Синтез, электрические, магнитные и спектральные свойства нового класса электропроводящих солей с переносом заряда на основе фталоцианинов и йода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. ФТАЛОЦИАНИНЫ / краткий обзор/.

1.1. Исторический обзор развития исследований проводящих органических материалов.

1.2. Свойства проводящих органических материалов

1.2.1. Смешанная валентность.

1.2.2. Механизмы электропровоности.

1.2.3. ЭПР.

1.2.4. Электронные спектры.

1.2.5. Ж спектры.

1.3. Фталоцианины.

1.3.1. Кристаллографические данные.

1.3.2. Соединения фталоцианинов с йодом.

1.4. Стационарные элементарные возбуждения в полисопряженных системах.

1.5. Некристаллические полупроводники.

ГЛАВА 2.СИНТЕЗ НОВЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ ПРОВОДЯЩИХ ОРГАНИ

ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

2.1. Основные методы, используемые для синтеза проводящих органических материалов.

2.2. Приготовление образцов и методика синтеза.

2.3. Получение йоде о дерущих фталоцианинов.

2.4. Соединения фталоцианина с антраценом и щелочными ме таллами.

2.5. Проводящие сопряженные полимеры.

ГЛАВА 3.ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА уЮДСОДЕШЩИХ ФТМОЦИАНИНОВ 3.1.Методика электрических и оптических измерений.

3.2.Электрические характеристики MPcIv.

3.3.Электронные спектры MPcIv.

3.4.Колебательные спектры MPcL.

3.5.Рентгенографические исследования МРс1х.

3.6.Обсуждение результатов.

3.7.Возможности практического применения.

ГЛАВА 4.СПЕКТРЫ ЭПР ЙОДСОДЕРЖАЩЙХ ФТАЛОЦИАНИНОВ

4Л.Методика ЭПР.

4.2.Йодсодержащие диамагнитные фталодианины.

4.3.ЭПР в СмРсТ.

4.3.1.Монокристаллы СмРс1х.

4.3.2.Поликристаллические образцы CuPcIx.

4.3.3.Магнитно-разбавленные образцы CuPcIv.

Актуальность темы.

Последние годы во многих странах мира интенсивно исследуются низкоразмерные органические соединения,проявляющие множество необычных физико-химических свойств, представляющих большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения (см. обзоры С1-20]). В качестве примера можно привести следующие свойства, связанные с низкоразмерными органическими соединениями:

-необычно высокая для органических материалов электроводность, доходящая до проводимости металлического типа и даже сверхпроводимости:

- большая анизотропия макроскопических физических характеристик;

- состояние со смешанной валентностью, характеризующееся одновременным наличием в соединении нейтральных и заряженных молекул одного типа;

- нелинейные электрические и оптические характеристики [21, 22];

- специфические коллективные взаимодействия, обусловленные волнами зарядовой или спиновой плотности [20,23-26] ;

- сильное электрон-фононное взаимодействие, благодаря которому проводящие органические соединения считаются очень удобными объектами для теоретического и экспериментального исследования такого типа взаимодействий в твердом теле [23-27] ;

-Фазовые перехода (например, переход Пайерлса [18], переход металл-сверхпроводник [11,19-20, 28-29J и другие [23, Зо];

- соразмерные и несоразмерные сверхструктуры [3i] ;

- несоответствие между электропроводностью и парамагнетизмом, появление дробного заряда и другие эффекты, связанные со стационарными элементарными возбуждениями, такими как солитоны, поляроны и биполяроны [4-7, 13, 32-413 ;

-эффект переключения [42]; и т.д.

Уже сейчас низкоразмерные органические материалы успешно используются при изготовлении солнечных батарей, аккумляторов, электрических конденсаторов, ряда выпрямляющих и фотовольтани-ческих приборов, работающих на основе р-п переходов и барьеров Шотки,материалов для электрофотографии, приемников Ж изучения, лазерных материалов и т. д. [10,14, 16, 21, 22, 34, 43-45] .

С низкоразмерными органическими, соединениями; связаны поиска экситонных [п, 4б] и биполяронных[37, 39, 47] сверхпроводников.

Наряду с достоинствами: возможностью плавной перестройки физико-химических свойств путем химической модификации, малой удельной плотностью и, следовательно, легкостью, простотой обработки и др. проводящие органические материалы обладают также ря-домнедостатков, затрудняющих их практическое использование; в частности, это-нестабильность по отношению к воздействию температуры, влаги, кислорода или других факторов внешней среды, трудность получения образцов в виде тонких пленок, неоднородность распределения допанта и т. д.

Целью настоящей работы явилось создание новых, стабильных к воздействию внешней среды в широком диапазоне температур органических материалов с высокой электропроводностью, обладающих всеми вышеперечисленными достоинствами, отработка технологии их получения в виде достаточно крупных кристаллов, пластин или тонких пленок, а также исследование их электрофизических, магнитных, спектральных и других характеристик.

Соединения производных порфирина (и в частности, фталоцианинов) с йодом образуют один из обширных и интересных классов проводящих низкоразмерных органических материалов. Синтезированы соединения, проявляющие разнообразные свойства: от полупроводниковых до металлических.

Для достижения вышеуказанной цели были выбраны фталоцианины как доступный, стабильный органический материал, обладающей ярко выраженными донорными свойстваи, фоточувствительностью,допускающий возможности химической модификации как путем изменения центрального атома металла, так и замещения на периферии фталоцианинового кольца. Выбор йода обусловлен его доступностью и удобством для работы, а также сильными акцепторными свойствами. Кроме того, в настоящей работе был синтезирован ряд новых сопряженных полимеров на основе ароматических молекул, дотированных йод или щелочными металлами.

Научная новизна

Предложен новый метод синтеза новых проводящих органических материалов на основе фталоцианинов и йода, описываемых общей формулой МРс1х, где М=Н2 М^ , Fe , Со, Ni,Си, Zn Рс^Сз2.Н1б%,

Предложенный метод позволяет получать образцы в виде игольчатых кристаллов, аморфных пластин и тонких однородных пленок. Получен также ряд стабильных проводящих полисопряженных материалов на основе ароматических соединений.

Образцы МРс1х отличаются от других проводящих органических соединений высокой термостойкостью (до 550-600°С в вакууме) и широким диапазоном непрерывного изменения стехиометрии.

Впервые исследованы электрофизические,магнитные,оптические структурныеи другие физико-химические свойства нового класса соединений МРс1х. Показано,что большинство исследованных характеристик имеет особенности вблизи точки Х=1,0, а также различный характер зависимости от концентрации йода до и после Х=1,0. Установлено,что молекулы фталоцианнина присутствуют в МРс1х в виде нейтральных (МРс)° и двухзарядных (МРс)++ одновременно,причем оба заряда переносятся на йод с высшей заполненной молекулярной орбитали фталоцианинового кольца.Йод присутствует в виде: анионов

На основе экспериментальных данных предложена модель,учитывающая структурные особенности соединений MPcIx и хорошо объясняющая все полученные результаты.Предположено наличие ковалентно-координационной связи мевду молекулами (МРс)°и (МРс)++(1~)2 соседствующими по оси b кристалла. Для кристаллов МРс1х характерно наличие определенной разупорядоченност^степень которой зависти от концентрации йода и достигает максимума вблизи Х=1,0, согласно экспериментальным данным.

Основные положения.выносимые на защиту:

1.Новый метод синтеза ряда новых термостойких проводящих органических материалов на основе фталоцианина,антрацена и других ароматических соединений.

2.Результаты экспериментального исследования электрофизических и оптических характеристик МРс1х.

3.Экспериментальные результаты по исследованию спектров ЭПР магнитно-концентрированных и магнитно-разбавленных образцов МРс1х.

4.Модель,учитывающая структурные особенности МРс1х и ка

Явственно объясняющая все экспериментальные данные.

Практическая ценность.

Предложена и детально разработана новая методика получения ряда новых органических полупроводниковых материалов,обладающих высокой стабильностью к воздействию внешней среды в широком диапазоне температур.Предложенный метод применим к широкому классу органических соединений (в частности,фталоцианинам,нафталину, антрацену, с тильбену,толану и др.); с его помощью молено получать полупроводники как р-типа, так и п-типа, в виде крупных кристаллов,пластин или однородных тонких пленок. На способ получения йодсодержащих фталоцианинов получено авторское свидетельство СССР [106].

Результаты исследований физико-химических свойств полученных материалов позволяют предположить перспективность их использования для получения р-п переходов,гетеропереходов,барьеров Шоттки, электродов для аккумляторных батарей,фоточувствительных матер!е-алов и т.д.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные при работе над темой диссертации, докладывались и обсуэдались на XII научно-технической конференции молодых ученых ФТИНТ АН УССР(Харьков,1982), на Республиканской конференции молодых ученых (Бюракан,1983),на XII и Ж Всесоюзных совещаниях по органическим полупроводникам (Пасанаури,1982,Агверан,1984),на У1Всесоюзном совещании по КПЗ и ИРС (Черноголовка,1984),на 17 Международной конференции ЭРП0С

4 (Ксендж, Польша,1984) и на Международной конференции по низкоразмерным проводящим системам (Дрезден,ГДР,1984).

Дтйлииация.

Основное содержание диссертации опубликовано в И печатных работах [102,103,105-И1,118-119].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,четырех глав,заключения и списка цитированной литературы. Содержание диссертации изложено на 118 страницах машинописного текста,содержит 28 рисунков,7 таблиц и библиография из 125 наименований.

Основные выводы из главы:

1.He наблюдалось появления интенсивного сигнала ЭПР при допировании диамагнитных МРс (М W/, Zn), что свидетельствует о двойной ионизации молекул МРс.

2.Исследованы угловые зависимости ^ -фактора и ширины линии Д Н монокристаллов /3-CmPcIv в плоскостях аЬ, Ьс* и ас? л.

Изменения АН в аЬ и Ьс* обусловлены изменениями и также разупорядоченностью, приводящей к разбросу величин £ -факторов, уменьшению диполь-дипольного взаимодействия и нарушению обмена. Определены параметры спин-гамильтониана для x=i,U.

Установлены места локализации анионов Г в кристаллической решетке CuPcIx. Исследованы температурные зависимости эффективной ширины линии Л Нэфф и параметра асимметрии А в поликристаллических образцах СыРс1х. При х>1,0 как А НЭфф, так и А становятся темпера-турно-зависимыми, что связано с сильной спин-решеточной релаксацией.

-102

3.Исследованы спектры ЭПР магнитно-разбавленных образцов СиРс и их изменения при допировании йодом. Определены параметры спин-гамильтониана для комплексов

Cufc'KZnft^Xrk и. Kj=(ZnPc°)(CuPc++)(l")^, хорошо совпадающие с параметрами К, измеренными в CwPcI^ q.

Оценено влияние ближайших незаполненых МО на МО Bi^ содержащую неспаренный спин, и предложена схема МО комплексов, включающая парамагнитный центр и валентные Jt-электроны фталоцианинового кольца. На основании полученных результатов сделан вывод, что наличие ковалентно-координационной связи между компонентами комплекса в CuPcIv существенно влияет на параметры jL спектров ЭПР.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу ряда новых органических материалов, обладающих высокой электропрод-ностью и полупроводниковыми свойствами, и комплексному исследованию их структурных, электрофизических, магнитных, спектральных и других физико-химических свойств. В итоге проделанной работы получены следующие основные результаты:

1. Предложен новый метод синтеза новых проводящих термостойких органических материалов на основе фталоцианинов МРс /М=Hg, Mj. » Fe , Со,Ni,Си и Ъп/ и йода-МРс1х, где 0,2^x^1,7. Образцы МРс]Г могут быть получены в виде игольчатых кристаллов или тон

Л. ких однородных пленок. Получен также ряд стабильных проводящих полимеров, допированных йодом или щелочными металлами, на основе нафталина,антрацена, стильбена и толана.

2. Исследованы электрофизические характеристики полученных соединений. Электропроводность MPcIv на 8-15 порядков выше, чем у исходных МРс и имеет полупроводниковую зависимость от температуры. Наблюдалась корреляция между зависимостями электропроводности и плотности образцов от концентрации йода. В отличие от большинства других проводящих органических материалов, электропроводность кристаллов МРс1х не имеет одномерного характера.

3.Исследованы электронные и ИК спектры поглощения MPcIv в л. области 200-25000нм. Показано, что молекулы МРс присутствуют в МРсТ в виде МРс0 и МРс++ одновременно, а йод-I", причем оба их. заряда переносятся на йод с сопряженного фталоцианинового кольца. Наблюдалось появление фонового поглощения в видимой области, обусловленного свободными носителями заряда, а также широкой

-104 электронной полосы поглощения в средней ИК области, обусловленной межмолекулярными переходами МРс0^» Щ*"*. Взаимодействие этой полосы с симметричными колебательными модами МРс приводит к ряду аномалий в ИК спектрах МРс1„.

4.Исследованы спектры ЭПР йодсодержащих диамагнитных /M=Hg, f Zn/t и парамагнитных /М=Си / образцов МРс, а также магнитно-разбавленных CuPcIv. Подтверждено, что молекулы МРс могут быть либо нейтральные, либо двухзарядные. Получены параметры спин-гамильтониана CwPcI^- q и оценено воздействие незаполненных молекулярных орбиталей на орбиталь В^ , содержащую неспаренный спин. Установлены места локализации анионов Г".

5.Предложена модель, учитывающая структурные особенност MPcIv и качественно объясняющая все экспериментальные данные. Предложено возникновение ковалентно-координационной связи между МРс°и ■ г»

ГЛРс ) (Г")g, соседствующими по оси Ь с образованием комплекса К= (МРс0) (МРс++) (Г") 2* ^ учетом наличия комплексов класс МРс1х можно рассматривать состоящим из трех семейств соединений: ЛМРс0)^ K^/g / при 0,2<х<1,0/; 2 К /х=1,0/ и 3 %ху2 [(МРс++) (Х~)о1 х.-1 Рассматривается также разупорядоченность соединений МРс1х, которая согласно экспериментальным данным, достигает максир/ума при х=1,0.

В заключение автор считает своим притятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю, старшему научному сотруднику Эдуарду Гарсевановичу Шарояну, за постоянный активный интерес к работе и научное руководство при ее выполнении. Автор признателен А.А.Самуэляну за большую моральную и методическую помощь, М.В. Симоняну за помощь при проведении синтеза йодсодержащих фталоцианинов и выращивании кристаллов исходных

МРс и участие в обсуждениях, М. X. Нуриджанян - за помощь при синтезе и очистке исходных МРс, а также при измерениях плотности образцов, Г. 0. Шириняну - за снятие лауэграмм МРс1х. Автор благодарен всем сотрудникам отдела физики твердого тела Института физических исследований АН Арм. ССР за многократные полезные обсуждения результатов настоящей работы и дружеское отношение.

- 106

1. Shchegolev 1.Б*. Electric and Magnetic Properties of Linear Conducting Chains.- Phys. stat. sol. (a), 1972, v.12, N 1, p.9-^5.

2. Schuster H.G. (Ed.) One-Dimensional Conductors.- Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1975, 371 p.

3. Miller J.S. and Epstein A.J. (Eds.) Synthesis and Properties of Low-Dimensional Materials.- Ann. New York Acad. Sci.,1978, v.313, p.1-826.

4. Proc. Intern. Conf. of Low-Dimensional Conductors.- Mol.Cryst. Liquid Cryst., 1982, v.79, p.l and v.81, p.719.

5. Proc. Intern. Conf. on the Physics and Chemistry" of Conducting Polymers.- J.Phys. (Paris), 1982, V.44-C3, p.l.

6. Proc. Intern. Conf. Electrical and Related Properties of Organic Solids 4.- Materials Science, 1984, v.X, NN 1-3.

7. Proc. Intern. Conf. Niederdimensionale leitfahige Systeme, Dresden, GDR, 1984, 207 p.

8. Ibers J.A., Pace L.J., Martinsen J., Hoffman B.M. Stacked Metal Complexes: Structures and Properties.- Structure and Bonding, 1982, v. 50, p.1-54.

9. Hoffman B.M. and Ibers J.A. Porphyrinic Molecular Metals.-Accounts Chem. Res., 1983, v.16, p.15-21.

10. Овчинников А.А. Электроника органических материалов.- Вестник АН СССР, 1983, т. I, с. 71-81.11 • Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. Под ред. Гинзбурга В.Л. и Киржница Д.А. -М.: Наука; 1977, 400с.

11. Солитоны с дробным зарядом. -В сб.:"Физика за рубежом." М.: Мир, 1983, с. 235-239.

12. Сверхпроводимость органической соли с переносом заряда. -В сб.: "Физика за рубежом'.' М.: Мир, 1982, с. 176-184.- 107 -14. ^гман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. -М.: Мир, 1970, 696с.

13. Органические полупроводники. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Наука, 1968, 547 с.

14. Богуславский Л.И., Банников А.В. Органические полупроводники и биополимеры. -М.: Наука, 1968, 180с.

15. Као К., !Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. М.: Мир, 1984, т.I и 2,

16. Булаевский Л.Н. Структурный (пайерлсовский) переход в квазио-джшерных кристаллах. У Ф Н , 1975,т. 115, 1й2, с. 263-300.

17. Горьков Л.II. Физические явления в новых органических проводниках. УФН, 1984, т. 144. 1йЗ, с. 381-413.

18. Буздин А.И., Булаевский Л.Н. Органические сверхпроводники. -УФН, 1984, т. 144, с. 415-437.

19. Munn R.W. Molecular Electronics a New Technology.- Mater. Sci., 1984, v.X, N 3, p.389-396.

20. Garito A.F. and Singer K.G. Organic Crystals and Polymersa New Class of Nonlinear Optical Materials.- Laser Focus,1982, v.18, N 2, p.59-64.

21. Whangbo M.-H. Structural and Electronic Properties of Linear Chain Compounds and Their Molecular Analogies.- Accounts Chem. Res., 1983, v.16, р.95-Ю1.

22. Lee P.A., Rice T.M., Anderson P.W. Conductivity from Charge or Spin Density Waves.- Solid State Commun., 1974, v.14, N 8, p.703-709.

23. Rice M.J. Organic Linear Conductors as Systems for the Study of Electron-Phonon Interactions in the Organic Solid State.-Phys. Rev. Lett., 1976, v.37, N 1, p.36-39.

24. Jerome D., Mazaud A., Ribault M., Bechgaard K. Superconductivity in a Synthetic Organic Conductor (TMTSF^F^- J.Phys. (Paris) Lett., 1980, v.4l, N 4, p. L95-98. .

25. Torrance J.В., Girlando A., Hayerle J.J., Crowley J.I., Lee V. Y., Batail P., and La Placa S.J. Anomalous Nature of Neutral to Ionic Phase Transition in Tetrathiafulvalene-Chloranil.-Phys. Rev. Lett., 1981, v.47, N 24, p.1747-1750.

26. Дзялошинский И.Е. , Кричевер И.М. Эффекты соизмеримости в дискретной модели Пайерлса. 1'ЭТу, 1982, Т.83, вып. 4.(10), с. 1576-1586.

27. Su W.P., Schrieffer J.R., and Heeger A.J. Solitons in Poly-acetylene.- Phys. Rev. Lett., 1979, v.42, N 25, p.1698-1701.

28. Chung T.-C., Moraes P., Flood J.D., and Heeger A.J. Solitons at High Density in trans-(CH) : Collective Transport Ъу Mohiлle, Spinless Charged Solitons.- Phys. Rev. B, 1984, v.29, N 4, p.2341-2343.

29. Chung T.-C., Kaufman J.H., Heeger A.J., and Wudl F. Charge Storage in Doped Poly (thiophene): Optical and Electrochemical Studies.- Phys. Rev. B, 1984, v.30, N 2, р.703-7Ю.

30. Stafstri5m S. and Chao K.A. Soliton States in Polyacetylene.-Phys. Rev. B, 1984, v.29, N 4, p.2255-2266.

31. Bredas L., Chance R.R., and Silbey R. Comparative Theoretical

32. Study of the Doping of Conjugated Polymers: Polarons in Poly-acetylene and Polyparaphenylene.- Phys. Rev. В., 1982, v.26, N 10, p.5843-5854.

33. Chance R.R., Bredas J.L., Silbey R. Bipolaron Transport in Doped Conjugated Polymers.- Phys. Rev. В., 1984, v.29, N 8, p.4491-4495.

34. Bredas J.L., Scott J.C., Yakushi K., and Street G.B. Polarons and Bipolarons in Polypyrrole: Evolution of the Band Structure and Optical Spectrum upon Doping.- Phys. Rev. В., 1984, v.30, N 2, p.1023-1025.

35. Бразовский G.A., Кирова H.H. Экситоны, поляроны и биполяроныв проводящих полимерах. -Письма в ЖЭТФ, 1981, т.33, М, с.6-10.

36. Rice M.J. and Mele E.J. Possibility of Solitons With Chargee/2. in Highly Correlated 1:2 Salts of Теtracyanoquinodimethane (TCNQ)Phys. Rev. В., 1982, v.25, N 2, p.1339-1343.

37. Kivelson S. and Schrieffer J.R. Fractional Charge, a Sharp Quantum Observable.- Phys. Rev. В., 1982, v.25, Ж 10, p.6447-6451.

38. Frauenheim T. Electronic Switching Model for Organic Poly-crystalline Films of Lead Phthalocyanine.- in 7., p.197-207.

39. YOshimura S. and Murakami M. Solid State Reactions in Organic Conductors and Their Technological Applications.- Annals New York Acad. Sci., 1978, v.313, p.269-292.

40. Hor Ah-Mee, Loutfy R.O., and Hsiao C.-K. Photovoltaic Properties of Cadmium Sulfide (Trivalent Metal Phthalocyanine Hete-rojunction Device.- Appl. Phys. Lett., 1983, v.42, И 2, p.165-167.

41. Kaufman J.H., Chung T.-C., Heeger A.J., and Wudl F. Poly-(thiophene): A Stable Polymer Cathode Material.- J.Electro-chem. Soc., 1984, v.131, N 9, p.2092-2093.

42. Little W.A. Possiblity of Synthesizing an Organic Supercon- 110 ductor.- Phys. Rev., 1964, v.134, N 6A, p.1416-1424.

43. Alexandrov A. and Ranninger J. Bipolaronic Superconductivity. Phys. Rev. В., 1981, v.24, N 3, p.1164-1169.

44. Coleman L.B., Cohen J.H., Garito A.P., Heeger A.J. Conductivity Studies on High-Purity N-Methylphenazinium Теtracyanoqui-nodimethane.- Phys. Rev. В., 1973, v.7, N 5, p.2122-2128.

45. Hulliken R.S. and Person W.R. Molecular Complexes: A Lecture and Reprint Volume.- New York: Wiley, 1969, 127 p.

46. Coleman L.B., Cohen M.J., Sandman D.J., Yamagishi F.G., Garito A.P., and Heeger A.J. Superconducting Fluctuations and the Peids Instability in an Organic Solid.- Solid State Commun., 1973, v.12, N 11, p.1125-1132.

47. Ukei K. Electroconductive Properties of a One-Dimensional Conductor Lead-Phthalocyanine.- J.Phys. Soc. Japan, 1976, v. 40, p.140-143.

48. Roth S. and Ehinger K. Mechanisms of Electrical Conductivity in Conductive Polymers.- in 7j.

49. Nordio P.L., Soos Z.G., McConnel H.M. Spin Excitations in Ionic Molecular Crystals.- Ann. Rev. Phys. Chem., 1966, v.17, N 1, p.237-260.

50. Torrance J.B. Framework for Classifying and Interpreting the Physical Properties of Charge-Transfer Salts of TCNQ: The Unifying Feature of Organic Metals.- in3"., p.210-233.

51. Бондаренко B.A., Лоходня К.И. Нелинейная проводимость TTTglg при низких температурах.- Тезисы У1 Всесоюз. совещ. по КПЗ и ЙРС Черноголовка, 1984, с. 25.- ш

52. Бендерский В.А., Шевченко И.Б., Блюменфельд Л.А. Электрические и магнитные свойства донорно-акцепторных кристаллов. -Оптика и спектроскопия, 1964, т. 16, j£3, с. 467-474.

53. Стунжас П.А., Бендерский В.А., Блюменфельд JI.A. Электрическиеи магнитные свойства донорно- акцепторных полупроводников.-ЖСХ, 1967, т.8, №3, с. 445-452.

54. Блюменфельд Л.А., Бендерский В.А., Любченко Я.С., Стунжас П.А. Исследование органических полупроводников методом ЭПР. -ЖОХ, 1967, т.8, с. 829-837.

55. Бобровский А.П., Елецкий Н.П., Титов В.И. Электронные спектрыи спектры ЭПР моно- и дикатионов Си -тетрафенилпорфина. Теор. и экспер. химия, 1976, т. 12, J£6, с.826-829.

56. Pott G.T. and Kommandeur J. Molecules and Ions in a Donor Acceptor Complex.- Mol. Phys., 1967, v.13, N 4, p.373-390.

57. Wolberg A., Manassen J. Electrochemical and Electron Paramagnetic Resonance Studies of Metalloporphyrins and Their Electrochemical Oxidation Products.- J.A.C.S., 1970, v.92, N 10, p.2982-2991.

58. Peo M., Roth S., Dransfeld K., Tieke В., Hocker J., Gross H., Grupp A., and Sixl H. Apparent Absence of Pauli Paramagnetism in Metallic Polyparaphenylene.- Solid State Commun., 1980, v. 35, W 2, p.119-122.

59. Scott J.S., Pfluger P., Krounbi M.T., and Street G.B. Electron-Spin-Resonance Studies of Pyrrole Polymers: Evidence for Bipolarons.- Phys. Rev. В., 1983, v.28, N 4, p.2140-2145.

60. Martinsen J., Greene R.L., Palmer S.M., and Hoffman B.M. Low-Temperature Metallic Conductivity in a Metallomacrocyclic Crystal: Nickel Phthalocyanine Iodide.- J.A.C.S., 1983, v.105, p.677-678.

61. McConnell H.M. Magnetic Excitations in Molecular Crystals.in "Molecular Biophysics".- New York: Academic Press, 1965, p.311-324.

62. Ohesnut D.B., Phillips W.D. ESR Studies of Spin Correlation in Some Ion Radical Salts.- J.Chem. Phys., 1961, v.35, p. 1002-1012.

63. Pedersen H.J., Scott J.C., and Bechgaard K. Electron Spin Resonance Spectroscopy of the Organic Conductor: (TMTSF^PFg. Solid State Commun., 1980, v.33, p.207-211.

64. Gunning W.J., Chiang C.K., Heeger A.J., and Epstein A.J. Effect of Controlled Disorder on the Phase Transitions and Charge-Density Wave State in Tetrathiofulvalene-Tetracyano-quinodimethane.- Phys. stat. sol. (Ъ), 1979, v.96, N i, p.145-151.

65. Маркосян Э.А., Самуэлян А.А., Шароян Э.Г. Диффузия молекулярного йода в монокристаллы фталоцианина цинка. ДАН Арм.ССР, 1972, т.34, с.84-90.

66. Маркосян Э.А., Самуэлян А.А., Шароян Э.Г. Диффузия молекулярного йода в монокристаллы фталоцианина цинка. -ЗаФХ, 1973, т.47, М, с. 184-188.

67. Kaneto K., Yoshino K., and Inuishi Y. Electrical and Optical- из

68. Properties of Polythiophene Prepared by Electrochemical Polymerization.- Solid State Commun., 1983, v.46, N 5, p.389-391.

69. Kondow T. and Sakata T. Highly Conductive TCNQ Salts: Temperature Dependence of Their Infrared Spectra.- Phys. stat. sol. (a), 1971, v.6, N 2, p.551-559.

70. Tanner D.B., Jacobsen C.S., Garito A.F., Heeger A.J. Infrared Studies of the Energy Gap in Tetrathiofulvalene-Tetracyanoqui-nodimethane (TTF-TCNQ).- Phys. Rev. В., 1976, v.13, N 8, p. 3381-3404.

71. Brau A., BrUesch P., Farges J.P., Hinz W., and Kuse D. Polarized Optical Reflection Spectra of the Highly Anisotropic Organic Semiconductor TEA (TCNQ)2.- Phys. stat. sol. (b), 1974, v.62, N 2, p.615-623.

72. Kaplunov M.G., Panova T.P., and Borodko Yu.G. Infrared Spectra of High-Conductivity Tetracyanoquinodimethane Complexes: Vibronic Effects.- Phys. stat. sol. (a), 1972, v.13, N 1, p. K67-K69.

73. Каплунов М.Г., Дюбовская P.H. Проявление электронно-колебательного взаимодействия в ИК спектрах высокопроводящих катион-радикальных комплексов на основе производных тетратиофульвалена.-ФТТ, i960, т.20, в.11, с 3362-3367.

74. Белоусов М.В., Вайнруб A.M., Власова P.M., Семкин В.Н. Инфракрасные спектры квазиодиомерных кристаллов С52(ТС^ффТТ,1978, т.20, в. 1, с. 107-111.

75. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanine Compounds.- New York: Reinhold Publishing Corp., 1963, 345 p.

76. Robertson J.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phtha-locyanines. Part 1. The Metal-Free, Nickel, Copper, and Platinum Compounds.- J. Chem. Soc., 1935, part 1, p.615-621.

77. Шароян Э,Г., Дубров Ю.Н., Тихомирова Н.Н., Бяюменфельд Л.А. Исследование молекулярных комплексов фталоцианина магния и других фталоцианинов с йодом методом ЭПР.- Теор. и экспер.химия, 1965, т. 1, М, с.519-524.

78. Шароян Э.Г., Самуэлян А.А. Магнитные возбуждения в системе фталоцианин цинка-йод.- ДАН Арм.ССР, 1972, т.34, j-ёЗ, с. 154-160.

79. Шароян ©.Г., Cajvy-элян А.А. ЭПР и диэлектрические характеристики соединения фталоцианин меди-йод. Изв.АН Арм.ССР, физика, 1981, т. 16, 1й6, с. 476-482.

80. Sharoyan E.G. and Samuelyan H.A. ESR and Dielectric Anomalies in Amorphous Cu-Phthalocyanine-Iodine Compounds.- Phys. stat. sol.(a), 1982, v.73, N 2, K213-K215.

81. Orr W.A., Dahlberg S.C. Effect of Iodine Incorporation on the Electrical Conductivity on Films of Nickel Phthalocyanine.-J.A.C.S., 1979, v.101, N 11, p.2875-2877.

82. Виноградский А.Г., Сидоров А.Н. Электронная структура и спектры кохшяексов фталоцианинов с йодом.- Ацм. физика, 1984, т. 3, ЖЗ, с. 380-385.

83. Martinsen J., Greene R.L., Palmer Sh.M., and Hoffman B.M. Low-Temperature Metallic Conductivity in a Metallomacrocyclic Crystal: Nickel Phthalocyanine Iodide.- J.A.C.S., 1983, v.105, p.677-678.

84. Phillips Т.Е., Hoffman B.M. Conductive Molecular Crystals,

85. Partially Oxidized Octamethyltetrabenzporphyrins.- J.A.C.S., 1977, v.99, N 23, p.7734-7736.

86. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982, 368с.

87. Andersen J.R. and Engler Е.М. Organic Metals; Basic Crystal-Growth Techniques.- in 3 » p.293-300.

88. Жиляева Е.И., Любовская Р.Н., Хидекель М.Л. Получение ионради-кальных солей тетрахалькофульваленов с комплексными анионами.-ДАН АН СССР, 1983, т. 269, в.1, стр.121-123.

89. Hamann С. Crystal Growth of Copper Phthalocyanine from the Vapor Phase.- Z.Phys.Chem., 1967, v.236, N 5-6, p.271-276.

90. Маркосян Э.А., Самуэлян A.A., Шароян Э.Г. Выращивание монокристаллов фталоцианинов. Тезисы 17 Всесоюзного совещ. по росту кристаллов, Цахкадзор, Арм.ССР, 1972, доп. т., с. 52-54.

91. Симонян М.В., Григорян Л.С., Гаспарян А.Г. Выращивание в вакууме.- Тезисы докл. Республ. конфер. молодых ученых по физике, Бюракан, Арм.ССР, 1983, с. 62-63.

92. Simonyan M.V., Grigoryan L.S., Gasparyan A.G., Sharoyan E.G. Crystal Growth of -Phthalocyanines from the Vapor Phase in Closed Ampoules.- Cryst. Res. and Technol., 1984, v.19, N 4, p.441-446.

93. Савчук А.В., Салькова E.H., Хаманн К., Штарке М. Голографичес-кая запись на пленках фталоцианина меди. -УШ, 1981, т. 26, Лаб,стр. I033-1035.

94. Grigoryan L.S., Simonyan M.V., and Sharoyan E.G. Electrical, Magnetic, and Spectral Properties of the New Class of Charge Transfer Salts Based on Phthalocyanines and Iodine.- Phys. stat. sol. (a), 1984, v.84, N 2, p.597-606.

95. Григорян Л.С., Симонян М.В., Шароян Э.Г. Способ получения йодсодержащих фталоцианинов. Автор свид. М120686, СССР, 1984, приоритет от 18.08.82, 6с.

96. Матнишян А.А., Арутюнян И.Л., Григорян Л.С., Овчинников А.А.

97. Органические полупроводники и металлы: новый метод синтеза полиароматических полупроводниковых материалов.- ДАН АН СССР, 1984, т. 277, J65, с.1149-1151.

98. Matnishyan A.A. and Grigoryan L.S. Synthesis, Spectral and Electrical Properties of New Conductive Polyaromatic Materials. Mater. Sci., 1984, v.X, N 1-2, p.181-184.

99. Григорян Л.С., Симонян М.В., Нуриджанян М.Х. Электропроводность комплексов с переносом заряда на основе фталоцианинов. -в 102J с. 127.

100. Valade L., Bousseau М., Gleizes A., Cassoux P. A New 2-Dimen-sional Conductive Mixed-Valence Compounds, Derived from Nickel Bisdithiolate Complex.- J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, v. 3, p.110-112.

101. Schechtman B.M. and Spicer W.E. Near Infrared to Vacuum Ultraviolet Absorption Spectra and the Optical Constants of Phthalocyanine and Porphyrin Pilms.- J. Molec. Spectrosc., 1970, v.33, p.28-48.

102. Edwards M. and Gouterman M. Porphyrins. XV Vapor Absorption Spectra and Stability: Phthalocyanines.- J. Molec. Spectrosc., 1970, v. 33, p.292-5Ю (1970).

103. Forsterling H.D. and Kuhn H. Projected Electron Density Method of-Electron Systems II. Ecxited States.- Intern. J. Quantum Chem., 1968, v.2, p.415-430.

104. Теренин A.H. Фотохимия красителей. -M.,Ленинград.:Изд.АН СССР, 1947, с. 193.

105. Сидоров А.Н., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. 1. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии.-Оптика и спектроскопия, 1961, т. 11, J&2, с. 175-184.

106. Григорян Л.С., Симонян М.В., Шароян Э.Г. Особенности структуры нового класса проводящих солей с переносом заряда на основе фталоцианинов и йода. -Тезисы докл. ХШ Всесоюз. Совещ. по органическим полупроводникам, Агверан, Арм. ССР, 1984, с.79.

107. Григорян Л.С., Шароян Э.Г. ЭПР йодсодержащих соединений фталоцианина меда. ФТТ, 1985, т.27, в.1, о.39-45.

108. Harbour J.R. and Loutfy R.O. An Electron Spin Resonance Investigation into Dark and Light-Induced Paramagnetism in Metal-Free Phthalocyanine.- J. Phys. Chem. Solids, 1982, v.43, N 6, p.513-520.

109. Шароян Э.Г., Маркосян Э.А. Исследование природы парамагнитных центров в некоторых фталоцианинах. -Изв. АН Арм. ССР, физика, 1969, т.4, Ш, с. 169-173.

110. Шароян Э.Г., Тихомирова Н.Н., Блюменфельд Л.А. Образование и распад парамагнитных комплексов при взаимодействии кислорода с поликристаллическим фталоцианином магния. -ЖСХ, 1965, т.6, Js6, с. 843-849.

111. Harrison S.E. and Assour J.M. Relationship of Electron Spin Resonance and Semiconduction in Phthalocyanines.- J. Chem.

112. Phys., 1964, v.40, N 2, p.365-370.

113. Assour J.M. and Harrison S.E. Electron Spin Resonance of Concentrated Copper Phthalocyanine Crystals.- Phys. Rev., 1964, v.136, N 5A, p.A1368-1373.

114. Beltran-Lopez V. and Castro-Tello J. Powder Pattern of Systems with Axially Anisotropic G and A Tensors. The EPR Spectrum of Copper Phthalocyanine.- J. Magn. Res., 1982, v.47,1. N 1, p.19-27.