Синтез, физико-химические свойства полисемихиноновых комплексов кобальта и никеля. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона в бис-семихиноновых комплексах кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

аажагородокай органа Трудового Крсспого Зн«кепя госугврстватаа яавзрсзтет Еи.а.И.11оСачввекого

to нравах рукопгга

бубнов шошйг ПАВЛОВИЧ

СЙЗШ, ^ШЮ-ХКИЧЕСЗСЙЕ СВОЙСТВА ШЖШИШЮКРНЛ. ЕЕШШШ КОБАЛЬТА й НййЕЛЯ. СБРАТ1ШЙ ВЙГГРШЯЕЙУ;<ЯПШ

першхг зштрош в БЕс-свашшювах кошексах кобальта.

{(2.00.04 фгзггескеа гяшя, 02.00.08 влетяетоорганнчасквя хекня)

Автореферат

лясс8рх8ш53 es ссягкзяж учоеой стзпйни кащадэтв зсаячбских наук

г.ШгнзЭ Новгород - 1Э93 г.

Рйбота выполнена в Лабораторш хамиа зламентоорганичесзшх соединений Института кетадлоорганаческо2 химия РАН (г.Н.Ковгород)

Официальные оппонента:

доктор химических наук, профэссор Прокофьев А.И. кандидат химических наук Вышинский Н.Н-

Ведуиая организация:

Каучво-исследоЕательский институт химии при Нижегородском .' государственном университете ем. Н. И. Лобачевского

ЗйЕИТЗ ДИССЗРТаЩИ СОСТОИТСЯ " (Л^-О/^Я п 1993 Р. в ¿4. часов на заседании Специализированного Совзта К 063 .ТТ. 02. в Нижегородском государственной университете им.Н.И-Лобачевского

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета. Автореферат разослан " " 1993 г»"

Ученый секретарь Специализированного Совета К 063.77.02

Научные руководители:

чл.корр. РАН, профессор кандидат пшичэсках ааух

Г.А.Абакумов В.К.Черкасов

кандидат химических наук

Забурдяева С.Н.

сгз?я жшаз&гои ?дгога

" яроблэдаи В послэдоа дзэ дзсятахагач ко стек-э

жягала»рггетззс»сЗ, коортаадааюй гг?п*д а шш стас-вльниг рздзшжз сфоргсфсззягсь ксвгя область - шг»х штбкеоя КЗТаЛДСЗ СО С20С0да?3 ра32Ш£*Г!.

• ^шао' ясшяозажЯ в з?оЯ сшгсет« ас:а>д.с!« г&аояьзагетоа з кгпеетпэ свооогко-рзйтз-ияах ятедк« аниои-ряяяалез о~С2етоггаь»».

Яггигз ксоргзсфгзгязэго за даакэгйкаяЗ аоа твдяв с»<згс ск£»есзго 'рзз&зкп яозгэдяет рзгать нэпоторав структурные « с^дй^-'гэ-г-жг.'.знзгпгэ гроайзм* с ло?««ь» метода Э1Р.

3 сгувз итепздьких рэяпсалът ятзягяа нз одасм иэтаял? вжетез? пзргкэгкзяга саягрс&, мапитагв сйсаетеэ

ксхорсЗ сврззйваса сукмса всех ззагодрйствкя цгвтров ножду 00ос2, чи»,- ■ а своя <ззеродь,' згззсот от .йаг«*йжх • структурных ггркгааз кегелексз. йагшиаао вэогствз тазоос кокгиоксов кяторесда я *?эстэ и-зпрздскгзумгн. ,

5С?0 Г. . «ИЛ . СбЗЗРУЗОв' КЗПЙ ЕЯТЗВЯДгШ

григталгаз с^С0^э-рзя«:азьиого ис^ах^кса 'родяя год - действием тепла и сгэта*, Льяс-ют еш кззвгго £ото- юхаютвскв* гЯфмяея. йзюргст «и» .срэязоясягш, здо-в еспсгз язгеба на элзкэагврноа .иавзкущаоа, урогк-э а®азт структурное вскогэна сзязшшов с сйрзтелцч иерзвасш эхгктрояа »ат&ал-лггавд. . Позднее. з ряде росс? £3тора?.'Л' еш оовБзгяо, что такса пэрзксс элзктрокэ ХчЗсяаиедьно сдастауе* ь -рзстзсрэ. вч 6т 'покроет игу чей я й«?кз Оягако,. до сзх. пор па суцэствовако

гкепзрггезтзийзх с&цегадьси* о сякзетвозаяза такого язлваяя в

- г -

Ucjîb_P£(5№|. Получение ковах шшоксоз гашзз, коваяьта, кнкс-дя в кеда с з ,6-да-трет йзучвкаг ех

-С"

4г!Эйко-х»глческ;'д сзоДотв для шгеваивя 1МШ5Ш zçsçosi -cütö«.mioHoiioro латав ка кагатт'« свойстаа агех проаззглдак. Гаиск, срока коькх ксмшиксов, объектов, npûscjsaœsa: с&йепзз одокс-кзздерии çoic-ZTepiio- шхеаичэагого еффясге* Кзучиек Konaatis к птжгскчгска.ч в-гжасг рдзоти. Вагрхгэ шдучэа; й охарактеризована толгсогдшпюзоБаз »сагзкад вг/ззз, ksöüsäts jî кнкадя как с не&тралш&аг язчадемк, тех с Саз шх. йэг&згго, что структура полученных_ гомоллгшдаиг продгктоа, взлонтеоо е езг/.козое состияьиэ воаь катаяда оюегизжвх от 'гмвш свойств щшзво,ещ£е 3,6-дз-грзт.б?тал-о-2шз2г5.'

оонаоугеко, что скгсенашгогжй .казшег &3££г даакьгшггек, чожстря ка- прасутстка дгуг «гободво-дагедг&з; лигандов, как это следует на< решхепсютрукгурЕэгс иидарагэяга. ïekoô язлгыэ еперваэ уебдцзжгтеа •' в.. xjmsî SCHKsassKCss.-<ls-nspeiojgiax кета юв.

Всершэ oöHspyrsso язявккэ гэдтро^згдаиррого • nsposes азоктрсяа в кояэкуяяравх

трет-бут» о-бетосо'дсшнаяжосальтэ. ßauss&so, что "скабглкэ. с ЕлШЭ пзмзняэтся салновоо сос"*ояни-з хсойакьта.

Воорвзв показано* что шгвщдав кркж&ш {£.2*- ts3»px-

. еб^атак

гатеСа- тся год дейоткш тогш в езота, Обсукдагтся шгг-эгзги взаимосвязь £® деттниаоинез- s оврага^' ле|ортагз

ГЩСТе&КШ.

KsTopsaa даессртацга , докадзвапаеь вя v Веесокзиоа соезцйщф "Сгюктроекозга roojwnsaipxaihas соедахеаа г.Краснодар f950 г., m Ш 1йздунарада;оа ' кокфзршшз о

изталлоорганнческсй химки. США, Детройт 1990 г. и из Кндо-Сотатсчом симпозиума по магнитному резонансу, Индия. Бангалор, 199t г. По тот дасоврташн! опуб-лакованч четарэ печатные работы и дво неправлены а печать.

работа. Диссертация изложена на f33-страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глаз, выводов, включает 16 "ЗОлиц vi 32 рисунк . Список якорзтури содержит 79 наименования.

В литературно« обзора (I »\дава) рассмотрены осш.:о митоды вьедешя хиноноаого фрагменте а молгкул/ кетоллокомшгекс.а. структурное особенности гомолитавдшх полисемихтонових ккаж.1' з к- их магнатохкмпя. КраткиЯ обзор работ по ноносе^лжюпокм комплексам раскрывает вззмскности использования ее-михииона как спиновой ;этки. Более подробно рассмотрим публикация косайзися внутримолекулярного переноса электрона.

Обсундешш результатов состоит из двух, основных чаете .1: 1) Гоиодигонянне» пол'.!С0Ю!Х1!поиовц9 комплексы железа, ч-обальте, школя, кода а закономерности их магнитных свойств Ш а III главе). 2" Обрзтйяй внутриколокулярща перенос эя^ктрона когалл-.ътат в колек/лнр&ах кристаллах бяссокитишонсвих комплексов кобальта с 2,3'- дт'тздднлоа (IV »лава).

ОСНОВНОЕ С0Я2К-:Л2ИЗ РлБОШ t, nws-cesamaioiiOBiia KObuurescu иккэдя я цедя.

i. Полртеипе и ойа:ая харзктсрзстшш. .

Взаимодействием тетракарбонила никеля с 3,6-ди-трет.--бутил-о-бензохинокед (Q-3,6) получен бис(3,б-ди-трзт.бутил-о--бензосемитюн)накель -<г!.

!ЩС0), 4 20-3,6 HKSQ-3,6)., + 4С0 (!)

Другой способ заялвчзотся в обменноз реакция галогенвда

¡¡кке.п<1 с с--:.ихиноля?о.ч натрия ши таллия.

Н1С12 ♦ гткБсрз.б) К1(за-.з,б)2 + гтка (?)

Идентичность соединений полученных разними способами била гокояана по идентичности спектров ИК в области 700-1600 см~1.

Комплекс бис(3,6-ди-трет.буткл-о-бенэосешхикон,медь -(II) сил полу1- н непосредственном рестворенкем металлической меди в толуольном растворе хинона.

Си° + 20-3.6 си($0)2 (3)

Шль покапана принципиальная возможность * олучения. Сиссеми-т.гаонового комплекса никеля таким ч:е путем, однако, ' да споеоосм у, »лось получить лиаь адцукт с 3,5-ди-трот.вутил--6-.:лор о-сензохгаюном (4-3.5-601).

N1° * 20 з,5-6С1 ЯКБО-З.Г-6С1)2 (4)

Попытки синтезировать такт! образом производное иехлорированюго хииона (0-3,6) успеха не "имели, что, вероятно, свлзано с его недостаточны: окислительным потенциалом. .

-0.2 7 В. для 0-3,6; -0.185 3. дтя 0-~,5-6С1 (Для рас.воров в ДОФА, относительно насыщенного каломельного электрода.)

ИК -с™ектри I и II отличаются друг от друга. Если спектр II содержит набор полос характерный длл сешхкноновых кишлексов,. таких как Сй'30)2, (30)2 -вид, спектра определяется лишь выборам хинона, то в ИК спектре I ь^деляются ''нтенсивше полосы 1205, 1290, 1320 см (область валентнкх колебаний С-0 -простой), то' времл как полосы в области -И 450 сы~1 (1430, 1465 (область

С---0 -полуторной) имеют существе1г-о меньшую интенсивность. Кчоме того, часто появляющаяся в спектрах 8и- комплексов полоса М550 см"1, близкая по частоте к С—С --двойной в кс^рдинированнчх

- s -

вдгояах, s спэкгрэ I «мает аномально с.гпьпу - интенсивность.

Этоктроншгё споктр поглощения II тискэ та имен для SQ-кошиикссв меди к характеризуется широкой под. соа нм.

(£v2900) и еще двумя 38С, 368 нн. (£Л2700, 3200).

Наряду с поглоквниом в области 340 км. с'жгр " ь гоксшга 1йра::геряг"'втся интенсивной полосой 5 ш. (v.14000) с плочзми ЯЗО гг.;. <еМ0600 ) 740 }СА. (£>4200). Такие узкие и интенсивные полосы ¡гсооич'И для i-Q-кокшижсов переходных металлов .с связ&шг ооычп'~ с переносом зярлда.

Большинство из известных к настоящему времени о-семихкно-пота, кс: плексов перэкшых металлов, выделенных в индивидуальном состоя!!"" а охарак: „'ризовапых крнстолсогра^чески, является производима 3,6- земевенного о-хиноаа. Трэт.бутидьная группа в подскажи 5 сдап-о экранирует ЛяакайзиЗ к тъ атом кислорода от у цп;г:л в сьизияатш с соседними молокулата. Это приводит к со^азоваша? ' ссоциатоз: димер^з и тетрамерсь с ио<:тяковими хаслородях^д атоматд.

Для К' -¿ядекса I выполнен рэнтгеноструктуряиа анализ'. Его колэвуда продставляэт собгй коаочаркия и«ктрос5пс«тричнуа плоско-пвзлрзт:-ш2 кохплэкс кххэля.

~2-лигандц в молекула ялсе;:.шз. Угол 0,-К1-0Р рагюп 86.8(1)°.

о

¡М3& связей .<1-01 (1.825(2)) к !!1~0г (1.824(2) А) равны в зйоте '«лыга короче дуг» ь.,адогйЧ1ЫХ связой я исследованных ранее 50-кс»ял5лоах назевля:

о о

Дсш сгязий 01-01 (1.309 к), Cg-0, (1 Ю4 А) к С,-С2 (1.425

ро'^тюстру^туг'н^е окезяясяжти вполнеu:i и и1те"дг440ска с?рзбота:а Л.Н-З^згюь^;-? з S.T .Стсу-псвйг э Шятро рентг*?1?остррстур!;Уг; ксс дедоваинЛ при Отделжп'. оСа^Л и ХКУПЗ рал, !.!оск23, кебо» ран.

- .Л-6''-..." ■

А) находятся в интервалах характерных для длин связей такого типа ь БО-лигандах (1.27-1.31 А для С-0 и 1.42-1.45 & ддк-С-С связей). Таким образом, согласно ре зультатам, ронтгеноструктуркого

'Я ■ '' " ' - '

и .-следования молекула 1 -плоско-квадр<тша 4-комплекс никеля <Ш . с двукя во-лигандаки. ■„'

Измерение параметров элементарной ячейка •• и опроделаньс» группы симметрии показало, что комплексы I и II изостр>ктурнн. Таблица 1. Параметры элокантарной яч.йкш группы свкнетраз •

комплексов I и II. Комплекс а Ь с 0 Пр.группа

Н1 (Б(3-3,б)г 9.982 11.548 12.145 .95.05° ?2,С-Си(Ь0-3,и)2 9.8В 11.6ч 12.15 95° Р^С

Спектр ЗПР комплекса II в порозке црз 130 К прэдстевляат собой характерную картину для -. плоско-квадратшх шапэксоз. двухвалентной мзда с аксиальной шллзтршй §- в Т- тензоров. Кг параметры составляют: б1=2.00, ^=2.23, ССи)к200 Гс.' '

Нагревание . вс.ет - к упирещ® с:: эктральма л»лШй. Прз тешоротуре ^230 К наблюдается одна изобретая ¿иройад дяная' с. К^ег.И (ши.аш линии: ¿НМООп гс.). При комнатной температура наблюдение пектрв становятся практически; вовозмозс-пм. вследствие угирония. • . " \ , ■ ■

Результата мзгнекшадноских язшреый подлость» соглгоуются с даннкют ЭПР спегтроскопии*. Магдатний иокзнт II .плавно растет. от вели'тша 1.87 ы.Б. {близкой к теоретическому пределу 1.73 ¡4.Б. ,лля спина 1/2) при 85 К до 2.85 М.Б. при 378 К. Согласно данным ЭПР при низких температурах ед&-,лвеншй наспарвнгшИ элав' роя

* Мвгиатохимические измерения выполнены Эллерт С.Г. КОНХ РАН, ¡.'.осква.

лсжзлизоэаз ira пока :«дн S(Cuj=î/2. о ростом текггэрзтур.ч капп'тихй макак? кетядакса стремится к теорятачзсксму знутхм 3.0 М.В. до». систеии состойся из двух свмахикекойи я:гандоь S,=-S2=1/2 П ЛК-МЭ МЗДД O.iid" ) Sj=1/2.

Psc-j-jtïi ишоягашше с приданвиизм для кластороа с

трс:."» тарамапзяталг цонтрзш деот ьвллчяш -?j(SQ_nr}* зг>з см"1, см"1. 78*154 образом ксет.такс демонстрирует смльнее азтй^рродгпсгяюэ ьзаикодэЯствяв тзпарогшх э.токтрокор на tr «горрсиапятясо котолл-даг&ял. Розндаакй» сказался рзз-тьтят измерения нагаатноЗ воспой -KPœescTît дяз I. Ксяшгакс, !гггиетйзм которого долзмн определяться ■^у/д ocœaaa îta ясшдех, даемзптеи в интервале текгкоагур TÎ-4C0'К.

î .2, лягсггссгзп'сгоЯетвз.

¡йсспоекиз регааям-1, яроюдяциз баз разрыва связи îu-sq, тсз.\'я осгюмоегл 'ткяекд: 1 )з. е:г.:ох,зГ.стгд2в о коЗтракькама n-доаарнша лигаэдата.

iu(«2-3.5)5. nL -ESiSM-. Ln!ÎHS0-3.r2 i5) L-kiïly DâB* "-<4-д:1зау.с-це!шцЯ диазабу-

BAD n«i ■ тада*н-1 ,з

ру я-2

Ec.'a.icrreu Ets&stEi в сядизадуашюа состоянии и caspaKtepssssjsi по дьинет КК -сггактросхопил, нгкотораа по даюаш . мгпготсиг^'л.. 2Зрзсглт* гаесганозгветя.

. ni(S0-2.5)2 ♦ Ср^о —« iCpçCo»+СП(sq-3.б)2)' (б)

егтегр ~И? {ÏV14QX, • пороаок) юиет ромбическую екггэхриз о вгркггтражк ^«2.032» ^«г.СИЗб, 6Э=2.123. слезет отстать суггзстезпзуэ дэгежаягашвз) чгепзреяного элоктрона.

поскольку, системы с локализованным на металла спином N1(6?) имеют существенно ¿Ьльиуп анизотропии g-тeнзopa.

<з

ь Ассоциация со стабильными радокалами. Продукта исследовались методом ЭПР в растворе.

I + Я. , —. га-НИВО)^' (7)

Н= 2,2,6,б*-тетра-м$тил-лшеридин-оксял-1 й,=г.057 82=2.078 8э=гЛ01 К= 1,3,6-трк-трет-оуткл-феноксил

^-1.997 ^-2.011 033 в^2-014 а^а^З.б ГС

Крсмо того. с.Энарукено, что при взаимодействии I с АЛ2Н1 соразуется Его образование зафиксировано методом

эпр в растворе.

I + А11гН1--» 2(АП)1И(50-3.6, (8)

(г=2.Г3^,^=3.35 Гс, Вущи® Ь2.Гс, 1.3. Магнитные свойства некоторых аддуктов комплекса I.

Для соединений (а,а'-Ъру»и(5С]-3»6)2. (ру)2И1(50-3,6)г, (АзЕг3)Н.1{50-3,6)г й (ь-ВиНО^КЗО-З.б^ выполнены измерения температурной зависимосг? мапппаоЯ восприимчивости. Результаты. математической обработки экспорг.ментальншс ззвисаиостеа 0£(Т) сведд.ш в таблицу 1.

ТвОлица 1. Энештга магнитного обменного заииод«.Лствия в котлексах никеля с семихшонами.

Комплекс -^01-54) ^(ЗО-ЙО)

(а,а* -Ьру)Я1 (БО-З)2. -125 см-1 ."..■''■ О

(рУ^ШО-З.б^, -122 смг1 О

ХАЗЕ13)Я1(50-3,6)2 170 аГ1 ' 284 'ч.Г1 V

(г-ВиКС)2К1(80-3,6)г диамагнитен"

80: Э^И/г. в,=^=2.0

Я1*"*: и8, 5=1. й=2.2

1.4. Электронное строоняз.

В приб лиженки теории кристаллического поля в плоско-квадратиш комплекса Н1(П), а8 с скмиетриеЯ Ь^ порядок атомных орбзталей шталла долин бить сладующш (Х2)г, (уг)г, (г2)2, (х2-*2)2. <ху)°.

-Молекулярные орбиталп (МО) сешхтшонов, занятые веспаревныхз электронами (Ъ1 з Сг¥-лохальной сгаметрии 3,6-за-изсэнного сенгшшона), в 021} образуит две комбинации Ь1и к Ь3(..

Групповые НО. построенные яз взаимодействуют с

соответствующим по сикиэтрки атомными ороиталяна (АО) ттамла уг(Ъ3^) н р2<Ь1ц), что приводит к снятии выроздения

"1U

к

*У

"111

--и-

1 -tt-ti х2-^ 4V- -......—tt-

1«

"■ft—

-ЧЬ а.

д«г

Х2 -й-----------В- Ь.

yz _

2«

—to.

3g

рес.1 Располозение осей координат и качественная дизграмма пограничны! молекулярных орбитзлчй комплекса I.

Характерная особенность электронного спектра поглощения I интенсивная полоса 11300 см"1 (885 нм., e«i.4»io*, гексан). Как показывает анализ литературных данных в секашгаоновых комплексах переходных металлов не встречается столь 'интенсивных полос в этой

I

области. Исходя яг прадголозания, что ВЗМО коггшшкса I нггсег сжметрк» Ь. , оти полоса коазо отяастм к переход? Ь1и—-»Ь^ (11303 см"1 ).

Этот вывод подтверждается тем, что в аналогично« кокплвкса никеля с другим хиноном К1 <50-3,6-4(МеО)2)г, также дасмапшном, эта полоса (11300 см"Ъ присутствует, несмотря на разницу в редокс потенциала семихкнояов <£0-3,6-4(МеО)г -3,6-ди-трот.Оутая--4-метскс?.-о-5ензосешшшси).

^(О^^ЗО"): -0.387 В. для 0-3,6; -0.480 В. для 0-3,6-4(С21е) Короткие связи N1—О: 1.824 д отражают связыьагаее взакодейстша ^-р,-*^ и к^-й,,-*^. Обычно, угол в хелптном кольце о-м-о в свкшхушоту. на тише, чс-м в категолзтах. .»гол о^-Ш-О, равниа 35.8(1)° по величине ближе к котехолатному звачеишо.

Эти факты не ь-кзывавт удивления есяв щашть во вгозгаякэ та, что занятая, презмугэсшшно дагавдгая МО ь1ц, образованная 23 -семшвионовых «О к р„ -АО металла должна икоть пучности на связях К1—0 и узлы на связях С—0.

Таким образом, особенности структуры комплекса I хорого согласуются со спектральными особенностями и подтверждает Еавод о том, что взаимодействие групповой орбитали состоящей из МО -семахинонов с р, и уа -атомными орбнтаяямл. металла приводит к образовании Ь,ц и Ъ3£, КО -комплекса, одна вз которых. (Ь1ц) заполнена двумя электронами, з другая вакантна. Этот факт служат причиной диамагнетизма комплексе.

В комплексе II ситуация насколько иная. Молекула II имеет плоско-квадратную конфигурации (комплекс изоструктуреа шзгэлевому I). Основное состояние ду<\летно. При поникании температура до 77 К происходя практически полное спаривание электронов принавлежааих БО-лигандям (как следует из ЭПР спектров оставагЭся

- ti -

алзхтрея дойггзговап из гкзкэ mm d5).

Тчхгввйа засояок-эргыэ в ряду уведачение потенциала конпзешя з уиепьзвняз росавшчк-ш 2 пел-? дагандов пра переходе от нккеля к ЧЭДЗ» КОКНО ПРЗЯЮЛОКИТЬ. ЧТО В II произошла инверсия уровней -лнгздаюго я t\,T(7y) -тталяо $, i одаевремакша» гоявдеяием электрона нэ ь,, з соответствии с конфигурацией <i'J.

1 о

Крсч-з того, увеличение т'ояного радиуса при переходе от никеля к кеда додяю орикодггь :< укенькет» гядода АО кетздяа <р„ я та) в Ш Ь,,, a bv,, что, з сю» очередь, -.о.этл приводить к укеныгеиял русг^нягклл '.^д.

ХОСЧОНЗЫМ Л0К'».3 8ТеЛЬСТРОТ5 3FR>ípc*Sí! уроыог Ъ,, (ху) я

iW'S&j) г'с?.от посяугмть тот ran?, чтс» сг.зктр in? оквонз I" имеет •юболкзу?) зшмотропя», что сЕздгтвдьству-эт 'олшом вкладе АО •стаяла з ссСиталь зэспзрвякого ^.кх-гсоно, - зремя как в случав II, электрон явло локалазовэя на оргк-г&гд« .тгаэллв.

Приведенная вкз» кодзль дзет ,1йо!ь кзчестненнуо х/терпретянкэ й'.сшржентальнш: фгктов. Для строгого отнесения ет.'юе ¿-гоглоцения з злектронккх спектрах я компонент g~ тензора несогсув'л; кзантово-дкиотЕческка расчет, что на входит з задачу данкс® ссоотч.

2. Геиатагандяав тршжеияхиаонсввв хскялзвса aage-ss и хобдота.

2.1. Получйн® з обпгзя азрактариетгкз.

Со реакции безводного дихпорада кобальта с двумя молями ззнопа з сднка колем датвлливвой соли пирокатехина получен тряс (3,6-дзтрет.бутал-о-бензосемизинон)кобальт (III).

CoClg + TlgCat-3,6 + 20-3,6 --► CoíSQ-3,6>3 * 2T1«2 ¡9)

Трис(3,в-дятрэ,г.бутап-о-без»эсе>.йП.1!нсн)желэзо (IV) получали по реакция пайтакаэбонила хелезз с хинонсч.

?а(С0)5 + за-з.б —- R-(SQ~3.C)3 + 5С0 (10)

Ко?шлексы Еыделега в индивидуальном оостоя:эт! к

- \г-

охарактеризованы по данзым ИК б электронной спектроскопии поглощения, ЭПР и магнитной восприимчивости. .

2.2 B&snecraie свойства.

Комплексы III и IV вступаю? в реакции с нейтральные п-дояоршаш лигандэля. ' '

M(SQ-3.6>3 + Й--. 1^M(SQ-3,6J2 + Q (И)

М=Со L= PPhj, AsEt3 n»t

py n=¿

g=Co,?e a.a'-bpy, c-ptiea n=1

Комплекс!! выделены в индивидуальном виде в охарактеризованы по данным ИК и електронной саек.роскопии поглощения, ЗПР к магнитной восприимчивости. ,

3. Бнс-сешшшоношэ коишшкса кобальта с 2,2'-дяп8рздаяоа.

3.1. Получение б обгцая характеристика кошлексс

(2.2' -дагагрздял)б0с (3,6-да~трат .0утня-о^нзосегшхяво8)1сс0альт.

Кйкплакс III' вступает в реакции с 2,2*-дйщрздЕлон с образованием вестикоординационного аддукта (V).

Co(SQ-3.6)3 + а,а'-Ьру-- (a.,a,-Ppy)Co{SQ-3,6)2 ♦ Q-З.б ' <12)

|Щ-сдактр V характеризуется интенсивными прлосакг 1450 см"1, U75 СМ"1. • ' . .

Элактроянуй спектр поглощения 7 характеризуется тремя полосами 450 ш. {£=4500), 620 НМ.(3200), 780 Е4. (3700).

Вид ЭПР спектра растворов комплекса ? зависит от выбора растворителя и температура. Вше К спектр практически

ненаблвдаем во всех растворителях {толуол, Et^O, РггО. СН2С12). При понижении температуры кошонеытк спектра появляются и сужаются с одновременным ростом интенсивности. (СТС -октет (59Со. 1=7/2, 100%) с константой а.-=15 Гс, &.=2.001.) Конечный вид

саектрв: gj=2.010. g^l.997, СТО отсутствует. Аналогичные

изменения в ЭПР спектре подобного комплекса описывались в литературе. Они (.югут объясняться раяновеснем редокс-изомерии.

' (13)

(a,a,-bpy)Co(Cat-3,6)(SQ-3,6) (а.а'-ЪрЯСоСБО-З.Ь^

COCIH), d6, Н.С. Co(II), i7. B.C.

3.2. Редохс-изсиеряя в кристаллической фаза. °

Пгл температурах выше ^00 К спектр ЭПР комплекса ! в пороггкэ практически ненаблвдаем вследствие большой ширины линии. В интервала 300-2Ш Я спектр представляет собой симметричную стремительно сужающуюся и растущув по интенсивности с понижением температура линию (g=<i.OO). При дальнейшем оу-эадении проявляется анизотропия g (gj=2.Qt5, gA=t.994).

Температурная зависимость магнитного № дента V в пс-рошке представля! собой S-c6pa3iiys кривуш характера» для явления так ^ нвзиваеглого сгянкроссоБвр 'spincrosaover), т.е. взаимопревращение о состоя, ¡ий .с различной спиновой мультиплотногтыо. Низкотемпературное гмчение >1.95 11.Б. соответствует спину S=l/2. начинал с< ^25ü К. магнитшй иоаент монотонно растет, достигая 4.2 М.Б. при , 400 й, далеа высадит на гчато со значением М.5 U.S. (v?5о ti). ■Это значешй характерно для фрагмэата "СоШКЗО^"* что отвечает СИСТйКЭ СВИЕ )В CO(II) S=3/2, 2SC S}=S,,=1/2 со слабым шй^ррсшгнакшз ойявоа ^ w

Нзиэненпя в ЭПР спектре и кривую ц^СТ) легко : огно объясните прелголохиа, что f шновэсио редокс-изйкерип сулдествув* пэ только ь рас :гворэ, но и в твердой фазе.

(a,a*-bpy)Co(Cat-3,6)tSQ-3,') ,3°ltd ■ (a,a'-bpy)^o(SQ-3.6)2 "öVIII), A6. H.C. Co(II), <17. B.C.

Кз кривой ¡^.¿фСЛ был: получена торгэданшячеаэга параметра

равновесия в тчердой Фа за. Она состевлявг: ЛЕа 8.2 Екая/шяь,' ДЗв

26.7 в.б. •

Для ко;,аи:аксо Сало проазд&ао - . рзнтгсяогтруктурнэз

Есследование при температурах ISO Е 230 К.

Кз анализа дат связав с-0 л в -шюноен- «йззгаекгсх

следует, что в шэкотеивзратурцо« (Ш фра одак из лкггэдэа

о о

-катехолат (С-О: 1и 1.35 L, C.~C„i 1.37 £}, другеЗ -семяапоп

о о с

(С-0: 1.30 к 1.33 A, 0,-Cg:' t-49 А). Бмьгэо эааченте угла 03Сс.04

88,6(6)° в котохолсшюи яигшщо i.o сравпзЕг» с угдз" О^СоЗ^ 34,9°

з сечяхишЕчвок tpkss согласуется'с ¡добршя домвдов. ь шлакул*

V при 120 К.

в шсокотешаратураог (Kf) жгезю яаззтачпа дат

о

другу, .дашш связей с-0: 1.31, С1~Сг: 1.44 й сюхэтохьещ'зт в

пользу секихиношвой ф-.-тж коордкнаца».- Уяязееыг® связсй Со-й крз

о о

переходе от НГ Форка к ВТ -(от 1.90 в 1.S5 & до 1.59 /.) ясдаотся следствием изконещя заряда центрального Со (III)—»Со (II).

Вет-^цо« скааярудай когорсааярвз*. 'баго soecsarv чю ss кривой температурной зввксидастЕ «саеэекаэюш Ср(2) дгл., V сушаспзует пкк, сйдетедъстБущкй о нзлцчиз f^osoro перехода в интервале температур 25Q-S70 К.

Рч рас.2 приводен • результате иссдзд®веяг2 тшхературих зависимостей пиршш линяя ЗХЬ" (¿Н),„удельной твплосцкаста *"\СГ), магнитного шаевта (ц^) г для бохьавй ваиидвоста .«ягазкхсй восприимчивости (х). Згдгркованая область соответствует фзгиивд переход?, как зто следует из Ср("). Как видно из рпсукка гкенно е

* Калориметрические экспериментj выполнены Е.В.Доброхотовой И^ЧХ РАН.

.v - . - 15 - v /

эта область отвечает началу нанбсле» свльшп изменений в tL *»(Т)

<Х*Ч> -

я я соответствует экстремальному устарения лания ЭПР.

В^тнкалшза. чвртт от?.:эчэпа тэ^гературы, при которых выполнен равтгеяострувтуршя еаалгз. . >

toe. 2 ,- Тегдтарэтурпыэ завясжоста варша яшли 2"Р <.ДН),

, ■ удэльнсз теплоеикости (0р), магнитного момента (ц,^.) л йзгеатиоэ вослра^йпзвостп ix) для 7.

. J3 - о ■

Б ярэдодэ НИЗКИХ тйжэрзтур. (ДО ЛЙОО Я? ког.зхсэкт суцзствуэг •3 ЕЭД9 (а,а'-Ъру)Сога (Cat-3,6) (SQ-3,6) Н.С. Srjy принадлежат оамссшша ндз спектр 5ПР. Соотвэтствувций ему магнитный кййонт соствчпгдт 1.25 Ü.B. С.ростга температуры поязляется вторая форла (os.a'-fcpyjCo11 (SQ-3,6)2 B.C., что пржодит к упарвни» линяя ЗПР ала ВСЛЭДСТЕ25: спстрогс взагажшрс -фаздния двух форм 'когда вторая Фзркз га.гзвт бесконечно пирокуи линяю ЗПР),' или вследствие гажжэлекудяршх оОмншх взаимодействия с нарзстагаей прыесыз высокойзпювшг частиц в образце. ,1ри 250 !С заселенность состояьия

"Coii(SQ)2" B.c. госпх&вт критического прадеда, когда "старая* решетка оказывается ка в состояния сдергивать рост васалаттзстс этого состояния, происходит фззовыЗ вэреход дэлгщий р&аогку боле« "мягкой". Послэ этого кояцентртцвя БТ Çop-nj начинает стремительно мера чзгь, -п к <50 К пре.-^тчаска весь кокодекс находится в состоял ш (a,a,-bpy)0oII(SQ)2 B.C. с И^"« 4.5 U.E.

Таких образок, в некоторой температурном сятерзала {^°50-450 К) в кристаллах п* "»исходят склОаткз два процесса: обратимый перенос электрона иеголл-диганд к с:пш-кроссок:р.

3.3 Сото- и геркэ-д!эх£шическкй эффект.

Тонгаг пластина комплекса V оорг-таа изгибается гтгя воздействием тепла к света. Каправлошс изгиба определяете« анизотропией свойств кристалла, что всклвчоет изгчб о? неравномерного нагревания светом одной грани кристалла.

Сочетание двух f. лачзй ШЭ и фотокэхешческого з®^кта в кристаллах одного вещества позволяет продокшт» првчшии-йладстьеныу» • связь этих двух яш»иа2, i.e. подтвзрядт^ точку ерзния ; зтороЕ, впероно обнару«зшшзх stoî г^-зкт.

rtTî^nrrîi

¿-«••«v.*.*-

î. Шорше подучен к охарактеризован 0ас(3,6-да-трдт,бутшь -о-бензосомшакя, шхель. С учетом особонкостаа структура, КК 'в

электронных аюктров вэгдосения прчджж^нз качзстаенаея водель

£

его олекгрошого строения.

2. .Ерп исслйдаззшз: хвыачэ-чза: свойств сззцгРзиэ, что взаимодействие указанного жмшзкгс с ¿ягада.'С!

шйшодцт к оорзозглв: пяте- вя2 SSSC7S КООрДВНбЦПСШШХ ьддукто» ь

<т

завгоикосгс от дзнтатиостк к сгвр-тзсгсой. загрудаеккостя в-донора? Кааяедавазз кап'этоззыкз накоторах ез пояучоязах аддуктеа. В

результате реакции биссемихинолята никеля с диалтилникелем образуется смешанный комплекс: (х-аллил)(3,6-ди-трет.бутил-

-о-бензосе&яшшон)никэль. Обнаружена ассоциация био(3,6-ди-трет.-

о

бутил-о-<5ензосемишюн)никеля со стабильные радикалами.

3. Впервые получеш ь охарактеризованы трислигандные комплаксн железа и кобальта с 3,6-ди-трзт.бу ил-о-бензосек..хиноном.

4. Обнаружено, что гошлигандные комплексы кобальта, ь.*келя и

о

меда'с З.б-дя-трет.бутил-о-бензоншоном принципиально отлетаются от аналогичных 'Соединений с 3,5-ди-тре,,\бутил-о-0ензохяьлюм структурой, чалентннм и спиновым состояние«« металлов. Эта разница обусловлена,, правд* всего, эффективным экранированием обоих координирующих атомов кислорода трет бут.шьшма группами.

5.' Показано, что комплекс кобальта вступит в реакции с п-донорннми лигандаш! с образованием пяти- и каста- координационных аддуктов в- зависимости от денгатности и сте.ической затрудненности п-донора, в отличие от комплекса железа, которн? реагирует Только с .яегткиии основаниями, такими -<ак а,а'-дипиридил и <■ о-^онаитролки, Некоторые из полученных аддутов исследованы иагнетойя лческн.

6. Впервые обнаружено явление обратимого ¿нутримолекулирного переноса электрона металл-лиганд в молекулярных кристаллах бис-•семахиаонового комплекса кобальта с 2,2'-дапиридилом. Определены теркодшюмические' параметра равновесия ,-одокс- изомерии в твердой фазе (ДН~ 8.2 Ккал/моль, ДЗ^ 26.7 э.е.). ч

7. Показано, что тонкие вытянутые пластины комплекса (а.а'-да-пиридил)бис(3.б-ди-трвт.бути.г-о-бензосемихинон)ь0бальт способны к упругому о^ратг: :ому изгибу под действием тепла и сиота.

Основное содергакие диссертации изложено в следующих работах:

1. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов ЧЛ1.,Элларт О.Г., Ракитин Ю.В.,Захаров Л.К., Стручков Ю.Т., Сафьянов Й.н. Синтез, молекулярная структура и магнитные свойсгвг 1нс- (3,6 да-трет-бутил-о-бонзосе!яшшон)никедя (II) и кеда (II) // изв. РАН. Сер.Хим. 1992. а 10, С.2315-Е321.

2. Абакумов Т.к., Черкасов B.K,, EiЗков Й.П., Эдвзр-г 0.1., Доброхотова К.В., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Редокс-нзсыерия парамагнитных о-союшшоновых комплексов кобальта г твердой фазе. Исследование комплексов Co(SQ)2lipy методами рентгеноструктураого ане-нза, ьг.гнетох"мии, ЭПР и сканируется'калоретстпии //

Докл.РАН. в печати.

3. Eubnov К.F., Abalaiaov G.A., Cherkasov V.K., Hevodchil^v V.l. ESR Investigation or Solid-State Ketal-Ligand Electron Transfer. The Nature of Fhoto- and Thennornechanlcal Effect // Inuo-Soviet Symposium on Magnetic Resonance: Abstracts. 1991. Bangalore. India. 26.

*

А. Бубнов К;.П., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. . Твердофачния обратимый перенос электрона катаав-дагавд в ' се.зш. :онивнх комплексах переходи..* металлов // VI Всесоюзао'-f совешание "Спектроскопия координационных соединений": Тез.гтгл. Краснодар. 1990. 0.148.

5. Abakuaov G.A., Clierfeisov V.K., JJevod^nl^ov v.l.,' Bubno? li.P. Reversible metall-lißand electron transfer in solid state. Kioto-and thsnao- inechanical effect on the semiqulnonic complexes of transition metals // XIV international conference on the organ^-netallic chemistry: Abstract. USA. .Detroit. 1990, P.278.

6. Rakitin D.V , Ellert O.G., AUkumoY G.A., Cfr-rkascv V.K.. Lubanov A.V., Bubaov Magnetic interactions within divalent

copper, nickel and cotalt ccr»?l^E83 sita sm."3l ssalaolcones // Iftcrganica Cfilrslca Acta, in press.

7. ZS15153T07 1.3., Strutchls>7 0.2., Abate»* G.A., Chprkasi. 7.1-;,, ;'e7odcMIio7 v.l., Bucno7 K.P. Structural aspcct or photo-assA tfcsrao- scclanlcai affect In ths transition sacal asaiqulisenlc complexes // 13 European Cr/stall0,3rapine seotlng: AtateiCS.' Trieste. 1991. P.2.52.

СШЫЗ, ШШША ШЕПЯЙЕШагзШЙ.

ксшдзш® кошш к ïskeje. озра-шш гтшшшщшт

в

USEEHDS ЭДБОДШ В ЙОЗШШХ ГОдШП,

AEî-ирефораг лассергыша В;?Сновз"ИЛи ja сошж&кв учгноа «гешяа. jwsrasHta явеяашж «в?е.

Подаигоазо в чтоть f.^-T Взчак» eSosssa.

Фзреат 60x90/16. ^тга гезвиаЙя.. ¥еялт.«. ' 1 S22cas__¿£££__ ?opsa tOO эзз. Бйсш&гкэ, ротаяршй ЕЫГ7. Н.Яосгоррд, пр.Гагаркиэ 23.