Синтез, химические и каталитические свойства комплексов платины и палладия с фосфорсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия Наук Институт обшей и неорганической химия им. Н.С.Курнакова

На правах рукописи

КОЗИЦЫНА Наталья Юрьевна

СИНТЕЗ, ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛЙГАНДАМИ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории металлокомплексного катали Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель

академик РАН И. И. Моисеев

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор В. Ы. Фролов

доктор химических наук, професс И.Б. Барановский

Ведущая организация

Институт тонкой и химической технолс им. Ц. В. Ломоносова

Защита состоится " /У - 1994 года в -/У^

на заседании специализированного ученого совета К. 002. 37. 01 в Ш ституте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: II7907, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан ии^а^-Г1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета К. 002.37. 01

кандидат химических наук . * Л. X. Миначева

ОБЩ&Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

дстуальность работы. Платина и палладий относятся к числу металлов, [ашедшик широкое применение в катализе реакций гидрирования, дегид-1ирования, изомеризации непредельных соединений, окисления аммиака [ SC>2 и т.д. Соединения этих металлов с rr-акцепторными лигандами фосфины, фосфиды, СО и др. ) вызывает интерес в связи с поиском говых катализаторов, а также с известной способностью указанных гигандов стабилизировать полиядерные и кластерные комплексы перегодных металлов в необычных окислительных состояниях, от которых южно ожидать проявления новых каталитических свойств.

Известно, что гидрогенолиз биядерных фосфиноацетатных комплексов 'd(II) в мягких условиях приводит к каталитически активным комплек-;ам со связью Pd-Pd. Подобные реакции для комплексов Pt(II) не были изучены, более того, исходный бис[(а^-ацетато)ацетатотрифенилфос-&ин)диплатины(П) не был синтезирован. Между тем, полиядерные комплексы Pt и Pd, которые можно получить при восстановлении комплексов двухвалентных металлов, могут представить ийтерес с точки зрения не только координационной химии, но и катализа ряда реакций.

. Цель настоящей•работы - поиск методов синтеза гомо- и г'етеро- • ядерных комплексов Pt(II) и Pd(II) с фосфиновыми и ацетатными ди-гандами и исследование реакций этих соединений, с различными восстановителями; изучение каталитической активности полиядерных комплексов в реакциях карбонюшроваяия и изомеризации эфиров метанола, окисления SOg, присоединения гидросилоксанов к винилсилоксанам.

Научная новизна. Разработаны препаративные методы получения новых г'омо- и гетероядерных комплексов платины <11) общей формулы t(Ph3P)Pt(0Ac)Glm, где G = (OAOgPdCgHg, и=1; G = С1, ОАс, (OAcJgAg, п=2), в которых атомы металла связаны мосттсовыми и/или ц -ацетатными группами.

Впервые осуществлена реакция, в которой соединения Re(III) типа RegCOAcIgX^.2Н2О (X = Cl.Br), выполняют по отношение к платина-серебряному комплексу {(PPh-j)Pt < ОАс)3Ag12 функции одновременно донора галоида, удаляющего катион Ag+, и Льшсовой кислоты, элиминирующей ОАс" из возникающего комплексного аниона (РРЬ^ЗРЬ(ОАс)^ . С использованием этой реакции впервые получен димерный комплекс I(Ph3P)Pt(OAc)2)2.

Установлено, что при восстановлении фосфиноацетатных комплексов платины (II) ((Ph3P)Pt(0Ac)G] водородом или муравьиной кислотой в

мягких условиях, а также [(РЬ3Р)Р1С12]2 амальгамой натрия происхс дит разрыв связи Р-С в координированной молекуле РРЬ3 с образова нием бензола и дифенилфосфидных комплексов платины (I) (РЬ2РРЬ1г где п=8-Ю.

Обнаружено, что комплехс состава [1п катализирует изоме ризацию метилформиата в уксусную кислоту и карбонилирование метил ацетата в уксусный ангидрид в присутствии апротонных и протоннь кислот (ВГ3, БЫд, СР3С00Н, С2Н50СГ(СЕ3)СГ20С2Г4Б03Н) в мягких ус ловиях (20-25°, 0,1 мПа).

Обнаружена необычная реакция окисления атома фосфора координя рованного РРЬ3 карбоксилатным лигандом при восстановлении димерног комплекса I{РЬдР)Р<1(ОАс)232 муравьиной кислотой, в результате коте рой получен комплекс [РсНц-^РР^^НСдНдНРРЬд) в котором по да* ным РСА дифенияфосфинатные ионы играет роль мостиковых лигандов.

Предложен новый гетерогенный катализатор окисления Б02 в Б0Г активная фаза которого приготовлена на основе димерного платине палладиевого комплекса л-С^НдРс! (ОАс) ^ (РРЬ^).

Практическое значение работы. Разработанные методы синтеза могут быть использованы для получения новых гомо- и гетероядернь комплексов платины (II) типа ЕРЬ^РРЪ(ОАс)С]т.

Восстановление этих соединений позволяет получить полиядерш комплексы платины в низких степенях окисления, активные в катали: реакций изомеризации и карбонилирования зфиров метанола, окислеш б02 в 50д, присоединении гидросилоксанов к винилсилоксанаы.

Апробация работы. Результаты работа докладывались на конкурс научных работ ИОНХ РАН (1987, 1989, 1931 г. г. ), на XVII Чугаевскс совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г. ), на Всесоюзной конференции по металлорганической химии (Рига, 1991 г. на конференции Общества материаловедения Американского химическог общества (Сан-Франциско, 1992 г. ) й международном семинаре по оргг нической химии кластеров металлов и поверхностей (Италия, Сан Ви: тория д'Альба, 1992 г. ).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 13 публикациях.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа изложена 1 123 стр. машинописного текста, состоит из взедения, литературно! обзора, экспериментальной части, 3 глав, в которых обсуждаются зк< периментальные результаты, и выводов; включает список цитнруем< литературы, содержащий 192 наименования; содержит 10 таблиц и ; рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■ Во введении обосновывается выбор темы и ее актуальность; сформирована цель исследования и кратко излагается структура работы.

В литературном обзоре обсуждаются синтетические возможности и геханизмы реакций восстановления в синтезе комплексов платины и [алладня в низших окислительных состояниях. Приведены известные ггруктуры этих соединений и данные о стабильности РИд лигандов в гсловиях восстановления и катализа.

В экспериментальной части приведены методики синтеза исходных и ювых соединений. Описаны методы эксперимента при работе с [естабильными соединениями в инертной атмосфере, а также методы [сследования, использованные для анализа, изучения структуры и :аталитической активности синтезированных соединений,

В следующих трех главах содержится обсуждение результатов.

Гомо- и гетероядерные ацетатные комплексы платины (II) и палладия (II): синтез, идентификация и химические свойства. К моменту начала данной работы все известные попытки синтеза :омплекса [РРЬдРЬ(ОАс^^ оказались безуспешньми.

С целью получения биядерных карбоксилатных комплексов, платины II) - исходных для синтеза кластерных соединений в низких степенях жисления, мы исследовали взаимодействие АяОАс с цис- ' и -ранс-[РЬ3РР1С1212(2). Наши опыты показали, что при реакции (исЧРЬдРРЬС^з с А§0Ас в тетрахлорэтане в качестве основного проекта образуется комплекс [(РРЬд)Р1С1(0Ас)^ (3).

НСС1

(РРЬ3)РЬС12]2 + 2 А§0Ас —2 ■■ (РРЬ3)Р1СК0Ас) 12 + 2АеС1

2 3 (I)

Комплексу 3 могут соответствовать четыре возможные изомерные

¡труктуры: цис- и транс-изомеры с ацетатными или хдоридными

юстиками. В ИК спектре твердого образца комплекса 3 (табл.1) наб-

шдаются полосы поглощения при 1580 и 1440 см соответствующие- *) колебаниям мостиковых ОАс групп. В спектре ПМР раствора этого

зоединения наблюдаются три синглета метильных протонов ОАс групп и от

5 спектре ЯМР Р три сигнала от ядер фосфора (табл.2). Таким обра-юм, в результате реакции (1) образуется димерный комплекс :11РЬ3Р)Р1<0Ас)2РЬ(РРЬ3)С1 с мостиковыми ОАс" группами и концевымй »томами С1 , который в растворе представляет собой спесь цис-,

* ^Спектры ЯМР получены Зинченко С. А. в ИГУ.

Таблица I.

Данные ИК и ПМР спектров ацетатных комплексов РКII).

Соединение

ИК ис=о'см

-I

ПМР м. д.

,б)

£ <РРЬ3)Р1С1(0Ас>12 1580,1440

[(РРЬ3)РЬ10АС)3АЯ32 1580,1540,

1440

тг-С3Н5Рй (ОАс) 3РЬ {РРЬ3 > 1650,1580,

1440,1420

2.06 1.54 1.51.

(м-ОАс.ЗН),

7.35-7.87(РЬ,т,15

КРРЬ3)Р1(0Ас)2]2

1648,1630, 1595,1570, 1430,1375

1.57(м -ОАс.бН.Б), 2.06(д3-0Ас,ЗН,з), 7.27-7.93<РЬ,15Н,т)

1.49(и-0Ас,6Н,б), 1.92(0Ас,ЗН,з), 2.71(2Н,<1), 3.58(2Н,(П, 5.26(1Н,т), 7.61(РЬ,15Н,т)

1.44]

1.47рОАс, 6Н), 1 •55-' 7.67(РЬ, 15Н,т)

а) таблетки в КВг

б) в растворе СС2С12 или СБС13, б отн. ТМС

транс-изомеров (47'/. и 53'/. соответственно).

С целью синтеза биядерных комплексов платины, не содержащих хл

ридных лигандов, бьшо исследовано взаимодействие трансЧРЬоРРМЛ;;

1 о

с избытком AgOAc в среде НОАс при 20-40 С в атм. Аг. Обнаружено, ч основным продуктом реакции (выход 85%)является белый мелкокри таллический кокплекс состава (РР^РКОАс)-^ (4) .

транс-1(РРЬ3)Р1С1212 + 5 А80Ас

КЗАС

-голе"

(РР^РиОАс).^ + 4А£С1 (2

2 'или 4

Данные ИК и ПМР спектров комплекса 4 (табл. I ) соответству

двум типам неэквивалентных ацетатных групп (общее соотношек

РР113:0Ас равно 1:2.9). В спектре ЯМР имеется один сигнал атс

фосфора при 6.06 м. д. (Гц 4652), что позволяет сделать вые

об эквивалентности лигандов РИ^ в окружении платины. Низкая растЕ

римость комплекса 4 не позволила определить его молекулярную масс

* )

ко были выращены монокристаллы из раствора бензол/гексан

--

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов комплекса 4 выполнен А. И. Эллерном в лаборатории Ю.Т. Стручкова (ИНЭ0С РАН).

Таблица 2.

от

Данные спектров ЯМР Р ацетатных комплексов Pt(II).

Соединение хим. сдвиг, м. д.а Jpt-P , Гц~ Растворитель

£ CPPh3>PtCl(0Ac)32 6.07 4282

6.57 4374 CDC13

9.42 4824

Г(PPh3)Pt(0Ac)3AgJ2 6.06 4652 CDC13

n-C3H5Pd(0Ac)3Pt(PPh3) -1,4б 4589 ТГФ-Da

а) отн. HoP04; б) отрицательное значение хим. сдвига соответствует

сдвигу в сильное поле относительно Н^РОд.

Согласно данным РСА, центросимметричный молекулярный комплекс 4 ^состоит из двух связанных центром симметрии биядерных фрагментов с расстоянием Pt-Ag 2.898(2)8 (Рис. I), что не исключает взаимодействия металл-металл (расстояния Pt-Ag в известных структурах без мос-тиковых лигандов варьируют от 2.637Й до 2. 927Й). Димеризация фрагментов I{РЬ^Р)Pt(м^-ОАс)2 <u^~0Ac)Ag] обусловлена связыванием атомов Pt и Ag за счет тридентатного ацетатного лиганда. Расстояние Ag.. .Agía) равно" 3,797 8. Окружение атомов Pt(II) близко к идеальному плоскоквадратному. Атомы Pt,P,0(1),0(3),0(5) копланарны в пределах 0.09 8, а атом Ag находится над плоскостью на расстоянии 2.88 8. Атом Ag имеет сильно искаженную плоскотригональную координацию и расположен над плоскостью 0(2),0(4а),0(6) (выход из плоскости 'в сторону 0(4) 0.533 Я). Это, по-видимому, обусловлено некоторым переносом электронной плотности по связи металл-металл от Ag к Pt, что приводит к укорочению невалентного расстояния 0(4a)...Ag до 2.530

отвечающего слабой координации.

Взаимодействие ((Ph3P)Pt(0Ac)gAg)2 с трифенилфосфином'приводит к разрушению тетраядерной структуры и. образованию известного моио-ядерного комплекса платины (Ph3P)2Pt(0Ac)2. Было установлено, что ион серебра в комлексе 4 довольно подвижен и легко удаляется при действии (Et3BuN)Cl, приводящем к образованию комплекса состава (Et3BuN)[(PPh3)Pt(0Ac)3).

í(PPh3)Pt(0Ac)3AgJ2 + 2(Et3BuN)Cl—— 2(Et3BuN)E(PPh3)Pt(0Ас>31 (3)

Это позволило предположить, что можно подобрать условия, в которых атом серебра путем осаждения его в виде галогенидов серебра,

I Ада

С(3>

0141 ¿V 0(3)

ГРго

« 014 о)

0(1)

СП)

Рис.1 Молекулярная структура {(РЬ3Р)Р1(ц-0Ас)2(д -0Ас^]2 (4).

С(8)

Рис.2 Молекулярная структура тг-С3НдРс1(ОАс(РРЬ^) (5).

амещался бы на атомы других металлов. Действительно, взаимодейст-ие (4) с [тг-С^НдРсКЛ в атм. Аг приводит к образованию осадка БС1 и комплекса тг-С3Н5Р<1 {ОАс)3РЬ(РРЬ3) (5). _

71-С3Н5Р<1С1]2 + 2 ((РРЬ3т(0Ас)3Ае]2 -ЯШз—^.

4 (4)

-"—2 п-С3Н5Р(К0Ас)3РКРРЬ3) + 2 AgCl

5

В ИК и ПМР спектрах комплекса 5 присутствуют сигналы, характер* ые для.п-аллильной системы и трифенилфосфина, а также как мостико-ых, так и концевых ацетатных групп в соотношении 2:1 (табл.1 В-пектре ЯМР ^Р комплекса 3 наблюдается один сигнал атома Р (-1.4 .д., Л1р1_р=4589 Гц).

Согласно данным РСА, атомы РЬ я Рс1 в комплексе 5* * , связаны вуыя ацетатными мостиками, третья ОАс группа присоединена к атому латины монодентатно. Расстояние Рг... Р<1 2.992(1)8 превышает сумму овалентных радиусов Р1 и Р<1 (2.928) и несколько больше, чем , й п-С3НдРК0Ас)12 (2.948) (см. рис. 2). Плоскоквадратное окружение . тома Р1 состоит из двух атомов 0 мостиковых ОАс-групп (в цис озиции друг к другу), атома 0 монодентатной ОАс-группы и атома Р.-оординационное окружение РЬ дополнено до вытянутого бнпирамидаль-ого контактом с Рй с одной стороны и с некоординированным атомом О онодентатной (при таком описании псевдохелатной) группы ОАа Р1-0(6)=3. 098(1)%). Координация Р(Ш1) близка к квадратной. В свя-анной с Рй аллильной группе терминальные атомы С удалены от атома с1 (2.100 и 2.128) на большее расстояние, чем центральный атом С ллилыюго лиганда (2.0898). Двугранный угол между плоскостями (2)Р<Ю(4) и С(7)С(8)С(9) равен 105. 8°.

Таким образом, действие на комплекс [(РРИ3)Р1(0Ac)3Agl2 (4) регентов, содержащих хлорид ионы и способных осаждать серебро' в вида gCl, приводит к образованию анионного фрагмента (РРЬ3)Р1(0Ас)3 ,6. еакции этого фрагмента с катионами приводят к наблюдаемым родуктам. По-видимому, для его димеризации в I (РРЬд)Р1 (ОЛс^],, :еобходим реагент, способный акцептировать ацетатный л;.ганд и ■енерировать координационно ненасыщенный фрагмент (РРЬ^)Р1(ОАс ! качестве акцептора мы использовали различные галогениды рения, ■енденция которых к образованию прочных связей с кислородсодержа-

Рентгеноструктурпый анализ монокристаллов выполнен Л. М. Дикаревой в лаборатории м. А. Порай-Кошица (И0НХ РАН).

щими лигандами хорошо известна. Действительно, при действии на рас твор комплекса 4 в абс. бензоле wic-f^íOAcJgCl^.EHgO (7) в качестве единственного платинасодержащего продукта реакгции был пол} чен комплекс ((PPhg)Pt(0Ac)2l2 <1) и соединения общей форму! ÍRe(OAc)jCljjjljj (1>2, ш<4). Комплексы Re(III) в этой реакции выстз пают не только как доноры галсгенид ионов, связывающих ион Ag+, i и как более сильная, чем РКП) кислота Льюиса, отщепляющая ацетат ный лиганд от образующегося аниона В (схема I). Использование синтезе транс-изомера комплекса 7 или аналогичных бромидных коыг лексов не сказывается на направлении реакции.

Иео(0Ас)-Хл. 2Н-0

[<PPh3>Pt(0Ac)3Agl2—2———-t(PPh3)Pt(0Ac)2)2 .+ AgCl

4 fx ~cl,Br) j

PhoPv OAc J Pt OAc' 4OAc

- 2 OAc

t(PPh3)Pt(OAc)232

n Re2(0Ac)2Cl4 -+0ÁC » [Ие(ОАс)^С1ш32п + Cl" (1>1, m<4)

Ag+-í<^AgCl

схема I.

*)

По данным РСА , кристаллы 1 состоят из нейтральных биядернь комплексов [ (РР^РКОАс^^ (рис. 3). Плоскоквадратное окружеш каждого атома платины составляют три атома 0 ацетатных групп и ат< Р трифенилфосфина. Две ацетатные группы являются мостиковыми и нг ходятся в цис-положении друг к другу. Один из атомов 0 третьей ащ татной группы входит в ближайшее окружение атома платины, а вторе атом 0 слабо взаимодействует с ним. Расстояние между атомами I (3.101(1)8). Атомы платины смещены из плоскостей 0(1 Ю(2)0(3)Р I 0.11 8 навстречу друг другу.

Таким образом, комплекс I (РР^РКОАс).^^ является удобш исходным соединением для синтеза гомо- и гетероядерных комплексе с сохранением того же лигандного окружения платины.

Взаимодействие фосфиновых комплексов платины (И) и палладия (II) с различными восстановителями.

Действие восстановителей (гидразиигидрат, МаВН^ и др. ) на мон< ядерные соединения РЬ(Ш с третичными фосфпнами обычно приводит

*)

Рентгеноструктуриый анализ выполнен Суражской М. Д. Лариной Т. Б. и Козьминым П. А. в ИОНХ РАЙ.

Рис. 4 Молекулярная структура 1Р<1( д-02РРЬ2> (С6Нд! (РРЬд) 12 (18).

фосфиновым комплексам Pt СО) состава Pt(PPhg)4. Нами обнаружено, ч-восстановление амальгамой натрия (Na/Hg I У.) в бензо. I (PhgPJPtCl.,]., (2) приводит к разрыву P-Ph связи координирование: PPhg и образовании фосфидного комплекса состава t(PPhgiPtClJn (8),

HPhgPmClglg —Wa/Hg, [(PPh2)PtClln (5

2 8 В ИК-спектре (4000-400 см~* ) комплекса 8 наблюдаются только поло« поглощения фосфорсодержащих лигандов. Молекулярный вес для соеди» ния 8 в CgHg равен 6657 а. е. м., что соответствует полимеру с п= (выч. 6648), вероятно, с фосфидными и хлоридными мостиками.

В среде тетрагидрофурана (ТГФ) реакция комплекса 2 с Na/Hg npi ходит глубже и заканчивается образованием комплекса, который i данным элементного анализа не содержит хлора и соответствует форм; ле [<PPh2)PtJn (9), где п«=6 (збудиоскопия).

»PhgPtPtCIglg »а^ТГФ—_ [ (PPh2)PtIn (I

2 9

Но дагшш ГЕХ, в реакционной смеси образуется I моль CgHg на атом Pt. По данным ИК и ПМР спектров, комплекс 9 содержит толь; .фосфидныа группы. Комплексы 8 и 9 не являются электролитами, ч показало измерение электропроводности в растворе диметилформамида

Комплекс 8 не реагирует с водородом в мягких условиях, но п] замене С1 на 0Ас~ (под действием AgOAc) восстанавливается водор дом, и в продуктах реакции обнаружен бензол.

В отличие от хлоридных комплексов Pt(IX), которые восстанавлив ются водородом лишь в очень жестких условиях, ацетатные комплек легко восстанавливаются водородом. Нами обнаружено, что компле: [(PPh3)Pt<0Ас>212 погл°1®зет водород (20°, I атм Hg) в среде НОА Кривая поглощения Hg имеет S-образный характер с четко вырахенн индукционным периодом, что указывает на автокаталитический характ реакции (рис.5), при этом поглощается 2 моля 1.2 на моль Pt. Появл ние в реакционной смеси бензола (по данным ГЖХ) свидетельствует расщеплении связи Р-С координированного трифенилфосфина в услоби реакции с Н2.

н_, ноле

I(PPh3)Pt(0Ac)2]2 -¿он-tpph2ptln (

& С

1 ю

Используя различия в растворимости, помимо основного продук [PPhoPtl_ 10 (выход 85%), была также выделена нерастворимая в бе

пь/моль Р1 О

моль/моль

100 200 300 400 {.МИН

Рис.5 Поглощение водорода в системе Г(РРЬ3)Р1(ОАс)2]2/Н2

(0.1 мПа Н2. 20°С).

200

300 400 ((мин.

Рис. 6 Поглощение водорода в системе IСРРЬ3)Р1(0Ас>3А212/Н2

(0.1 мПа Н2, 20°С).

[(РРЬг) Р<12Н,)„ 15.5 Д [(РРЬг)Р1]п- 15.2 &

10 . !» 4» Ы)

Рис.7 Кривая распределения по размерам металлического ядра кластеров 14 и 17 по данным малоуглового рассеяния.

моль/моль Р<1

2.0

■ гидрохинон

300 400

Рис. 8 Изменение объема газовой фазы в реакции I (РРЬ^) (ОАс >2^2

и НСООН (0.1мПа, 20°С).

золе и ТГФ смесь соединений, содержащих координированные продукт! глубокого дефенилирования трифенилфосфина общей формулы IPPhPtlj (выход 10%) и комплекс íPPh2Pt(ОАс)1п 11 (выход 5%); в ИК спектр« которого присутсвуют полосы поглощения ОАс" групп при 1560, 144( см По-видимому, расщепление связей Р-С в трифенилфосфине иде: параллельно гидрогенолизу связей Pt-OAc ацетатных групп.

Действие водорода на (43-C3Hg)Pd(0Ac)3Pt(PPh3) не приводит i образованию гетероядерных фосфидных комплексов Pt и Pd. Одновременно с подачей Hg наблюдается образование металлического палладия, г затем медленное восстановление находящегося в растворе комплекс« РКП), приводящее к образованию I моля CgHg на I моль Pt (по данным FM) и комплекса платины, который по данным ИК спектров и элементного анализа аналогичен [PPhg,Pt}п, полученному при восстановлении 1 í PPII3) Pt {ОАс >2^2 Б°Д°Р0Д0М-

О Я,, ВОАС

(uJ-C3H5)Pd(OAc)3Pt(PPh3) --— Pd + ÍPPh2PtJn (8)

6 Ó

Восстановление [lPPh3)Pt(0Ac)3Ag]2 4 водородом в среде АсОН также приводит к частичному дефенилированию PR3 лигандовеи образованш комплекса состава PtgíPPhg)(PPh-?)(ОАс) (12). Атомы Ag(I) количественно восстанавливаются до Ag(0). Ацетатные группы комплекса 13 проявляются в Ж спектре при 1580, 1440 см-* и в ПМР спектре npi 2,09 м. д., гидридные сигналы не наблюдаются. В спектре ЯМР ^Р наблюдается наложение сложных мулътиплетных сигналов в области 58-1Í м. д., которые можно отнести и к PPh2, и к PPhg группам. Молекулярный вес комплекса! 12/в ТГФ - 2596 а. е. м., соответствует формул« lPt2(PPh3)(PPh2)(ÓAc))3 (вычисл. 2688 а.е.ы. ). По данным ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия), размер частиц в условиях съемки ~ 5 8, что можно соотнести с Plg.

Комплекс 12 обратимо поглощает водород в растворах АсОН (1мол1 Hg на моль Pt!. Циклы вакуумировзния, напуска Аг и последуюшег« поглощения водорода (можно повторять несколько раз (рис.6) / +я?

tPt2íPPh3)<PPh2)(0A¿)13 [Pt2(PPh3)(PPh2)(0Ac)(H2)2J3 (9)

-И о

12 2 13

Зарегистрировать сигнал от координированного водорода в условия: съемки ПМР и ЯМР ^Р спектров комплекса 13 (+20°, в атмосфере ка] Аг, так Hg) не удалось. По-видимому, это объясняется невысокой устойчивостью водородных комплексов в нашем случае и очень большо! шириной сигнала, 1 связанной с их стереохимической нежесткостью. Съемка спектров при более низкой температуре оказалась невозможно!

вследствие низкой растворимости комплекса.

Взаимодействие [(РРЛ3)РЬ(0Ас)312 с НС0°Н начинается с замещения всех ацетатных лигандов на формиатные (по данным ГЖХ) в течение первых 45 мин. Далее после индукционного периода начинается процесс восстановления комплекса РКП). По данным ГЖХ, при этом образуется I моль СцНр на I атом платины. В газовой фазе обнаружено ' наличие С02 и отсутствие СО. Основной продукт реакции, по данным элементного анализа, соответствует составу (РР112Рип 14 (выход 90% по РЬ). В ИК спектрах 14 присутствуют только полосы поглощения фос-фидных ' лигандов, полос 0Ас~ групп нет. Кроме того, образуется 1РРЬРии 15 (~ 5% ) в результате глубокого дефенилирования 1. Таким образом, процесс восстановления можно представить следующей схемой:

ИРРЬз)Ри0Ас)2]2 + 4 НС00Н -— [(ЯРЬ^РКОСОН)^ + 4 НОАс

1 • \'сог [РРЬ2РЬ]п -: [ррь3ргн21п

14 ?

схема 2.

Молекулярный вес комплекса 14 в СцНд - 3783 а. е. м., что соответствует [РРЬ2Р1]|0.' На микрофотографиях комплексов 14 и 15, сделанных на электронном микроскопе*размер частиц не превышает бХ, 'что соответствует данным определения молекулярного веса.

Пленки СРРЬ2Рип и СРРИРЫщ, полученные при нанесении на графитовую подложку растворов 14 в СНС13 и 15 в ДМФА по обычной методике приготовления образцов для электронной микроскопии, оказались кристаллическими, что позволило снять дифрактограммы этих соединений. По двум значениям Ьк1 кристаллы IРРЬ^РЬ 1 п (е=17.5, 07;

е=30.0, (1^=1.21) и [РРЬР13т совпадают между собой, т.е., можно полагать, что 1РРЬРИт представляет собой смесь [РР^РЫд и продук- . тов более глубокого дефенилирования. На микрофотографиях комплекса 14 видны кристаллы не более 0. 5ц. Однако на рентгенограммах (РФА) как правило наблюдался только один пик, свидетельствующий об отсутствии дальнего порядка.

В спектрах ЯМР Р комплекса 14 присутствует очень широкий сигнал (50 мГц), связанный, видимо, с наличием быстрого обмена в системе, что не позволяет судить о числе неэквивалентных фосфорных лигандов. Условий медленного обмена не удается достичь при понижении температуры: до -90°С в толуоле или до температуры стеклования ДМФА

*' Микрофотографии получены Зайковским В. И. в ИК СО РАН.

-16- (-60°С). Подобный характер спектров наблюдался для всех синтезированных нами фосфидных комплексов платины. Можно полагать, что быстрый обмен с растворах фосфидных комплексов связан не с диссоциа-тиьным обменом РРЬд, а со.стереохишческой нежесткостью фосфидньо комплексов.

Информация о строении комплекса 14 была получена с помощью дан-них ЕХАРБ . На кривой радиального распределения атомов (РРА), полученной из ЕХАРБ спектров при поноси Фурье-преобразования, имеете} единственное кратчайшее расстояние Р1-Р1 2.53 Я и следующее за ни* несвязывающее расстояние 3.01 8 ( на кривой радиального распределения этим расстояниям соответствут максимумы при (11-5 )=2.45 и 2.93 8; величину « определяли с использованием модельных соединений). Е спектре наблюдается также только один максимум, соответствующая расстоянию Р^Р 2.22 8. Использование более протяженного интервала волновых чисел при обработке данных не выявило возможных составляющих этого пика, что подтверждает его индивидуальность (в предела»

о.1 8).

Интенсивность пика Р1-Р существенно превышает интенсивность пика РЬ-Р1, что не исключает возможности существования пятиксординированных атомов Р в этой структуре. Таким образом, по данным ЕХАРБ комп-14 представляет собой цепочечный полимер, в котором атомы РЬ связаны взаимодействием металл-металл и Костиковыми фосфидо-группами. По-видимому, зафиксированное дальнее расстояние Р1~РЬ объясняется тем, что цепочечная структура является не линейной, а изогнутой. Изогнутый характер цепочки можне было объяснить эффектами упаковки в твердой фазе, для образцов которой снимали спектры ЕХАГБ. Однако данные ЕХАРБ-спектров для раствора комплекса 14 практически совпадают со спектрами твердых образцов.

Распределение по размерам и форма частиц комплекса 14 были исследованы с использованием метода рентгеновского малоуглового рассеяния (БАХБ). По данным БАХБ, частицы комплекса 14 имеют близкую к Сферической форму с диаметром 15.2-5 8 (см.стр 13, рис. 7).

Несмотря на то, что в целом восстановление трифенилфосфиновыг Комплексов палладия с ацидолигандами (ОАс, асас) при действии различных восстановителей было ранее изучено значительно полнее, чем в случае платины, действие на эти комплексы муравьиной кислоты к моменту начала работы не изучалось. Нами обнаружено, что при взаимо-

РЬ Р11

X

п—РЬ—Р1

ч /" РЬ РЬ

* } Данные ЕХАГБ получены Д. И. Кочубеем в ИК СО РАН.

действии комплекса I(РРЬ^)Р<1 (ОАс > 212 с ледяной муравьиной

кислотой (12 ч.при 20° в атмосфере Аг) основным продуктом реакции (выход 60-70%) является полигидридный комплекс_[Р<12*^х^п По данным ГЖХ, в результате реакции образуются уксусная кислота (2 моля на моль Р«1) и бензол (0.9 моль на моль РР!^).

Реакция комплекса 16 с муравьиной кислотой, как показывает динамика выделения газа и состав газовой фазы, не сводится к восстановлению РсМII) по уравнению (10):

РсКП) -— РсКО) ♦ С02 + 2Н+ • (10)

Выделение газа протекает автокаталитически (рис. 8). Методом ГЖХ установлено, что выделяющийся газ представляет собой смесь С0£ и Н2 в соотношении С02:Н2~1:1. Даже следов СО не обнаружено. Общий объем выделившегося газа превосходит более чем в 2.5 раза расчетное по уравнению (10). Этот факт, а также наличие в газовой смеси водорода указывают на то, что наряду с процессом восстановления РсИШ протекает разложение муравьиной кислоты, по-видимому, катализируемое восстановленными комплексами палладия:

РсР

■1

НС00Н -™ - С02 + н2 • (II)

В ИК спектре комплекса 17 присутствуют только полосы поглощения фосфорных лигандов, а полосы поглощения групп ОАс" отсутствуют (ко*', лебания Рс1-Н малой интенсивности в ИК спектре). В спектре ЛМР сиг* нал ароматических протонов уширен, кроме того наблюдается широкий, сигнал ( ширина сигнала ~0.9 м. д. ) с центром -9.5 м. д., который может соответствовать только комплексам с водородом. Комплекс 17 неустойчив на воздухе, и прямое измерение его молекулярной массы методом эбулиоскопии оказалось невозможным. По данным БАХБ, частицы комплекса 17 имеют сферическую форму размером 15.6-5 8 (рис. 7). Размер частиц 1Рс12{РРЬ2)Нх1п практически такой же, как и для аналогичного комплекса платины 1РКРРЬ2)]|0( 15.2-5$). Таким образом, число атомов металла в фосфидном комплексе палладия, по-видимому, также близко к десяти.

Информация о строении комплекса 17 была получена методом ЕХАГБ. На хривой РРА, имеется единственное кратчайшее расстояние между атомами палладия 2. 55 % и следующее за ним несвязывающее расстояние 3.66 В спектре наблюдается также только один максимум, соответствующий расстоянию РсЬР 2.15 8. Принимая во внимание то, что данные элементного анализа для комплекса 17 отвечают соотношению Р<1:Р=2:1, а в ЕХАГБ спектре интенсивность пика РсЬР су-

щественно превышает интенсивность пика РсЬРй, можно полагать, что комплекс 17, подобно фосфидному комплексу платины, представляет собой цепочечный полимер, в котором атомы Р(1 связаны взаимодействием металл-металл, мостиковыми фосфидо группами и, по-видимому, мости-ковыми гидридными лигандами.

Р11 РЬ

чр/

Р<1—Рй—Р<1

ЧН/ J п/3

Кроме основного продукта - комплекса 17, выделен комплекс 1РсКд-02РРЬ2НРЬ)(РРЬ3)}2 18 с выходом 8-ЮУ. в расчете на Р<1.

((РРЬ3)Р<1 (ОАс>212—— IРс12(РРИ2)Нх]п + [РсКм-02РРЬ2)(РЬ)(РРЬ3)12 (12)

16 17 18

* ] ?+

По данным РСА , атомы Рсг центросиыметричного димерного комплекса 18 связаны двумя мостиковыми дифенилфосфинатными группами (рис. 4, стр. II). Расстояние Рс1-Рс1 составляет 5.35 что исключает возможность взаимодействия металл-металл. Координация атомов Р<1 близка к идеальной плоскоквадратной. Конформация центрального 8-членного цикла - кресло, причем вследствие его центросимметричности атомы центральной части цикла Р(1),0(2),Р(1а),0(2а) строго копла-нарны, а плоскость атомов "уголкового" фрагмента Р(1),0(1),Р(1,0(2а) составляет с плоскостью центральной части двугранный угол 47. 3°.

Длины связей РсЬ0(1) и Р(1-0(2а), расположенных в транс-положении относительно РЬ- и РЬ3Р-заместителей при атоме металла, фактически одинаковы (2.115(6) и 2.100(9)8). В то же время длины связей Р(1)-0(1) 1.482(6)8 и Р(1)-0(2) 1.516(9)8 различаются на 0.034(9)8, что дает основание рассматривать связь Р(1)-0(1) как кратную, а .связь РсНМ!) - как координационную. Тем не менее, длины связей Р<4-0 выравнены, что, по-видимому, вызвано г тектронным влиянием транс-расположенных к этим связям РЬ3Р~ и Р1г-групп.

Следует отметить, что образование 18 при реакции 16 с НС0.0Н

представляется итогом необычного окислительно-восстановительного

111 V

процесса, поскольку свидетельствует об окислении Р до Р в присутствии сильного восстановителя (НС00Н) и в отсутствие какого-либо традиционного окислителя. Единственным источником атомов 0, присоединившихся к атому Р фосфинового лиганда в ходе образовали*

*)

Данные рентгеноструктурного анализа получены А. М. Эллерном и М. Ю. Антипиным в лаборатории Ю. Т. Стручкоиа ИНЭ0С РАН.

-1918 в условиях реакции (атмосфера Аг, тщательно очищенные от 02 реагенты), являются карбоксилатныэ лиганды.

Обычно считают, что реакция разрыва связи Р-С включает в себя промежуточное понижение степени окисления металла. На это указывает и образование комплекса 18 со связью РсЬРк С целью подтверждения этого предположения нами было исследовано восстановление РсНП) муравьиной кислотой в присутствии гидрохинона и п-бензохинона. Было обнаружено, что присутствие гидрохинона, не способного окислять РсКО), лишь несколько уменьшает индукционный период и практически не влияет на ход кривой (см. стр. 13,рис. 8). В то же время добавление п-бензохинона резко увеличивает индукционный период, по окончании хоторого выделение газа идет с существенно большей скоростью. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что образующийся в системе комплекс низковалентного палладия сразу же окисляется птбензохиноном.до РсНП), и пока в системе сохраняется какое-то количество хинона, газовыделение практически не происходит.

Каталитические свойства моно- и полиядерных комплексов платины с фосфорсодержащими лигандами.

В настоящее время промышленные процессы карбонилирования мета-, нола в уксусную кислоту и ыетилацетата в уксусный ангидрид, а также изомеризацию метилформиата в уксусную кислоту осуществляют в присутствии гомогенного родий-иодидного катализатора. В связи с беспрецедентной коррозионной активностью этих контактных растворов, а также дефицитностью родия и иода во всем мире ведутся активные пои-' ски альтернативных каталитических систем, не содержащих родия и иода.

Руководствуясь тем, что низкое окислительное состояние полученных нами соединений РЬ и Рс[ может облегчать окислительное присоединение субстратов, мы предприняли исследование их каталитической активности в реакциях изомеризации метилформиата (МФ) и карбонилирования метилацетата (МеОАс). Комплекс [РР!^^ (14) практически не растворяется в МФ и МеОАс и не взаимодействует с ними. Опыты показали, однако, что присутствие кислот Льюиса резко повышает растворимость комплекса (14) в сложных эфирах, обеспечивая гомогенность реакционных смесей при его концентрациях в интервале 10 ^-10

В растворах, содержащих ВР3 и комплекс [РР!^!;]^ медленно протекает изомеризация метилформиата в уксусную кислоту при 20-25°С, в атмосфере Аг. Наибольшее количество АсОН образуется при концентрации 14 2,6. Ю-* М и содержании ВГ3 8,84 М, выход АсОН составляет 70 моль/г.-ат. Р1 (табл. 3). Уменьшение содержания ВГ3 ниже 4,42 И

Табл. 3 Изомеризация метилформиата в уксусную кислоту

[РРЬ2Р11П, __Ш2Ь/Д____ кислота ^ кислоты 1, час АсОН,

2,6.10"2 1,9.Ю"2 2,6.10~3 2, 6. Ю-1 2. 6.10"1 ВГ3(моль/л) 8, 84 2, 06 8,84 8,84 22.1 48 48 169 169 169 ___ 30 10 следы 70 70

2,6. Ю~2 2,6.10~2 СГ3С00Н(%) 30 80 56 56 5

6,5.10"5 БЬГ^(моль/л) 6,5. Ю-5 169 30а)

2,6.10~2 с2н5осг(сг3)-. СГ20С2Р4503Н(%) 80 240 3

а) Выход АсОН может быть занижен вследствие декарбонилирования при действии БЬ!^.

приводит к резкому снижению растворимости 14 в реакционной системе и снижению скорости реакции.

Наличие вакантной орбитали у атома бора в ВР^ обусловливает способность этого соединения функционировать в качестве акцептора неподеленной пары электронов органических молекул. Координация ВР3 с молекулой сложных эфиров осуществляется через карбонильный кислород с образованием сильно полярных молекулярных комплексов, по-видимому, вызывая ослабление связи между алкилом и ацидогруппой и облегчая тем самым передачу метального катиона к атому переходного металла. По-видимому, на одной из стадий реакции образуется комплекс, в котором имеются координированные метильная и карбонильная группы. То, что изомеризация метилформиата не требует давления СО, объсняется, видимо, тем, что карбонильный комплекс достаточно устойчив. В последующих стадиях, видимо, происходит внутримолекулярное внедрение СО по связи РЬ-СНд с образованием ацильного комплекса, превращающегося затем с образованием СНдСООН.

С целью расширения круга используемых сокатаиизаторов мы исследовали возможность осуществления изомеризации метилформиата в присутствии комплекса 14 и СГ3С00Н или С2%0СГ < СГд) СР20СТ4Б03Н. Эти опыты показали, что замена ВГд на указанные кислоты приводит к су-

щественному снижению активности системы (5 моль АсОН/г.-ат. Р1 и 3 моля/г.-ат. РЬ, соответственно, за то же время опыта )(табл 3). На изомеризацию метилформиата, по-видимому, существенно влияют стери-ческие факторы, на что указывает низкий выход АсОН в опытах с разветвленной перфторсульфокислотой (табл. 3). Кроме того, низкая активность этих этих систем может быть связана со слабой протонирую-щей способностью кислот в растворе метилформиата.

Факт осуществления в мягких условиях изомеризации метилформиата - реакции, требующей разрыва связи СНд-0, побудил нас исследовать карбонилирование МеОАс в присутствии системы 14/ВГ3-

Наши опыты показали, что комплекс 14 в растворах, содержащих ВГ3, катализирует карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид

сн3соосн3 + СО = (СН3С0)20

при 20-25° и давлении СО 0,1 мПА (табл.4)

В реакцию, вероятно, вступает комплекс сложного эфира с трифто-ридом бора, в котором облегчены как гетеролиз связи 0-СН3, так и окислительное присоединение фрагментов СН3~0Ас к атомам переходного металла кластера. В последующих стадиях СО, видимо, координируется соседним атомом платины, и в результате внитримолекулярного внедре-. ния СО по связи РЬ-С возникает ацильный комплекс платины, превращающийся затеи с образованием Ас20.

Табл. 4 Карбонилирование метилацетата

1РРЬ2Рип, м вг3, и 1, час. (СН3С0О)2О, моль/г.-ат. РГ

- 2,35 169 -

2.6.10~2 2,35 169 8,3

2, 6. Ю-1 2,35 169 • 30

Известна способность ВР3 дегидратировать АсОН с образованием уксусного ангидрида. Однако в сухом МеОАс отсутствует АсОН и возможность образования уксусного ангидрида по этому пути исключена. Действительно, в холостых опытах в отсутствие комплекса платины уксусный ангидрид не обнаружен.

В системе Р1-чернь/ВГ3 образования АсОН из МФ или уксусного ангидрида из МеОАс не наблюдалось. Таким образом, полиядерная природа [РРЬ2Р11п, низкое окислительное состояние центрального атома в этом соединении и высокая донорная способность фосфидного лиганда, способствующие алкилировашш атома платины метилыюй группой сложного

эфира, связанного в комплекс с кислотой Льюиса, определяют способность комплекса 14 катализировать изомеризацию МФ и карбонилирова-ние МеОАс, в отличие от РиО).

Помимо описанных выше реакций обнаружена также способность комплекса п-СзНдР*(ОАс > (РРЬ3) 5 катализировать реакции присоединения гидросилоксанов к винилсилоксанам. Б его присутствии протекает реакция присоединения гидросилоксана ХУ-28

Н I

БЬО-1

Ме

► к силоксану СКТНВ-Юбы п -4

сн==сн9

I с

I

Ме

При 36°С и концентра-

ции катализатора 2.10 моль/л процесс образования каучука заканчивается через 30-60 мин.

Кроме того, было обнаружено, что комплекс 3 может быть использован в качестве исходного соединения при приготовлении гетерогенного катализатора окисления диоксида серы при иммобилизации на оксидном носителе и последующей термической обработке. Таким образом были получены катализаторы, проявившие высокую активность в реакции окисления диоксида серы.

Б02--—— Б03

Способ приготовления катализатора защищен авторским свидетельством СССР.

Выводы

1. С целью синтеза координационных, в том числе полиядерных, соединений Р1 и Рс1 с фосфорсодержащими лигандами разработаны методы получения двуядерных ацетатных комплексов РЬ и Рс$ общей формулы [(РЬ3Р)РК0Ас)С]п, где С = {0/. з) 2РаС3Н5, 0=1; й = С1, ОАс, (ОАс^Ае, п=2); систематически исследовано взаимодейстьие этих соединений с водородом и другими восстановителями, приводящее к образованию фосфидных полиядерных комплексов палладия и платины, проявляющих в мягких условиях каталитическую активность в реакциях изомеризации метилформиата и карбонилирования метилацетата. Синтезировано и охарактеризовано 15 новых комплексов, строение 4 из них установлено с помощью рентгеноструктурного анализа.

2. Обнаружено, что взаимодействие димерного комплекса транс-[РРЬ3РЮ1212 и ацетата серебра (I) приводит к образованию че-тырехьядерного соединения IАз(ОЛс)3(РРЬ^) в котором атомы Р1 и Ай связаны I?- и I? мостиковыми ОАс" лигандами, а расстояния Pt-Ag

(2,87 8) несколько меньше суммы ваи дер Ваальсовых радиусов.

3." Установлено, что в четырехьядерном соединении [(PPÍI2 > Pt(ОАс)gAg î g атом Ag легко замещается при действии (Et^BulKCl, PPh3, и СTt-CgHgPdCl1g с образованием моно- или биядер-ных комплексов, в которых сохраняется фрагмент Pt(PPh3)(0Ас)2- С использованием этой реакции синтезированы моноядерные

(Et3Bu)Ní(PPh3)Pt(0Ac)3l и (PPh3)2Pt(OAc)2 и биядерный комплексы rr-C3H5Pd ( ОАс ) 3Pt ( PPh3 ) соответственно.

4. Впервые осуществлена реакция, в которой соединения Re(III) типа Re2(0Ac)2X4.2H20 (X = С1,Вг), выполняют по отношению к платина-серебряному комплексу [(PPh3)Pt(0Ac)3Agl2 функции одновременно донора галоида, - удаляющего катион Ag+, и Льюисовой кислоты, элиминирующей ОАс" из возникающего комплексного аниона (PPh3)Pt(0Ас)3~. С ирппользованием этой 'реакции впервые получен димерный комплекс l(Ph3P)Pt(0Ac)2J2.

5. Установлено, что при восстановлении фосфиноацетатных комплексов платины (II) Í(Ph3P)Pt(OAcîGljj водородом или муравьиной кислотой в мягких условиях, а также [(Ph3P)PtCl12 амальгамой натрия происходит разрыв связи Р-С -в координированной молекуле PPh3 с образованием бензола и дифенилфосфидных комплексов платины (I) ÍPh2PPt1п> где п=8-Ю.

6.Обнаружено, что полиядерный фосфидный комплекс состава IPPh2Pt j (п=8-10), полученный восстановлением tPt(0Ac)2(PPh3)муравьиной" кислотой, катализирует изомеризацию метилформиата в уксусную кислоту и карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид в присутствии апротонных и протонных кислот (BF^, SbFg, CF3C00H, C2H50CF(CF3)CF20C2F4S03H) в мягких условиях (20-25°, 0,1 MÜá).

7. Обнаружена необычная реакция окисления атома фосфора координированного PPh3 карбоКсилатным лигандом при восстановлении димернор'о комплекса [ ( Ph^P ) Pd ( ОАс J g ' 2 мУРавьшю'* кислотой, в результате которой получен комплекс tPd(ji-02PPh2)(CgHg)(PPh3>J2, в котором по данным РСА дифенилфосфинатные ионы' играют роль Костиковых лигаидов.

9. Предложен новый гетерогенный катализатор окисления S02 в S03, активная фаза которого приготовлена на основе димерного платина-палладиевого комплекса n-C3HgPd(OAc)3Pt(PPh3).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Козицына Н. Ю., Дикарева Л. М., Андрианов В. И., Зинченко C.B.-, .

Хуторянский В. А., Шмидт 4>. К., Порай-Кошиц М. А., Моисеев И. И. Синтез и строение платина-паяладиевого комплекса

[ir3-C3H5Pd( M-OAc)2PtPPh3COAc) К // Изв. АН СССР Сер. хим., -1988, -N8, -С. 1894-1897.

2. Тошинский В. И., Боровая В. А., Моисеев И. И., Стромнова Т. А., Рудый Р. И., Козицына Н. Ю., Кузнецова 0. Н. Способ приготовления катализатора для окисления диоксида серы // Авторское свидетельство H 1383569 - .

3. Козицына Н. Ю., Суражская Н. Д., Ларина Т. Б., Козьмин П. А., Котелышкова А.С., Моисеев И.И. Комплексы Re(III) в синтезе ацетатных комплексов платины и строение ÎPPh^Pt(OAc^îg- M Изв. АН СССР Сер. хим., -1989, -N8, -С. 1894-1899.

4. Козицына Н. Ю., Моисеев И. И. Синтез фосфидных комплексов платины и их каталитическая активность в изомеризации метилформиата и карбонилировании метилацетата. // XVII Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, -Минск, - 1990, -ч. I, -С. 50.

5. Козицына H. D., Моисеев И. И. Изомеризация метилформиата и кар-боннлирование метилацетата в системе RC00R - t PPh2Pt1n - BF^. // Кинетика и катализ. -1990, -т. 31, -вып.1, -С. 251.

6. Козицына Н.Ю., Моисеев И. И. Изомеризация и карбонилирование сложных эфиров, катализируемые фосфидными комплексами платины в присутствии кислот Льюиса. // Кинетика и катализ, -1991, -т.32, -С. 975-989.

7. Козицына Н. Ю., Эллерн А. М-, Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Моисеев И. И. Необычное окисление координированного фосфинового ли-ганда. Синтез и строение t Pdiu-OgPP^) <CgHg) (PPh3) J2- // Тез. докл. на V Всесоюзной Конференции по металлорганической химии, -Рига, -1991, - С. 338.

8. Kozitsyna H.Yu., Ellern A.M., Antipin M. Yu., Struchkov Yu.T., Hoiseev I.I. Unexpected oxidation of coordinated phosphine ligand. Synthesis and solecular structure of

[Pdtw-OgPPhgXCgHgJiPPhg)^. // Mendeleev communications, -1991, -ИЗ, P. 92-94.

9. Kozitsyna N.Yu., Ellern A.M., Struchkov Yu.T., Hoiseev I.I. Synthesis and molecular structure of the tetranuclear complex I (PPh3)Pt(H2~0Ac)2(,I3~0Ac,Ag^2' ^ Mendeleev communications, -1992, -N3, -P.100-102.

10. Hoiseev I.I., Kozitsyna N.Yu., Kochubey D.I., Zamaraev K.I. Platinum clusters with phosphide ligands: synthesis and characterization. // Abstr. of Lect. of Material Research Society,

>pring'92 Meeting, San Francisco, - 1992, -v.272, -P. 332.

11. Moiseev I.I., Vargaftik M.N., Stolarov I.P., Kozitsyna J.Yu., Stromnova T.A., Busygina I.N., Tihonova N.Yu. Organic tactions catalyzed with palladium clusters. // Abstr. of Lect. of Intern. Seminar on organic chemistry on metal clusters and surfaces, 1992, S.Vittoria d'Alba, p.65-66.

12. Moiseev I.I., Stromnova T.A., Busygina I.N., Tihonova I.Yu., Kozitsyna N.Yu., Ellern A.M., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T. Nidation of bridging groups by carboxylate coordinated ligands in >alladiun clusters. // J.Clust.Sci. - 1992, -v.3, -N4, - P.411M21.

13. Moiseev I.I., Kozitsyna N.Yu., Kochubey D.I., Kolomijchuk f.N., Zamaraev. K.I. Synthesis and characterization of platinum and jalladium clusters with phosphide ligands. // J.Organometallic Chemistry, -1993, -v.451, -P.231-241.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований (проект N 93-03-4415) за поддержку работы.