выводы о состоянии системы 7 5%CuO/Ceo 7Z10 302. Совместное разложение нитратов с термообработкой при 300 °С приводит к образованию оксидной системы, представляющей собой твердый раствор. Основная часть катионов меди связана через кислородные мостики с ионами церия (Се4+-0-Си2+-0-Се4+), и восстановление затрагивает как ионы Си2+, так и соответствующее количество ионов Се4+: Си2+(ОСе4+)2 + 2 Н2 = Си0 + 2 Се3+ + 2 Н20.

В противоположность свежему образцу 7.5%CuO/Ce0 7Zrc 302 (CP) пропиточный образец имеет ТПВ спектр с двумя максимумами при 160 и 180 °С (рис 6.) Это указывает на неоднородное распределение СиО в пропиточном

Огносшельнью единицы

Т,°С

Рис 6. Температурно-программированное восстановление пропиточного катализатора 7 5%СцО/Се0 пЪг0 302, окисленного в течение 1 ч при различных температурах,°С: 25 (1), 50 (2), 100 (3), 300 (4), свежий образец (5)

образце При повторном восстановлении реокисленного образца эти пики сдвигаются в низкотемпературную область. Для свежего катализатора

7.5%CuO/Ce07Zr03O2 молярное отношение H2/Cu равно 1 5 (т.е восстановление этого образца затрагивает в основном поверхностные слои оксидной матрицы, контактирующей с частицами СиО После реокисления образца при 300 °С молярное отношение Н2/Си уменьшается до 1, те. гетерогенность распределения меди возрастает. Вероятно, это происходит из-за ослабления взаимодействия СиО с оксидной матрицей.

Рентгенофазовый анализ образцов CuO/Ceo.7Zro.302. Дополнительная информация о взаимодействии компонентов в системах CuO/Ceo 7Zr0 з02 была получена методом РФ А. Положение основных рефлексов на рентгенограммах свежих образцов, включая Се02 и Се(^г0зО2, соответствует кубической структуре Се02. На рентгенограммах образцов с высоким содержанием СиО (50 и 80%) присутствуют полосы при 35 4 и 38 8° (20), свидетельствующие о формировании моноклинной фазы СиО.

Микроструктурные характеристики изученных образцов представлены в табл 2. При переходе от Се02 к Ceo 7Zr0 з02 параметр решетки уменьшается Это говорит о внедрении в решетку Се02 (ионный радиус Се4+ 0.102 нм) ионов Zr4\ которые имеют меньший размер (0.086 нм). При введении СиО (ионный радиус

Табл 2 Микроструктурньте характеристики катализаторов CuO/Ce0 7Zr0 з02 по данным РФА.

Образец [СиО], % а* нм Размер частиц, нм

Ce-Zr-O СиО

Се02 - 0.5425 9.5 -

Се0 yZiQ 302 - 0.5403 7.6 -

СиО 100 - - 39.4

5%CuO/Ce07Zr03O2 0 0.5397 6.3 -

10%CuO/Ce07Zr03O2 0 0.5398 5.6 -

20%CuO/Ce07Zr03O2 0 0.5375 4.8 -

50%CuO/Ce07Zr03O2 16.1 0.5370 3.8 20.1

80%CuO/Ce07Zr03O2 50.6 0.5366 4.2 24.9

"параметр решетки

Cu2+ 0 079 нм) в оксидную матрицу Ceo ?Zr0 3О2 параметр ее решетки уменьшается Это указывает на внедрение части ионов Си2' в структуру смешанного оксида Их количество в оксидном носителе находится на уровне 10%.

Сопоставление данных РФА для систем CuO/Ceo 7Z10 3О2, полученных различными методами, показывает, что пропиточные образцы более неоднородны Это подтверждается как незначительным изменением параметра решетки Ce07Zr03O2 после введения СиО, так и обнаружением фазы СиО в 20%CuO/Ce07Zr03O2. Еще один факт в пользу такого заключения связан с различиями в средних размерах частиц оксидной матрицы Для пропиточных образцов эта величина практически постоянна (~8 нм), в то время как при формировании систем в условиях совместного разложения солей размер частиц Ce-Zr-O снижается от 7 6 до ~4 нм с увеличением [СиО] до 80 % (табл. 2). Таким образом, число исходных компонентов и их соотношение оказывает сильное влияние на текстуру смешанных оксидных систем.

3. Катализаторы на основе Cu-Ce-Mn-0 оксидных систем.

Каталитические свойства марганецсодержащих катализаторов. Наряду с системами на основе Ce-Zr-O нами были изучены катализаторы CuO/Ceo 5М110 5О2 и CuO/Cen 3МП0 7О2, содержание СиО в которых варьировали от 5 до 80%. При 120 °С наибольшие конверсии 02 и СО достигаются при содержании в катализаторах 20% СиО и с дальнейшим увеличением концентрации меди эти величины практически не изменяются. В тоже время доля кислорода, участвующего в окислении СО максимальна при [Си0]<20%. Влияние температуры реакции на каталитические свойства систем на основе Се-Мп-0 примерно такое же, как и случае систем Cu-Ce-Zr-O.

О влиянии содержания МпОх в системах Cu-Ce-Mn-0 на их каталитические свойства свидетельствуют соотношения констант скоростей окисления СО и Н2. Из рис 7 следует, что образец СиО/Се0зМп0 7О2 имеет более высокие константы скоростей окисления СО. Это в наибольшей степени проявляется при 100 °С и с повышением температуры различия становятся

К], Кг

[СиО], %

Рис 7. Зависимость соотношения констант скоростей окисления СО (К]) и Н2 (К2) на катализаторах серий СиО/Сео зМпо 7О2 и СиО/Сео 5МП0 5О2 при 100 °С К,-к,(СиО/Сео 3Мпо т02)/к1(СиО/Сео 5Мп0 502), К2=к2(СиО/Се0 3Мпо 7О2)/к2(СиО/Се0 5Мп0 502)

менее заметными Максимальное отношение констант скоростей окисления СО (4 5) имеет место при [СиО] = 20%. В окислении водорода зависимость отношения констант скоростей проходит через минимум при том же содержании СиО В этом случае величина К2 меньше 1, т.е. образец СиО/Сео зМпо 7О2 менее активен в окислении Н2 по сравнению с СиО/Сео 5МП05О2. Таким образом, полученные данные обнаруживают возможность регулирования селективности процесса при совместном окислении СО и водорода за счет изменения содержания оксида Мп в катализаторах этого типа.

Изучение систем Си-Се-Мп-0 методом ТПВ. На рис. 8 в качестве примера представлены данные, полученные методом ТПВ, для катализатора 10%СиО/Сео 5МП0 502. Восстановление свежего образца 10%СиО/Сео 5М110 502 протекает в температурной области 140-270 "С с максимумом при 217 "С. Мольное отношение Н2/Си составляет 2.13. Такое высокое значение может быть объяснено восстановлением не только медного компонента, но и части оксидной матрицы При повторном окислении образца при 300 °С спектр ТПВ

Относительные единицы

4

3

5

6

О 50 100 150 200 250 300 350

Т, °С

Рис 8. Температурно-программированное восстановление катализатора Ю%СиО/Сео ;Мпо ¡02, окисленного в течение 0.5 ч при различных температурах (°С) 300 (1), 25 (2), 100 (3), 200 (4), 300 (5), свежий образец (6)

содержит уже 3 максимума при 152, 180 и 237 °С. Об изменении состояния образца свидетельствует и существенное снижение отношения Н2/Си до 1 35 Тот факт, что Н2/Си больше 1, по-видимому, является следствием достаточно глубокого окисления данного образца, в котором участвуют как медный компонент, так и поситель, хотя это выражено в меньшей степени, чем в случае свежего образца.

Сложное изменение окислительно-восстановительных свойств наблюдается также в случае образца 10%СиО/Се0зМт10 7О2. Увеличение содержания оксида Мп в катализаторе сопровождается ростом отношения Н2/Си до 2.87, что указывает на усиление восстановления МпОх. Очевидно, что высокая подвижность решеточного кислорода в таких системах обуславливает их каталитическую активность в окислительных процессах при низких температурах.

Термические свойства Ceo.5Mno.5O2 с различным содержанием СиО.

Важная информация о подвижности решеточного кислорода в 5-20%СиО/Се-Мп-0 системах получена методом ТГ-ДТА (рис. 9). Данные для оксида марганца показывают, что этот образец представляет собой Мп02.

Рис 9. ТГ-ДТА кривые образцов после обработай при 300 °С в течение 2 ч.

На ТГ-кривой наблюдаются две ступени, связанные с превращением Мп02 в Мп20з (450-500 °С) и Мп203 в Мп304 (Т>900 °С) Общая потеря массы (Дт) составляет 12 2%, что соответствует переходу Мп02 -» Мп304 В случае Се02 потеря массы наблюдается в широком интервале температур (250-700 °С) и

составляет 2 1%, что указывает на частичное удаление кислорода из этого образца и образование оксида, имеющего состав Се О] 78 (ожидаемое значение Дт для перехода Се02 -> Се203 составляет 4.7%).

Свойства смешанного образца Сео5Мпо502 существенно отличаются от индивидуальных оксидов Уменьшение его массы начинается при температуре 150 °С и Дт составляет 7 1% В то же время ожидаемое значение Дт (исходя из значений Дт для Мп02 и Се02) заметно ниже (5.5%). Это указывает на повышение подвижности кислорода в смешанном оксиде ТГ-спектр этого образца не содержит четких ступеней, характерных для Мп02. Введение СиО в Се05Мп0 5О2 в еще большей степени увеличиваег подвижность решеточного кислорода Значение Дт для 5% СиО/Сео 5МП0 $02 достигает 8.1% (при ожидаемой Дт = 5.2%), что обнаруживает дополнительное увеличение подвижности решеточного кислорода Эти данные свидетельствуют о сильном взаимном влиянии оксидов металлов на состояние кислорода и находятся в соответствии с результатами ТПВ систем Си-Се-Мп-О.

Рентгенофазовый анализ систем Си-Се-Мп-О. Методом РФА показано, что МпОх в изученных катализаторах находится в высокодисперсном состоянии даже в спектрах образцов, содержащих 0.7 молей МпОх, не наблюдаются пики, которые могли быть приписаны фазам каких-либо оксидов марганца При этом не обнаружено заметных изменений параметра решетки Се02, что может указывать на отсутствие в заметных количествах твердого раствора в этих системах Под действием СиО также не происходит заметного изменения параметра кубической решетки. Лишь для образцов с [СиО] >20% величина а снижалась до 0 540 нм При этих значениях [СиО] в спектрах СиО/Се0 5МП0 502 и СиО/Се0 зМпо 702 появляются рефлексы решетки оксида меди, что свидетельствует о ее высокой дисперсности, которая повышается с увеличением содержания МпОх в катализаторах. Как и в случае СиО/Се0 72т0 302, полученных совместным разложением солей, средний размер частиц оксидной матрицы заметно ниже в системах, содержащих СиО. Очевидно, это отражает общую тенденцию ингибирования роста частиц в

смешанных оксидах с увеличением числа компонентов, участвующих в их формировании.

Сопоставление каталитических свойств изученных систем. В табл 3 приведены данные для наиболее эффективных представителей различных типов катализаторов В качестве критериев оценки этих систем выбраны конверсия СО, селективность процесса и температуры реакции, при которой достигается максимальное удаление моноксида углерода из водородсодержащей смеси.

Табл. 3 Максимальные К(СО) и селективность процесса при удалении СО из смеси состава (46% Н2, 2% СО, 1% 02, остальное Не, V = 35000 ч"1) на катализаторах различных типов.

Катализатор (способ приготовления) т,°с К(СО), % Б(СО), %

Ю%СиО/Сео7ггоз02 (пропитка) 120 84 85

20%СиО/Се0 5МП0 $02 (совместное разложение) 120 62 64

20%СиО/Се0.зМп0 702 (совместное разложение) 120 62 65

20%СиО/Се0 7гт0 302 (совместное разложение) 120 60 67

20%СиО/у-А12О3 (пропитка) 140 56 57

20%СиС)/8Ю2 (пропитка) 140 53 54

18%Си/»а-морденит (пропитка) 240 39 40

36%Си/ЫаУ (пропитка) 240 35 36

4.5%Си/Ыа-ЦВМ (пропитка) 240 29 32

1%Рг/Се0 5Мп0 5О2 (пропипса) 120 39 41

1 %1ШСео 5Мпо ¡02 (пропитка) 140 37 38

Наиболее эффективными катализаторами являются системы типа Си-Се-Zт-0, приготовленые пропиткой носителя Се-7г-0 раствором соли активного компонента с последущей термообработкой, приводящей к образованию поверхностных частиц СиО. На пропиточном образце Ю%СиО/Сео72тозОг при 120 °С значения К(СО) и Б(СО) достигают 84 и 85% соответственно Естественно, степень удаления СО может быть увеличена в результате превышения стехиометрического отношения С0/02, которое было выбрано в

20

данной работе, хотя в этом случае следует ожидать некоторого снижения селективности процесса Вторую группу катализаторов образуют системы Си-Се-Мп-0 и Cu-Ce-Zr-O, полученные совместным разложением исходных солей При той же температуре (120 °С) значения К(СО) и S(CO) находятся в пределах 60-62 и 64-67% соответственно.

Достаточно активными оказались Cu-катализаторы на основе носителей (у-А1203, Si02), которые не обладают окислительно-восстановительными свойствами, но имеют относительно высокую удельную поверхность. Для удаления около 50% СО в присутствии 20%СиО/у-А12О3 и 20%CuO/SiO2 необходима более высокая температура (140 °С). Использование в качестве носителей медного компонента цеолитов (Na-морденит, NaY, Na-ЦВМ) дает катализаторы, которые способны конвертировать СО на 30-40% лишь при 240 °С, когда S(CO) не превышает 40%. Катализаторы, содержащие платиноиды на основе Се0 5М110 502, имеют высокую окисляющую активность в относительно мягких условиях, однако их селективность при приемлемых конверсиях СО находится на уровне 40% (табл. 3) и быстро снижается с повышением температуры реакции

выводы

1. Впервые систематически исследованы катализаторы состава Си-Се-2г-О и Си-Се-Мп-0 в окислении СО в Н2-содержащих смесях. Их состояние (окислительно-восстановительные и микроструктурные свойства) изучено с применением методов ТПВ, РФА и ТГ-ДТА

2 Установлены закономерности изменения эффективности Си-катализаторов от состава, способа приготовления и условий предварительных обработок и катализа Наибольшую активность проявляют системы СиО/Се0 7?л0 з02, приготовленные нанесением Си-компонента на носитель В их присутствии максимальная конверсия СО и селективность его удаления из смеси 2%СО+1 %02+46%Н2+51 %Не составляют 85% (120 °С, V = 35000 ч"1).

3. Методами ТПВ и РФА обнаружено, что в условиях совместного разложения исходных солей при 300 °С образуется твердый раствор Си-Се-2г-О, в котором может содержаться до -10 мас.% катионов Си2+. Восстановление фрагментов -Се4+-0-Си2+-0-Се4+- и необратимое разложение твердого раствора в условиях катализа является основной причиной температурного гистерезиса каталитической активности свежих образцов

4. Показано, что при увеличении содержания СиО в катализаторах Си-Се-гг(Мп)-0 до 10-20% их активность возрастает (в наибольшей степени в интервале 0.5-7.5% СиО). Это обусловлено формированием частиц СиО небольшого размера на поверхности носителя. Дальнейшее увеличение [СиО] не приводит к появлению дополнительных активных центров из-за образования крупных частиц СиО (15-30 нм) На активность этих систем влияет и размер частиц оксидной матрицы, который зависит от количества и соотношения исходных компонентов, используемых для ее приготовления.

5. Методами ТГ-ДТА и ТПВ выявлено сильное взаимное влияние компонентов систем Си-Се-Мп-0 на подвижность решеточного кислорода. Их активность в окислении СО повышается с увеличением содержания МпОх, в то время как окисление водорода замедляется, что дает дополнительные возможности регулирования селективности процесса.

6 Разработанные катализаторы удаления СО из водородсодержащих газов проявляют высокую стабильность, конверсия СО и селективность процесса сохраняются практически на постоянном уровне в течение наиболее продолжительных опытов (28 часов). Установлено, что водород тормозит окисление СО из-за конкурентной адсорбции Н2 на активных центрах катализатора Аналогичный эффект на скорость окисления как СО, так и Н2 оказывают добавки к реакционной смеси Н20 и С02.

7 Предложено кинетическое описание процесса на основе интегральных уравнений для бимолекулярных параллельных реакций с общим компонентом (02), адекватность которого подтверждена большим объемом экспериментальных данных Найденные зависимости кинетических параметров (Еакг, 1nk0) для окисления СО и Н2 от состава катализаторов позволяют рассчитывать конверсии реагирующих веществ и селективность процесса в заданных условиях (температура, объемная скорость, состав реакционной смеси)

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Н Я Усачев, И А Пчелкина (Горевая), Е П Беланова, А В.Казаков, О К Атальян, В В.Харламов, Selective oxidation of СО in hydrogen excess, VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" Москва, 1-5 октября, 2002 Тезисы докладов, т. 2, стр. 334.

2 Н Я Усачев, И А Горевая, Е П Беланова, А В. Казаков, О К Атальян, В В Харламов, Селективное окисление СО в избытке водорода на медных церийсодержащих катализаторах, Известия Академии наук Сер Хим , 2004, № 3, стр 512-520.

3. Nikolay Ya. Usachev, Irina A. Gorevaya, Elizaveta P. Belanova, Alexandr V. Kazakov, Vyacheslav V. Kharlamov, Hysteresis phenomenon in CO and hydrogen oxidation on Cu-Ce-Zr-0 systems, Mendeleev Communications, 2004, N 2, p. 79-81

4. Usachev N.Ya, Gorevaya I.A., Atal'yan O.K., Kharlamov V.V., Mutual influence of CO and H2 during their oxidation on CuO/Ce0 7Zr0 302 catalysts, 3-d Russia-China Seminar on Catalysis, Novosibirsk, 2004, April 17-19, pp-26.

5. N.Ya Usachev, I.A. Gorevaya, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, O.K. Atal'yan, V.V. Kharlamov, Design of Cu-Ce-Zr-0 systems for selective CO oxidation in H2 excess. The Second International Conference "Highly-organized catalytic systems", Moscow, Russia, June 14-17, 2004, p. 19.

6. N.Ya Usachev, I.A. Gorevaya, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, O.K. Atal'yan, V V. Kharlamov, The state and catalytic activity of Cu-Ce-Mn-0 oxide system in CO oxidation in H2-containing mixtures, The Second International Conference "Highly-organized catalytic systems", Moscow, Russia, June 14-17, 2004, p. 69.

7. N.Ya. Usachev, I.A. Gorevaya, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, O.K. Atal'yan, V.V. Kharlamov, Heterogeneity of Cu-Ce-Zr-0 systems and their catalytic activity in CO oxidation in H2 rich gases, Preprints, Division of petroleum chemistry, 228th ACS National Meeting, Philadelphia, PA, August 22-26, 2004, v 49, № 3, 361364.

8. N.Ya. Usachev, I.A. Gorevaya, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, O.K. Atal'yan, V.V. Kharlamov, Heterogeneity of Cu-Ce-Zr-0 systems and their catalytic activity in CO oxidation in H2 rich gases, Abstracts of papers, 228th ACS National Meeting, Division of petroleum chemistry, Philadelphia, PA, August 22-26, 2004, p. 66.

Принято к исполнению 24/11/2004 Заказ № 485

Исполнено 24/11/2004 Тираж- 150 экз..

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095) 318-40-68 www.autoreferat.ru

»26738

РНБ Русский фонд

2006-4 244

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Закономерности окисления моноксида углерода на металлсодержащих катализаторах

1.1. Системы с металлами платиновой группы

1.1.1. Pt-катализаторы

1.1.2. Rh-катализаторы

1.1.3. Р d-катализаторы

1.1.4. О механизме окисления СО на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы

1.2. Катализаторы, содержащие металлы IB группы

1.2.1. Си-катализаторы

1.2.2. Ag-катализаторы

1.2.3. Au-катализаторы

Глава 2. Селективное окисление СО в избытке водорода

2.1. Катализаторы, содержащие металлы платиновой группы

2.2. Катализаторы, содержащие металлы IB группы

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Способы приготовления исследованных катализаторов

3.2. Методика проведения каталитических экспериментов

3.3. Расчетные формулы

3.4. Температурно-программированное восстановление образцов катализаторов

3.5. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы

3.6. Рентгенофазовый анализ порошкообразных катализаторов

Глава 4. Обсуждение результатов 64 4.1. Оксидные каталитические системы Cu-Ce-Zr-0 64 4.1.1. Каталитические свойства систем, полученных совместным разложением исходных соединений

4.1.1.1. Температурный гистерезис активности

4.1.1.2. Каталитические свойства систем с различным содержанием СиО

4.1.1.3. Кинетические параметры окислительных процессов на образцах

CuO/Ceo.7Zro.

4.1.1.4. Взаимное влияние СО и Н

4.1.1.5. Влияние С02 и Н20 на окисление СО в присутствии Н

4.1.1.6. Стабильность CuO/Ce0 7Zr0.3O

4.1.2. Каталитические свойства систем 5-20%CuO/Ce0 7Zr0 302, приготовленных методом пропитывания носителя активным компонентом

4.1.3. ТПВ систем 7.5%CuO/Ce0.7Zr0.3O

4.1.3.1. ТПВ образцов, приготовленных совместным разложением солей

4.1.3.2. ТПВ образцов, приготовленных пропитыванием носителя

4.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов СиО/Се0^г0.зО

4.1.4.1. РФА образцов, полученных совместным разложением солей

4.1.4.2. РФА образцов, полученных пропиткой

4.2. Оксидные системы Cu-Ce-Mn

4.2.1. Каталитические свойства марганецсодержащих катализаторов

4.2.2. Изучение систем Cu-Ce-Mn-О методом температурно-программированного восстановления

4.2.3. Термические свойства Ceo.5Mno.5O2 с различным содержанием

4.2.4 Рентгенофазовый анализ систем Cu-Ce-Mn

4.3. Каталитические свойства Cu-систем на основе невосстанавливающихся носителей

4.4. Каталитическая активность Pt- и Rh-образцов на Ce-Zr-О и Сео.5Мп<).502 носителях

В последнее время серьезное внимание обращено к проблеме глобального потепления климата на Земле. Данное явление обусловлено "парниковым эффектом", который вызван повышенной эмиссией углекислого газа в атмосферу вследствие возрастающего использования углеродсодержащего топлива. С целью снижения выбросов СО2 и других «тепличных» газов в последнее время проводятся интенсивные исследования по созданию энергоустановок с топливными элементами, которые работают на водороде. Основное количество водорода получают в настоящее время путем конверсии углеводородов (паровой, углекислотной, окислительной). Образующиеся при этом смеси содержат до 75 об.% Н2 и 0.5 - 2 об.% СО. Однако присутствие даже небольших количеств СО (более 10 ррш) вызывает отравление Pt-электродов топливных элементов. Среди предложенных методов очистки водорода от примесей СО (восстановление СО водородом до СКЦ, выделение водорода с использованием Pd мембран) весьма перспективным является селективное окисление примесей моноксида углерода в смесях, обогащенных Н2.

Высокую селективность и активность в этом процессе проявляют катализаторы, содержащие благородные металлы (Au, Pt, Ru, Pd) и медь на различных пористых носителях (углеродные материалы, цеолиты, оксиды металлов). С практической точки зрения наибольший интерес представляют собой доступные Cu-катализаторы. В качестве носителей активных компонентов весьма перспективны Се-содержащие оксидные системы, которые имеют высокую подвижность решеточного кислорода. Оксид церия выполняет функцию "кислородного насоса", способного накапливать его из газовой фазы и отдавать в процессе окисления различных соединений. Еще одна важная особенность СеОг - это его способность образовывать твердые растворы с другими оксидами, например с Zr02. В результате такого модифицирования увеличивается подвижность решеточного кислорода, и улучшаются окислительно-восстановительные характеристики смешанных оксидов. Отмеченные особенности церийсодержащих катализаторов указывают на перспективность их использования для окисления СО в избытке водорода.

В некоторых работах, опубликованных в последнее время, отмечается, что соотношение компонентов в модифицированных системах Cu-Ce-О и способ их приготовления оказывают существенное влияние на их каталитическую эффективность.

Однако, эти вопросы изучены недостаточно. Цель настоящего исследования заключается в разработке активных, селективных и стабильных Cu-катализаторов на основе церийсодержащих носителей для селективного окисления СО в газах, обогащенных водородом. Для выяснения особенностей каталитического действия данных систем они были изучены различными физико-химическими методами (РФА, ТПВ, ТГ-ДТА).

Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов и списка литературы. В первых двух

главах проанализированы литературные данные по окислению СО в отсутствие Нг и в реакционных смесях, содержащих значительные количества водорода. В третьей главе экспериментальная часть) описаны методы приготовления катализаторов и исследования 5 каталитических и физико-химических свойств образцов. В четвертой главе обсуждаются результаты исследования Cu-катализаторов на основе Ce-Zr-O, Се-Мп-О, AI2O3, S1O2 и ряда цеолитов, а также образцов (Pt или Rh)/Ce-Zr(Mn)-0. В заключении (5-ая глава) обобщены и сопоставлены полученные результаты с целью выявления факторов (природа компонентов и их соотношение, способ приготовления, окислительно-восстановительные свойства и микроструктурные характеристики катализаторов), определяющих эффективность изученных систем.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Н.Я.Усачев, И.А.Пчелкина (Горевая), Е.П.Беланова, А.В.Казаков, О.К.Атальян, В.В.Харламов, Selective oxidation of СО in hydrogen excess, VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций". Москва, 1-5 октября, 2002. Тезисы докладов, т. 2, стр. 334.

2. Н.Я. Усачев, И.А. Горевая, Е.П. Беланова, А.В. Казаков, О К. Атальян, ВВ. Харламов, Селективное окисление СО в избытке водорода на медных церийсодержащих катализаторах, Известия Академии наук. Сер. Хим., 2004, № 3, стр. 512-520.

3. Nikolay Ya. Usachev, Irina A. Gorevaya, Elizaveta P. Belanova, Alexandr V. Kazakov, Vyacheslav V. Kharlamov, Hysteresis phenomenon in CO and hydrogen oxidation on Cu-Ce-Zr-0 systems, Mendeleev Communications, 2004, N 2, p. 79-81.

4. Usachev N.Ya, Gorevaya I. A., Atal'yan O.K., Kharlamov V. V., Mutual influence of CO and H2 during their oxidation on CuOICeo.-jZro.3O2 catalysts, 3-d Russia-China Seminar on Catalysis, Novosibirsk, 2004, April 17-19, pp-26.

5. N.Ya Usachev, I.A. Gorevaya, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, O.K. Atal'yan, V.V. Kharlamov, Design of Cu-Ce-Zr-0 systems for selective CO oxidation in H2 excess. The Second International Conference "Highly-organized catalytic systems", Moscow, Russia, June 14-17, 2004, p. 19.

6. N.Ya Usachev, I.A. Gorevaya, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, O.K. Atal'yan, V.V. Kharlamov, The state and catalytic activity of Cu-Ce-Mn-0 oxide system in CO oxidation in ^-containing mixtures, The Second International Conference "Highly-organized catalytic systems", Moscow, Russia, June 14-17, 2004, p. 69.

7. N.Ya. Usachev, I.A. Gorevaya, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, O.K. Atal'yan, V.V. Kharlamov, Heterogeneity of Cu-Ce-Zr-0 systems and their catalytic activity in CO oxidation in H2 rich gases, Preprints, Division of petroleum chemistry, 228th ACS National Meeting, Philadelphia, PA, August 22-26, 2004, v. 49, № 3, 361-364.

8. N.Ya. Usachev, I.A. Gorevaya, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, O.K. Atal'yan, V.V. Kharlamov, Heterogeneity of Cu-Ce-Zr-0 systems and their catalytic activity in CO oxidation in H2 rich gases, Abstracts of papers, 228th ACS National Meeting, Division of petroleum chemistry, Philadelphia, PA, August 22-26, 2004, p. 66.

Литературный обзор

Целью данного исследования является разработка селективных катализаторов окисления СО в присутствии водорода. В связи с этим анализ литературных данных включает два раздела, в первом из которых рассматриваются основные закономерности окисления моноксида углерода в отсутствие водорода. Окисление СО кислородом часто использовалось в качестве модельной реакции при выявлении общих вопросов гетерогенного катализа. Эта реакция также имеет большое практическое значение для решения широкого круга экологических проблем. Из многочисленных публикаций по этому вопросу ниже сопоставлены результаты, позволяющие раскрыть особенности окисления СО в смесях, содержащих водород.

Выводы

1. Впервые систематически исследованы катализаторы состава Cu-Ce-Zr-О и Cu-Ce-Mn-O в окислении СО в H2-C0держащих смесях. Их состояние (окислительно-восстановительные и микроструктурные свойства) изучено с применением методов ТПВ, РФА и ТГ-ДТА

2. Установлены закономерности изменения эффективности Си-катализаторов от состава, способа приготовления и условий предварительных обработок и катализа. Наибольшую активность проявляют системы СиО/Сео^Го.зОг, приготовленные нанесением Cu-компонента на носитель. В их присутствии максимальная конверсия СО и селективность его удаления из смеси 2%СО+ 1%02+46%Н2+Не составляют 85% (120 °С, V = 35000 ч1).

3. Методами ТПВ и РФА обнаружено, что в условиях совместного разложения исходных солей при 300 °С образуется твердый раствор Cu-Ce-Zr-O, в котором может содержаться до -10 мас.% катионов Си2+. Восстановление фрагментов -Ce4+-0-Cu2+-0-Се4+- и необратимое разложение твердого раствора в условиях катализа является основной причиной температурного гистерезиса каталитической активности свежих образцов.

4. Показано, что при увеличении содержания СиО в катализаторах Си-Се-Zr(Mn)-0 до 10-20% их активность возрастает (в наибольшей степени в интервале 0.57.5% СиО). Это обусловлено формированием частиц СиО небольшого размера на поверхности носителя. Дальнейшее увеличение [СиО] не приводит к появлению дополнительных активных центров из-за образования крупных частиц СиО (15-30 нм). На активность этих систем влияет и размер частиц оксидной матрицы, который зависит от количества и соотношения исходных компонентов, используемых для ее приготовления.

5. Методами ТГ-ДТА и ТПВ выявлено сильное взаимное влияние компонентов систем Cu-Ce-Mn-O на подвижность решеточного кислорода. Их активность в окислении СО повышается с увеличением содержания МпОх, в то время как окисление водорода замедляется, что дает дополнительные возможности регулирования селективности процесса.

6. Разработанные катализаторы удаления СО из водородсодержащих газов проявляют высокую стабильность: конверсия СО и селективность процесса сохраняются практически на постоянном уровне в течение наиболее

125 продолжительных опытов (28 часов). Установлено, что водород тормозит окисление СО из-за конкурентной адсорбции Н2 на активных центрах катализатора. Аналогичный эффект на скорость окисления как СО, так Н2 оказывают добавки к реакционной смеси Н20 и С02.

7. Предложена кинетическая модель, полученная интегрированием дифференциальных уравнений для бимолекулярных параллельных реакций с общим компонентом (02), адекватность которой подтверждена большим объем экспериментальных данных. Найденные кинетические параметры (Еакг., lnk0) для окисления СО и Н2 позволяют рассчитывать конверсии реагирующих веществ и селективность процесса в заданных условиях (температура, объемная скорость, состав реакционной смеси).

1. С.-Н. Lee, Y.-W. Chen, Ind. Chem. Res., 1997, 36, 1498.

2. H.-C. Wu, L.-C. Liu, S.-M. Yang, Appl. Catal A, 2001, 211, 159.

3. G. Gurdag, T. Hahn, Appl. Catal A, 2000, 192, 51.

4. P.C. Liao, J.J. Carberry, Т.Н. Fleisch, E.E. Wolf, J. Catal., 1982, 74, 307.

5. V.V. Gorodetskii, W. Drachsel, Appl. Catal A, 1999,188, 267.

6. S.H. Oh, C.C. Eickel, J. Catal., 1988,112, 543.

7. P. Cranger, J.J. Lecomte, L. Leclercq, G. Leclercq, Appl. Catal A, 2001, 218, 257.

8. T. Inui, Y. Ono, Y. Takagi, J.-B. Kim, Appl. Catal. A, 2000, 202, 215.

9. A.M. Venezia, L.F. Liotta, G. Deganello, Z. Schay, D. Horvath, L. Guczi, Appl. Catal. A, 2001, 211, 167.

10. S.N. Pavlova, V.A. Sadykov, N.N. Bulgakov, M.N. Bredikhin, J. Catal., 1996, 161, 517.

11. M.-F. Luo, Z.-Y. Hou, X.-X. Yuan, X.-M. Zheng, Catal. Lett., 1998, 50, 205.

12. L. Ma, M.-F. Luo, L.-F. Han, S.-Y. Chen, React. Kinet. Catal. Lett., 2000, 70 (2), 357.

13. M.-F. Luo, X.-M. Zheng, Appl. Catal. A, 1999, 189, 15.

14. J.S. Park, D.S. Doh, K.-Y. Lee, Topics in Catalysis, 2000,10, 127.

15. A.C. Caac, B.A. Швец, Г.А. Савельева, H.M. Попова, В.Б. Казанский, Кинетика и катализ, 1986, XXVII (4), 894.

16. А.В. Фесенко, Г.П. Корнейчук, Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций, Новосибирск, 1973, 66.

17. С. Yoon, D.L. Cocke, J. Catal., 1988, ИЗ, 267.

18. S.B. Kanungo, J. Catal., 1979, 58, 419.

19. M.I. Zaki, M.A. Hasan, L. Pasupulety, Appl. Catal. A, 2000, 198, 247.

20. A.W. Smith, J. Catal., 1965, 4, 172.

21. Г.К. Боресков, Катализ, Вопросы теории и практики, «Наука», Новосибирск, 1987, 166.

22. М. Haruta, Catal. Surveys Japan, 1997,1, 61.

23. A.I. Kozlov, A.P. Kozlova, H. Liu, Y. Iwasawa, Appl. Catal. A, 1999, 182, 9.

24. M. Haruta, M. Date, Appl. Catal. A, 2001, 222, 427.

25. D.L. Trimm, Z.I. Onsan, Catal. Rev., 2001, 43, 31.

26. X. Yang, L. Luo, Xiandai Huangong, 2002, 22 (8), 22.

27. S.-M. Wei, F.-L. Du, Qingdao Huagong Xueyuan Xuebao, 2002, 23 (4), 40.

28. D. Cameron, R. Holliday, D. Thompsonm J. Power Sources, 2003,118, 298.

29. Z. Xu, К. Inumaru, S. Yamanaka, Appl. Catal. A, 2001, 210, 217.

30. K. Grass, H.-G. Lintz, Proc. 1st World Congr. Environ. Catal. Rome, 1995, 579.

31. J.L. Figueiredo, D.L. Trimm, Rev. Port. Quim. 1977, 19, 363.

32. K.S.M. Bhatta, G.M. Dixon, G.M. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1969, 8, 324.

33. M. Saito, M. Tokuno, A. Ichiro, Y. Morita, Kogyo Kagaki, Kagaku Zasshi, 1970, 73, 2405.

34. P.B. Tottrup, Appl. Catal., 1982, 4, 377.

35. Ben Johnson and Co, Gas Making and Natural Gas, York, 1972.

36. E. Kikuchi, E. Tanaka, Y. Yamazaki, Y. Morita, Bull. Japan Petrol. Inst., 1974,16, 95.

37. J.W. Jenkins, US Patent 4, 789, 540, 1988.

38. J.W. Jenkins, E. Shutt, Plat. Metals Rev., 1989, 33 (3), 118.

39. V. A. Shvets, V. B. Kazansky, J. Catal., 1972, 25 (1), 123.

40. B.A. Швец, Автореф. дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1982.

41. T.H.Rogers, C.S.Piggot, W.H.Banlke, J.M.Jennings. J. Amer. Chem. Soc. 1921, 43 (9), 1973.

42. M.P. Posynek, Catal. Rev. Sci. Eng., 1977,16, 111.

43. A. Trovarelli, Catal. Rev. Sci. Eng. 1996, 38 (4), 439.

44. A. Trovarelli, M. Boaro, E. Rocchini, C. de Leitenburg, G. Docetti, J. Alloys and Сотр., 2001, 323-324, 584.

45. A.B. Крылова, А.И. Михайличенко, Хим. технология, часть 1, 2000, 9, 2.

46. A.B. Крылова, А.И. Михайличенко, Хим. технология, часть 2, 2000, 10, 8.

47. А.В. Крылова, А.И. Михайличенко, Хим. технология, часть 3, 2000,12, 19.

48. А.В. Крылова, А.И. Михайличенко, Хим. технология, часть 1, 2003, 2, 13.

49. А.В. Крылова, А.И. Михайличенко, Хим. технология, часть 2, 2003, 3, 10.

50. W.-P. Dow, T.-J. Huang, J. Catal., 1996,160, 171.

51. W.-P. Dow, Y.-P. Wang, T.-J. Huang, J. Catal., 1996,160, 155.

52. W. Liu, A.F. Sarofim, M. Flytzani-Stephanopoulos, Chem. Eng. Sci., 1994, 49, № 24A, 4871.

53. W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos, J. Catal., 1995,153, 304.

54. W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos, J. Catal., 1995,153, 317.

55. M. F. Luo, Y.-J. Zhong, X.-X. Yuan, X.-M. Zheng, Appl. Catal. A, 1997, 162, 121.

56. S.D. Gardner, G.B. Hoflund, B.T. Upchurch, D.R. Schryer, E.J. Kielin, J. Schiyer, J. Catal., 1991,129, 114.

57. J.B. Wang, W.-H. Shih, T.-J. Huang, Appl. Catal. A, 2000, 203, 191.

58. D.-H. Tsai, T.-J. Huang, Appl. Catal. A, 2002, 223, 1.

59. J.B. Wang, D.-H. Tsai, T.-J. Huang, J. Catal. 2002, 208, 370.

60. A. Martinez-Arias, M. Fernandez-Garcia, O. Galvez, J.M. Coronado, J.A. Anderson, J.C. Conesa, J. Soria, G. Munuera, J. Catal., 2000, 195, 207.

61. S. Imamura, H. Yamada, K. Utani, Appl. Catal. A, 2000, 192, 221.

62. R. Lin, W.-P. Liu, Y.-J. Zhong, M.-F. Luo, Appl. Catal. A, 2001, 220, 165.

63. M.-f. Luo, X.-x. Yuan, X.-m. Zheng, Appl. Catal. A, 1998,175, 121.

64. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, J. Catal., 1989,115, 301.

65. M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M.J. Genet, B. Delmon, J. Catal., 1993, 144, 175.

66. M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamado, Chem. Lett., 1987, 405.

67. M.Haruta, S.Tsubota, T.Kobayashi, H. Kageyama, M.J. Genet, B. Delmon, J Catal. 1993, 144, 175.

68. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, J. Catal., 1989, 115, 301.

69. S.D. Gardner, G.B. Hoflund, B.T. Upchurch, D.R. Schryer, E.J. Kielin, J. Schryer, J. Catal., 1991, 129, 114.

70. G.B. Hoflund, S.D. Gardner, D.R. Schryer, B.T. Upchurch, E.J. Kielin, Appl. Catal. B, 1995, 6, 117.

71. A.P. Kozlova, A.I. Kozlov, S. Sugiyama, V.Matsui, K. Akasura, Y. Iwasawa, J. Catal., 199, 181, 37.

72. S.D. Lin, M. Bollinger, M.A. Vannice, Catal. Lett., 1993,17, 245.

73. S.D. Lin, M.A. Vannice, Catal. Lett, 1991,10, 47.

74. M. Haruta, Catal. Surveys Japan, 1997, 1, 61.

75. G.C. Bond, D.T.Thompson, Catal. Rev. Sci. Eng., 1999, 41 (3-4), 319.

76. J.D. Grunwaldt, M. Maciejewski, O.S. Becker, P. Fabrizioli, A. Baiker, J. Catal., 1999, 186, 458.

77. S.H. Oh, R.M. Sinkevitch, J. Catal., 1993,142, 254.

78. M.J. Kahlich, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, J. Catal. 1997,171, 93.

79. D.H. Kim, M.S. Lim, Appl. Catal. A, 2002, 224, 27.

80. M.L. Brown, A.W. Green, Ind. Chem. Eng., 1960, 52, (10), 841.

81. А.В. Вишняков, Н.В. Яковлева, В.А. Чащин, В.Н. Фатеев, Хим. Технология, 2002, 2, 2.

82. P.V. Snytnikov, V. A. Sobyanin, V.D. Belyaev, P.G. Tsyrulnikov, N.B. Shitova, D.A. Shlyapin, Appl. Catal. A, 2003, 239, 149.

83. H. Igarashi, H. Uchida, M. Suzuki, Y. Sasaki, M. Watanabe, Appl. Catal. 1997, 159, 159.

84. M.M. Schubert, V. Plzak, J. Garche, R.J. Behm, Catal. Lett., 2001, 76 (3-4), 143.

85. G. Avgouropoulos, T. Ioannides, H. K. Matralis, J. Batista, S.Hocevar, Catal. Lett., 2001, 73 (1), 33.

86. Г.И. Голодец, Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода, Киев «Наукова Думка» 1977, 269.

87. H. Son, A.M. Lane, D.T. Johnson, J. Power Sources, 2003, 124, 415. 88. X. Liu, O. Korotkikh, R. Farrauto, Appl. Catal. A, 2002, 226, 293. 89.1.H. Son, A.M. Lane, Catal. Lett., 2001, 76 (3-4), 151.

88. H.-S. Roh, H.S. Potdar, K.-W. Jun, S.Y. Han, J.-W. Kim, Catal. Lett., 2004, 93 (3-4), 203.

89. H. Igarashi, H.Uchida, M.Watanabe, Chem. Lett., 2000,11, 1262.

90. A.W6rner,C.Friedrich, R.Tamme, Appl. Catal. A, 2003, 245, 1.

91. Y. Hasegawa, A. Ueda, K. Kusakabe, S. Morooka, Appl. Catal. A, 2002, 225, 109.

92. Z.P. Qu, M.J. Cheng, C. Shi, X.H. Bao, Chinese J. of Catal., 2002, 23 (5), 460.

93. C. Guldur, F. Balikci, Intern. J. Hydrogen Energy, 2002, 27 (2), 219.

94. G.K. Bethke, H.H. Kung, Appl. Catal. A, 2000,194-195, 45.

95. H.-S. Oh, C.K. Costello, C.Cheung, H.H. Kung, M.C. Kung, Catalysis by Gold and Silver, EuropaCat V. Limerick, Ireland, Abstracts, Book 4, September 2001, Paper 19-0-19.

96. R.M. Torres Sanchez, A. Ueda, K. Tanaka, M. Haruta, J. Catal., 1997, 168, 125.

97. R.J.H. Grisel, B.E. Nieuwenhuys, J. Catal., 2001, 199, 48.

98. M.M. Schubert, M.J. Kahlich, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, J. Power Sources, 1999, 84, 175.

99. G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Appl. Catal., 2003, 244, 155.

100. G. Sedmak, S. Hocevar, J. Levee, J. Catal., 2003, 213, 135.

101. J.B. Wang, S.-C. Lin, T.-J. Lin, T.-J. Huang, Appl. Catal. A, 2002, 232, 107.

102. A. Chigapov, A. Susdorf, P. Htibner, B. Carberry, Eurocat-VI, August 31-September 04, 2003, in Innsbruck/Austria, A3.006.

103. P.V. Snytnikov, V.V. Galvita, V.D. Belyaev, G.L. Semin, A.I. Stadnichenko, V.A. Sobyanin, Eurocat-VI, August 31-September 04, 2003, in Innsbruck/Austria, A3.088.

104. F. Izumi, T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 2000, 198, 321.

105. A.N. Subbotin, B.S. Gudkov, V.I. Yakerson, Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim., 2000, 1379 (Russ. Chem. Bull. Int. Ed., 2000, 49, 1373).

106. J.B. Anderson, Chem. Eng. Sci., 1963, 18, 147.

107. D.E. Mears, J. Catal. 1971, 20, 127.

108. J. De Acetis, G. Thodos, Ind. Eng. Chem., 1960, 52 (12), 1003.

109. X. Jiang, G. Lu, R. Zhou, J. Mao, Y. Chen, X. Zheng, Appl. Surf. Sci., 2001, 173, 208.

110. K.I. Choi, M.A. Vannice, J. Catal. 1991,131, 22.

111. D.W. Dabill, S.J. Gentrey, H.B. Holland, A. Jones. J. Catal. 1978, 53, 164.

112. Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, S. Hamakawa, T. Tsunoda, T. Ishii, M. Kumagai. Appl. Catal. A, 2002, 223, 137.

113. Lj. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos, Appl Catal. A, 1998, 171, 13.

114. Y. Hu, L. Dong, J. Wang, W. Ding, Y. Chen, J. Mol. Catal A, 2000, 162, 307.

115. P. Fornasiero, G. Balducci, R.D. Monte, J. Kaspar, V. Sergo, G. Gubitosa, A. Ferrero, M. Graziani, J. Catal. 1996, 164, 173.

116. Q. Fu, A. Weber, M. Flytzani-Stephanopoulos. Catal. Lett., 2001, 77 (1-3), 87.

117. W. Wang, P, Lin, Y. Fu, G. Gao, Catal. Lett. 2002, 82, 19.

118. S. Pengpanich, V. Meeyoo, T. Rirksomboon, K. Bunyakiat. Appl. Catal. A, 2002, 234, 221.

119. N. Nakatani, H. Okamoto, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003, 26, 859.

120. J.A. Wang, M.A. Valenzuela, S. Castillo, J. Salmones, M. Moran-Pineda, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003, 26, 879.

121. S. Rossignol, F. Gerard, D. Duprez, J. Mater. Chem., 1999, 6, 1615.

122. V. R. Choundhary, B. S. Uphade, S. G. Pataskar, Appl. Catal. A, 2002, 227, 29.

123. C. de Leitenburg, D. Goi, A. Primavera, A. Trovarelli, G. Dolcetti, Appl. Catal. B, 1996, 11, L29.

124. M. Ferrandon, J. Carno, S. Jaras, E. Bjombom, Appl. Catal. A, 1999, 180, 141.

125. R. Craciun, B. Nentwick, K. Hadjiivanov, H. Knozinger, Appl. Catal., 2003, 243, 67.

126. M. E. Позин, Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1-2, JL, 1974.

127. М. Machida, Cat. Surveys Japan, 2002, 5, (2), 91.