Синтез диорганисульфидов на основе алкантиоидов состава С2-С% и 2-гидроксиэтилалкилсульфидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

саЗо^оЬпЬ 03. уйЗ^Ьо'Ззпг^ои liobjjäyi&nlJ Uibgçio''V'ö" дбпздйЬп^А^о

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УliHBLPCJiTI.T ИШЫ И.даЛЗАХКШБМЯ

на правах рукописи

líQÍ^Clli ¿Q

. АШГРИДЗЕ ЗУРЛБ О'-сРГЕтт <¿ о

СКЙТКЗ тЯТШСУЛЬС-тОЗ HA 0CH03JE vIÍK/U'JKOJICB СОСТАВА С2~ С5 II 2 - ГИДРОКСдаТМАЙШСУЛЬф/да

{02.00.0J ~ jn3oo)

(02.CO.03. -Органическая хлмкя)

3rjij'Jп^f'^5.1 и:л ^û^iço^^ob ЬйЭдуЁгуд!^« biSrinbbob (wJnQS^çn üjnb

j a j «í о 5 з л j j «

автореферат'

дяоедез'даа im соискеиие учеиоЯ отплели V •■. кавдитзта хамичос ках вэук

abrite' -

1 ' Tdtuac и - Г£<9? '

Работа выполнена в лаборатории органического катализа Института физической и органической химии им. П.Г.МеликишзилЙ АН Грузии.

На^чше руководители: док-тор химических наук М.К.ГЛДЖЙЁА кандидат- химических наук . ■ ■ Н.М.НЕШЕРИДЗЁ

- Каучнкй консультант: член-корр Л11 Грузии Г.О.ЧИВАДЗЗ Официалънив оппоненты: доктор химических наук, профессор

Г.Г.ЧИРАКАД® кандидат химических наук, доцент Ц. Н. БАРДОС АНИДЗЕ

Зеду (¡зя организация: Институт органической химии .

им. Н.Д.Зелинского АН России

Зеоитй диссертации состоится. " ) Ъ " т.

с " 1Н " часов на заседании специализированного совета ■ К 057.03.04 химического факультета Тбилисского государственного университета но адресу: 300028, г.Тбилиси, пр.И.ЧазчэБадза, С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физ^чэсксй и органической химии.

Автореферат разослан " И '" М 1992 г.

Ученый секретарь с:*.01иализпр0Еанн0Г0 совета К 057.03.04,

кандидат ушаческпх нау«,—.

КГ^^^Г ■ т.П.ГУВЦАДЗЕ .

ОБЩАЯ XiPAICTPiCTPA ?ШГЯ

Диссертационная работа чшолпеия р лаборатории оргяватэско-го катализа Института фтчвскоЯ и органической химии ии.П.Г.Мо-ликишвили All Грузии з соответствии с алэченй яэуч:!0-иссле:;053-тельских работ, :;оордцнируемкх АкадемвсЗ наук Трузлиспо;'; ССР, утвержденными Президиумом дч Т'руз.СС? Гос.регистрации 3101131. 0I82I0675S91.

■ Актуальность проблемы. В последние десятилетия возрос интерес к химии и технологии органических сооаяненпЗ cspa. Т1от?одоЪ к этому послужило увеличение доли горючих ясЕопае.тах, содеокздпх тиога. Сего дне на очереди дня остро стоит воггрос о прямом лрикэ-нении природных тиолов без их разрузеяия.

Применение тиолов тесно связано с реаеаием такоЗ глобально': проблемы., как охрана окружающей средн, а тэкже с созданной ново? отрасли промышленности органического синтеза, базирую гдагосл на природных сернистых соединениях.

Однако расаиренле сферы применения природных и слнтзтачес-них тиолов в народном хозяйстве все еце лимитируется. отсутствя-. ем удобных способов их превращения в функттпоналыше производные диорганнлсульфидов, которые смогут,найти применение-для получения полимеров, пестицидов, растворителей, флотореогентон, ркстра-гбнтов, присадок к смазочным маслам и т.

. Разработки достушшх саоссбов синтеза диорганалсул&йааов на осаово простейших влхапти&лоэ состава. «^-Cg) и 2-гаароксаад1м.с-сульфадс® являются актуальными не. только з, теоретическом, г.о i; в практическом отношении. ■ •. . ' • . '• -

.'•Цель -работ». Учитывая актуальность рассмотренной проб лог«;, чзмз исследования проводилась в сяедув^чх оонезнзх н.эяряйлот.-.с.:

1. Создам« на основа ироотейлих алкантиолов состава. /О2-С5/ И.?-Г1щроксйэяивлкилоульфвдов НОВЫХ. Эффективных синтетических п гетсрогенно-каталктических методов синтеза диор-гакидсу лендов, особенно функционально замещенных, содержащих £ углеводородном радикале, кратные С' = С и С = 0 связи.

2. ¿1зучен;:е заколо.иерноетей реакций,'лежащих в основе синтеза диорганклсу/хь^идов:- конденсации, внутри- н межмолекуляр-. ной дегидратации в отсутствии и присутствии гетерогенных катализаторов. ,

3. ¿.'опск рациональных путей дракткчзского использования •Ю'Тучолп.чн диоэганил сульфидов, ' -

Научная повязка. Вперьие осуществлено взаимодействие алкантиолов состава/С^-С^/ с хяорацетояом, метил-^-хлорвишшсе-тсно.ч, хлороцягсфенояом. я 2-хлорциклогексаноном в присутствии основания о целью лодучеяия: соответствующих даоргаяилсуль^я-дсв, содераащах, наряду с серой, кратные связи и карс5охиш>яую группу.

Разработаны новые способы синтеза алкилацетонил-, алкал- • гс:еткгаинил-, атаилацетойенил-, 2*-алхмщклогехсаноя;Исуль(|и-

У.С2.

Установлено, что тиолн, но затрагивая карбонильную группу, пук^есё.ильно завещают атом хлора э указанных соединениях.

'¿лерлыз изучена меамслекулярвая дегидратация этаитиола с «етаяслол, этанолом, I-произволом, 1-ч$уш»олом, втор, и трет. '. Зутанодгш в проточной системе в присутствии гетерогенных катализаторов ^-¡¡[¿Оз и синтетического "алюмосиликата. Прове-, дешюе :юследо1;аН2в чозголило разработать гетерогоано-катали-тячеаоС. способ колу<?зяид и спиртов, и алкантиолов симметрия-

ных и смешанных диалкилсулыХадов.

Мезвдолекуляркой дегедраталнеЯ 2-ГЕДрокскэхалтиоад.;ы:ов о пропаргиловым, бензиловым опарта, циалогекеааодоа з лрлоут- -ствии ашюезга КУ-2 в водородной $орив разработаны слосэбл получения 2-аллвшыгокси-, 2-беазллокск~ и 2-ш:клогексаноилл-окси(этилтио)алканоа.

Установлено, что' 2-гддрокси(»г.мтио)2Лкаяы рзьглруит с ' муравьвдрЯ, уксусной, п^югагоновой и масляной ккслотдта с образованием соответствующих серосод.ряаищх сложных э&ров. этом реакция протонизировал^сь самой кислотой.

Синтезировано и охарактеризовано современник: £ии::1:о-:сгз1-чесними методами до 40 новых диоргадилсуль>идоз.

Нрактичз екая ценкоогь. Результаты проведенного послелога- % : ния могут быть использована в лабораторной практика длч получения оероорганическпх соединений. Некоторые из дрбдясгзеягг способов синтеза даорганллсульфздсв внесен, Зцвовш Управлением ' .хщреактивов АН СССР в каталог "Серооргаиическае ¿'еамгайк .'¿¡я научшх исследований". Изучение биологической акглъноз?!: некоторых синтезированных диорганилсуль^адоз показало, «то 2-алллл-цшиюгенсшюнаадульфидк при' конце «транши С,1 % шзаюазг гибель

■свекловичной тли на 100 Указанные даоргатысуяь&гд: дованы как персаектквш?. класс еседянешй для сэз/арлд кцозк-тоцидных препаратов. ■

Апро<5<яо;я пахоты. Оояоввыз результаты работа зь

-СУХ Всесоюзной конференции по апт: я технологии Ъг,?ч.гл«:сл:$.* соедоиешгй.'сарк к сернистых нег.гоЛ /Риг?.,1?3 V л ХУЛ 1'ссоог.п-

ной конференции "Синтез и реактивная способность органических соединений,серы" /Тбилиси, 1963/, а таюкб на. республиканских конференциях -молодых химиков /Кутаиси, 13й1 г.; ' Сухуми, 198? г.; Затушу г./; . ' : ' . '

Публикации по работе. По тел?е диссертации опубликованы 8 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из трах глав. Изложению результатов исследования предшествует обзор литературных дан- ' ных по органическиесоединениям серн, полученных на основе ал-каятиолов. В последующих главах описаны и обсувденк результаты экспериментальных исследований. Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, включая список литературы /140 наименований/г таблицы и. приложения. '

ОСШЫИВ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИИХ ОБСУК4ЫНИЕ

I. Взаимодействие алкантполов состава С2-С5 о'хлореде«-тоном, иетш-^-хлорвкьилкетояом, хлорапето^Яодом и 2-хлорциклогексаяоном ' . ■' " ;•

Сведения о реакциях алкавтиолов с - хлороцатоном, метил-р -хлорвшшлкетрном, хлороцето^еноном к.2-хлорциклогексаноном в • присутствии оснований с целью синтеза соответствующих диорга--ниясуль^идов. содержащих,, наряду с 'серой,: кратные -связи и карбонильную группу, в литературе почти отсутствуют, . ■ _

1.1,. Реакция алкангйолов с хлораиетолоы ■•

Аляклацетокилсуль;.иди- ЯоСИ — СН5 ранее не были илззстнн, если яе считать соедииеияя С Я- С^И^- « Нами,- раз-

работай оощкй метод их синтеза, основаниям на реакции хлораце-тона о, I-алкантиоляташ: натрия.

Взаимодействие хлорацетона с алкантиолаш проводили злри-, сутствик.гидроксида натрия. На смесь адчактиола и щелочи при Ю-15°С и интенсивном перемешивании добавляли хлорацетон. Яри этом наблюдалось оаонтааное протекание реакции с выделением ■■ - тепла и в течение'15 мин. процесс заканчивался. Выход этил-, .пропил-, бутил-, ачилацетонилоульфвдов соответственно составил: 73,X; 62¿3; 5d,9; 57,0 % м~о. от теории. "

■ .. .На исключено, что в этой реакции сперва образовались ал' кантиоляты натрия, а затем протекало нуклеобильное замещение

■ хлора в хлорацетоне; При этом тиол не затрагивал карбонильиуп . группу - регкооеликативно образованы адкилацетонплоульфвды по

• и '

схеме: О О

RSNa+Cl СИЛ-C'-CHj—RS CH¿-C-CH3+tía CÍ У fe Ws, Сз//?/ h,H3,

v Выход диорганилсуль^адов понижается о увеличением длина угле водородн ora радикала ашсаятиолэ. Донизеше ре актив;; о Л елс-■'■ собностя взятых тиолов, по-вздимомх, обусловлено уменьшением '■ их кислотности, а также увеличенном огерическогсэ$фокта ал-кильной' группы. . '

1.2, Реакция алкантиолов с мбтил-^-хлорввдилкетоно:д

. Проведенное, исслеА02ание локазата, что п в этом случае. аналогично хлорацетон?, наблюдается рехиэселекгизное ооразова-ние ¿joam-fi-кечтклвквклсульТидоб ¡то ехал«: . q

ЯЗИ + CUH=CU-t- fiSSH*СИ- С-С.Ъ

- о -

Реакция протекает поз комнатной температуре (20°С), в при-Ол'тствхк 1Ь /¿-кого растг.ора гядрокеш». натрия в течение I часа и ¡тлеет оо'фй характер, фн этом хлол не затрагивает кратную связь к карс5оакльпую группу.

Ь частности, выход этил-, .ч-лролкл-, н-бутил- и н-амила-цетклвпкмсульч.вдов соответственно составил: 70, 62, 56, 50 / ма-г;. от теории.

:Ьл;,'чанные соединения бесцветные .тодкие продукты и находятся в 5 -цкс и 5 -^гранс-ков£ор«ациях. •

1.3. ?еаадак алхантиолов с. «6-хлорацетофеноном

Проведенное исследований доказало, что'хлорацетофеноя,' аналогично шн:еиспользозаыш1 хлоркетоиач, -.легко реагирует о алкгштиол&ж в присутствии 15 л-пого раствора МаОН в тече-к:-.е I часа лрл 20°С с образованием алкилацето^нилсульфкдов:

глн * аснл с- с^

'¿¡¿хал отел-, аролилт, бутил- к а'ли.пш',етаТ«нялоул1фздов соответственно составил: 76,5; 71,2; 67,5; 62,7 мае. от теории

Синтезированные .соединения представляют собой бесцветные, ¿¿деке 1фо,<укти, херово растзоришв в спирге. эфире и ацетона.

■ 1.1. Реакаш алкантколов с 2-хлорцкклргексаконом

проводили з присутствии 15 /2-ного раствора гкдро-гхпда натрия в течение одного часа. -

Установлено, что олкантеода," не затрагивая карбонильную-образуют ¿-а.шаыс'иклогексаноаатеуль^ида до схеме:

Г! .

- - -о

■■ Я -С:Иг. ''-'У/?. н-Сф, ¡¡-¿¿к

' * Выход 2—этил-, пропил- бутил-, шшддаклогексанонилсульфл-до'в составил соответственно: 54,7; 49,8; 43,7; 42,9 % ¡лас. -от теории.

' , ^ 2-хлорциклогексанол в реакции о алкантаолами в приачгах условиях оказался,' относительно -»сследозаящх. хлорке толов, менее активном. Это, по-видалому,, связано о меньшей подвижностью" • атома хлора э этом совдиненшг.

Устэдовдано, что 2-алгшлцщсдогексаноналсульф£од1 вызывают гибель свекловичной тли яа 100 %. Указанные диорганилоульфвды рекомендованы кап перспективный класс соединений дяя создавая-■

■ инсектицидных.препаратов. ■ ' , ' - ^

Мек.юлекулярлая дегидратация этантиила и алканолов „ в присутствии гетерогенных катализаторов •

Сведения по использованию дегидраткрукщих гетерогенных катализаторов в синтеза дшрганилсз^мпдйв ж? аакаахиолов л' спиртов в литературе отсутствуют. , ; '";>с":'у:' ''

В этой связи наш впервые исследоваек реакпии этаатг.ола со сгшрта'и алифаяггЧеского ряда в проточной с1:стемв в йрисухатвпи , дегадратаруодих гетзрогатых катализаторов. Л; '1 •:' • В качестве, катализа'соров в ■ яоподьзо.9агаг

■ про,}йа1ле.чккЙ. гранулировалянй йксид алааиод /№¿0$ /и оантетичесйй ал»«?силикат /СД^крашгаг«, Иа8/.', <:

'Опыты до; сов-'лзстной' дегкдалтйс;!'« згадгадла-'О' кета-чб/том.

зтоколо;д, 1-пропанолом, '1-Зуганоло?л, втор--и трет—бутанолами проводили. на установке проточного типа, •

С;.".есь этантнола и спиртов пропускали над катализаторами при атпосОернои давлении -в интервале. те:ллературы 20С-320°С.

Активность катализатора характеризовалась выходом, целевого сульфида на ярсоущешшй, • а селективность - на превращенный ■ г,ш. примере совместной дегидратации этантио'ла и этанола в интерзаяе температуры 200-320°С, объёмной скорости по жидкой с-лбсн 0, * час и ..'ольио.л соотношении

С^0Н/СгН3ЗН*Н йала

хаучет дагашоогг Сл и оксида ашайвад, ■ '■

Выход дкэтилсульйЕда при 230°С на СА «оставил 31,8 2 ',ва ароаудешсй и 71 # - на превращенный гаол; в аналогичных условиях на ¡{-МгО} выход даэтилсульфида при 260°С .соответствен но составил 23 % на пропущенный и - на превращенный 4гиол.

Яри умеренной температуре /260°, 280°С/ протекает, главным оора^о:.'., образование диэ«п1асуль<1.ада, 'Р дювьнае.кием температуры. . ре,.;лй!л превалируем двгкдратадек к деп1дросульфпрование'исход-соедкнзаий и продуктов лреярзщеяяя в Этвлея и сероводород. Синтетический'алаамосидикаг.оказался, более активным катализатором дл/; совместной дегидратации зтаатлола и этанола, в м-итплсул:.2«д, ¿¡е;:соли оксод ашюшия. ' ';. • ' '- :'. ;'

¿последствии яа СА било изучено влияние объемной .скорости и .-¡ольного соотношения реактивов на,выход-даэтмсуль^ида.- '

цри V =• 0.75 час"1 я ^а^.

с л гюкс$ашю& адход доэтквдуль^зда- -.63,9. ¿на дропущебный и '• % - ил аревраикйщД гиол, ; ••..''■.;' '»,'

длл сравнения выхода дяэмлсуль^яда при мехмоладаулярном дс лщро'л.'-'ьй-нрй^гл: па СЛ' при и V - 0,75 час~х этаятио-

ла /без с/торт^' составил 49,5 % - на пропущенный л ¿0,0 -на превращенный ткол.

.. Яри оптимальных параметрах (Т - 280°С, V- С,75 чао-"), мольном соотношении сяирт/тиол, равное I : 1,5, на г.prj.it;ре зов-местной дегидратации этантиола к метанола, I-aponaiio.ua, танола, втор- и трет-бутанолов исследовано ашшглк длины >;г-леводородного. радикала ц положение гидроксильяой группа на вл-ход соответствующих этилалкилсульфвдов в прксутстзл:-. СМ.

С ростом длины углеводородного рчдинала в спирте, к&с г. . следовало оявдать; выход этилалкилсуль^здов яонзззстоя. 3 частности, выход метилзтнлсульфида на пропущенный этантт.ол составил при 230°С - 72 %, а на превращенный - 80 в случае не 1-бутава яри 260°С соответственно - 14 и 53 %.

Реакционная способность бутаяолов умевыаается а ряду: н- - сказывается лростронатвен--

ное затруднение.

Совместная дегидратация тяолов и спиртов относится к реакциям кислотно-основного' типа. Дли этих реакций юолотпни -¿эха-шгам действия оксида алшинкя' и аллмосилчкатного катализатора считается общепризнанным".

В результате мяогочислеаншс иг;еледогаш:л а это.-.; направлении все больнее значение приобретает '¡.шз.чие о .тэм, что на поверхности указ-тих кзтаак*аторов существуют, в основе!, порознь и клесте лvй активных центра; кислоты <г актн?;::-:.;;: протекая! и яаояато-подос'аив яыгксовсе э дгнтр^.

• Различив г натляити-ческо1.! дейстакх ок'спда '.'Л

обусловлено, яо-:ждк:.ту, вриродсг кнслйтикх це'-ть^а.

Но вскяуче.чс, что з результат? ■•пордлнлитясго * •

- стенд атома кислорода о активным центром легко могут образовываться ■алкокси-повз^хностане соединения. Дадгее, вероятно, ад- . коксифрагмеитн реагируют; с тиолом, который может находиться б .. газовой фазе или активизированным на соверхноста контакта.

Полученные результаты позволяет сделать вьвод о прияци-' нкальной возшаюоти. применения дегидратирующих сдирты гетеро-; геньшс катализаторов в реакциях совместной дегидратации сяир-тоз и аякантиолов с целью получения симметричных и смешанных дкалкилсульфодов, - " ,

3. Межмолекуляряая дегидратация 2-гвдрокоизгилашаш~.;' сульфидов, спиртов пкарбонових кислот ". ' ' '

В ^аотоящее вреад ^-гадроксиэтилалкилсульфвду стаж достуа-ным' сырьем, Они легко получаются из осада* этилена и алкантио- . лов как в присутствии, так'Д в отсутствии катализаторов. ..

Эфиры, полученные на основе г-гадрокоиэ-даедзшлсульфвдой, представляют теоретическое и прикладное значение, В частности,-даС-^-алкклгкозткл/'оксадЫ' Ершеятагся в качества про.мзжуточнйх ' продуктов в синтезе биологически "активных веществ, растворите-лаЯ,. кошлекоообразователей или экстрагентов,. .

Мекмоле куляряая дегидратации 2-гидроксйэтадал1а!лсфль$адов и спиртов, в присутствии: твердых катализаторов с целью яолучени простых эфиров практически не исследована. . - / .

. . Намн исследованы- реакции .2-гшфОкси6эгилтио)алкан'оз с про-•паргилсвнл, {ушм'обнм, .б&нзило'вы« (вшртамсс'-к циклргексаколом,' а такда с карбоаозькликислотами. ■ ' .'"'. V

Применение. натирлнооб^енних смол в качестве'катализатора. ,;

в указанных. реакциях,, по сравнению о шяералышш'кислотами, имеют следующие преимущества: катализатор работает селективно, длительно и'можно его легко регенерировать,

, В овязй.о тек.-что" в afoit реакции использовалаоь водород-яая форт КУ-2, не исключено', чтй при этом реакция протекала по карбоний-конному. механизму. .-

■ 'V «.' 3*Г, Реакция 2-гадрокоиСэтилтио) алкаяов с'

пропаргшювым спиртом

■ На примерз межмолекуля.рноЙ дегидратации 2~гидрокси(зтил-тао)этана п процаргилового спирта изучено влияние температуры

- от. 120 до 140°С, без разбавителя, мольного соотношения

^¿НаЩ&СНяЩОН/йоеНягтСН'!'}-* -

. л даагельяостл нагревания до 4 ча.сов на выход эфира. >; i.. Йзученае екдолзкных из катализаторов индивидуальных ггро-дуктов дегидратации показало, что при этом образуется вместо . ожидаемого эфира, с тройной овязьй только э$ир с аллеиовоЗ структурой а сшлетричвый 2,2-оксющзтилтиоэтён по схема:

-''-V:-' " (а) ■ .

v' ;• При 130°С ;,выход Z-. аллввилокон( этилтт) этана составил ■ 25,3 % от теоретического и 33,8 % - на прореагировавший исход-сульфид, а массовая'доля 2,2~оксидаэтилгиоэтзяа достигла

- 12 - ..'-'..Л':-..'"'-"--

31,3 % и 49,6 % от теоретического и на прореагировавший исходный сульфид соответственно,

Изучение влияния мольного соотношения реагентов на выход смешанного эфира показало, чтс? в принятых условиях /Х30°С/ увеличение количества пропаргилового спирта <5лагоприятяо оказывается на выход 2-алленилокси(этилтио)этана. В частности, при соотношении

&СН , , р авном ■ I : 2, выход 2-аяленшюкси(этилтио>этана составил 63,8 и от теоретического и на прореагировавший исходный сульфид соот- . ветственно. Дальнейшее повышение количества спирта в ото,-,; слу- . , чае мало повлияло на выход целевого продукта.

При мольном соотношении С Ид СНЛ \ разном

I : 2 ( С $ Из ) и температуре 130°С осуществлена меж-

молекулярная дегидратация 2-гидрокс'и(атклтио)пропана и -бутана.

• • • - ' " •

о пропаргиловым спиртом. -

Выход 2-алленилокси(этилтио)пропана ,и бутана соответствен- . но составил 70,1 и 73,8 % от теоретического и 92,3, и 94,4 % -на прореагировавший исходный оульфид. " "'■ ,

Дроведанное исследование показало, что совместная дегидратация 2-гидрокси( атклтио) алканов о пропаргиловым спиртом в присутствии н-$ормыКУ-2 протекает с образованием смешанного З'Хкра, содержащего'аллвновуо связь. Образование эфира с алдено-зой связью могло бы произойти за счет перегруппировки тро2ноЗ, связи и изомеризации.

Полученные ьами новые соединения, кроме теоретического, кмевд ц прикладной интерес. Известно, что характер антибакте-

к ¿ч'нгвдгдноЯ активности органических соедцБошгЗ в зн-кателыю?. стаиеш сьязал с аиличкек аллековой гругш'лрзъки.

.'3.2..Реакция 2-гидрокси(этилтио)алканов о бензиловым . одиртом V .

/В щюдолжение предыдущих иооледований в данной работе осуществлена совместная дегидратация 2-гидрок.лэтилалкилсуль-'--'., фидов и бензилового спирта в присутствии Н -формы КУ-2 при 130°С, мольном соотношении #5 СНхСИц ОН/НОСНц и Не г ■ и интенсивном перемешивании смеси в течение 4 часов.

Установлено, что совместная дегидратация исходных реагентов протекает о образованием 2-бензилокси(этилтио)алканов по схеме: •

; : ^шлеилоеилС(,Нх

язщщонтенлщ-?^ . .

Я*, 1г,Н9, СхНн

Выход 2-бензилокси(этилтио)этана, -пропана, -бутана и -лантана оосгавил от теоретического 72; 76; 77,2; и 70,1 % мае., а на прореагировавший гйдрооксиалкилсульфяд - 85,0; 88,5; 86 и 85,4-£ соответственно. . . ' • '

3.3. Реакция 2-гадрокси(зтилг;га)алканов с > . . .■■ цикяогексанолом

Совместную да^адаяа19Ю'-2^гидрокси( зтг.лтао)алканов с цикло-•' гёксааошл рроводшш при Д30°С, лолыюм соотношении

я интенсивном яеремешиваяии смеси в течение 4 часов по схеме: . ___

Я$СН. СИ, 0Н*У0С Я >4 "

,Внход 2-циклогвксилокси(этилтго)этана, -пропана, -бутана л -пеятана составил от теоретического - 63,7; 67,9; 70,3; ; 71,5 % и 76,4; 80,5; 82,6; 83,'Ъ % на прореагировавший гиДро- • ксиадстл оульфид соответственно. .'.',::■■

3.4. Реакция 2-гидрокои( ->)алканов о ■

. ' ' : карбояовыми кислота . -sa Q^^ -

• 'Способность 2тГидроксп( зтилтио)алканов ■ этерифивдроваться,;;'. аналогично сняртам стимулировала использование их в реакции ;. . . ' мекмолекулярной дегидратации о карбойовщи кислотами' состава Ст-С4 в зшдкой ореда. •;'.'. '"'■'■ '•,..'■

Проведанное исследование доказало, что при нагревании оме-си 2-гкдроксв(эггш|ио)алканов и муравьиной миолога в тяьпш^t соотношении I : 2 в растворе толуола до Х20°е в течение 4 ч&т сов имеет место образование 2-^рмилокси( этвлтио ) алканов ао oxemi ' , ■ ■ V!--.'•('/

; R^CiHs^iH?, СьНд/гвНн

••' Выход 2^рлвло»ои()кжтй>)эуава, ?-прояана, :-бутана n.-aeaV тала соатазял в пределах 68-76,3 % от георотического к 38,3- •• 99,4 % на арореагаровавакад

- , В принятия условиях'осуществлено. £3:даодействие ■ 2-азвдромз? ,{гтилт.го)алканов о уксурной, ^Цролаововоа а «васляиой кдолоташ,' ' Шход 2~йДбтЕЛокойСгт51ЛТи6)этана,. 2~арошгоа2локск(зталтио)

. - .15 -

этапа - 52,9 % к 2-бутионилокси(этилтио)этана - 51,6 % от тесу При этс I реакция протонизируется самой кислотой.

Полученные результаты показывают, что с понижением констаг тц диссоциации исходник кислот наблюдается уменьшение выхода соответствующих серосодержащих эфиров.

Выводы

1. Разработана метода синтеза алкилацетонкл--, алдил-^адг-тплвинил—, алю1лацвто^ни.1- 2-ал1шлциклогексанони.'1сулы|,11дов вза имодействйем алкантиолов состава с хлорацетоном, метил-^-хлорвиннлкетоном, ¿¿-хлорацетофеноном и 2-хлорциклогексавоном

в присутствии оснований.

2. .Установлено, что тиолы, не затрагивая яйрбониАьнув группу, нуклефнльяо замещает атом хлора в хлоркзтонах. Выход тор-ганилсульфидов понижается о увеличением /шюи углеводородного радикала аякаятиола. йоашеат реакционной способности алкантиолов объяснено уменьшением их хшслотности, а также увеличение;,! стсрического эффекта алкильной группы. ' '

3. Впервые изучена межмолекулярн$щ дегидратация этаятиола с метанолом, этанолом, 1-пропанолом, 1-бутаяолом, ¿тгор- и трет-бу-.'танолами в проточной системе в присутствии гетерогенных катализаторов ¡{'02 Оз и синтетического алюмосиликата крекинга с целью получения соответствув^дих диоргашисульфидов. С ростом джин углеводородного радикала в спирте наблюдалось доликешге выхода этилалгеилоудшфидов. Выход уменьшается в ряду

К-ВиОИ > агор- В«0Н >-гргт~ВиОН

I. Полученные результаты позволили сделать вкбод о принципиальной возможности применбншгдепдратируккцкх спирты гетеро-

-12 - ■

генных катализаторов в реакциях совместной дегидратации спиртов и алкантиолов о целью получения симметричных в смешанных диалкилсульфидов.

5. Разработаны метода синтеза 2-алленилокси(этилтио)-, ■ 2-<Зензилокси( этилтио) - и 2чдоаогексилокси1этплтиа)алканов, межмолакулярной дегидратации 2-гидрокои(этилтио)алканов о про-' даргияовым, бензиловым спиртами и циклогексанолом в присутствии ' ионита КУ-2 в водородной форме,

6. Разработаны методы сивтеза 2-форшиоксиэтилтио,',2-аце-: гилоксизтилтио-, '2-про1ШОнилоксиэтилтио-, .2-бухконилокси( этил-тио)алканолов мемшекуляряой дегидратацией 2-гидроксн (этил- ;• тио)алканов с карбояовшчи кислоталш состава 'Сг-С/,' прй

7. Установлено, что 2-гидрокои(этилтио)алкаш реагируют с муравьиной, уксусной, лрошгоновой г масляной кислотами о ойра-.зогадкем, соответственно их кислотным свойствам, оудьфидов. ' \

8. Долучеяные результаты показали, что с понижением констант диссоциации карбоноаых кислот на&чюдалось уменьшение вы-:;

. хода соответствующих слохнах серосодераащих эфиров. ¿1ри этом

, ' ' - - • ' «

реакция протонизируется самой ¡сколотой, Синтезировано и. охарактеризовано 16 новых диорранилсульфидов. "

9. Изучена инсехто^унгицидная активность синтезированных ; доорган1Шсуль:Т.вдов. Установлено, что ат'илшпслогексакоаилсуль-" дэд'на 100 % вызывает гибель свекловичной тли, наносящей боль-сок вред свльскохозяйёгвешаш культурам. - ;-"•'''

- 17 -

... СПИСОК ТРУДОВ, ОЯУЕЯЯКОВАЙНЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ I. Гаджиев М.К., Небиеридзе Н.М., Амирадзэ З.С". Взашлодой-ствие монохлорвцотон.а с этилмеркаптаном. Тезисы докладов Ш Грузинской республиканской конференции молодых химиков. Кутаиси, IS8I, с. и. . .: •

. 2. Гаджиев М.К., Небиеридзе Н.М., Аретядзе Х.И.,Акири-дзо З.С. Взаимодействие меркаптанов Cg-G^ с монохлорэцетоно-,'. * Сообщения АН ТСС?, 1981, т.102, № 3, с.597-600.

3. Гаджиев И.К., Амиридзе З.С., Небиеридзе Н.М., Арешидзе ХЛ1., Баробадзэ Ш.Ш.. Взаимодействие меркаптанов Cg-Cg с метил- •

.' хлорвипи'лкетоном. Нефтехимия, 1983, т.23, Ä 4, с.559-551.

4.-Гаджиев М.К., Пебиеридзе U.M., Ареиядзе Х.И., Амиридзе

■ 3.0., Кантария M.JI. Взаимодействие меркаптанов- С2-С5 с 2-хлор-циклогексаном. Сообщения АН ГССР, 1984, т.114, is 2, с.317-320.

' 5. Гадеиов Небиеридзе U.M., Амирядэе З.С. О биологической активности, алнил- и арилцпклогексанонилсульфидов. В кн.: Тезисы докладов-Ш Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серн. Рига, '* Зинатне н , 1984, с. 354-355. .

. 6. Гаджиев U.K., Небиеридзе H.il.., Ai.üipnдзе З.С., Барабзлэе Ш.Ш., Чивадзе Г.О., Взаимодействие меркаптанов С2-С5 и Са с хлораце то$е я ом. Азерб. хим. ж^ная, 1986, 5, с. 145-148.

■ 7. ГаДжиев-М.К.; Акирадзе З.С. Взаимодействие 2-гидрокси-эталтаоэтана с муравьиной кислотой. Известия АН ГССР, 1987, т.13. Ü 4, е.312-313. • •

а." Амиридзе З.С. Совместная дегидратация 2-гидроксиэти-лалкилсульфидов а пропаргилового спирта на Н-форме КУ-2. Вин.' Тезиса докладов реаг/йшкаясхок конференция молода* химиков, Сухуми, "Ma^aepeöaVI^ö?, с.49.

- IÜ

9. Гаджиев M.K., Чивадзе Г.О., Ашрицзе З.С. Совместная дегидратация 2-гидроксиэтилзлкилсулъфидов и пропаргилового спирта на Н-форме КУ-2. Сообщения АН ГССР, 1988, т.129, й 2, с.329-332.

*10. Адаридзе З.С. Взаимодействие 2-гидроксиэтидалки',суль-, фидов с масляной кислотой. В кн.: Тезисы докладов республиканской конференции молодых химиков, 2Г-24 мая, 1989, Батуми,"Мец-ниереба", с.24-25.

11. Амиридзе З.С., Кебиеридзе Н.М., Гзджиев М.К. К вопросу каталитического взаимодействия 2-гидроксиэтилалкилсульфидов и ..• беязилового спирта. В кн.: Тезисы докладов ХУЛ Всесоюзной кон- • ференции, "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". Тбилиси, 198Э,:с.105.

12. Амиридзе З.С., Еебиеридзе H.W., Гацжяев Ы.К. Совместная дегидратация 2-гецроксиэтилалкилсулъфидов и масляной кисло-, та. В ко'!: Тезиса докладов'. ХУЛ Всесоюзной конференции, "Синтез , и реакционная способность органических'соединений серы". Тбяли- < сл. IP89, с.170., . ' ' V :. •

13. Небивридзе Н.Ы.., Гаджи ев М.К.Амиридзе 'З.С. Мажмояеку-лкрней дегидратация атанотола и алканолов в присутствия, гете - ' рсгенних катализаторов:, Сообщения АН ГССР, 1991, т.141,,» 1,

с. 123-133. ' .

14. Гаджиев Й.К., Ашфвдзе З.С., Кересолидзе Р.В.'К вопро- ■ су реакции етантиола с втиленгяихолем в присутствии!! гетерогенного катализатора. Сообщения АЯ ГССР, 1930, т.139, 3,- с.517-е>20. ■ '"".'....' - . '

3. Jl^fu^i.