Синтез и физико-химические характеристики однородно- и разнолигандных бета-дикетонатов марганца (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ц V! Національна Академія наук України

Інститут фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського

БУХТІЯРОВ ВІКТОР КІМОВИЧ

УДК 541.46

Синтез та фізико-хімічні характеристики однорідно- та різнолігандних (3-дикетонатів мангану(ІП)

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського Національної Академії Наук України

Наукові керівники: кандидат хімічних наук

старший науковий співробітник Крісс Євгенія Юхимівна

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України старший науковий співробітник

Науковий консультант: чден-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук

професор 1 Бударін Лев Іванович |

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України зав. відділу фізичної хімії координаційних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна

Національний медичний університет ім. О.О.Богомольця Міністерства освіти та науки України, зав. кафедри загальної та неорганічної хімії

кандидат хімічних наук Зуб Віра Яківна

Національний університет ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет доцент

Провідна установа: Фізико-хімічний Інститут ім. О.В.Богатського НАН України

відділ аналітичної хімії та фізичної хімії координаційних сполук, м.Одеса

лл

Захист відбудеться «/О» Л- 2000 р. о ^годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.ВЛисаржевського НАН України за адресою'. 03039, Київ, пр.Науки 31 (конференц-зал)

З дисертацією можно ознайомитися в бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського Національної Академії Наук України за адресою: 03039, Київ-39, пр.Науки 31

Л, 09

Автореферат розісланий « Т » У 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В наш час р-днкетонати металів широко використовуються як ініціатори та каталізатори окисно-відновних реакцій органічних сполук, включаючи реакції полімеризації, співполімеризації, приєднання та фрагментації. Вказані реакції, як правило, проходять при підвищених температурах (350-450К) і часто супроводжуються деструкцією утворюваних матеріалів. Використання різнолігандних біс-р-дике-тонатокарбоксилатів мангану(ІІІ) дозволяє проводити ці реакції з високою, легко регульованою швидкістю, високою селективністю та великим виходом цільового продукту при нижчих температурах (280 - 350К). Практичне значення згаданих сполук мангану(ПІ) визначається також їх поліпшеними експлуатаційними властивостями: стабільністю при зберіганні, відсутністю токсичності та вибухонебезпечності.

Між тим, в літературі не узагальнені дані щодо вивчення властивостей р-дикетонатів мангану(Ш), включаючи і різнолігандні. Відсутні дані щодо рівноваг утворення останніх, внаслідок чого невизначені оптимальні умови їх синтезу, а вихід продуктів при синтезі за відомими методиками не перевищує 70%. Не дивлячись на наявність в літературі відомостей щодо ініціювання такими комплексами реакцій, що відбуваються за вільнорадикальним механізмом, прямих доказів утворення радикалів та їх походження в цих системах немає.

Одноріднолігандні р-дикетонати мангану(Ш) ініціюють фотополімеризацію вінілових мономерів при кімнатній температурі, а їх здатність ініціювати термічну полімеризацію збільшується при попередньому опромінюванні у-променями. Відомості щодо поведінки різнолігандних комплексів мангану(ІІІ) при опромінюванні та дані про можливість використання цих сполук як ініціаторів структурування полімерів в полі випромінювання в літературі відсутні.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту физічної хімії імЛ.В.Писаржевського НАН України за темами “Дослідження нових координаційних сполук металів з практично важливими лігандами”^® Держ.реєстрації 79081302) та “Розробити методи одержання та створити нові матеріали на основі координаційних сполук металів для медицини та хімічних перетворювачів” (№ Держ. реєстрації 2.17.2.10).

Мета і задачі дослідження - визначення констант рівноваг утворення диацетилацето-натокарбоксилатів мангану(ПІ) з триацетилацетонату мангану(Ш) та карбонових кислот в різних розчинниках та знаходження на цій основі оптимальних умов їх синтезу;

- розробка нових методів синтезу триацетилацетонату, диацетилацетонато- та дибен-зоїлацетонатокарбоксилатів мангану(ІП), що відрізняються меншим числом стадій та більшим виходом у порівнянні з описаними; ідентифікація та визначення фізико-хімічних характеристик цих комплексів;

- порівняльне вивчення поведінки однорідно- та різнолігандних ацетилацетонатів ман-гану(Ш) при опромінюванні УФ-світлом та у-променями мСо;

- ідентифікація вільних радикалів, що утворюються при фотолізі комплексів в різних розчинниках;

- вивчення можливості використання вказаних комплексів для одержання полімерних композицій з покращеними фізико-механічними властивостями.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі всебічного аналізу даних літе • ратури стосовно синтезу та властивостей однорідно- та різнолігандних р-дикетонаті^і мангану(Ш), а також власних результатів досліджень реакцій їх утворення запропоновано і вперше реалізовано оптимізовані науково обгрунтовані шляхи синтезу зазначених сполук. Розроблено раціональні методи отримання триацетилацетонату Мп(ІІІ) диацетилацетонатокарбоксилатів і дибензоїлацетонатокарбоксилатів Мп(ІП), що відрізняються незначним числом стадій, швидкістю виконання та високим виходом цільових продуктів. Вивчено фізико-хімічні властивості трьох раніш не описаних ди-бензоїлацетонатокарбоксилатів Мп(ІІІ).

Проведено детальне дослідження спектрофотометричним методом рівноваг в 6 си -стемах типу триацетилацетонат мангану(ПІ)-карбонова кислота-органічний розчинник і вперше розраховані константи рівноваг для реакцій утворення різнолігандних диацетилацетонатокарбоксилатів мангану(ІІІ).

Вперше зафіксовано появу вільних радикалів при фотолізі системи ацетилацетона7 Мп(ПІ) - спирт та на основі її всебічного дослідження методами УФ- та ЕПР спектроскопії обгрунтовано механізм фотолізу. Визначено квантові виходи процесу фотовідновлення Мп(ПІ) в залежності від природи комплексу та спирту.

Показано, що опромінення у-променями 60Со р-дикетонатів мангану(ІІІ) супроводжується відновленням Мп(ІІІ) до Мп(ІІ), руйнуванням органічного ліганду з утворенням вільних радикалів. -

Встановлено, що в полі випромінювання ацетилацетонати металів виявляють сенсибілізуючу дію на процеси структурування полімерних композицій на основі оминеного співполімеру вінілхлориду та вінілацетату та захищають від деструкції похідні целюлози.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що синтезовані дибензоїл-ацетонатокарбоксилати Мп(ІП) є ефективними ініціаторами реакцій вільнорадикаль-ної полімеризації вінілових мономерів та на відміну від відомих диацетилацетонатокарбоксилатів Мп(ПІ) мають суттєві переваги, а саме, вони мало гігроскопічні та довго зберігаються.

Одержапі р-дикетонати мангану(ІІІ) застосовані як сенсибілізатори структурування робочих шарів магнітних носіїв інформації.

Особистий внесок здобувача. Одержання всіх експериментальних даних, їх інтерпретація зроблені особисто автором. Постановка задачі дослідження належить науковому керівнику к.х.н. Є.Ю.Крісс та науковому консультанту чл.-кор. НАН України Л.І.Бударіну. Обговорення одержаних результатів та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником к.х.н. Є.Ю.Крісс та д.х.н. П.А.Манориком ,

з

Для інтерпретації результатів фотохімічного експерименту автор застосував модель, що була запропонована д.х.н.А.І.Крюковим. Ідея застосування координаційних сполук для підвищення якості магнітних носіїв інформації належить академіку НАН України К.Б.Яцимирському. Автор щиро дякує співавторам публікацій, які допомогли в оволодінні методиками фото- та радіаційно-хімічного експериментів та проведенні дослідів, що підтвердили високу активність р-дикетонатів Мп(Ш) при ініціюванні реакцій полімеризації, а також брали участь в інтерпретації результатів спільних досліджень. •

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідалися на Всес. нарадах: з хімії р-дикетонатів металів (Київ, 1976р., Київ, 1979р.,Одеса,1982 р.), «Вплив іонізуючого опромінювання на гетерогенні системи» (Кемерово,1979р.), XIV Чугаївській з хімії комплексних сполук (Іваново,1981 р.), з фотохімії (Ленінград, 1981 р.), «Спектроскопія координаційних сполук» (Краснодар,1982 р.), з хімії координаційних сполук Мп, Со, № (Тбілісі,1983 р.), «Фізичні та математичні методи в координаційній хімії» (Кишинев, 1983 р.), на 10 та 12 Українській республ. конф. з неорг.хімн (Сімферополь, 1983р., 1989р.), на 6 Українській республ. конф. з високомолек. сполук (Київ,1988р.), на Всес. конференціях: «Методи та технічні засоби контролю...» (Севастополь,1989р.), «Радикальна полімеризація», (Горький, 1989р.), «Кінетика радикальних рідиннофаз-них реакцій» (Ярославль, 1990р.), на XVII науковій конференції Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України (Київ, 2000 р.).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 11 статей у наукових журналах та колективних мопографіях, тези 14 доповідей, одержано 7 авторських свідоцтв на виноходи.

Структура роботи. Дисертація складається з вступу, огляду літератури (розділ 1), експериментальної частини (розділи 2-6), обговорення результатів, висновків та списку використаних літературних джерел (352 найменування на 38 стор.). Загальний обсяг роботи 173 стор. Робота включає 26 таблиць та 29 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ В огляді літератури (розділ 1) описані методи синтезу, фізико-хімічні властивості однорідно- та різнолігандних р-дикетонатів Мп(ІП), а також використання цих сполук для ініціювання хімічних реакцій, що протікають за вільнорадикальним механізмом.

В розділі 2 описані прилади, матеріали та методики досліджень, що застасовані в експериментальній частини роботи.

РОЗДІЛ 3. ДОСЛІДЖЕННЯ СКЛАДУ РІЗНОЛІГАНДНИХ АПЕТИЛАЦЕТОНАТОКАРБОКСИЛАТІВ МАНГАНУОГО ТА РІВНОВАГ РЕАКЦІЙ ЇХ УТВОРЕННЯ В СИСТЕМАХ ТРИАПЕТИЛАПЕТОНАТ МАНГАНУШГ) - КАРБОНОВА КИСЛОТА - РОЗЧИННИК. НОВІ МЕТОДИ СИНТЕЗУ АПЕТИЛАПЕТОНАТОКАРБОКСИЛАТШ МАНГАНУ ЯГО ШАКМ) Ідентифікація виділених сполук виконувалась шляхом проведенім хімічного аналізу на вміст елементів, вивчення 14-, електронних спектрів поглинання і ЕПР-спектрів розчинів та твердих зразків.

Визначення складу різнолігандних ацетилацетонатокарбоксилатів Мп(Ш) виконували методом ізомолярних серій та методом змінних співвідношень концентрацій компонентів системи при постійній концентрації одного з них. Другий з цих методів використовували також для визначення констант рівноваги реакцій утворення сполук (КР)

(табл.1) за реакцією: Мп(асас)з + ІІСООН = Мп(асас)20С0К + Насас (1)

Табл.1. Константи рівноваг реакцій утворення комплексів Мп(асас)г0С01ї (КР) та їх молярні коефіцієнти погашення (є, дм3/моль.см) при 25000 см_1 в різних розчинниках (І -метанол, II - диоксан). У метанолі єтам = 662 дм3/моль.см, у диоксані єтам= 1650 дм3/моль.см. ___

Ліганд Кр І Єексл Вінд кР II £ експ £ім

СРзСОО- 19+1 701±4- 702 120±2 1410І10 1416

СІЬСОО 12+1 699±3 699 29±2 1573±8 1570

С2Н5СОО 5±1 696±4 695 17±1 1614±8 1612

Встановлено, що в розчинах ТАМ - карбонова кислота-органічний розчинник при 20-30-ти кратному надлишку карбонової кислоти в основному існує комплекс складу Мп(асас)гОСОК (ДАКМ). З табл.1 видно, що в обох досліджених розчинниках величини констант рівноваги реакцій утворення комплексу з СРзСООН вищі, ніж відповідні величини для комплексів з нефторованими карбоновими кислотами, причому для метанольних розчинів ці величини нижчі, ніж для диоксанових. При синтезі ДАКМ за реакцією (1) краще використовувати неполярний розчинник, тому що чим він менш полярний, тим вище вихід ДАКМ. Якщо рК„ КСООН > рК* ІГ'СООН, ДАКМ можна одержати за реакцією Мп(асас)20С(Ж + ІІ"СООН —> Мп(асас)гОССЖ" + КСООН. За цією реакцією синтезовано диацетилацетонатотри-галогенацетати Мп(ПІ) з Мп(асас)гОСОСШ та тригалогенкарбонової кислоти при 283-303 К в середовищі бензолу.

Насас здатний відновлювати іони Мо04~ до іонів Мп(Ш). ТАМ синтезували взаємодією КМп04 і Насас в розчиннику вода-бензол. Розроблений метод синтезу ТАМ (табл.2) більш швидкий і зручний, ніж описані в літературі. При взаємодії КМпОд та

Табл.2.Порівняльна характеристика досліджуваних методів одержання ТАМ.

Вихідні сполуки Середовище Число стадій Час синтезу, хв. Вихід, % від теорії Метод

КМп04,Мп504, Насас, водно-спиртовий розчин амоніаку вода 6-7 180-240 60-75 Літ.

КМп04, Насас вода 5-6 60-120 80-87 Літ.

КМп04, Насас вода-бензол 3-4 10-30 90-95 автора

Насас останній виступає відновником МпОд до іонів Мп(ПІ), джерелом ацетилацето-натних лігандів, що стабілізують Мп(Ш), а також речовиною, що підтримує оптимальну для синтезу кислотність середовища 5,0. Утворюваний ТАМ добре розчиняється в бензолі і виводиться із сфери реакції (водного розчину). Виведення ТАМ зі сфери реакції запобігає утворенню сполук Мп(Н) і Мп(ІУ), а рН водного розчину підтримується "автоматично" біля 5,0 за рахунок переходу Насас з бензольного роз-

чину в водний по мірі використання його в останньому.

За аналогією з вище описаним методом синтезовано Мп(асас)зОСОСЕз (ДАТМ) з КМ11О4, Насас та трифтороцтової кислоти - доступних речовин, які виробляються промисловістю (з виходом комплексу 97 - 98%). .

Таким чином, розроблено раціональні методи отримання ТАМ та ДАКМ, що відрізняються від відомих незначним числом стадій, малим часом виконання та високим виходом цільових продуктів.

РОЗДІЛ 4. СИНТЕЗ ТА ВИВЧЕННЯ ФІЗИКО-ХІМІЧНИМИ МЕТОДАМИ ДИБЕНЗОЇЛАНЕТОНАТОКАРБОКСИЛАТІВ МАНГАНУЯІІ) ШБКМ)

За реакцією Мп(Ь/.ас)з + ІІСООН = Мп(Ьіас)іОСОБІ + НЬіас було синтезовано три нових комплекса складу Мп(Ьгас)2ОСОК (табл.З.).

Табл. 3. Аналітичні дані, молярна електропровідність в ацетонітрилі X (см2/Омхмоль), температура початку розкладу(Трозкл,К) бензоїлацетонатних комплексів Мп(ПІ)

Сполука Колір Елементний склад : знайдено/возрах.(мас.%> С Н Мп і X І +0,2 Т роїк.ї к:

Мп(Ьгас)з темно-зел. ; 66,8/66,9 5,5/5,4 10,2/10,2 і 2,4 453

Mn(bzac)2OCOCH3 , оливк.зел. 60,5/60,6 4,7/4,8 12,4/12,6 ! и,о 383

Мп(Ьгас)гОСОССЬ 48,7/49,0 3,3/3,4 10,2/10,2 І Ю,9 403

Mn(bzac)2OCOCF3 53,8/53,9 3,6/3,7 11,2/11,2 і 27,8 405

Молярна електропровідність цих комплексів в ацетонітрилі (табл.З) при температурі 293 К і концентрації комплексів 103 моль/дм3 свідчить про те, що ДБКМ в досліджуваному розчиннику більш дисоційовані, ніж Мп(Ьгас)з.

Вивчення електронних спектрів поглинання цих комплексів (табл.4), показало, що широка смуга з максимумом при 8250 cm'1 (d-d перехід) відсутня в різнолігандних комплексах, а інтенсивність смуг в області 17900 см-> суттєво знижується, що свідчить про зміну в найближчому оточенні Мп в різнолігандних комплексах у порівнянні Табл 4. Розташування смуг ( v-10-3 см-1) в електронних спектрах поглинання

розчинів бензоїлацетатних комплексів Мп(ПІ) в ацетонітрилі

Віднесення смуг

Сполука . п-п* перехід перенос заряду ¡ d-d перехід ,

V *10-3 см_І V -10-3 см-1 ; V 10-3 см-1 :

Мп(Ьгас)з : 40,5; 37,0 29,5 1 22,5; 17,90; 8,25 ;

Мп(Ьгас)гОСОСНз 40,2; 36,0 29,0 ; 22,5; 17,89 .

Mn(bzac)2OCOCCb 40,2; 33,5 29,0 ; 22,5; 17,85

Mn(bzac)2OCOCF3 40,2; 33,0 28,8 і 22,0; 17,85 :

з одноріднолігандними. Наявність відносно інтенсивних смуг поглинання у видимій області спектру свідчить про те, що ступінь окиснення мангану в ДБКМ рів-

ний трьом, оскільки у р-дикетонатів та карбоксилатів Мп(П) смуги у цій області мають дуже малу інтенсивність.

ІЧ-спектри синтезованих комплексів в області 200-3000 см-' були порівняні із спектрами відповідних ацетилацетонатів. Смуги при 343 та 367 см-1 відповідно для ацетила-цетонатів та бешоїлацетонатів віднесено до валентних коливань зв’язку Мп-О р-дике-тонатного лігавду, або до більш складного валентного коливання Мп-О+деформацій-не коливання р-дикетонатного скелету. Постійність положення цих смуг в спектрах різнолігандних комплексів, співпадання положення цієї смуги для Мп(асас)гОСОК із смугою у спектрах комплексів складу Мп(асас)2Х де Х=С1,Вг,І вказують на однакову довжину зв’язку Мп-О. В спектрах всіх різнолігандних комплексів в області 200-300см1 є смуги, відсутні в спектрах відповідних одноріднолігацдних комплексів. їх віднесено до коливань зв’язку Мп-О карбоксилатного ліганду (з домішками скелетних коливань цього ліганду). У відповідності до збільшення маси лігандів положення цих смуг зміщується в низькочастотну область для ацетилацетонатів в ряду: СНзСОО (280 см-1) >СР3СОО (268 см1) > ССЬСОО-(260 см-'); для ДБКМ - СНзСОО (2бОсм •) > СРзСОО(240см-І)>ССЬСОО- (237см-1). Інтенсивні смуги при 488 см-1 для Мп(асас)20С0ССІз, при 483 см-' для Мп(асас)гОСОСРз, при 480см1 для Мп(асас)20С0ССНз і при 485см-' для всіх ДБКМ, ймовірно, викликані накладанням смуг, що відносяться до коливань Мп-О дикетонатного ліганду та скелетних коливань. В області 920-980 см*1 в р-дикетонатах металів знаходяться смуги, що відносяться до валентних коливань р-дикетонатного ланцюга (С-СНС-О). Заміна СНз групи в ДАКМ на фенільну в ДБКМ призводить до значного збільшення числа смуг в цій області, що вказує на нееквівалентність СО-груп у бензоїпацетонатних лігандах. Інтенсивні широкі смуги в області вище 1600 см-', які спостерігаються в спектрах різнолі-гандних р-дикетонатів і відсутні в спектрах одноріднолігацдних, віднесені до валентних коливань СОО-групи. Частота цих смуг збільшується в ряду СНзСОО- < ССЬСОО- < Сї’зСОО-і не залежить від природи р-дикетонатного ліганду, що свідчить про однакову будову всіх досліджених різнолігацдних комплексів. Несиметрична структура цих смуг, наявність плеча на їх схилах, вказує на деяку нееквівалентність атомів О в СОО-групі, що легко зрозуміти, припустивши, що ця група є містковою та з’єднує два атоми мангану.

Термічна стійкість одержаних сполук вивчена методом термогравіметрії. Розклад комплексів супроводжується проходженням реакцій окиснення-відновлення (Мп(ІІІ)-Мп(П)), сумарну стехіометрію яких можна зобразити схемою:

Мп(Ьгас)20С0ї{-> Мп(Ьгас)2+ІІСООН+продукти розкладу карбонових к-т Мп(Ьгас)2 -> сполуки Мп(П) +Шиас + продукти розкладу бензоїлацетону

Синтезовані дибензоїлацетонатокарбоксилати мангану(ІІІ) є ефективними ініціаторами реакцій вільнорадикальної полімеризації вінілових мономерів та на відміну від диацетилацетонатокарбоксилатів Мп(ІП) мають суттєві переваги, а саме: вони мало гігроскопічні та довго зберігаються.

РОЗДІЛ 5. ВПЛИВ ФОТОВИПРОМІНЮВАННЯ НА СТАН ТАМ ТА ДАКМ

В РОЗЧИНАХ

Вплив УФ-опроміїїення на стан досліджуваних комплексів в розчинах вивчали на прикладі спиртових розчинів ТАМ і ДАТМ методами електронної та ЕПР-спектро-скопі. Величини квантових виходів фотовідновлення Мп(ІП) (табл.5) зростають при переході від метилового до етилового спирту, для ДАТМ вони вищі, ніж для ТАМ, а в присутності кисню в розчині нижчі, ніж при його відсутності.

Табл 5. Квантові виходи фотовідновлення комплексів ТАМ та ДАТМ в спиртах

Спирт ТАМ квантовий вихід ДАТМ квантовий вихід

У відсутності Ог В присутності Ог У відсутності О2 В присутності 02

Метанол 5.10-2 1,6.10-2 7,5.10-2 3,2.1<Н

Етанол - 3,7.10-2 1,0.10-1 5,5.10-2

Поява смуги, що належить Мп(асас)г, в спектрі опроміненого розчину ТАМ вказує на те, що фотозбудження останнього призводить до фотопереносу електрону від ліганду на іон металу і елімініювання ацетилацетонатного ліганду. На перших стадіях фотолізу ДАТМ відбувається елімініювання трифторацетатного ліганду і утворення Мп(асас)г. Тривалий фотоліз ТАМ і ДАТМ веде до утворення сполук, які не мають яскраво виявлених смуг поглинання в спектральній області 50000-30000см-> (рис.1).

При опромінюванні заморожених спиртових розчинів ТАМ при 77К зареєстрований спектр являє собою суперпозицію спектрів вихідного комплексу і продукту фоторе-акції, який утворюється і стабілізується в процесі опромінення при 77К (рис.2). Цей продукт при плавленні матриці перетворюється в Мп(асас)г. При низькотемпературному фотолізі спиртових розчинів ДАТМ з’являється нова смуга з максимумом близько 34000 см-1, тобто на ділянці спектру, де поглинає Мп(асас)г. Можливо, в таких розчинах крім вихідного комплексу та проміжної сполуки присутній Мп(асас)2. "Відпал" зразку призводить до значного зниження оптичної густини спектрів в області 2800031000 см-1 та при частотах більших 36000 см-1. Смуга з максимумом при 34000 см-1 приймає при цьому вигляд смуги в спектрі Мп(асас)г.

Свіжоприготовані розчини ТАМ і ДАТМ, що не містять домішок Мп(ІІ), не дають сигналу в спектрі ЕПР. В результаті короткочасного опромінення цих розчинів, що призводить до появи в електронних спектрах смуги при 34000 см-1, в спектрі ЕПР з’являється багатокомпонентний сигнал Мп(ІІ). Додаткове опромінення, якому відповідає зниження інтенсивності смуги поглинання при 34000 см-1 до мінімуму, призводить до збільшення інтенсивності сигналів Мп(П) в спектрі ЕПР, тобто до подальшого збільшення вмісту сполук Мп(ІІ) в розчині. З наведених фактів випливає, що за умов, які відповідають досяпіенню максимальної інтенсивності смуги при 34000 см-1 на рис.1, не відбувається повного відновлення сполук Мп(НІ). Задовільне співпадання величин g і А для розчинів ТАМ, які довго опромінювались, з відповідними величинами для розчинів ацетату Мп(ІІ) є доказом того, що кінцевим продуктом фотолізу ТАМ і ДАТМ є ацетат мангану(П).

Рис .1. Спектри поглинання дегазованих

метанольних розчинів ТАМ (І) та ДАТМ (П) (Стам = Сддтм = 1-Ю"3 моль./дм3) в УФ-(а) та видимій (б) областях спектра: 1 - до

опромінення; 2 - після опромінення УФ-світлом протягом 20 хв., З - після витримки опроміненого розчину протягом 6 годин у атмосфері кисню; 4 - після додаткового опромінення протягом 3 годин. В УФ-області товщина кювети 0,004 см, у видимій - 1 см.

етанольних розчинів ТАМ (а) та ДАТМ (б) (Стам = Сддім = 5.10"4 моль/дм3) в УФ-області спектру:

1 - при кімнатній температурі до опромінення; 2- те ж до опромінення при 77К, 3 - після опромінення світлом лампи БУВ-30 протягом 90 хвилин при температури, запис спектру при 77 К.

а ■ЧЧл«

0,8

0,4 і

44 36 32 36 32 '10'3 см'1

77 К, 4 - те ж після "відпалу" до кімнатній

Рис 3. Спектри ЕПР дегазованого ізопропанольного розчину ДАТМ (С = 1.10'5 моль/дм3) після опромінення УФ-світлом при 77 К. Запис при температурах: а - 87 К, б - 93 К, в - 98 К. Інтенсивність сигналів спектру (в) зменшена у 4 рази

порівняно із спектрами (а) та (б).__________________________

• Рис.4. Спектри ЕПР опро-

міненої плівки омиленого співполімеру вінілхлориду: а - у відсутності комплексу, б - в присутності ДАТМ при 77 К (І) та після підвищення температури від 77 до 298 К протягом однієї хвилини (П). Запис спектрів при 77К.

І, ЕІДН.ОД.

а /л б

X—-/

/

■ /у 4 1 /

. .... * « 1__ /

0 20 40 0 20 40 Доза опромінення,МГр

Рис.5. Залежність концентрації стабілізованих при 77К вільних радикалів ( І, у відносних одиницях) від дози опромінення у-променями (^Со): а -композиція на основі омиленого співполімеру вінілхлориду з вінілацетатом в присутності ДАТМ (І) та без нього (2); б

- композиція на основі похідних целюлози в присутності ДАТМ (І) та без нього (2)

Опромінення заморожених при 77 К розчииів ТАМ і ДАТМ також супроводжується появою багатокомпонентного сигналу ЕПР, що належить сполукам Мп(П). Однак, н області £-фактора вільного електрону спостерігається додатковий сигнал, який належить вільним радикалам - продуктам окиснеиня лігандів та спиртів.

В центральній частині спектру опромінених метанольних розчинів ТАМ і ДАТ» знаходяться два сигнали: дублетний з константою надтонкої структури а = 13,2 мТл і g=2,001 та триплетний з співвідношенням інтенсивностей ліній 1:2:1, а=1,9 мТл. Такі параметри належать відповідно формільному НС=0 та гідроксометильному СІЬОН радикалам. В спектрах ЕПР дегазованих розчинів ТАМ і ДАТМ в етанолі після опромінення поряд з сигналами Мп(ІІ) з’являється сигнал з § я gn який складається з п’яти ліній з а = 2,2 мТл та співвідношенням інтенсивностей 1:4:Х:4:1. Величина X більша 10 і може змінюватись в залежності від умов опромінення та природи комплексу. Відомо, що квінтет з а=2,2 мТл і біноміальним розподілом інтенсивностей ліній 1:4:6:4:1 - належить вільним гідроксоетильним радикалам СНзСНОН. Аномально висока інтенсивність центральної лінн, яку ми спостерігали в досліді, безумовно, викликана накладанням вузького синглетного сигналу. В досліджуваних системах такої о роду сигнали можуть давати вільні радикали СНзСО", СН3СН2О, і, можливо. СНзС(0)СН=С(СНз)0і В спектрах дегазованих опромінених ізопропанольних розчинів комплексів ТАМ і ДАТМ спостерігається септет ліній (рис.З) з а=1,7-1,9 мТ. і га £=0,002. Такі параметри відповідають радикалу (СНз)гСОН.

При опромінюванні розчинів, що містять Ог, стабілізуються в основному перекисні радикали відповідного спирту. Відомо, що вони виникають при взаємодії гідроксиал-кільних радикалів з О;. Вірогідно, що ці перекисні радикали та гідроперекиси, икі і них утворюються, відповідають за зворотне окиснення Мп(ІІ) до Мп(Ш). Тому квантові виходи фотовідновлення ТАМ і ДАТМ в присутності кисню в розчині нижчі, ні-к за його відсутності.

Співвідношення концентрацій вільних радикалів, що утворюються при низькотемпературному фотолізі розчинів ТАМ і ДАТМ, суттєво залежить від умов експерименту (природа спирту,концентрація комплексу). В усіх випадках, однак, при рівних умовах вихід вільних радикалів вищий в декілька разів у розчинах, що містять ДАТМ, » порівнянні з розчинами, що містять ТАМ (табл.6). При нагріванні опромінених заморожених розчинів вільні радикали гинуть (сигнали, що їм належать, зникають), концентрація Мп(Н) при цьому суттєво збільшується.

Для спостереження за перетвореннями вільних радикалів при розмороженні, визначення температурного інтервалу загибелі вільних радикалів, виконано експеримент по повільному розмороженню опромінених розчинів комплексів безпосередньо в резонаторі спектрометру ЕПР. У випадку розчинів ТАМ в метиловому спирті при підвищенні температури зразку від 88К до 91К спостерігається збільшення інтенсивності триплетного сигналу, інтенсивність якого продовжує зростати при витримуванні зразка протягом 5 хв. при заданій температурі, а інтенсивність сигналів, що належать формільним

радикалам, зменшується. В інтервалі 103-108 К всі вільні радикали гинуть, при цьому інтенсивність сигналів Мп(І1) збільшується.

Табл.6. Інтенсивність сигналів в спектрах ЕПР розчинів ТАМ і ДАТМ в етанолі (с = 4хЮ-3 моль/дм3), дегазованих та опромінених при 77 К протягом ЗО хв.

Умови Ком- плекс Інтенсивність сигналів (відносн. одиниці)

Вільний радикал Мп(ІІ)-третя компонента

Повне світло ДРШ-1000, зразок заморожений ТАМ 3",5 0,9

Той же зразок розморожено протягом 1 хв. і знову заморожений ,,.П сигнал зникає 2,8

Повне світло ДРШ-1000, зразок заморожений ДАТМ 210 5,5

Той же зразок розморожено протягом 1 хв. і знову заморожений сигнал зникає 24,5

Для розчинів ТАМ в етиловому спирті підвищення температури в інтервалі 87-98К супроводжується зростанням інтенсивності сигналів вільних радикалів, подальше підвищення температури призводить до їх зникнення. Інтенсивність сигналів Мп(І1) при цьому також підвищується.

Опромінення дегазованого ізопропанольного розчину ДАТМ при 77К призводить до появи малоінтенсивного сигналу вільних радикалів ^=2,002). Розмороження зразку до 98К викликає різке збільшення інтенсивності цього сигналу та зміну його форми (рис.З). Спектр ЕПР приймає форму, характерну для спектру ізопропанольних радикалів. Підвищення інтенсивності сигналу цих радикалів спостерігається до 103К. В інтервалі температур 103-108К ці радикали гинуть. Розморожування зразка супроводжується збільшенням концентрації Мп(ІІ) в розчині. В спектрах ЕПР всіх заморожених розчинів ТАМ і ДАТМ, що містять кисень, підвищення температури зразків від 87 до 93К також призводить до підвищення інтенсивності сигналів проміжних радикалів, а розігрівання зразків до 98-103К - до їх загибелі.

Для інтерпретації всіх отриманих даних щодо фотолізу ТАМ та ДАТМ можна використати концепцію А.І.Крюкова, яка передбачає утворення на першій стадії фотолізу пари комплексний іон металу - вільний радикал ліганду.

Для комплексів мангану описані перетворення можна відобразити схемою:

МпЧ'Ь“^- |МпшІГ 1* -> [МпІ1...Ь'|, де координаційна сполука ДАТМ чи ТАМ для наочності наведена у вигляді пари, що складається з центрального іону Мп(ПІ) та одного ліганду (ІГ).

Як відомо, час життя синглетно-збуджених станів комплексів перехідних металів має порядок 1(Н с. Збуджений комплекс |МпшЬ“]*за цей час, знаходячись в жорсткій матриці, може вступати в реакцію з молекулами розчинника (наприклад, етанолом): [МпшЬ ]*+ СгН5ОН-> |Мп"Ь ] + С2Н4ОН, перетвориться в пару "комплексний іон-вільний радикал”: 1Мпп1Ь ]*—>|Мпп...І/|, чи дезактивуватись в основний стан:

ІМпшІЛ*-»ІМпшІ7]. В рідких розчинах, крім того, можлива дисоціація: [МпІМЬ |* -> Мп11 + ІЛ Пара"комплексний іон-вільний радикал" |Мпп...Ь*І на відміну від збудженого стану комплексу може існувати в умовах жорсткої матриці невизначено довгий час, так як знаходиться в своєму основному стані. Цю пару можна розглядати як комплекс Мп(П), в якому одним з лігандів є вільний радикал, та подати формулами Мп(асас)2асас', Мп(асас)(ОСОСРз)асас‘ чи Мп(асас)гСРзСОО\ Два перші комплекси, виходячи з отриманих даних, повинні мати достатню стійкість при 77К, а третій -розпадатись: Мп(асас)20С0СРз —> Мп(асас)г + СТз+ СОг, що призводить до генерації додаткової кількості вільних радикалів з молекул розчинника: СГз + ЯСНіОН -> СНГз + ЙСНОН. Оскільки продуктом фотолізу ТАМ і ДАТМ є одна й та ж сполука -Мп(асас)г - можна припустити, що у випадку ДАТМ має місце утворення радикальної пари [Мп(асас):СРзСОО’1, що містить малостійкий радикал СРзСОО*, який розпада-

•

ється ;іа дуже реакційноздатний радикал Сїїз та вуглекислий газ, накопичення якого в продуктах фотолізу ДАТМ виявлено хроматографічним методом. Збільшення концентрації сполук Мп(І1), яке ми спостерігаємо при плавленні замороженого опроміненого розчину комплексу, може бути обумовлене двома процесами. Перший з них - взаємодія вихідного ТАМ чи ДАТМ з вільними радикалами, які виконують функцію відновника. В граничному випадку, коли всі вільні радикали (І/) прореагують тільки з вихідним комплексом,така взаємодія може привести до подвоєння концентрації сполук Мп(ІІ), так як концентрації одержаних в фотохімічній стадії процесу [І/] та |Мп2+| рівні. В дійсності, розмороження опромінених розчинів призводить до збільшення концентрації Мп(П) в 3-4 рази (табл.6). Це може бути пояснений тільки відовленням вихідних комлексів Мп(ІП) вільними радикалами. Другий процес, що відбувається при плавленні розчинів, це перетворення проміжних продуктів, які утворюються та стабілізуються в процесі фотолізу комплексів при 77К. Такими продуктами можуть бути тільки пари "відновлений комплексний іон-вільний радикал", |МпІІ..Х‘].

В результаті сильних спін-спінових взаємодій такі пари не реєструються методом ЕПР, але, як було показано раніше, виявляються при вивченні електронних спектрів поглинання, записаних при низьких температурах. При розмороженні зразків пари дисоціюють або ж вступають у реакцію з розчинником, утворюючи додаткові кількості сполук Мп(П) та гідроксоалкільні радикали, що реєструються методом ЕПР. Так, у випадку дегазованих розчинів ТАМ руйнування цих пар призводить до виходу ацети-лацетонатного радикалу з координаційної сфери Мп(ІІ) та взаємодії цього радикалу з розчинником: асас’ + КСНгОН -> Насас + КСНОН. У випадку розчинів, що містять розчинений кисень, гідроксоалкільні радикали реагують з ним з утворенням перрксо-гідроксоалкільних радикалів.

Відомо, що величини окисно-відновних потенціалів (виміряні відносно насиченого каломельного електроду) гідроксоалкільиих радикалів КСНОН для метилового та етилового спиртів відповідно дорівнюють -0,98 і -1,06 В. Тому гідроксометильний радикал характеризується меншою відновлюючою здатністю в порівнянні з гідроксое-

тильним. Це може бути однією з причин того, що для розчинів комплексів в метанол квантові виходи менші, ніж для етанольних розчинів тих же комплексів.

РОЗЛІЛ 6. ВПЛИВ АІЇЕТИЛАІ1ЕТОНАТШ МАГНАНУШП НА ПРОЦЕСИ Р А ГТТАТТТЙНО-ХТМІЧНОГО СТРУКТУ РУБАННЯ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙ

В спектрах ЕПР опромінених у-променями (^Со) при 77К ТАМ і ДАТМ спостері гаються широкий синглетний сигнал (ДН=350 мТл, 8=йе), обумовлений появою в ньо му сполук Мп(П), сигнали атомів водню та слабкий сигнал з £-фактором, близьким з; величиною до g-фaктopy вільного електрону. Останній належить, ймовірно, радика лам, що утворюються в процесі розпаду ліганду. При розігріванні опромінених прі 77К зразків сигнали, які належать органічним радикалам і атомам водню, зникають При дозі 0,5 МГр концентрація атомів водню для ДАТМ приблизно в 2 рази більша ніж для ТАМ, і більш як на порядок вища за відповідну величину для Си(асас>2. Ол ромінення комплексів призводить як до руйнування зв’язків метал-кисень, так і д руйнування вуглецевого скелету: в ІЧ-спектрах спостерігається суттєве зменшення ін тенсивності смуг поглинання і в деяких випадках зміна їх форми тим сильніше вира жена, чим вища доза опромінення. Залежність (в напівлогарифмічних координатах між оптичною густиною розчинів ТАМ та ДАТМ в області коливань зв’язків Мп-О т поглинутою дозою виражається прямою, а значить, і кінетика руйнування досліджува них комплексів також описується рівнянням першого порядку. З нахилу цієї прймс знаходили ефективну константу швидкості розпаду комплексу, яка виражається рів нянням к=(Щ)х ІпАо/Ал, де <і - поглинута доза, А<, - оптична густина розчину неопро міненого комплексу, А<і -оптична густина розчину опроміненого комплексу. Як видно табл.7, величини к, визначені при різних частотах, для кожного з досліджених ком плексів задовільно співпадають. Руйнування різнолігандного комплексу проходить півтора рази швидше, ніж одноріднолігандного.

Табл.7. Константи швидкості руйнування (к) ТАМ і ДАТМ при опроміненні

у-променями *°Со

кхІО2 МГр- 1 при частотах (см-1)

Комплекс 408 430 462 487

ТАМ 9,6 + 2,2 9,5 ±0,3 8,8 ±0,1 -

ДАТМ - 14,3 ±0,3 - 15,0 ± 0,5

Таким чином встановлено, що як і при фотолізі, так і при радіолізі досліджени комплексів відбувається відновлення центрального іону з утворенням вільних ради калів з лігандів при розриві зв’язку метал-кисень.

Результати радіолізу композиції на основі омиленого співполімеру вінілхлориду вінілацетатом в присутності ацетилацетонатів металів наведеш в табл. 8. Досліджени: сполукам властива сенсибілізуюча дія на процеси структурування композиції, що про являється в підвищенні виходу гель-фракції, причому найбільш активними є ТАМ ДАТМ.

Табл.8. Вплив добавок ацетилацетонатів металів на вміст гель-фракції в опроміненій у-квантами композиції на основі омиленого співполімеру вінілхлориду з вінілацетатом. Концентрація комплексу в зразках 2х10-2 моль/кг композиції. Доза=1,0 МГр.

Комплекс Вміст гель-фракції, % Комплекс Вміст гель- фракції, %

Відсутній 61 АІ(асас)з 66

ІЧі(асас)2 68 УО(асас)з 69

Ее(асас)з 72 Си(асас)2 78

Со(асас)з 78 Мп(асас)з 88

Мп(асас)2ОСОСРз 94

При опромінюванні композицій на основі похідних целюлози порад з радіаційно-хімічною зшивкою має місце і деструкція, яка залежить від дози опромінення. Введення ТАМ і ДАТМ до полімерної композиції збільшує вміст гель-фракції в ній (при всіх інших рівних умовах) в порівнянні з композицією, яка не містить комплексу (табл.9).

Табл.9. Вплив опромінення і добавок ацетилацетонатів мангану(Щ) на вміст гель-фракції в опроміненій у-променями (“Со) полімерній композиції на основі похідних целюлози. Концентрація комплексу в зразках, що його містять, складає 2х10-г моль/кг

композиції

Доза Вміст гель-фракції

опромінення в відсутності в присутності комплексу

МГр комплексу ТАМ ДАТМ

0 0 0 0

0,01 28 зо 34

0,03 28 35 39

0,05 19 33 42

0,10 16 29 36

0,15 16 31 33

0,20 17 26 26

0,25 13 20 22

Введення ТАМ і ДАТМ в полімерну композицію призводить до суттєвого зменшення ступеню її деструкції із збільшенням дози опромінення в порівнянні з полімерною композицією, що не містить комплекс. Таким чином, досліджені комплекси суттєво збільяшують ефективність радіаційно-хімічного структурування полімерних композицій: в випадку композицій, що зшиваються в полі випромінювання, вони підвищують ступінь зшивки, а в випадку композицій, що руйнуються в полі опромінення, вони частково перешкоджають деструкції. На рис.4 співставлені спектри ЕПР опроміненого омиленого співполімеру вінілхлориду в присутності та відсутності комплексу. Сигнал ЕПР опроміненого полімеру належить макрорадикалам полімерного ланцюга. Спектри ЕПР опромінених зразків омиленого співполімеру вінілхлориду з вінілацетатом при добавках комплексу мають форму, подібну до форми спектру опроміненого полімеру, що не містить комплекс, але інтенсивність їх вища (використовувався

ДАТМ). Дослідженим сполукам властива сенсибілізуюча дія на процеси структуру-ваніш композиції, що проявляється в підвищенні виходу гель-фракції, причому найбільш активними є ТАМ і ДАТМ.

В присутності комплексу ДАТМ при всіх досліджених дозах загальна концентрація стабілізованих радикалів була вища, ніж при його відсутності. Протилежна картина спостерігається для опромінених плівок на основі похідних целюлози, які не містять та містять ДАТМ. При збільшенні концентрації комплексу в полімерній матриці розщеплення ліній у спектрах ЕПР макрорадикалів зменшується, вірогідно, за рахунок посилення магнітних взаємодій між радикалами та парамагнітними сполуками металу. Про наявтеть такої взаємодії говорить і дослідження термічних перетворень в опромінених системах. При підвищенні температури від 77 до 298 К протягом однієї хвилини можна спостерігати зменшення загальної концентрації радикалів в полімері, як при наявності, так і при відсутності його.. Але в системі полімер-комплекс руйнування радикалів проходить ефективніше, ніж в полімері, що не містить комплексу.

Враховуючи, що опромінення комплексів супроводжується зниженням ступеня окиснення металу та утворенням вільного радикалу з ліганду (Я'), а опромінення полімеру - утворенням макрорадикалів з фрагментів полімерних ланцюгів (11"’), а також можливість додаткової координації комплексів з полімером, радіаційно-хімічні перетворення у вивчених системах можна відобразити схемою:

1. Утворення реакційноздатних радикалів з ліганду при радіолізі комплексу:

2. Утворення макрорадикалів та атомів водню з фрагментів полімерних ланцюгів (її"*), а також з комплексів, що містять у координаційній сфері молекулу полімера: полімер -лм_> пІІ"‘ + шН’; полімер полімер

іІіеп+(асас)п Ме< '"|)+(асас)0.і +.БГ + Н"* + Н*.

Взаємодія вільних радикалів з вихідними комплексами та між собою

Таким чином, в системі полімер-комплекс металу в полі .випромінювання відбувається як генерація вільних радикалів при руйнуванні комплексу з наступним ініціюванням процесів зшивки, так і рекомбінація чи загибель радикалів при наявності взаємодії радикал-парамагнітний комплекс. Конкуренцією та інтенсивністю цих двох процесів, можливо, пояснюється різний вплив комплексів на досліджувані системи.

1. Систематизовано та узагальнено літературні дані щодо методів синтезу та властивостей однорідно- та різнолігандннх р-дикетонатів Мп(Ш). Незважаючи на те, що ці сполуки перспективні для використання у промисловості, методи їх синтезу недосконалі, оскільки характеризуються великим числом стадій та малим виходом цільових продуктів.

Меп+(асас)„ Ме< п-1>+(асас)п-і + IV + Н'

Ме(”-,)+(асас)п-і; її* + И"* -> Шї" іт.д.

ВИСНОВКИ

2. Спектрофотометричним методом розраховано константи рівноваг реакцій утворення різнолігандних диацетилацетонатокарбоксилатів мангану(Ш) в 6 системах типу триацетилацетонат мангану(ГО) - карбонова кислота - органічний розчинник.

3. Розроблено 5 нових раціональних методів отримання трнацетилацетонату манга-ну(ІП), диацетилацетонатокарбоксилатів і дибензоїлацетонатокарбоксилатів манга-ну(Ш), що відрізняються від відомих незначним числом стадій, малим часом виконання та високим виходом цільових продуктів. Методи захищені авторськими свідотст-вами на виноходи.

4. Синтезовано три нові дибензоїлацетонатокарбоксилати мангану(ІІІ) Мп(Ьгас)20ССЖ, де Ьгас - бензоїлацетонатний ліганд, й=СНз, ССІз, Сїїз. На основі даних хімічного та термогравіметричного аналізу, електронної та ІЧ-спектроскопії встановлено склад та запропоновано структуру координаційного поліедру синтезованих комплексів.

5. Показано, що синтезовані дибензоїлацетонатокарбоксилати мангану(ПІ) є ефективними ініціаторами реакцій вільнорадикальної полімеризації вінілових мономерів та на відміну від відомих диацетилацетонатокарбоксилатів Мп(ПІ) мають суттєві переваги, а саме: вони, мало гігроскопічні та довго зберігаються.

6. Методами УФ- та ЕПР-спектроскопії вперше зафіксовано появу вільних радикалів при фотолізі системи ацетилацетонат мангану(ІП) - спирт та на основі її всебічного дослідження обгрунтовано механізм фотолізу. Визначено квантові виходи процесу фотовідновлення мангану(ІІІ) в залежності від природи комплексу та спирту.

7. Показано, що опромінення у-променями “Со В-дикетонатів мангану(ПІ) супроводжується відновленням мангану(ІП) до мангану(П), руйнуванням органічного ліганду з утворенням вільних радикалів.

8. Встановлено, що в полі випромінювання ацетилацетонати металів виявляють сенсибілізуючу дію на процеси структурування полімерних композицій на основі оминеного співполімеру вінілхлориду та вінілацетату та захищають від деструкції похідні целюлози.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Бударин Л.И. р-Дикетонаты марганца(Ш) И ¡5-Дикетонаты металлов / Под ред. Л.И.Мартыненко. Сб. научн. тр. - Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та, 1990. - С. 70 - 83.

2. Фотохимические превращения в спиртовых растворах трисацетилацетоната мар-ганца(ГО) / В.К.Бухтияров, З.А.Ткаченко, Е.Е.Крисс, Д.И.Швец, А.И.Крюков II Журн. неорган. химии. -1981. - Т.26, ЛЫО. - С. 2740-2747.

3. Фотоперенос электрона в трисацетилацетонате и бисацетилацетонатотрифтораце-тате марганца(ІП) I А.И.Крюков, З.А.Ткаченко, В.К.Бухтияров, Е.Е.Крисс II Теорет. и эксперим. химия. - 1983. - Т.19, №2. - С. 197-204.

4. Фотолиз спиртовых растворов трисацетилацетоната и бисацетилацетонатотрифто-рацетата марганца(Ш) / В.К.Бухтияров, Е.Е.Крисс, А.И.Крюков, З.А.Ткаченко II Журн. неорган. химии. -1984. - Т.29, №12. - С. 3064-3069.

5. Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Швец Д.И. Радиационно-химическая устойчивость трисацетилацетоната и бисацетилацетонатотрифторацетата марганца(Ш) II Химия высоких энергий. - 1982. - Т.16, №4. - С. 374-375.

6. Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Швец Д.И. Влияние ß-дикетонатов металлов на процессы радиационно-химического структурирования полимерных композиций II Укр. хим. журн. - 1982. - Т.48, №2. - С.206-210.

7. Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Швец Д.И. Изучение влияния ß-дикетонатов переходных металлов на образование свободных радикалов при радиолизе сополимера ви-нилхлорида с винилацетатом II Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов. - М.: Наука, 1982. - С.240-245.

8. Фото- и радиационно-химические свойства ацетилацетонатов марганца(ІІІ) и структурирование полимерных композиций / В.К.Бухтияров, Е.Е.Крисс, З.А.Ткаченко, Д.И.Швец II Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов. - М.: Наука, 1985. - С.101-110.

9. Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Бударин Л.И. Бис-бензоилацетонатокарбоксилаты марганца(Ш) // ß-Дикетонаты металлов / Под ред. Л.И.Мартыненко. Сб. научн. тр. -Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та, 1990. - С.83 - 91.

10. Каталитические свойства ß-дикетонатокарбоксилатов марганца(Ш) в реакции жидкофазного окисления дибензилового эфира кислородом воздуха II Е.Е.Крисс, В.К. Бухтияров, Л.И.Бударин, Д.Г.Чичихин, ГЛ.Камалов. Укр. хим. журн. - 1990.- Т.56, №2. - С.138-142.

11. Бухтияров В.К., Манорик П.А., Телятник А.И. Микрокалориметрия как метод изучения кинетики полимеризации анаэробных герметизирующих композиций II Укр. хим. журн. - 1998. - Т.64, №10. - С.83-87.

12. A.c. 1129907 СССР, МКИ C07F 13100, С07С 49/92. Способ получения триацетил-ацетоната марганца(ПІ) I В.К.Бухтияров, Е.Е.Крисс, Л.И.Бударин. 1984. -11с.

13. А.с.1129906 СССР, МКИ C07F 13/00, С07С 49/92. Способ получения бис-ацетилацетонатотригалогенацетатов марганца(Ш) І Ті ж. 1984. - 7 с.

14. A.c. 1129908 СССР, МКИ C07F 13/00, С07С 49/92. Способ получения бис-ацетилацетонатоацетата марганца(ІП) І Ті ж. 1984. - 7 с.

15. A.c. 1293996 СССР, МКИ С 07 F 13/00, С 07 С 49/92. Способ получения диацети-лацетонатотрифторацетата марганца(ПІ) / Ті ж. 1986. - 4 с.

16. A.c. 1434721 СССР, МКИ C08F 120/14,118/08. Способ получения полимеров/ В.К.Бухтияров, Е.Е.Крисс, Л.И.Бударин, П.А.Иванченко, Ю.Н.Анисимов, Т.И.Бразовская. 1988. -5 с.

17. A.c. 773711 СССР, МКИ G 11 В 5/68. Связующее вещество рабочего слоя носителя магнитной записи /Д.И.Швец, В.К.Бухтияров, Е.Е.Крисс, Н.Ф.Конахович, Г.И.Глуховская. 1980. -4 с.

18. A.c. 949696 СССР, МКИ G 11 В 5/72. Способ получения магнитных носителей информации /Д.И.Швец, В.К.Бухтияров, Е.Е.Крисс, А.С.Григорьева, К.Б.Яцимирский, А.И.Крюков. 1982. -3 с.

Бухтіяров В.К. Синтез та фізико-хімічні характеристики однорідно- та різ-нолігандннх ß-дикетонатів мангану(ІІІ). - Рукопис.

Дисертація на здобуття паукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Інститут фізичної хімії ім.

Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2000.

Розроблені методи синтезу триацетилацетонату Мп(Ш), диацетилацетонатокар-боксилатів і дибензошацетонатокарбоксилатів Мп(ІІІ). Ці комплекси - ефективні ініціатори полімеризації вінілових мономерів. Методами УФ- та ЕПР-спектроскопії зафіксовано появу вільних радикалів при фотолізі системи ацетила-цегонат Мп(ІИ) - спирт. У полі випромінювання №Со ацетилацетонати металів виявляють сенсибілізуючу дію на процеси структурування полімерних композицій на основі омиленого співполімеру вінілхлориду та вінілацетату та захищають від деструкцй похідні целюлози.

Ключові слова: манган (III), р-дикетонати, карбоксилати, комплекси, синтез, фотоліз, вільні радикали, полімеризація вінілових мономерів.

Бухтияров В.К. Синтез и физико-химические характеристики однородно- и раз-нолигандных р-дикетонатов марганца(ІП). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2000.

Систематизированы и обобщены литературные данные о методах синтеза и свойствах однородно- и разнолигандных (5-дикетонатов марганца(ІП).

Спектрофотометрическим методом рассчитаны константы равновесий реакций образования разнолигандных диацетилацетонатокарбоксилатов марганца(Ш) в 6 системах типа триацетилацетонат марганца(ІІІ) - карбоновая кислота - органический растворитель.

Разработаны 5 новых рациональных методов получения триацетилацетоната марганца(ПІ), диацетилацетонатокарбоксилатов и дибензоилацетонатокарбокси-латов марганца(ІІІ), отличающиеся от известных незначительным числом стадий, малым временами выполнения и высоким выходом целевых продуктов.

Синтезированы три новые дибензоилацетонатокарбоксилата марганца(ІІІ) Mn(bzac)20C0R, где bzac - бензоилацетонатный лиганд, Л=СНз, СС1з, CF3. На основании данных химического и термогравиметрического анализа, электронной и ИК-спектроскопии установлен состав и предложена структура координационного полиєдра синтезированных комплексов.

Синтезированные дибеизоилацетонатокарбоксилаты марганца(ІП) являются эффективными инициаторами реакций свободнорадикалыюй полимеризации виниловых мономеров и, в отличие вот известных диацетилацетонатокарбоксилатов марганца(ІІІ), мало гигроскопичны и долго сохраняются.

Методами УФ- и ЭПР-спектроскопии впервые зафиксировано появление свободных радикалов при фотолизе системы ацетилацетонат марганца(ІІІ) - спирт и на основе ее всестороннего исследования обоснован механизм фотолиза. Определены квантовые выходы процесса фотовосстановления марганца(ІІІ) в зависимости от природы комплекса и спирта. •

Облучение у-лучами 60Со (5-дикетонатов марганца(ІІІ) сопровождается восстановлением марганца(ІІІ) до марганца(ІІ), разрушением органического лиганда с образованием свободных радикалов.

В поле излучения 60Со ацетилацетонаты металлов проявляют сенсибилизирующее действие на процессы структурирования полимерных композиций на основе омыленного сополимера винилхлорида и винилацетата и защищают от деструкции производные целлюлозы.

Ключевые слова: марганец (III), р-дикетонаты, карбоксилаты, комплексы, синтез, фотолиз, свободные радикалы, полимеризация виниловых мономеров.

Bukhtiyarov V.K. Synthesis and physicochemical properties of homogeneous and mixed-Iigand P-diketonates of manganese (III). - Manuscript.

Thesis for the candidate's degree in speciality 02.00.01 - inorganic chemistry.-

L.V.Pisarzhevski Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine. Kyiv, 2000.

Methods of synthesis Mn(III) trisacetylacetonate, diacetylacetonatecarboxylates- and dibenzoy-lacetonatecarboxylates were developed. These complexes are effective initiators of the polymerization of vinyl monomers. Occurrence of free radicals during photolysis of Mn (III) acetylacetonate -alcohol system was fixed by UV- and EPR-spectroscopy methods. In the field of 60Co irradiation acetylacetonates of metals demonstrate a sensitizing impact on processes of structuring of the polymer compositions on the basis of saponified copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate and protect the derivatives of cellulose from destruction.

Key words: manganese (III), P-diketonates, carboxylates, complexes, synthesis, photolysis, free radicals, polymerization of vinyl monomers.