Селективность хлорирования ненасыщенных соединений в присутствии нуклеофилов в апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

xV^jv НацЮнальна Академия Наук Укра1ки 1нститут орган!чно1 ilMll

На irpaBai рукопису УДК s 647.322+547.314+546.227

БРИЦУН ВАСИЛЬ ЫИКОДАЯОВИЧ

СЕШТИВШСТЬ ХЛОРУВАНШ НЕНАСИЧЕНИХ СПСШК В ПРИСУГНОСТ1 НУКЛКОФШВ В АЛРОТОННИХ РОЗЧИННИКАХ

02.00.03. - ОрганГчна Им1я

АВТОРЕФЕРАТ двсвртацИ на эдоОуття наукового ступеня кандидата Имхчша наук

Ки1в - 1995

Дисертац1ею в рукопис.

Робота виконаиа в лабораторИ мэхан1зм1в гаиогенувгшая оргшЦчнга сполук 1нстптуту оргш!чно1 xtull ШН Украып.

Науковий к9р1вник s

доктор Им1чних наук, профэсор Сергучов Ю.О.

ОфЩШи Ш0Н8НТИ :

доктор xlMlmmx наук, врофесор Бапьон Я.Г. кандидат хШчнах паук,

старший науковий сп1вроб1тнвн Баклан В.©.

Пров1дна устакова s

Льв1всышй дврхавний ун1вэрсит9т 1м. ЬСрокко

Заааст в!дСудэться 19Э5 р. о годш1 на

зас!данн1 Спец1ал1зовапо1 вчэно1 рада Д 01.72.01 в 1пстэтут1 орган1чно1 xlwil HAH Укра1ва (253660, «.КЙ1В-94, вул. Мурманська, Б)

3 дасертоЩею koshb озадЗогязтпся в вауковИ б1бл1отец1 Хнстятуту ортита»! xtnil ШН УкраИзп.

Автореферат роз1слапиЙ " « 19S5 р.

Вчений секретер Спец1ал1зовано1 вчено! рада

доктор xlwiwx наук, профосор 1лъченко А.Я.

ЗАГАЛЬНЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальн!сть 1 ступ1нь досл1д*еност1 томи. Галогенування знасичених сполук е важливою науковоп 1 практичною пробле-зю, яка 1нтенсивно вивчавться для розроОки нових тохиолог1й пошуку селективних мотод1в оинтезу вакжвих пох1дних вуг-5ВОДН1В. Сучасн1 науков1 та технолог1чн1 розроОки направле-I на створення селективних 1 збалансованих по галогену прозе^. Цв дозволяв розробляти 9КОЛОГ1ЧНО чист! технолог!! 1 [фияе зменшеннп техногенного тиску на навколипшз середовище.

В цьому контекст! в актуалыдам питания про солективнЮть эакц1й галогенування ненасичених сполук, про вклад р!зних эхан1зм1в в загалъниЯ процес 1 про мокливють регулгвання Ешрямку реакц11.

Рэакц!! спряженого галогенування ненасячених сполук доз-эляють в одну стад!ю сингвзувати пох1дн! з двома функцЮ-альними групами. За допомогою реакцШ спряженого галогену-ання алк1н1в моют одерхувати б!функц!ональн1 пох1дн1, як1 !стять ще Я подтйний зв'язок, цо роОить 1х перспективними питонами для синтезу .гетвроцикл1чшп сполук 1 бЮлоПчно-ктивних речовин.

РеакцП галоген1в з*ненасиченими сполуками в езотовнЮних эзчинниках вивчен1 недостатньо. НаЯ01льш досл1джено привд-ання галоген!в до алкен!в у присутносп н!трил1в 1 вм1я1в, пе 1 в останньому вппадку не досл1даена рвгЮ- та стерео-электгаш!сть реакц1й, майже немае даних про аналог1чн1 эакцН ацетиленових сполук. Вявчекня закономЛрностей та эхан!зм1в цих реакцШ дозволить розробпта загалья! п!дходи синтез! азотистах сполук методом спряженого галогепу-ання. На сьогода!шн1й день актуальним такок в питания ам!пи агресивних 1 токсичних гелогент на м'яки!, ноток-

С11ЧН1 1 селективн1 гвлогенуюч! систоми, чого досягают вмкористовуючи процоси окиснювального галогенування. Ода 1з ефективних окисник1в в пореульфат кал1ю. Високмй редок потенШал, зручн1сть в користуванн! 1 ефективн1сть окисни ня, низька токснчн1сть у noplEummi з галогенами та галог Шдами мвтал1в зм1нж>1 валэнтност1 дозволяю-гь використов вати nepcyjibJwiT-anlaii для окиснювального галогепуван орган 1чша суосграпв.

Метою роооти Оуло вивчоння закономерностей 1 мохан1зм хлорування нонасичоши сполук (голошшм Ч1ШОМ арилацотил н1в) в залекност! Ыд природи розчишшка 1 ирисутност! ну леоф1л1в, швчення снрякиного хлорування иенасичених спол (олоф1Шв 1 ацетилен1в) у присутност1 азотовм1сши розчинн К1в, вивчення д11 окиснюьально! систоми Ка8а0»-МС1п [фи хл рувакн1 олеф1н1в i ацотилошв в азотовм1сшис розчшшиках т розроОка селективних матод1в хлорування ацетиленових сиолу

Наукова новизна 1 практична цШИсть роОоти. Виявле залекнюгь селективности ггриедни.чля хлору до ацетилен 1в в впливу розчшшика, температур« 1 концентрац!I хлорид-ан1о в розчин!. В ход! досл!джень вивчена реПоселектившстъ j вораяня четвертинних п1ридин1евих солей (ЧПС) в роак1' спряяеного хлорування довголанцюговшс олеф1н1в в присутнс bl п!рндину. Знайдено, що при хлоруваши терм1налышх ада Шв в присутаост1 Шрэдииу проходить головним чином утворе ня 1-арил-2-хлорацет1Шэну, а на чотвертшто! сол1.

За допомогоа. кваетЬво-хШчшх розрахушав, зробле! Нап1веш1ричшз1 ыэтодон за прогршоо МОРАС 6.0, провэд; досл1джання механ1зму хлорувавдя ацетилену в газов!й фа: Показано, цо утворошш цпс- 1 транс -продукт^ приздна! мокла пояснити вишпсйенням в реакц!йному середоЕИщ! каров!

iKiifl такой можг) oyni джирилом утноришш радикали.. Уп.орышм

Шс-1 .Н-дихлоротилепу моке такой иротШггн за моликуляртш

«зхашзмом через чотирьохчлешшй плоский нисиметричшт но.

1роведвн1 розрахунки узродкуються з ыссг.орнмчмталишми ;аними.

РозроОлено саликтиш!1 мзтоди синтезу 1 хл jfj l алкin I ь, гране- 1 цис-1,2-дихлоралкен1в.

Встановлбно, що система ка:з,ив-М01 при ниьшмшх тимшэ-затурах (ви-90") в роакц!ях окисниналыюго хлорунашш ¡unci Ив приводить до утьорешш транс-дихлоралксчив а пасокою зелективн1стю.

Показано, що хлоруиыиш тормишлышх ацотильиШ ь при-ЗУТНОСТ1 Н1трил1ь ПРИВОДИТЬ ДО утворошш НрОДукПВ оирл»;-¡ого гсриеднашш, як! Щд Д1св води перотиорыптьси и aaMluiuiil зм1ди, а и1д д1ет первииних ам1н1в - в ам1дшш. ' Знайдино, що Н-оксид п1ридшу та його пох1дн1 можуть ора-ги участь у снрннсиному хлоруванШ алкен1в, при иьому утьоры-зться маловивчений tiui четьертшших и-оксширидшЦеьих солей, що мають бактерицидну актиыисть.

РазроОлиЩ методи селективного t сприкешто хлоруваиня неиасиче/шх сполук можуть вшюрнстоьуватись в ирзи&ратиьному ■> эрган1чноыу сШ1таз1.

АпробаЩя роОоти та пуО.'ИкйЦ11. Результата. роооти дспо-в1далиоь на XXY11 конфоронцИ мололих ьчилих ЮХ ИЛИ УкраНш в 1991 р. (м. КИ1В) та XY1 УкраТнськШ конфорвнЩI з орга-ni'HioI xlMll t-.Ш p. im. ТерноШль). За матер1алами дисор-тац11 онусШкинано 3 статт! та тези 2-х дшюЫдеП.

оосяг та структура paftoiu. Дисертацы складаеться 1з вечупу, -1 розд1л1н, i'iiciioi:Kln 1 списку цптонаиоТ лп-орптури. Иона Еиклад'-на им «горшках мпшин-шитого тгчссту t r.iic-

ТИТЬ Ki TSlMltl. If 1I.-ISr.«iy !*Kl.ntJll яроо.л.41'1 Jit ¡»pwypmirt or ■

ляд "Селйктшшсть галогенувашш ацетиленовых сполук.•' В limix розд!лах викладено I ооговороно результата власних досл!дхонь.

Конкретннй осооистиЯ ьносок дисертаита. Експориыонтальна

частина роооти виконана дисортш1том осооисто. Квантово-х1-Ы1чн1 розрахунки роакцП хлорувашш ацетилену проводон! за допомогою к.х.н. Ы.Ы. 1льченка I к.х.н. Л.Г. Гороа Институт колоIдноI X1M1I та xtMlI води HAH Укра1ни).

Ыатодоло.чя, штода досл1дження. Склад та Оудову синтезо-ваних сполук установлено за допомогою сучасних ф!зико-Х1М1ЧШ1Х метод! в досл1д*ання : спектроскопП НШ' Ml 1 13С, 1Ч-спектроскоп11. ГРХ.

иСНОЬШ 1'ЕЗУЛЬГАТИ Д0СЛ1ДШ1Ь.

1. Хлорувшшя ненасичеша снолук в присутност1 взотовм1сш«х нуклеоф!л1в.

В1домо, що хлорувшшя олеф1н!в в присутност1 н1трил!в приводить до утворення продукт 1ь шряжоного привднання. Аналогична роакцгя в ряду алк1н1в оула винчена лише при хлору-ва1Ш1 оутХну-2 в присутност1 0внзон1тр11лу. Наш встановлено, що хлорування терм1нальних врилацвтилен!в в ирисутност1 hit-рил1в з посл1дуючо» оороакою реакцШю! cyulml водою приводить до утворення ы-(1-арил-2.2-дахлорв1н1л)ш11д1в карооно-вих кислот (В) з виходом до 403 по арилацетилену. Синтезова-' н1 пох!дн1 з р1зниш зам1сншсаыи. Вони були 1двнтиф1кован1 за допомогов 1Ч-споктр1в, скзктр!в ШР 1 елэиенгного ана-л1зу. В спектрах ПМР Щ сполуки маигь характвристичн! сигналя в облает! 7.4-7,2 М.Д. (Ar), 8,0-7,1 м.д. (-НН-) 1 2*0-1,26 м.д. (СН3С0-). В 1Ч-спектр1 хврактерними в полоса 3200-3000 см-1 (г№т) 1 1680-1610 СМ-1 (-НШ0-).

1)01.,+ R-CN

Ar-CsC-H --> Ar-C=CCI, + ir-C3C~Cl +

2) На0 I

I i¡H-CO-n 3 (lb-2G,í)

a (32-401«)

Ar Cl Ar И

\ / \ / C-C + C--C ' + HC1

/ \ / N

Cl H Cl Cl

IV (14-17$) V (25-31«)

R = Cli3 i Ar = Ph (40»), П-СНзОСвН,, (35%), П-С10,Н„ (32X) R = Ph ; Ar = Ph (203)

ДшшЯ cnoclO синтезу зв:Явд1Мх амШв биПдно в1др1знясться в1д огшеаних в л!тератур1 изтодкк омюстадшшстю i простотой. ПогрЮно в1дзиачити, що продукт спрятаюго приедашшл паз два гем1на.ш!1 атога хлору 01ля подаШюго зв'нвку, тоб-то протекав npüSAüamm хлору да потртюго зв-язку 1 зйм1-коння ацетиленового водив на хлор. Huta знайдоно, ко дам& ¡грэдукт утворгвться з врилацетилену, а ко з 1-арил-2-хлсра-цотилану сбо 1.'¿-дахлоралкоШв, тему ка впйгйсмэ, що роактя протШаз чероз НЧ1-арм-2,2~;иилсри1)Цл)1м1до1лхлорид (VIII). Дзкагоч lciiybfimm cnojiyici (VIII) в утворешшя и*-(1-ер;тл-2,2-дах7.эрв1111л)-и*-алк1л«'.»лшу (IX) пря оороз-IU рэакцШю! cyHlril ¿«¡ригшнм,! ш1нг.м;: та гч1ккм. С;штозо--ЗОВЕН1 «¡.íij 1 л е л T'."-í i; г о п í I за доясмогсв спвктр!в

!Ч-СП-;К" R! 0 I !<.r«:.-;¡nn.iro rv'.'WJsy. 1Ч>Т.! КГВТЬ ХЯ-Г2Ктепсткчи1 С1ГГ!И?:;< з ООлйГ-П 7,6-7,0 и.Д. (Ar), 6.3--I,.! ч.д. (-1.-Н-) i 2,0*1,Я .»..д. (í'ii,). 3 14-гн>:npl хар-1,чт(-р-."."ч с ;?:;< »ь м -ч 1 ;,'H¡. 1'л'О- í.'f.'.i

СЧ'"1 ¡ О-Г!),

С1,,Е*СН Аг-СгС-Н -►

Аг-С=СЦС1 I

И=С-С1 I

й1

VI

Н,0

01, -!

-НС1

Аг-С=СС1_ I

Н=С-С1 I

и»

VIII

Аг = РЬ ! И» = СИ,

-НС1

С1 I

АГ--С-СНа1, I

N=0-01 I

к*

VII

А-Г-С-СС1-I

МН-СО-Й1

-НС1

41-0=001, »

ы=с-мн-и» I

й* IX

i Я» = Н (32Й), СНа (28Й>, РП (35») При хлорувшш1 фвШлацэтилену в водному ацетон1трил1 за-шсть н-(2,2-дихлорв1н1л-1-фш1л)ацатамХду в екв!молярШй КШ>кост1 утворшоться 2,2-дахлорацетофенон (X) 1 Пдрохлорид ацетам!ду (XI), прямому прасишзно з тип же виходом, що 1 Н-(2,2-дихларвшл-1-4внШацетам1д. В умовах реакцИ аце-там1д практично нэ г1дрол1зуеться. Утворення одного продукту звм1сть другого св!дчить, що роакц!я 1трот1каз через один .1 той" ка 1нтершд1ат (VI), який, в звлуыюст1 в1д уыов, иерег-ворювться в ая1д Ц) чи в дшлорацегофоноя (X) 1 г)дрохж>рвд ацета«1ду (XI). Ыоша заироионувати сл!дусчу схиму иерот-ворень для реакцП снряганого хлорування тбрмШалышх арилацетиленю у водному ацетон 1трил 1 :

Р11-СЕС-Н-

РП'С=СНС1 I

Н-С-С1 I

сн3

VI

С1а)2Наи

-'¿¡«Л

С1 I

№ С ОНО], I

и^с сл I

сн.

VII

Р11-со ллкпа * сн,-со-ш^лки

Х-(ЗЬЖ) XI (ЗМ)

Таким чином, показано, ип хлорув.-шни чльних вцоги-

лон1в п прксутпост1 ШтртШп приводить до утворштя продук-т1в спряютгаго прпвдншгая - п-(1-арял-2,2-дпхлоро1п1л)1м1до-1лхдорид1в, пк1 п!д д1сп первитпн а:Ян1в догко пэретво-рсються в н-(1-ара:'1-2,2-Д1Ш1орп1н!л)-п-плк1лв?11дтт, о п!д д1еп вода - в й-(2,2-дихлорв1н1л-1-арпл)о:ч1яя.

• 3 нэтоо спвчеппл рэшсцП хлорувагаш вцвтплзиовпх спо-лук в прпсутпост1 азоговм1сних нуклоофШв 01льз оспоштх, п!з п1тряля, имя Суло прсЕздоко хлорувмтл апк1н1в в пря-сутпост1 Шрвдину. 4-п1кол1пу, Л!Ш, я-оксада Шридипу. 31 аИдено» ео результат игарувшшя аяк1н!в в прясутпост1 Щрядану залегять з!д структура алкШу. Хлорування твря!-вальнях 8Ц9ТПЛ9ШВ в прлсутпост1 трядену приводить до утворэння су«1п1 продукт!в :

1г С1 Ру \ / Аг-СИС-Н 4- С1а -» Аг-СВС-01 + /^ч *

I в и н

Аг П IV

\></ + А!-С=СН01 + ПС1

о/ \а рУ+С1" V ш

Аг « И», П-С1С,Я%, п-снаос,п„ серед яких для фетлацэталэву 1 п-хлорфэн1л8Ц9ТЯлену основ-ншя в 1-арял-2-хлор8цвтил8Н (ши!д до 70%). 1-®ен1л-2-хлорацетилвн в також основним продуктом прз глоруваот! ф0н1лацетилеиу в првсутност! 1шях основгап азотовмЮТих реагеят1в - «-нвпшпридяяу, н-оксиду Шрядипу 1 явметы-Формамщу» причону його ввх1д свмбатниЯ донорним власти-востям розчлннкка (див. табл. I).

ТаОляая 1.

ЗалежнЮть виходу 1-фен!л-2-хлорацетш1ену в1д донорност! азотовм1сяого нуклвофш (ЛИ)8 :

Розчишшк 4-П1К0Л1Н п1рндин н-оксид п'рщзшу ДМФА СН,СМ

АН' АН'1,, кДж/моль 35 32 24,1 15,2 7,8

РьСеСС1,3 72 65 62 57 20

а)-АН'- ентальп1я утворення комплексу азотош!сиого нуклео-ф!ла з йодом

Встаяовлэно, що ^арял-г-хлорацетшюн ив кота утворюва-тися з 1,2-дихлоралкен1в п!д д!ею гако! слабко! основа, як п1рвдкн. Тому ми вважаеко, що реакц1я вшуваеться чврвэ взввмод1в комплексу ацетилен-п1рядин з хлором : 6- С1-С1

+ 01, -» АхМЯгсГ -►

А1^С5С-С1 + @ГНС1

в

1снування комплексу феШлацетилену з пЛрадином тдтБорд-жуеться за допомогою 1Ч-спектроскоп11. В спектр! сум1а! фо-н!лацетилвиу 1 Шридину з'являеться полоса 3190 см"1, яка знаходиться в облает! валентпих коливань еС-Н.

Як в!домо з л!тературя, олэфИи 01льв н!в ацетиленя схильн1 до реакц1й спрякеного пркедаання. Так, зелорування олефШв в ац9тон1трил! з посл1дуючою оОробкой реакцШю! сум1ш1 водой приводить до утворення в!ц-хлоралк1лац9тш!ду з виходом до 708, прямому рэакЩя проИкав за правилом Ыарков-никова. в той же чве р9гЮселвктивн1сть хлоруваяня олефШв в П1ридин1 практично не була вявчеяа. Нами знайдено, що хло-рування 1-децену 1 1-гексад9цену в п1ридин1 прот1кав э у творениям 1-хлор-2-алкширадинШлориду, г-хлор-1-влк1лп1риди-нигхлориду, а також 1,2-дяхлоралкану. Зг!дао з спектрами

О

ПМР, в результат! реакцИ утъориотъся лва регЮ1зомери у сп1вв1днош01ш1 1:1. 2-Хлор -1-алк1лп1рилин1{»хлорид мае харак-терн1 сигнали в о0ласт1 9,8 м.д (о-Нру), 5,85 1 4,5 м.д. (2Н, СН,-Ру), 4.08 М.Д. (1Н) -СНС1. 1-Хлор-2-алк1лп!риди-Мйхлорид - 9,62 (О-Нру), 5.83 м.д (СН-Ру), 4,86 (1Н) 1 4,5 м.д. (1Н) -СНаС1.

Знайдено, що синтезоваш сол1 е кат1отшми поверхнево-ак-тивними речовинами 1 1иг1б!торами корозИ в кислому середо-

ВИ2Ц1.

Представляло 1нтерес розширити реакц!ю сгтрягоного при-еднання на 1нш1 азотовм1сн1 нуклеоф1ли, наприклад н-оксид Шридину та floro пох1дн!, як1 за х!м1чною Судовою генопгшо 0лизьк1 п1ридину. Знайдено, ио ревкц1я хлоруввння алкен1в (1-гексон, 1-доцен, l-гексадецвн, циклогексен, стирол, стильоен) в присутност1 н-оксиду Шридину та його пох!дних (Н-оксиду 4-мегилп1ридину 1 N-оксиду 4-н1гроп1ридипу) приводить до утворшшя в1ц-хлоралк1л-н-оксип1ридин!йхлорид1в. Четвертшш! н-оксип1ридии1св1 сол! були вид1лен1 у вигляд1 йодщЦв 1 1дентаф1кован1 за допомогою 1Ч-спектр1в, спектр!в ПМР 1 олементного анал1зу. Рвг1о1зомврп були 1дентаф!кован1 по спектрам ШР. В спектрах ПМР 1-хлоралк!л-2-н-оксип!ри-дин!ййодиди (XIII) мапть хяряктористичн! сигнали в оОласт1 9,57-9,47 м.д. (о-Нру), 5,61-5,68 м.д. (СН-ОРу), 4,38-4,34 м.д (СН,С1). 2-Хлоралк1л-1-Н-оксш1ридин1Л йодпди (XIV) квоть характерлстнчн1 сигналя в облает! 9,73-9,65 м.д. (о-Нру), 5,42-4,97 м.Д (СН,ОРу), 4,38-4,33 М.Д (СНС1). В 1Ч-спектр1 харвктернкш в полоси 3100-2900 см"1 (Аг) i 1480 ст"1 (С=н), 1290 см"1 (C-N).

Вих1д четвэртинних солей - в!д 1055 для в1ц-хлордецил-?1-окси-4-н!трогТ'1рндин1П йодаду до 65? для (1,2-дпфэн1я-2-

(

хлор)ртш!-1-н-оксшириднн1й Подиду. Вих1д залежить В1д сп1в-в1дногап11пя плкун : и-оксид Шридину 1 в1д структур суострату 1 N -оксиду П1РВД1ШУ. Чим 01ЛЫИ1Й лишок Н-оксиду пиридину у ре акш Иному розчин1, тим 01лыга вих!д четвертинно! сол1 -при зм1н1 сШвгЦдношоння децен : N-оксид Шридину в1д 1:1 до 1:0 mrxiM змшпсться в1д 23% до Введения в молекулу

N-оксида Шридину електронозкцепторного замЮника (н1тро-групи) ямоншус вих1д сол1 в 3 рази.

ЗгЧлно спрктр1п IMP, при хлорувшш1 терм1нвльних олеф1-nln утворюсться сум1ш двох periotaoMnplB в1ц-хлоралк1л-Н-ок-сиШрилмИПхлориду в сп!вв1днои18Лн1 1:1. Тому ми вважаем, що ця реакц!я, як 1 роакц1я хлорувшпш олеф1н1в в присутност1 Шридину, прот1кае через 01мостиковий 1нтермэд1ат (L):

R'

I I

0 О

1 I

R-CH-CHaCl 4- R-CHCl-CHa

XIII XIV

R = С„На, C.H1T, С1ЦЯ,В, Ph ; R* = Н, СН,, КО,

ЗнаЯдено, що N-оксид Шридину та floro поИда! мокуть приймати участь в реакщях спрякеного хлорування. При цьому зруч1шм одностадШтм методом мота а синтезувати маловив-ччн! м-аксиШридпШсв! сод1.

2. Хлорування зрилацетилеШв в апротонних розчинниках. Для вивчення впливу умов 1 мсхан1зму реакцП хлорування ал-к!н1в на II селоктивн1сть нами вивчвлось хлорування алк1н1в в апротонних розчишшках.

В1домо, то хлорування плкНИв в апротонних розчгашиках моле прот!кати з значним вкладом радикального процесу. Для виявлоння залекност! вкладу радикально! реакцЦ в1д розчин-ника Оуло про подо но хлорувашш алк!н1в в апротонних'розчинниках р1зно1 природи - неполяртк, малополярних, ароматичнйх. В неполярних розчшшиках (н-гексэн, фреон-113, тетрахлор-мэтан) реакц1я прот1ка8 неселвктивно (див. табл. 2). Таблиця 2.

Хлорування фен1лацатилану в апротошшх розчинниках8.

й Розчинник Температура •с ВихХд, 58 (ГГХ) 1У/У

а IV V

1 Тетрахлорметан 25 25 37 38 0,97

2 фреон-113 25 28 30 42 0,76

3 Хлороформ 25 40 25 35 0.71

4 н-Гексан . 25 20 32 47 0.68

5 Бензол 25 22 23 55 0.42

6° Толуол 25 11' 23 63 0.36

7 Хлорбензол 25 28 16 51 0.32

8 Тетрахлорметан -60 19 21 60 0.35

9 Толуол -60 14 13 71 0.18

10 н-Гексан -60 10 14 74 0.15

11в Тетрахлорметан 25 23 35 40 0.87

12г Тетрахлорметан 25 26 44 28 1.62

13д Тетрахлорметан 25 32 41 26 1.59

14е Тетрахлорметан 25 33 31 36 0.86

а) Концвнтрац1я фен1лацетилвну 0.85 моль/л, час реакц11 1Б хв,

б) В продуктах хлорування зяаЯдэний бензилхлррид - 3* на хлор, що прорзагував. в) В темнот1. г) При УФ-осв1тленн1. д) При осв1тленн1 денним св!тлом. в) В гсрисутност! кисяю.

3 переходом до ароматичнйх розчиннякхв (хлорбензол, бензол.

толуол) з01льшусться шх1л Ш1с-1зомору. В малополярному хлороформ! основним с продукт замЩоння.

ЩоО оШнити вклад радикально! роакцИ при хлоруванн1 фиШллцетилону в бензол!, тетрахлопдатлн! 1 хлороформ1 в темнових ум:)1.;1х, хл.фуьишш проводили в прнсутност1 цикл о-гексану як Шдикптору радикального хлорування. При хлору-вянн! ФеШлацетилену в апротонних розчипниках найО!лыпий вклад радикального процесу спостер!гаеться в тетрахлорметан! - вих 1д хлорщжлогексану 31Ж. В Оеизол! 1 хлороформ1 вклад радикально! реакцП на порядок монший (вих1д хлорщклогек-сану 2-3,ЬЖ). Фотох!м1чна хлорування фен!лацетилену в тетрахлорметан!, яка !н1Шюеться як звичаШшм, так 1 УФ-осв1т~ ленням, приводить до з01лыпе!шя виходу транс-1,2-дахлор-влкену, а хлорування в присутност! 1нг101тора радикально! реакцП (кисню) змешауе вих!д транс-1зомору в поргвнянн! з умовами темнового хлорування. Тому моют зрооити висновок, що в умовах радикального хлорування арилацетилен1в Яде перевалю утворепня транс-1зомеру.

Зтшэшш темпоратури змошпув вклад радикально! реакцП. Хлорувагаш ФеШлацотилену в тетрахлорметан!, толуол! 1 н-гексан1 при -60* приводить до досить високого виходу цис-1,2-дпхлорстиролу (до 7456), причому продукт!в хлорування толуола 1 н-гексана нэ спостер!галося. отриман1 результата ов!дчать, со нэрздикэльно хлорування фен1лацетилзну в впро-тошшх розчинниках прот1кав стереоселективно з утворенням переважно цис-1,2-дихлорстиролу.

Для <51льи детального вивчоння механ1зм!в хлорування ал-к1н!в нами Сули проведен! квактовох1м!чн1 розрахушш на-п1вемп1ричш!м методом ШШО-ШЗ реакцП вцэтилену з хлором у газов!й фаз!. ПотрЮно було з'ясувати кехан!зм 1 стерео-

селективнЮть рэакцН. Було припущено, що роакц!я ного протисати' за юшк«, радилапыют, молекуляргаш або карбе-псвгал г<!9хан1змах. Був обчислениЯ 1 охарактеризован}® пере-Х1дния стан (ПС) для косого кэхсЩзму. Активашйипй бар'вр в кожному випадку Оув вярэхувшпй як р1зниця ентальпИ! утво-рзиня Е11Х1.ЩШХ речовин i ПС.

Вярахувано, до утворення хлоряцогилэну 13 хлору t оно тале ну прот!кав по влектроф1льному механ!зму. Активац1йний Оар'вр реакцП дорХвнюз 248,1 кДз/моль.

За нашими розрахункамя, 411 гетерол!тичпого иехан!зму дор1внюз 1016,8 кДк/моль. Тому вклад його в малоймов!рним.

Обчислено, що в результат! пркеднання радикалу хлору до колекули ацетилену утворювться хлорвШльниЯ радикал, котрпй при взаемодп э другим радикалом хлору перетворввться в транс-1,2-дихлоретилея. Дктив8ц1йний бар'ер - 14,6 кДж/моль.

Внрахувшго, по нолекулярний кехан1зн тогв вносита знвчниЯ вклад в утворв1шя цяс-1,2-дихлоретилену. Реашця прот1квв через несяметрячний плоский чотирьохчлегашй ПС. АктпвацШптй бар'вр 205,6 кДп/иоль.

Розрахуякн показали, uso пра взавнодП хлору 1 ецетилену Mose утворгаатися 1,1-днхлоркарбен (див. мал. 1). Активац1й-нкЯ бар*ер ц1в! реакцП 186 кДя/ноль, причому з карбену мо-хуть утворгаатися як гране-, так 1 Цйс-1,2-дахлоретилен. Ак-тшзашйний бэр'ер переюду карбена в транс-1зомвр

Н

16,3 кДя/иоль, в цис-1зомвр - 23,8 кДг/моль. П Ó'c^ С1

Кр1м того, карбан нова розпадатися з утворен-

яям радикала хлору 1 хлорвШлыюго радикала. иад j

Проведен! розрахунки узгоджуються з екеггариментальннмя даними 1 пояенгаоть утворения транс-1,2-дихлоралкену в нера-дикальних умовах, а такок значиий вклад радикального процесу

при хлоруванн! алкШв.

Знайдено, що селективна транс-хлорування фетлацэтилэиу в апротошпи розчшшиках прот!кав в прясутност1 хлорад-анюн-вм1сних сполук. При проводешЛ роокцП в тетрахлорнэтан! ея-х!д транс-1,2-дихлоралкоиу точите зошлуватися при кон-цвнтрацп хлорид-анюну Ю-4 моль/л, а максимальний вих1д трано-1зомеру (66-76%) досягавться при концентратI сол! 10 моль/л.

Хлорування ф0Н1лацвталеиу в присутност! щшгагексаиу 1 хлорид-анюну вказув на зменшоння вкладу радикально! реак-Ц11. Таким чином| присутнЮть в реакц1йн1Я мас1 хлорид-ея1-ону змоншуе вклад радикального ! молекулярного процесю ! сприяв утворешго транс-!зомеру. ЗПдно л1таратурних дшшх I наших дослШв, мокна запропонувати сюму реакцП, яка узгоджуеться з принципом ДМА :

Н» = Р)1

С1а + А1кРу+С1"

И1 С1->С1 Ч...Л1

с=о /I \

Й. Я" +

И» С1 \ /

-г» С'О

-А.1кРу С1~ / \

01 и»

И» = Н, СН,, РН руА1к 1у

На в1дм!ну в1д феШлацетилену, хлорування 1нтернальннх алх1-н!в (1,2-дифен1лацетилену 1 1-метил-2-фен1лацетилену) ненз чутливе до присутност! хлорид-ан1онвм!сних сполук.

Добавки Пдрохлориду п!ридин!ю м1йха не впливають, а добавки в!ц-хлоргексадецилп1ридин1йхлориду мало впливають на процес в хлороформ1 1 в 0ензол1. Така В1дм1нн!сть в д!1 солей р!зно! будови пов'яэана, напевно, э р!зним станом 10Н138Ц11 цих солей, про цо св!дчать дан1 сгоктр1в ШР. "Прост!" сол! (типу С.Н,Н*НС1) характеризуются сигналами в облает! В,9-7,8 м.д., а четвертинн! сол! - сигналами в облает» я,8-8,07 м.д., тобто на 1,0-0,5 м.д. в б!лыа слабому

пол!, що св!дчить про 01льшу йонн1сть чвтвертшших солей. Зманшення виходу транс-1зомору в ароматичних 1 малополярних розчинниках ыохна таков пояснлти сольватац1е» перох1дного трьохчленного стану.

Таким чипом, при хлоруванн! ерилацетилен1в прот1кае Шлька . конкурента реакц1й, напрям яких мои 1а регулювати зм1ною полярност! чи основност1 розчинлика, температури, концентраци хлорид-анюну.

. 3. Окиснювальне хлорувашя ненасичвних сполук при ди окиснювально! системи к,з3ош-ис1п в Шрвдин! та ацето-Н1трил1.

Продовиуючи пошук селективних хлоруючих реагвнт!в, ми ДОСЛ1ДИЛИ ВЛаСТИВ0СТ1 СИСТОМИ КаЗв0ш-МС1 . Нероксодисульфат Оув використаний внасл!док його високого редокс-потенщалу, зручиост! в робот! 1 офективносП окисшшш.

Знайдено, що при температурах ви-УО* в п1ридин1 та ацетоц1трил1 система ырзктиьно хлоруе ацетилени 1 олеф!ни. Ацвтилвни при цьому первтворюшться в транс-1,2-дихлорвлкени (вих!д до аб*), а олаф1ни - в 1,2-дихлоридкани з майжа к!ль-К1СШ1М виходсм. РеакЩя селективно протшае лише у присут-ност1 йон!в метал!в змИшо! валентност! у витому ступени окиснення (Си»*. Со»'", Ре3+). Продукт сприкеного приеднання при окиснювальному хлоруванн1 в ацетон1трил1 майжо нэ утво-рветьсл, тому що, як сЫдчать наш! досл1ди, при температур! ВО" бИ1 Н0ст1йкий 1 розкладаеться. При температур! 80-90* в ШрздюИ реакц!я проМкэе за '¿-Ь годин, в ацетон1три.л1 - за В-10 годин, тод! як при к!мнятн1Я температур! за 2 мК'яц! к;-нввос1я дося!'»« лике кшка в! дстк!в. Хлорид м!д! сим но >о«э п-р.'Кгг диоульфгну I ь1 аш.* г. мирил Г при Ы * №«з Х.'к.Г'у !■■■! и ''/ниш, :г':" 1)1: ••!)<"!>! !."!!•-. ИРМ;! I ™

шшшй irpoulECK часу, Iiis: у присутност!- пероксодисульфату, ио niдтвердауе тс, во атакуьчш реагентом в пвроксода-сульфат.

Принципов1 В1да1шюст1 в стерооселоктивноси хлорувашш фэн1лацетилену в1лышм хлором 1 системою K3SaOe-UGin св1д-чагь про те, що иахаШзми цих pearaufl soocli.t píoHi. Тому на вванаемо, цо процзс оезпорочно пов'язакий з терн1чною дисо-ц1ац1еи пароксоднсульфату при Шдвшиетя тешератур1. Сульфата! ан1он-радикалл, як1 утворюються при тиры1чному розклад!, можуть рвагувати воо з хлорид-анЮном (а) або з

суостратом (С) за приводьнов схемой :

L1C1,CH3cm Ph-CaO-H --» Cl'(Gla) —---»

а)

so; -sej

0) Ph-C=

О + IV + V

ci

/ l'uOl.

- ко;

CuCl,

с-с —++ c-c / \ -CuiJi / \

Ph

CICu

Vi: í! O

CICu' Cl /

/ \ Ph К

G!

Ol

/

Ph-С- С

\

Ci f

CuCl

íi

Ph Ol

\ /

c¡ -----О-С

-CiiC 1 й /

01 !! IV

-CuLîl

а = a, oh3, i-h

Sri дни 3 Uaí¡[ i..;, l j-.'ïîwUI uuiskcuJ унюркштися аг^г.и чн KiïOK/x:' l'íi_<:¡ хл.-руьг.'ння носелекп^н'.),

КО CliOÍTr.f-: :Г!" И;'! ['.'::..!:!" ! ;.ч-ГГ):!Г;,'р;,./,1 L nn¡^íl¡::.-i'l

хлордцу J.ti !> сут.чосП ■■ >'

Müí'jpyrCM to ) - ! ' 1 Äie s 1ютр.1;":;:;,: г.- •. дшсала (ï), ком:,., j К1яьн;Ш ¡о ,

•■• г , •:■ .' :i.-"y.i.:; ¿ьупы ь нр;:-

Uî- '.:!'!!•.'. /:.-!! ПК-''VÎ ;;р:п tüfc-: У í]

'. ! !¡í.irp,u-.:.M: íki,, • uí.-j-wo : v' y i r/.-p-iíjum к hi í'ü pe.

- ■ ; .■ . \:¡t :ru 1 yiEnpra Г'-р':: ' г;- , .у,'!):1; JÍ : •I.'ivü;;!'., ! i

зводиться до ошснышя хлоралкилыюго радикалу (<1), ца не в змоз1 ефективно рооити анЮн-радикал бо„'7 11н ьзаемоцы иска приводити до утворешш купра-Пв (К). Иодапьиа атака хлориду М1д1 на кугграт (К) ириьодагь до пчр^розиздиу «шжтрить, розриву зв'язку С-Си i утьороння ЗВ'язку 0-01.

Запропононана схема поясте роль м>;тял1в змпшо! внл^нт-ност! в роакцП 1 сылективне утьорешм транс- илм^ру.

ВИСНиВКИ.

1. Знайдоно. що в ароматичних розчишшках хлорушшин алк!н1в Прот!кае в основному ш рьдикалыю з утворешым переваюю цнс-1,2-дахлоралкен»в, ьих!д яких зотшуеться в ряду роз-чшшик1в : толуол > оензол > хлорзонзол.

2. ЗнаПдено, «о хлорування арилак.итилин1ь в неполярних роз-чтшиках в присутност! хлорид-вШошШсних снолук приводить до утворення в основному транс-1,2-диооралкон1в. Ьивчена зале«н1сть виходу траис-1,2-дихлоралкену в!д впливу розчин-ника, температуря 1 концентрат! хлорид-ан1ону в рсзчин!.

3. Встановлено, що хлорувашш терм]налышх арилацетаЛеШв в основних азотовм1«шх розчишшках приводить до утворення 1-арш1-2-хлорацепимн1в з препаративними внходами. ' Вих!д продукт!в зам1цення зростав з! зШлькегшям основноет! молекул розчшашка в ряду : 4-п1колхн > Шрздшг > и-оксид Шрядану > даете таяформ ач 1 д.

4. Вивчена регюсалвктивн1сть хлорувзння олефппв в присутност! п1ридцну. Показано, цо рвакц!я прот1кав з утворекням сум1ш1 рвПо1зомвр1в в1ц-хлоралк1лп1рядин1й хлориду в сп1вв1дношенн! 1:1 через б!мостиковий 1нтермед1ат.

5. Знайдвно, що и-оксид Шридину та його пох!дн! приймвоть участь .у сиряжвному хлоруванн! олефНИв, при цъсиу утворнь

еться сушш регЮ1зомор1в (1:1) ыалсвивченого талу четвер-•гишшх и-оксип1ридин1еы1х солей. Встановлино, що синтезован1 сол1 проявлять Оактерицидну активн1сть.

6. Показано, що хлорування тирмПтльних арилацетшюШв в присутност! HlTpiutlB приводить до угьорення нродукт1в спря-женого приеднання - и-(1-арил-2,2-дихлорв tн 1л)1м1до!лхло-рид1в, як1 п1д Д1ею амшв перетворшться в иа-(1-арил-2,2-дахлорв1н1л)-м*-алк1лнм1Д1ШИ, а Шд д1ею води - в Ы-(1-арил-2,2-Д1Ш1орв1н1л)ам1ди карооноиих кислот.

7. Встаноалено, що при окиснюьалыюму хлорувашц арилацети-лон1в системою K3S3011-ucin (до М - Cu, Fe, Со) з високою са-лектишистю утворюютьсн трш1С-1,2-дихлоралкени. В ацотошт-рил! при дП система каБао.-1ДС1 реакЩя прот1кье несе-лектиьно з промшшм утворвшым молокулярного хлору. 3airpo-поновано схеми механ!зм1в реакц11.

й. За допомогою квантово~х1м1чши розрахушив, зрооланих нап1веми1ричним методом за програмою Moi'AC (i.О, проведено досЛ1дж8ння мехая1зму хлорування ацетилену в газов!й фаз1. Знайдено, що утворення цис- 1 транс-продукт1в приеднання пов'лзшю з виникненням в риакцШтму серэдоишц! кароену, який такок мокэ Оути даврвлом утвореш1Я радикал1ь. Цнс-1,2-дахлоретилвн мохе утворюватися такок за молекулярним меха' н!змом через чотирьохчлеши!й плоский несиметричний ПО. Проведен! розрахунки узгоджуються з експерименталышми даними.

СПИСОК 011УНЛ1К0ВАШХ ПАУКОВИХ ИРЛЦЬ 110 TEMI ДМ0ЮТАЦ11. ■1. Руцуляк Р.В., Врицун В.Н., Сергучев W.A. Хлорирование фенилацетилена в присутствии нитрилов и пиридина. // Укр. Хим. журЯ. - 1933.JS 69. - С. 1062-1066 2. Гуцуляк , Р.Б.t врицун В.Н., Сергучев W.A. Влияние

впротонных растворителей и хлорид-аниона на стерео-селективность хлорирования фенилацотилена. // жиХ. - Гли. - Т.64. - С. 470- 474

3. Conjugatlve Chlorination of Olefins in Preaenoo or the Pyridine W-Oxida // Mendeleev Cowman. - 1УУ6. - * 1. - f. 23

А1ЮТАЦШ.

Брицун B.H. Солективность хлорирования ненасшцошшх соединений в Гфнсутствии нуклаофилов в аггротйшшх растворителях. Диссертация на соискание учошй степени кандидата химических наук по специальности U2.W.03 - органичоская химия, Институт органической химии ПАН Украины, Киев, 19Э5.

Защищается 3 научних раооти, которие содержат новые метода синтеза i-хлоралкшюв, трапе- и цис-1,2-дахлора.чкенов, Н-(1-арил-2,2-дихлорвинил)имидоилхлоридов и N-(l-apiM-2,2-дихлорвшшл) амидов, И'-(1 -арил-2,2-дахлорГ)ИНИЛ)-М1-алкилйми-динов, малоизученных виц-хлоралкил-М-оксигшридинийгалогени-дов. Применение системи пероксодчсульфат калия - хлорид металла переменной валентности позволяет с високой селективностью получать транс-i,2-дихлоралкени. Квантово-химические расчета реакции ацетилена с хлором в газовой фазе, проведенные полуэмшфическим методом ИЮ-fffl, указывают на возможность образования как иптермедиата кароена.

Britsyn Y.N. Selectivity of ohlorination of unsaturated compounds in the presence of nucleophiles. Dissertation has been presented for the receiving of the degree of Candidate of Soiences (Chemistry), speciality is 02.00.03 - Organic Chemistry, Institute of Organic Chemistry of National Academy of Sciences of irkraine, Kiev, 1995.

3 scientific works are defended, which contain the new

synthetic methods of obtaining of 1-chloro-alkynes, transanal oiB-diahloroalkenes, N-(l-aryl-2,2-diohlorovinyl)lmido-ylohlorides, N-tl-aryl-2,2-dlohlorovinyl)a.Tiides, NJ-(1-aryl -2,2-dichlorovinyl)-N1-alkylamldlnee, poorly known type of vio-ohloroalkyl-N-oxypyrldinlura halogenides. The usage of the system of potaeBluni peroxodieulfate - ohlorlde of the metal of variable valenoe allows to obtain trane-diohloro-alkenes with high Beleativlty. The quantum ohemioal calculations of the reaotlon of acetylene with chlorine in gaseous phase done by the Bemiemplrioal method ШГОО-РЮ prove the formation of oarbene as an Intermediate.

ЮПОЧОВ1 слова : 1-хлоралк1ни, транс- 1 цис-1,2-дихлоралкени, 1м1до1лхлориди, ам1ди. ам1дини, в1ц-хлоралк1л-н-оксип1риди-н1йгалоген1ди, квантово-х1м1чн1 рограхунки, окиснсвальн! хлоруюч! система.

Пошукувач В.М.Ерицун

Подпиоано к печати 2Яи2£.95г. Формат 10x8% Объем условны* печатных листов. Заказ Я _Тираж ЮОэкз. Ееоплатно

размножено ГЩ Минотата Украины ООП