Симметрия молекул и топология МО в определении строения и свойств молекулярных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Клягина Алла Павловна- -

о

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ТОПОЛОГИЯ МО В ОПРЕДЕЛЕНИИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2000

Клягина Алла Павловна

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ТОПОЛОГИЯ МО В ОПРЕДЕЛЕНИИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Институте общей н неорганической хнм им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор А.А. Левин

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор И.Л. Еременко

доктор химических наук, профессор Д.В. Корольков

доктор химических наук, профессор А.А. Багатурьян

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений РА1 им. А.Н. Несмеянова

Защита диссертации состоится « £> » 2000г. в 15 часов

заседании диссертационного совета Д 002.37.01 при Институте обще] неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 117907, ГС1 Москва, В-71, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института обще неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

о

Автореферат разослан » 1-С^Л, 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ¿слпдидат химических наук

Н.Б. Генералова

ег- л Л о о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность и задачи исследования. Развитие расчетных методов изучения электронного строения молекул и расширение возможностей компьютеров, позволяющие расчетам сложных систем соперничать в точности с экспериментальными методами, только усилили тягу исследователей к созданию новых и совершенствованию старых модельных представлений, используемых для описания химической связи.

В модельных подходах в квантовой химии особая роль принадлежит симметрии. Анализ тенденций развития теоретической химии показывает перспективность создания моделей в рамках метода канонических МО, позволяющего максимально использовать свойства симметрии молекулярных систем и хорошо разработанный аппарат теории групп. Первоочередными задачами, решение которых необходимо, являются: объяснение геометрии молекул в методе МО и анализ оптической активности координационных соединений.

Использование симметрии в описании хироптических свойств молекул недостаточно разработано. В то же время возрастающий интерес к хиральным молекулам (лекарства нового поколения, моделирование биологически активных структур и процессов живой природы, проведение направленных синтезов хирально чистых продуктов и др.) настоятельно требует развития модельных подходов в этой области из-за невозможности в настоящее время квантово-химических расчетов хироптических свойств таких систем.

Соответственно одной из задач данной работы стала разработка одноэлектронной модели оптической активности, наилучшим образом учитывающей симметрию объектов и их МО, для координационных соединений с целью установления взаимосвязи между их электронным строением, оптической активностью и стереохимией. Установление таких корреляций необходимо в том числе и для проведения направленных

асимметрических синтезов и осуществления эффективного энантис селективного катализа.

Наряду с симметрией' МО важным их свойством, которое может быт использовано для развития модельных подходов, является их узлова структура. В частности для химических приложений большой интере представляет установление последовательности одноэлектрошшх уровней МО - на основании их симметрии и топологии. Ранее узловые свойсте канонических МО были широко использованы для установления корреляци между связывающим и разрыхляющим характером МО и физическим характеристиками молекул типа длины связи, устойчивости, сродства электрону и т.п. В то же время, описание геометрической конфигураци молекул в рамках метода МО не получило должного развития.

Разработка простой и эффективной модели для описания формы молек) в рамках канонических МО представляется необходимой, т.к. позволит помощью единого подхода, эффективно использующего симметрию топологию МО, объяснить почти весь спектр свойств молекул как в основно! так и в возбужденных состояниях. Отметим в этой связи, что последш представляет трудности в модели отталкивания электронных пар валентнс оболочки (ОЭПВО) Гиллеспи-Найхолма.

Таким образом, основными задачами данной работы являются:

• анализ узловых характеристик МО, определенных с помощью теоретик! групповых и расчетных методов;

• их использование для исследования природы химической связи, строени свойств и превращений возможно более широкого круга соединений, в тс числе при построении модельных подходов для объяснения и предсказан] этих свойств.

• разработка одноэлектронной модели оптической активности д. координационных соединений с целью установления взаимосвязи между ] :;:с1гфош1Ым строением, оптической активностью и стереохимией.

Научная новизна и значение полученных результатов. В рамках метода МО разработан способ определения геометрической конфигурации молекул и молекулярных ионов путем выбора той из геометрических форм, для которой заполненными оказываются менее разрыхляющие МО по сравнению с таковыми для альтернативных структур. Применимость этого подхода продемонстрирована на примере всего накопленного материала по структурам галогенидов непереходных элементов АХпк и для широкого круга других соединений, таких как бораны, карбораны, кластеры переходных и непереходных элементов. Для соединений АХ„к предложен критерий выбора не подлежащих заполнению электронами - максимально разрыхляющих МО (МРМО). В качестве МРМО была определена последняя МО в каждом из представлений (к которому относятся МО, включающие АО центрального атома и СО лигандов,) точечной группы симметрии, к которой принадлежит рассматриваемая молекула. Эта модель уже получила признание и была использована в монографиях.

Более полное развитие получила корреляция между длиной связи и разрыхляющим характером МО. Для оценки разрыхленности связей в ряду соединений АХпк нами был предложен индекс гипервалентности (л), определенный как отношение числа электронов (1) к числу орбиталей (т), участвующих в ст-связях, т| = 1/т. Для галогенидов непереходных элементов его применимость продемонстрирована на примере известных к настоящему времени структурных данных. Показана также возможность использования г] для анализа природы химической связи, предсказания направления протек: лия некоторых реакций и объяснения других свойств молекул.

Анализ МО, полученных в ходе расчетов методом ДВ-Ха электронного строения гексагалогенидов халькогенов, подтвердил четкое проявление узлов между АО ЦА и лигандов, увеличение их числа по мере повышения энергии МО и зависимость топологии МО от энергии и диффузности АО. Исследование их узловой структуры позволило объяснить ход сродства к электрону в ряду

БРб, БеРб, ТеРб, меньшую вероятность существования их шшонов (не получен по сравнению с хлорными аналогами ([8еС1б]2" и [ТеС1б]2" известны) и р других особенностей строения и реакционной способности этих и родствешп соединений.

На основании рассмотрения электронного строения и особешюст узловой структуры МО, рассчитанных методом ДВ-Ха, димеров металлов ] первого и второго переходных периодов исследованы наиболее важн характеристики связи М-М и их изменение при переходе к кластерам эт металлов. На примере димеров Мг убедительно показано, сколь важны определении связывающих свойств МО не только величина перекрывания, не распределение электронной плотности относительно связи. Объясне аномальное поведете энергии диссоциации в ряду М2. Выявлена важное учета энергии возбуждения в валентное состояние для атомов переходи металлов (особенно первого периода) при описании энергетическ характеристик соединений со связями М-М. Данные наших расчел подтверждают преимуществешюе участие в связях М-М с1-АО. Порядки свя; в М2 согласуются с валентными возможностями атомов М. Исследование эт простых систем важно не только для изучения роста кристаллов, поверхяост металлов и их каталитических свойств, но и для решения принцшшальн задач теоретической химии.

В рамках одноэлектронной модели оптической активности выполт теоретический анализ спектров кругового дихроизма (КД) pJ координационных соединений и кластеров переходных металлов с цел установления взаимосвязи между их электронным строением, оптичеа активностью и стереохимией. На основе этого анализа дано отнесе1 переходов в спектрах поглощения и КД тетраманделатов димолибдена диродия, трехосмиевого кластера Озз(ц2-Н)(СО)ю{ц2-СО(№Ш.)}, я-аллильи комплексов [(р-пиненнл)Рс1С1Ь и [(Р-пиненил)Рб(РРЬ3)С1], аминокислота у..,.плексов транс-[ТЧЬ2], транс-[ИЬ2Х2], где Ь = (З)-пролин и (З)-оксипрол

X = С1 и ОН, а также для аддуктов биядерных кластеров платины(Ш) и родия(П) с оптически активными спиртами и аминоспиртами. На основании расчета методом ЧПДП/С (ZINDO/S) дано отнесение переходов для двух длинноволновых полос в спектрах поглощения и КД кластеров Со2(СО)бС2Ш1*.

С использованием свойств симметрии потенциала хирального окружения симметричного хромофора, Vp, принадлежащего к псевдоскалярному представлению точечной группы симметрии металлохромофора, получены секторные правила, связывающие нахождение заместителей в положительном или отрицательном секторе со знаком и в какой-то мере величиной вклада во вращательную силу, R^, переходов металлохромофора. Разработана программа построения секторных правил путем вычисления простейшей псевдоскалярной функции F по данным ренгеноструктурного анализа. Октантные правила, определяемые D4h симметрией транс-рЧЬг] и транс-[Рй.2Х2] хромофоров (F = xyz) построены для амипокислотных комплексов Pt(II) и Pt(TV).

Для хиральных тетракарбоксилатов димолибдена корреляция между знаком ЭК 5-»5* перехода и стереохимией такого типа биядерных кластеров выражена в виде гексадекантного правила, в котором отрицательному знаку F = xyz(x2-y2) атомов кластера отвечает положительный ЭК. Для цис-(Ь-изолейцин)2(КС8)4Мо2 на основании полученного правила по рентгеноструктурным данным предсказан отрицательный знак ЭК для 5—>5* перехода. Построение секторного правила (квадрантного) для кластера HRu2Fe2PcIC(CO)i2(r)3-P-CioHi5) (впервые для мпогоядерного кластера столь сложного строения) позволило установить взаимосвязь между стереохимт и спектрами КД для кластеров со структурой «бабочки с перетяжкой».

Установление таких корреляций необходимо не только для определения абсолютных конфигураций по данным КД и предсказания знаков ЭК в спектрах КД, но и для проведения направленных асимметрических синтезов и осуществления эффективного энантиоселективного катализа.

Основные положении, представляемые на защиту:

1. Определение и использование узловой структуры МО для оценки их энерг и исследования строения и свойств молекулярных систем.

2. Модельный подход для определения формы молекул (в рам] канонических МО) на основании незаполнения максимально разрыхляюц МО (МРМО). Теоретико-групповой критерий выбора МРМО ) соединений АХцк.

3. Интерпретация химической связи в галогенидах непереходных элемен-АХп с помощью индекса гипсрвалентносги (т|), определенного ] отношение числа электронов ( I ) к числу орбнгалей (т), участвующи а-связях, г) = 1/ш, и доказательство его корреляции с длинами связ реакционной способностью и другими свойствами галогени,

к

непереходных элементов АХП.

4. Выводы о природе химической связи, строении и ряде свой гсксагалогенидов непереходных элементов АХпк и димеров металлов первого и второго переходных периодов по данным расчетов метч^ ДВ-Ха-

5. Установление взаимосвязи между электронным строением, оптичес: активностью и стереохимией для хиральных координационных соедине] в рамках одноэлсктронной модели оптической активности.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 54 работы. Основ] результаты работы докладывались на I Международном конгрессе квантовой химии (Ментон, 1973г.), на VI, VII и VIII Всесоюзных совещан «Физические и математические методы в координационной химии» (Киши! 1977г., 1980г., 1983г., Новосибирск, 1987г.), на ХШ, XVII и XVIII Чугаевс совещаниях по химии координационных соединений (Москва, 1978г., Мш 1990г., Москва, 1996г.), на Конференции по межмолекуляр* взаимодействиям и конформациям молекул (Баку, 1978г.), на Конференции теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979г.), на Конференции по кванто

химии (Днепропетровск, 1983г.), на I, П, Ш и IV Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Новосибирск, 1983г., Одесса, 1985г. и 1987г., Душанбе, 1989г.), на Семинаре «Химическая связь по кристашюхимическим данным« (Львов, 1984г.), на IX и X Всесоюзных совещаниях по квантовой химии (Иваново, 1985г., Казань, 1991г.), на IV и V Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и коордштционных соединений (Бухара, 1986г., Владивосток, 1989г.), VIII и IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Полевской, 1987г., Череповец, 1990г.), на IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988г.), на Всесоюзном совещании-семинаре «Стереоэлектрошше эффекты в соединениях непереходных элементов групп» (Анапа, 1989г.), на XV Черняевском

совещании (Москва, 1993г.), на V Международной конфереции по круговому дихроизму (США, 1993г.), на I Всероссийской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994г.), на VI и VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995г., Москва, 1999г.), на П Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997г.).

Выполнение исследований поддержано грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 93-03-5705, № 96-03-33245а и № 99-03-33096) и Международного научного фонда (МНФ 188 100). Личный вклад автора. Постановка задач, выбор моделей, анализ результатов расчетов и обобщения сделаны автором самостоятельно. Расчеты методом ДВ-Ха гексагапогенидов непереходных элементов АХ„к выполнены совмес но с Г.Л.Гуцевым, димеров переходных металлов М2 - совместно с Г.Л.Гуцевым и В.Д.Лутацкой. Расчет спектра поглощения кластера Со2(СО)бС2(СНз)2 методом ЧПДПУС (21№)0/8) осуществлен вместе с В.Ю. Котовым. Исследования оптической активности изученных соединений проведены совместно с И.Ф.Голованевой. Программа построения секторных правил разработана совместно с Г.Г.Садиковым. Теоретический анализ взаимосвязи электронного

строения со спектрами КД и стереохимией исследованных объектов в рам! одноэлектронной модели выполнен автором.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выво; и библиографии (392 ссылки). Материал изложен на 223 страницах, включ; 40 рисунков и 46 таблиц.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основн задачи исследования, кратко изложены новые результаты, полученные авторе

Глава 1. Определение и использование узловой структуры МО для оцен их энергии и исследования строения и свойств молекулярных систем.

В первой главе рассмотрит наиболее эффективные способы построе! волновых функций с определенной узловой структурой. Дано изложе! основных положений теории тензорных поверхностных гармоник (ТГ Стоуна и ее последующей теоретико-групповой разработки в работах Фаулс объединенных под названием модель 1111'. Применимость модели ТПГ j объяснения особенностей электронного строения молекул продсмонстриров; для широкого круга типичных представителей различных классов кластер боранов [ВПНП]2', каркасных углеводородов СПНП, кластеров непереходи элементов (КНЭ) Ank и переходных металлов (КПМ) MnLk.

Таким образом, благодаря теории ТПГ и ее последующей теорети групповой разработке не только укрепилось понимание того, что электрон! строение кластеров определяется незаполнением разрыхляющих МО, но и бь разработаны модельные методы разделения МО на связывают разрыхляющие и несвязывающие, и усовершенствованы способы построения. Это в такой же мере облегчало и решение задачи об определи геометрии кластеров на основании ставшего уже общим принци осуществляется геометрическая конфигурация системы, для которой заполне

электронами менее разрыхляющие МО по сравнению с МО альтернативных структур.

Стоит подчеркнуть основной вывод, следующий из проведенного во второй части первой главы сравнительного анализа электронного строения молекул КНЭ и КПМ. Сходство в скелетном связывании КНЭ и КПМ определяется одинаковым узловым характером скелетпых МО, и в первую очередь, образованием в обоих случаях (2п-1) максимально разрыхляющих МО (МРМО). Топология МО является более важным фактором для определения их энергии, чем индивидуальные особенности участвующих в связывании АО: в и р у КНЭ и, преимущественно, (1 у КПМ.

Показано, что канонические МО являются волновыми функциями с хорошо определенной топологией. Выделены граничные случаи, где учет изменения узловой структуры МО при переходе, например, от одной формы молекулы к другой возможен путем сопоставления числа связывающих или разрыхляющих орбиталей.

Для МО, включающих АО ЦА и лигандов, каждого из неприводимых представлений (НП) группы симметрии, к которой принадлежит молекула данной конфигурации, переход к более высокой по энергии МО связан с появлением новой дополнительной узловой плоскости в области связи. Верхняя МО в каждом из указанных представлений является МРМО и не подлежит заполнению электронами. Из нескольких возможных для системы АХпк геометрических конфигураций осуществляется та, у которой заполнены все МО кроме МРМО. Использование правила незаполнения электронами МРМО для определения формы молекул АХпк обсуждается во 2-й главе.

Глава 2. Топология МО и геометрия молекул.

Квантово-химические расчеты молекул преимущественно проводятся методом МО. Наиболее строгие и физически обоснованные модели для интерпретации химической связи, спектров, реакционной способности и других

свойств молекулярных систем основаны на теории групп и топологии N Однако, для описания геометрической конфигурации (формы) молекул гора; шире используется модель отталкивания электронных пар валентной оболо» (ОЭПВО). В то же время продолжаются поиски (и достаточно успешш простого и эффективного подхода для предсказания формы молекул в рам) метода МО. Привлекает прежде всего возможность рассмотрения с помош единого подхода электронного строения, свойств и всех геомстричес! характеристик молекул как в основном, так и в возбужденном состояниях также прямого сопоставления выводов качественных моделей и результат неэмпирических расчетов.

Успех расширенного метода Хюккеля' и простых качественн соображений об изменении углового перекрывания центральный атом лиганды и взаимодействия лигандов в объяснении формы молекул М! подталкивал к мысли, что определяющим для геометрии молекул должен бь простой фундаментальный принцип. В этом плане наиболее естественн! представляется использование симметрии и узловых свойств каноничесь МО.

Целыо этой главы является интерпретация накопленных к настояще времени сведений о форме и длинах связей галогенидов непереходн элементов АХ„к и широкого круга других соединений, таких как бора1 карбораны, кластеры переходных и непереходных элементов, в рам! качественного подхода, основанного на анализе узловых свойств МО, обсуждением тех особенностей химической связи,, которые важны / объяснения геометрического строения рассматриваемых соединений.

На примере литературных данных и результатов наших расчетов показа: что описшше химического связывания, строения и свойств всех соединен непереходных элементов представляется вполне оправдшшым и убедительш б ер-базисе. Поэтому последующий анализ геометрии молекул АХ„к,

особенностей поведения неподеленных пар электронов выполнен в этом базисе без учета пс1-АО.

Геометрическая конфигурация галогенидов непереходных элементов.

Объяснение и предсказание формы молекул и ионов МХпк на основе рассмотрения узловых свойств МО в области связи М-Х было предложено М.Е.Дяткиной и А.П.Клягиной. Для широкого круга соединений было показано, что осуществляется та геометрическая конфигурация молекулы, для которой остаются незаполненными полностью разрыхляющие (в области связи) МО (ПРМО), т.е. последняя МО в каждом из неприводимых представлений (НП), включающих АО центрального атома и лигандов, точечной группы симметрии, к которой принадлежит рассматриваемая молекула АХ„\ О полностью разрыхляющем в области связи А-Х характере верхних МО а^ молекул АХбк убедительно свидетельствуют данные наших расчетов, приведенные в главе 3. Однако, учитывая возможность связывания в таких МО в области лигандов, мы заменили термин ПРМО на МРМО (максимально разрыхляющие МО).

Табл1ща 1

Определение числа МРМО (т) и числа подлежащих заполнению МО (п) для линейной (симметрии Охь) и угловой (С2у) молекул АХ2.

Симм. НП АО ЦА СО лигандов Число МО га п

э 8г+52, СТ1+СТ2 3 1 ■ 2

си Рг врвг, стгстг 3 1 2

Пи Рх,у 7с1+7г2 2x2 1x2 1x2

к* П\-%2 1x2 0 1x2

1=12 1 = 4 1 = 8

С2у э.рг 81+52, с1+ст2> 711+712 5 1 4

ь2 Рх 51-52, 01-02, 7с1-л2 4 1 3

Ь1 Ру я1+7г2 2 1 1

а2 7г1-я2 - 1 0 1

1 = 12 Х = 3 Е = 9

На примере линейной и угловой конфигураций молекул и ионов А] продемонстрирован в таблице 1 очень простой способ подсчета числа МРМ МО, принадлежащие к НП ai, bi и Ьг (угловая структура), а также ag, сти> (линейная) содержат МРМО, а среди МО а2 и пе их нет. Они включают толь орбитали лигандов и являются несвязывающими. Таким образом, углов структуры молекул АХ2 содержат три МРМО, а линейные - четыре (из вырожденности 7си МО). В результате в молекулах АХ2к из 12 валентных N пригодными для заполнения электронами в угловой конфигурац оказываются 9 МО, а в линейной - только 8.

В наших работах последних лет применимость этой модели бь; продемонстрирована для всего накопленного материала по структур галогенидов непереходных элементов (табл.2). На связывакнщ несвязывающих и частично разрыхляющих МО в системах АХ2к с симметри Daoh может разместиться только 16 электронов, в то время как в углов конфигурации полностью разрыхляющие орбитали (5aj; 4в2; 2bi) о стану] свободными после размещения 18 электронов. В ряду соединений А) отчетливо видны преимущества пирамидальной структуры (Сзу) по сравнен) с плоской конфигурацией (D3h) для соединений с 25 и 26 электрона» поскольку эти конфигурации имеют три и четыре МРМО соответствен (рис.1).

___7а/ Рис.1 Схемы МО д

-пирамидальной (С:

бе -За',

плоской (D3h) и Т-образн 2 ^ (С2у) структур соединен

___________________АХзЧ

-6 с(/

_, , -5а,

-/а, --¡ai

-ta2 _J -2b¡

-Зе -1е -3bí

-За, -/Q» -4at

Таблица 2

Геометрическая конфигурация молекул, подчиняющихся правилу незаполнения максимально разрыхляющих МО (МРМО)

ахпк Конфиг. Симм. ПРИМЕРЫ

Число вал.АО Число вал.эл. Число МРМО

ах2* 12 16 4 Линейн. Doch вех2, [BF2]+, MgX2, CaY2, SrBr2, Srl2

18 3 Углов. C-2v OU, SiL2, geli, SnX2, PbX2, [PF2]+

ах3 16 24 4 Треуг. D3h BX3, AIX3, GaX3, InY3, TICI3, TlBr3, [CF3]+, [CF3f

26 3 Пирамида Сзу NF3, NClj, PX3, AsX3, SbX3, B1Y3, [InY3]2", [InY3]2", [СеСЬГ, [SnF,r, |PbF3r, fSL3]\ fSeX3l+, [TeX3f

ах4 20 32 4 Тетраэдр Тс [BeF4]-, [AmX4]-, [TIY4]-, AivX4, [NF4f, [PL4]+, [AsX4]+, [SbCU]+,

34 3 Бисфеноид Qv AviF4, ТеСЦ, [PF4]", [PBr4]-, [AsLiH [SbX,]", [BiY4f, [YF4]+.

ах5 24 40 4 ТБП D3h [SiF5]-, [GcFsH [AWC1 si", [SnBrj]", AVF5, AvCl5,[InCl5]2-, [TICI5]2-,

42 3 ТП С4у [SbF5]2', tSbCls]2", [Sbl5]2", [B1CI5]2" га^г, fSeCbl", YF5, fXeFjf.

ахб 28 48 Октаэдр о„ [A1F6]3", [ашс1б]3", [A1VF6]2" [ArvCli]2",[SnX6]2",[AvF6]", [аус1б], [SbL6]",AVIF6, [YF6]+.

50 Cnv XeF6, [IF6]-, [BiBr6]3\ [SbY6]3", [TeBr6]2".

L = F, CI, Br; X = L, I; Y = CI, Br, I.

Для размещения 32 электронов в системах АХ/ наиболее выгодной конфигурацией является тетраэдр. При переходе к системам с 34 электронами два электрона оказались бы в тетраэдрической конфигурации на МРМО, в то время как в конфигурации C2v МРМО не будут заполнены. В системах AXs правилу незаполнения МРМО удовлетворяет тригональная бипирамида (ТБП) для 40 электронов и тетрагональная пирамида (ТП) для 42 электронов.

В соединениях АХбк с 48 электронами МРМО не заполнены октаэдрической конфигурации, увеличение числа электронов приведет заполнению МРМО. В то же время в любой из структур с симметрией С„у буд на одну МРМО меньше, чем в октаэдре (а следовательно на одну связывающ} МО больше), и действительно становится известно все больше соединен АХД содержащих 50 валентных электронов, для которых наблюдае! искажение октаэдрической структуры. Эти примеры приведены в табл. Таблица 3 содержит исключения из правила незаполнения МРМО.

Таблиц:

Исключения из правила незаполнения максимально разрыхляющих М(

Число вал.АО Число вал.эл. Форма Симм. Тип МРМО ПРИМЕРЫ

АХ2* • 12 20 22 Угловая C2v 71* OL2, SF2, SCI2, SeL2,TeCl2, TcBr2, tClF2]+, [BrL2]+, [Y3]+, [IY2]+.

Линейн. D®h SCT* [C1F2]-, [ClBr2]-, [BrX2]-[IY2l-,[X3]-^CrF2)XeF2

-АХз 16 28 Т-обр. C2v ТС* ■ CIF3, BrF3, BrCl3, [ScL3]~, ICI3, [XeF3]+

АХ, 20 36 Квадрат D4h 7t* [YF4n [SeBr4]2-, [TeY4]2-, [ICI4]", XeF4

АХб 28 50 Октаэдр oh so* [ClF6r, [BrF6]-, [ТеYe]2", [SeY6] \ [BiClfi]3', [SbCl6f

L = F, CI, Br; X = L, I; Y = CI, Br, I.

Отметим, однако, что в соединениях АХ2к с 20 и АХзк (рис.1) с электронами МРМО являются орбиталями л*-типа (2в| и Зв^ соответственно поэтому несколько менее разрыхленными, чем МО, включающие ст-разрыхление. В квадрате с 36 электронами ВЗМО является МРМО 7г*-типг то время как в тетраэдре и структуре с симметрией С2у подлежап заполнению МРМО включают и ст-разрыхление. В случае линейной структу "■г.- соединений АХ2к с 22 электронами и октаэдрической для АХбк с

электронами заполняемые МРМО включают только б-АО центрального атома, для которых разрыхление несколько ослаблено по сравнению с таковыми для р-АО из-за большей сжатости б-АО. Это тот ковалентный вклад, который может способствовать образованию этих геометрических структур. Объяснение исключений из правила незаполнения МРМО, представленных в табл. 3, можно резюмировать следующим образом: при заполнении МРМО (после того как исчерпаны возможности их незаполнения) осуществляются те структуры, в которых разрыхляющий характер МРМО выражен слабее л*, а не ст*, или б-ст*, а не ра-ст*, чем в МРМО альтернативных структур.

Для радикалов и возбужденных состояний молекул можно ожидать изменений геометрической конфигурации, аналогичных тем, которые наблюдаются при заполнении тех же орбиталей в системах со спаренными электронами, однако, естественно предположить, что изменения геометрии будут, как правило, выражены слабее, поскольку МО, определяющие конфигурацию системы АХпк, заполняются только одним электроном. Экспериментальных данных для АХ„к с неспаренными электронами пока Мало, но они, а также расчеты достаточно широкого круга радикалов подтверждают эти соображения.

Стоит подчеркнуть, что модель незаполнения МРМО не ограничивается соединениями АХ„к. Анализ топологии МО кластеров переходных и непереходных элементов показал, что правило определения геометрии путем выбора структуры, для которой при заданном числе валентных электронов заполненными оказываются более связывающие МО по сравнению с МО альтернативных структур, приложимо и к этим соединениям.

Топология МО и геометрия кластеров

Определение геометрической конфигурации кластера осуществляется путем выбора полиэдра, в котором для заданного числа ВЭК заполненными оказываются более связывающие МО по сравнению с МО альтернативных

структур. Задача является обратной по отношению к той, которая решалась главе 1, где для полиэдра с известной структурой определялись наиболе подходящие для заполнения ВЭК МО. Поэтому можно без особых затруднени определить, что [ВбНб]2" (26, (4п+2), ВЭК) и [Оз6(СО)18]2" (86, (14п+2), ВЭЬ будут октаэдрами, а [КЬ,28Ь(СО)27]^ (170, (14п+2), ВЭК) и [В12Н12]2" (50, (4п+2 ВЭК) - икосаэдрами.

Стоит подчеркнуть, что особенная устойчивость этих двух струкг} является закономерностью, которая хорошо объясняется в рамках модели ТТЛ В точечных группах симметрии Оь и 1ь происходит разделение скелетных М на чисто связывающие и максимально разрыхляющие (МРМО), что определж большую энергетическую щель между МО этих двух типов и сто; значительную их устойчивость. Октаэдрические структуры широ! распространены как среди кластеров непереходных элементов (КНЭ), так среди кластеров переходных металлов (КПМ).

Увеличение или уменьшение числа электронов по сравнению с числе ВЭК, определяемым незаполнением МРМО в данном полиэдре, приводит изменению структуры в направлении той геометрической конфигурации, д] которой только МРМО останутся вакантными. Убедительным примером тако! превращения, причем обратимого, является переход октаэдра в двухшапочнь тетраэдр для системы [Озб(СО)18]к (к = -2, 0). Магическим числом ВЭК д; последнего, отвечающим правилу незаполнения МРМО, являет 84 (60 + 12 х 2).

Добавление двух электронов к смешанному кластеру Рез(СО)9(цз-ЕМЬп где Е = Р, Аб, БЬ; МЬц = Сг(СО)5, МпСр(СО)2, со структурой ТБП превраща его в ТП. Этот пример свидетельствует также об образовании един< электронной системы в таких кластерах.

Стоит подчеркнуть, что имеет место и более общая взаимосвязь меж электронным и геометрическим строением кластеров, чем только число ВЭК тгон;;г,-Тиая структура. Счет ВЭК (4п+2) для КНЭ и (14п+2) для КП

определяет дельтаэдрическую топологию полиэдров с п-вершинами. С точки зрения топологии МО этому структурному типу, во всяком случае наиболее симметричным полиэдрам, соответствует наиболее полное и простое разделение на связывающие и разрыхляющие МО, которые являются к тому же сильно делокализованными. Увеличение числа ВЭК на 2, 4 и т.д. сопровождается потерей соответствующего числа вершин полиэдра. В случае иидо-структур легко проследить определяемое с помощью теории групп изменение узлового характера МО - появление нары несвязывающих МО, выступающих обычно в качестве ВЗМО и определяющих тогда (п+2) СЭПП. Их незаполнение приводит ко второму магическому числу ВЭК для таких структур: 4п для КНЭ и 14п для КПМ.

Второй тип полиэдров, выделяемых топологически и характеризуемых определенными правилами счета ВЭК: 5п для КНЭ и 15п для КПМ, представляют трехсвязпые полиэдры. Они отличаются от дельтаэдрических полиэдров и топологией связывания. Связи в них нагляднее и проще описывать в виде локализованных двухцентровых, чем с помощью канонических МО. В рамках такого описания легко объясняется и изменение структуры кластера при увеличении числа электронов: путем разрыва одной связи (из-за заполнения разрыхляющей локализованной МО) на каждую дополнительную пару ВЭК. КПМ, изоструктурные каркасным углеводородам распространены достаточно широко, особенно в форме призманов, кубанов, кунеанов и, конечно, тетраэдранов.

Корреляции между узловым характером МО и длинами связей.

Представления о корреляции между характером связывания МО и длинами связей: укорочение связей при заполнении связывающих МО и удлинение для разрыхляющих, и соответственно, противоположные эффекты при удалении электронов, введенные еще при становлении квантово-химической теории, получили широкое распространение и развитие. Было

показано, что такие корреляции работают не только в изоструктурнь соединениях, но и в системах с различной геометрической конфигурацией, сс. удается оценить и сопоставить степень разрыхленности ВЗМ рассматриваемых систем. Так удлинение связей в ряду ХеБб, ХеБд, ХеБ2 мояа объяснить увеличением числа заполненных разрыхляющих МО в этом ряду, также возрастанием разрыхленности ВЗМО в нем.

Длины связей в кластерах переходных и непереходных элементов таю хорошо согласуются с узловым характером ВЗМО. Так, в кластерах структурой трехшапочной тригональной призмы: в [В9Н9]2" (20 скелетш электронов) ВЗМО а2', разрыхляющая в основаниях призмы и связывании вдоль ребер, обуславливает более короткие связи вдоль последних, а в [В19]5* [(СзВДзЩВбНбГ (22 скелетных электрона) ВЗМО а2", связывающая основании и разрыхляющая вдоль ребер, естественно, приводит к бол длинным связям вдоль ребер.

В качестве упрощенного варианта в рамках метода МО для описан химической связи и геометрии гипервалентных молекул широк распространение получила модель 3-центровых 4-электрошшх связей (Зц-4: Однако, деление на 4э-3ц и 2э-2ц представляется слишком жестким и далеко всегда оправдшшым. Более того, можно указать на нарушение представлении большей слабости 4э-3ц связей по сравнению с 2э-2ц. Так, в 8Р6 энергия заселенность перекрывания считающихся гипервалентными связей близки таковым двухцентровых связей в ББг, а длина связей (ДС) в БРб (1.56 А) да меньше, чем ДС в БР2 (1,59 А).

Поэтому предлагается более гибкий подход оценки гиперваленгаос систем АХ„к с помощью индекса гипервалентности (п), определяемого к отношение числа электронов (1) к числу орбиталей (ш), участвующих а-связях, г] = 1/т. Для галогенидов непереходных элементов учитывают взлентпые электроны и четыре АО центрального атома и по одному электро

и одной орбитали атома галогена, а также заряд системы, например, для [SbF5]2", [TeF5]~, IFS и [XeF5]+ : л = 12/9 = 1,33, а для CF4, [BF4]~ и [NF4]+ : ц = 1.

Найдена хорошая корреляция между tj и длинами связей А-Х в соединениях AXnk (табл. 4), как в структурах с эквивалентными связями (пирамида, тетраэдр, октаэдр, квадрат и др.), так и с неэквивалентными связями (тригональная бипирамида, тетрагональная пирамида и др.).

Таблица 4

Примеры корреляции между индексом гипервалентности (т] = 1/ш) и длинами связей в соединениях АХ„\

АХ„' Симм. г| = 1/т АХ, Td 1.00 AX, 1.14 ax« oh 1.20 ax2 c2v 1.33 axe Cnv, Oh 1.40 ax, D4h 1.50 ax2 Dxh 1.66

AFnk ABrnk GeF4 1.66 SnBr4 2.44 [SeF3]+ 1.66 SbBr3 2.49 SeF6 1.69 [SbBr6]_ 2.56 [BrF2]+ 1.69 PrFJ 1.85 [TeBr6]2-2.70 [BrF4f 1.89 [TeBr4f 2.75 KrF2 1.88 [IBr2]" 2.71

АХ/ Симм. Т1 = 1/т ax5 D3h 1.11 AX, c2v 1.25 ax5 C2v 1.33 ax3 c2v 1.44

AFn AsFj 1.71 1.66 SeF4 1.77 1.68 BrF5 1.77 1.69 BrF3 1.81 1.72

В случае молекул со структурой ТБП, ТП и др. (табл.4), содержащих связи различной длины, симбатность в изменении т] и ДС наблюдается для каждого из типов связей, а среднее значение ДС вписывается в общую картину симбатного поведения г| и ДС. Стоит подчеркнуть, что для БР2 (г|=1,33) и ЗРб (11=1,20) значения г) хорошо согласуются с длинами связей 1,59 и 1,56 А, соответственно, что достаточно убедительно демонстрирует меньшую гипервалентность связей БРв по сравнению с ЗР2, в отличие от общепринятой точки зрения о гипервалентности БРб и нормальных двухэлектронных связях в 8Р2. Использование индекса гипервалентности Т1 не ограничивается корреляцией с геометрическими параметрами. В качестве наиболее

интересного примера применимости индекса гипервалснтности г| мож предложить его использование для оценки направления химическ превращений широкого круга соединений, например, реакций ти АХ„ -» [АХП.]]+ + X" или АХ„ + ЪХщ—> [АХШ]+ + [ВХП]~, условием протекай которых является понижение суммарного значения Л

Анализ поведения неподеленных пар электронов в рамках метода МО

Выделение электронной плотности (ЭП) в виде неподеленных пар (Ш составляющих вместе со связывающими парами (СП) фундамент теор] Гиллеспи-Найхолма, доказано в настоящее время с достаточна определенностью. Тем самым была подтверждена возможность характерно искажения геометрии этих молекул, например, отклонения экваториальш лигандов в сторону аксиального в соединениях [БЬХз]2" (X = С1, Б), №5, ХеР5+ других валентно-изоэлекгронных соединений со структурой ТП, и. уменьшения валентных углов в соединениях типа БЕ», СШз и других 1 сравнению с их значениями для ТБП.

. Однако, анализ поведения НП возможен и в рамках канонических МО -терминах диаграмм Берлина-Бейдера. Особенно полезным такой анализ мож оказаться для сравнительной оценки стереохимической активности НП различных геометрических конфигурациях или при сопоставлении галогенид! АХ„к с различными X.

Для канонических МО выталкивание разрыхляющей ЭП из облас связывания может быть оценено как отрицательная заселенность перекрываш между АО ЦА и лигандов (Рд-х), а отталкивание экваториальных лигандов < аксиального определено как отрицательная заселенность перекрывания С этих лигандов, Р(Ха~Хе). Отрицательный знак заселенности перекрывания 5 АО атома БЬ с ог-АО экваториальных лигандов при суммировании 1 заполненным МО представления г\ в системах [ЗЬХ5]2" (см. табл. . свидетельствует о накоплении ЭП вне области связывания в соответствии

диаграммами Берлина. Зб-АО также вносят существенный вклад в разрыхление связи БЬ-СЛэ и, следовательно, в увеличение «размера НП» и отталкивание связей 8Ь-ХЭ от НП.

Таблица 5

Заселенности перекрывания: Бе-АО атома БЬ с в,- и стх-АО лнгандов (Ряь-х), СО лнгандов (Рха-хэ) и заселенности 5э-АО атома вЬ для

аютонов [вЬХв]2".

2 Рф-сь) 2 Р(5м,) Рха-хэ

[БЬСУ* (95°) -0.086 -0.032 1.784 -0.034

[БЬСЬГ" (85°) -0.050 -0.028 1.768 -0.066

(80°) -0.002 -0.022 1.564 -0.040

[БЬРзГ (90°) -0.024 -0.028 1.601 -0.016

В скобках указан угол Ха5ЬХэ

Данные, приведенные в табл.5, показывают, что «отталкивание экваториальных связей БЬ-Х от НП» в [8ЬР5]2~ меньше, чем в [БЬСЬ]2". Отрицательная величина Рха-хэ меньше в [БЬ^]2", чем в [БЬСЬ]2", даже при большем отклонении экваториальных лигандов. В результате меньший угол ХаБЬХ, для пентафтора!шона по сравнению с пентахлоранионом определяется отталкиванием лигандов.

Таким образом, в соединениях [БЬХз]2" отталкивать экваториальных лигандов от НП имеет место, однако величина отклонения угла от его значения для правильной пирамиды в значительной мере определяется отталкиванием лигандов.

Глава 3. Узловая структура МО галогенидов непереходных элементов и димеров переходных металлов по данным расчетов ДВ Ха методом.

В двух предыдущих главах были изложены и обсуждены модельные подходы для объяснения электронного и геометрического строения широкого

круга химических соединений от традиционных галогенидов непереходны? элементов до полученных в последние годы кластеров переходных у непереходных элементов. Важным преимуществом развиваемых в рамка; канонических МО моделей является их прямая связь с расчетными методами. I этой главе по данпым расчетов ДВ Ха методом подтверждены отмеченным выше зависимости энергетического поведения МО от их узловой структуры, I также проанализированы более тонкие особенности топологии МО на пример! галогенидов непереходных элементов, АХ„к, и димеров переходных металлов Мг, определяющие природу химической связи в этих соединениях и ряд из свойств.

Выбор объектов для наших расчетов диктовался необходимостьк исследования наиболее актуальных проблем природы химической связи I строения молекулярных систем. Важная роль узловой структуры МО ] определении свойств рассматриваемых соединений явилась скорее результате* анализа полученных данных, а не предполагалась заранее. Тем не менее выбранный метод расчета и базис численных хартри-фоковских функций дл атомов оказались удачными не только для передачи рассчитываемы: характеристик молекул, но и для описания узловой структуры МО.

Галогсниды непереходных элементов АХ„к

Отмеченное в предыдущих главах четкое проявление узлов между А( лигандов и ЦА, увеличение их числа по мере повышения энергии МО 1 зависимость топологии МО от энергии и диффузности АО убедительн! демонстрирует таблица 6. Аналогичные результаты получены для всех друга исследованных нами гексагалогенидов: АБ6к (А = Б1, Р, Б, С1, Аэ, БЬ, Те) и АС1< (А = Р, Б, As.Sb.Te).

Столь же отчетливое проявление узловой структуры МО, описываемое : предыдущей таблице знаком и величиной коэффициентов, иллюстрирует 1 "шгогетическое поведете МО (табл.7).

Таблица 6

Энергии МО н коэффициенты при АО в МО для 8еРв, и БеОб

АХбк МО -е (эВ) АО ЦА ПБ про прл

8еР6 5а!в 36,85 0,47 0,24 0,07

6а,в 22,19 0,75 -0,36 0,11

7а, в 6,60 0,98 -0,13 -0,43

33,17 0,23 0,59 0,13 0,00

5»1В 17,05 0,55 -042 0,37 0,16

61,и 12,30 0,06 -0,03 0,38 -0,44

71,и 2,08 1,18 -0,42 -0,55 -0,24

БеСЬ 7а,г 26,56 0,70 0,16 0,05

8а,Е 18,61 0,68 -0,39 0,02

9а,в 6,99 0,78 -0,02 -0,43

Таблица 7

СЭ, энергии МО пя1е (ез), (п-1)а1Е (е2), (п-2)а1„ (е,) и первый ПИ (в эВ) для ряда И в молекулах БРб, БеРв, ТеР«.

Молекула Я (а.е.) СЭ -ез -г2 -е. ПИ

ТеРб 3.70 3.06 7.05 19.82 32.10 14.70

3.50 1.70 5.86 19.87 33.53 14.93

3.44* 1.18 5.40 19.28 34.02 14.99

3.40 -0.24 4.13 18.77 35.23 15.13

БеРб 3.25 2.64 7.04 22.35 36.16 15.88

3.19* 2.13 6.60 22.19 36.85 15.96

3.16 - 5.96 21.80 37.03 16.04

3.05 . 0.45 5.18 21.58 38.70 16.10

БРб 3.10 1.86 6.31 22.31 36.69 15.68

2.95* 0.28 5.04 22.03 39.17 15.98

2.80 -1.88 3.24 21.60 42.02 16.26

*Равновесная длина связи.

Резкое повышение энергии НСМО (ез) при уменьшении длины связи А-Р показывает, что во всех трех молекулах она является сильно разрыхляющей МО. Следующая по энергии МО этого представления (п-1)а,„ является слабо разрыхляющей орбиталью, а (п-2)а,8 -сильно связывающей. Приведенное для сравнения изменение первого ПИ, отвечающего удалению электрона с

несвязывающей МО симметрии tig> показывает, что эта орбиталь действительн» ведет себя как очень слабо связывающая.

Более точно степень связывания или разрыхления рассматриваемой МС можно оценить как суммарную заселенность перекрывания (Р) между А( центрального атома и АО лигандов. Для МО alg: P(naig) = 24Cs(A)' {C2s(X)S(s/, 2sx) + C2pa(X)S(sA-2pCTx)}. В случае HCMO naig при равновесных расстояния для ряда SF6, SeF6, TeF6 она составляет -3,84, -2,71, -2,79, что хорош коррелирует с ходом сродства к электрону (СЭ) для этих соединений (табл.*/ Нетрудно видеть, что топологический и энергетический критерии оценк связывающего и разрыхляющего характера МО хорошо согласуются межд собой.

Сравнение коэффициентов при АО для полностью разрыхляющей Mi 6aig в ряду AF6k (А = Si, Р, S, CI, к = -2,-1,0,+1, соответственно) показало, что с разрыхляющий характер к концу периода уменьшается. Его уменьшение д; naig наблюдается и вниз по группе, в частности в наших расчетах для AF (отмеченные ранее P(naig) для А = S, Se, Те; аналогичные результаты получен и для фторанионов V группы). Это объясняет существование XeF6 и отсутств! изоэлектронных ему соединений в других группах, несмотря на мноп попытки их получения. Уменьшение разрыхленности НСМО наблюдается при переходе от фторидов к хлоридам. По-видимому, это является главш причиной существования [ТеС1б]2\ [SbCl6]3", [SeCl6]2\ [SbBr6]3' и др. отсутствия их фторных аналогов. Стабилизации этих анионов способствует уменьшение отталкивания между лигандами благодаря значительному участа в НСМО групповой орбитали (ГО) с-АО галогена, связывающей между А лигандов.

Стоит подчеркнуть существование важной прямой зависимости меж связыванием в нижних МО и разрыхлением в верхних. Так д гексагалогенидов уменьшение интегралов перекрывания вдоль перис позволяет не только объяснить ослабление связывания в этом направлении л

«12-электронных» (имеются в виду валентные электроны) соединений, но и предвидеть изменение порядка устойчивости «14-электронных» систем на противоположный из-за заполнения в последних верхней разрыхляющей па^ МО. Заселенности перекрывания связей и имеющиеся экспериментальные данные об устойчивости этих соединений подтверждают эти корреляции.

Выполненные расчеты галогенидов непереходных элементов показали также, что химическая связь и свойства соединений АХпк обусловлены образованием многоцентровых МО, в которых, как правило, смешиваются все валентные э- и р-АО центрального атома и лигандов, принадлежащие к данному представлению. Специально стоит подчеркнуть участие пб-АО атомов X во всех валентных а-МО. Они участвуют в одних МО как связывающие в других - как разрыхляющие компоненты (см. табл.6), но знак и доля их участия определяют существенным образом поведение соответствующих МО и одноэлектронные свойства молекул.

На примере расчетных данных для АХпк, БР^С! и [Бр50]~ показано, что вакантные пс!-АО играют роль поляризационных функций, полезных для расширения и повышения гибкости базиса в расчетах. Гипотеза о "качественно необходимом участии <1-АО", т.е. о необходимости включения подходящих по симметрии (1-АО в МО тех представлений, в которых отсутствуют другие АО центрального атома, (например, в случае БРб в е8 и МО) не получила подтверждения в наших расчетах.

Сравнительный анализ электронного строения выполнен для гекса-фторидов халькогенов АРб (А = Б, Бе, Те) и гексафторанионов элементов V группы [АРбГ (А = Р, Аб, БЬ). Для всех соединений получен одинаковый порядок валентных уровней, потенциалы ионизации (ПИ) которых для АРб (А = Б, Бе, Те) хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Значительное сходство между [АРб]" (А = Р, Аэ, БЬ) и АР6 (А = Б, Бе, Те) обнаружено в характере изменения зарядов на атомах и заселенностей АО вдоль группы. Однако, заселенности перекрывания связей больше, а

заселенности АО центрального атома меньше в [АБб]" (А = Р, Лб, БЬ), чем в АР< (А = Б, Бе, Те), что свидетельствует о большем участии в связывании валентны? АО элементов V группы по сравнению с халькогенами. Этот факт, а также более сильное расщепление в [АРбГ (А = Р> Аэ, БЬ), чем в АРб (А = Б, Бе, Те' между полностью связывающей (для валентных АО в области связи А-Р) I максимально разрыхляющей МО представлений А^ или Т1ц указывают н; образование более прочной связи А-Р в [АБб]~ (А = Р, Аэ, БЬ) по сравнению ( таковой в АИб (А = Б, Бе, Те).

Анион [БРбО]- является удобным объектом для сопоставление особенностей связывания с атомом серы двух лигандов - соседей ш периодической таблице. Полученные данные (значения зарядов на атомах заселенностей АО и заселенностей перекрывания связей) позволяют сделат: вывод, что больший порядок связи Б-0 по сравнению с Б-Р в анионе [Б?50] обусловлен усилением связывания всех валентных АО кислорода с АО серы,; не дополнительным образованием ря-связей или ртг-ёге-взаимодействием.

Днмеры переходных металлов М2.

Исследование этих простейших систем со связями М-М, начатое в связи изучением роста кристаллов, поверхностей металлов и их каталитически свойств, стало в последние годы самостоятельным разделом химш Повышенное внимание к этим молекулам обусловлено тем, что для ни получен ряд интересных и принципиальных результатов в исследовани природы химической связи, затрагивающих даже применимост одноэлектронной модели. Причиной этому были в первую очередь слишко] малые энергии диссоциации М2. которые к тому же не коррелировали порядками связей, возможными для валентных конфигураций сРб1, некоторыми известными длинами связей.

Проведенные нами методом ДВ-Ха расчеты электронного строени димеров металлов М2 первого и второго переходных периодов позволил

получить наиболее важные характеристики связи М-М, объяснить аномальное поведение энергии диссоциации в ряду М2, рассмотреть ряд особенностей узловой структуры МО и исследовать их влияние на природу химической связи и свойства этих молекул. Методы функционала плотности, в том числе и наш вариант ДВМ-Ха дают согласующееся с экспериментом описание электронного строения и межатомных расстояний (1^) в М2 (табл.8).

Таблица 8

Электронные конфигурации, кратности связей (п), межатомные расстояния (Ле в А), заселенности пв- и (п-1)(1-АО (ч, и д<|) и заселенности перекрывания связей Р(М-М) в димерах металлов М2.

М2 Конфигурация п Ис (А) Я* qd Р(М-М)

Бс2 1стг2тги4 3 2.21 1.0 2.0 1.24

Т12 1 <7е27сп42ае2 4 1.96 1.0 . 3.0 1.15

У2 7ги42<тя25,,2 5 1.78 (1.77)* 1.0 4.0 1.31

Сг2 1 сте2п:и42стя2о(,'4 6 1.69(1.685) 1.0 5.0 1.44

Мп2 1 аЕ2ли42стг2бг45112 5 1.69 1.0 6.0 1.28

Си2 1 аг2тги42 сте2 5е45„4я841 ои2 1 2.23 (2.22) 1.0 10.0 0.57

У2 1,т К 4 1стк 7гц 3 2.70 1.0 2.0

1 4 2.33 1.0 3.0

№2 4я 4 1с7е 71ц ок 5 1.97 0.5 4.5 1.50

Мо2 1 а/тгц45к42 а/ б 1.90(1.93) 1.0 5.0 1.52

Тс2 1 сте27г„4ое42пЕ2Й112 5 1.92 1.0 6.0 1.34

Яи2 1 стк2711145г42аЕ25и4 4 1.95 1.0 7.0 1.21

кь2 1сй 7Ги45в 2(7а 8и471„ 3 2.08 1.0 8.0 0.89

Амг 1 стг271и48Е42 а^Ь^к^1 <ти2 1 . 2.49 (2.47) 1.0 10.0 0.64

*В скобках здесь и далее приведены экспериментальные значения

Для молекулы У2 рассчитанное нами значение Я« было получено до опубликования экспериментальных исследований. Образование получешшх в расчете электронных конфигураций подтверждается также отнесением электронных переходов в спектрах молекул 5с2, Т12, У2, Сг2> 2г2, №2, Мо2.

В табл.8 включены те из молекул М2, для которых использование базисов нескольких типов: от минимального - I - до расширенных: в том числе и IV, привело к одним и тем же электронным конфигурациям и близким значениям Для расчетов М2 были использованы базисы четырех типов: I, численных хартри-фоковских функций (ЧХФФ) для электронной конфигурации атомов <Г У; II: I + (п+1)р-АО в виде ОСТ; Ш: I + (п+1)р-, (1-ОСТ; IV: Ш с заменой п- и (п+1)-ой оболочек двухэкспонентными функциями.

Валентному состоянию атома М в молекуле М2 отвечает электронная конфигурация сГ'У (табл.8). Из приведенных в таблице димеров исключение составляет только N1^: №>(с!4'5за5), но и его конфигурация отличается I направлении уменьшения заселенности б-АО. Конфигурация (1П"У осуществляется не только при использовании в качестве исходного базисг ЧХФФ, отвечающего этой конфигурации, но и в базисе более сжатых ЧХФФ для <1П"У, являющейся конфигурацией основного состояния для большинстве атомов переходных металлов.

Е,эВ

г

о

-2

-Ц

-в -а

\\

\ V \ N \ Ч Ч

е9 ♦♦♦♦

\-ая-

X..-

3,72

мо2 3.63

Тсг 3, вз

б„

ч,лг Яе,а.е.

Рис. 2. Энергии МО димеров металлов М2 второго переходного периода.

V

Из рис.2, представляющего энергии МО для М2 второго переходноп периода, видно, что заполните МО происходит в соответствии с принятой ]

настоящее время схемой МО (утверждению которой способствовали и наши работы), отвечающей более сильному связыванию (1-АО.

Таблица 9.

Интегралы перекрывания (в) АО различных типов в М2.

Б(АО - АО) 8С2 т;2 У2 Сг2 Мп2 Ре, Си2

Б(ё5 - с1о) 0.13 0.10 0.09 0.08 0.07 0.01 0.01

Б((к - <1я) 0.19 0.18 0.17 0.16 0.14 0.08 0.03

8(с1ст - да) 0.07 0.08 0.08 0.08 0.08 0.11 0.04

Б(45 - 45) 0.65 0.68 0.70 0.71 0.70 0.73 0.58

У2 &2 №2 Мо2 Тс2 11112

Б(а5 - 68) 0.17 0.20 0.14 0.11 0.09 0.07 0.01

8(сЬ - с1тг) 0.25 0.26 0.25 0.23 0.20 0.17 0.05

8(<1ст - да) 0.07 0.07 0.09 0.11 0.11 0.11 0.05

5(4э - 4э) 0.65 0.68 0.70 0.71 0.70 0.73 0.55

Небольшое понижение в ряде случаев с!л-МО относительно до-МО связано с большими значениями интегралов перекрывания Б^тс-ск) по сравнению с Б(с1а-с1а) (табл.9). Меньшие значения последних обусловлены перекрыванием положительных областей с!72-АО одного атома М с отрицательными другого.

Вклад, вносимый каждой из компонент кратных связей в прочность химической связи, наилучшим образом характеризует расщепление между связывающими и разрыхляющими МО, приведенное в таблице 10.

Усиление связывания вдоль периода от Бег к Ст2 и от У2 к Мо2 происходит в первую очередь за счет последовательного заполнения связывающих МО: повышение кратности связи п. Однако при этом усиливается и их связывающий характер, причем не только за счет изменения интегратов перекрывания (табл.9), но и благодаря более сжатому расположению электронной плотности перекрывания вдоль оси связи. Ослабление связывания при переходе от середины к концу периода обусловлено как заполнением

разрыхляющих орбиталей: понижение п, так и значительным уменьшение» плота ости перекрывания d-орбиталей.

Таблица 1(

Расщепление (эВ) связывающих и разрыхляющих МО в димерах М2.

МО Sc2 Ti2 v2 Cr2 Mn2 Fe2 Cu2

d8u-d8g 1.5 1.8 1.8 1.8 1.5 0.6 0.2

d7ig - djiu 3.3 4.3 5.0 5.4 4.8 2.5 1.0

2au-lcE 4.4 4.3 5.1 5.7 5.7 5.9 4.9

sau - scj,. -2.2 -2.4 -2.7

y2 Zr2 Nbj Mo2 Te, Ru2 Ag2

d8u - d5e 1.6 2.9 2.4 2.2 1.8 1.4 0.25

d7cK - d^u 3.6 3.3 6.3 6.4 6.2 5.3 1.3

2au- lo¡¡ 4,3 6.8 6.6 6.6 6.7 6.9 6.6

sgu - scte -2.4

На примере димеров металлов М2 можно убедительно показать, скол важны в определении связывающих свойств МО не только величин; перекрывания, но и его форма и положение относительно связи. Из сравнена двух последних таблиц легко увидеть, что различие в связывании da-, dn - и d5 компонент кратных связей М-М определяется не только величино: перекрывания АО одинаковой диффузности, но и их расположите!» относительно связи М-М. При равных значениях S(d5 - d5) и S(da - de) например в Сг2 или Мо2, сила этих компонент связи, характеризуема расщеплением соответствующих МО, отличается более, чем в два раза.

В определении связывающих свойств МО важна не только величин перекрывания, но характер его распределения относительно связи. В случа димеров переходных металлов (n+l)s- и nd-AO являются соответственн диффузными и сжатыми функциями. Разница в энергиях соответствующи связывающих и разрыхляющих МО (табл.10) sa- и do-типа (величина S(s-s) н

порядок больше, чем Б((1-с1), см. табл.9) указывает па значительно более сильное связывание <3-АО.

С целью моделирования биядерных кластеров рассматривались положительные ионы М^ (М = Сг, Мо, Тс, к = 1, 2, 4). Для тех наблюдается резкое повышение энергии бст-МО, что коррелирует с поведением пэ-АО в ионах переходных металлов и подтверждает вывод о неучастии пб-АО в связях металл-металл для кластеров переходных металлов с ацидолигандами.

Здесь подчеркнуты главным образом особенности узловой структуры МО и их влияние на химическую связь и свойства димеров переходных металлов и их ионов. В диссертации проанализированы кроме того структурно-энергетические аномалии в этих соединениях и рассмотрены процессы ионизации и электронные спектры ряда молекул М2. Хотя с Ха потенциалом не удается передать энергии диссоциации (Бе) димеров, основная валентная конфигурация молекулы воспроизводится правильно и её превалирующий вклад для равновесных значений Л подтверждается более детальными расчетами и экспериментальными данными.

На основании рассмотрения электронного строения и особенностей узловой структуры МО, рассчитанных методом ДВ-Ха, димеров металлов М2 первого и второго переходных периодов исследованы наиболее важные характеристики связи М-М и их изменение при переходе к кластерам этих металлов. Доказано существование связей высокой кратности вплоть до шестерной в Мо2 и Сг2. На примере М2 показано, сколь важны в определении связывающих свойств МО не только величина перекрывания, но и его форма и положение относительно связи. Объяснено аномальное поведение энергии диссоциации в ряду М2. Выявлена важность учета энергии возбуждения в валентное состояние для атомов переходных металлов (особенно первого периода) при описании энергетических характеристик соединений со связями М-М. Данные наших расчетов подтверждают преимущественное участие в

связях М-М (1-АО. Порядки связей в М2 согласуются с валентным! возможностями атомов М.

Глава 4. Теоретический анализ взаимосвязи электронного строения, оптической активности и стереохимии координационных соединений.

Асимметрический синтез продолжает оставаться важнейшей задаче] химии. Существенным препятствием на его пути является отсутстви! корреляции между электронным строением и стереохимией для (многих большинства классов неорганических и металлоорганических соединений Теоретический анализ спектров кругового дихроизма (КД) позволяет наиболе! эффективным образом осуществить такие корреляции.

Хиральные координационные соединения, в число которых включают 1 настоящее время металлоорганические соединения и кластеры, являютс; удобными объектами для исследования оптической активности. Во-первых хромофоры, содержащие атомы переходных металлов, поглощают в видимой 1 ближней УФ областях спектра и включают ряд электронных переходов смешивание которых способствует проявлению оптической активности даже 1 случае симметричных хромофоров, находящихся в хиральном окружении. Во вторых, они образуют широкий круг структур, что позволяет провесп детальную проверку существующих моделей оптической активности.

Отнесение переходов в спектрах поглощения и КД.

Интенсивность полосы поглощения к-го перехода в спектре К^ характеризуется вращательной силой Лок = 0,248/ДеМК>. В квантово: механике Иок имеет вид:

Кок = 1т{<\1/0|ц|ч/Кх»);к|ю|ч/0>}. Для Яок берется мнимая часть скалярного произведения матричных элемента электрического ц0к и магнитного т0к дипольных моментов перехода. Однако время волновые функции достаточно сложных молекул не могу

быть рассчитаны с требуемой для вычисления Rot степенью точности. Поэтому в теоретическом анализе оптической активности преобладают модельные подходы, использующие теоретико-групповые соображения и методы теории возмущении.

Для описания оптической активности, наведенной в симметричном металлохромофоре хиральным окружением наиболее подходящей является одноэлекгронная модель оптической активности. Согласно этой модели оптическая активность в ахиральном хромофоре возникает при смешивании состояний *РП и *Рт, ответственных за переходы, разрешенные в симметричном хромофоре как электрический и магнитный дипольные переходы (ДРП и МРП соответственно), под влиянием псевдоскалярной компоненты (Vp) электростатического потенциала хирального окружения.

Как правило, ограничиваются членами первого порядка теории возмущений и учетом ближайших по энергии состояний, т.е. вкладами в Rok вида:

Ron = -Rom = Im{<v„|pa|4/nxi|/m|m(I|4/„>}<\)/n|Vp|i(/m>(En - Em)~' где E„ и Ещ - энергии ДРП и МРП соответственно, а - х, у или z-поляризация перехода.

Потенциал Vp принадлежит к псевдоскалярному представлению точечной группы симметрии металлохромофора. В спектрах КД проявятся только те ДРП, к которым под влиянием Vp могут быть примещаны МРП, и соответственно МРП, которые под действием Vp могут смешиваться с ДРП. Пары таких сопряженных переходов дадут эффекты Коттона (ЭК) равной интенсивности и противоположного знака. Такой анализ вместе с лучшей разрешенпостыо спектров КД и проявлением в них МРП делает отнесение переходов более строгим и надежным, чем по данным электронных спектров поглощения.

На основе этого анализа в наших работах было дано отнесение переходов в спектрах поглощения и КД тетрамаиделатов димолибдена и диродия,

трехосмиевого карбонильного кластера

л-аллильных комплексов [(Р-пиненил)Рс1С1]2 и [(Р-пиненил)Рё(РРЬз)С аминокислотных комплексов TpaHc-[PtL2] и Tpanc-[PtL2X2], где L = (8)-пролин (S)-OKcraiponHii, X = Cl, ОН; а также аддукгов биядерных кластер« платины(III) и родия(П) с оптически активными спиртами и аминоспиртами.

Отсутствие теоретического анализа для электрошшх спектр» поглощения (ЭСП) кластеров Co2(CO)6C2R2 побудило нас предпринять расч< ЭСП одного из простых объектов этого класса соединений: Со2(СО)бС2К2 (R СН3). Успешное применение в асимметрическом синтезе относится именно этому типу кластеров. Расчет выполнен методом ЧПДПУС (ZINDO/S) с учете конфигурационного взаимодействия с помощью пакета Hyper-Chem, Release 4 for Windows (Hyper Cube Inc., 1994). Этот метод в последние годы широко успешно используется для расчетов ЭСП комплексных соединений переходнь металлов первого и второго периодов. Результаты расчета ЭСП для кластс] Со2(СО)бС2(СНз)2 приведены в табл.11 и сопоставлены с экспериментальнык данными.

Таблица 1

Отнесение наиболее интенсивных синглетных переходов в спект[ поглощения Со2(СО)6С2(СНз)2, их энергии (Е), поляризация (а), сил осциляторов (f) и сопоставление с экспериментальными данными (АоКШ)

Симметрия перехода в, (а2 -> Ь2) в2 (ai b2) А, (b2-»b2) в2 (ai b2) в2 (ai -> b2) В, (а, -> Ь,]

X, нм 524 405 372 362 359 345

Е, см"1 19100 24700 26900 27600 27900 29000

f 0.017 0.094 0.011 0.038 0.011 0.030

а У X z X X -у

Полоса А В С

^оксп> нм 490-550 418-434 349-366

Отнесение полос А и В к переходам А! В, (а2 Ь2) и А, -» В2 (а, Ьг) как в спектрах поглощения, так и в спектрах КД кластеров Со2(СО)6С2КК*, можно считать вполне надежным для использования в анализе вицинальной оптической активности этих кластеров. Однако проведение такого анализа рассматриваемых спектров КД представляется целесообразным только после получения данных РСА для хиральных кластеров этого типа, подтверждающих отсутствие хиральных искажений в остове кластера.

В спектрах КД кластеров со структурой «бабочки с перетяжкой»: РезМР<ЗС-(СО)12(п3-Р-С1()Н15), где М = Со (I), Мз (II) и Жи2Ре2Рс1С(СО)12(т13-р-С10Н15) (Ш), с ахиральным метаггаоостовом обнаружены интенсивные ЭК, сравнимые по интенсивности с ЭК в спектрах КД кластеров, имеющих хиральный металлоостов. Спектры КД этих кластеров и комплекса [Рё(т]3-Р-СюН15)С1]2 (IV), использованного для их синтеза, приведены на рис.3.

Рис. З.Спектры КД растворов хиральных кластеров I (1), II (2), III (3) и комплекса IV (4) в растворе СН2С12.

Соединения 1-^

характеризуются наличием одного и того же источника оптической активности:

планарной хиралыюстыо

аллильного фрагмента и асимметрическими атомами С р-пиненильного лиганда. В наших работах соединениям I, П, IV была приписана абсолютная конфигурация (1Я, 2Б, 38, 5Я) в предположении образования менее стерически затрудненных изомеров. Рентгеноструктурный анализ кластера III ее подтвердил. Сходстве

спектров КД для кластеров I-Ш также свидетельствует об их одинаково! абсолютной конфигурации.

Высокая интенсивность ЭК в спектрах КД кластеров I-Ш по сравнению таковой для ЭК в спектре КД комплекса IV, а также ее изменение в ряд кластеров I-Ш (рис.3) четко указывают на то, что наблюдаемые ЭК в спектра 1-Щ наводятся в электронных переходах кластерных металлохромофорон включающих весь металлоостов в том числе и атомы, расположенные «туловище бабочки». При этом их интенсивность зависит как от эффективно; симметрии металлоостова (возрастает с ее понижением), так и от природа гетероатомов металлоостова (понижается при включении металлов второг переходного периода). Это связано с разделением участия АО гетерометаллов МО, участвующих в электронных переходах.

Однако в случае П1 в понижении интенсивности ЭК большую роль скоре всего играет повышение симметрии металлоостова от Cs в I и П до C2v в III. Эт приводит к меньшей разрешенноста переходов и уменьшению смешивани ДРП и МРП, а также увеличению числа узловых плоскостей, уменьшающи значение псевдоскалярного потенциала (Vp), определяющего в рамка одноэлектронной модели оптической активности интенсивность ЭК.

Построение секторных правил.

Знание свойств симметрии Vp цозволяет получить секторные правиле связывающие положение заместителей со знаком и в какой-то мере величино вклада в Rct переходов металлохромофора. Характер разбиения пространств хромофора на секторы следует прежде всего из вида псевдоскалярной функци F, определенной для точечной группы симметрии хромофора. Плоскост симметрии функции F, совпадающие с плоскостями симметрии хромофоре разделяют пространство на области альтершфующих знаков. Нахождени заместителя в том или ином секторе определяет знак вклада в Rok, w.soTirraib, попадающий в узловую плоскость, дает нулевой вклад. Зна

одного из секторов должен быть определен эмпирически или с помощью расчетов, после чего знаки остальных секторов следуют из свойств симметрии функции F. Разработана программа построения секторных правил путем вычисления простейшей псевдоскалярной функции F по данным ренгеноструктурного анализа.

В случае комплексов транс-РЙ^ и Tpanc-[PtL2X2] с пролином и оксипролином металлохромофоры Tpanc-[PtN202] и TpaHC-[PtN202X2] принадлежат к группе симметрии D2h, для которой простейшая псевдоскалярная функция F = xyz, а секторное правило является октантным. На основании расчета функции Ф = F/R4 (оценивающей также примерную величину вклада Vp) для комплекса с оксипролином было найдено, что положительному значению F отвечают положительный ЭК для ДРП Biu (d-p переход) и отрицательный ЭК для МРП Big (d-d переход). Координаты х, у и z получены путем пересчета координат комплекса с оксипролином, из кристаллографической системы координат в систему координат хромофора (правую).

Для хиральных тетракарбоксилатов димолибдена корреляция между знаком ЭК 5->5* перехода и стереохимией такого типа биядерных кластеров выражена в виде гексадекантного правила (рис.4), в котором отрицательному знаку F=xyz(x2-y2) атомов кластера отвечает положительный ЭК. Для [(Ь-лейцин)4Мо2] малая величина вычисленная по

ренттеноструктурным данным, неплохо согласуется с теми фактами, что в твердом состоянии в области 8-»5* перехода не удалось наблюдать измеримое значение КД, и очень слабый КД (без указания знака) был отмечен для этого кластера в растворе. Для цис-(Ь-изолейцин)2(1ЧС8)4Мо2 на основании полученного правила по ренттеноструктурным данным предсказан отрицательный знак ЭК для 8—>8* перехода. В случае С2у-симметрии металлоостова кластера III потенциал Vp принадлежит к псевдоскалярному представлению А2. Простейшая псевдоскалярная функция F в этом случая

имеет вид ХУ, что приводит к разбиению пространства хромофора на четы] сектора альтернирующих знаков, т.е. квадратному правилу (рис.5).

а)

б)

Рис. 4. Гексадекантное правило для 5-»5* перехода в тетракарбооксилат димолибдена и родственных соединеш!ях (а) и проекция фенильных кол на плоскость ху (б).

Построение секторного правила (квадрантного) для кластера ] выполненное впервые для многоядерного хромофора столь сложного строен] позволило установить взаимосвязь между стереохимией и спектрами К положительный знак доминирующей полосы КД (рис.3) обусловл преимущественным расположением в положительном квадранте III атом углерода р-пиненилыюго лиганда (рис.5).

5, Квадрантное секторное правило для кластера III и проекция атом : ■ишйнплмчого лиганда на плоскость ху.

Использование одноэлектронной модели для объяснения оптической активности рассмотренных координационных соединений и кластеров показало ее работоспособность и перспективность дальнейшего применения для соединений, содержащих металлохромофоры. Прежде всего стоит подчеркнуть, что в основе модели лежат представления теории групп. В результате оптическая активность широкого круга соединений с полным правом может быть присоединена к числу свойств вещества, описывамых в строгих рамках понятий симметрии.

В практическом плане особенного внимания заслуживают секторные правила. Знание взаимосвязи между стереохимией и электронным строением позволит направленно проводить асимметрический синтез и сделать этот путь получения хирально чистых молекул основным. Это избавит от трудоемких операций по разделению рацематов, характерных для большинства современных методов получения оптически активных соединений.

Выводы

1. Наиболеее общими и удобными способами конструирования МО с определенной узловой структурой являются теоретико-групповое развитие теории ТПГ Стоуна и построение с помощью операторов проектирования канонических МО, отнесенных к неприводимым представлениям точечной группы симметрии. Подтверждено, что сходство в скелетном связывании кластеров непереходных элементов и переходных металлов (КНЭ и КПМ) определяется одинаковым узловым характером скелетных МО, и в первую очередь, образованием в обоих случаях (2п-1) максимально разрыхляющих МО. Топология МО является более важным фактором для определения их энергии, чем индивидуальные особенности участвующих в связывании АО: б- и р-АО для КНЭ и, преимущественно, с!-АО для КПМ.

2. В рамках метода МО разработана модель определения геометрической конфигурации молекулы (или молекулярного иона) путем выбора той из

геометрических форм, для которой заполненными оказываются мен разрыхляющие МО по сравнению с таковыми альтернативных структ) Применимость этой модели продемонстрирована на примере все накопленного материала но структурам галогенидов непереходш элементов АХ„к и для широкого круга других соединений, таких как боран карбораны, кластеры переходных и непереходных элементов.

3. Для соединений АХпк предложен критерий выбора незаполняем] максимально разрыхляющих МО (МРМО). В качестве МРМО определе последняя МО в каждом из представлений, к которому относятся М включающие АО центрального атома и СО лигандов, точечной грут симметрии, к которой принадлежит рассматриваемая молекула.

4. Для оценки разрыхленности связей в ряду соединений АХпк предлож индекс гипервалентности (г|), определенный как отношение чис электронов (1) к числу орбиталей (ш), участвующих в ст-связях, г| = 1/т. ,Д галогенидов непереходных элементов существование корреляции между т длинами связей продемонстрировано на примере известных к настояще времени структурных данных. Показана также возможность использован т| для анализа природы химической связи, предсказания направлен протекания некоторых реакций и объяснения других свойств молекул.

5. ДВ Ха методом выполнен расчет галогенидов непереходных элемент! АХак (А = 81, Р, Б, С1, Аб, БЬ, Те; X = Б, С1), 8Р2, 8Р5С1 и 8Р50"; и димер переходных металлов. Отмечено четкое проявление узлов между у центрального атома и лигандов, увеличение их числа по мере повыше* энергии МО и зависимость топологии МО от энергии и диффузности АО. основании анализа узловой структуры МО объяснены ход сродства элекгрону в ряду БРб - 8еРб - ТеРб, меньшая вероятность существования анионов (не получены) по сравнению с хлорными аналогами (БеОб2 ТеС1б2" известны) и ряд других особенностей строения и реакциош способности этих и родственных соединений. Показано, что химичеа

связь и свойства соединений АХпк обусловлены образованием многоцентровых МО, в которых, как правило, смешиваются все валентные б- и р-АО центрального атома и лигандов, принадлежащие к данному НП, а вакантные ё-АО играют роль поляризационных функций, полезных для расширения и повышения гибкости базиса в расчетах.

6. На основании рассмотрения электронного строения и особенностей узловой структуры МО, рассчитанных методом ДВ-Ха, димеров металлов М2 первого и второго переходных периодов исследованы наиболее важные характеристики связи М-М и их изменение при переходе к кластерам этих металлов. На примере М2 показано, сколь важны в определении связывающих свойств МО не только величина перекрывания, но и его форма и положение относительно связи. Объяснено аномальное поведение энергии диссоциации в ряду М2. Выявлена важность учета энергии возбуждения в валентное состояние для атомов переходных металлов (особенно первого периода) при описании энергетических характеристик соединений со связями М-М. Данные наших расчетов подтверждают преимущественное участие в связях М-М (1-АО. Порядки связей в М2 согласуются с валентными возможностями атомов М.

7. В рамках одноэлектронной модели оптической активности выполнен теоретический анализ спектров кругового дихроизма (КД) ряда координационных соединений и кластеров переходпых металлов. Дано отнесение переходов в спектрах поглощения и КД тефаманделатов димолибдена и диродия, трехосмиевого карбонильного кластера Озз(|л2-Н)(СО)ю {ц2-СО(МЖ)}, л-аллильных комплексов [(Р-пиненил)Рс1С1]2 и [(Р-пиненил)Р<3(РР11з)С1], аминокислотных комплексов транс-[Р&2], транс-[Р1:Ь2Х2], где Ь = (З)-пролин и (8)-оксипролин, X - С1 и ОН, а также для адцуктов биядерных кластеров платины(Ш) и родия(11) с оптически активными спиртами и аминоспиртами. На основании расчета методом

ЧПДП/С дано отнесение переходов в спектрах поглощения и КД кластер Co2(CO)6C2RR*.

8. С использованием свойств симметрии потенциала хиралыюго окружен симметричного хромофора, Vp, получены секторные правила. Разработа программа построения секторных правил путем вычисления простейш псевдоскалярной функции по данным ренгеноструктурного анали: Октантные правила, определяемые D2h симметрией TpaHC-[PtL2] и траь [PtLîX2] хромофоров (F = xyz) построены для аминокислотных комплекс Pt(ïï) и Pt(IV). Положительному значению F отвечают положительш эффект Коттона (ЭК) для дипольно разрещенного d-p перехода отрицательный ЭК для магнитно разрешенного d-d перехода. Для хиралын тетракарбоксилатов димолибдена корреляция между стереохимией и знаю ЭК 5—>5* перехода выражена в виде гексадекантного правш отрицательному знаку F = xyz(x2-y2) атомов кластера отвеч; положительный ЭК. Для цис-(Ь-изолейцин)2(КСЗ)4Мо2 на основан полученного правила по рентгенострукгурным данным предсказ отрицательный знак ЭК для 8-»8* перехода. Построено секторное прави (квадрантное) для кластера HRu2Fe2PdC(CO)i2(îi3-P-CioH)5).

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Клягина А.П., Дяткина М.Е. Геометрия молекул. Качественный подх! основанный на анализе узловых свойств молекулярных орбиталей. // структ. химии. 1972. Т. 13. № 5. с. 908-915.

2. Клягина А.П. Геометрия молекул. Корреляция между узловым характер МО и длиной связи в молекулах АВК непереходных элементов. // Коо химия. 1977. Т. 3. № 7. С. 955-961.

3. Klyagina А.Р., Levin А.А., Gutzev G.L. DVM Xa calculions of the electro structure of the SF5CI molecule. // Chem. Phys. Letters. 1981. V.77. Ne P.365-368.

4. Гуцев ГЛ., Клягина А.П. Исследование дискретным вариационным !

• сдом электронного строеш1я и сродства к электрону в pj

гексафторидов халькогенов. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2173-2178.

5. Клягина А.П., Гуцев Г.Л. Электронное строение гексахлоридов халькогенов и их анионов. // Журн. неорган, химии. 1983. Т.. 28. No.3. С. 570-575.

6. Gutsev G.L., Klyagina А.Р. The electronic structure of chalcogen hexa-halogenides. //Chem. Phys. 1983. V. 75. No.2. P. 243-252.

7. Клягина А.П., Лутацкая В.Д., Гуцев Г.Л., Левин А.А. Электронное строение и . характер химической связи в димерах металлов с кратными связями. // Тез. докл. конференции по квантовой химии. Днепропетровск. 1983. С. 90-91.

8. Клягина А.П., Лутацкая В.Д., Гуцев Г.Л., Левин А.А. Химическая связь в димерах металлов с кратными связями и ионах Mj1^ как моделях биядерных комплексов. // Тез. докл. УШ Всесоюзного совещания «Физические и математические методы в координациошюй химии». . Кишинев. 1983. С. 215-216.

9. Клягина А.П., Гуцев Г.Л., Левин А.А. Электронное строение аниона SF50~ и природа связи S-0. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 5. С. 1142-1144.

10.Клягина А.П., Гуцев Г.Л. Сравшггельный анализ электронного строения гексафторанионов элементов V группы и гексафторидов халькогенов. // Тез. докл. VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. Дюшанбе.,1984. С. 181.

И.Клягина А.П., Левин А.А. Природа химической связи и электронное строение в системах со связями металл-металл. // Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 5. С. 579-587.

12.Клягина А.П., Гуцев Г.Л., Фурсова В.Д., Левин А.А. Электронное crpoiime и особенности химической связи в димерах хрома и молибдена. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 11. С. 2765-2770.

13.Фурсова В.Д., Клягина А.П., Левин А.А., Гуцев Г.Л. Электронное строение димеров скандия и титана. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 280. No.l. С. 146-149.

14.Fursova V.D., Klyagina А.Р., Levin A.A., Gutsev G.L. Discrete Variational Xa Calculations for Sc2 and Ti2. // Chem. Phys. Letters. 1985. V. 116. No.4. P. 317-322.

15.Фурсова В.Д., Клягина А.П., Левин A.A., Гуцев Г.Л. Электронное строе; молекулы V2 по данным метода ДВ-Ха. // Изв. РАН, серия химич. 1S № 9. С. 2032-2035.

16.Клягина А.П., Фурсова В.Д., Гуцев Г.Л., Левин A.A. Электронное строе димеров переходных металлов. // Тез. докл. IX Всесоюзного совещания квантовой химии. Иваново. 1985. 4.1. С.169-170.

17.Клягина А.П., Левин A.A. Особенности электронного строения структурные аномалии в кластерах переходных металлов. // Тез. докл. Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических координационных соединений. Бухара. 1986. С. 35.

18.Клягина A.IL, Фурсова В.Д., Левин A.A., Гуцев Г.Л. Химическая связ димерах переходных металлов V и VII групп. // Журн. структ. химии. И Т. 28. № 1.С. 31-37.

19. Гуцев Г.Л., Лутацкая В.Д., Клягина А.П., Левин A.A. Расчет потенциа ионизации димеров переходных металлов дискретным вариационным методом. //Журн. структ. химии. 1987. Т. 28. № 6. С. 22-26.

20.Клягина А.П., Голованева И.Ф. Теоретический анализ вициналь; оптической активности тетраманделатов димолибдена и диродия. // ' докл. IX Всесоюзного совещания «Физические и математические метод координационной химии«. Новосибирск. 1987. Т. 1. С. 237.

21.Клягина А.П., Фурсова В.Д., Левин A.A., Гуцев Г.Л. Электронное строе и химическая связь в димере технеция. // Докл. АН СССР. 1987. Т. ^ № 1.С. 122-125.

22.Клягина А.П., Голованева И.Ф. Теоретический анализ вициналь оптической активности тетраманделата димолибдена. // Докл. АН СС 1988. Т. 298. № 1.С. 138-142.

23.Максаков В.А., Ершова В.А., Кирин В.П., Голованева И.Ф., Михаил А.Я., Клягина А.П. Получение энантиомерных трехосмиевых кластере исследование их хирогггических свойств. // Докл. АН СССР. 1988. Т. ^ №5. С. 1142-1145.

24.Клягина А.П., Голованева И.Ф. Хироптические свойства трехосмие; карбонильных кластеров. // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции металлоорганической химии. Казань. 1988. С. 47.

25.Лутацкая В.Д., Клягина А.П., Левин A.A., Гуцев Г.Л. Электронное строение димера рутения. // Изв. АН СССР, серия химич. 1989. № 1. С.2667-2669.

26.Клягина А.П., Голованева И.Ф., Адрианова О.Н., Садиков Г.Г. Корреляция между стереохимией, электронным строением и оптической активностью координационных соединений. // Тез. докл. V Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Владивосток. 1989. С. 138.

27. Клягина А.П., Голованева И.Ф. Хиральные кластеры переходных металлов. Корреляция межцу стереохимией, электронным строением и спектрами кругового дихроизма. // Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. № 5. С. 503-515.

28.Клягина А.П., Голованева И.Ф., Садиков Г.Г. Корреляция между стереохимией и оптической активностью хиральных тетракарбоксилатов димолибдсна и родственных соединений.7/ Изв. АН СССР, серия химич. 1990. №6. С. 1504-1507.

29.Клягина А.П., Голованева И.Ф., Садиков Г.Г., Левин A.A. Корреляция между стереохимией и знаком эффектов Котгона дня вырожденных переходов в спектрах биядерпых кластеров молибдена(Н). // Изв. АН СССР, серия химич. 1990. № 7. С. 1783-1785.

30.Клягина А.П., Голованева И.Ф., Левин A.A. Теоретический анализ вициналыюй оптической активности тетраманделата диродия(П). // Журн. неорган . химии. 1990. Т. 35. № 8. С. 1997-1999.

31. Клягина А.П. Электронное и геометрическое строение галогенидов непереходных элементов.// Тез. докл. IX Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. Череповец. 1990. С. 25

32.Klyagina А.Р. Optical Activity and Electronic Structure of Organometallic Compounds. In Sokolov V.l. Chirality and Optical Activity in Organometa>'ic Compounds. 1991. Ch. 2. P. 13-56.

33.Клягина А.П. О геометрия молекул непереходных элементов. // Тез. докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань. 1991. С. 34.

34.Buslaev Y.A., Klyagina А.Р. Electronic Structure and Molecular Geometry of Main-Group Halides. // Coord. Chcm. Revs. 1993. V. 126. No. 1 -2. P. 149-175.

35.Klyagina A.P., Golovaneva I.F., Polonsky S.A. Analysis of Absorption Spe of Dirhodium Tetrasulfates and Tetraphosphates. // Rhodium Express. 1' No.2.P. 8-11.

36.Golovaneva I.F., Klyagina A.P., Sadikov G.G., Levin A.A. Optical Activity Sterochemistry of Transition Metal Dinuclear Clusters. 5th Intemati Conference on CD. USA. 1993. P. 221.

37.Голованева И.Ф., Полонский С.А., Клягина А.П., Муравейская Г.С. Си и спектроскопические свойства (ЭСП, КД, ИКС, РЭС, ЯМР 31Р) адду] биядерньпс кластеров платшш(Ш) с оптически активными спиртам) Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № И. С. 1994-1999.

38.Голованева И.Ф., Полонский С.А., Клягина А.П. Исследование спек поглощения и кругового дихроизма тетрафосфатов и тетрасульф диродия(11). //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 85-89.

39. Клягина А.П. Роль топологии МО в определении строения и сво молекулярных систем МХК 4 . //Тез. докл. конференции по квант» химии, строению и реакционной способности молекул. Москва.1994. С.

40.Klyagina А.Р., Golovaneva I.F., Polonsky S.A. Absorption and CD Specti Dirhodium Tetraphosphate with (R)-2-Amino-l-butanol. // Rhodium Exp 1994. No.3. P. 8-10.

41. Клягина А.П. Роль топологии молекулярных орбиталей в определ/ строения кластеров. // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 8. С. 612-630.

42.Клягина А.П. Химическая связь в кластерах переходных и неперсхо; элементов. Сходство и различие. //Тез. докл. VI Всероссий конференции по металлоорганич. химии. Нижний Новгород. 1995. С. 31

43.Голованева И.Ф., Мисаилова Т.В., Клягина А.П., Губин С.П. Электро! спектры поглощения гомо- и гетерометаллических железокарб карбонильных кластеров. //Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 6. С. 668-672.

44.Клягина А.П., Мисаилова Т.В, Голованева И.Ф., Губин С.П. Ai: хироптических свойств я-алл ильного комплекса ^(Р-шшенил)С1]2. // РАН, серия химич. 1996. № 6. С. 1487-1489.

45. Gubin S.P., Galuzina T.V., Golovaneva I.F., Klyagina A.P. Optically A Heterotrimetallic Wing-Bridged Butterfly Cluster. // Mendeleev Commun. No.3. P. 87-89.

46.Клягина А.П., Голованева И.Ф., Бурков В.И., Дон Г.М., Миначева JI.X., Слюдкин О.П. Анализ хироптических свойств комплексных соединений платины с пролином и оксипролином. // Тез. докл. XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. Москва. 1996. С. 64.

47.Клягина А.П., Голованева И.Ф., Бурков В.И., Миначева Л.Х., Садиков Г.Г. Анализ вицинальной оптической активности комплексов платшш(П) с хромофором TpaHC-[PtN202]. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 6. С. 966-968.

48.Gubin S.P., Galuzina T.V., Golovaneva I.F., Klyagina A.P., Polyakova L.A., Belyakova O.A., Zubavichus Ya.V., Slovokhotov Yu.L. Optically Active Pentanuclear Wing-Tip Butterfly Heterotrimetallic Clusters. // J. Organometall. Chem. 1997. V. 549. P. 55-72.

49.Klyagina A.P., Golovaneva I.F., Minacheva L.Kh. Sector Rules for Chiral Complexes Containing [PtnN202] and [PtIVN202X2] Chromophores. Proceedings of the 6-th International Conference on CD. Pisa, Italy. 1997. P. 94.

50.Миначева Л.Х., Сахарова В.Г., Слюдкин О.П., Кузнецова Г.Н., Голованева И.Ф., Клягина А.П. Кристаллическая и молекулярная структура транс-[Р^ОрпУЦОНЭД^НгО и анализ хироптических свойств транс-[Pt(0pr0)2X2]'2H20 (Х = ОН, С1). //Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № II. С. 1827-1833.

51.Gubin S.P., Klyagina А.Р., Golovaneva I.F., Galuzina T.V., Belyakova O.A., Zubavichus Ya.V., Slovokhotov Yu.L. Chiroptical Properties of Heterotrimetallic «Wing-Tip» Butterflies: Synthesis and Crystal structure of (p-H)Ru2-Fe2PdC(CO)i2(Ti3-p-CioH15). // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 280. P. 275-281.

52.Клягина А.П., Голованева И.Ф., Галузина T.B., Полякова Л.А., Губин С.П. Корреляция между электронным строением, стереохимией и спектрами кругового дихроизма гетерометаллических кластеров со структурой «бабочки с перетяжкой». // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 6. С. 1016-1020.

53.Klyagina А.Р., Golovaneva I.F., Gubin S.P. Optical Activity and Stereochemistry of New Chiral Wing-Tip Butterfly Heterometallic Clusters. // Book of Abstracts of the XVIlIth International Conference on Organometallic Chemistry. Munich, Germany. 1998. P. B138.

54.Клягина А.П., Котов В.Ю., Горельский С.И., Губин С.П. Теоретический анализ электронных спектров поглощения кластеров Co2(CO)6C2RR*. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 8. С. 618-619.

Введение.

Глава 1. Определение и использование узловой структуры МО для оценки их энергии и исследования строения и свойств молекулярных систем

1.1. Теория тензорных поверхностных гармоник.

1.2. Теоретико-групповое определение узловой структуры МО.

1.3. Канонические МО как волновые функции с определенной топологией.

1.4. Электронное строение кластеров

1.4.1. Феноменологические модели химической связи и строения кластеров.

1.4.2. Химическая связь в кластерах непереходных элементов.

1.4.3. Особенности связывания в кластерах переходных металлов.

1.4.4. О смешанных кластерах, включающих атомы переходных и непереходных элементов.

1.4.5. Радиальные кластеры.

Развитие расчетных методов изучения электронного строения молекул и расширение возможностей компьютеров, позволяющие расчетам сложных систем соперничать в точности с экспериментальными методами, только усилили тягу исследователей к созданию новых и совершенствованию старых модельных представлений, используемых для описания химической связи строения и свойств широкого круга соединений. Об этом свидетельствует появление в последние 7-10 лет как отдельных книг, так и их серий, например, [1, 2, 3], а также специальных выпусков журналов, посвященных модельному описанию строения и свойств молекулярных систем. При этом подчёркивается [4, 5] необходимость более тесного взаимодействия между квантово-химическими расчётами и пониманием природы явлений.

В модельных подходах в квантовой химии особая роль принадлежит симметрии. Анализ тенденций развития теоретической химии показывает [6, 7, 8] перспективность создания моделей в рамках метода канонических МО, позволяющего максимально использовать свойства симметрии молекулярных систем и хорошо разработанный аппарат теории групп. Первоочередными задачами, решение которых необходимо, являются: объяснение геометрии молекул в методе МО и анализ оптической активности координационных соединений.

Использование симметрии в описании хироптических свойств молекул считается недостаточно разработанным [6]. В то же время возрастающий интерес к хиральным молекулам (лекарства нового поколения, моделирование биологически активных структур и процессов живой природы, проведение направленных синтезов хирально чистых продуктов и др.) настоятельно требует развития модельных подходов в этой области из-за невозможности в настоящее время квантово-химических расчетов хироптических свойств таких систем.

Соответственно одной из задач данной работы стала разработка одноэлектронной модели оптической активности [9], наилучшим образом учитывающей симметрию объектов и их МО, для координационных соединений с целью установления взаимосвязи между их электронным строением, оптической активностью и стереохимией. Установление таких корреляций необходимо в том числе и для проведения направленных асимметрических синтезов и осуществления эффективного энантио-селективного катализа.

Наряду с симметрией МО важным их свойством, которое может быть использовано для развития модельных подходов, является их узловая структура. В частности для химических приложений большой интерес представляет установление последовательности одноэлектронных уровней -МО - на основании их симметрии и топологии. Ранее узловые свойства канонических МО были широко использованы для установления корреляций между связывающим и разрыхляющим характером МО и физическими характеристиками молекул типа длины связи, устойчивости, сродства к электрону и т.п. [7,10]. В то же время, описание геометрической конфигурации молекул в рамках метода МО не получило должного развития.

Разработка простой и эффективной модели для описания формы молекул в рамках канонических МО представляется необходимой, т.к. позволит с помощью единого подхода, эффективно использующего симметрию и топологию МО, объяснить почти весь спектр свойств молекул как в основном, так и в возбужденных состояниях. Отметим в этой связи, что последнее представляет трудности в модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) Гиллеспи-Найхолма.

Таким образом, основными задачами данной работы являются:

• анализ узловых характеристик МО, определенных с помощью теоретико-групповых и расчетных методов;

• их использование для исследования природы химической связи, строения, свойств и превращений возможно более широкого круга соединений, в том числе при построении модельных подходов для объяснения и предсказания этих свойств.

• разработка одноэлектронной модели оптической активности для координационных соединений с целью установления взаимосвязи между их электронным строением, оптической активностью и стереохимией.

В первой главе рассмотрены наиболее эффективные способы построения волновых функций с определенной узловой структурой. Дано изложение основных положений теории тензорных поверхностных гармоник (ТПГ) Стоуна и ее последующей теоретико-групповой разработки в работах Фаулера, объединенных под названием модель ТПГ. Применимость модели ТПГ для объяснения особенностей электронного строения молекул продемонстрирована для широкого круга типичных представителей различных классов кластеров: боранов [ВПНП] каркасных углеводородов СПНП, кластеров непереходных элементов (КНЭ) Апк и переходных металлов (КПМ) МпЬк.

Таким образом, благодаря теории ТПГ и ее последующей теоретико-групповой разработке не только укрепилось понимание того, что электронное строение кластеров определяется незаполнением разрыхляющих МО, но и были разработаны модельные методы разделения МО на связывающие, разрыхляющие и несвязывающие, и усовершенствованы способы их построения.

Стоит подчеркнуть основной вывод, следующий из проведенного во второй части первой главы сравнительного анализа электронного строения молекул КНЭ и КПМ. Сходство в скелетном связывании КНЭ и КПМ определяется одинаковым узловым характером скелетных МО, и в первую очередь, образованием в обоих случаях (2п-1) максимально разрыхляющих МО (МРМО). Топология МО является более важным фактором для определения их энергии, чем индивидуальные особенности участвующих в связывании АО: б и р у КНЭ и, преимущественно, (1 у КПМ.

Показано, что канонические МО являются волновыми функциями с хорошо определенной топологией. Выделены граничные случаи, где учет изменения узловой структуры МО при переходе, например, от одной формы молекулы к другой возможен путем сопоставления числа связывающих или разрыхляющих орбиталей.

Для МО, включающих АО ЦА и лигандов, каждого из неприводимых представлений (НП) группы симметрии, к которой принадлежит молекула данной конфигурации, переход к более высокой по энергии МО связан с появлением новой дополнительной узловой плоскости в области связи. Верхняя МО в каждом из указанных представлений является максимально разрыхляющей (МРМО) и не подлежит заполнению электронами. Из нескольких возможных для системы АХпк геометрических конфигураций осуществляется та, у которой заполнены все МО кроме МРМО. Использование правила незаполнения электронами наиболее разрыхляющих МО для определения формы молекул АХпк подробно обсуждается во 2-й главе.

Во 2-й главе применимость модели незаполнения максимально разрыхляющих МО (МРМО) продемонстрирована на примере всего накопленного материала по структурам галогенидов непереходных элементов АХпк и для широкого круга других соединений, таких как бораны, карбораны, кластеры переходных и непереходных элементов. Эта модель уже получила признание и была использована в книге Д.В. Королькова [8].

Для соединений АХпк подтверждена правильность выбора не подлежащих заполнению электронами - максимально разрыхляющих МО (МРМО). В качестве МРМО нами была определена (глава 1) последняя МО в каждом из представлений (к которому относятся МО, включающие АО центрального атома и СО лигандов) точечной группы симметрии, к которой принадлежит рассматриваемая молекула. Проанализированы и объяснены исключения из правила незаполнения МРМО. При заполнении МРМО (после того как исчерпаны возможности их незаполнения) осуществляются те структуры, в которых разрыхляющий характер МРМО выражен слабее п*, а не а*, или б-ст*, а не ра-а* , чем в МРМО альтернативных структур.

Более полное развитие получила корреляция между длиной связи и разрыхляющим характером МО. Для оценки разрыхленности связей в ряду соединений АХпк нами был предложен индекс гипервалентности Сп), определенный как отношение числа электронов (1) к числу орбиталей (ш), участвующих в а-связях, г| = 1/ш. Для галогенидов непереходных элементов АХпк его применимость продемонстрирована на примере всех известных к настоящему времени структурных данных. Показана также возможность использования Г| для анализа природы химической связи, предсказания направления протекания некоторых реакций и объяснения других свойств молекул.

Проведен анализ поведения неподеленных пар (НП) в рамках канонических МО - в терминах диаграмм Берлина-Бейдера. Особенно полезным такой анализ может оказаться для сравнительной оценки стереохимической активности НП в различных геометрических конфигурациях или при сопоставлении галогенидов АХпк с различными X. Показано, что в л соединениях [8ЬХ5] " (X = Б и С1) отталкивание экваториальных лигандов от НП имеет место, однако величина отклонения угла от его значения для правильной пирамиды в значительной мере определяется отталкиванием лигандов.

В 3-ей главе рассмотрены расчеты электронного строения гексагалогенидов неперехоных элементов АХпк и димеров металлов М2 первого и второго переходных периодов, выполненные методом ДВ-Ха. Анализ МО, полученных в ходе расчетов АХпк, подтвердил четкое проявление узлов между АО центрального атома (ЦА) и лигандов, увеличение их числа по мере повышения энергии МО и зависимость топологии МО от энергии и диффузности АО. Исследование их узловой структуры позволило объяснить ход сродства к электрону в ряду 8Р6 - 8еР6 — ТеР6 , меньшую вероятность существования их анионов (не получены) по сравнению с хлорными аналогами ([8еС16]2" и [ТеС1б]2" известны) и ряд других особенностей строения и реакционной способности этих и родственных соединений.

На основании рассмотрения электронного строения и особенностей узловой структуры МО, рассчитанных методом ДВ-Ха, димеров металлов М2 первого и второго переходных периодов исследованы наиболее важные характеристики связи М-М и их изменение при переходе к кластерам этих металлов. Объяснено аномальное поведение энергии диссоциации в ряду М2. Выявлена важность учета энергии возбуждения в валентное состояние для атомов переходных металлов (особенно первого периода) при описании энергетических характеристик соединений со связями М-М. Данные наших расчетов подтверждают преимущественное участие в связях М-М ё-АО. Порядки связей в М2 согласуются с валентными возможностями атомов М. Исследование этих простых систем важно не только для изучения роста кристаллов, поверхностей металлов и их каталитических свойств, но и для решения принципиальных задач теоретической химии.

В четвертой главе в рамках одноэлектронной модели оптической активности выполнен теоретический анализ спектров кругового дихроизма (КД) ряда координационных соединений и кластеров переходных металлов с целью установления взаимосвязи между их электронным строением, оптической активностью и стереохимией. На основе этого анализа дано отнесение переходов в спектрах поглощения и КД тетраманделатов димолибдена и диродия, трехосмиевого кластера О83(ц2-Н)(СО)10 а тс-аллильных комплексов [(Р-пиненил)Рс1С1]2 и [(Р-пиненил)Рё(РРЬ3)С1], аминокислотных комплексов транс-[Р1Ь2], транс-[Р1:Ь2Х2], где Ь = (8)-пролин и (8)-оксипролин, X = С1 и ОН, а также для аддуктов биядерных кластеров платины(Ш) и родия(П) с оптически активными спиртами и аминоспиртами. На основании расчета методом ЧПДП/С (ZINDO/S) дано отнесение переходов для двух длинноволновых полос в спектрах поглощения и КД кластеров Co2(CO)6C2RR*.

С использованием свойств симметрии потенциала хирального окружения симметричного хромофора, Vp, принадлежащего к псевдоскалярному представлению точечной группы симметрии металлохромофора, получены секторные правила, связывающие нахождение заместителей в положительном или отрицательном секторе со знаком и в какой-то мере величиной вклада во вращательную силу, R0k> переходов металлохромофора. Разработана программа построения секторных правил путем вычисления простейшей псевдоскалярной функции F [9] по данным ренгеноструктурного анализа. Октантные правила, определяемые D2h симметрией транс-[PtL2] и транс-[PtL2X2] хромофоров (F = xyz) построены для аминокислотных комплексов Pt(II) и Pt(IV). Для комплексов с оксипролином было найдено, что положительному значению F отвечают положительный эффект Коттона (ЭК) для дипольно разрешенного перехода (ДРП) Blu (d-p переход) и отрицательный ЭК для магнитно разрешенного перехода (МРП) Big (d-d переход).

Для хиральных тетракарбоксилатов димолибдена корреляция между знаком ЭК 5-»5* перехода и стереохимией такого типа биядерных кластеров выражена в виде гексадекантного правила, в котором отрицательному знаку

О О

F = xyz(x -у) атомов кластера отвечает положительный ЭК. Для цис-(Ь-изолейцин)2(МС8)2Мо2 на основании полученного правила по рентгеноструктурным данным предсказан отрицательный знак ЭК для 5-»5* перехода. Установление таких корреляций необходимо не только для определения абсолютных конфигураций по данным КД и предсказания знаков ЭК в спектрах КД, но и для проведения направленных асимметрических синтезов и осуществления эффективного энантиоселективного катализа.

Выводы

1. Наиболее общими и удобными способами конструирования МО с определенной узловой структурой являются теоретико-групповое развитие теории ТПГ Стоуна и построение с помощью операторов проектирования канонических МО, отнесенных к неприводимым представлениям точечной группы симметрии. Подтверждено, что сходство в скелетном связывании кластеров непереходных элементов и переходных металлов (КНЭ и КПМ) определяется одинаковым узловым характером скелетных МО, и в первую очередь, образованием в обоих случаях (2п-1) максимально разрыхляющих МО. Топология МО является более важным фактором для определения их энергии, чем индивидуальные особенности участвующих в связывании АО: б- и р-АО для КНЭ и, преимущественно, ё-АО для КПМ.

2. В рамках метода МО разработана модель определения геометрической конфигурации молекулы (или молекулярного иона) путем выбора той из геометрических форм, для которой заполненными оказываются менее разрыхляющие МО по сравнению с таковыми для альтернативных структур. Применимость этой модели продемонстрирована на примере всего накопленного материала по структурам галогенидов непереходных элементов АХпк и для широкого круга других соединений, таких как бораны, карбораны, кластеры переходных и непереходных элементов.

3. Для соединений АХпк предложен критерий выбора незаполняемых максимально разрыхляющих МО (МРМО). В качестве МРМО определена последняя МО в каждом из представлений, к которому относятся МО, включающие АО центрального атома и СО лигандов, точечной группы симметрии, к которой принадлежит рассматриваемая молекула.

4. Для оценки разрыхленности связей в ряду соединений АХпк предложен индекс гипервалентности (г|), определенный как отношение числа электронов (1) к числу орбиталей (т), участвующих в ст-связях, г\= 1/ш. Для галогенидов непереходных элементов существование корреляции между г) и длинами связей продемонстрировано на примере всех известных к настоящему времени структурных данных. Показана также возможность использования ц для анализа природы химической связи, предсказания направления протекания некоторых реакций и объяснения других свойств молекул.

5. ДВ Ха методом выполнен расчет галогенидов непереходных элементов: АХпк (А - 81, Р, 8, С1, Аб, ЗЬ, Те; Х = ¥, С1), 8Р2, 8Р5С1 и 8Р50~; и димеров переходных металлов. Отмечено четкое проявление узлов между АО центрального атома и лигандов, увеличение их числа по мере повышения энергии МО и зависимость топологии МО от энергии и диффузности АО. На основании анализа узловой структуры МО объяснены ход сродства к электрону в ряду 8Р6 - 8еР6 - ТеР6, меньшая вероятность существования их анионов (не получены) по сравнению с хлорными аналогами (8еС1б " и ТеС1б2" известны) и ряд других особенностей строения и реакционной способности этих и родственных соединений. Показано, что химическая связь и свойства соединений АХпк обусловлены образованием многоцентровых МО, в которых, как правило, смешиваются все валентные б- и р-АО центрального атома и лигандов, принадлежащие к данному НП, а вакантные с1-АО играют роль поляризационных функций, полезных для расширения и повышения гибкости базиса в расчетах.

6. На основании рассмотрения электронного строения и особенностей узловой структуры МО, рассчитанных методом ДВ-Ха, димеров металлов М2 первого и второго переходных периодов исследованы наиболее важные характеристики связи М-М и их изменение при переходе к кластерам этих металлов. На примере М2 показано, сколь важны в определении связывающих свойств МО не только величина перекрывания, но и его форма и положение относительно связи. Объяснено аномальное поведение энергии диссоциации в ряду М2. Выявлена важность учета энергии возбуждения в валентное состояние для атомов переходных металлов (особенно первого периода) при описании энергетических характеристик соединений со связями М-М. Данные наших расчетов подтверждают преимущественное участие в связях М-М d-AO. Порядки связей в М2 согласуются с валентными возможностями атомов М.

7. В рамках одноэлектронной модели оптической активности выполнен теоретический анализ спектров кругового дихроизма (КД) ряда координационных соединений и кластеров переходных металлов. Дано отнесение переходов в спектрах поглощения и КД тетраманделатов димолибдена и диродия, трехосмиевого карбонильного кластера Os3(|i-Н)(СО)10{|1-CO(NHR)}, тс-аллильных комплексов [(Р-пиненил)Рс1С1]2 и [(Р-пиненил)Рс1(РРЬ3)С1, аминокислотных комплексов транс-[PtL2], транс-[PtL2X2], где L = (8)-пролин и (8)-оксипролин, X = Cl и ОН, а также для аддуктов биядерных кластеров платины(Ш) и родия(П) с оптически активными спиртами и аминоспиртами. На основании расчета методом ЧПДПУС дано отнесение переходов в спектрах поглощения и КД кластеров Co2(CO)6C2RR*.

8. С использованием свойств симметрии потенциала хирального окружения симметричного хромофора, Vp, получены секторные правила. Разработана программа построения секторных правил путем вычисления простейшей псевдоскалярной функции по данным рентгеноструктурного анализа. Октантные правила, определяемые D2h симметрией транс-[PtL2] и

186 транс-[PtL2X2] хромофоров (F = xyz) построены для аминокислотных комплексов Pt(II) и Pt(IV). Положительному значению F отвечают положительный эффект Коттона (ЭК) для дипольно разрещенного d-p перехода и отрицательный ЭК для магнитно разрешенного d-d перехода. Для хиральных тетракарбоксилатов димолибдена корреляция между стереохимией и знаком ЭК 5-»5* перехода выражена в виде гексадекантного правила: отрицательному знаку F = xyz(x2-y2) атомов кластера отвечает положительный ЭК. Для цис-(Ь-изолейцин)2(]\[С8)4Мо2 на основании полученного правила по рентгеноструктурным данным предсказан отрицательный знак ЭК для 8-»5* перехода. Построено секторное правило о квадрантное) для кластера HRu2Fe2PdC(CO)i2(r| -р-СюНи).

3.2.6. Заключение

На основании рассмотрения электронного строения и особенностей узловой структуры МО, рассчитанных методом ДВ-Ха, димеров металлов М2 первого и второго переходных периодов исследованы наиболее важные характеристики связи М-М и их изменение при переходе к кластерам этих металлов.

Доказано существование связей высокой кратности вплоть до шестерной в Мо2 и Сг2. На примере М2 показано, сколь важны в определении связывающих свойств МО не только величина перекрывания АО, но и его форма и положение относительно связи.

Объяснено аномальное поведение энергии диссоциации в ряду М2. Выявлена важность учета энергии возбуждения в валентное состояние для атомов переходных металлов (особенно первого периода) при описании энергетических характеристик соединений со связями М-М.

Данные наших расчетов подтверждают преимущественное участие в связях М-М d-AO. Порядки связей в М2 согласуются с валентными возможностями атомов М.

3.3. Детали расчетов.

Формализм и особенности используемого нами варианта ДВ Ха метода изложены в работе [236]. Параметр а принят равным аХф Шварца [279, 280]. В расчетах гексагалогенидов халькогенов использовано [162, 238, 239, 242] среднее арифметическое значение атомных параметров, т.е. 0.73552, 0.73285, 0.73216 для AF6 (А = S, Se, Те) и 0.7234, 0.7208, 0.7199 для АС16 и соответствующих анионов.

Расчеты AF6 (А = S, Se, Те) выполнены в базисе численных хартри-фоковских функций (ЧХФФ) [236, 237], определенных для основного состояния атомов рассматриваемых систем ([sp]-6a3nc). С целью достижения лучшего количественного согласия рассчитываемых значений СЭ и ПИ с экспериментальными данными ряд расчетов был проведен с добавлением к [sp]-6a3Hcy внешних d-AO центрального атома ([spdj-базис). Однако при сравнительном анализе электронного строения использованы только результаты расчетов в [sp]-базисе, поскольку включение в базис поляризационных функций приводит к менее наглядной и в ряде случаев несколько искаженной картине распределения электронной плотности [188].

Расчет гипотетических молекул АС1б и их анионов выполнен в [spd]-базисе с d-AO в виде орбиталей слейтеровского типа ОСТ с экспонентой 4.0.

Для расчетов М2 были использованы базисы четырех типов: I, численных хартри-фоковских функций (ЧХФФ) [190, 236, 237] для электронной конфигурации атомов ёп"У; II: I + (п+1)р-АО в виде ОСТ; III: I + (n+l)p-, d-ОСТ; IV: III с заменой функций п- и (п+1)-ой оболочек двухэкспонентными функциями [281], причем для (n+l)p,d-AO взяты те же экспоненты, что и для (n+l)s-AO.

Значения потенциалов ионизации (ПИ), СЭ, и энергий оптических переходов рассчитаны по методу переходного состояния Слейтера [282]. Энергии синглетных и триплетных компонент каждого перехода определены по методике Циглера и др. [283]. Для молекул с двумя неспаренными электронами (например V2, Мп2 или Тс2) ПИ в квартетное состояние 1кв определяется [257, 278] из одного самосогласованного расчета в переходном состоянии при использовании спин-поляризованной версии ДВ Ха метода:

1кв --8с(Р)(Па(а)=1,Пь(а)=1,Пс(Р) =1/2), где a и b - МО неспаренных электронов, с - МО, с которой происходит ионизация, в - энергия МО, п - заселенность МО, а и ß - индексы спинов электронов. Для определения ПИ в дублетное состояние 1д проводится еще один расчет в дополнение к указанному выше, отвечающий удалению электрона со спином а с соответствующей МО,

1Д = (1/2) 1кв- (3/2) вс(а) (na(a) = 1, пь(а) = 1, Пс(а) = 1/2), ПИ в дублетное состояние с одной из МО, занятых неспаренными электронами, определяется из одного самосогласованного расчета в переходном состоянии:

1д=-Ва(а)(Па(а)=1/2)

Расчет ПИ выполнен в базисе IV, поскольку рассчитанные в этом базисе ПИ, а также энергии переходов в электронных спектрах ряда молекул М2 лучше согласуются с экспериментальными данными, чем результаты расчетов этих характеристик, полученные в базисе I [190,257, 260, 266].

Расчет полной энергии проводился по формуле:

Еха = £ Г№ - 1/2 |(р, р2/г12) ёУ! ёу2 + (За/4) (3/8ти),/3 |р4/3с1у где П; и в, - числа заполнения и энергии МО, ар- электронная плотность системы. Обменный член вычислялся численным интегрированием по схемам принятым в данной версии [236, 237] ДВ Ха метода. Интегралы кулоновского отталкивания, которые возникают при аппроксимации р линейной комбинацией сферически симметричных ОСТ, центрированных на атомах:

Р = 2АХК ЯкаЛ^ вычислялись аналитически [190, 236].

В случае Сг2 использование базисов нескольких типов от минимального -I - до расширенных: в том числе и IV, привело к близким значениям 1^, поэтому кривые потенциальной энергии (КПЭ) для 8с2, Т12, У2, Мп2, Си2, Тс2, Ag2 были рассчитаны в базисе I [48, 255, 256]. Расчет КПЭ для Мо2 и №>2 был выполнен в базисе III прежде, чем на примере Сг2 была показана достаточность базиса I.

В ходе расчетов выяснилось, что для димеров конца периодов (Ре2, Со2, №2, Р<12) в базисах I и IV образуются различные электронные конфигурации, более высокоспиновые - в последнем. Для этих молекул было также найдено (как в наших [260, 278] так и в других расчетах [252, 253, 284]), что вблизи основной располагается целый ряд конфигураций. Вполне естественно, эти электронные изомеры имеют различные длины связей. В случае Ш12 в базисах I и IV получены различные Яе для одной и той же электронной конфигурации, возникающей в этих базисах (см. табл. 27). Пересчет остальных КПЭ димеров М2 в базисе IV не привел к изменению конфигурации или существенному изменению для этих молекул [257, 260, 266, 278].

Глава 4.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОННЫМ СТРОЕНИЕМ, ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И СТЕРЕОХИМИЕЙ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Асимметрический синтез продолжает оставаться важнейшей задачей химии [285, 286]. Существенным препятствием на его пути является отсутствие корреляции между электронным строением и стереохимией для большинства классов неорганических и металлоорганических соединений. Теоретический анализ спектров кругового дихроизма (КД) позволяет наиболее эффективным образом осуществить такие корреляции [286, 287, 288, 289].

Хиральные координационные соединения, в число которых включают в настоящее время металлоорганические соединения и кластеры, являются удобными объектами для исследования оптической активности. Во-первых, хромофоры, содержащие атомы переходных металлов, поглощают в видимой и ближней УФ областях спектра и включают ряд электронных переходов, смешивание которых способствует проявлению оптической активности даже в случае симметричных хромофоров, находящихся в хиральном окружении. Во-вторых, они образуют широкий круг структур, что позволяет надеяться на детальную проверку существующих моделей оптической активности.

Включение этой главы в диссертацию продиктовано необходимостью подчеркнуть силу и возможности аргументов симметрии, а также важность учета узловой структуры МО в интересной и полезной области исследований, в которой их применение, однако, требует утверждения и развития.

4.1. Методы исследования оптической активности и их роль в структурном анализе

Наиболее широко применяемыми методами исследования оптической активности являются дисперсия оптического вращения (ДОВ) и КД [290, 291].

Чрезвычайная чувствительность спектров КД и ДОВ к изменениям молекулярной геометрии делают их незаменимым инструментом стереохимических исследований. Очень полезным спектроскопическим аспектом приложения КД является возможность идентификации переходов разрешенных в качестве магнитнодипольных (МРП). Стоит подчеркнуть также лучшую (как правило) разрешенность полос в спектрах КД по сравнению со спектрами поглощения.

В области электронных переходов хиральных соединений проявляются аномальная ДОВ и преимущественное поглощение (Ав = Si - sr) левого или правого циркулярнополяризованного света - КД, объединяемые под названием эффекта Коттона (ЭК). КД более удобен для анализа, поскольку проявляется только в области полосы поглощения, и спектры КД имеют более простой вид [287, 290].

Полезным дополнением к КД может служить циркулярнополяризованная люминесценция (ЦПЛ) [292, 293]. Она позволяет провести более детальное исследование возбужденных состояний; в ряде случаев выделить одно из них, или один из хромофоров, что особенно важно при перекрывании полос в спектре КД; наблюдать переходы, мало разрешенные в спектре КД. Сравнение спектров ЦПЛ и КД может дать интересную информацию об изменении геометрии объекта в возбужденном состоянии.

Интенсивность полосы поглощения k-го перехода в спектре КД характеризуется [287, 288] вращательной силой Rok:

Rok= 0,248 jAe/vdv (4.1)

Rok можно рассматривать как аналог дипольной силы Dok,

Dok = 9,18 Ю-3 Js/vdv (4.2) которая характеризует интенсивность полосы в спектре поглощения. Важной сравнительной характеристикой полосы, относимой к одному и тому же переходу, в спектрах поглощения и КД является фактор анизотропии gok: gok « As/s « 4 Rok / Dok (4.3)

Он часто используется для определения типа перехода.

4.2. Теоретический анализ хироптических свойств.

В квантовой механике Rok имеет вид [286, 287, 288]:

Rok = Im{<\i/0|^|\|/K><v|/k|m|\|/0>}. ( 4.4 ) Для Rok берется мнимая часть скалярного произведения матричных элементов электрического ц0к и магнитного ток дипольных моментов перехода. Однако, в настоящее время волновые функции достаточно сложных молекул не могут быть рассчитаны с требуемой для вычисления R^ степенью точности. Поэтому в теоретическом анализе оптической активности преобладают модельные подходы, использующие теоретико-групповые соображения и методы теории возмущений.

Прежде чем перейти к рассмотрению приближенных модельных подходов, необходимо отметить общие теоретико-групповые закономерности, которые следуют из анализа выражения для Rok (4.4). Вращательная сила Rok не равна нулю для молекул, принадлежащих к точечным группам симметрии Cn, Dn, Т, О, I. В этих группах симметрии операторы электрического ¡iok и магнитного mok дипольных моментов перехода: р,а и та (а - х, у или z) относятся к одному и тому же неприводимому представлению (или одной и той же строке в случае вырожденных представлений).

Характерной особенностью этих групп симметрии является отсутствие зеркально-поворотных осей Sn. Центр инверсии и плоскость симметрии относятся к этому типу симметрии: S2 и Si, соответственно. В случае групп симметрии Cs, Cnv> D2n> S2n (n - четное число) ца и nv (а Ф а') принадлежат к одному и тому же неприводимому представлению или одной и той же строке в случае вырожденных представлений, но из-за различия в поляризации электрический jiok и магнитный mok дипольные моменты перехода оказываются перпендикулярными, что также приведет к Rok = 0.

4.3. Модели оптической активности

Первое упрощение в квантово-механических модельных подходах, как и в классическом анализе оптической активности, достигается за счет того, что хиральная молекула разбивается на несколько независимых фрагментов, между которыми можно пренебречь перекрыванием и переносом заряда. Взаимодействие между зарядовыми распределениями фрагментов описывается как кулоновское с помощью теории возмущений в рамках адиабатического приближения. В выражении вращательной силы k-того перехода Rok (4.4) учитываются [294] члены не выше первого порядка теории возмущений. Если взаимодействующие фрагменты обозначить индексами i, j, а возбужденные состояния фрагментов а, Ь, то выражение Rok будет иметь вид:

Rok = Ii{Im(<-ma0i) + (4.5 А)

Ij [- Eb 1т(цоа'' тьо1 + м-оь1 • maoI)Vab1J(hvb - hvj1 (4.5a)

- Ib Мцоа1 • mab' + |iab'' ша0;) Vob^hvb)-1 (4.5b)

- Im [(nJ - Цоо1) • гПао'] Voa^hv,)"1 (4.5c)

- 2 Ib InW • mb0jva + |a0bj • ma04)Vabijh(vb2 - va2)-1 (4.5d)

- 2Tü/ch 2b (цоь] x |V)(Rj - RO Vabijvavb(vb2 - V,2)"1 ]} (4.5e)

Вкладом (4.5с) из-за его малости обычно пренебрегают. Остальные члены (4.5) определяют в зависимости от типа смешиваемых моментов переходов, их распределения по фрагментам и вида потенциала механизм одной из трех используемых в настоящее время моделей оптической активности:

1. одноэлектронной модели Кондона-Алтара-Эйринга: (4.5а,Ь) [295, 296] как правило учитываются только члены типа 4.5а)

2. модели связанных осцилляторов Куна-Кирквуда-Моффитта: (4.5е) [297, 298]

3. модели динамической поляризации Шеллмана: (4^) [299, 300].

Согласно одноэлектронной модели электрический р,ок и магнитный шо1с дипольные моменты двух различных в ахиральном хромофоре переходов смешиваются под действием электростатического потенциала хиральных фрагментов системы, сохраняющих основное электронное состояние. В случае двух других механизмов зарядовое распределение возбужденного состояния хромофора, возникшее в ходе рассматриваемого перехода возмущает электронные состояния других фрагментов, т.е. имеет место динамическое взаимодействие. Эти механизмы возникновения оптической активности аддитивны только в первом порядке теории возмущений, а в более высоких порядках в Яок появляются члены, в которых статическое и динамическое взаимодействия смешиваются.

При анализе оптической активности реальных молекул рассматриваются, как правило [288, 299], те случаи, для которых можно выделить один из типов указанных вкладов в и пренебречь остальными, т.е. использовать одну из указанных моделей. Если необходим учет нескольких вкладов даже первого порядка, то модельное рассмотрение, по-видимому, теряет смысл. Границы применимости модельных подходов, возможность ограничиться членами не выше первого порядка теории возмущений и случаи, когда необходимо выйти за пределы этих ограничений, пока не получили достаточно широкого и общего обсуждения; были затронуты лишь некоторые аспекты этих проблем [287, 288,301].

4.4. Одноэлектронная модель оптической активности

Для описания оптической активности, наведенной в симметричном металлохромофоре хиральным окружением, наиболее подходящей является одноэлектронная модель оптической активности [286, 288, 299]. Согласно этой модели оптическая активность в ахиральном хромофоре возникает при смешивании состояний и , ответственных за переходы, разрешенные в симметричном хромофоре как электрический и магнитный дипольные переходы (ДРП и МРП соответственно), под влиянием псевдоскалярной компоненты (Ур) электростатического потенциала хирального окружения. Как правило, ограничиваются членами первого порядка теории возмущений и учетом ближайших по энергии состояний, т.е. вкладами в Яок вида:

Яоп - -Кош = 1т{<\|/0|ц,а|\(/п><\|/т|та|\|/0>}<\)/п|Ур|\|/т>(Еп - Ет)1 ( 4.6 ) где Еп и Ет - энергии ДРП и МРП соответственно, а - х, у или 2-поляризация перехода.

Потенциал Ур принадлежит к псевдоскалярному представлению точечной группы симметрии металлохромофора. В спектрах КД проявятся только те ДРП, к которым под влиянием Ур могут быть примешаны МРП, и соответственно МРП, которые под действием Ур могут смешиваться с ДРП. Пары таких сопряженных переходов дадут эффекты Коттона (ЭК) равной интенсивности и противоположного знака. Такой анализ вместе с лучшей разрешенностью спектров КД и проявлением в них МРП делает отнесение переходов более строгим и надежным, чем по данным спектров поглощения.

На основе этого анализа в наших работах было дано отнесение переходов в спектрах поглощения и КД тетраманделатов димолибдена и диродия [302, 303, 304, 305, 306], трехосмиевого кластера [307, 308], тс-аллильных комплексов:[(Р-пиненил)РёС1]2 и [Рё((3-пиненил)(РРЬ3)С1] [309, 310], аминокислотных комплексов транс-[Р1Ь2] и транс-[Р1;Ь2Х2], где Ь = (8)-пролин и (8)-оксипролин, X = С1, ОН, [311, 312, 313], а также для аддуктов биядерных кластеров платины(Ш) и родия(П) с оптически активными спиртами и аминоспиртами [314, 315, 316, 317]. На основании расчета методом ЧПДП/С (21ЖЮ/8) дано отнесение переходов для двух длинноволновых полос в спектрах поглощения и КД кластеров Со2(СО)бС21111* [318].

Знание свойств симметрии Ур позволяет получить секторные правила, связывающие положение заместителей со знаком и в какой-то мере величиной вклада в переходов металлохромофора. Характер разбиения пространства хромофора на секторы следует прежде всего из вида псевдоскалярной функции Б, определенной [9] для точечной группы симметрии хромофора. Плоскости симметрии функции Р, совпадающие с плоскостями симметрии хромофора, разделяют пространство на области альтернирующих знаков. Для группы симметрии С2у, где псевдоскаляр принадлежит к представлению А2, и простейшая псевдоскалярная функция Р = ХУ (например, для карбонильного хромофора в кетонах) правило будет квадрантным, а для группы симметрии Б2Ь (псевдоскаляр - А1и, Р = XYZ; например, металлохромофор транс-[Р1ТЧ202] ) -октантным (рис. 24).

Ш- &г5?1

Рис. 24. Разбиение на секторы альтернирующих знаков для групп симметрии С2ь, С2у, 02Ь, С3у, В6н, Тй на основании свойств симметрии псевдоскалярной функции Г, определенной в [9].

Нахождение заместителя в том или ином секторе определяет знак вклада в а заместитель, попадающий в узловую плоскость, дает нулевой вклад. Знак вклада в ^ для одного из секторов должен быть определен эмпирически или с помощью расчетов, после чего знаки вкладов в для остальных секторов следуют из свойств симметрии функции Р.

О»!,

Уг-ЗХгКХ2-ЗУг)ХГ2

В случае комплексов транс-РИ^ и транс-[PtL2X2], с пролином и оксипролином [311, 312, 313] металлохромофор транс-[PtN202] принадлежит к группе симметрии D2h, для которой секторное правило является октантным (см. рис 24.). На основании расчета функции Ф = F/R4 (оценивающей также примерную величину вклада Vp) для комплекса с оксипролином было найдено [312, 313], что положительному значению F отвечают положительный ЭК для ДРП В 1ц (d-p переход) и отрицательный ЭК для МРП Big (d-d переход). Координаты х, у и z получены путем пересчета координат атомов комплекса с оксипролином, приведенных в [319], из кристаллографической системы координат в систему координат хромофора (правую).

Для хиральных тетракарбоксилатов димолибдена корреляция между знаком ЭК 5—>5* перехода и стереохимией такого типа биядерных кластеров выражена [320, 321, 322] в виде гексадекантного правила, в котором отрицательному знаку F = xyz(x -у ) атомов кластера отвечает положительный ЭК. Для цис-(Ь-изолейцин)2(КС8)4Мо2 на основании полученного правила по рентгеноструктурным данным предсказан отрицательный знак ЭК для 5—>5* перехода.

Построение секторного правила (квадрантного) [323, 324] для кластера HRu2Fe2PdC(CO)i2(r|3-ß-CioHi5) (впервые для многоядерного кластера столь сложного строения) позволило установить взаимосвязь между стереохимией и спектрами КД для кластеров со структурой «бабочки с перетяжкой».

Механизм работы одноэлектронной модели оптической активности более подробно продемонстрирован на конкретных примерах в следующих далее разделах.

Полезным вариантом одноэлектронной модели оптической активности является метод умножения фаз орбиталей. Он был развит в работах Снатцке [325, 326] и использован им и другими исследователями для трактовки оптической активности широкого круга соединений, в том числе и для интерпретации спектров КД биядерных кластеров переходных металлов [326,

327]. В этом методе из вида зарядовой плотности смешивающихся переходов определяется направление моментов р.а и та (а - х, у или z). Из их относительной расположения следует знак ЭК перехода: положительный для параллельной и отрицательный для антипараллельной ориентации моментов. Секторные правила в этой модели могут быть построены путем учета узловых плоскостей и альтернирования знаков зарядовых распределений, участвующих в рассматриваемых переходах.

4.5. Вицинальная оптическая активность биядерных кластеров

Первые исследования и анализ спектров КД этих соединений были выполнены Снатцке и сотр. [326] для смешанных тетракарбоксилатов димолибдена, образующихся в растворе при добавлении к Мо2(02ССН3)4 (I) миндальной и других оптически активных кислот. В этой же работе была дана интерпретация спектра КД для продукта взаимодействия I с миндальной кислотой предполагаемого состава [Mo2(02CCH3)302CR ] на основе метода умножения фаз орбиталей [325]. Она оказалась не вполне удачной в основном из-за неправильного отнесения перехода 5->5* в спектрах поглощения Mo2(02CR)4.

Были построены секторные правила для переходов 5->5*, 5-»g*(Mo-0), 7С—>8* и 8—мс*. И хотя их отнесение к указанным в работе ЭК вряд ли может считаться бесспорным, анализ рассмотренных орбитальных зарядовых распределений переходов и соответствующих им моментов переходов не утратил своего значения.

В последующих работах (см. [327, 328, 329] и цитированную в них литературу) спектры КД in situ комплексов I с хиральными мостиковыми лигандами были использованы для установления корреляции между знаком ЭК и абсолютной конфигурацией мостикового лиганда, но эти корреляции являются фактически эмпирическими.

4.5.1. Анализ спектров поглощения и КД тетраманделата димолибдена.

Идентификация и объяснение [154] особенностей перехода 5—»5*, а следовательно, и некоторое упорядочение всей схемы переходов в спектрах поглощения Mo2(02CR)4. с одной стороны, и измерение [330] спектра КД для индивидуальных соединений Mo2[R-(-)- и S-(-)-C6H5CH(0H)C02]4 (IIa, IIb) - с другой, создали более благоприятные условия для истолкования хироптических свойств этих соединений. Такое объяснение в рамках одноэлектронной модели было дано в наших работах [286, 302, 303].

Наиболее четко в спектре КД IIa (рис. 25, спектр КД IIb является зеркальным отражением такового для IIa [330]) проявляются полосы А, В, С, D, Е. Из них первые четыре вполне надежно могут быть отнесены к переходам хромофора [Mo2Og].

Рис. 25. Спектры поглощения и КД раствора Мо2[К-(-)-СбН5СН(ОН)С02]4 (Па) в диметилсульфоксиде.

Однако хорошо аргументированная идентификация переходов, за исключением перехода 5—»8*, в спектрах поглощения Mo2(02CR)4 пока отсутствует. Спектр поглощения Па, сходный со спектрами поглощения других Мо2(02СЫ)4, значительно менее выразителен, чем его спектр КД, так что интерпретация последнего может, в свою очередь, уточнить отнесение полос в спектрах поглощения Мо2(02СК)4. В более высокоэнергетической области, начиная с полосы Е, возможно перекрывание с полосами поглощения других хромофоров, например с переходами бензольного кольца. Поэтому здесь речь пойдет о полосах А - Б.

Преимущественное проявление переходов хромофора [Мо20§] в рассматриваемой области спектра оправдывает использование одноэлектронной модели для объяснения вицинальной оптической активности в ахиральном хромофоре. Хромофор [Мо2Оз] в На и других тетракарбоксилатах димолибдена вполне надежно может быть отнесен к группе симметрии 04Ь о чем свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа для Па [331] и других Мо2(02СЯ)4 [154]. Следовательно, потенциал Ур должен принадлежать к псевдоскалярному представлению А]и этой группы симметрии.

Далее с помощью теоретико-группового анализа необходимо определить возможный набор ДРП и МРП в хромофоре [Мо208], которые могут попасть в область полос А-Д. Для этого использована схема МО, полученная в расчете методом РВ-Ха для Мо2(02СН)4 [332]. На рисунке 26 приведены несколько верхних занятых и вакантных МО, переходы между которыми могут лежать в рассматриваемой области спектра.

В таблице 34 дан такой набор переходов с указанием их симметрии, природы и поляризации. д* (О-О) --и

0-*(Мо-0! 4Ьги

Sbl9 с* се - О-З

2g

Рис. 26. Схема граничных МО для Мо2(02СН)4 по данным расчета методом РВ-Ха [332].

1. Theoretical Models in Chemical Bonding. Maksic Z.B. (Ed.). V.l, 2. Berlin: Springer. 1990.

2. Minkin V.I., Glukhovtsev M.N., Simkin B.Ya. Aromaticity and Antiaromaticity. Electronic and Structural Aspects. N.Y.: Wiley. 1994. 313p.

3. Holtje H.-D., Folkers G. Molecular Modeling . Basic Principles and Applications. W.: VCH. 1997.

4. Hall G.G. Computational quantum chemistry then and now. // J. Mol. Struct. 1996. V.234. No.l. P.13-18.

5. Symmetry in Chemical Theory. Fackler J.P. (Ed.). Dowden, Hutchinson & Ross, Inc. 1973.

6. Сыркин Я.К. Периодическая система и проблемы валентности. М.: Знание 1971. 30 с.

7. Корольков Д.В. Электронное строение и свойства соединений непереходных элементов. С.-П.: Химия, 1992. 312 с.

8. Schellman J.A. Symmetry Rules for Optical Rotation. // J. Chem. Phys. 1966. V.44. No.l. P.55-63.

9. Lowe J.P. Quantum Chemistry. Academic Press, New York. 1979.

10. Ohwada Т., Kagava H., Ichikava H. Electron in a Box Model for Conjugation in Linear Carbanions. // Int. J. Quant. Chem. 1998. V.68. No.l. P.65-72.

11. Вудворд P., Хоффманн P. Сохранение орбитальной симметрии. M.: Мир. 1971. С.11-16.

12. Stone A.J. A new approach to bonding in transition metal clusters. Theory. //Mol. Phys. 1980. V.41. No.6. P.1339-1354.

13. Stone A.J. New approach to bonding in transition metal clusters and related compounds. //Inorg. Chem. 1981. V.20. No.2. P.563-572.

14. Stone A.J. The bonding in boron and transition metal cluster compounds. // Polyhedron. 1984. V.3. No. 12. P.1299-1306.

15. Stone A.J., Alderton M. A New Model of Structure and Bonding in the Boron Hydrides. // Inorg. Chem. 1982. V.21. No.6. P.2297-2303.

16. Mason R., Thomas K.M., Mingos D.M.P. Stereochemistry of Octadeca-carbonylhexaosmium(O). A Novel Hexanuclear Complex Based on a Bicapped Tetrahedron of Metal Atoms. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. No.l 1. P.3 802-3 804.

17. Williams R.E. Carboranes and Boranes. Polyhedra and Polyhedral Fragments. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. No.l. P. 210-214.

18. Wade K. The Structural Significance of the Number of Sceletal Bonding Electron-pairs in Carboranes, the Higher Boranes, Borane Anions and Transition Metal Carbonyl Clusters. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971. No. 15. P.792-793.

19. Mingos D.M.P. A General Theory for Cluster and Ring Compounds of the Main Group and Transition Elements. // Nature (London) Phys. Sci. 1972. V.236. No.68. P.99-102.

20. Rudolph R.W., Pretzer W.R. Huckel Type Rules and Systematization of Borane and Heteroborane Chemistry. // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. No.8. P.1974-1976.

21. Rudolph R.W. Boranes and Heteroboranes: A Paradigm for the Electron Requirements of Clusters? // Acc. Chem. Res. 1976. V.9. No. 12. P.446-452.

22. Wade K. Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976. V.l8. P. 1-66.

23. Mingos D.M.P. Polyhedral Sceletal Electron Pair Approach. // Acc. Chem. Res. 1984. V.17.No.9. P.311-317.

24. Williams R.E. The Polyborane, Carborane, Carbocation Continium: Architectural Patterns. // Chem. Rev. 1992. V.92. No.2. P. 177-207.

25. Mingos D.M.P., Wales D.J. Introduction to Cluster Chemistry. N.J.: Prentice Hall. 1990.

26. Wales D.J., Mingos D.M.P., Slee T., Zhenyang L. Clusters in Inorganic and Molecular Beam Chemistry. Some Unifying Principles. // Acc. Chem. Res. 1990. V.23. No.l. P. 17-22.

27. Fowler P.W., Porterfield W.W. An extended tensor surface harmonic theory of clusters. // Inorg. Chem. 1985. V.24. No.22. P.3511-3519.

28. Johnston R.L., Mingos D.M.P. General theoretical analysis of four-connected polyhedral molecules // J. Organomet. Chem. 1985. V.280. No.3. P.419-428.

29. Stone A.J., Wales D.J. A new structural tensor surface harmonic bonding theory // Mol. Phys. 1987. V.61. No.3. P.747-765.

30. Fowler P.W. The pairing principle in tensor surface harmonic theory: electron counts of large closo boranes // Polyhedron. 1985. V.4. No.12. P.2051-2057.

31. Ceulemans A. The construction of symmetric orbitals for molecular clusters. // Mol. Phys. 1985. V.54. No.l. P.161-181.

32. Redmond D.B., Quinn C.M., McKiernan J.G.R. Point-group Symmetries on the Spherical Shell. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1983. V. 79. No. 1. P. 1791-1809.

33. Quinn C.M., McKiernan J.G.R., Redmond D.B. Molecular Orbital Symmetries on the Spherical Shell, Tetrahedral and Other Symmetries, and 5 Orbitals in Metal Clusters. // Inorg. Chem. 1983. V.22. No. 16. P.2310-2315.

34. Fowler P.W., Quinn C.M. ст-, я-, and 8-representations of the molecular point groups. // Theor. Chim. Acta 1986. V.70. No.5. P.333-350.

35. Mingos D.M.P., Johnston R.L. Theoretical Model of Cluster Bonding. // Structure and Bonding. 1987. V.68. P.29-87.

36. Johnston R.L., Mingos D.M.P. A group theoretical paradigm for describing the skeletal molecular orbitals of cluster compounds. 1. Deltahedral clusters. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. No.3. P.647-655; 2. Bispherical clusters. No.6. P.1445-1454.

37. Johnston R.L., Mingos D.M.P. The classification of tensor surface harmonic functions for clusters and coordination compounds. // Theor. Chim. Acta. 1989. V.75. No.l. P.l 1-32.

38. Wade K., O'Neil M.E. Relationships between interatomic distances and electronic numbers for D3h tricapped trigonal prismatic 9-atom cluster systems. // Polyhedron. 1983. V.2.No.9. P.963-966.

39. Клягина А.П. Роль топологии молекулярных орбиталей в определении строения кластеров. //Коорд. химия. 1995. Т. 21, No.8. С. 612-630.

40. Минкин В .И., Миняев P.M. Полиэдрические органические молекулы и ионы структурные аналоги металлоорганических кластеров. // Успехи химии 1982. Т.51. № 4. С.586-624.

41. Buslaev Yu.A., Klyagina А.Р. Electronic Structure and Molecular Geometry of Main-Group Halides. // Coord. Chem. Rev. 1993. V.126. No. 1-2. P. 149-175.

42. Клягина А.П. Роль топологии МО в определении строения и свойств молекулярных систем MXkq. // Тез. докл. конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул. Москва. 1994. С.63.

43. Клягина А.П. Электронное и геометрическое строение галогенидов непереходных элементов. //Тез. докл. IX Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. Череповец. 1990. С.25.

44. Клягина А.П. О геометрия молекул непереходных элементов. //Тез. докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии, Казань. 1991. С. 34.

45. Ceulemans A., Fowler P.W. Bonding Patterns in Transition Metal Clusters. //Inorg. Chim. Acta 1985. V.105. No.l. P.75-82.

46. Хохштрассер P. Молекулярные аспекты симметрии. M.: Мир. 1968. Гл.7.

47. Mingos D.M.P., Hawes J.С. Complementary Spherical Electron Density Model. // Structure and Bonding. 1985. V.63. P. 1-63.

48. Wilson E.B. Symmetry, nodal surfaces and energy ordering of molecular orbitals. // J. Chem. Phys. 1975. V.63. No.l 1. P.4870-4879.

49. Foust A.S., Foster M.S., Dahl L.F. Organometallic Pnicogen Complexes. Preparation and Structural Characterization of the As3Co(CO)3, As2Co2(CO)6, and As2Co2(CO)5P(C6H5)3. //J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. No.20. P.5 631-5635.

50. Elian М., Chen M.M.L., Mingos D.M.P., Hoffmann R. Comparative Bonding Study of Conical Fragments. // Inorg. Chem. 1976. V.15. No.5. P.l 148-1155.

51. Lauher J.W., Elian M., Summerville R.H., Hoffmann R. Triple-Decker Sandwiches //J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. No.ll. P. 3219-3224.

52. Hoffmann R. Building Bridges Between Inorganic and Organic Chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. 1982. V.21. No. 10. P.711-724.

53. Kharas K.C.C., Dahl L.F. Ligand-Stabilized Metal Clusters: Structure, Bonding, Fluxionality and the Metal State. // Adv. Chem. Phys. 1988. V.70. Part 2. P. 1-43.

54. Гамбарян Н.П., Станкевич И.В. Развитие понятия химической связи от Н2 до кластеров. // Успехи химии 1989. Т.58. № 12. С. 1945-1970.

55. Mingos D.M.P. Bonding in Molecular Clusters and Their Relationship to Bulk Metal.//Chem. Soc. Rev. 1986. V.15. No.l. P.31-61.

56. Mingos D.M.P., Forsyth M.I. Molecular Orbital Calculations on Transition Metal Cluster Compounds Containing Six Metal Atoms. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977. No.6. P.610-618.

57. Mingos D.M.P. Polyhedral Skeletal Electron Pair Approach. Generalized Principle to Condensed Polyhedra. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. No. 12. P.706-708.

58. Mingos D.M.P. Theoretical Analysis and Electron Counting Rules for High-nuclearity Metal Carbonyl Clusters. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. No.19. P.1352-1354.

59. Evans J. Molecular Orbital Evalution of Skeletal Electron Counting Procedure. //J. Chem. Soc.,Dalton Trans. 1978. No.l. P. 18-31.

60. Lauher J.W. The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. No.17. P.5305-5315.

61. Trogler W.C. Electronic Structures and Reactivities of Metal Cluster Complexes. II Acq. Chem. Res. 1990. V.23. No.8. P.239-246.

62. Johnston R.L., Mingos D.M.P. General theoretical analysis of three-connected polyhedral molecules and their capped derivatives. // J. Organomet. Chem. 1985. V.280. No.3. P.407-418.

63. Mingos D.M.P., Zhenyang L. Group theoretical paradigm for defining nonbonding molecular orbitals. // New J. Chem. 1988. V.12. No.8/9. P.787-792.

64. Mingos D.M.P., Slee Т., Zhenyang L. Bonding Models for Ligated and Bare Clusters. // Chem. Rev. 1990. V.90. No.l. P. 383-402.

65. King R.B., Rouvray D.H. Chemical Applicatons of Group Theory and Topology. A Graph-Theoretical Interpretation of the Bonding Topology in Boranes and Carboranes // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. No.24. P.7834-7843.

66. King R.B. Chemical Bonding Topology of Bare Post-Transition-Metal Clusters. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. No.l5. P.4452-4456.

67. Кинг Р.Б. Трехмерная ароматичность в дельтаэдрических боранах и карборанах. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 8. С.1353-1360.

68. Тео В.К. New Topological Electron-Counting Theory. // Inorg. Chem. 1984. V.23. No.9. P.1251-1257.

69. Тео B.K., Longoni G., Chung F.R.K. Application of Topological Electron-Counting Theory to Polyhedral Metal Clusters. // Inorg. Chem. 1984. V.23. No.9. P.1257-1266.

70. Тео B.K. Molecular Orbital Justification of Topological Electron-Counting Theory. // Inorg. Chem. 1985. V.24. No.ll. P.1627-1633; Generalization of Topological Electron-Counting Rules. No.24. P.4209-4213.

71. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Строение кластерных соединений переходных металлов и границы применимости правил подсчета электронов в полиэдрических молекулах. // Успехи химии 1985. Т.54. № 4. С.556-590.

72. Gonzalez-Morage G. Cluster Chemistry. Introduction to Transition Metal and Main Group Element Clusters. Berlin: Springer. 1993.

73. Mingos D.M.P. Interrelations between TEC Theory and PSEP Theory. // Inorg. Chem. 1985. V.24. No.l. P.l 14.

74. Teo B.K. TEC and SEP Electron-counting Rules for Polyhedral Cluster Systems: Similarities and Differences. // Inorg. Chem. 1985. V.24. No.l. P.l 15.

75. Мессиа А. Квантовая механика. M.: Наука. 1978. Т.1. С.112-123.

76. Corbett J.D. Diverse Naked Clusters of the Heavy Main-Group Elements. Electronic Regularities and Analogies. // Structure and Bonding. 1997. V.87. P.157-193.

77. Martin T.P. Compound Clusters. // Z. Phys. D. 1986. V.3. No.2/3. P.211-217.

78. Schild D., Pflaum R., Sattler R., Recknagel E. Stability of Free Intermetallic Compound Clusters: Lead/Antimony and Bismuth/Antimony. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. No.10. P.2649-2653.

79. Wheeler R.G., LaiHing K., Wilson W.L., Duncan M.A. Growth Patterns in Binary Clusters of Group IVa and Ya Metals.// J. Chem. Phys. 1988. V.88. No.4. P.2831-2839.

80. Bishop M.B., Cheng P.Y., Peschke M., Duncan M.A. Growth Patterns and Photoionization Dynamics of In/Sb and In/Bi Intermetallics. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. No.4. P.1566-1569.

81. Dong Z., Corbett J.D. Na2K2Tli9, a Novel Thallium Compound ContainingQ1.olated Tl5" and TI9" Groups. A New Hypoelectronic Cluster. // J. Am. Chem. Soc. 1994. Y.l 16. N0.8. P.3429-3435.

82. Sevov S.C., Corbett J.D. K.0In10Z (Z = Ni, Pd, or Pt): Zintl Phases Containing Isolated Decaindium Clusters Centered by Transition Metals. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. No.20. P.9089-9094.

83. Cave R.J., Davidson E.R., Sautet P., Canadell E., Eisenstein O. Theoretical Study of Models for X2Y2 Zintl Ions. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. No.21. P.8105-8111.

84. Savin A., Vogel R., Preuss H., Stoll H., Nesper R., Von Schnering H.G. Pseudopotential Calculations on Alkali Silicide Clusters with Si2 and Tetrahedral Si4 Backbones. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.l 10. No.2. P.373-375.

85. Axe F.U., Marynick D.S. Relationships between Bonding and Structure in Tetranuclear Heteroatomic Zintl Anions Containing 20 Valence Electrons. // Inorg. Chem. 1988. V.27. N0.8. P.1426-1431.

86. Mingos D.M.P., Modrego J. Exeptions to the polyhedral skeletal electron pair theory in heterometallic «naked» clusters. // New. J. Chem. 1991. V.15. No.l. P.16-21.

87. Jolly C.A., Marynick D.S. Polyatomic Zintl Anion Sb73". A Scattered-wave Xa-Study. //J. Mol. Str. 1992. V.253. P.9-16.

88. Raghavachari К., Rohlfmg C.M. Bonding and Stability of Small Silicon Clusters: A Theoretical Study of Si7-Si10. // J. Chem. Phys. 1988. V.89. No.4. P.2219-2234.

89. Dai A., Balasubramanian K. Electronic Structure of Group IV Tetramers Clusters: (Si4-Pb4). // J. Chem. Phys. 1992. V.96. No.l 1. P.8345-8353.

90. Von Niessen W., Zakrzewski V.G. Complex Electron Affinity Processes and Ionization in the Clusters Si3-Si10. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. No.2. P. 1271-1278.

91. Wales D.J., Mingos D.M.P. Splitting of Cluster Orbitals. // Inorg. Chem. 1989. V.28. No. 14. P.2748-2754.

92. Slee Т., Zhenyang L., Mingos D.M.P. PSEP Theory of Bare Clusters. Small Silicon Clusters. // Inorg. Chem. 1989. V.28. No. 12. P.2256 -2261.

93. Geusic M.E., Freeman R.R., Duncan M.A. Neutral and Ionic Clusters of Antimony and Bismuth: A Comparison of Magic Numbers. // J. Chem. Phys. 1988. V.89. No.l. P.223-229.

94. Ross M.M., McElwany S.W. Production and Fragmentation of Antimony and Bismuth Cluster Ions. // J. Chem.Phys. 1988. V.89. No.8. P.4821-4828.

95. Wales D.J., Stone A.J. Bonding in Transition Metal Clusters. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. No. 16. P. 3120-3127.

96. Johnston R.L., Mingos D.M.P. Theoretical Analysis of the Bonding in of Octahedral Transition Metal Clusters Containing 7u-Acceptor and тс-Donor Bridging Ligands and Their Nido- and Arachno-Derivatives. // Inorg. Chem. 1986. V.25. No.10. P. 1661-1671.

97. Губин С.П. Гетерополиметаллические кластеры. // Коорд. химия. 1994. Т.20. № 6. С.403-428.

98. Zebrowski J.P., Hayashi R.K., Dahl L.F. A New Family of Icosahedral Cages with Transition Metal and Main-Group IV (14) Atoms. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. No.3. P.1142-1144.

99. Bandyopadhyay A., Shang M., Jun C.S., Fehlner T.P. Preparation and Structure of AsPh4.2[Fe7(CO)2oB]. // Inorg. Chem. 1994. V.33. No. 17. P.3677-3684.

100. Koutecky J., Fantucci P. Theoretical Analysis of Metal Atom Clusters. // Chem. Rev. 1986. V.86. No.3. P.539-587.

101. Mingos D.M.P., Zhenyang L. A Theoretical Analysis of High-nuclearity Metal Carbonyl Clusters. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. No.6. P.1657-1664.

102. Eady C.R., Johnson B.F.G., Lewis J., Mason R., Hitchcock P.B, Thomas K.M. The Structure of Os7(CO)2i.: X-Ray and 13C NMR Analysis. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. No.l 1. P.385-386.

103. Jackson P.F., Johnson B.F.G., Lewis J., Rathby P.R. Synthesis and Molecular Structure of N(PPh3)2.2[Os8(CO)22]. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1980. No.2. P.60-61.

104. Jackson P.F., Johnson B.F.G., Lewis J., Nelson W.J.H., McPartlin M. Theл

105. Synthesis of the Cluster Dianion Osi0C(CO)24. " by Pyrolysis and X-Ray Structure Analysis of the (N(PPh3)2][OsI0C(CO)24] and [Os5C(CO)i4HNC5H4] // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1982. No. 10. P.2099-2107.

106. Martinengo S, Ciani G, Sironi A. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of the-л

107. Novel High-nuclearity Rhodium-cluster Dianion Rh14(|i-CO)i5(CO)n. " // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980. No.23. P.l 140-1141.

108. Лагун B.JI, Солнцев K.A, Пономарев В.И, Прохоров А.И, Орлова A.M., Кузнецов Н.Т. Первый девятивершинный клозо-металлоборановый анион (r|-Cp3Ni3B6H6.~. //Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. № 4. С.531-537.

109. Huang K.-C, Tsai Y.-C, Lee G.-H, Peng S.-M, Shieh M. Syntheses and X-ray Structures of Series of Chalcogen-Containing Manganese Carbonylates

110. E2Mn3(CO)9.~, E2Mn4(CO)12]2-, (E = Se, S) (E = Se, S). // Inorg. Chem. 1997. V.36. No.20. P.4421-4425.

111. Конченко C.H, Вировец A.B, Петров П.А, Ткачев C.B. Синтез и структура кластера Fe2Mo2(^3-Se)(^3-AsMe)(|AcO)(^-CO)(CO)5(r|5-Cp). // Изв. АН, Сер. хим., 1999. № 5. С. 996-998.

112. Bonacic-Koutecky V., Fantucci P., Koutecky J. Quantum Chemistry of Small Clusters of Elements of Group la, lb, and Ha. // Chem. Rev. 1985. V.85. No.5. P.1035-1108.

113. Knight W.D., Clemenger K., de Heer W.A, Saunders W., Chou M.Y., Cohen M.L. Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. No.24. P. 2141-2145.

114. Kappes M.M., Schur M., Radi P., Schumacher E. On the Manifestation of Electronic Structure Effects in Metal Clusters. // J. Chem. Phys. 1986. V.84. No.3. P.1863-1875.

115. Mingos D.M.P., Zhenyang L. Structural consequences of the jellium model for alkali metal clusters. //Chem. Phys. 1989. V.137. No.l. P.15-23.

116. Zhenyang L., Slee T., Mingos D.M.P. A structural jellium model of cluster electronic structures. // Chem. Phys. 1989. V.142. No.2. P.321-329.

117. Zehler E., Beruda H., Schmidbaur H. Tetrahedral Gold Cluster Au4.2+ : Ciystal Structure of{[(tBu3P)4Au4]2+}(([BF4]l2'2CHCl3.: // Inorg. Chem. 1993. V.32. No.15. P.3203-3204.

118. Mingos D.M.P. Molecular Orbital Calculations on Cluster Compounds of Gold. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. No. 13. P. 1163-1169.

119. Gorling A., Rosch N., Ellis D.E., Schmidbaur H. Electronic Structure of Main-Group-Element-Centered Octahedral Gold Clusters. // Inorg. Chem. 1991. V.30. No.21. P.3986-3994.

120. Knight W.D., de Heer W.A., Saunders W., Clemenger K., Chou M.Y., Cohen M.L. Alkali metal clusters and the jellium model. // Chem. Phys. Lett. 1987. V.134. No.l. P.1-5.

121. Scherbaum F., Grohman A., Huber B., Kruger C., Schmidbaur H. "Aurophilicity" as a Consequence of Relativistic Effects: The Hexakis(triphenyl-phosphaneaurio)methane Dication (AuPPh3)6C.2+. // Angew. Chem. Int. Ed. 1988. V.27. No. 11. P. 1544-1546.

122. Bowmaker G.A., Pabst M., Rosch N., Schmidbaur H. Electronic Structure of Octahedral Copper(I) Cluster Complexes: H6Cu6(PH3)6. and [CCu6(PH3)6]2+ // Inorg. Chem. 1993. V.32. No.6. P.880-887.

123. Stevens R.C., McLean M.R., Bau R., Koetzle T.F. Neutron Diffraction Structural Analysis of a Hexanuclear Copper Hydrido Complex H6Cu6P(p-tolyl)3.6]. An Unexpected Finding. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. No.9. P.3472-3473.

124. Albert C.F., Healy P.C., Kidea J.D., Raston C.L., Skelton B.W., White A.H. Structural Characterization of Hexameric and Pentameric (Triphenylphosphine)-copper(I) Hydrides. // Inorg. Chem. 1989. V.28. No.7. P.1300-1307.

125. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.V.R., Pople J.A. Ab initio Molecular Orbital Theory. Wiley. New York etc. 1986.

126. Hinchliffe A. Ab initio Determination of Molecular Properties. Hilger, Bristol. 1987.

127. Quantum Chemistry Literature Data Base. Supplement 16. Bibliography of Ab initio Calculations for 1996. K.Ohno, K.Morokuma and H.Hosoya (Eds.) // J. Mol. Struct. 1997. V. 420-421, and cited there preceding volumes.

128. Gimarc B.M. Molecular Structure and Bonding The Qualitative MO Approach. Academic Press. New York. 1979.

129. Burdett J.K. Molecular Shapes. Theoretical Models of Inorganic Stereochemistry. Wiley. New York etc. 1985.

130. Buenker R.J., Peyrimhoff S.D. Molecular Geometry and the Mulliken-Walsh Molecular Orbital Model. An Ab initio Study. // Chem. Revs. 1974. V.74. No.2. P.127-188.

131. Albright T.A., Burdett J.K., Whangbo M.H. Orbital Interactions in Chemistry. Wiley. New York etc. 1985.

132. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир. 1975.

133. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель оталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир. 1992. 296 с.

134. Ziolo R.F., Troup М. Experimental Observation of the Te(IV) Bonding and Electronic Density in (CH3)2TeCl2. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. No.2. P.229-235.

135. Макарова И.П., Мурадян JI.А., Заводник B.E., Симонов В. И. Деформационная электронная плотность в кристалле (NH4)2SbF5. // Докл. АН СССР. 1985. Т.283. № 1. С.126-129.

136. Антипин М.Ю., Эллерн A.M., Суховерхов В.Ф., Стручков Ю.Т., Буслаев Ю.А. Кристаллическая структура тетрафторбората хлорила СЮ2.+ [BF4]~ при -1200 С. // Докл. АН СССР. 1987. Т.293. № 5. С.1152-1155.

137. Mensching L., Von Niessen W., Valtazanos P., Ruedenberg K., Schwarz W.H.E. Chemical Deformation Density. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. No. 18. P.6926-6941.

138. Gillespie R.J., Robinson E.A. Electron Domains and VSEPR Model of Molecular Geometry. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1996. V.28. No.5. P.495-514.

139. Becke A.D., Edgecombe R.E. A simple Measure of Electron Localization in Atomic and Molecular Systems. // J. Chem. Phys. 1990. V.92. No.9. P.5397-5403.

140. Цирельсон В.Г., Антипин М.Ю. Новые представления о химической связи по данным о распределении электронной плотности. В кн. Проблемы кристаллохимии. Порай-Кошиц М.А. (ред.). М.: Наука. 1989. С.119-160.

141. Cremer D. in L.B.Maksic (Ed.) Modeling of Structure and Properties of Molecules. Ellis Horwood, Chichester. 1987. P. 125-173.

142. Gilheany D.G. No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides. // Chem. Rev. 1994. V.94. No.5. P.1339-1374.

143. Walsh A.D. Electronic Orbitals, Shapes and Spectra of Polyatomic Molecules. J. Chem. Soc.1953. No.8. P.2260-2306.

144. Siddarth P., Gopinatham M.S. Valence Correlation Diagrams. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. No.l. P.96-104.

145. Allen L.C. The Shape of Molecules. // Theor. Chim. Acta. 1972. V.24. No.2 P.l 17-132.

146. Клягина А.П. Геометрия молекул. Корреляция между узловым характером МО и длиной связи в молекулах АВК непереходных элементов. // Коорд. химия. 1977. Т.З. № 7. С.955-959.

147. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл. М.: Мир. 1985. Гл.8.

148. Ng S.W., Zuckerman J.J. Where are the Lone Pair Electrons in Subvalent Fourth-Group Compounds? // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1985. V.29. P.297-325.

149. Клягина А.П., Дяткина М.Е. Геометрия молекул. Качественный подход, основанный на анализе узловых свойств молекулярных орбиталей. // Ж. структ. химии. 1972. Т. 13. № 5. С. 908-915.

150. Burdett J.K. in King R.B., Rouvray D.H. (Eds.) Graph Theory and Topology in Chemistry. Elsevier, Amsterdam. 1987. P.302-354.

151. Дяткина M.E., Клименко H.M. Гипотеза об участии внешних вакантных атомных орбит в образовании молекул в свете современных квантово-химических расчетов. // Ж. структ. химии. 1973. Т. 14. № 1. С.174-207.

152. Coulson С.A. d-Electrons and Molecular Bonding. // Nature. 1969. V.221. No.5186. P.l 106-1110.

153. Бочвар Д.А., Гамбарян Н.П., Эпштейн Л.М. О концепции вакантных d-орбиталей и о причинах различия в свойствах соединений азота и фосфора. // Успехи химии. 1976. Т.45. № 9. С.1316.

154. Gutsev G.L., Klyagina А.Р. The electronic structure of chalcogen hexahalo-enides. // Chem. Phys. 1983, V.75. No.2. P.243-252.

155. Клягина А.П., Гуцев Г.Л., Левин А.А. Электронное строение аниона SF50 и природа связи S-О. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 5. С.1142-1144.

156. Kutzelnigg W. Chemical Bonding in Higher Main Group Elements. // Angew. Chem. Int. Ed. 1984. V.23. No.4. P.272-295.

157. Reed A.E., Weinhold F. On the Role of d-Orbitals in SF6. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. No.13. P.3586-3593.

158. Reed A.E., Schleyer P.v.R. Chemical Bonding in Hypervalent Molecules. The Dominance of Ionic Bonding and Negative Hyperconjugation over d-Orbital Participation. //J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. No.4. P.1434-1445.

159. Patterson C.H., Messmer R.P. Valence Bonds in the Main Group Elements. // J. Am. Chem. Soc. 1990. 112. No.ll. P.4138-4150.

160. Hout R.F., Pietro W.J., Hehre W.J. A Pictorial Approach to Molecular Structure and Reactivity. Wiley. New York. 1984.

161. Mackay K.M., Mackay R.A. Introduction to Modern Inorganic Chemistry, 4th Ed. Blachie. Glasgow. 1989.

162. Burdett J.K., Marsden C.J. A comparison of the geometries of first and second rowtriatomic molecules.//New J. Chem. 1989. V.12. No. 10. P.797-809.

163. Pyykko P. Relativistic Effects in Structural Chemistry. // Chem. Rev. 1988. V.88. No.3. P.563.

164. Pitzer K.S. Relativistic Effects on Chemical Properties. // Acc. Chem. Res. 1979. V.12. No.8. P.271.

165. Musher J.I. The Chemistry of Hypervalent Molecules. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1969. V.8.No.l.P.54-68.

166. Pitzer K.S. Bonding in xenon fluorides and halogen fluorides. // Science. 1963. V.139. No.3553. P.414-415.

167. Babcock L.M., Streit G.E. Negative ion-molecule reactions of SF4. // J. Chem. Phys. 1981. V.75. No.8. P.3865-3870.

168. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. М.: Мир. 1988.

169. Berlin Т. Binding Regions in Diatomic Molecules. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. No.l. P.208-213.

170. Bader R.F.W. Binding Regions in Polyatomic Molecules and Electron Density Distributions. //J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. No^P.5070 -507$.

171. Bader R.F.W. in Deb B.M. (Ed.). The Force Concept in Chemistry, van Nostrand, New York. 1981. Ch.2. P.33-48.

172. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals, 3d Ed., Cornel University Press Ithaca. New York. 1960.

173. Ratner M.A., Sabin J.R. Some Symmetry Considerations Concerning the Role of Atomic d-Orbitals in Chemical Bonds: Discussion and Some Calculation Examples. //J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. No.12. P.3954-3960.

174. Xiao S., Trogler W.C., Ellis D.E., Berkovitch-Yellin L. Nature of the Frontier Orbitals in in PH3, P(CH3)3 and PF3. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. No.24. P.7033-7041.

175. Marynick D.S. n-Accepting Abilities of Phosphines in Transition-Metal Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Y.106. No.14. P.4064-4065.

176. Braga M. Theoretical Study of the Electronic Structure and Bonding in Ni(PF3)4. // Inorg. Chem. 1985. V.24. No. 17. P.2702-2706.

177. Grodicki M., Elbel S. in Maksic L.B. (Ed.). Modeling of Structure and Properties of Molecules. Ellis Horwood. Chichester. 1987. P.239.

178. Берсукер И.Б., Димогло A.C., Левин А.А. Электронное строение координационных соединений, в кн. Современные проблемы квантовой химии. Веселов М.Г. (ред.). Л.: Наука. 1986. С.78-122.

179. Rodwell W.R. Comment on a Symmetry Criterion for the Necessity of Including Atomic d-Orbitals // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. No.23. P.7209.

180. Klyagina A.P., Levin A.A., Gutzev G.L. DVM Xa calculations of the electronic structure of the SF5C1 molecule. // Chem. Phys. Letters. 1981. Vol.77, No.2. P.365-368.

181. Adachi H. Calculations of Ionization and Excitation Energies for SiH3X (X =F, CI, Br, I) Using the Discrete Variational Xa method. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1979 V.16. No.4. P. 277-284.

182. Клягина А.П., Гуцев Г.Л., Фурсова В.Д., Левин А.А. Электронное строение и особенности химической связи в димерах хрома и молибдена. // Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. № 11. С.2765-2770.

183. Bartell L.S., Rothman M.J., Gavezzotti A. Pseudopotential SCF-MO Studies of Hypervalent Compounds. IV. Structure of IF7. // J. Chem. Phys. 1982. V.76. No.8. P.4136-4143.

184. Ewig C.S., Van Wazer J.R. Ab initio Study of Molecular Structures and Energetics. //J. Am. Chem. Soc. 1989. V.lll. No. 12. P.4172-4178.

185. Christe K.O., Wilson W.W. Steric Activity of the Central Atom Electron Pairs in Free BrF6." and [IF6]~. // Inorg. Chem. 1989. V.28. No. 17. P.3275-3277.

186. Du Bois A., Abriel W. Stereochemistry of the Lone Pair Electrons in AX6E Systems. // Z. Naturforsch. Teil B. 1988. V.43. No.8. P.1003-1009.

187. Ramondo F., Rossi V., Bencivenni L. Structure and Vibrational Frequencies of CaF2 Aggregates in a Low Temperature Matrix. // Mol. Phys. 1988. V.64. No.3. P.513-520.

188. Dekock R.L., Peterson M.A., Timmer L.K., Baerends E.J., Vernooiys P. A Theoretical Study of the Linear versus Bent Geometry for Several MX2 Molecules: MgF2, CaH2, CaF2, Ce02 and YbCl2. // Polyhedron. 1990. V.9. No. 15/16. P.1919-1934.

189. Каир M., Schleyer P.v.R., Stoll H., Preuss H. The Question of Bending of the Alkaline Earth Dihalides MX2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba; X = F, CI, Br, I). An ab initio Pseudopotential Study. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. No. . P.6012-6021.

190. Bytheway I., Gillespie R.J., Tang T.-H., Bader R.F.W. Core Distortions and Geometries of the Difluorides and Dihydrides of Ca, Sr and Ba. // Inorg. Chem. 1995. V.34. No.12. P.2407-2415.

191. Salzner U., Schleyer P.v.R. Ab initio Studies of the geometries and electronic structures of CaF2 and CaCl2. // Chem. Phys. Lett. 1990. V.172. No.5. P.461-465.

192. Szentpaly L.v., Schwerdtfeger P. Which double-octet ABC molecules are bent? CI calculations on CaF2, and a softness criterion to predict bending. // Chem. Phys. Lett. 1990. V.170. No.6. P.555-560.

193. Hayes E.F. Bond Angles and Bonding in Group 11a Metal Halides. // J. Phys. Chem. 1966. V.70. No. 11. P.3740-3742.

194. Клименко H.M., Мусаев Д.Г., Чаркин О.П. Теоретическое исследование геометрии дифторидов Зd-мeтaллoв. // Ж. неорган, химии. 1984. Т.29. № 5. С.1114-1116.

195. Каир М., Schleyer P.v.R. The structural Variations of Monomeric Alkaline Earth MX2 Compounds (M = Ca, Sr, Ba; X = Li, BeH, BH2, CH3, NH2, OH, F). An ab initio Pseudopotential Study. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. No.2. P.491-498.

196. Calloman J.H., Hirota E., Iijima T. Structure Data of Free Polyatomic Molecules, v.15 (1987) in M.Landolt and R.Bornstein, New Series, Group 11, Zahlenwerten and Functionen aus Naturwissenschaften und Technik, Berlin.

197. Tanimoto M., Saito S. Microwave Spectroscopic Study of the SiF3 radical: Spinrotation Interaction and Molecular Structure. // J. Chem. Phys. 1999. V.l 11. No.20. P.9242-9247.

198. Baird N.C.,Kuhn M., Laurison T.M. On the Prediction of the Structure of Simple and Hypervalent Hydrides and Fluorides Containing Unpaired Electron. // Can. J. Chem. 1989. V.67. No.l 1. P.1952-1958.

199. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю. Теоретическое исследование электронного строения пентафторидных систем: PF5.~~, [PF5]~ [SF5]~ SF5. // Ж. физ. химии. 1990. Т.64. № 3. С.694-699.

200. Ziegler Т., Gutzev G.L. A theoretical study on the electronic structure of the SFnk compounds, n=l-5, k=0,-l. // J. Chem. Phys. 1992. V.96. No. 10. P.7623-7632.

201. Cattani-Lorente M., Geoffroy M. Electron capture by trivalent phosphorus compounds. // Chem. Phys. Lett. 1990. V.l67. No.4. P.460-466.

202. Гуцев Г.JT. Исследование структуры и стабильности хлоридов фосфора и их анионов методом функционала плотности. // Ж. неорган, химии. 1992. Т.37. № 10. С.2160-2173.

203. King R.A., Mastryukov V., Schaefer III H.F. The Electronic affinities of the silicon fluorides SiFn (n = 1-5). Hi. Chem. Phys. 1996. V.l05. No. 16. P.6880-6886.

204. Braga D., Grepioni F., Milne P., Parisini E. Cation Control on the Crystal Organization of Hexanuclear Carbonyl Cluster Anions. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. No. 12. P. 51 15-5122.

205. Hiller W., Klinkhammer K.-W., Uhl W, Wagner J. K2A112zBul2., a Compound with A1J2 Icosahedra. // Angew. Chem. Int. Ed. 1990. V.30. No.2. P.179-180.

206. Mingos D.M.P, Zhenyang L. Molecular orbital analysis of some carbonyl cluster compounds with close-packed metallic arrangements. // J. Organomet. Chem. 1988. V.341. No.1-3. P.523-534.

207. Кудинов A.P, Муратов Д.В, Рыбинская М.И. Октаэдрический кластер родия Ш16Ср6(ц6-С). ([PF6])2". // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 2. С. 395-396.

208. Ceriotty A, Demartin F., Heaton В.Т. et al. Synthesis and Structural Characterization of the Ni12(jj.12-E)(CO)22.2~ (E = Ge, Sn) and [Ni10(p.i0-Ge)-(CO)22]2" Dianions. // J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1989. No. 12. P. 786-787.

209. Thulyathan B, Geiger W.E. Multielectron Processes Involving Structural Changes. The Two-Electron Reduction of Os6(CO)18. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. No.21. P.5960-5967.

210. Schleyer P.v.R, Subramanian G, Dransfeld A. Decisive Evidence for

211. Nonclassical Bonding in Five-Vertex c/cwo-Boranes, X2B3H3, X = BH, CH, N, SiH, P. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 118. No. 41. P. 9988-9989.

212. Antipin M., Boese R, Blaser D, Maulitz A. Molecular Crystal Structure and Electron Density Distribution in the Crystal of Pentaethyl-1,5-dicarba-c/aw-pentaborane C2B3(Et)5. at 120 K. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. No. 2. P. 326333.

213. Bowser J.R., Bonny A, Pipal J.R, Grimes R.N. Crystal Structure of (r|5-C5H5)4Ni4B4H4. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. No.21. P.6229-6236.

214. Burns R.C, Gillespie R.J, Luk T.-C., Slim D.R. Preparation, Spectroscopic Properties and Crystal Structure of Te6(AsF6)4*2AsF3 and Te6(AsF6)42S02: a New Trigonal-Prismatic Cation, Hexatellurium(4+). // Inorg. Chem. 1979. V.18. No.ll. P.3086-3091.4+

215. Lyne P.D., Mingos D.M.P., Ziegler T. A Theoretical Study of TeJ and [Te4S4.2+. //J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1992. No. 18. P.2743-2747.

216. Гельмбольдт B.O., Эннан A.A. Пентакоординированные фторкремние-вые анионы. // Успехи химии 1989. № 4. Т.58. С.626-643.

217. Lutar К., Jesih A., Leban I., Lemva В. Bartlett N. Crystal Structures of XeF5.+[MF4]~ (M = Ag, Au). // Inorg. Chem. 1989. V.28. No. 18. P.3467-3471.

218. Gorbunova Yu.E., Kokunov Yu.V., Buslaev Yu.A. Stereochemistry of complex Te(IY) fluorides. // Pure Appl. Chem. 1989. У.59. No.2. P. 155-160.

219. Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е., Петров B.H., Густякова М.П., Буслаев Ю.А. Синтез и строение фторстаннатов(Н) Zn и Cd. // Докл. АН СССР. 1989. Т.307. № 5. С.1126-1130.

220. Mahjoub A.R., Hoser A., Fuchs J, Seppelt К. The Structure of BrF6.~ and Related Compounds. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1989. V.28. No.l 1. P.1526-1527

221. Ивашкевич JI.C., Ищенко A.A., Киселев Ю.М., Романов Г.В., Соколов В .Б., Спиридонов В.П. Электронографическое исследование строения в газовой фазе. //Докл. АН СССР. 1989. Т.305.№6. С.1396-1400.

222. Антипин М.Ю., Эллерн A.M., Суховерхов В.Ф., Стручков Ю.Т. Молекулярная и кристаллическая структура трифторида хлора C1F3 при -100°С. // Ж. неорган, химии.1989. Т.34. № 4 . С.819-822.

223. Удовенко А.А., Давидович Р.Л., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура тетрафторантимоната(Ш) гуанидиния при 297° и 153°. // Коорд. химия. 1990. Т.16. № 4. С.448-453.

224. Gillespie R.J., Kent J.P., Sawger J.F. The Preparation and Crystal Structure of (S5N5) SeCl5. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. N0.6. P.1251-1259.

225. Сокол В.И., Василенко Т.Г., Порай-Кошиц M.A., Молодкин А.К., Васин С.В. Синтез и кристаллическая структура комплекса хлорида олова(П): SnCl4.2". // Ж. неорган, химии. 1990. Т.35. № 10. С. 2017-2023.

226. Сергиенко В.И., Гуцев Г.Л., Игнатьева Л.Н., Костин В.И., Давыдов В.А. О возможных причинах геометрического искажения анионов SbX5.2- по данным метода ДВ-Ха. // Ж. физич. химии. 1986. Т.60. № 2. С.350-354.

227. Сергиенко В.И., Игнатьева JI.H., Володькина Т.В. Неэмпирическое исследование электронного и геометрического строения анионов AF5.2~: [PF5]2~, [AsF5]2~, [SbF5]2". //Ж. физ. химии. 1989. Т.63. № 5. С.1256-1262.

228. Gutsev G.L., Levin А.А. SCF DVM Ха with basis set of numerical Hartree-Fock Functions and its applications to MoF6, WF6, and UF6. // Chem. Phys. 1980. V.51. No. 3. P.459-.

229. Грязнов B.K., Иванова A.H., Гуцев Г.Л., Левин А.А., Крестинин А.В. Комплекс программ расчетов электронного строения ESCAPAC. // Журн. структ. химии. 1989. Т. 30. No.3. С. 132-134.

230. Гуцев Г.Л., Клягина А.П. Исследование дискретным вариационным Ха методом электронного строения и сродства к электрону в ряду гексафторидов халькогенов. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. No.9. С.2173-2178.

231. Клягина А.П., Гуцев Г.Л. Электронное строение гексахлоридов халькогенов и их анионов. // Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. No.3. С. 570-575.

232. Клягина А.П., Левин А.А. Химическая связь и особенности электронного строения во фторидах непереходных элементов. Тез. докл. VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, Полевской, 1987.С. 17.

233. Alexander S.A., Coldwell R.L. Atomic Wave Function Forms. // Int. J. Quantum Chem. 1997. V. 63. No.5. P. 1001-1022.

234. Клягина А.П., Гуцев Г.Л. Сравнительный анализ электронного строения гексафторанионов элементов V группы и гексафторидов халькогенов. //Тез. докл. VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, Дюшанбе. 1984. С. 181.

235. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. 1979. М.: Мир.

236. Couch D.A., Wilkins C.J., Rossman G.R., Gray H.B. Electron Energy Levels in Hexahalotellurate(IV) Complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. No.2. P.307-310.

237. Clark R.J.H., Duarte M.L. Intensity Studies on the Raman-active Fundamentals of Hexahalogenoanions of Antimony(V) and Tellurium(IV). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. No. 20. P. 2081-2087.

238. Christe K.O., Schack C.T., Pilipovich D., Curtis E.C., Sawodny W. Vibration Spectrum and Force Constants of the SF50~ Anion. // Inorg. Chem. 1973. V.12. No.3. P. 620-622.

239. Urch D.S. The Stereochemically Inert Lone Pair? Bonding in SbCl63", SeBr62', TeBr62\ IF6", XeF6, etc. // J. Chem. Soc. Suppl. I. 1964. P. 5775-5781.

240. Bloor J.E., Sherrod R.E. Bonding of the 5d Metal Hexafluorides. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. No.13. P.4333-4340.

241. Wernicke R., Kupka H., Ensslin W., Schmidtke H.-H. Luminescence Spectra of the complexes Cs2MX6 (M=Se,Te, X=Cl,Br). // Chem. Phys. 1980. V.47. No.2. P.235-244.

242. Тополь И.А., Кузьминский М.Б., Багатурьянц А.А. Электронное строение атомных кластеров. // Ж. физ. химии. 1980. Т. 25. No.5. С. 1142-1147.

243. Walch S.P., Bauschlicher C.W.,Jr. Theoretical Studies of Transition-Metal Dimers. In Comparison of Ab initio Quantum Chemistry with Experiment for Small Molecules. Bartlett R.J., Ed.; R.Reidel: Dordrecht. P. 17-51.

244. Morse M.D. Clusters of Transition-Metal Atoms. // Chem. Rev. 1986. V.86. № 6. P. 1049-1109.

245. Salahub D.R. Transition-Metal Atoms and Dimers. // Adv. Chem. Phys. 1987. V. 69. P. 447-478.

246. Spain E.M., Morse M.D. Bond Strengths of Transition-Metal Dimers: TiV, V2, TiCo, and VNi. //J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 6. P. 2479-2486.

247. Клягина А.П., Лутацкая В.Д., Гуцев Г.Л., Левин А.А. Электронное строение и характер химической связи в димерах металлов с кратными связями. // Тез. докл. конференции по квантовой химии. Днепропетровск. 1983. С.90-91.

248. Клягина А.П., Фурсова В.Д., Гуцев Г.Л., Левин А.А. Электронное строение димеров переходных металлов. //Тез. докл. IX Всесоюзного совещания по квантовой химии. Иваново. 1985. 4.1. С. 169-170.

249. Клягина А.П., Фурсова В.Д., Левин А.А., Гуцев Г.Л. Химическая связь в димерах переходных металлов V и VII групп. // Журн. структ. химии. 1987. Т.28. No.l. С. 31-37.

250. Casey S.M., Leopold D.G. Negative Ion Photoelectron Spectroscopy of Cr7. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. №4. P. 816-830.

251. Фурсова В.Д., Клягина А.П., Левин А.А., Гуцев Г.Л. Электронное строение молекулы V2 по данным метода ДВ-Ха.//Изв. РАН, серия химич. 1985. No.9. С.2032-2035.

252. Гуцев Г.Л., Лутацкая В.Д., Клягина А.П., Левин А.А. Расчет потенциалов ионизации димеров переходных металлов дискретным вариационным Ха методом. // Журн. структ. химии. 1987. Т.28. No.6. С.22-26.

253. Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E., Merer A.J. Bond Length and Electronic Structure of V2. // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. № 2. P.593-601.

254. Фурсова В.Д., Клягина А.П., Левин A.A., Гуцев Г.Л. Электронное строение димеров скандия и титана. // Докл. АН СССР. 1985. Т.280. No.l. С.146-149.

255. Fursova V.D., Klyagina А.Р., Levin A.A., Gutsev G.L. Discrete Varia-tional Xa Calculations For Sc2 and Ti2. // Chemical Physics Letters, 1985, Vol.116, No.4, Pp.317-322.

256. Andrews M.P., Ozin G.A. Divanadium, the 5 -» 5* Transition: Experiment and Xa Theory. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 13. P. 2852-2859.

257. Клягина А.П., Фурсова В.Д., Левин A.A., Гуцев Г.Л. Электронное строение и химическая связь в димере технеция. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. No. 1.С. 122-125.

258. Лутацкая В.Д., Клягина А.П., Левин А.А., Гуцев Г.Л. Электронное строение димера рутения. // Изв. АН СССР, серия химич. 1989. No.l. С.2667-2669.

259. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химичиских связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974.

260. Griffith T.S. The cohesive energies of transitions metals. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. No.l. P.15-24.

261. Gingerich K.A. Experimental and predictive stability of diatomic metals and metallic clusters. //Faraday Symp. Chem. Soc. 1980. No. 14. P. 109-125.

262. Pelissier M.J. Bonding between transitions metal atoms: Ab initio core effective potential calculations of Cu2. // J. Chem. Phys. 1981. V.75. No.2. P.775-780.

263. Хьюбер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М.: Мир. 1984. .

264. Клягина А.П., Левин А.А. Особенности электронного строения и структурные аномалии в кластерах переходных металлов. //Тез. докл. IV Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Бухара, 1986г., с. 35.

265. Efremov Yu.M., Samoilova A.N., Kozhukhovsky V.B., Gurvich L.V. On the Electronic Spectrum of the M02 molecule observed after flash Photolysis of Mo(CO)6- // J. Mol. Spectrosc. 1978. V. 73. No. 3. P. 430-440.

266. Busby R., Klotzbucher W., Ozin G.A. Discandium and Dititanium, their Syntesis and Optical Spectra in Low Temperature Argon Matrices. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 7. P. 4013-4019.

267. Klotzbucher W., Ozin G.A. Diniobium and Dimolibdenum, Syntesis, Optical Spectra and MO Investigations. Spectral and Bonding Comparisons with V2 and Cr2. //Inorg. Chem. 1977. V. 16. № 5. P. 984-987.

268. Klotzbucher W., Ozin G.A., Norman J.G., Kolari H.J. Bimetallic Atom Chemistry. Syntesis, Electronic Absorption Spectra and MO Analisys of the CrMo molecule. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. № 11. P. 2871-2879.

269. Лутацкая В.Д. Электронное строение и электронные спектры димеров переходных металлов. Дисс. канд. хим. Наук. Москва. ИОНХ им. Н.С. Курнакова АН СССР. 1988. 165 с.

270. Schwarz К. Optimization of the Statistical Exchange Parameters a for the Free Atoms : H through Nb. // Phys. Rev. B. 1972. V.5. № 11. P.2466-2468.

271. Schwarz K. Optimized Statistical Exchange Parameters a for Atoms with Higher Z. // Theor.Chim.Acta. 1974. V.34. № 3. P.225-232.

272. Roetti С., Clementi E. Simple Basis Sets for Molecular Wave Functions containing Atoms from Z=2 to Z=54. II J. Chem. Phys. 1974. V. 60. No. 12. P. 4725-4729.

273. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир. 1978.

274. Ziegler Т., Rauk A., Baerends E.J. On the Calculation of Multiplet Energies by the Hartree-Fock-Slater Method. // Theor. Chim. Acta. 1977. V. 43. № 3. P. 261-271.

275. Seminario J.M., Zacarias A.G., Castro M. Systematic Studies of the Lowest Energy States of Pd, Pd2, and Pd3. // Int. J. Quantum Chem. 1997. V. 61. № 3. p.515.523.

276. Vahrenkamp H. Framework Chirality and Optical Activity of Organo-metallic Compounds. // J.Organometall. Chem. 1989. V. 370. No.l. P. 65-73.

277. Клягина А.П., Голованева И.Ф. Хиральные кластеры переходных металлов. Корреляция между стереохимией, электронным строением и спектрами кругового дихроизма. // Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. № 3. С. 503-515.

278. Klyagina А.Р. Optical activity and Electronic Structure of Organometallic Compounds. In Sokolov V.I. Chirality and Optical Activity in Organometallic Compounds. New York, etc.: Gordon & Breach Science Publishers. 1991. Ch. 2. P. 13-56.

279. Mason S.F. Molecular Optical Activity and Chiral Discrimination. Cambridge: Cambridge University Press. 1982. 265 p.

280. Snatzke G. Helicity of Molecules. Different Definitions and Applications to CD. In Chirality From Weak Bosons to a-Helix. (ed. Janoschek R.). Springer. Berlin, etc. 1991. Ch. 4.

281. Schellman J.A. Circular Dichroism and Optical Rotation. // Chem. Rev. 1975. V.75. P.323-331.

282. Legrand M. , Rougier M.J. Stereochemistry, Fundamentals and Methods. V. 2. (ed. Kagan H.B). P. 33-57. Thieme. Stuttgart. 1977.

283. Brittain H.G. Molecular Luminescence Spectroscopy Methods and Applications. Part I. (ed. Schulman S.G.). Chap. 6. Wiley. New York. 1985.

284. Tinoko I. Optical Activity: Part II. Polymers. // Adv. Chem. Phys. 1962. V.4. P.113-160.

285. Condon E.U, Altar W, Eyring H. One-electron Rotatory Power. // J. Chem. Phys. 1937. V.5. P.753-775.

286. Caldwell D.J, Eyring H. The Theory of Optical Activity. Wiley-Interscience. New York. 1971.

287. Kuhn W. Quantitative Verhaltnisseund Beziehungen bei der naturlichen optiscen Aktivität. // Z. Phys. Chem. 1929. B. Y.4. S.14-36.

288. Kirkwood J.G. On the Theory of Optical Rotatory Power. // J. Chem. Phys. 1937. V.5.No.6. P.479-491.

289. Schellman J.A. Symmetry Rules for Optical Rotation. // Acc. Chem. Res. 1968. V.l. P.144-151.

290. Mason S.F. Optical Activity and Chiral Discrimination, (ed. Mason S.F.) P. 1-34. Reidel. Dordrecht. 1979.

291. Yeh C.Y, Richardson F.S. The n->7t* Optical Activity of Chiral Carbonyl Compounds Predicted to be Optical Inactive by the Octant Rule. // Theor. Chim. Acta 1977. V.43. P. 253-.

292. Клягина А.П, Голованева И.Ф. Теоретический анализ вицинальной оптической активности тетраманделата димолибдена. // Докл. АН СССР. 1988. Т.298. №1. С.138-142.

293. Клягина А.П., Голованева И.Ф., Левин A.A. Теоретический анализ вицинальной оптической активности тетраманделата диродия(11). // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 8. С. 1997-1999.

294. Golovaneva I.F., Klyagina А.Р., Sadikov G.G., Levin A.A. Optical Activity and Stereochemistry of Transition Metal Dinuclear Clusters. 5th International Conference on CD. USA. 1993. P.221.

295. Максаков B.A., Ершова B.A., Кирин В.П., Голованева И.Ф., Михайлова А .Я., Клягина А.П. Получение энантиомерных трехосмиевых класте-ров и исследование их хироптических свойств. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 5. С.1142-1145.

296. Клягина А.П., Голованева И.Ф. Хироптические свойства трехосмиевых карбонильных кластеров. Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Казань. 1988. С.47.

297. Клягина А.П., Мисаилова Т.В, Голованева И.Ф., Губин С.П. Анализ хироптических свойств тс-аллильного комплекса |1М(Р-пиненил)С1.2. // Изв. РАН, серия химич. 1996. № 6. С.1487-1489.

298. Клягина А.П., Голованева И.Ф., Сизова Е.П., Губин С.П. Анализ электронных спектров поглощения и кругового дихроизма тс-аллильных комплексов Pd(II). // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. № . С.

299. Клягина А.П., Голованева И.Ф., Бурков В.И., Миначева Л.Х., Садиков Г.Г. Анализ вицинальной оптической активности комплексов платины(П) с хромофором транс-PtN202. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 6. С.966-968.

300. Klyagina А.Р., Golovaneva I.F., Minacheva L.Kh. Sector Rules for Chiral Complexes Containing PtnN202. and [PtIVN202X2] Chromophores. Proceedings of the 6-th International Conference on CD. Pisa, Italy. 1997. P.94.

301. Klyagina A.P., Golovaneva I.F., Polonsky S.A. Analysis of Absorption Spectra of Dirhodium Tetrasulfates and Tetraphosphates. Rhodium Express. 1993. No.2. P.8-11.

302. Голованева И.Ф., Полонский С.А., Клягина А.П. Исследование спектров поглощения и кругового дихроизма тетрафосфатов и тетрасульфатов диродия(П). //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 85-89.

303. Klyagina А.Р., Golovaneva I.F., Polonsky S.A. Absorption and CD Spectra of Dirhodium Tetraphosphate with (R)-2-Amino-l-butanol. Rhodium Express. 1994. No.3, P.8-10.

304. Клягина А.П., Котов В.Ю., Горельский С.И., Губин С.П. Теоретический анализ электронных спектров поглощения кластеров Co2(CO)6C2RR*. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 8. С.618-620.

305. Клягина А.П., Голованева И.Ф., Садиков Г.Г. Корреляция между стереохимией и оптической активностью хиральных тетракарбоксилатов димолибдена и родственных соединений. // Изв. АН СССР, серия химич. 1990. № 6. С. 1504-1507.

306. Клягина А.П., Голованева И.Ф., Садиков Г.Г., Левин A.A. Корреляция между стереохимией и знаком эффектов Коттона для вырожденных переходов в спектрах биядерных кластеров молибдена(П). // Изв. АН СССР, серия химич. 1990. № 7. С.1783-1785.

307. Клягина А.П., Голованева И.Ф., Садиков Г.Г., Левин A.A. Стереохимия и спектры кругового дихроизма хиральных биядерных кластеров переходных металлов. Тез. докл. XVII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. Минск. 1990. Ч.З. С.499.

308. Snatzke G. Circular Dichroism and Absolute Conformation. Application of Qualitative MO Theory to Chiroptical Phenomena. // Ang. Chem. Int. Ed. 1979. V.18. P.363-381.

309. Snatzke G., Wagner U., Wolf H.P. Circular Dichroism. LXXV. Cottonogenic Derivatives of Chiral Bidentate Ligands with the Complex Мо2(02ССНз)4. // Tetrahedron 1981. V.37. No.2. P.349-361.

310. Frelek J., Majer Z., Perkowska A., Snatzke G., Vlahov I., Wagner U. Absolute Configuration of in situ Transition Metal Complexes of Ligating Natural Products from Circular Dichroism. // Pure & Appl. Chem. 1985. V.57. No.3. P.441-451.

311. Gerards M., Snatzke G. Circular Dichroism. XCIII. Determination of the Absolute Configuration of Alcohols, Olefins, Epoxides and Ethers from the CD of their in situ Complexes with Rh2(02CCF3)4. // Tetrahedron: Asyînmetry. 1990. V.l. No.4. P.349-361.

312. Голованева И.Ф., Ахмедов e.ji., Котельникова A.C., Шелоков Р.Н. Вицинальная оптическая активность биядерного кластера тетра-ц-манделата молибдена(П). // Докл. АН СССР. 1985. Т.284. № 5. С.1147-1150.

313. Cotton F.A., Falvello L.R., Murillo С.А. Preparation and Structure of Crystalline Tetrakis(D-mandelato)dimolybdenum(II) Bis(tetrahydrofuranate). // Inorg. Chem. 1983. V.22. No.3. P.382-387.

314. Norman J.G., Kolari H.J., Gray H.B., Trogler W.C. Electronic Structure of Mo2(02CH)4, Mo24+, and Mo2. // Inorg. Chem. 1977. V.16. No.5. P.987-993.

315. Bino A., Cotton F.A. Mixed Amino Acidothiocyanato Complexes of Dimolybdenum(II). // Inorg. Chem. 1979. V.18. No.5. P.1381-1386.

316. Bino A., Cotton F.A., Fanwick P.E. Crystal Structure and Polarized Low-Temperature Electronic Absorption Spectrum of Tetrakis(L-leucine)-dimolybdenum(II) Dichloride. // Inorg. Chem. 1980. V.19. No.5. P.1215-1221.

317. Peacock R.D. Optical Activity of Quadruply Bonded Dimolybdenum and Dirhenium Complexes // Polyhedron 1986. V.6. No.4. P.715-721.

318. Голованева И.Ф., Абдуллаев C.C., Шелоков P.H. Вицинальная оптическая активность биядерного кластера тетра-р,-манделата родия(П) со связью металл-металл. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. №10. С.2596-2599.

319. Trexler J.W.,Jr., Schreiner A.F., Cotton F.A. Electronic Excitation MO Assignment of Rh2(02CR)4(Lax)2 Using MCD Experiment and Theory. // Inorg. Chem. 1986. V.27. No.19. P.3265-3267.

320. Norman J.G., Kolari H.J. Strength and Trans Influence of the Rh-Rh Bond in Rhodium(II) Carboxylate Dimers // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.100. No.3. P.791-799.

321. Martin D.S., Webb T.R., Robbins G.A., Fanwick R.E. Polarized Electronic Absorption Spectra for Dirhodium(II) Tetraacetate Dihydrate. // Inorg. Chem. 1979. V.18. No.2. P. 475-478.

322. Miskowski V.M., Schaefer W.P., Sadeghi В., SantarsieroB.D., Gray H.B. Polarized Electronic Spectra of Rh2(02CCH3)4.L2 Complexes. // Inorg. Chem. 1984. V.23.No.8.P.l 154-1163.

323. Brunner H. Enantioselective Synthesis of Organic Compounds with Optically Active Transition Metal Catalysts in Substoichiometric Quantities. // Top. Stereochem. 1988. V.18. P.129-147.

324. Дикарева JI.M., Садиков Г.Г., Порай-Кошиц M.A., Барановский И.Б., Абдуллаев С.С., Шелоков Р.Н. Исследование кристаллической структуры Rh2(H2P04)4*(H20)2. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. No.2. С.417-423.

325. Felthouse T.R. The Chemistry, Structure, and Metal-Metal Bonding in Complexes of Rhodium(II). //Progr. Inorg. Chem. 1982. V.29. P. 73-166.

326. Szymaszek A., Pruchnic F.P. Electrochemical Oxidation of Tetra-(S)-mandelatodirhodium(II) and Tetraformatodirhodium(II) // Polyhedron. 1990. V.9. No.9.P.l 135-1140.

327. Wilson C.R., Taube H. New Complexes of Dirhodium(II) // Inorg. Chem. 1975. V.14. No.2. P.405-409.

328. Уголкова E.A., Ротов A.B., Ракитин Ю.В. Влияние л-сопряжения в мостиковом лиганде на электронное строение димерных комплексов родия со связью металл-металл. // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. №7. С.1810-1813.

329. Голованева И.Ф., Полонский С.А., Клягина А.П., Муравейская Г.С. Строение аддуктов биядерных кластеров платины(Ш) и родия(И) с оптически активными спиртами. Тез. докл. XV Черняевского совещания по химии платиновых металлов. Москва. 1993. С.42.

330. Newman R.A., Hartin D.S., Dallinger R.F. et al. Vibronic and Electronic Spectra of Pt2(S04)4.2" Complexes. // Inorg. Chem. 1991. V.30. No.24.P. 4647-4654.

331. Gokagac G., Isci H., Mason W.R. Electronic Absorption and Magnetic Circular Dichroism Spectra for Binuclear Pt2(S04)4X2.n" and [Pt2(HP04)4L2]n" Ions in Aqueous Solutions. // Inorg. Chem. 1992. V.31. No.l 1. P. 2184-2191.

332. Shin Y.K., Miskowski V.M., Nocera D.G. Luminescence from Pt2(HP04)4L2.n": Dynamics of Emissive da* Excited States. // Inorg. Chem. 1990. V.29. No. 12. P.2308-2313.

333. Iakovidis A., Hadjiliadis N. Complex Compounds of Platinum(II) and Platinum(IV) with Aminoacids. // Coord. Chem. Rev. 1994. V.135/136. P.17-63.

334. Metal Complexes in Cancer Chemotherapy. Ed. Keppler B.K. Weinheim: VCH. 1993.

335. Isci H., Dag O., Mason W.R. Electronic Structure and Spectra for Square Complexes Containing Sulfur-Donor Ligands. // Inorg. Chem. 1993. V.32. No. 18. P. 3909-3914.

336. Bridgeman A.J., Gerloch M. Static and Vibronic Contributions to the Spectral Intensity of MC14 (Cu, Pt, Pd) Chromophores. // Inorg. Chem. 1995. V.32. No. 17. P.4370-4378.

337. Patterson H.H, Tewksbury J.C, Martin M, et al. Luminescence, Absorption, MCD and NQR Study of Cis and Trans Isomers of Dichloro-diammineplatinum(II). // Inorg. Chem. 1981. V.20. No.7. P. 2297-2301.

338. Ливер Э. // Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. Т. 2. Гл. 9.

339. Миначева Л.Х, Слюдкин О.П, Сахарова В.Г, Порай-Кошиц М.А. Комплексные соединения платины(1У) с L-оксипролином. Кристаллическая структура mpaHc-Pt(L-Opro)2Cl2.-2H20. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № з. С.374-381.

340. Davies Н.О, Brown D.A, Yanovsky A.I, Nolan K.B. Synthesis and Molecular Structure of trans-Pt(glyOH)2Cl2.-2H20 and trans,trans-[Pt(glyO)2Cl2] // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 237. No.l. P.71-77.

341. Shimura Y. A Quantitative Scale of the Spectrochemical Series for the Mixed Ligand Complexes of d6 Metals. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V.61. No.3. P.693-698.

342. Blochl P.E, Togni A. First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands. // Organometallics 1996. Y.15. No.20. P.4125-4132.

343. Trost B.M. Designing a Receptor for Molecular Recognition in a Catalytic Synthetic Reaction: Allylic Alkylation. // Acc. Chem. Res. 1996. V.29. No.8. P.355-364.

344. Scott A.I, Wrixon A.D. Stereochemistry of Olefins. VIII. Determination of the Absolute Configuration of Square Planar Complexes. // Tetrahedron 1971. V. 27. No.12. P.2339-2369.

345. Gubin S.P, Galuzina T.V, Golovaneva I.F, Klyagina A.P. Optically Active Heterotrimetallic Wing-Bridged Butterfly Cluster. // Mendeleev Commun. 1996. No.3. P. 87-89.

346. Gubin S.P., Galuzina T.V., Golovaneva I.F., Klyagina A.P., Polyakova L.A., Belyakova O.A., Zubavichus Ya.V., Slovokhotov Yu.L. Optically Active Pentanuclear Wing-Tip Butterfly Heterotrimetallic Clusters. // J. Organometall. Chem. 1997. V.549. P.55-72.

347. Golovaneva I.F., Galuzina T.V., Polyakova L.A., Klyagina A.P., Gubin S.P. Vicinal Optical Activity of Pentanuclear Wing-Tip Butterfly Heterometallic Clusters. // Proceedings of the 6-th International Conference on CD. Pisa, Italy. 1997. P.29.

348. Клягина А.П., Голованева И.Ф., Сизова Е.П., Губин С.П. Анализ электронных спектров поглощения и кругового дихроизма тс-аллильных комплексов Pd(II). // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. № . С.

349. Hartley F.R. The Ultraviolet and Visible Spectra of 7i-Allyl Palladium Complexes. // J. Organometall. Chem. 1970. V.21. No.l. P.227-236.

350. El-Bahraoui J., Molina J.M., Olea D.P. Electronic Structure of 7i-Allyl-Pd(II) Chloride Dimer and Pd2X4 (X = CI, Br, I) Model Systems: a RHF and DFT Study. // J. Mol. Str. 1998. V.426. P.207-215.

351. Szabo K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Pd-C Bonding in (r)3-allyl)Pd Complexes. // Organometallics 1996. V. 15. No.4. P.l 128-1133.

352. Richter F., Vahrenkamp H. The First Optically Active Cluster: Resolution of the Enantiomers and Absolute Configuration of SFeCoMoCp(CO)8 // Angew. Chem. Int. Ed. 1980. V.19. No.l. P.65.

353. Arce A.J., Deeming A.Y. Chiral Coordination of Bridging Formamido-ligands in Clusters of Type HOs3(CO)10(|li-RNHCO). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980.No.22. P.l 102-1103.

354. Brunner H., Muschiol M. Optisch Active Ubergangsmetall-Komplexe LXXXIII. Konfigurationsstabile Tetraedrische NiNi'CC'-Cluster. // J. Organometall. Chem. 1983. V.248. No.2. P.233-239.

355. Kajtar M., Kajtar Miklos J., Giacomelli G., Gaal G., Varadi G., Horvath I.T., Zucchi C., Palyi G. Dicobalt Hexacarbonyl Derivatives of Chiral Acetylenes // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. V.6. No.9. P.2177-2194.

356. Brunner H. Right or Left This Is the Question (Enantioselective Catalysis with Transition Metal Compounds). // Pure & Appl. Chem. 1990. V.62. No.4. P.589-594.

357. Hay A.M., Kerr W.J., Kirk G.G., Middlemiss D. Highly Efficient Enantioselective Pauson-Khand Reactions. // Organometallics. 1995. V.14. No.ll. P.4986-4988.

358. Richter F., Vahrenkamp H. Chirale SFeCoM-Cluster: Enantiomeren-trennung der absoluten Konfiguration. // Chem. Ber. 1980. B.l 15. S. 3243-3256.

359. Tyler D.R., Levenson R.A., Gray H.B. Electronic Structure and Spectra of Trinuclear Carbonyl Complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.100. No.25. P.7888-7893.

360. Голованева И.Ф., Мисаилова T.B., Клягина А.П., Губин С.П. Электронные спектры поглощения гомо- и гетерометаллических железокарбидо-карбонильных кластеров. // Коорд. химия 1995. V.21. № 8. Р.668-672 .

361. Deley В., Manning М.С., Ellis D.E., Berkowitz J., Trogler W.C. Xcc Calculations and Spectroscopic Studies of Triruthenium and Triosmium Dodeca-carbonyls: Ru3(CO)12 and Os3(CO)i2. // Inorg. Chem. 1982. V.21. No.6. P. 2247-2253.

362. Zerner M.C., Loew G.H., Kirchner R.E., Mueller-Westerhoff U.T. An Intermediate Neglect of Differential Overlap Technique for Spectroscopy of Transition-Metal Complexes. I. Ferrocene. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102. No.2. P.589-599.

363. Anderson W.P., Edwards W.D., Zerner M.C. Calculated Spectra of Hydrated Ions of the First Transition-Metal Series // Inorg. Chem. 1986. V.25. No. 16. P.2728-2732.

364. Baker J.D., Zerner M.C. A Charge-Iterative Hamiltonian for Molecular Electronic Spectra. // J. Phys. Chem. 1991. V.95. No.6. P.23 07-2311.

365. Горельский С.И., Котов В.Ю. Квантово-химическое моделирование анионных ассоциатов в системе Co(NH3)6.3+Cl. // Коорд. химия. 1998. Т.24. №7. С. 526-529.

366. Metcalfe R.A., Lever А.В.Р. Tetraammineruthenium(II) and -ruthe- nium(III) Complexes of o-Benzoquinone Diimine and Their Redox Series. // Inorg. Chem. 1997. V.36. No.21. P.4762-4771.220

367. Cotton F.A., Jamerson J.D., Stults B.R. Metal-Metal Multiple Bonds in Organometallic Compounds. 1. (Di-tert-butylacetylene)hexacarbonyldiiron- and -dicobalt. //J. Am. Cherri. Soc. 1976. V.98. No.7. P.1774-1779.

368. Hoffman D.M., Hoffmann R., Fisel C.R. Perpendicular and Parallel Acetylene Compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. № 14. P.3858-3875.

369. Hriljac J.A., Harris S., Shriver D.F. Protonation and Bonding in Heterometallic Butterfly Carbide Clusters Containing // Inorg. Chem. 1988. V.27. No.5. P.816-821.