Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов

Чапышев, Сергей Викторович

Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Чапышев, Сергей Викторович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов»

Автореферат диссертации на тему "Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

__ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ_

На правах рукописи

' МАЛЫШЕВ Сергей Викторович

СЕЛЕКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ АЗИДНЫХ ГРУПП, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСОКОСПИНОВЫХ НИТРЕНОВ

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва • 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится « 2. » 2004 г. на заседании дис-

сертационного совета Д 501.001.97 в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-2, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория ^^ . в час.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан л /»¿уи. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.97

кандидат химических нг"' Юлия Сергеевна Кардашева

Петр Борисович Терентьев, доктор химических наук, профессор Леонид Дмитриевич Смирнов, доктор химических наук Валерий Кузьмич Брель

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов имени Патриса Лумумбы

-ГоШ

Актуальность проблемы. Разработка селективных реакций по функциональным группам органических соединений является одной из главных задач органической химии. В процессе развития химии было выявлено и изучено множество селективных реакций по различным функциональным группам органических соединений, которые во многом и сформировали фундамент современного органического синтеза. Однако селективные реакции по азидным группам органических полиазидов до последнего времени были неизвестны. Первый органический азид, фенилазид, был получен в 1864 г. В последующие 100 лет химиками были детально изучены механизмы многочисленных реакций азидных групп (циклоприсоединения, восстановления, нуклеофильного присоединения, окисления, термолиза, фотолиза и др.) и синтезированы тысячи разнообразных азидов. Многие из полученных азидов сейчас широко используются в различных областях современной науки и техники. Так, в органическом синтезе азиды часто являются ключевыми исходными соединениями для получения многих практически важных веществ. Высокая противовирусная активность азидов используется в медицине при лечении СПИДа и злокачественных опухолей. Способность азидов генерировать под действием света нитрены легла в основу широкого применения азидов в электронике в качестве фоторезистов и в биологии в качестве фотоаффинных реагентов. Начиная с 1991 г. большую актуальность приобрели работы по изучению свойств высокоспиновых полинитренов, направленные на создание новых органических магнитных материалов для электроники. Одновременно с этим очень актуальной стала задача и по разработке новых методов синтеза и направленной модификации ароматических полиазидов с целью придания им нужных химических и физических свойств. Одним из наиболее обещающих решений такой задачи могла стать разработка селективных реакций по азидным группам органических полиазидов, используя все многообразие химических превращений данных групп. Исследование таких реакций представляло большой интерес и в плане дальнейшего развития теории органической химии, поскольку позволяло выйти на решение научных проблем, ранее не стоявших перед химией моноазидов.

перспективных классов органических магнитных соединений. Особую актуальность изучению высокоспиновых нитренов придавало то обстоятельство, что до самого последнего времени ничего не было известно о стабильности, химических свойствах, ИК и электронных спектрах поглощения органических соединений, имеющих основное квинтетное и септетное спиновое состояние. Не были известны и спектры ЭПР септетных тринитренов, без чего невозможно было изучить влияние спиновой мультиплетности на свойства органических соединений. Поэтому исследования высокоспиновых нитренов могли заложить фундамент общей теории строения и свойств органических соединений, имеющих большое число неспа-ренных электронов и высокую спиновую мультиплетность.

Настоящая работа является продолжением многолетних исследований свойств ароматических азидов и нитренов, проводимых в Отделе фотохимии ИПХФ РАН. Отдельные фрагменты работы выполнялись в рамках совместных исследований с Osaka University (Japan), Kaiserslautern University (FRG), University of Bordeaux (France), University of Massachusetts (USA), Ohio State University (USA), University of Queensland (Australia), Mie University (Japan).

Цель работы состояла в разработке селективных реакций по азидным группам органических полиазидов с последующим использованием полученных азидов в фотохимическом синтезе и исследовании свойств высокоспиновых нитренов.

Главными объектами исследования стали ранее неизвестные 2,4-, 2,6-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридины. Наличие неэквивалентных азидных групп в положениях 2 и 4 пиридинового кольца таких соединений позволяло изучить селективность химических превращений данных групп. Образующиеся при фотолизе ди- и триазидопиридинов высокоспиновые пиридилнитрены относятся к классу наиболее перспективных органических магнитных соединений, которые способны значительно усиливать свои магнитные свойства за счет хелатирования парамагнитных металлов гетероциклическими атомами азота.

На защиту выносится новое направление органической химии -химия высокоспиновых нитренов. Модификация азидов на основе селективных реакций по азидным группам органических полиазидов представляет собой новое перспективное направление синтетической органической химии.

Научная новизна. Обнаружены и детально изучены разнообразные селективные реакции азидных групп (реакции 1,3-диполяр-ного циклоприсоединения, восстановления, нуклеофильного присоединения, фотолиза, термолиза и диссоциации под действием электронного удара). Показано, что селективность реакций подчиняется орбитальному контролю. Азидные группы с низкой плотностью ВЗМО более реакционноспособны в реакциях циклоприсоединения электрононасыщенных диполярофилов, восстановления, нуклеофильного присоединения, термолиза и резонансного фотолиза, тогда как азидные группы с высокой плотностью ВЗМО более реакционноспособны в реакциях с электронодефицитными дипо-лярофилами, жесткого фотолиза и диссоциации под действием электронного удара. На основе полученных результатов экспериментальных и теоретических исследований разработаны теоретические положения, раскрывающие взаимосвязь между электронным строением и реакционной способностью азидных групп в различных реакциях. Сформулированы общие принципы, позволяющие надежно предсказывать направление всевозможнь^ селективных реакций по азидным группам органических полиазидов.

Впервые показано, что продуктами фотолиза 2,4-диазидо-, 2,6-ди-азидо- и 2,4,6-триазидопиридинов в инертных матриц?-.* являются соответствующие ди- и тринитрены, имеющие основное квинтет-ное и септетное спиновое состояние. Среди них получены и охарактеризованы методами ЭПР, ИК- и УФ-видимой спектроскопии самые металлоподобные на сегодняшний день органические соединения, молекулы которых состоят всего из 11 и 12 атомов и содержат 6 неспаренных электронов.

Впервые показано, что выход и фотохимическая стабильность арилнитренов является функцией спиновой плотности на нитрено-вых центрах. Увеличение числа эндоциклических атомов азота в ароматическом ядре арилнитренов понижает их фотохимическую стабильность. Внутримолекулярное внедрение нитренов в кольцо пиридина эффективно подавляется путем введения атомов хлора в орто-положения к нитреновым центрам.

Впервые показано, что триплетные арилнитрены с умеренной спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют зр3-гибридиза-цию одновалентного азота, близкие к нулю Е-параметры и триплет-ный тип реакционной способности, например, легко претерпевают фотохимические реакции внедрения в ароматическое ядро. Три-

плетные арилнитрены с очень высокой либо очень низкой спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют гибридизацию одновалентного азота, близкую к вр2-гибридизации азота синглетных нитренов, большие Е-параметры, синглетный тип реакционной способности и высокую фотохимическую стабильность.

Впервые определены О- и Е-параметры расщепления в нулевом поле септетных тринитренов, предоставляющие важнейшую информацию относительно стабильности и реакционной способности данных соединений.

На примере нитренов впервые зарегистрированы ИК и электронные спектры поглощения органических соединений, имеющих основное квинтетное и септетное спиновое состояние.

На примере динитренов впервые изучены реакции органических соединений, имеющих основное квинтетное спиновое состояние. Реакции включают внутримолекулярное внедрение нитреновых центров в ароматическое ядро и последующее раскрытие цикла с образованием производных азиринобутадиенов, и^иноацетиленов, диазосоединений и карбенов.

Впервые показано, что органические соединения с более высокой спиновой мультиплетностью являются более реакционноспо-собными и менее стабильными.

Практическая ценность. Разработанные экспериментальные методы и теоретические положения селективных реакций по азид-ным группам органических полиазидов открывают новые широкие перспективы для синтеза разнообразных органических соединений.

Полученные данные по ЭПР, ИК- и УФ-видимой спектроскопии высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов могут служить основой для спектральной идентификации разнообразных высокоспиновых органических соединений.

Данные, раскрывающие взаимосвязь между строением, спиновой мультиплетностью, спектральными характеристиками и реакционной способностью нитренов могут быть использованы для получения новых фотохимически стабильных органических магнитных соединений.

Получены патент РФ на разработанный метод газофазного хлорирования цианопиридинов и авторское свидетельство на метод получения и использования аминопиридинов в качестве антиокси-дантов при окислительной деструкции углеводородных масел.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Международной Гордоновской конференции по физической органической химии (Плимут-1997/CLUA), на Международных конференциях по реакционным интермедиатам и необычным молекулам (Тахое-1997/CLUA; Щирк-1999/Польша; Нара-2001/Япония; Аскона-2002/Швейцария), на VII Международной конференции по химии карбенов и нитренов (Казань, 2003), на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.И. Коста (Суздаль, 2000), на XII Международном симпозиуме по современной химической физике (Туапсе, 2000), на I Всесоюзной конференции по химии и технологии пиридинсодержащих пестицидов (Черноголовка, 1988), на Всесоюзной конференции по химии биологически активных аза-гетероциклов (Черноголовка, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи, получены патент РФ и авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 253 страницы состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Литературный обзор посвящен химии ароматических азидов и нитренов. Первая глава обсуждения результатов описывает синтез и свойства новых ди- и триазидов, вторая глава -селективные реакции по азидным группам 2,4-диазидо- и 2,4,6-три-азидопиридинов, третья глава - фотохимический синтез и свойства высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов. Диссертация содержит 47 таблиц и 79 рисунков. Список цитируемой литературы включает 273 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. СИНТЕЗ НОВЫХ АЗИДОВ

Ранее было показано, что реакции пиридинов 1а,б,г с МаЫ3 в ап-ротонных полярных растворителях (ОМР.ОМЭО.МеСЫ) останавливаются на стадии монозамещения,давая азиды 2а,б,г с выходом 22-70%. Нами установлено, что замещение двух и трех атомов галогенов на азидные группы в реакциях пиридинов 1а-г с ЫаМ3 легко протекает в среде водного ацетона, позволяя получать ранее неизвестные диазиды За-в и триазиды 4а-г с выходом 70-98 %.

X Мз Мз N3

"уу" №N1 "чЛ^" ^«уУ" б X - ^ = С1

Х^М^Х "х^м^х Х^-М^-Мз Мз^М^Мз вХ = С1^ = СМ

1а-в 2а-в За-в 4а-в 2

С1 С! N3 |

' СК А^СМ мам3 МвМ» Н2М^МНг

СГ N^CI N3^ N "Cl N3^ N N3

1г 2Г 4г

10а-в

ArNH, 1 HNO;

Cl NHAr NHAr

2 NaN

ArHN N Cl Cl N Cl N3 N N3 Na^i^Nj

5а-д 6а-д 7а-д

NaN3 j

Cl N,

11а-в

a Ar = C6H4-n-OMe NaN3 CI^^/CN б Ar = C6H4-n-Me

1 J -- 11 1 в^г = 9вНб _ б R1 « H, R2 = Me

ArHN N n3 ArHN N N3 r Ar = C6H4-n-Br

8а-д 9а-д Д Ar = C6H4-m-N02

в R1 = R2 = Me

Новые азиды 7а-д, 8а-д и 9а-д получали путем последовательных реакций пиридина 1г с анилинами и NaN3. Модельные диазиды 116,в синтезировали реакцией диазотирования/азидирования диаминов 106,в.

Квантовохимические расчеты (РМЗ, STO-3'G, RHF/3-21G, B3LYP/6-31G*) показали, что у-азидные группы триазидов 4а-г и диазидов 9а-д отличаются низкой связывающей электронной плотностью (рис. 1, ВЗМО 46 и 96) и, как следствие того, большей

изогнутостью цепи Ы-Ы-Ы (166,5-166,7° против 171,8-172,2° в а-азидных группах, РНР/3-2Ю) и менее прочной связью (длины этих связей в у- и а-азидных группах соответственно 1,293-1,297 и 1.288-1,290 А, РНР/3-2Ю). Концевые атомы у-азидных групп три-азидов 4а-г более электрофильны (заряд +0,14-0.15 е против +0,09-0.10 е на концевых атомах а-азидных групп, ЯНР/3-2Ю). Это указывало на то, что у-азидные группы триазидов 4а-г и диазидов 9а-д характеризуются пониженной прочностью связей и повышенной электронодефицитностью, тогда как а-азидные группы этих соединений богаты электронами и более прочные. Одинаковая плотность ВЗМО на азидных группах пиридинов 7а-д свидетельствовала об эквивалентности электронных свойств данных групп. Сильные различия в электронных свойствах у- и а-азидных групп пиридинов За, 4а-г и 9а-д позволили обнаружить и детально изучить разнообразные селективные реакции азидных групп.

Рис. 1. Плотности ВЗМО и НСМО триазида 46, ВЗМО диазидов 76 и 96

2. СЕЛЕКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ АЗИДНЫХ ГРУПП

До проведения настоящего исследования селективные реакции азидных групп были неизвестны.

2.1. Селективные реакции с богатыми электронами ацетиленами

Реакции триазидов 4в,г с избытком ?-ВиССН при комнатной температуре протекали региоселективно и региоспецифично по у-азид-ным группам, давая только аддукты 12а,б с выходом 82-86 %. В реакциях с менее стерически затрудненным п-ВиССН образовывались смеси изомерных соединений 12в,г и 13а,б в соотношениях 12в/13а=96/4 и 12г/136=91/9. Выход аддуктов 12в,г составлял

ВЗМО 46

НСМО 46

ВЗМО 76

ВЗМО 96

80-85 %. Реакция триазида 4в с эквимолярным количеством f-BuCP при О °С давала аддукт 12д (80 %), который взаимодействовал с избытком /-ВиСР при комнатной температуре с образованием трисад-дукта 14а (84 %). Триазид 4г реагировал с эквимолярным количеством f-BuCP при О °С, образуя смесь соединений 12е (36 %) и 146 в соотношении 3/1. Обработка такой смеси избытком f-BuCP давала трисаддукт 146 с выходом 80 %.

4в R1 = CN 12а R = t-Bu, R1 = CN, X =СН 13а R = n-Bu, R1 = CN 14а R1 = CN

4г R1 = CI 126 R = t-Bu, R1 = CI, X = СН 136 R = n-Bu, R1 = CI 146 R1 = CI 12в R = n-Bu, R1 = CN, X = СН 12г R = n-Bu, R1 = CI, X = СН 12д R = t-Bu, R1 = CN, X = Р 12е R = t-Bu, R1 = CI, X = Р

Данные реакции относятся к типу диполь-НСМО контролируемых процессов. Образующиеся моноаддукты 12а-е и 13а,б имеют по данным расчетов методом РМЗ на 5-6 ккал/моль более низкие энергии НСМО, чем исходные триазиды. Поэтому прекращение реакций на стадии образования моноаддуктов свидетельствует о неподчинении данных реакций термодинамическому контролю. Расчеты методом РМЗ переходных состояний подтвердили, что селективность реакций контролируется кинетически. Энергии активации менее прочных у-азидных групп триазидов 4а-г на 5-6 и 3-4 ккал/моль ниже, чем а-азидных групп соответственно триазидов 4а-г и аддук-тов 12а-д. Такие разницы в энергиях активации для двух конкурирующих процессов обеспечивают преимущественное образование кинетически более выгодных продуктов с выходом >99,99 %. Регио-специфичность реакций (преимущественное образование 4'-замещенных триазолов 12а-г и 5'-замещенных фосфатриазолов 12д,е) контролируется стерическими факторами.

Проведенное исследование впервые показало, что при наличии двух азидных групп с одинаковой плотностью НСМО и сильно различающейся плотностью ВЗМО (рис. 1) циклоприсоединение богатых электронами диполярофилов селективно протекает по азидной группе с низкой плотностью ВЗМО и подчиняется кинетическому контролю.

2.2. Селективные реакции с богатыми электронами олефинами

Реакции триазидов 4б-г с норборненом при комнатной температуре протекали региоселективно и стереоспецифично по у-азидным группам, давая наименее стерически затрудненные экзо-аддукты 15а-в с выходом 86-88 %. При кипячении с избытком норборнена в CCI4 диазид 15в образовывал трисаддукт 17а (56 %). Выход трисад-дукта 17а повышался до 89 % в реакции диазида 15в с норборненом при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств Rh2(OAc)4 или Си(асас)2. Триазид 4в реагировал с избытком норборнена при комнатной температуре, образуя экзо-трисаддукт 176 (92 %). Моноаддукт 156 получали с выходом 86 % реакцией три-азида 4в с норборненом при О °С.

"ЧУ"' MLn

N a N

,J MLn r'yVr2

B20 N n' М^ч

B20 MmLn MmLn

46-r 15а-в 16 17a,6

б R1 = R2 = Cl a R1 = R2 = Cl MmLn = a Rh2(OAc)4 a R1 = Cl, R2 = CN

в R1 = R2 = CN б R1 = R2 = CN б Cu(acac)2 g R1 = R2 = CN r R1 = Cl, R2 = CN в R1 = Cl, R2 = CN

Данные реакции также относятся к типу диполь-НСМО контролируемых процессов. В связи с электронодонорными свойствами азиридиновых заместителей образующиеся моноаддукты 15а-в имеют более высокие энергии НСМО, чем исходные триазиды, и намного менее реакционноспособны по отношению к норборнену. Синтез азиридинов из таких инертных азидов и олефинов за счет добавления в реакции каталитических количеств ЯЬ2(ОАс)4 либо

Си(асас)2 разработан впервые. Региоселективность реакций контролируется кинетически, а стереоспецифичность циклоприсоеди-нения контролируется стерическими факторами.

2.3. Селективные реакции с электронодефицитными ацетиленами

В силу своей электронодефицитности триазиды 4а-г инертны по отношению к большинству электронодефицитных диполярофилов. Умеренную реакционную способность по отношению к триазидам 46,в показал диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты (ОМАЭ). Реакция триазида 4в с избытком ЭМАй при комнатной температуре в течение двух недель протекала региоселективно по одной из а-азидных групп, давая моноаддукт 18а с выходом 34 %. Реакция менее электронодефицитного триазида 46 с избытком йМАй в аналогичных условиях давала бисаддукт 19 с выходом 75 %.

Данные реакции относятся к типу диполь-ВЗМО контролируемых процессов. Селективность присоединения ОМАЭ по а-азид-ным группам триазидов 46,в обусловлена высокой плотностью ВЗМО на этих группах (рис. 1). Образующиеся аддукты имеют более низкие энергии ВЗМО, чем исходные триазиды, и менее реак-ционноспособны по отношению к ОМАй. Энергетические интервалы между ВЗМО азидов 46,в, 18а,б и 19 и НСМО ОМАЭ по данным расчетов РМЗ соответственно равны 7,94, 8,72, 9,20, 8,41 и 9,07 эВ. Азиды становятся инертными по отношению к ЭМАО

46,в

6(3 = 01 в К = СМ

18а,б

аЯ = СЫ 6Я = С1

при Е.

(83МО-НСМО)'

>9.0 ЭВ.

2.4. Селективное фосфорилирование по Штаудингеру

Фосфорилирование азидов по Штаудингеру является важной реакций в органическом синтезе. Реакция протекает в результате нуклеофильного присоединения РР1ч3 по концевому атому N азид-ных групп и включает промежуточное образование фосфазидов 20, многие из которых неустойчивы при Т>-20 °С и перегруппировываются в иминофосфораны 22.

РП

а ^ = Я2 = б Р1 = = С1; в ^ = Я2 = СМ, г Я1 = С1, ^ = СМ

Реакции триазидов 4а-г с эквимолярным количеством РРЬ3 при 0 °С протекали региоселективно по у-азидным группам, ^авая иминофосфораны 22 а-г с выходом 93-97 %. Кипячение д^^зида 22г в бензоле с избытком РР1п3 давало трисаддукт 23 с выходом 98 %.

Селективность присоединения РРЬ3 по у-азидным группам триазидов 4а-г обусловлена повышенной электрофильностью концевых атомов Муу этих групп (+0,14-0.15 е против +0,10-0.11 е в а-азидных группах, РНР/3-2Ю).

2.5. Селективное восстановление

Восстановление азидов до аминов является еще одной важной реакцией в органическом синтезе. Реакция триазида 46 с избытком ЗпС12 в метаноле при комнатной температуре протекала селективно по у-азидной группе, давая аминодиазид 27а с выходом 78 %. Аналогичная реакция более электронодефицитного триазида 4в давала диаминоазид 28 с выходом 87 %. Аминодиазид 276 получали реакцией триазида 4в с эквимолярным количеством ЗпС12 в метаноле при комнатной температуре с выходом 88 %.

N3 N3

+е К

м ЭпС^/МеОН _м

N3 N N3 N3 N N3

"Л"

46,в

6Я = С1 вR = CN

24а,б

а И = С1 б Р = СЫ

25а,6

26а,6

е, Н

28 27а,б

Первая стадия реакций включает образование анион-радикалов 24а,б, которые затем претерпевают диссоциацию связи N-N2 с образованием анион-радикалов 25а,б. Отличительными свойствами азидных анион-радикалов являются низкие энергии активации диссоциации связей !\|-Ы2 (6 ккал/моль против 35 ккал/моль в исходных азидах) и иная геометрия азидных групп (валентный угол Г\1-1М-М и связь Ы-М2 равны 127 ° и 1,42 А против 170 ° и 1,28 А в исходных азидных группах). Расчеты методом РМЗ показали, что именно у-азидные группы анион-радикалов 24а,б имеют геометрии преддиссоционных состояний.

Селективность восстановления у-азидных групп триазидов 46,в обусловлена повышенной электронодефицитностью данных групп (рис. 1, ВЗМО 46).

2.6. Селективная диссоциация под действием электронного удара

Фрагментация азидов 2а,б под действием ЭУ (70 эВ) протекала в полном соответствии с литературными данными и включала образование ионов М", Фг Ф2, Ф3 и Ф4 (схема 1).

Данная схема фрагментации близка механизму фотолиза и термолиза у-азидопиридинов. Распад азидной группы в у-положении пиридинового кольца приводит к появлению диагностического иона Ф2 [М-М2-С1Ч]+. Было известно, что а-азидопиридины претерпевают при фотолизе и термолизе, как правило, реакции сужения цикла. Отсутствие иона [М-2М2-СМ]+ и присутствие диагностического

иона [М-2Ы2-Р]+ при фрагментации диазида За под действием ЭУ (схема 2) указывали на опережающую диссоциацию а-азидной группы катион-радикала 29. Схожая схема фрагментации наблюдалась и для триазида 4а (схема 3). Основной процесс включал распад катион-радикала 36 на фрагменты С2Ы2Р (100 %) и С31М2Р

(26 %). В то же время отсутствие иона [М-ЗЫ2-СЫ]* и присутствие типичного для процессов сужения цикла иона 38 (20 %) указывали на опережающую диссоциацию а-азидных групп триазида 4а.

н "я!

х%

—| —] .+ —| ...

(*А|Ля -2е КАМ*Ч Л^-См" N к .см

2а,б М'+ Фо ф1 ф2 Ц ж

аЯ = Р (50-60%) (100%) (15-20%)

б Р? = С1 -РСкГ4

Схема 1 к <ь я

(15-20%)

I3 ? " ^ ? " м+ "

за 29 30 31 32 33

215(13%) 187(8%) 159(9%) 140(5%) 114(100%)

Схема 2 РСМ + С2М + С2МР2 + р — см

45(5%) 38(10%) 76(17%) 69(18%)

" ТЛ "¡71 " I • +

р + р р р Р X Р РАр Р N _/сы

4а 34 35 36 37 38

238(36%) 210(4%) 154(0%) 135(0%) 109(20%)

I I

СМ

Схема 3

С2М2Р ♦ С3М2Р —- С2МР + МС-СМ 71 (100%) 83 (26%) 57 (35%) 52 (57%)

Селективность диссоциации а-азидных групп пиридинов За и 4а под действием ЭУ подтверждена расчетами методом РМЗ катион-радикалов 29 и 34 Расчеты показали, что при ионизации азидов За и 4а именно «-азидные группы приобретают геометрии преддиссо-ционных состояний (удлиненные связи N-N2 и укороченные связи С-Ы3). Селективность ионизации а-азидных групп диазида За и триазида 4а под действием ЭУ обусловлены более высокой электронной плотностью на этих группах (рис. 1).

2.7. Селективный термолиз

МН2

-К „ К^/А^К +2Н

155 - 156 °С X _

р.

^ N3 -N3 Мз^М^Мз С1-0-С1 N3^14 Ы3

46,в 39а,б 27а,б

б Р = С1 в Я = СЫ аР = С1бР = СЫ а Р = С1 б И = СМ

Термолиз триазидов 46,в проводили в растворах 1,4-дихлор-бензола при 155-160 "С. Единственными продуктами реакций с выходом 58-62 % были аминодиазиды 27а,б.

\-cn-hcn

N3 NN2 ын21 ЫН21 М р "¡71

т^Л—1У-~рхУ РИ

За 39 40 41 " " „,,

189(64%) 161(58%) Р^М^М * 89<10(и>

Схема 4 43

134(36%)

При прохождении через хроматографическую колонку хромато-масс-спектрометра многие азиды претерпевают частичный термолиз с образованием соответствующих аминов. Отсутствие иона [М-К^-СЫ]* и присутствие диагностического для процессов сужения цикла иона 42 [М-М2-Р]+ (схема 4) указывали, что продуктом термического разложения диазида За является именно аминоазид 39.

Селективность термолиза у-азидных групп пиридинов За и 46,в обусловлена слабостью связей 1М-Ы2 в этих группах из-за низкой связывающей электронной плотности на атомах 1Чн и N1^ (рис. 1, ВЗМО 46).

2.8. Селективный фотолиз

Селективное расщепление светом химических связей представляет большой интерес Исследования селективного фотолиза связей С-Н/С-О, Н-С1/Н-Вг и т. п. в малых молекулах ранее показали, что менее прочные связи селективно расщепляются при резонансном фотовозбуждении, когда энергия света соответствует энергии слабой связи (медленная диабатическая фотодиссоциация). Напротив, коротковолновый свет селективно расщепляет более прочные связи. Селективность таких реакций обусловлена появлением высших по энергии и поэтому менее стабильных преддиссоиион-ных состояний, скорость диссоциации которых (быстрая адиабатическая фотодиссоциация) намного превосходит скорость диссоциации низших по энергии возбужденных состояний.

Селективный фотолиз азидных групп пиридинов'46, 7а-д и 9а-д в замороженных при 77К растворах 2-метилтетрагидрофура-на (МТНР) изучали методом ЭПР, регистрируя сигналы т;> ;плетных нитренов 45а-д, 46а-д, 47а-д и квинтетных динитренов 506 и 516. Фотолиз диазидов 7а-д приводил к появлению в спектрах ЭПР одинаковых по интенсивности сигналов изомерных триплетных нитренов 45а-д и 46а-д Напротив, спектры ЭПР продуктов фотолиза диазидов 9а-д указывали на присутствие только триплетных нитренов 47а-д. Главными продуктами фотолиза триазида 46 светом с Х=313 нм были триплетный нитрен 486 и квинтетный динитрен 506, тогда как использование света с Х=335 нм существенно повышало выход изомерных нитренов 496 и 516.

Полученные результаты полностью согласуются с теорией селективного фотолиза химических связей. Под действием жесткого излучения (Х<313 нм) селективный фотолиз претерпевают более прочные а-азидные группы пиридинов 46 и 9а-д тогда как под действием света с Х=335 нм повышается выход продуктов фотолиза менее прочной у-азидной группы триазида 46. Селективность фотолиза тем выше, чем сильнее азидные группы различаются по плотности ВЗМО. Селективность полностью отсутствует при фотолизе диазидов 7а-д, азидные группы которых имеют одинаковую

плотность ВЗМО (рис. 1, ВЗМО 76). Расчеты методом РМЗ подтвердили, что высшие по энергии преддиссоционные возбужденные состояния триазида 46 и триплетного нитрена 486 соответствуют локальному возбуждению именно а-азидной группы данных соединений.

1ЧНАг мНАг ЫНАг

I X > 300пп? тт + тт

^З^^^^^Ыз мтнр

7а-д

77 К

а Аг = С6Н4-п-ОМе б Аг = С6Н4-п-Ме в Аг = С6Н5 г Аг = СвН4-п-Вг д Аг = С6Н4-м-М02

45а-д

N N3 46а-д

"КС

С1

313 пт

МТНР 77 К

335 пт

МТНР, 77 К щ.

Т Т > 300 пт АгНЫ^М^' "

9а-д

МТНР АгНГЯ 77 К

СМ

486

"¿с:

N 496

-N2

С1 N

47а-д

ДХ

¿С

516

N ^ • 506

С1 N •

3. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСОКОСПИНОВЫХ НИТРЕНОВ

До проведения настоящего исследования высокоспиновые нит-рены изучались только методом ЭПР, который не позволял оценить выход, фотохимическую стабильность и исследовать химические превращения данных соединений. Не исключалось, что главными продуктами фотолиза олигоазидов являются не высокоспиновые ни-трены, а диамагнитные соединения. Довольно часто при фотолизе олигоазидов вообще не удавалось зарегистрировать спектры ЭПР высокоспиновых продуктов, и причина этого оставалась неизвестной. Настоящая работа представляет собой первое комплексное исследование физических и химических свойств изолированных в криогенных матрицах высокоспиновых нитренов методами ЭПР, ИК-и УФ-видимой спектроскопии.

3.1. Нитрено-сим-триазины - критерии фотохимической стабильности арилнитренов

Фотолиз азидов 52а-в изучали методами ЭПР (МТНр 7К) и ИК-спектроскопии (Аг, 16К). Строение продуктов реакций доказыва-

лось сравнением экспериментальных и рассчитанных методом B3LYP/6-31G* (Gaussian 94) ИК-спектров.

1 JL

245 nm n^N _„ N N _». NC N2 __ NC

rAnAr АГ.16К rAnAr c,AnXc| а-ЧАс! CI-^N-Sci

52а-в 53a-B 54 55 56

52, 53 a R = CI, б R = OMe, в R = NMe2

Фотолиз азида 52а давал триплетный нитрен 53а, который под действием света перегруппировывался в соединение 54. Фотохимическое раскрытие цикла соединения 54 приводило к образованию диазосоединения 55 и триплетного карбена 56. Единственными продуктами фотолиза азидов 526,в были фотохимически очень стабильные триплетные нитрены 536,в.

Выявленная очень высокая фотохимическая стабильность нитре-нов 536,в представляет большой интерес. Ранее было установлено, что такую же высокую фотохимическую стабильность имеют нитрены 57а и 59, тогда как их ближайшие аналоги 576,в и 61 легко перегруппировываются в соединения 586,в и 63. Наши расчеты показали, что стабильные нитрены 57а и 59 имеют маленькие D-параметры и низкую спиновую плотность на нитреновых центрах (табл. 1). В ряду ни-тренов 57а-в стабильность тем выше, чем ниже спиновая плотность на нитреновых центрах. Данная закономерность типична для многих радикалов, стабильность которых повышается с уменьшением спиновой плотности на реакционных центрах. Особенность же нитренов 53а-в заключается в том, что их стабильность повышается с ростом спиновой плотности на нитреновых центрах (табл. 1). Высокая фото-

химическая стабильность арилнитренов с очень высокой либо очень низкой спиновой плотностью на нитреновых центрах была объяснена иной геометрией нитреновых центров в нитренах 536,в, 57а и 59 по сравнению с нитренами 57в и 61. Убедительным экспериментальным подтверждением тому стали спектры ЭПР триплетных нитренов 53а-в (рис. 2).

2000 4000 6000 8000 Magnetic fceld/G

Рис. 2. Спектр ЭПР триплета 53а (и0= 9,520 ГГц) в замороженном при 7К растворе MTHF. X, Y и R обозначают сигналы х- и у-переходов нитрена 53а и дублетного радикала от растворителя при 3400 Гс.

Таблица 1

О-Параметры (см~1) и рассчитанные методом UB3LYP/&-31G* спиновая плотность (pN) на нитреновых центрах и длины связей C-N (А) нитренов 53а-в, 57а-в, 59, 61, 65, 66, 70 и 71

Нитрен |D/hc| pn C-N Нитрен |D/hc| pn C-N

53а 1,377 1,7549 1,366 59 0,789 1,4900 1,311

536 1,427 1,7791 1,371 61 1,008 1,5619 1,323

53в 1,465 1,7930 1,378 65 1,480 1,7800 1,374

57а 0,896 1,5432 1,323 66 - 1,7584 1,365

576 0,936 1,5750 1,326 70 1,402 1,7728 1,371

57 в 0,999 1,6001 1,328 71 - 1,7396 (2-N) 1,359

1,7447 (4-N) 1,360

F-Параметры (см-1) триплетных нитренов. 53а (0,011); 536 (0,013), 53в (0,011), 57а (0,004), 576 (0,004), 57в (0,000), 59 (0,002), 61 (0,003), 65 (0,0031) и 70 (0,011).

Существовавшая теория строения нитренов утверждала, что все триплетные нитрены (с разными заместителями при N. разными спиновыми плотностями на N. разными длинами связей С-Ы, разными спектральными и химическими свойствами) имеют одинаковую геометрию нитреновых центров, а именно, зр-гибридизированный атом азота с двумя ортогональными магнитными р-орбиталями. При этом игнорировалось фундаментальное правило волновой механики, согласно которому только неортогональные волновые функции электронов способны взаимодействовать друг с другом, давая трип-летное состояние. Игнорировались также и многочисленные сообщения о регистрации сверхтонкого расщепления на атоме азота (ам= 18-20 Гс) в спектрах ЭПР нитренов, неопровержимо доказывающее наличие э-характера у магнитных орбиталей нитренов. Более того, утверждалось, что синглетные 1А, нитрены в нарушение правила Гунда тоже имеют эр-гибридные нитреновые центры. Дирадика-лы 'Аз ошибочно называли синглетными нитренами с открытой электронной оболочкой, не обращая внимания на то, что атом азота в таких соединениях имеет семь валентных электронов и валентность, равную двум. Близкие к нулю Е-параметры нитренов объяснялись аксиальной симметрией их молекул. Утверждалось '~<то большие (>0,003 см-1) Е-параметры могут иметь только нитрены, у молекул которых нет С2У симметрии. Зарегистрированные; нами спектры ЭПР нитренов 53а-в (рис. 2) впервые убедительно опровергли данные утверждения. Наличие хорошо разрешенных х- и у-перехо-дов в спектрах ЭПР симметричных нитренов 53а,в указывает на неэквивалентность магнитных орбиталей этих соединений, разница в энергиях которых (Е-параметр) достигает рекордной величины в 0,011 см-1. Данные спектры позволили впервые объяснить взаимосвязь между 1АГ ^ и ^ состояниями арилнитренов и определить гибридизацию нитреновых центров.

Все триплетные молекулы можно условно рассматривать как системы двух неспаренных электронов которые описываются такими же волновыми функциями и кривыми потенциальной энергии, как и двухатомные системы (рис. 3). Отклонение от оптимального расстояния г между двумя спинами должно приводить к уменьшению волновой функции триплетного состояния грт и к повышению потенциальной энергии. При маленьких г перерождается в вол-

новую функцию синглетных нитренов гр3 (г становится расстоянием между двумя электронами на одной орбитале), а при больших г - в волновую функцию дирадикалов 1А2. Чем меньше г, тем выше спиновая плотность (меньше спиновая делокализация) и тем больше О-параметры (пропорциональны 1/г3). Нитрены 53а-в имеют рекордно большие для арилнитренов О-параметры и самую высокую спиновую плотность на нитреновом центре, то есть, наиболее близки по свойствам к синглетным нитренам. Синглетный тип реакционной способности нитренов 53а-в (внедрение в С-Н-связи) подтвержден многочисленными исследованиями. С уменьшением г должна усиливаться и невырожденность магнитных орбиталей. Именно эта тенденция в конце концов приводит к ситуации, когда электрону становится выгоднее опуститься с высшей на низшую по энергии орбиталь, а нитрену принять синглетное состояние. Большие Е-параметры нитренов 53а-в служат наилучшим подтверждением этому. Как известно, пять валентных электронов изолированного атома азота с нулевой валентностью описываются двумя волновыми функциями - и г|>(2р). Поскольку нитреновый атом азота одновалентен, его шесть валентных электронов описываются функциями -фз и , -фт которые не имеют чистый е- или р-характер. Однако в любом случае должна иметь максимальный э-харак-тер, а г|)т - максимальный р-характер, и обе функции должны удовлетворять правилам Гунда и волновой механики. Такие условия выполняются только для нитреновых центров синглетных и трип-летных нитренов, имеющих соответственно эр2- и эрЗ-гибридизаци-ию. Двухвалентный атом азота изомерных арилнитренам дирадикалов также описывается двумя волновыми функциями, одна из которых соответствует синглетному, а другая - триплетному состоянию. Основным спиновым состоянием является синглетное состояние 1А2 с 5р2-гибридизированным атомом азота. Типичные трип-летные арилнитрены имеют умеренную спиновую плотность на N и близкие к нулю Е-параметры благодаря Б? - в третьем члене гамильтониана триплетного спинового состояния (уравнение 1).

Н=дрВ5+082+Е(82-52). (1)

VA Vr

:n:

1 413

1.391

1 399

1 359

4-c

1-425Д

1.386 У Л 1.404

3A2

1 338

1.276

1.426

Рис. 3. Волновые функции (а), кривые потенциальной энергии (Ь) и рассчитанные методом CASSCF(8,8)/6-31G* (Karney W.L., Borden WT, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1378) геометрические параметры 1A, (ips), 3A2 (ipT) и 1A2 (ц)0) состояний фенилнитрена

При изменении спиновой плотности на триплетном центре одна из магнитных орбиталей приобретает больший й, а другая - больший р-характер. Большие Е-параметры нитренов 53а-в как раз и отражают те изменения в энергиях и пространственной ориентации магнитных орбиталей, которые происходят на пути нитренов от триплетного к синглетному состоянию.

1.378 А

1.323 А

53в

57a-D

Очень длинные связи С-Ы в молекулах нитренов 53а-в (табл. 1) указывают на антисвязывающий характер электронных взаимодействий между атомами С и N вследствие квази-зр2-гибридизации нитреновых центров данных соединений. Именно сильные антисвя-зывающие электронные взаимодействия между атомами С и N и препятствуют фотохимическому возбуждению триплетных центров (переносу электрона с ароматического ядра на N1) нитренов 536,в. Другой пример представляет собой фотохимически стабильный нит-

рен 57а, имеющий маленький О-параметр, низкую спиновую плотность ры и короткую связь С-Ы (табл. 1). Короткие связи С-Ы в молекулах дирадикалов 1А2 (рис. 3) и нитрена 57а свидетельствуют о сильных связывающих электронных взаимодействиях между атомами С и N и значительном вкладе резонансной структуры 57а-0 в электронную конфигурацию молекулы 57а. Очевидно, сильные связывающие электронные взаимодействия между атомами С и N и являются тем сдерживающим фактором, который препятствует фотохимическому возбуждению триплетного центра нитрена 57а.

N3 N • N.

N >300 пт м-^м _^ ___ Ы^ы -- N0

Ме^Н^МТНР^А^^ ^А^^. Мв2М^мА№ Мв^^-СМ

64 65 66 67 68

N3 N. N.

МАМ по __ м"^5^

Мз^М^М •

69 70 71

Данные табл. 1 позволяют количественно оценить зависимость фотохимической стабильности арилнитренов от спиновой плотности на их нитреновых центрах. Видно, что фотохимически стабильными являются фенилнитрены с рм<1,55 и нитрено-ош-триазины с рм> 1,77. Согласно этим данным фотолиз диазида 64 и триазида 69 должен давать фотохимически стабильные триплетные нитрены 65 и 70 (ры>1,77) и крайне нестабильные квинтетные динитрены 66 и 71 (рм<1,76). Действительно, исследование фотолиза диазида 64 методом ЭПР (МТНР, 77К) позволило нам зарегистрировать только триплет 65. Только сигналы ЭПР триплетного нитрена 70 наблюдались и при фотолизе триазида 69 в аналогичных условиях. Проведенное исследование впервые показало, что выход и фотохимическая стабильность арилнитренов зависит от спиновой плотности на нитреновых центрах. Арилнитрены с очень высокой либо очень низкой спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют квази-зр2-гибридизацию нитреновых центров и фотохимически очень стабильны. Квантовохи-мические расчеты спиновой плотности на нитреновых центрах арилнитренов позволяют надежно предсказывать выход и стабильность данных соединений в условиях их фотохимического синтеза.

3.2. Синтез и свойства триплетных нитренопиридинов

Фотолиз азидов 2а,б изучали методами ЭПР (MTHF, 77К), ИК- и УФ-спектроскопии (Ar, 7К). Данное исследование стало первой работой, в которой удалось получить фотохимически стабильные пи-ридилнитрены и зарегистрировать их ЭПР, ИК- и УФ-спектры.

Фотолиз азидов 2а,б приводил к образованию триплетных нит-ренов 72а,б в качестве единственных конечных продуктов реакций. Имеющий более высокую спиновую плотность нитрен 72а (|D/hc| = 1,086 см-1 и pN= 1,6406 против |D/hc| = 1,040 см"1 и pN= 1,5995 для 726) на начальных стадиях фотолиза частично перегруппировывался в соединение 73. В присутствии в аргоновых матрицах молекулярного СО нитрены 72а,б реагировали с СО, образуя изоцианаты 75а,б. Ранее сообщалось, что длительное облучение нитрена 77 светом с Х=444 нм дает бициклический азирин 78 Наше исследование установило, что единственной реакцией нитренов 77 и 72а,б при их длительном (56-78 ч) облучении светом с Х=444 нм является ранее неизвестная реакция фиксации нитренами молекулярного азота с образованием исходных азидов 2а,б и 76. Данное исследование впервые показало, что обычно очень нестабильные пиридилнитрены становятся фотохимически очень стабильными соединениями при введении атомов хлора в орто-положения к нитреновым центрам.

2, 62, 64, 65 а R = F. 6 R = CI

3.3. Синтез и свойства квинтетных м-фенилендинитренов

Фотолиз диазидов 11а-в изучали методами ЭПР (МТНр 77К), ИК- и УФ-видимой спектроскопии (Аг, 13К). Строение всех продуктов реакций доказывалось сравнением экспериментальных и рассчитанных методом В31_УР/6-31С* ИК-спектров. Выход соединений

оценивался по относительной интенсивности их ИК-полос поглощения с учетом значений ^ для таких полос. Данное исследование позволило впервые изучить реакции органических соединений, имеющих основное квинтетное спиновое состояние.

11а-в

N3 > 300 пт Аг, 13 К

79а-в

а = Я2 = Н б Р*1 = Н, Я2 = Ме в И1 = Р? = Ме

85а-в р*1 8ба-в

Фотолиз диазидов 11а-в приводил к появлению спектров ЭПР триплетных нитренов 79а-в и квинтетных динитренов 80а-в. Особенно интенсивными были сигналы ЭПР квинтета 80в, имеющего наименьший О-параметр, самую низкую спиновую плотность на ни-треновых центрах и самую высокую фотохимическую стабильность (табл. 2). На начальных стадиях реакций (<1 мин) растворы окрашивались в малиновый цвет триплетных нитренов 79а-в, а в конце реакций (>5 мин) - в зеленый цвет квинтетов 80а-в. Исследование этих же реакций методом ИК-спектроскопии показало, что через 1 мин фотолиза диазида 11а образуются триплетный нитрен 79а (45 %), квинтетный динитрен 80а (34 %), азиды 81 (7 %) и 82 (14 %), а через 5 мин фотолиза главными продуктами реакции становятся азирин 85а и иминоацетилен 86а. Под действием света с Х>270 нм азирин 85а разлагался до фотохимически стабильных бутадиенов 89 и 90. На начальных стадиях (2 мин) фотолиза диазида 116 продуктами были триплетный нитрен 796 (35 %) и квин-

тетный динитрен 806 (65 %) При более длительном облучении квинтетный динитрен 806 претерпевал тандемную реакцию внедрения в цикл и раскрытие цикла с образованием соединений 856 (9 %) и 866 (91 %) Через 50 мин фотолиза диазида 11в продуктами реакции были триплетный нитрен 79в (5 %) и квинтетный динитрен 80в (95 %) (рис. 4). Последний при длительном облучении (9 ч) » тоже претерпевал тандемную реакцию внедрения в цикл и раскры-

тие цикла с образованием соединений 85в (4 %) и 86в (96 %).

Таблица 2

Р Выход, электронные спектры поглощения, О- и Е-параметры (см-1)

и рассчитанные методом иВЗЦУР/б-ЗЮ* спиновая плотность (рм) на нитреновых центрах нитренов 79а-в и 80а-в

Нитрен |0/Ьс| |Я/Ис| рм ЭСП, нм Выход, %

79а 1,010 0,000 1,6125 290, 324, 401, 408, 434, 590 45

796 0,978 0,000 1,5953 290, 301, 309, 324, 401, 408, 434, 590 35

79в 0,918 0,000 1,5423 277, 284, 311, 326, 411, 425, 434, 550 5

80а 0,207 0,044 1,5980 - 34

1,5980

806 0,202 0,039 1,5790 241, 265, 307, 326, 395, 418, 422, 712 65

1,5661

80в 0,187 0,040 1,5651 257, 298, 309, 328, 398, 420, 600 95

1,5333

О О

)

' I

' .А I ! < II' (I II 1 1(1 /I 1Л1!

Ме

Чэ-уЦ^

Мв-^^-Мв

Ме в

Ме-^^Ме ? 1 ?? 0

1 1.1 .1 , 1,1. 1 1 , .1

Рис. 4. (а) Дифференциальный ИК-спектр (Аг, 13К, Х>300 нм, 50 мин)

продуктов фотолиза диазида 11 в и 11В31-УР/6-31С* рассчитанные ИК-спектры (б) триплетного нитрена 79в и (в) квинтетного динитрена 80в

Данное исследование впервые показало, что выход квинтетных динитренов при фотолизе незащищенных 1,3-диазидоарилов не превышает 50 % из-за фотохимических перегруппировок триплетных азидонитренов. Однако введение даже одной метильной группы в положение 2 бензольного кольца 1,3-диазидобензолов эффективно подавляет такие перегруппировки. По сравнению с триплетными фенилнитренами квинтетные /и-фенилендинитрены намного легче претерпевают фотохимические перегруппировки в низкоспиновые продукты Это обусловлено более слабыми обменными взаимодействиями спинов в молекулах квинтетных динитренов, что подтверждают их меньшие О-параметры и более низкие энергии фотохимического возбуждения (табл. 2). Фотохимические реакции квинтетных м-фенилендинитренов включают внедрение нитренов в бензольное ядро и раскрытие дидегидроазепинового цикла с образованием ими-ноацетиленов 86а-в и азиринов 85а-в. Введение метильных групп во все орто-положения к нитреновым центрам значительно повышает фотохимическую стабильность квинтетных м-фенилендинитре-нов, позволяя получать их с выходом до 95 %.

3.4. Синтез и свойства квинтетных пиридилдинитренов

Фотолизом соответствующих ди- и триазидов в замороженных при 4-77К растворах МТНР были впервые получены и охарактеризованы методом ЭПР квинтетные пиридилдинитрены 506, 51 а,б,г, 91а, 92а,в, 93а,б, 94а-д и 95а-д.

ри >-рь

N1'

а Я1 = = Р

б И1 = Р2 = С1 в Я1 = Я2 = СМ

50а-г

51а-г

91 а,б

а К = С! 6Р = СМ

92а-в

а И1 = Я2 = С1 б Р}1 = ^ = СЫ в Р!1 =С1, Я2 = СЫ

93а,б

аР1 = С1 6Р = СМ

г Р1 =С1, Р?2 = СЫ

Имеющий очень высокую спиновую плотность на нитреновых центрах (pN>1,67) квинтетный динитрен 50а, а также динитрены 50в, 51 в, 916, 926 и 936 с двумя цианогруппами в (3-положениях пиридинового кольца оказались настолько фотохимически нестабильными, что зарегистрировать их спектры ЭПР не удалось. Интенсивность сигналов ЭПР квинтетных динитренов 51 г, 92в, 94а-д и 95а-д с одной цианогруппой в пиридиновом кольце намного уступала интенсивности сигналов ЭПР p-дихлорзамещенных квинтетов 506, 516 и 92а. Главный сигнал ЭПР квинтетных пиридил-2,4-дини-тренов 51а-в и 94а-д проявляется при 3009 Гс, а квинтетных пири-дил-2,6-динитренов 506, 916, 92а, 93а и 95а-д - при 3200-3345 Гс (рис. 5), что позволяет легко идентифицировать изомерные квин-тетные пиридилдинитрены с помощью спектроскопии ЭПР. Квин-тетные пиридил-2,4-динитрены имеют сравнительно низкую спиновую плотность на нитреновых центрах (p2N<1,55, p4N< 1,61) и параметры расщепления в нулевом поле |D/hc| = 0,218 см-1 и |E/hc| = 0,035 см*1. Квинтетные пиридил-2,6-динитрены имеют более высокую спиновую плотность на нитреновых центрах (p2N и pw= 1,64-1,65), |D/hc| = 0,24-0,28 см"1 и |E/hc| = 0,035-0,057 см"1.

(а)

Рис. 5. Спектры ЭПР (МТНР, 77К) квинтетных (а) пиридил-2,6-динитрена 95в и (б) пиридил-2,4-динитрена 94а. О, Т и Я обозначают сигналы квинтетных и триплетных нитренов и дублетного радикала от растворителя лри 3400 Гс

Изучение фотолиза диазида 15а в твердом аргоне при 7К методом ИК-спектроскопии показало, что реакция протекает без потери высокоспиновых продуктов и включает только последовательное образование триплетного азидонитрена 96а и квинтетного динитрена 92а.

С1

N3 гч N3

15а

С1 Ии С1

N3 N

'Л

Ы- ^ N N

С1

96а

92а

На примере динитрена 91а был впервые зарегистрирован электронный спектр поглощения органических соединений, имеющих основное квинтетное спиновое состояние (рис. 6). Сравнение свойств триплетного нитрена 97а и квинтетного динитрена 91а показало, что нитрены с более высокой спиновой мультиплетностью имеют более низкие энергии фотохимического возбуждения, меньшие О-парамет-ры и меньшие энергетические интервалы между основным высокоспиновым и возбужденным низкоспиновым состояниями (табл. 3). Эти данные указывают на более низкую стабильность квинтетных динит-ренов по сравнению с триплетными нитренами.

Рис. 6. Электронные спектры (МТНР, 77К) поглощения (а) диазида 27а, (Ь) триплетного (Т-2) нитрена 97а и (с) квинтетного (0-3) динитрена 91а

Полученные с высоким выходом и фотохимически довольно стабильные квинтетные динитрены 506, 516, 91а, 92а и 93а представляют собой новые перспективные органические магнитные соединения. Данные ЭПР и расчеты методом ив31_УР/6-31С* показали, что граница между фотохимически стабильными и нестабильными пиридилдинитренами проходит приблизительно через динитрены с

400 500 600 700 \Л/а«е!епд|И / пт

рм= 1,65-1,66.

Таблица 3

Спиновая мультиплетность (Б), О-параметры, 1)В31-УР/6-31С* рассчитанные энергетические I нтервалы между основным и низшим возбужденным состояниями (Д£ов) и спиновые плотности рм, максимумы длинноволновых полос поглощения (Х^)

Нитрен Б |0/Ис|/см-1 РЫ ДЕов /см"1 Лтах/ СМ

97а 1 0,980 1,6079 7500 19100

91а 2 0,247 1,6583 4200 15700

3.5. Синтез и свойства септетных тринитренопиридинов

N3 N. N3

*2 Ии Н^Х.!*2 Я^А^2 ^ЧА^2

И1

Мз-^М^М, ^ мДАгГнД А, • АА ыДА. • ААй

4а-г 48а-г 49а-г 50а-г 51а-г 98а-г

а И1 = ^ = Р, б Р1 = Я2 = С1, в = Р?2 = СМ, г И1 = С1, Р2 = СЫ

Фотолизом триазидов 46,г в инертных матрицах получены и охарактеризованы методами ЭПР (МТНР, 7-77К), ИК (Аг, 7К) и УФ-видимой (МТНР, 77К) спектроскопии первые септетные пири-дилтринитрены 986,г. Это позволило впервые определить О- и Е-параметры расщепления в нулевом поле септетных тринитренов и впервые зарегистрировать ИК- и УФ-видимые спектры органических соединений, имеющих основное септетное спиновое состояние.

>400 3400 м г— '---

Рис. 7а. Спектр ЭПР продуктов фотолиза триазида 46 (и0= 9,562 ГГц, МТНР, 77К, Х>300 нм, 5 мин), включающий сигналы триплетов 486 (6821 Гс) и 496 (7157 Гс), квинтетов 506 (3345, 1664 Гс) и 516 (3009, 1664 Гс) и сеп-тетного тринитрена 986 (2785, 2689, 2560, 1664, 542 и 206 Гс).

Рис. 7Ь. Симулированный спектр ЭПР квинтета 516 8 = 2, д = 2,0030 |0/Ис| = 0,234 см-1, |£/Ьс|=0,031 см"1. Основной сигнал при 3009 Гс.

Рис. 7с. Симулированный спектр ЭПР квинтета 506 3 = 2, д = 2,0030 |0/Ис| = 0,283 см-1, |Е/Ис| = 0,036 см~1 Основной сигнал при 3345 Гс.

Рис. 76. Симулированный спектр ЭПР септета 986 3 = 3, д = 2,0030 |0/Ьс| = 0,100 см-', |Е/Ьс| =0,0005 см~1 Основной сигнал при 2056 Гс.

Field (gaus)

При фотолизе дифтор- и дицианозамещенных триазидов 4а и 4в удалось зарегистрировать спектры ЭПР только триплетных ни-тренов 48а,в и 49а и квинтетного динитрена 51а. С помощью симуляции спектров ЭПР установлено, что септет 986 имеет |D/hc| = 0,100 см-1 и |£/hc| = 0,0005 см-1, а септет 98г - |D/hc| = 0,098 сми и |E/hc| = 0,0000 см-1 (рис. 7d).

Изучение фотолиза триазидов 4б-г в твердом аргоне при 7К методом ИК-спектроскопии показало, что разложение диазидов 46,г включает последовательное образование триплетных диази-донитренов 486,г и 496,г, квинтетных азидодинитренов 506,г и 516,г и септетных тринитренов 986,г. В случае фотолиза дициано-триазида 4в наблюдались ИК-полосы только триплета 48в, а затем появлялась интенсивная полоса поглощения при 2090 см-1 диазо-группы соединения 100.

NCxX.CN

n/^N-

48в

NCS^L^CN

•N^N^N-50в

N-N 99

CN N2 100

На примере тринитрена 986 был впервые зарегистрирован электронный спектр поглощения органических соединений, имеющих

основное септетное спиновое состояние (рис. 8) Данные табл 4 показывают, что септетные тринитрены имеют самую низкую стабильность и самую высокую фотореакционную способность в ряду триплетные - квинтетные - септетные нитрены.

га

•е

о , «(

•О <

Т-5

а /

0-6 • +

Б-7

500 600 700 Wavelenght / пт

Рис. 8. Электронные спектры (МТНР, 77К) поглощения (а) триплетного (Т-5) нитрена 486 и (Ь) квинтетного (0-6) динитрена 506 и септетного

тринитрена 986

Септетные тринитренопиридины 98б,г являются самыми метал-лоподобными органическими соединениями из всех известных к настоящему времени. Молекулы данных соединений состоят всего из 11 и 12 атомов и содержат 6 неспаренных электронов.

Таблица 4

Спиновая мультиплетность (Э), О-параметры, 11В31_УР/6-31С* рассчитанные энергетические интервалы между основным и низшим возбужденным состояниями (Д£ов) и спиновые плотности рм, максимумы длинноволновых полос поглощения (Х.та>)

Нитрен Б |0/Ис|/см-1 Рм ДЕов/см"1 ^тах^СМ

486 1 0,960 1,5928 7400 19000

506 2 0,283 1,6440 (2-М) 4500 16100

1,6535 (6-ГМ)

986 3 0,100 1,6463 (2-М/6-1М) 2500 14100

1,5823 (4-Ы)

3.6. Синтез и свойства новых карбенонитренов

Методами ЭПР и квантовой химии обнаружена и детально изучена фотохимическая перегруппировка квинтетного динитрена 91а в диазосоединение 102. Реакция включает внутримолекулярное внедрение нитрена в связь С = М пиридинового кольца динитрена 91а, внутреннюю конверсию триплетного карбенонитрена Т-101 в

более стабильный синглетный карбенонитрен S-101 и раскрытие цикла последнего с образованием соединения 102.

nh2 nh2 nh2

?rY—'"jV-'i^r

•a mthf -n'a '/• :n-"\ /• '

■n n n* n=n n=n n2

f 7 t\

91a T-101 S-101 102

Фотолизом азида 19 генерирован новый квинтетный карбенонитрен 103 (|0/Ьс| = 0,099 см"1 и |Е/(1с| = 0,0052 см-1), дающий в спектре ЭПР характеристические сигналы при 3233 и 6541 Гс (рис. 9).

I3 I'

а^^-к.С! > 300 пт ОчАуС!

Ме02С Т Т С02Ме -- Ме°2\ | Т /С02Ме

Ме02сЧм^ 19 NС02Ме м=М ш >~С02Ме

Рис. 9. Спектр ЭПР (ио=9,560 ГГц, МТНР, 77К, К>300 нм, 5 мин) продуктов фотолиза азида 19. N. О, С и Я обозначают сигналы триплетного нитрена, квинтетного карбенонитрена, триплетного карбена и свободного радикала от растворителя при 3400 Гс.

Данное исследование впервые продемонстрировало, что органические соединения могут иметь основное квинтетное спиновое состояние даже в тех случаях, когда бирадикальными центрами являются атомы разных химических, элементов, а соединяющие эти атомы химические связи жестко не фиксированы в одной плоскости.

выводы

1. Выявлены и теоретически обоснованы разнообразные селективные реакции азидных групп, открывающие новые широкие перспективы для синтеза органических соединений.

2. Селективность реакций азидных групп подчиняется орбитальному контролю. Азидные группы с низкой плотностью ВЗМО характеризуются повышенной электронодефицитностью, пониженной прочностью связей и высокой реакционной способностью в реаци-ях восстановления, нукпеофильного присоединения и термолиза. Азидные группы с более высокой плотностью ВЗМО более реакци-онноспособны в реакциях с электронодефицитными диполярофи-лами и диссоциации под действием электронного удара.

3. Циклоприсоединение богатых электронами диполярофилов по азидным группам с одинаковой плотностью НСМО подчиняется кинетическому контролю и селективно протекает по азидной группе, имеющей наиболее низкую плотность ВЗМО.

4. Селективность фотолиза азидных групп контролируется длиной волны возбуждающего света. Длинноволновый свет направляет фотолиз по пути медленной диабатической диссоциации, селективно разлагая азидные группы с низкой плотностью ВЗМО. Коротковолновый свет направляет фотолиз по пути быстрой адиабатической диссоциации, селективно разлагая азидные группы с высокой плотностью ВЗМО.

5. Продуктами фотолиза 2,4-, 2,6-диазидо- и 2,4,6-триазидопириди-нов являются ди- и тринитренопиридины, имеющие основное квинтетное и септетное спиновое состояние.

6. Выход и фотохимическая стабильность высокоспиновых нитре-нов максимальны при наличии в их ароматическом ядре заместителей, понижающих спиновую плотность на нитреновых центрах и стерически препятствующих реакциям внедрения нитренов в ароматическое ядро. Наиболее стабильными являются арилни-трены, имеющие атомы хлора или метильные группы в орто-положениях к нитреновым центрам.

7. Спектральные и химические свойства арилнитренов определяются гибридизацией атомов азота нитреновых центров, орто-Незамещенные арилнитрены со спиновой плотностью рм=1,55-1,65, |0/11с|-1 см"1 и |£/(1с|<0,003 см"1 имеют эр3-гибри-дизацию нитреновых центров и низкую фотохимическую ста-

бильность. Арилнитрены с ры< 1,55 либо >1,77, |0/1пс|< 0,9 см~1

либо >1,4 сми и большими Е-параметрами имеют квази-зр2-гиб-ридизацию нитреновых центров и фотохимически очень стабильны. Синглетные 1А1 и 1А2 арилнитрены имеют зр2-гибриди-зацию нитреновых центров.

8. Гетероциклические атомы азота вытесняют спиновую плотность с ароматического ядра на нитреновые центры, существенно изменяя их спектральные характеристики и химические свойства. По сравнению с квинтетными 2,4-динитренопиридинами квин-тетные 2,6-динитренопиридины имеют более высокую спиновую плотность на нитреновых центрах, большие О-параметры и менее фотохимически стабильны. Особенно фотохимически неустойчивы квинтетные 2,6-динитрено-аш-триазины.

9. Нитрены с более высокой спиновой мультиплетностью имеют более высокую реакционную способность и легче перегруппировываются в низкоспиновые продукты в условиях фотохимического синтеза.

10. Фотохимические перегруппировки квинтетных /и-фенилендини-тренов включают внедрение нитренов в ароматическое ядро и раскрытие цикла с образованием производных азиринобутади-енов и иминоацетиленов.

11. Фотохимические перегруппировки квинтетных 2,6-динитренопири-динов и 2,6-динитрено-си/и-триазинов включают внедрение нитренов в связь С=Ы гетероциклического кольца и раскрытие цикла с образованием соответствующих диазосоединений и карбенов.

12. Септетные тринитрены имеют ©-параметры порядка 0,09-0,10 см-1 и близкие к нулю Е-параметры.

13. Впервые зарегистрированные ИК и УФ-видимые спектры квинтетных и септетных нитренов, а также спектры ЭПР большой серии новых высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов могут служить основой для надежной спектральной идентификации органических соединений с высокой спиновой мультиплетностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Чапышев C.B. Взаимодействие тетрахлор-3-цианопиридина с анилинами. // ХГС, 1991, № 2, с. 200-204.

2. Чапышев C.B. Синтез 2,4-дихлор-3-цианопиридо[2,3-Ь][1,4]бенз-оксазина на основе реакции 3-цианотетрахлорпиридина с о-аминофенолом. II ХГС, 1993, № 11, с. 1578-1579.

3. Чапышев С В. Синтез и региоселективная реакция цикпоприсое-динения 2,4,6-триазидо-3-хлор-5-цианопиридина с норборне-ном. И ХГС, 1993, № 12, с. 1650-1652.

4. Chapyshev S.V., Ibata Т. Synthesis of highly substituted pyridines through nucleophilic substitution of tetrachloro-3-cyanopyridine. // Heterocycles, 1993, Vol. 36, No. 10, p. 2185-2190.

5. Чапышев C.B., Чапышева H.В. Синтез и свойства азидопроиз-водных 2- и 4-ариламино-5-цианохлорпиридинов. II ХГС, 1994, № 5, с. 666-672.

6. Чапышев C.B., Бергштрассер У., Региц М. 1,3-Диполярное трис-циклоприсоединение трет-бутилфосфаацетилена к 2,4,6-триа-зидо-З-хлор-5-цианопиридину. II Изв. АН, Сер. Хим., 1996, №1, с. 252-253.

7. Чапышев C.B., Бергштрассер У., Региц М. Влияние электронных факторов на реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 2,4,6-триазидопиридинов к трет-бутилфосфаацетилену. II ХГС, 1996, № 1, с. 67-73.

8. Чапышев C.B., Анисимов В.М. Квантово-химическое исследование природы региоселективности в реакциях 2,4,6-триазидопи-ридинов с трет-бутилфосфаацетиленом. // ХГС, 1997, № 5, с. 676-686.

9. Чапышев C.B., Анисимов В.М. Стерео- и региоселективное цик-лоприсоединение норборнена к 2,4,6-триазидопиридинам. // ХГС, 1997, № 11, с. 1521-1532.

10. Чапышев C.B. Синтез 2,4,6-триазидо-3,5-дифторпиридина. // ХГС, 1999, № 5, с. 702-703.

11 Chapyshev S V. Synthesis and regioselective cycloaddition reactions of 2,4,6-triazido-3,5-dichloropyridine. // Mendeleev Commun., 1999, No. 4, p. 164-166.

12. Chapyshev S.V. Selective derivatization of 2,4,6-triazidopyridines by the Staudinger reaction. II Mendeleev Commun., 1999, No. 4, p. 166-167.

13. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. Selective photolysis of the azido groups in 2,4-diazidopyridines. // Mendeleev Commun., 2000, No. 1, p. 7-9.

14. Chapyshev S.V., Kuhn A., Wong M., Wentrup C. Mono-, di- and trini-trenes in the pyridine series. II J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, No. 8, p. 1572-1579.

15. Chapyshev S.V., Walton R., Sanborn J. A., Lahti P.M. Quintet and * septet state systems based on pyridylnitrenes: effect of substitution

on open-shell high-spin states. // J. Am. Chem. Soc., 2000, Vol. 122, No. 8, p. 1580-1588.

16. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. Effect of substitution on the yield of high-spin nitrenes in the photolysis of 2,6-diazidopyridines. // Mendeleev Commun., 2000, No. 3, p. 114-115.

17. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. New type of quintet car-benonitrene system formed in the photolysis of 2,6-bis(4,5-dimethoxy-carbonyl-3H-1,2,3-triazolo)-4-azido-3,5-dichloropyridine. II Mendeleev Commun., 2000, No. 4, p. 138-139.

18. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. Orbital control in the selective photolysis of the azido groups of 2,4,6-triazidopyridines. // Mendeleev Commun., 2000, No. 5, p. 187-188.

19 Чапышев C.B. Региоселективное и региоспецифичное цикло-присоединение ацетиленов к 2,4,6-триазидопиридинам. // ХГС, 2000, № 11, с. 1497-1510.

20. Chapyshev S.V., Platz M.S. Selective reduction of the azido groups of 2,4,6-triazidopyridines. // Mendeleev Commun., 2001, No.2, p. 56-57.

21. Chapyshev S.V., Serwinski PR. A new nitrene to carbene rearrangement upon the photolysis of 4-amino-2,6-diazido-3,5-dichloropyridine. // Mendeleev Commun., 2001, No. 3, p. 92-94. 9

22. Чапышев C.B. Региоселективное циклоприсоединение димети-лового эфира ацетилендикарбоновой кислоты к 2,4,6-триазидопиридинам. // ХГС, 2001, № 7, с. 935-941.

23. Чапышев C.B. Синтез, термолиз и масс-спектрометрия перфтори-рованных 2,4-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридинов. // ХГС, 2001, №8, с. 1056-1064.

24. Чапышев C.B., Вентруп К. Свойстве изолированного в инертных матрицах триплетного тетрахлорпиридил-4-нитрена. // ХГС, 2001, №9, с. 1219-1231.

25. Малышев С.В., Боно Р. Время жизни и реакционная способность по отношению к пиридину синглетного тетрахлорпиридил-4-нитрена. II ХГС, 2001, № 10, с. 1319-1323.

26. Chapyshev S V 3-(2,6-Diazido-3,5-dichloropyridin-4-yl)-3-azatricy-clo[3,2,1,024]octane and 4-azido-3,5-dichloro-2,6-bis(4',5'-dimethoxy-carbonyl-1H-1,2,3-triazol-1-yl)pyridine. // Selected methods for synthesis and modification of heterocycles, Ed. Kartsev VG., IBS Press, Moscow 2002, Vol.1, p.487.

27. Chapyshev S.V. Electronic absorption spectra of quintet and septet pyridylnitrenes. // Mendeleev Commun., 2002, No. 5, p. 168-170.

28 Chapyshev S.V. Zero-field splitting parameters of triplet nitreno-s-triazines: a new insight into the geometry of the nitrene centers of triplet and singlet nitrenes. II Mendeleev Commun., 2002, No. 6, p. 227-229.

29. Чапышев С.В. Селективный термолиз азидных групп 2,4,6-три-азидопиридинов. // ХГС, 2003, № 1, с. 87-91.

30. Чапышев С.В. 3-(2,6-Диазидо-3,6-дихпорпиридин-4-ил)-3-азатрицик-ло^ЛО^октан и его производные. II Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, Ред. Карцев В.Г., Москва: IBS Press, 2003. Т. 1, с. 606.

31. Chapyshev S.V. Effect of spin density on the photochemical stability of aromatic nitrenes. // Mendeleev Commun., 2003, No. 2, p. 53-55.

32. Chapyshev S.V, Tomioka H Photochemical transformations of quintet m-phenylenedinitrenes. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2003, Vol. 76, No. 11, p. 0001-0015.

33. Сипягин A M , Карцев В Г., Богданов Г.Н , Михалев О.В., Чапышев С.В., Воронина Г.Н., Доброхотова О.В., Алемаскин С.Г., Доброхотов В.Г. Способ получения тетрахлорпиколиновой кислоты. // Патент РФ 1586132 от 15.12.1988.

34. Карцев В. Г., Чапышев С.В., Заседателев С.Ю. 2-[(2-Гидрокси-фенил)амино]-3,4,6-трихлор-5-цианопиридин, обладающий анти-оксидантной активностью при термической окислительной деструкции углеводородов, и способ его получения II А. с 1768595 СССР, Бюлл. Изобрет. - 1992 - № 38.

Доклады конференций:

35. Малышев С.В. Синтез и свойства 4- и 6-ариламинотрихлорнико-тинонитрилов // Тезисы I Всесоюзной конференции по химии и технологии пиридинсодержащих пестицидов. Черноголовка, 1988, Т. 1, с. 72-73.

36. Чапышев С.В. Синтез и свойства азидо-3-цианопиридинов. // Тезисы Всесоюзной конференции по химии биологически активных аза-гетероциклов. Черноголовка, 1990, с. 55-57.

37. Lahti P.M., Kalgutkar R.S., Walton R„ Chapyshev S.V. ESR of dini-trenes and trinitrenes. // Proceedings of Physical organic chemistry Gordon conference, Plymouth, USA, 1997, p. 48.

38. Lahti P.M., Kalgutkar R.S., Walton R., Chapyshev S.V. Polyarylnitrenes as test of structure property interelectronic exchange relationship in open-shell molecules. // Proceedings of International conference on reactive intermediates and unusual molecules, Lake Tahoe, USA, 1997, p. 57.

39. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. High-spin pyridylnitrenes: effect of substituents on spin state. // Proceedings of International workshop on reactive intermediates, Szczyrk, Poland, 1999, p. 46-47.

40. Chapyshev S.V., EPR of high-spin nitrenes. // Proceedings of 12th International symposium on modern chemical physics, Tuapse, 2000, p 26.

41. Чапышев С.В. Селективные реакции азидных групп 2,4,6-триа-зидопиридинов. // Тезисы I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.Н. Коста, Суздаль, 2000, с. 409.

42. Chapyshev S.V., Enyo Т., Tomioka Н. Photochemical transformations of matrix isolated quintet m-phenylenedinitrene. // Proceedings of International symposium on reactive intermediates and unusual molecules, Nara, Japan, 2001, p. 74.

43. Chapyshev S V. Electronic absorption spectra of quintet and septet nitrenes. // Proceedings of International conference on reactive intermediates and reaction mechanisms, Ascona, Switzerland, 2002, p. 47.

44. Chapyshev S.V. Orbital isomerism of triplet and quintet nitrenes. // Proceedings of VII International conference on the chemistry of car-benes and related intermediates, Kazan, 2003, p. 42.

Сдано в набор 29 10 03 Подписано в печать 12 11 03 Формат 60x90 1/16 Печать офсетная Гарнитура «Ариал» Зак 353 Тир 100 Уел п л 2.5

Подготовлено и отпечатано в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН

Лицензия N6 03894 от 30 января 2001 г

142432 г Черноголовка Московской обл , пр-т академика Семенова. 5

РНБ Русский фонд

2006-4 10726

о г фев да

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Чапышев, Сергей Викторович

Введение

Актуальность проблемы.

Цель работы.

Научная новизна.

Практическая ценность.

Апробация работы.

Публикации.

Структура и объем диссертации.

Личный вклад автора.

Глава 1. Свойства ароматических азидов и нитренов (литературный обзор)

1.1. Электронное строение и свойства азидной группы.

1.2. Реакции арилазидов.

1.2.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения.

1.2.2. Реакции восстановления.

1.2.3. Фософорилирование азидов по Штаудингеру.

1.2.4. Реакции термолиза.

1.2.5. Реакции фотолиза.

1.2.6. Реакции азидов под действием электронного удара.

1.3. Строение и свойства арилнитренов.

1.3.1. Строение нитренового центра.

1.3.2. Электронные спектры поглощения нитренов.

1.3.3. ЭПР триплетных нитренов.:.

1.3.4. ЭПР квинтетных и септетных нитренов.

1.3.5. ЭПР высокоспиновых нитренокарбенов и нитренорадикалов.

1.3.6. Реакции нитренов в криогенных матрицах.

Глава 2. Синтез азидов (обсуждение результатов)

2.1. Синтез и свойства 2,4,6-триазидопиридинов.

2.2. Синтез и свойства азидопроизводных 2- и 4-ариламинопиридинов.

2.3. Синтез производных 1,3-диазидобензола и азидо-сш*-триазинов.

Глава 3. Селективные реакции азидных групп

3.1. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с алкилацетиленами.

3.2. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с я?/?е/я-бутилфосфаацетиленом.

3.3. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с норборненом.

3.4. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты.

3.5. Перспективы селективных реакций циклоприсоединения по азидным группам. 109 • 3.6. Селективное фосфорилирование азидных групп по Штаудингеру.

3.7. Селективное восстановление азидных групп.'.;.:.,.

3.8. Селективная диссоциация азидных групп под действием электронного удара.

3.9. Селективный термолиз азидных групп.;.

3.10. Селективный фотолиз азидных групп.

Глава 4. Фотохимический синтез и свойства высокоспиновых нитренов

4.1 Нитрено-сш<-триазины - строение нитреновых центров и критерии фотохимической стабильности арилнитренов.

4.2 Фотохимически стабильные нитренопиридины.

4.3 Синтез и свойства квинтетных л<-фенилендинитренов.

4.4 Синтез и свойства квинтетных пиридилдинитренов.

4.5 Синтез и свойства септетных пиридилтринитренов.

4.6 Электронные спектры поглощения квинтетных и септетных нитренов.

4.7 Новые синглетные, триплетные и квинтетные карбенонитрены.

Глава 5. Экспериментальная часть

5.1. Приборы, материалы и программы.

5.2. Синтез 2,4-ди-и 2,4,6-триазидопиридинов.

5.3. Синтез азидов на основе ариламинотрихлор-5-цианопиридинов.

5.4. Синтез пиридо[2,3-6][1,4]бензоксазолов на основе 2-(2-гидроксифениламино)-3,4,6-трихлор-5-цианопиридина.

5.5. Синтез .м-фенилендиазидов.

5.6. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с алкил-и фосфаацетиленами.

5.7. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с норборненом.

5.8. Реакции 2-ариламино-6-азидопиридинов с норборненом.

5.9. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты.

5.10. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с трифенилфосфином.

5.11. Реакции восстановления 2,4,6-триазидопиридинов.:.

Выводы.'

Введение диссертация по химии, на тему "Селективные реакции азидных групп, синтез и свойства высокоспиновых нитренов"

Актуальность проблемы. Разработка экспериментальных методов и теории селективных реакций по функциональным группам органических соединений является одной из главных задач органической химии. В процессе развития химии было выявлено и изучено множество селективных реакций по различным функциональным группам органических соединений (гидроксиль-ных групп в полиспиртах, аминогрупп в полиаминах, карбоксильных и сложно-эфирных групп в органических поликислотах и полиэфирах и т. д.), во многом сформировавших фундамент современного органического синтеза. Однако селективные реакции по азидным группам органических полиазидов до последнего времени были неизвестны. Первый органический азид, фенилазид, был получен в 1864 г. [1]. В последующие 100 лет химиками были детально изучены механизмы многочисленных реакций азидных групп (циклоприсое-динения, восстановления, нуклеофильного присоединения, окисления,-термолиза, фотолиза и др.) и синтезированы тысячи разнообразных азидов [2-4]. Многие. из полученных азидов сейчас широко используются в различных областях современной науки и техники. Так, в органическом синтезе азйды являются ключевыми исходными соединениями для получения многих практически важных веществ [2]. Высокая противовирусная активность азидов используется в медицине при лечении СПИДа и ряда злокачественных опухолей [2,5]. Способность азидов генерировать под действием света высокореакционные интермедиаты легла в основу широкого применения азидов в электронике в качестве фоторезистов [6] и в молекулярной биологии и биохимии в качестве фотоаффинных реагентов [7-9]. Начиная с 1991 г. большую актуальность приобрели работы по синтезу и исследованию фотохимических превращений ароматических ди-, три- и полиазидов, направленные на создание новых органических магнитных материалов для электроники [10-14]. Одновременно выяснилось, что главные методы синтеза органических полиазидов, основанные на реакциях нуклеофильного замещения атомов галогенов на азидные группы и диазотирования/азидирования полиаминов [2], являются недостаточно универсальными для получения азидов с заданными свойствами. Назрела острая необходимость разработать новые подходы к синтезу и направленной химической модификации азидов с целью придания им нужных химических, физических и биологических свойств. Одним из наиболее обещающих решений такой задачи представлялась разработка селективных реакций по азидным группам органических полиазидов, используя все многообразие химических превращений данных групп. Помимо практической значимости такое исследование представляло большой интерес и в плане дальнейшего развития теории органических реакций. Так, например, современные представления относительно реакций 1,3-диполярного циклоприсоедине-ния азидов основывались на сравнении энергий граничных орбиталей взаимодействующих реагентов [15,16]. Чем меньше разница в энергиях граничных орбиталей реагентов, тем предпочтительнее. реакция. Особенность же полиазидов заключается в том, что азидные группы таких соединений описываются едиными для всей молекулы энергиями НСМО и ВЗМО, но могут существенно различаться по реакционной способности относительно одного и того же диполярофила. Поэтому исследования селективных реакций по азидным группам органических полиазидов могли дать ответы на многие важные вопросы теоретической химии, которые невозможно было ранее получить, изучая моноазиды.

Исследования реакций фотолиза и термолиза азидов неразрывно связаны с вопросами изучения свойств и реакционной способности нитренов. При этом продуктами фотолиза полиазидов могут быть высокоспиновые нитрены, признанные одним из наиболее перспективных классов органических магнитных материалов [10-14]. Создание и исследование свойств новых материалов является одним из приоритетных направлений отечественной науки. Особую актуальность изучению высокоспиновых нитренов придавал тот факт, что до самого последнего времени ничего не было известно о стабильности, химических свойствах, ИК и электронных спектрах поглощения органических радикалов, имеющих основное квинтетное и септетное спиновое состояние. Много вопросов вызывали и спектры ЭГТР триплетных, квинтетных и септетных нитренов. Поэтому исследования в этой области могли заложить фундамент общей теории строения и свойств органических, соединений, имеющих большое число неспаренных электронов и высокую спиновую мультиплетность.

Цель работы состояла в разработке.экспериментальных методов и теории селективных реакций по азидным группам органических полиазидов с последующим использованием полученных азидов в фотохимическом синтёзе и исследовании свойств высокоспиновых нитренов.

Главными объектами исследования стали ранее неизвестные 2,4-, 2,6-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридины. Наличие неэквивалентных азидных групп в положениях 2 и 4 пиридинового кольца таких соединений позволяло изучить селективность химических превращений данных групп. Образующиеся при фотолизе ди- и триазидопиридинов высокоспиновые нитрены благодаря наличию гетероциклического атома азота способны образовывать комплексы с парамагнитными металлами, что значительно расширяет возможности использования таких соединений в качестве новых органических магнитных материалов [17,18].

На защиту выносится новое направление органической химии - химия высокоспиновых нитренов. Модификация азидов на основе селективных реакций по азидным группам органических полиазидов представляет собой новое перспективное направление синтетической органической химии.

Научная новизна. Обнаружены и детально изучены разнообразные селективные реакции по азидным группам органических полиазидов (реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, восстановления, нуклеофильного присоединения, фотолиза, термолиза и диссоциации под действием электронного удара). Показано, что селективность реакций по азидным группам подчиняется орбитальному контролю. Азидные группы с низкой плотностью ВЗМО наиболее реакционноспособны в реакциях циклоприсоединения электроно-насыщенных диполярофилов, восстановления, нуклеофильного присоединения, термолиза и резонансного фотолиза, тогда как азидные группы с высокой плотностью ВЗМО более реакционноспособны в реакциях с электронодефицит-ными диполярофилами, жесткого фотолиза и диссоциации под действием электронного удара. Низкая связывающая орбитальная плотность.в' азидных' группах отвечает за низкие энергии активации данных групп в реакциях циклоприсоединения, меньшую прочность в реакциях термолиза и резонансного фотолиза и повышенную электрофильность в реакциях с нуклео-филами. Высокая плотность ВЗМО на азидных группах определяет направление присоединения электронодефицитных диполярофилов и ионизации под действием электронного удара, а также отвечает за генерирование высоких по энергии преддиссоционных возбужденных состояний в условиях жесткого фотолиза.

Впервые показано, что продуктами фотолиза 2,4-диазидо-, 2,6-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридинов в инертных матрицах являются соответствующие ди-и тринитрены, имеющие квинтетное и септетное основное спиновое состояние. Выход и фотохимическая стабильность таких соединений тем выше, чем ниже спиновая плотность на их нитреновых центрах. Высокоспиновые нитрены получаются с высоким выходом и являются фотохимически очень стабильными также при наличии в их ароматическом ядре атомов хлора или метальных групп в о/?то-положениях к нитреновым центрам.

Впервые показано, что сильно различающиеся спектральные характеристики, геометрические параметры и реакционная способность разных арилнитренов обусловлены разной степенью гибридизации их нитреновых центров. Триплетные арилнитрены с умеренной спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют ер3 гибридизацию одновалентного азота, близкие к нулю ^-параметры и триплетный тип реакционной способности, например, легко претерпевают фотохимические реакции внедрения в ароматическое ядро. Триплетные арилнитрены с очень высокой либо очень низкой спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют гибридизацию одновалентного л азота, близкую к ер -гибридизации азота синглетных нитренов, большие Е-параметры, синглетный тип реакционной способности и высокую фотохимическую стабильность.

Впервые определены й- и ^-параметры расщепления в нулевом поле нитренов, имеющих основное септетное спиновое состояние. Показано; что септетные нитрены имеют в 3 и 10 раз меньшие ^-параметры, чем квинтетные и триплетные нитрены, а, следовательно, более низкую стабильность и более высокую реакционную способность

Впервые зарегистрированы ИК и электронные спектры поглощения нитренов, имеющих основное квинтетное и септетное спиновое состояние. Показано, что нитрены с более высокой спиновой мультиплетностью имеют наряду с меньшими £>-параметрами меньшие энергии фотохимического возбуждения и меньшие энергетические интервалы между основным высокоспиновым и возбужденным низкоспиновым состояниями.

На примере ароматических динитренов впервые изучены реакции органических соединений, имеющих основное квинтетное спиновое состояние. Реакции включают внутримолекулярное внедрение нитреновых центров в ароматическое ядро и последующее раскрытие цикла с образованием производных азиринобутадиенов,иминоацетиленов, диазосоединений, карбенов и карбенонитренов.

Фотолизом азидов в криогенных матрицах получена и охарактеризована методами ЭПР, ИК и УФ-видимой спектроскопии большая серия новых высокоспиновых органических соединений (ди- и тринитренов, нитрено-карбенов). Среди них впервые получены довольно стабильные органические полирадикалы, молекулы которых состоят всего из 11 и 12 атомов и содержат 6 неспаренных электронов.

Практическая ценность. Разработанные экспериментальные методы и теоретические положения селективных реакций по азидным группам органических полиазидов открывают новые широкие перспективы для направленного синтеза разнообразных органических соединений.

Впервые полученные данные по ЭПР, ИК и УФ-видимой спектроскопии высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов открывают новые возможности для спектральной идентификации органических полирадикалов и исследования механизмов реакций с участием высокоспиновых интермедиатов.

Данные, раскрывающие взаимосвязь между строением, спиновой мультиплетностью, спектральными характеристиками и реакционной способностью нитренов представляют ценность для оптимизации условий фотохимического синтеза и свойств новых органических магнитных соединений.

Получены патент РФ на разработанный метод газофазного хлорирования цианопиридинов и авторское свидетельство на метод получения и использования аминопиридинов в качестве антиоксидантов при окислительной деструкции углеводородных масел.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Международной Гордоновской конференции по физической органической химии (Плимут- 1997/США), на Международных конференциях по реакционным интермедиатам и необычным молекулам (Taxoe-1997/CLLIA; Щирк-1999/Польша; Нара-2001 /Япония; Аскона-2002/Швейцария), на VII Международной конференции по химии карбенов и нитренов (Казань, 2003), на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти

A.Н. Коста (Суздаль, 2000), на XII Международном симпозиуме по современной химической физике (Туапсе, 2000), на I Всесоюзной конференции по химии и технологии пиридинсодержащих пестицидов (Черноголовка, 1988), на Всесоюзной конференции по химии биологически активных аза-гетеро-циклов (Черноголовка, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи, получены патент РФ и авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 253 страницы состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Литературный обзор посвящен химии ароматических азидов и нитренов. Первая глава обсуждения результатов описывает синтез и свойства новых ди- и.триазидов," вторая глава — селективные реакции по азидным группам 2,4-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридинов, третья глава - фотохимический синтез и свойства высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов. Диссертация содержит 47 таблиц и 79 рисунков. Список цитируемой литературы включает 273 ссылки.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

1. Выявлены и теоретически обоснованы разнообразные селективные реакции азидных групп, открывающие новые широкие перспективы для направленного синтеза органических соединений.

2. Селективность реакций азидных групп подчиняется орбитальному контролю. Азидные группы с низкой плотностью ВЗМО характеризуются повышенной электронодефицитностью и пониженной прочностью связей N-N2 и поэтому более реакционноспособны в реакциях восстановления, нуклеофильного присоединения и термолиза. Азидные группы с высокой плотностью ВЗМО более реакционноспособны в реакциях с электроно-дефицитными диполярофилами и диссоциации под действием электронного удара.

3. Циклоприсоединение богатых электронами диполярофилов по азидным группам с одинаковой плотностью НСМО подчиняется кинетическому контролю й селективно протекает по азидной группе, имеющей наиболее низкую плотность ВЗМО. Селективность реакций азидных групп с электронодефицитными диполярофилами подчиняется только термодинамическому контролю.

5. Продуктами фотолиза 2,4-, 2,6-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридинов являются ди- и тринитренопиридины, имеющие основное квинтетное и септетное спиновое состояние.

6. Выход и фотохимическая стабильность высокоспиновых нитренов максимальны при наличии в их ароматическом ядре заместителей, понижающих спиновую плотность на нитреновых центрах и стерически препятствующих реакциям внедрения нитренов в ароматическое ядро. Наиболее стабильными являются арилнитрены, имеющие атомы хлора или метальные группы в орто-положениях к нитреновым центрам.

7. Спектральные и химические свойства арилнитренов определяются гибридизацией атомов азота нитреновых центров. орто-Незамещенные арилнитрены со спиновой плотностью рм =1,55-1,65, |£>/Ъс|^ 1 см"1 и |£У11с| < 0,003 см*1 имеют Бр3-гибридизацию нитреновых центров и низкую фотохимическую стабильность. Арилнитрены с рм < 1,55 либо > 1,77, \DI\ic\ < 0,9 см"1 либо > 1,4 см'1 и большими Е-параметрами имеют квази-Бр -гибридизацию нитреновых центров и фотохимически очень стабильны.

11 У

Синглетные А] и Аг арилнитрены имеют Бр -гибридизацию нитреновых центров.

8. Гетероциклические атомы азота вытесняют спиновую плотность с ароматического ядра на нитреновые центры, существенно изменяя их спектральные характеристики и химические свойства. По сравнению с квинтетными 2,4-динитренопиридинами квинтетные 2,6-динитренопири-дины имеют более высокую спиновую плотность на нитреновых центрах, большие /^-параметры и менее фотохимически стабильны. Особенно фотохимически неустойчивы квинтетные 2,6-динитрено-с*ш-триазины.

10. Фотохимические перегруппировки квинтетных л*-фенилендинитренов включают внедрение нитреновых центров в ароматическое ядро и раскрытие цикла с образованием производных азиринобутадиенов и иминоацетиленов.

11. Фотохимические перегруппировки квинтетных 2,6-динитренопиридинов и 2,6-динитрено-сш*-триазинов включают внедрение нитреновых центров по связи С=Ы гетероциклического кольца и раскрытие цикла с образованием соответствующих диазосоединений и карбенов.

12. Септетные тринитрены имеют 1)-параметры порядка 0,09-0,10 см"1 и близкие к нулю ^-параметры.

13. Впервые зарегистрированные ИК и УФ-видимые спектры квинтетных и септетных нитренов, а также спектры ЭПР большой серии новых высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов открывают новые возможности для спектральной идентификации органических полирадикалов и исследования механизмов реакций с участием высокоспиновых интермедиатов.

14. Высокий выход и высокая фотохимическая стабильность многих полученных в работе высокоспиновых ди- и тринитренов свидетельствуют о большой перспективности данного класса соединений в качестве новых органических магнитных материалов. Наиболее ярким примером тому служит фотохимический синтез довольно стабильного септетного 2,4,6-тринитрено-3,5-дихлорпиридина, молекула которого состоит всего из 11 атомов и содержит 6 неспаренных электронов.

1.4 Заключение

Несмотря на достигнутый в последние годы значительный прогресс в изучении химии ароматических азидов и нитренов, в данной области исследований все еще остается много нерешенных проблем. Одним из наиболее перспективных направлений дальнейшего развития химии азидов представляется разработка теории и практики селективных реакций по азидным группам органических полиазидов, о которых до самого последнего времени ничего не было известно. Дальнейшего развития требует и теория строения и реакционной способности нитренов. Сильно различающиеся спектральные характеристики, геометрические параметры и реакционная способность нитренов указывают, что разные нитрены на самом деле имеют разную геометрию нитреновых центров. Все еще невыясненными остаются факторы, определяющие фотохимическую стабильность арилнитренов. Много необъяс-ненного накопилось в спектроскопии ЭПР нитренов. Не ясно, с каким выходом генерируются при фотолизе олигоазидов высокоспиновые нитрены, каковы их ИК и УФ-видимые спектры и реакционная способность, как изменяются их свойства с изменением спиновой мультиплетности. Выяснению многих из этих вопросов и посвящена данная диссертация.

Глава 2. Синтез азидов (обсуждение результатов) 2.1 Синтез и свойства 2,4,6-триазидопиридинов

Синтез триазидов 258а-г описан в статьях [215-219], детальный анализ результатов квантово-химических расчетов (РМЗ, ИНР/ЗТО-ЗО, ИНР/3-2Ю*) геометрии и электронных свойств молекул триазидов 258а-г изложен в статьях [217,220,221].

К моменту выполнения настоящей работы были известны только четыре моноциклических арилтриазида (2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин [222], 2,4,6-три-азидопиримидин [222], 1,3,5-триазидо-2,4,6-тринитробензол [223] и 1,3,5-три-азидо-2,4,6-трицианобензол [195]). Все эти азиды были крайне нестабильными соединениями и легко разлагались на низкомолекулярные продукты под действием тепла, света или удара [29,117-120,223]. х N3 N3 N3 я « м„м я

N3 №N3 №N3

X' "гГ X X N X X' "ГГ "N3 N3^ ^ГГ ^N3

255а-в 256а-в 257а-в 258а-в аХ = Р = Р; б X = И = С1; в X = С1, Г* = СЫ С1 С1 N3

Кз^ы^Мз 255г 256г 258г

Попытки получить более стабильные триазиды на основе реакций нуклеофильного замещения атомов галогенов на азидные группы в пиридинах 255а,б,г предпринимались в середине 70-х годов [224-228]. Тогда реакции проводились в апротонных полярных растворителях (БМР, БМЗО, МеСЫ), что позволяло получать только моноазиды 256а,б,г с очень умеренными выходами. Так, длительное кипячение (10 ч) пиридина 2556 с азидом натрия в ацетонитриле давало азид 2566 с выходом 22 % [225]. Более высокий выход (62%). этого соединения достигался при проведении реакции в ОМБО при комнатной температуре [226]. Азид 256а получали реакцией пиридина 255а с №N3 при комнатной температуре в МеСК с выходом 69% [224]. Хотя данные масс-спектрометрии и указывали на незначительное образование ди- и триазидопиридинов в данной реакции, их не удалось выделить и охарактеризовать. Длительное нагревание (80 °С, 18 ч) смеси пиридина 255г и азида натрия в диметилформамиде давало азид 256г с выходом 70% [227,228]. На основании только этой реакции был заявлен и метод получения триазида 258г без указания условий синтеза и физико-химических характеристик этого триазида [227,228].

Наши исследования показали, что единственным продуктом реакции пиридина 255г с избытком азида натрия в растворе 10% водного ацетона при комнатной температуре является триазид 258г (88%) [215]. Также легко в аналогичных условиях протекала реакция пиридина 255в с №N3, давая триазид 258в с 90% выходом [216]. Однако в случае пиридинов 255а,б реакции действительно останавливались на стадии образования моноазидов 256а,б с той лишь разницей, что выход этих соединений в водном ацетоне повышался до 98% [217-219]. Триазид 2586 был получен с выходом 88% путем кипячения смеси пиридина 2556 и №N3 в 10% водном ацетоне в течение 3 дней [217]. Особенно трудно протекало замещение атомов фтора на азидную группу в пиридине 255а. Основным продуктом реакции этого соединения" с избытком №N3 при кипячении в 10% водном ацетоне в течение 3 дней был диазид 257а (82%) [218,219]. Триазид 258а удалось получить с 62% выходом только после двух недель кипячения,

Строение новых соединений 257а и 258а-г подтверждено данными элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР 13С, 19Р спектроскопии и масс-спектро-метрии. В отличие от очень взрывоопасных 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазина, 2,4,6-триазидопиримидина и 1,3,5-триазидо-2,4,6-тринитробензола, триазиды

258а-г являются довольно стойкими к удару и нагреву соединениями, но быстро темнеют на свету.

Распределение орбитальной плотности в ВЗМО и НСМО триазидов 258а-г показано на рис. 18.

ВЗМО 258а

НСМО 258а

ВЗМО 2586

НСМО 2586

ВЗМО 258в

НСМО 258в

ВЗМО 258г

НСМО 258г

Рис. 18. Плотности ВЗМО и НСМО в молекулах триазидов 258а-г.

Главная особенность молекул 258а-г заключается в неодинаковом распределении орбитальной плотности ВЗМО и НСМО на трех азидных группах. Так очень низкая плотность ВЗМО на у-азидных группах пиридинов 258а-г свидетельствует о повышенной электронодефицитности данных групп и низкой прочности их связей N-N2. Это позволяет предположить, что у-азидные группы пиридинов 258а-г должны быть более реакционноспособными в реакциях восстановления и нуклеофильного присоединения, а так же иметь более низкие энергии активации в реакциях термической диссоциации связей

N-N2. Напротив, высокая плотность ВЗМО на а-азидных группах пиридинов . 258а-г указывает на более высокую реакционную способность данных групп в реакциях с электронодефицитными диполярофилами. Примерно одинаковая плотность НСМО на у-азидной группе и одной из а-азидных групп пиридинов 258а-г позволяет предположить, что именно эти две группы должны быть наиболее реакционноспособными в термодинамически контролируемых реакциях 1,3-ДЦП с богатыми электронами диполярофилами. В случае же кинетического контроля циклоприсоединение богатых электронами диполярофилов, по-видимому, должно протекать селективно по у-азидным группам пиридинов 258а-г, вследствие более низкой связывающей электронной плотности ни этих группах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Чапышев, Сергей Викторович, Черноголовка

1. Griess P., Phil.Trans.R.Soc.London 1864, V.13, P.377-381. Цит. no Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.96.

2. Scriven E.F. V., Turnbull K., Azides: their preparation and synthetic uses. Chem.Rev. 1988, V.88, No.2, P.297-368.

3. Smith P.A.S., Aryl and heteroaryl azides and nitrenes. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.95-204.

4. L 'Abbe G., Decomposition and addition reactions of organic azides. Chem.Rev. 1969, V.69, No.3, P.345-363.

5. Починок A.B., Шарыкина Н.И., Бухтиярова T.A., Противоопухолевая активность 2,4,6-триазидопиримидина. Физиол.Акт.Вещества 1990, Т.22, С.76-78.

6. Breslow D.S., Photoresists and printing plates. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.491-498.

7. Bayley H„ Staros J. V., Photoaffinity labeling and related techniques. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed.' Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.433-490.

8. Fleming S.A., Chemical reagents in photoaffinity labeling. Tetrahedron 1995, V.51, No.46, P.12479- 12520.

9. Добриков М.И., Сайт-специфическая фотосенсибилизированная модификация нуклеиновых кислот бирадикальными и электрофильными реагентами. Успехи химии 1999, Т.68, № 11, С. 1062-1079.

10. Murata S., Iwamura Н., Magnetic interaction between the triplet centers in ethynylenebis (phenylnitrenes) and l,3-butadiyne-l,4-diylbis(phenylnitrenes). J.Am.Chem.Soc. 1991, V.113, No.15, P.5547-5556.

11. Бучаченко JI.A., Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы. -Успехи химии 1990, Т.59, № 4, С.529-550.

12. Miller J.S., Epstein A.J., Organic and organometallic molecular magnetic materials designed magnets. - Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1994, V.33, No.4, P.385-415.

13. Бучаченко JI.A., Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. Успехи химии, 1999, Т.68, №2, с. 99-117.

14. Lahti P.M., An integrated approach to organic-based molecular magnetic materials. In Magnetic Properties of Organic Materials, Ed. Lahti P.M., Marcel Dekker: New York, 1999, P.661-701.

15. Huisgen R., The concerted nature of 1,3-dipolar cycloadditions and the question of diradical intermediates. -J. Org. Chem. 1976, V.41, No.3, P.403-419.16.1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Ed. Padwa A., Wiley: New York, 1984, V.l, P.559-661.

16. Kadaba P.K., Stanovnik В., Tisler M., A2-l,2,3-Triazolines. Adv.Heterocycl.Chem. 1984, V.37, P.217-263.

17. Wasserman E., Electron spin resonance of nitrenes. Prog.Phys.Org.Chem. 1971, V.8, P.319-336.21 .Иоффе Б.В., Семенов В.П., Оглоблин К.А., Нитрены и их роль в химических реакциях.

18. Ж.Всесоюзн.хим.общ. им. Д.И.Менделеева 1974, Т.19, №3, С.314-322.

19. Wentrup C., Carbenes and nitrenes. Adv.Heterocycl.Chem. 1981, V.28, P.231-361.

20. Baches J., Nitrene. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992, Bd.E16C, S.67-228.

21. Schuster G.B., Platz M.S., Photochemistry of phenyl azide. Adv.Photochem. 1992, V.l7, P.69-143.

22. П.Грицан Н.П., Притчина E.A., Механизм фотолиза ароматических азидов. Успехи химии 1992, Т.61, №5, С.910-939.

23. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Алфимов М.В., Фотохимия фенилазида. Успехи химии 1992, Т.61,№1,С.48-74.

24. Kyba E.P., Alkyl azides and nitrenes. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.2-33.

25. Treinin A., General and theoretical aspects. In The chemistry of the azido group, Ed. Patai S., Interscience Publishers: New York, 1971, P.l-55.

26. Mugnoli A., Mariami C, Simonetta M., Crystal, molecular and electronic structure of p-nitro-phenyl azide. Acta Cryst. 1965, V.19, No.3, P.367-372.

27. Costa Cobral B.J., Costa M.L., Almoster Ferreira M.A., Molecular structure and ionization energies of azides: an ab initio stady of hydrazoic acid, methyl azide and ethyl azide. -J.Mol.Struct.(Theochem) 1993, V.281, P.185-193.

28. Budyka M.F., Zyubina T.S., Theoretical investigation of azido group dissociation in aromatic azides. J. MoLStruct. (Theochem) 1997, V.419, P. 191-199.

29. Ъв.Будыка М.Ф., Зюбина Т.С., Диссоциация ароматических азидов в основном и низшихвозбужденных состояниях с отрывом молекулярного азота. Ж.Физ.Хим. 1998, Т.72, №8, С.1420-1426.

30. Gronowitz S., Zanirato P., Preparation, reactivity, NMR properties and semiempirical calculations of 2-azido- and 3-azido-selenophene. J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2 1994, No.8, P.1815-1819.

31. Олейник A.B., Померанцева JI.JI., Смирнова Г.А., О поворотной изомерии в фенилдиазидах. -Ж. Физ.Хим. 1972, Т.46, №4, С.982-983.

32. Олейник А.В., Померанцева JI.JI., Треушников В.М., Яковлев Г.И., О . вращении азидной группы в фенилендиазиде. Исследование спектров протонного магнитного резонанса. -Ж.Физ.Хим. 1972, Т.46, №9, С.2405-2406.

33. Треушников В.М., Калашников Б.П., Олейник А.В., О подвижности азидной группы в ароматических азидах. Ж.Приклад.Хим. 1976, Т.24, №1, С.112-115.

34. Sundberg R.J., Suter S.R., Brenner М., Photolysis of ortho-substituted aryl azides in diethylamine. Formation and autoxidation of 2-diethylamino-lH-azepine intermediates. J.Am.Chem. Soc. 1972, V.94, No.2, P.513-520.

35. Morawietz J„ Sander W., Träubel M., Intramolecular hydrogen transfer in (2-aminophenyl) carbene and 2-tolylnitrene. Matrix isolation of 6-methylene-2,4-cyclohexadien-l-imine. J.Org.Chem. 1995, V.60, No.20, P.6368-6378.

36. Gritsan N.P., Gudmundsdottir A.D., Tigelaar D., Platz M.S., Laser plash photolysis study of methyl derivatives of phenyl azide. J.Phys.Chem. A 1999, V.103, No.l9,-P.3458-3461.

37. Sustmann R., Sicking W., Quast H., Analysis of intermediate in a 1,3-dipolar cycloaddition of methylsulfonyl azide. J.Computat.Chem. 1992, V.13, No.3, P.314-317.

38. Houk K.N., Regioselectivity and reactivity in the 1,3-dipolar cycloadditions of diazonium betains (diazoalkanes, azides and nitrous oxide). -J.Am.Chem. Soc. 1972, V.94, No.25, P.8953-8955.

39. Houk K.N., Sims J., Duke R.E., Strozier R.W., Georg J.К., Frontier molecular orbitals of 1,3-dipoles and dipolarophiles. -J.Am.Chem. Soc. 1973, V.95, No.22, P.7287-7301.

40. Houk K.N., Sims J., Watts C.R., Luskus L.J., The origin of reactivity, regioselectivity and peri-selectivity in 1,3-dipolar cycloadditions. -J.Am.Chem. Soc. 1973, V.95, No.22, P.7301-7315.

41. Houk K.N., The frontier molecular orbital theory of cycloaddition reactions. Acc.Chem.Res. 1975, V.8, No.l 1, P.361-369.

42. Abramovitch R.A., Jeyaraman /?.', Nitrenium ions. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.297-357.

43. Реакционная способность и пути реакций, Ред. Клопман Г., Мир: Москва, 1977, С.63-174.

44. Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry, Eds. Regitz M., Scherer O.J., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, C.12-13.

45. Huisgen R., Recent contributions to the mechanism of concerted and nonconcerted cyclo-additions. Pure Appl.Chem. 1981, V.53, No.2, P. 171-187.

46. Eksterowicz J.E., Houk K.N., Transition-state modeling with empirical force field. Chem.Rev. 1993, V.93, No. 7, P.2439-2461.

47. Klicic J.J., Friesner R.A., 1,3-Dipolar addition of phenylazide to the carbon-carbon double bond: an ab initio study. J.Phys.Chem. A. 1999, V.103, No.9, P.1276-1282.

48. Chandra A.K., Uchimaru T., Nguyen M.T., Regiochemistry of 1,3-dipolar cycloadditions between azides and substituted ethylenes. J.Chem.Soc. Perkin Trans 2. 1999, No. 10, P.2117-2121.

49. Le T.N., Nguyen L.T., Chandra A.K., DeProft F., Geerlings P., Nguyen M.T., 1,3-Dipolar cycloadditions of thionitroso compounds (R-N=S): a density functional theory study. -J.Chem.Soc. Perkin Trans 2. 1999, No.6, P.1249-1255.

50. Hassner A., Alkyl, aryl and hetaryl azides. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, Bd.E16A, S. 1243-1290.

51. A.Lee J. G., Choi K.I., Koh H.Y., Kim V., Kang Y., Chi Y.S., Indium mediated reduction of nitro and azido groups in the presence of HC1 in aqueous media. Synthesis 2001, No. 1, P.81-84.

52. Pathak D., Laskar D.D., Prajapati D., Sandhu J.S., A novel and chemoselective protocol for the reduction of azides. Chem.Lett. 2000, No.7, P.816-817.

53. Kamal A., Reddy B.S.N., A mild and facile reduction of azides to amines by N,N-dimethyl-hydrozine and catalytic ferric chloride. Chem. Lett. 1998, No.7, P.593-594.

54. Chandrasekhar S., Narsihmulu Ch., Direct conversion of azides to carbamates and sulfonamides using Fe/NH4C1: effect of sonication. Tetrahedron Lett. 2000, V.41, No.44, P.7969-7992.

55. Baruah M., Boruah A., Prajapati D., Sandhu J.S., Ghosh A.C., A new method for the chemoselective reduction of aryl azides and aroyl azides. Tetrahedron Lett. 1996, V.37, No.26, P.4559-4560.

56. Ranu B.C., SarkarA., Chakraborty R., Reduction of azides with zinc borohydride. J. Org. Chem. 1994, V.59, No. 15, P.4114-4116.

57. Rao H., Surya P., Siva P., Facile reduction of azides with sodium borohydride/copper(II) sulfate system. Synth. Commun. 1994, V.24, No.4, P.549-555.

58. Kantam M.L., Chowdari N.S., Rahman A., Choudary B.M., MCM-silylamine Pd(II) complex, a heterogeneous catalyst for selective azide reduction. Synlett. 1999, No.9, P.1413-1414.

59. Kama! A., Rao N.V., Laxman E., Iodotrimethylsilane: a mild and efficient reagent for the reduction of azides to amines. Tetrahedron Lett. 1997,V. 38, No.39, P.6945-6948.

60. Huang Y., Zhang Y., Wang Y., Facile reduction of azides to the corresponding amines with metallic samarium and catalytic amount of iodine. Tetrahedron Lett. 1997, V.38, No.6, P.1065-1066.

61. Goulaouic-Dubois G„ Hesse M., Efficient reduction of azides with samarium diiodide. -Tetrahedron Lett. 1995, V.36, No.41, P7427-7430.

62. Benati L., Montevecchi P.C., Nanni D., Spagnolo P., Volta M., Reduction of azides to amines by samarium diiodide. Tetrahedron Lett. 1995, V.36, No.40, P.7313-7314.

63. Gee K.R., Keana J.F.W., Rapid and selective reduction of functionalized fluoroaryl azides to the corresponding anilines with stannous chloride dihydrate. -. Synth. Commun. 1993, V.23, No.3, P.357-360.

64. Maiti S.N., Singh M.P., Micetich R.G., Facile conversion of azides to amines. Tetrahedron Lett.1986, V.27, No.13, P.1423-1424.

65. Malik A.A., Peterson S.B., Archibald T.G., Cohen M.P., Baum K., A facile reduction of azides to amines using hydrazine. Synthesis 1989, No.6, P.450-451.

66. Herbranson D.E., Hawley M.D., Electrochemical reduction of p-nitrophenyl azide: evidence consistent with the formation of p-nitrophenylnitrene anion radical as a short-lived intermediate. -J. Org. Chem. 1990, V.55, No.14, P.4297-4303.

67. Будыка М.Ф., Зюбина T.C., Моделирование диссоциации ароматических азидов в ион-радикальных состояниях. -Ж. Физ.Хим. 1998, Т.72, №9, С. 1634-1640.

68. Кононенко JI.B., Юрре Т.А., Дмитриева В.Н., Эфрос Л.С., Безуглый В.Д., Полярографическое восстановление ароматических моно- и бисазидов. Ж.Общ.Хим. 1970, Т.40, №6, С. 1359-1362.

69. Малюгина Н.И., Гусарская H.J1., Олейник А.В., Полярографическое восстановление галогенфенилазидов. -Ж.Общ.Хим. 1975, Т.45, №11, С.1837-1841.

70. Малюгина Н.И., Вертюлина Л.Н., Корытцеб КЗ., Олейник А.В., Полярографическое восстановление азидонафталинов и азидохинолинов. Ж.Общ.Хим. 1974, Т.44, №4, С.497-501.

71. Gololobov Y.G., Zhmurova I.N., Kazukhin L.F., Sixty years of Staudinger reaction. Tetrahedron 1981, V.37, No.3, P.437-472.

72. Gololobov Y.G., Kazukhin L.F., Seventy years of Staudinger reaction. Tetrahedron 1992, V.48, No.8, P.1353-1388.

73. Ylides andlmines of Phosphorus, Ed. Johnson A.W., Wiley: New York, 1993, P.403-483.

74. Alajarin M., Conesa C., Rzepa H.S., Ab initio SCF-MO study of the Staudinger phosphorylation reaction between a phosphane and an azide to form phosphazene. J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1999, No.9,P.1811-1814.

75. Abramovitch R.A.,Kyba E.P., Decomposition of organic azides. The chemistry of the azido group, Ed. Patai S., Interscience Publishers: New York, 1971, P.221-329.

76. Abramovitch R.A.,Davis B.A., Preparation and properties of imido intermediates (imidogens). -Chem.Rev. 1964, V.64, No.2, P.149-185.

77. Gleiter R., Rettig W., Wentrup C., On the ring-expansion in aromatic nitrenes and carbenes. -Helv.Chim.Acta 1974, V.57, No.7, P.2111-2124.

78. Wentrup C., Gas-phase and matrix studies. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.395-432.

79. Kayama R., Hasunuma S., Sekiguchi S., Matsui K., The thermal reactions of azido-l,3,5-triazines. -Bull.Chem.Soc.Jpn. 1974, V.47, No.l 1, P.2825-2829.

80. Будыка М.Ф., Кантор MA/., Фаткулбаянов P.M., Фотохимические свойства 9-(4-азидо-фенил)акридина. Химия гетероцикл.соедин. 1997, №11, С. 1504-1509.

81. Будыка М.Ф., Зюбина Т.С., Кантор М.М., Электронное строение фотоактивных и неактивных азидов в низших возбужденных состояниях. Ж.Физ.Хим. 2000, Т.74, №6, С.1115-1120.

82. De Boer Т., Cadogan J.I.G., McWilliam Н.М., Rowley A.G., Reduction of nitro- and nitroso-compounds by tervalent phosphorus reagents. Part X. Ring expansion to give 2-diethylamino-3H-azepines. J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1972, No.6, P.554-558.

83. Liang T.-Y., Schuster G.B., Photochemistry of 3- and 4-nitrophenyl azides: detection and characterization of reactive intermediates. J.Am.Chem.Soc. 1987, V.109, No.25, P.7803-7810.

84. Schrock A.K., Schuster G.B., Photochemistry of naphtyl and pyrenyl azides: chemical properties of the transient intermediates probed by laser spectroscopy. J.Am.Chem.Soc. 1984, V.106, No.18, P.5234-5240.

85. Sawanishi H., Tajima K., Tsuchiya T.t Studies on diazepines. XXVI. Synthesis of 6H-1,4-diazepines and l-acyl-lH-l,4-diazepines from 4-pyridyl azides. Chem.Pharm.Bull. 1987, V.35, No.8, P.3175-3181.

86. Sawanishi H., Tajima K„ Tsuchiya T., Studies on diazepines. XXVEI. Synthesis of 5H-1,3-diazepines and 2H-l,4-diazepines from 3-azidopyridines. Chem.Pharm.Bull. 1987, V.35, No.10, P.4101-4109.

87. Sawanishi H., Tsuchiya T., Ring expansion of a-azidoazines: formation of the first example of fully unsaturated monocyclic 1,3,5-triazepines. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1990, No.5, P.723-724.

88. Sawanishi H., Saito S, Tsuchiya T., Studies on seven-membered heterocycles. XXXIII. Synthesis of fully unsaturated 1,2,5-triazepines by photochemical ring expansion of 4-azido-pyridines. -Chem.Pharm.Bull. 1990, V.38, No.l 1, P.2992-2996.

89. Chapman O.L., LeRouxJ.-P., l-Aza-l,2,4,6-cycloheptatetraene. J.Am.Chem.Soc. 1978, V.100, No.l, P.282-285.

90. Donnelly T„ Dunkin I.R., Norwood D.S.D., Prentice A., Shields C.J., Thomson P.C.P., Didehydroazepines from the photolysis of phenyl azide and 3- and 4-substituted phenyl azides isolated in low-temperature matrices. J.Chem.Soc. 1985, No.2, P.307-310.

91. Hayes J.C., Sheridan R.S., Infrared spectrum of triplet phenylnitrene. On the origin of dide-hydroazepine in low-temperature matrices. -J.Am.Chem.Soc. 1990, V.l 12, No.15, P.5879-5881.

92. Dunkin I.R., El Ayeb A., Lynch M.A., A synthetic approach to azepin-4-ones exploiting azide photolysis in low-temperature matrices. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994, No.ll, P.1695-1696.

93. Evans R.A., Wong M.W., Wentrup С., 2-Pyridylnitrene l,3-diazacyclohepta-l,2,4,6-tetraene rearrangements in the trifluoromethyl-2-pyridyl azide series. - J.Am.Chem.Soc. 1996, V.118, No. 17, P.4009-4017.

94. Dunkin I.R., El AyebA., Lynch M.A., 4H-Azepin-4-ones from 4-azidophenols in low-temperature matrices. -J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2 1997,No.9, P.1419-1427.

95. Dunkin I.R., Thomson P.C.P., Infrared evidence for tricyclic azirines and didehydronebz-azepines in the matrix photolysis of azidonaphtalenes. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1980, No.4, P.499-501.

96. Borden W.T., Gritsan N.P., Hadad C.M., Karney W.L., Kemnitz C.R., Platz M.S., The interplay of theory and experiment in the study of phenylnitrene. Acc.Chem.Res. 2000, V.33, No.11, P.765-771.

97. Gritsan N.P., Gudmundsdottir A.D., Tigelaar D.t Zhu Z., Karney W.L., Hadad C.M. Platz M.S., A laser flash photolysis and quantum chemical study of the fluorinated derivatives of singlet phenylnitrene.'- J.Am.Chem.Soc. 2001, V.123, No.9, P.1951-1962.

98. Karney W.L., Borden W.T., Ab initio study of the ring-expansion of phenylnitrene and comparison with the ring-expansion of phenylcarbene.- J.Am.Chem.Soc. 1997, V.119, No.6, P. 1378-1387.

99. Karney W.L., Borden W.T., Why does o-fluorine substitution raise the barrier to expansion of phenylnitrene? -J.Am.Chem.Soc. 1997, V.l 19, No. 14, P.3347-3350.

100. Johnson W.T.G. Sullivan M.B., Cramer C.J., meta and para Substitution effects on the electronic state energies and ring-expansion reactivities of phenylnitrenes. IntJ.Quntum Chem. 2001, V.85, No.4/5, P.492-508.

101. Younger C.G., Russell A.B., Photolysis of 3,4-diamidophenyl azides: evidence for azirine intermediates. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1992, No.18, P.1359-1361.

102. Починок A.B., Смирнов B.A., Бричкин С.Б., Починок А.Я., Авраменко Л.Ф., Григоренко ТФ., Фотолиз азидопроизводных пиримидина. Хим.Выс.Энерг. 1982, Т.16, №2, С.151-154.

103. Ефимов С.П., Смирнов В.А., Бричкин С.Б., Реакции ароматических нитренов в растворах. -Хим.Выс.Энерг. 1984, Т.18, №6, С.535-538.

104. Moriarty R.М., Rahman М., King G.J., Organic nitrenes in single crystals. Observation of hyperfine structure in the electron spin resonance. J.Am.Chem.Soc. 1966, V.88, No.4, P.842-843.

105. Nakai Г., Sato K., Shiomi D., Takui Т., Itoh K., Kozaki M., Okada K., High-spin nitrenes with s-triazine skeleton. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1999, V.334, P.157-166.

106. Abramovitch R.A., Kyba E.P., Scriven E.F.V., Mass spectrometry of aryl azides. J.Org. Chem. 1971, V.36, No.24, P.3796-3803.

107. Nitrenes, Ed. Lwowski W., Wiley: New York, 1970, P.2-3.

108. Kim S.-J., Hamilton T.P., Schaefer III H.F., Phenylnitrene: energetics, vibrational frequencies, and molecular structure. -J.Am.Chem.Soc. 1992, V.l 14, No.13, P.5349-5355.

109. Hrovat D.A., Waali E.E., Borden W.T., Ab initio calculations of the singlet-triplet energy difference in phenylnitrene. -J.Am.Chem.Soc. 1992, V.l 14, No.20, P.8698-8699.

110. Trovers M.J., Cowles D.C., Clifford E.P., Ellison G.B., Photoelectron spectroscopy of the phenylnitrene anion. -J.Am.Chem.Soc. 1992, V.l 14, No.20, P.8699-8701.

111. Hall J.H., Fargher J.M., Gisler M.R., Substituent effects on spin derealization in triplet phenylnitrenes. 1. Para-substituted phenylnitrenes. J.Am.Chem.Soc. 1978, V.100, No.7, P.2029-2034.

112. Kuzaj M, Luerssen H., Wentrup C., ESR observations of thermally produced triplet nitrenes and photochemically produced cycloheptatrienylidenes. Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1986, V.25, P.480-482.

113. Reiser A., Fraser U., Ultra-violet absorption spectra of aromatic nitrenes and dinitrenes. Nature (London) 1965, V.208, No.524, P.682-683.

114. Reiser A., Bowes G., Home R.J., Photolysis of aromatic azides. Part 1. Electronic spectra of aromatic nitrenes and their parent azides. Trans.Faraday Soc. 1966, V.62, Pt.ll, No.527, P.3162-3169.

115. Reiser A., Wagner H.M., Marley R. Bowes G., Photolysis of aromatic azides. Part 2. Formation and spectra of dinitrenes. Trans.Faraday Soc. 1967, V.63, Pt.10, No.538, P.2403-2410.

116. Berry R.S. Electronic structure and spectra of NH and nitrenes. In Nitrenes, Ed. Lwowski W., Wiley: New York, 1970, P.13-45.

117. Gritsan N.P., Zhu Z, Hadad C.M., Platz M.S., Laser flash photolysis and computational study of singlet phenylnitrene. J.Am.Chem.Soc. 1999, V.121, No.6, P.1202-1207.

118. Gritsan N.P., Yuzawa T., Platz M.S., Direct observation of singlet phenylnitrene and measurement of its rate of rearrangement. J.Am.Chem.Soc. 1997, V.l 19, No.21, P.5059-5060.

119. Born R., Burda C., Senn P., Wirz J., Transient absorption spectra and reaction kinetics of singlet phenylnitrene and its 2,4,6-tribromo derivative in solution.- J.Am.Chem.Soc. 1997, V.l 19, No.21, P.5061-5062.

120. Gritsan N.P., Zhai H.B., Yuzawa, T., Karweik D., Brooke J., Platz M.S., Spectroscopy and kinetics of singlet perfluoro-4-biphenylnitrene and singlet perfluorophenylnitrene. -J.Phys.Chem. A 1997, V.101, No.15, P.2833-2840.

121. Gritsan N.P., Tigelaar D., Platz M.S. Laser flash phtolysis study of some simple para-substituted derivatives of singlet phenyl nitrene. J.Phys.Chem. A 1999, V.103, No.23, P.4465-4469.

122. Smirnov VA., Brichkin S.B., Spectral and photochemical properties of aromatic nitrenes. -Chem.Phys.Lett. 1982, V.87, No.6, P.548-551.

123. Leyva E., Platz M.S., Persy G„ Wirz J., Photochemistry of phenyl azide: the role of singlet and triplet phenylnitrene as transient intermediates. J.Am.Chem.Soc. 1986, V.108, No,13, P.3783-3790. *

124. Harder T., BendigJ., Scholz G., Stosser R., On the existence of conjugated dinitrenes at -77 K. • J.Am. Chem.Soc. 1996, V. 118, No. 10, P.2497-2498.

125. Harder T„ Stosser R., Wessig P., Bendig J., Low-temperature photochemistry of nitro-substituted aromatic azides; subsequent reactions of intermediates. J.Photochem.Photobiol. A 1997, V.103, P.105-113.

126. Dunkin I.R., Lynch M.A., McAlpine F„ Sweeney D., A medium effect in the photolysis of phenyl azide in low-temperature matrices. -J.Photochem.Photobiol. A 1997, V.102, P.207-212.

127. AlbiniA., Bettinetti G., Minoli G., Chemistry of nitrenes generated by the photocleavage of both azides and a five-membered heterocycle. -J.Am.Chem.Soc. 1991, V.l 13, No.18, P.6928-6934.

128. Albini A., Bettinetti G., Minoli G., Reactivity of singlet and triplet arylnitrenes: temperature-dependent photodecomposition of l-(2-azidophenyl)-3,5-dimethylpyrazole. J.Am.Chem.Soc. 1997, V.l 19, No.31, P.7308-7315.

129. Albini A., Bettinetti G., Minoli G., Photodecomposition of some para-substituted 2-pyrazolyl-phenyl azides. Substituents affect the phenylnitrene S-T gap more than the barrier to ring expansion. J.Am.Chem.Soc. 1999, V. 121, No. 13, P.3104-3113.

130. Cerro-Lopez M., Gritsan N.P., Zhu Z, Platz M.S., A matrix isolation spectroscopy and laser flash photolysis study of 2-pyrimidylnitrene. J.Phys.Chem. A 2000, V.104, No.43, P.9681-9686.

131. Bucher G., Photochemical generation of iminoquinone methides by 1,4-hydrogen migration in derivatives of o-tolylnitrene. -EurJ.Org.Chem. 2001,No.l3, P.2447-2462.

132. Poe R., Schnapp К., Young M.J.T., Grayzar J., Platz M.S., Chemistry and kinetics of singlet (pentafluorophenyl)nitrene. J.Am.Chem.Soc. 1992, V.114, No.13, P.5054-5067.

133. Poe R., Grayzar J., Young M.J.T., Leyva E., Schnapp К., Platz M.S., Remarkable catalysis of intersystem crossing of singlet (pentafluorophenyl)nitrene. J.Am.Chem.Soc. 1991, V.l 13, No.8, P.3209-3210.

134. Schnapp К., Platz M.S., A laser flash photolysis study of di-, tri- and tetrafluorinated phenyl-nitrenes; implications for photoaffinity labeling. Bioconjugate Chem. 1993, V.4, No.2, P. 178183. .

135. Marcinek A., Platz M.S., Unusually long lifetimes of the singlet nitrenes derived from 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzamides. -J.Phys.Chem. 1994, V.98, No.2, P.412-419.

136. Platz M.S., Physical and spectroscopic methods. In Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, Ed. Scriven E.F.V., Academic Press: New York, 1984, P.359-393.

137. Trozzolo A.M., Wasserman E., in Carbenes, Eds. Jones M. Jr., Moss R.A., Wiley: New York, 1975, V.2, P. 185-206.

138. Weltner W. Jr., Magnetic atoms and molecules, Dover Publications, Inc., New York, 1989, P. 156322.

139. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния, Ред. Мак-Глинн А., Адзуми Т., Киносита М., Мир: Москва, 1972, С.80-134, 349-425.

140. Chapman O.L., Sheredan R.S., LeRoux J.P., Photochemical interconversion of phenylnitrene and the isomeric pyridylmethylenes. J.Am.Chem.Soc. 1978, V.100, No. 19, P.6245-6247.

141. Itoh K., Electronic structures of aromatic hydrocarbons with high spin multiplicities in the electronic ground state. Pure Appl.Chem. 1978, V.50, N0.11/12, P.1251-1259.

142. Hosokoshi Y., Katoh K., Nakazawa Y., Nakano H., Inoue K., Approach to a single-component ferromagnetism by organic radical crystals. -J.Am.Chem.Soc. 2001, V.123, No*.32, P.7921-7922.

143. Wasserman E., Murray R. W., Yager W.A., Trozzolo A.M., Smolinsky G., Quintet ground states of m-dicarberie and m-dinitrene. -J.Am.Chem.Soc. 1967, V.89, No.19, P.5076-5078.

144. Iwamura H., Approaches from superhigh-spin molecules to organic ferromagnets. Pure ■ Appl.Chem. 1993, V.65, No.l, P.57-64.

145. Sasaki S., Iwamura H., Approaches toward high-spin polym-(nitrenophenylene)ethynylenes. ' Magnetic interaction in the oligomers containing two, three, and five nitrene units. Chem.Lett. 1992, No. 10, P. 1759-1762.

146. Lahti PM., Ichimura A.S., Semiempirical study of electron exchange interaction in organic highspin 7t systems. Classifying structural effects in organic magnetic molecules. J.Org. Chem. 1991, V.56, No.9, P.3030-3042.

147. Ling C., Minato M„ Lahti P.M., van Willigen H., Models for intramolecular exchange in organic 7i-conjugated open-shell systems. A comparison of 1,1-ethenediyl and carbonyl linked bis(arylnitrenes). J.Am.Chem.Soc. 1992, V.l 14, No.25, P.9959-9969.

148. Nimura S., Kikuchi O., Ohana T., Yabe A., Kaise M., ESR of excited quintet states in 3,3'-dinitrenobenzophenone. Chem.Lett. 1993, No.5, P.837-838.

149. Ichimura AS., Sato K., Kinoshita T., Takui T., Itoh K, Lahti P.M., An electron spin resonance study of persistent dinitrenes. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1995, V.272, P.57-66.

150. Ling C., Lahti P.M., 10,10-Dimethylanthrone-2,7-dinitrene. A planar-constrained doubly-disjoint high-spin molecule with a singlet ground state. Chem.Lett. 1994, No.7, P.1357-1360.

151. Doi T., Ichimura A.S., Koga N. Iwamura H., Magnetic interaction between two triplet nitrene units through diphenylsilane couplers. J.Am.Chem.Soc. 1993, V.l 15, No.20, P.8928-8932.

152. Minato M., Lahti P.M., Intamolecular exchange coupling of arylnitrenes by oxygen. J.Phys. Org.Chem. 1994, No.4, P.495-502.

153. Nimura S., Kikuchi O., Ohana T„ Yabe A., Kaise M., ESR study of intramolecular magnetic exchange interactions in bis(nitrenophenyl) sulfides. Chem.Lett. 1994, No. 9, P.1679-1682.

154. Yamagata T., Tukuda H., Kobayashi K., Intramolecular spin interactions through cumulative double bonds. Chem.Lett. 1998, No. 2, P. 129-130.

155. Lahti P.M., Minato M., Ling C., Experimental investigation of exchange in organic open-shell . molecular building blocks for magnetic materials. Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1995, V.271, P.147-154.

156. Minato M., Lahti P.M., Biphenyl-3,4-dinitrene. J.Phys.Org.Chem. 1991, No.4, P.459-462.

157. Minato M., Lahti P.M., van Willigen H., Models for intramolecular exchange in organic n-cpnjugated open-shell systems: a comparison of three non-Kekule biphenylnitrenes. -J.Am.Chem.Soc. 1993, V.115,No.ll, P.4532-4539.

158. Kalgutkar R.S., Lahti P.M., Rigid geometry bis(arylnitrenes) as definitive tests for angular dependence of zero-filed splitting in high spin molecules. J.Am.Chem.Soc. 1997, V.l 19, No. 19, P.8784-8792.

159. Lahti P.M., Kalgutkar R., Walton R.A., Testing the limits of exchange in organic molecules. -Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1997, V.305, P.553-565.

160. Oka H., Miura Y., Teki Y., ESR study of l,3-phenylenebis(5-tert-butyl-3-phenyl-2-phenyl-nitrene). Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1999, V.334, P.41-48.

161. Miura Y., Oka H., Teki Y., 2,2'-(l,3-Phenylene)bis(4-t-butyl-6-phenylphenylnitrene): an ESR study of a quintet dinitrene coupled with 1,3-phenylene. Bull.Chem.Soc.jp. 2001, V.74, No.2, P.385-386.

162. Ohana T., Kaise M., Yabe A., The photolysis of 4,4'-diazidobiphenyl in rigid matrices at low-temperature. Chem.Lett. 1993, No. 5, P.765-768.

163. Minato M., Lahti P.M., Zero-field splitting versus interelectronic distance in triplet electron spin resonance spectra of localized dinitrenes. J.Phys.Org.Chem. 1993, No.6, P.483-487. .

164. Ling C„ Lahti P.M., 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-dinitrene. Chem.Lett.' 1993, No.5, P.769-772.

165. Minato M., Lahti P.M., Characterizing triplet states of quinonoidal dinitrenes as a function of conjugation length. J.Am.Chem.Soc. 1997, V.l 19, No.9, P.2187-2195.

166. Nimura S., Kikuchi O., Ohana T., Yabe A., Kaise M., Singlet-triplet energy gaps of quinonoidal dinitrenes. Chem.Lett. 1996, No.2, P. 125-126.

167. Lahti PM., Ichimura A.S., Sanborn J.A., Methodologies for computational studies of quininoidal diiminediyls: biradical vs dinitrene behavior. J.Phys.Chem. A 2001, V.l05, No.l, P.251-260.

168. Nimura S., Kikuchi O., Ohana T., Yabe A., Kondo S., Kaise M., Effects of additional linkers in biphenyl-4,4'-dinitrene on the low-lying singlet-triplet energy gap and zero-field splitting. -J.Phys.Chem. A 1997, V.101, No.l 1, P.2083-2088.

169. Ohana T., Koga Y., Intermediates in photolysis of 2,2'-diazidoazobenzene and 2-azidoazobenzene in low-temperature matrices. Spectrochim.Acta A 1998, V.54, No.3, P.411-418.

170. Serwinski P.R., Walton R., Sanborn J.A., Lahti P.M., Enyo T„ Miura D., Tomioka H., Nicolaides A., Connectivity effects in isomeric naphthalenedinitrenes. Org.Lett. 2001, V.3, No.3, P.357-360.

171. Sato T.yNiino H., Arulmozhiraja S., KaiseM., YabeA., Preparation of 1,5-dinitrenonaphtalene in cryogenic matrices. J.Chem.Soc., Chem. Commun. 2001, No.8, P.749-750.

172. Wasserman E., Schueller K., Yager W.A., EPR detection of the septet ground state of a trinitrene.- Chem.Phys.Lett. 1968, V.2, No.4, P.259-260.

173. Chapyshev S.V., Walton R., Sanborn J.A., Lahti P.M., Quintet and septet state systems based on pyridylnitrenes: effects of substitution on open-shell high-spin states. J.Am.Chem.Soc. 2000, V.122, No.8, P.1580-1588.

174. Oda N. Nakai T., Sato K„ Shiomi D., Kozaki M., Okada K, Takui T., Highly symmetric highspin oligonitrenes; molecular design for super high-spin systems with robust 7>spin polarization. Synth.Met. 2001, V. 121, No. 1 -3, P. 1840-1841.

175. Tukada H., Mutai K„ Iwamura H., (3-Nitrenophenyl)methylene: a ground state quintet molecule having both carbenic and nitrenic atoms. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1987, No.ll, P.l 1591160.

176. Tukada H., 3-Ylomethylphenylnitrene a novel quartet species having doubly heterogeneous radical sites (N and C atom; S = 1 and Vi centre) in a 7i-conjugated molecule.- J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1993, No.3, P.302-304.

177. Lahti P.M., Esat B., Liao Y., Serwinski P., Lan J., Walton R., Heterospin organic molecules: nitrene radical linkages. - Polyhedron 2001, V.20, No. 11-14, P. 1647-1652.

178. Tukada H., N-(2-Methoxycarbonyl-2-yloethyl)(3-nitrenophenyl)aminyl: EPR observation of a quintet heterospin molecule. Org.Lett. 2001, V.3, No.21, P.3261-3264.

179. Tomioka H., Versatile reactions undergone by carbenes and nitrenes in noble gas matrices at cryogenic temperatures. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1998, V.71, No.7, P.1501-1524.

180. Tomioka H., Matrix isolation study of reactive o-quinoid compounds: generation, detection and reactions. Pure Appl.Chem. 1997, V.69, No.4, P.837-840.

181. Dunkin 7.R., Thomson P.C.P., Pentafluorophenyl nitrene: a matrix isolated aryl nitrene that does not undergo ring expansion. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1982, No. 12, P. 1192-1193.

182. Dunkin I.R., Donnelly Т., Lokhart T.S., 2,6-dimethylphenylnitrene in low-temperature matrices. -Tetrahedron Lett. 1985, V.26, No.3, P.359-362.

183. Murata S., Yoshidome R., Satoh Y., Kato N. Tomioka #., Reactivities of nitrenes generated by photolysis of 2-(w-phenylalkyl)phenyl zzides.-J.Org.Chem. 1995, V.60, No.5, P.1428-1434.

184. Morawietz J., Sander W., Photochemistry of fluorinated phenyl nitrenes: matrix isolation of fluorinated azirines. -J.Org.Chem. 1996, V.61, No. 13, P.4351-4354.

185. Bucher G., Siegler F., Wolff J.J., Photochemistry of 2-azido-4,6-dichloro-s-triazine: matrix isolation of a strained cyclic carbodiimide containing four nitrogen atoms in a seven-membered ring. -J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1999, No.23, P.2113-2114.

186. Nicolaides A., Tomioka H., Murata S., Direct observation and characterization of p-phenylene-bisnitrene: A labile quinoidal diradicals. J.Am.Chem.Soc. 1998, V.120, No.44, P.l 1530-11531.

187. Ohana Т., Kaise M., Yabe A., Intermediates from low-temperature photolysis of 4,4'-diazido-biphenyl in rigid matrices. Chem.Lett. 1992, No. 8, P.1397-1400.

188. Чапышев C.B. Синтез и региоселективная реакция циклоприсоединения 2,4,6-триазидо-З-хлор-5-цианопиридина с норборненом. -ХГС 1993, №12, С.1650-1652.

189. Чапышев С.В., Бергштрассер У., Региц М. Влияние электронных факторов на реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 2,4,6-триазидопиридинов к тре/я-бутилфосфа-ацетилену. ХГС 1996, № 1, С.67-73.

190. Chapyshev S.V. Synthesis and regioselective cycloaddition reactions of 2,4,6-triazido-3,5-dichloropyridine. Mendeleev Commun. 1999, No.4, P.164-166.

191. Чапышев C.B. Синтез 2,4,6-триазидо-3,5-дифторпиридина. ХГС 1999, №* 5, C.702-703.

192. Чапышев C.B. Синтез, термолиз и масс-спектрометрия перфторированных 2,4-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридинов. АТС 2001, № 8, С. 1056-1064.

193. Чапышев С.В., Анисимов В.М. Квантово-химическое исследование природы регио-селективности в реакциях 2,4,6-триазидопиридинов с /яре/и-бутилфосфаацетиленом. -ХГС, 1997, №5, с. 676-686.

194. Чапышев С.В., Анисимов В.М. Стерео- и региоселективное циклоприсоединение норборнена к 2,4,6-триазидопиридинам. ХГС, 1997, № 11, с. 1521 - 1532.

195. Починок В.Я., Авраменко Л.Ф., Григоренко Т.Ф., Починок А.В., Сидоренко И.А., Бовчалюк J1.H. Синтез 2,4,6-триазидопиримидина, 2,4,6-триазидо-сим-триазина и образующихся из них триазенов. Укр.Хим.Ж. 1979, Т.45, №10, С.975-978.

196. Корсунский Б.Л., Апина Т.А. Кинетика термического разложения 1,3,5-триазидо-2,4,6-. тринитробензола. Изв.АН СССР, Сер.хим. 1971, № 9, С.2080-2082.

197. Abramovitch R.A., Challand S.R., JamadaJ. Addition of aryl nitrenes to olefins. J.Org.Chem. 1975, V.40, No.11, P.1541-1547.

198. Bernard J.R.A., Chivers G.E., Cremlyn R.J. W., Mootoosamy K.G. The synthesis and reactions of some polychloroaromatic azides, sulphonyl azides and sulphonohydrazides. AustJ.Chem. 1974, V.27, No.l, P.l 71-178.

199. Pannell C.E. Pyridyl azides and derivatives thereof. US Patent 3 773 774, C07d, 1973 (Chem. Abstr. 1974, V.80, 59869v).

200. Pannell C.E. Pyridyl azides and derivatives thereof. US Patent 3 883 542, C07d, 1975 (Chem. Abstr. 1975, V.83,58670y).

201. Чапышев C.B. Взаимодействие тетрахлор-3-цианопиридина с анилинами. -ХГС 1991, №2, С.200-204.

202. Чапышев C.B. Синтез 2,4-дихлор-3-цианопиридо2,3-Ь.[1,4]бензоксазина на основе реакции 3-цианотетрахлорпиридина с о-аминофенолом. ХГС 1993, №11, С.1578-1579.

203. Chapyshev S.V., Ibata Т. Synthesis of highly substituted pyridines through nucleophilic substitution of tetrachloro-3-cyanopyridine. Heterocycles 1993, V.36, No. 10, P.2185-2190.

204. Чапышев C.B., Чапышева Н.В. Синтез и свойства азидопроизводных 2- и 4-ариламино-5-цианохлорпиридинов. ХГС 1994, №5, С.666-672.

205. Iddon В., Mack A.G., Suschitzky H., Taylor J.A., Wakefield B.J. Polyhalogenoaromatic compounds. Part 42.13C N. m. r. spectra of polyhalogeno-pyridines and -pyrimidines. -J.Chem. Soc., Perkin 1 1980, No.7, P.1370-1380.

206. Benson F.R., Hartzel LM, Otten E.A. Azidopyrimidines. J.Am.Çhem.Soc. 1954, V.74, No.4, P.l 858-1862.

207. Азев ЮЛ., Гусельникова O.JI., Клюев Н.А., Шершнев C.B., Русанов В.А., Чупахин О.Н. . Продукты превращений азидопроизводных s-триазина с некоторыми О- и N-нуклеофилами. Ж. Орг.Хим. 1995, Т.31, № 10, С. 15 66-1572.

208. Чапышев С. В. Региоселективное и региоспецифичное циклоприсоединение ацетиленов к 2,4,6-триазидопиридинам. И ХГС 2000, № 11, С.1497-1510.

209. Чапышев С. В., Бергштрассер У., Региц М., 1,3-Диполярное /ирмс-циклоприсоединение /нре/и-бутилфосфаацетилена к 2,4,6-триазидо-3-хлор-5-цианопиридину. Изв.АН, Сер.хим. 1996, №1, С.252-253.

210. Чапышев C.B. Региоселективное циклоприсоединение диметилового эфира ацетиленди-карбоновой кислоты к 2,4,6-триазидопиридинам. ХГС 2001, № 7, С.935-941.

211. Chapyshev S. V. Selective derivatization of 2,4,6-triazidopyridines by the Staudinger reaction. -Mendeleev Commun. 1999, No.4, P. 166-167.

212. Chapyshev S. V., Platz M. S. Selective reduction of the azido groups of 2,4,6-triazidopyridines. Mendeleev Commun. 2001, No.2, P.56-57.

213. Чапышев С.В. Селективный термолиз азидных групп 2,4,6-триазидопиридинов. ХГС 2003, № 1, С.87-91.

214. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. Selective photolysis of the azido groups in 2,4-diazidopyridines. Mendeleev Commun. 2000, No.l, P.7-9.

215. Chapyshev S. V., Walton R., Lahti P.M. Orbital control in the selective photolysis of the azido groups of 2,4,6-triazidopyridines. Mendeleev Commun. 2000, No.5, P.187-188.

216. Мельников МЯ., Смирнов B.A. Фотохимия органических радикалов, МГУ: Москва, 1994, С.93.

217. Schinke R. Photodissociation dynamics, Cambridge University Press: Cambridge, 1993, P.l-120.

218. Crim F.F. Bond-selected chemistry: vibrational state control of photodissociation and bimolecular reaction. J.Phys.Chem. 1996, V.100, No.31, P.12725-12734.

219. Vandana K, Mishra M.K. Photodynamic control using field optimized initial state: a mechanistic investigation of selective control with application to IBr and HI photodissociation. -J. Chem.Phys. 1999, V. 110, No. 11, P.5140-5148.

220. Vandana K, Mishra M.K. Selective photodynamic control of chemical reactions: a Rayleigh-Ritz vibrational approach. Adv.Quantum Chem. 1999, V.35, No.l, P.261-281.

221. Sato H. Photodissociation of simple molecules in the gas phase. Chem.Rev. 2001,' V.101, No.9, P.2687-2725.

222. Chapyshev S. V. Zero-field splitting parameters of triplet nitreno-s-triazines: a new insight into the geometry of nitrene centres of triplet and singlet nitrenes. Mendeleev Commun. 2002, No.6, P.227-229.

223. Chapyshev S.V. Effect of spin density on photochemical stability of aromatic nitrenes. -Mendeleev Commun. 2003, No.2, P.87-89.255.256.257.258.259.260.261.262,263.264,265,266267,268

224. Goka R., Hashida Y„ Matsui K., Photolysis of azidotriazines in organic nitro compounds. -Bull.Chem.Soc.Jpn. 1979, V.52, No.4, P.1231-1232.

225. Moriarty R.M., Serrige P., Thermal decomposition of geminal diazides.- J.Am.Chem.Soc. 1971, Vol.93, No.6,P.l534-1535.

226. Abramovitch RA., Kyba E.P., Decomposition of alkyl azides. Absence of choice and nonnitrene mechanism.- J.Am.Chem.Soc. 1971, Vol.93, No.6, P.1537-1538.

227. Chapyshev S. V., Kuhn A., Wong M., Wentrup C., Mono-, di- and trinitrenes in the pyridine series. -J.Am.Chem.Soc. 2000, Vol.122, No.8, P.1572-1579.

228. Чапышев С.В., Вентруп К., Свойства изолированного в инертных матрицах триплетного тетрахлорпиридил-4-нитрена. -ЛГС 2001, № 9, С. 1219-1231.

229. Chapyshev S.V., Tomioka H., Photochemical transformations of quintet /и-phenylenedinitrenes. -Bull.Chem.Soc.Jpn. 2003, V.76, No.10, P.0001-0015.

230. Chapyshev S. V., Walton R., Lahti P.M., High-spin pyridylnitrenes: effect of substitution on spin state. Proceedings of International Workshop on Reactive Intermediates (IWRI-99), Szczyrk, Poland, 1999, P.46-47.

231. Chapyshev S. V. Electronic absorption spectra of quintet and septet pyridylnitrenes. Mendeleev Commun. 2002, No.5, P. 168-170.

232. Spartan, Version 4.0, Wavefunction Inc., 18401 Von Karman Ave., No. 370 Irvine; Chem. Abstr., 92715 (1995).

233. Сипягин A.M., Карцев В.Г., Богданов Г.Н., Михалев О.В., Чапышев С.В., Воронина Г.Н., Доброхотова О.В., Алемаскин С.Г., Доброхотов В.Г. Способ получения тетрахлор-пиколиновой кислоты.//Патент РФ1586132 от 15.12.1988.