Синтез и физико-химические свойства безводных нитратов лантанидов и их комплексов с некоторыми органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 113.08.08

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ Юрий Николаевич

УДК 546.175.651

СИНТЕЗ II ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕЗВОДНЫХ НИТРАТОВ ЛАНТАПИДОВ II ИХ КОМПЛЕКСОВ С НЕКОТОРЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Московском государственном педагогическом институте имени В. И. Ленина.

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор ИВАНОВ-ЭМИН Б. Н.

Научный к о п с у л ь т а н т: доктор химических наук, профессор ЗАЙЦЕВ Б. Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ХАРИТОНОВ 10. Я. кандидат химических наук, доцент ВЕНСКОВСКИЙ Н. У.

Ведущая организация — Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова.

10 vil 1С^

Защита состоится «.....:......» .............Д.!............ 1990 г. в ..... часов на заседании специализированного совета К 113.08.08 по присуждению ученой степени кандидата наук в Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Ленина по адресу: Москва, 119021, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГПИ им. В. И. Ленина (Малая Пироговская ул., д. 1, МГПИ им. В. И. Ленина).

г- х I

Автореферат разослан «у..?....» .......................:............ 1990 г.

.ni ^¿кретарь специализированного совета, д. п. н. ЧЕРНОБЕЛЬСКАЯ Г. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к химии лантанвдов вызван растущем применением редкоземельных элементов в современной технике {металлургия, атомная энергетика, электроника, оптика и др.). В связи с развитием прогрессивных методов выделения лантанвдов из минерального сырья, основанных на экстракции и экстрактивной крястаялн-задиа вз нитратно-органических сред, становится актуальным исследование нитратов лангаяидов и их комплексов с органическими лиган-дами, что имеет большое значение и для теоретической неорганической химии -в связи с необходимостью накопления сведений о закономерностях в изменении свойств по ряду Ьа-L.il. Близость химических свойств всех нитратов лантанвдов с одной стороны, и внутренняя периодичность их изменения, представляют определенный интерес. Имеющиеся литературные данные о свойствах безводных нитратов немногочисленны, разрозненны, не охватывают всего ряда лантанвдов.

С учетом сказанного, в настоящей работе были поставлены следующие Цели л задачи: а) разработка методов синтеза безводных патратоэ 'лантанвдов, б) комплексное исследование их физнко-хю.ш -■тасках свойств методами рентгенографии, электронной а колебательной спектроскопии, термогравкметраи, в) исследование комплексооб-разовання . Ьп{Н0з)з с некоторыми яислородсодеряавкми оргашгчес-ши лягандаын, г) оценка длин связей йО по данным 1® спектроскопии '

Научная новизна. Настоящая" работа содержит следующие оригинальные результаты, основные положения которых выносятся на залш-•ту:

- впервые в рамках одной работы синтезирован весь ряд Ьп(П9г)з (исклшаяРт) и выполнен рэнтгенофазовнй анализ этих соединений,

- на основе комплексного изучения методами электронной я колебательной спектроскопии установлена связь мезду спектроскопический гарактеристпками■в особенностями строения соединений, числом £ -электронов, ноннш радиусом Ьи3* »

- впервые выполнено термогравшетрическое исследование 1л{й0з)з с идентификацией промежуточных продуктов,

- выделены и изучены свойства комплексов |*шН0з/3 с антипирином 3 даоксаяои (последние представляют новый класс соедине-нзй для лантанвдов), доказана координация лззганда с лантанидом через атом кислорода,

- уточнены имеющиеся в литературе зависимости между длинами свлзей и частотами колебаний N0 и на их основе оценены расстояния N0 в и их комплексах.

Практическая значимость. Результаты терлогравиметрического исследования позволяют наметить пути синтеза промежуточных оксо-нитратов различного состава, которые могут быть использованы для получения сверхпроводящих керамик и некоторых каталитически ак -тивных составов. Полученные в работе данные необходимы для решения теоретических вопросов, связанных с влиянием электронной структуры 4 ./-оболочки на свойства лантанидов. Основные результаты включены в курс лекций "Избранные главы неорганической хи -мии", читаемый для студентов и слушателей ФПК в МШИ им. В.И. Ленина и УДН им, ПЛумумбы.

Апробация работы. Результаты настоящей работы доложены на Ленинских чтениях МГПИ им. В.И. Ленина (1986-1989 г.г.), на Конференциях моло-ых ученых УДЯ им. ПЛумумбы (1986,1988 v.r.), на III Конференция "Применение физико-химических методов исследования в науке и технике" (Москва,1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы, вхлючавдего 214 наименований. Материал диссертации изложен на 187 страницах, содержит 24 таблицы и 46 рисунков.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР (Постановление £ 472 от 30.12.1976 г.) и Планом научно-исследовательских работ Госкомобразования СССР (регистрационный № 8I0BI907 И.Р. 0302, 0210) на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии МГПК им. В .И. Ленина. Рентге-нофазовый анализ выполнен на кафедре неорганической химии М1У им. М.В. Ломоносова под руководством к.х.н. Спиридонова Ф.М., спектры KP получены в лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЗОС ем. А.Н. Несмеянова.

Автор выражает глубокую признательность научному руководи -тела - профессору Йваяову-Эмину Б.Н. за постоянное внимание к работе, а также профессорам Зайцеву Б.Е. и Локшину Б.В. за поддержку а помощь в работе, за участие в обсуждении полученных результатов.

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Исходные вещества, синтез, идентификация безводных нитратов лантащщов. В качестве исходных веществ для синтеза безводных нитратов лантанидов использовали коммерческие препараты кристалло -гдцратов. Безводные нитраты La , Се , Рг получали дегидратацией кристаллогидратов при 120°С в условиях динамического вакуума { I'ICH4 км рт.ст.) с последующим подъемом температуры в случае La. и Рг до 200° в течение 40 часов. Безводные нитраты fid - ТЬ получены длительным (до 2-х недель) выдерягазанием кристаллогидратов в явдк. Oif в запаянной толстостенной ампуле, с последующим разрушением образовавшихся сольватов в вакууме (180°, 5-ICf3 мм рт.ст.). Безводные нитраты Dy - ¿и- получены взаимодействием кристаллогидратов с NzOsr и последующим разложением Lrt(N0*)i'X NzOff в вакууме (200°, 5.1СГ3 мм рг. ст.). Полноту обезвояиваяия и Д'есояьвагадгш контролировали по ШС спектрам поглощения. Учитывая крайнюн гигроскопичность безводных нитратов,вскрытие реакционного сосуда проводили в "сухой камере", вещества для хранения запаивали в ампулы.

Полученные продукты охарактеризованы с помощью элементного ХЕкачесского анализа,выполненного по стандартным методикам, результаты которого позволили приписать синтезированным соединениям формулу 1/г(К0э)з .

Безводные нитраты лаятанвдов хорошо растворимы в диоксане (1СГ2 - 1СГ3 моль/л). Плотность возрастает от нитрата лантана (3,038 г/см3) к нитрату лютеция ( 3,335 г/см3).

Предварительные результаты рентгенофазового анализа (ДРОН -ЯЛ, СоК^-излучение) выявили рентгеноаморфность безводных нитратов. Кристаллические образцы были получены отлитом (1000 час.)при 150 -250°. Сравнение полученных рентгенограмм позволило выделить следуидие группы предположительно изоструктурннх соединений: I: Ьа(М0эЬ - Вт,(НОъ)ъ , II: EwfMbb - всЦМОзЬ . III: ЩЫОгЪ - . 1и{П0ь)3 (ржз.1).

Варьирование условий отжига позволило получить образцы нитратов La - Shi с набором межплоскостных расстояний типа II. Границ медду структурами I и II расположена не на одном, а на группе элементов, в ряду которых в последовательности Pf - hi с/ -5м наблюдается понижение устойчивости структуры I и повышение устойчивости структуры II. Явление диморфизма нитратов лантанидов выявлено наш впервые.

Колебательные спектры безводвдх нитратов лащакмев« ИК спектры поглощения в области 4000 -400 см' записывали на приборе Spetonl 75 IR » образцы готовили в виде суспензии с вазелиновым маслом шш гексахлорбугадиеном, помещали мезду пластинами HdCL или К бг , края парафинировали ("сухая камера"). ИК спектры в области 400 -50 см1 снимали на ИК- фурье- спектрометре Bruker IFS - II3V. Спектры КР получены на спектрометре Ramener 2Н6- фирмы "JjeL'/t ïvtrti- при возбуждении линией 5145 А0 Аг-+~ Лазера.

Спектры Lft(NÛ3b в области внутренних колебаний нитрат- иона содержат шесть основных полос, поглощения, что указывает на образование координационных связей нитратогрушы с атомом лантанйДа.'

Принимая во внимание результаты многочисЛёйКых структурных исследований, выявивших исключительно бдцешгатнув координацию нит» ратогруш в комплексах Лак?анидев, учитывая большое сходство ИК спектров комплексов с известной бидаптаткай координацией н спект -ров синтезированных нами соединений, сД&Шн вывод об аналогичной , координации и для безводных нитратов лантаявдов. Выполнено качественное отнесение полоо в колебательных спектрах Ьц(1Ч0з)ь ♦ В соответствии с правилами Отбора, для изаяировашой бкдектатной яит-ратогрушхы симметрии С ¡tir ожидается 6 основных частот : 3Aj +.2В2+ + Bj , активных в ИК и КР спектрах.

В области валентшй колебаний N0 в ИКС изученных нитратов (рис.2) содержится тр2 группы сильНШс полос поглощения с центрами тяжести 1490, Ï320, 1020 см-1. В ойектрах КР обнаружены довольно слабые полосы 8 Первых двух указанных областях и очень сильная линия с центром тшготи 1050 см"1 . Полосы поглощения в области 1590 -1430 ем®могут быть отнесены к валентному колебанию ОВЯЗЕ азот - кислород (концевой) li(i=0*j класса А+. Антисимметричным ÎasfNOi) Класса З2 и симметричном колебаниям Va(N^) класса Aj эквивалент -йой Группы H Од, отвечают полосы поглощения прй 1370 -1240 см"' и 1060 -990 см"', боответственно.

При переходе от лантана к лютецию центр тяжёати полосы поглощения . \?(К=0*) смещается В сторону больших частот (от 1470 до 1530 ем'1}, полосы Vas(NOi)- в сторону меньших частот (от 1320 -до 1260 см"J }. Учитывая, что разность ¿V =» -Уц можно рассматрн -вать как меру искажения нитрат- иона при координации и, в общем, как меру ковалентности связи металл-нитратогруппа, можно утверждать что связь Lu-0M0t. ( Al) = 247 см"4) более ковалентная, чем Le-ttMOt ('Ali«-'ttOc««-V.

|1!и!!|| 11 Ц: ЯЗ 1а\ 11,1 1 1 М|| УЬ

| || 1 Л ||| Я 1 || 11 |||| 1 и || 1и 1

Рис.1. Штрихрентге-гограммы !_П.(К03)3

Рис.2. Колебательные спектры Тт (НОз)з

(ЬиО);см~<

Но % 1м

•т

10. „С(2 $ = 7

0,8

1,0

<к

4279 5т

П77 в

Но

■ЯВ

Ег аТщ Ш,

. ' 1500 ^(Щ

Рис.3. Завискмость^Ь^от ъ + ионного радиуса Lи

Рис.4. Положение ^так полосы Ц-+ перехода

Ряс.5. Взаимосвязь и .

В ряду •LafWOs)} -1и{т)з происходит не только смещение максимума поглощения $(N=0) в ввсокочастотную область, но и пе- . рераспределение интенсивкоотей внутри мультиплетнол полоса: в спектрах легких лантанидов наиболее интенсивная компонента при 1475 -1428 см'1 , тяжелых - I52C -I5IQ см"' . В спектрах KP для нитратов Let - Gd. наиболее интенсивна, низкочастотная компонента $s(f№t), а для нитратов ТЬ - \Ъ кавболёе интенсивна самая высокочастотная компонента.

Область деформацаонша: колебаний расположена ниже 820 см~* (симметричное и антисимметричное колебание халатной группы NOj., а также внеплоскостной изгиб нктратогрушш). Если в ИКС наименее интенсивна полоса 720 - 690 см"1, то в спектре KP наименее отчетливо проявляется полоса около 800 см"', в ряце случаев она отсут -ствует. Разность двух деформационных частот и таете может служить для оценки степени ковалентности связи металл-нитратогруа-па. Параметр =» - увеличивается от 35 (нитрат празеодима) до 57 см"1 (нитрат лютеция), указывая на усиление ковалентности в этом ряду,

Координация яитратогрудпы в водных растворах нитратов лактй-H7JT0B. В спектре KP вязкого насыщенного водного раствора Т)у(К0ь}з в котором диссоциация соли затруднена, поляризованная полоса ~ 1530 см"1 вместе с деполяризованной 1340 см"4 являются V(N=0)(4f) л (t*Qz) (&а), соответственно, и однозначно указывают на присутствие бадентатной нитратогруппы. Очень сильная поляризованная полоса при ICSI см"* относится к tfsffiOi) класса Aj. В области деформационных колебаний - слабая деполяризованная полоса около 800 см"' , поляризованная ~ 752 см"' и деполяризованная ~ 715 -730 см1 .

Спектр KP содержит но только линии координированной нитрато-группы, но и свободного нитрат- иона симметрии ТНК, . Так, линии 1407 , 1380 см"1 деполяризованы и являются "Ps (Т>г.к) • Остальные Линии маскируются поглощением координированной нитратогрушш:, что ч объясняет асимметрии линий при 1050 см"' и 715 - 73Ü см"* ,

Если в умеренно концентрированных растворах нитрат-ион и нитратогруппа присутствуют в соизмеримых количествах, то в наса-шзнаои растворе присутствуют, в основном, координированные нитра-тогрушга екмметрнк CiV . Этот вывод подтверждается фиксированием а спектрах KP насыщенных растворов поляризованной линии 235 см, отнесенной к ^(LnO)^. В разбавленных растворах фиксируется лиш> лкния V(irtß)Kj0~ 375 см"1 .

Колебания металл- кислород. Появление в спектре частоты Цм oj - наиболее объективный критерий образования координационной связи М—OrtCh . 3 случае Оидентатной координации в ИК спектре должна наблюдаться две полосы валентных колебаний М-0 класса kj и В^ для локалыюй симметрии С if • Реально приближение локальной симметрия для нитратов не выполняется, спектр усложняется за счет'взаимодействия колебаний нитратогрупп, координированных одним атомом метила или входящих в одну элементарную ячейку, или за счет дЕиааичесгзго Сдавндовского) расщепления. Так, в ИК В КР спектрах безводаах тктратов лантанкдов в области ниже 400 см1 Наблюдается до 9 - 12 полос поглощения (рис.2). Учитывая пере -крываяио долее с образованием в ряде случаев широкого слабострук-турирояанкого контура', детальное отнесение частот по типам колебаний т представляется возможным.

Ойдий кад ИК и КР спектров нитратов легких и тякелых ланта-ir/дов различен - об этом свидетельствует как смещение центра тя-яегтй поглощения-во втором случае в сторону высших частот, так з? распределение интенсивностей з спектре. Изменение спектроскопических тарэктерпЕзак моано связать с морфотрошшми переходами на Gd s % , заявленными рентгенофазовш анализом.-

Наиболее интенсивные полосы в ИК спектрах отнесены к валентным колебаниям Ltt-0 . Так, для Тт(МЗз)з в ИК спектрах наблюдается 3 сильных полосы 266, 232, 189 сг,Г' , а в спектре КР в этой области 3 линии 256, 207, 192 ал'. В соответствии с правилами отбора для симметрии ])*, практически совпадающие по частоте полосы в области- 260 и 190 см"1 могут быть отнесены к колебаниям типа Е, полоса 232 см 1 в ИКС - к колебанию типа Ао, а отсутству-иная в ИКС, но активная в СКР 2Q7 см - к полноекмметричному колебанию Oj класса Aj. Полосы в области 170 - ICO см могу? быть отнеезяы к деформационным колебаниям полиэдра Ьп06 . Колебания кристаллической реиетки имеют место ниже 100 см"'.

При переходе от нитрата лантана к нитрату гадолиния, а также от нитрата тербия к нитрату иттербия , при сохранении общего вида спектра» для большинства полос с ростом атомной массы наблюдается рост частот на 5-20 см"' (ркс.З), что могет быть объяснено ростом силовых постоянных связи Ln-0 . Это согласуется с упрочнением едязв Ln-0 в указанном ряду и связано с лаятанвдяым сжатием»

Морфотропкый переход, на сопровоздаетея смещением центра тяжести "широкой полоса (Kö) . от 160 - 190 см"* до 230 - 250 см*, , что связано, вероятно, с уменьшением координационного числа при подобном переходе и находится в соответствии с одним из кристал-лохимических свойств РЗЭ - шправяешюстьго изменения КЧ по ряду La. - Lu, от больших к калш.

Электронные спшстш поглощения. В случае водных растворов Ьь(К0]3 в УФ спектрах в области поглощения нитрат - иона содержатся две полосы о практически одинаковыми характеристиками для всей серии нитратов: = 199,0 + 1,0 нм ( 10^) для

перехода и Я max - 223,5 ¿ 1,0 ны С S. =7,2) для П-* перехода. Это свидетельствует аб отсутствии заметной ассоциации ионов металла с нитрат- ионами и сохранении последними симметрии DzL• УФ спектры диоксановых растворов, в связи с малой диссоциацией соли, указывают на нитратогрушу, координированную металлом. . Появляется зависимость Л мал перехода от порядкового но-

мера и ионного радиуса ланганада (рис.4). Отметим, что сдвигДтялИ-7* перехода коррелирует с положением частот ^(N0) ь ИК спектрах (pnq5).

Комплексы безводных нитратов лантанидов с диоксаном. выделенные перекристаллизацией Lh(tW¡,)i из диоксана, согласно химическому анализу имеют состав Ln(^Oi)i'îC^HgDz , где Lft = Ш -tíd 3 И о . По результатам рзнтгенофазового анализа, диоксано-t вые комплексы La - Рг образуют одну группу изоструктурных соединений, M - Но - другую (рис.6).

В Ж спектрах (рис.7) присутствуют как полосы поглощения свободного диоксана (однако их интенсивность понижена) - III8 , 1083, 1036, 8Б4, 870 см~*, так и новые интенсивные полосы - 1065 в 849 см*' . Первые отнесена к х)а$ и ig группы COG, не участвующей в координации, последние представляют собой претерпевшие низкочастотное смещение полосы Dos и Oí второй группы СОС.при-нгиавдей участие в координационном связывании Lta- 0 , которое проявляется и s длинноволновых КК спектрах. Так, для Ce(NOi) i-2QHgпомимо полос поглощения 220 и 155 ал"1, имеющих место и в спектре Се(М0у)ъ и относящихся к ^(СсфМь) , появляются интенсивные полосы поглощения при 350 и 300 см"1 . Последние отнесены нами к t)(ífco) ^ . Подобное отнесение основано на результатах

структурных исследований, выявивших асимметрию, коордннадиоя'шх-полиодров лантанздов: связь' Liv-О (лигавд) всегда: короче» чем-связь Lti-О (нитратогруппа), что должно приводит» з, последнем случае к меньшим силовым постоянным и меньзш-. частотам "О (litfö)'.

Параметр расцепления А\> - - \>'t нитратогруппы: су -ществешго больше, чем для исходных нитратов £ на СО: -50 см"1 )» ^ Расщепление составной частоты 1750' см"f достигает 30 - 45. см: „ что может свидетельствовать в пользу бддентатяой координации нитратогрупп.

Комплексообразовяние безводных, нитратов ланташщов с 'антипирином. Исследовано взаимодействие. антипирина о.безводными нитратами ланганидоз в длотгсаноаогл растворе. Спектрометрированш подвергали растворы с постоянной начальной концентрацией антипирина- и возрастающей концентрацией Ь. Светопоглодата

_с=С определяли .та дайне волны 28Q ш.

j \ (максимум покющения лиганда) и 233

fj: ни. (максимум, поглощения комплекса)..

* Пересечение абсорбционных кривых в j изобестической точке указывает на су-

р^ цествованиа в исследуемой системе

простого равновесия меяду лигандш и Антипирин (1-феншг-а,3?- ктплексом» Результаты, эксперимента диметил-пиразолон -5} свидетельствуют, что комплекс в растворе отвечает- составу 2 Ant .

Для выделения- комплексов в кристаллическом виде в первой серии опытов раствор антипирина прибавляли к заведомому избытку LкС 1л ^ I : 5). Химический анализ осадков по-

казал соответствие их составу LnfMhb* Aftt . Попытка перекристаллизации из диоксана привела в итоге к образованию комплексов -другого состава - 'Ыг(К(Ь)з- 3fint .

Из растворов, содержащих Ln^NEЬ)з и антипирин в соотношении I : 3, кристаллизуются комплексы состава Lh^SO^s« 3 Ani , не изменяющиеся при кристаллизации. Рентгенограммы и Ln.(H0^3- ^ Afri- (рис.Б) индивидуальны и не содержат рефлексов исходных соединений. Комплексы La - IV изоструктурзы.

При ззашодействш La(N05)iс заведомым избытком антипирина (до 6 моль) образуются комплексы L}b[tlQb}i-ifrnt , содерга-

n®s значительную примеоь антипирина,-что подтверждено химическим и рентгенофазовым анализами.

Для доказательства типа координации использованы различия в ИК спектрах антипирина и его солей. При осуществлении координации по атому кислорода карбонильной грушш должно иметь место снижение частоты (СО) по сравнению со свободным антипирином. При координации зю атому азота частота ^ (СО) должна повидаться вследствие индукционного влияния положительно заряженного атома азота.

В ИК спектрах ift(N0i)j-3/kfc (рис.9) полоса "}(СС>) претерпевает значительное■смещение в низкочастотную область, подтверждая, что координация .о лантанидами ^игуществляется через атом ' кислорода. 3tov вывод следовало ожидать» учитывая как включение кеподеленных электронных пар атомов азота антипирина в общую ароматическую систему пвразолокового цикла,.что снижает электроно-доноряые свойства азота, так к одну из основных особенностей координационной химии лантанвдов, заключающуюся в большей прочности связей La-0 по сравнению с Ln-ti ("жестко-жесткое" взаимодействие).

Образование координационной связи L.k-0 подтверждено изучением ' спектров в дальней ИК области. Нижг 400 см"4 наряду с полосами 210 -180 см"' , в ИКС имеются сильные полосы при 320 -280 см"' (рис.II). По аналогии с диоксановшш комплексами,первая группа полос отнесена к )}/LnO)„n » а более высокочастотные - к

Полосы колебаний нитратогруппы в спектрах L>ij Jbnt выделить ле представлялось возможны/ из-за наложения полос поглощения координированного антипирина.

Тешическое разложение безводных нитратов лантанидов и их комплексов• изучали на дериватографе ОД - 102 системы КОМ, PL/W-R^ термопара, скорость нагрева 9°Л"ин, эталон - А^Од,навески порядка 50 -100 мг. Съемку проводили на воздухе в кварцевых сосудиках специальной конструкции, исключающей влияние атмосферной влаги на образец.

Нитрат церия разлагается до CeOg в одну стадию, остальные нитраты разлагаются в несколько стадий через промежуточное образование оксоиитратов различного состава.

Се. ||| 1м1 || || 1 1

ЫА 11, 1.1 1 .1 1 I. 1

15" . 12. 9 б 12. та а 12 <0 8 4 3 2.40

Рис.С. Штрихрентгенограммн Рис.7. Ж спектры дкоксана (а)

Вт

I I г!1.

1и

шЛ1

15 <2.

£ в П Ъ & 17 16 15 П 1В Ч,о1аг

Рис.8. Штрихрентгеногракш Ь1?к0з)з' ЗАий

Рис.Э. ИЕС АпЦа) Рис.Ц» Е2С 1и(ДОз)з- 3 Аг.1

ч;(со),см-1

;)= ЗЗД-Г. 45 Ц&

КЧ О

то

№

%

Ег еэ 4 в, 1и

Тт

о

1.а

йА &с-а 0

«I

о,а

40

Рис.10. Зависимость "О (СО) от ионного радиуса

4 3 2. 1-ЮгОЯ Рис.12» ЖС Ьи С//03

Первой стадии разложении на дериватограммах отвечает 2-3 близколежащих онцоэффекта. Меньшая скорость нагрева не приводила к разделению этих эффектов, суммарно приводящих к образованию оксонитрата Ьп 0N0з . Удалось выделить оксонктрагы ука-затого состава для 1<2, , Ву-% , которые оказались изо-

стдуктурнкми друг другу и характеризуются наличием з ИКС интенсивных полос поглощения нитратогрупп ~ 1620-1590 и 12Сб-П80см~^ (рис.12). Большой параметр расщепления А\> (ЗбОсм"1 для [.а ОНО» и 430ам~* для ^'ЬОНОз )•» свидетельствует о сильной ассоциации тратогруппн с Ьм..

При кратковременном нагревании нитратов до температуры.первого эффекта в ИК спектре фиксируются полосы нитрит-иона, исчезающие о увеличением времени нагрева, что может указывать на прометуточное образование нитратной фазы в ходе термолиза.

Вторая стадия отвечает образованию ЫОгЮз'ЬпгО^ . Соответствующие оксонитратн выделены :нш.и: для 1л1 = 1а, Не}-Ьу- Показана их изоструктурность. ИК спектры 'содержат группу малоинтенсивных полос в области колебаний нитрятогрушш и более интенсивные полосы поглощения в области V (МО) • Частоты "последних близки к наблюдаемым в спектрах Ьп^ О3 С-типа.

Третья стадия разложения отвечает образованию оксида, что подтверждено методом рентгеяофазового анализа.

Нитрат Ьи- разлагается по иной схеме:

Ьы^ОзЬ— иИэЬ'ЬОМОз-^ Ш0М}-1и203-* 1иг02.

Уменьшение термической устойчивости нитратов по ряду ¿©-¿у (рис.13) может быть объяснено лантанидннм сжатием и ростом поляризующей способности катиона в том же направлении.

Комплексы при нагревании плавятся (120-160°С),

при дальнейшем подъеме температуры начинается энергичное окисление лиганда нитрат-ионом, окончательный продукт реакции - оксид лантанида.

Оценка межатомных расстояний N0 по данным ИК-спектроскотт.

Результаты Ж-спектроскодического исследования использованы каш для приблизительной оценки расстояний N0 в и

их комплексах. Основой для подобной оценки могли бы послужить эмпирические зависимости мезду длинами связей Г(МО) и частотами

La Pr $m Gi 2y с r Tt>

Рис.14. Зависимость АГ(ПО)

Рас.13. Изменение температуры разложения Ln('iOs)$ ПО ряду ¿а -¿М .

V (по), аналогичные кайденякл Харитоновым*. Ни расширили интервал используемых частот до 800-2400су~-, что соответствует r.-'ss-атомным расстояниям r(NO)^ I» 0 - 1,5А.

Математической обработкой 168 пар ЕЗЯТЫХ

для многоадсленннх нитратосоедЕйений металлов, полученн следующие зависимости: - .

Г =1,38-8,77 КГ4)) + 2,39 10""7\> , ^ЭЗО-гОООаГ1, р =0,63(1) Г =2,07-7,33 КГ4^ , tf «вОО-ЮООоГ1, / =0,70 (И)

г =1,77-4,29 Ю^У , ^=S0a-I250c.M~If =0,85 (Ш)

Г =1,47-1,72 IO^y , ^=П00-2300ш^, J> =0,S2 (Ef)

Использование соотношений I-I7 позволяет получать рассчпта^нз значения , отличавшиеся от экспериментальных на 0,2-2,03.

Ошибка в определении $ на IOgu-^ приводит к ошибке в определении V всего на 0,002-0,004А.

На основании полученных зависимостей произведена оценка tf/VO) в Lfi(tfO})$ (табл.1). До ряду La-iff- происходит уменьшение длины связи rft-oh от 1,216 до 1,2Ш и увеличение Л (Н~о) от 1,270 до I.284A (рис.14). Увеличение параметра

й Харитонов ЮЛ. Эмпирические зависимости кеяду силовыми ионо-тантамз, длинами и частотами валентных колебгякй связей азот -кислород/Лзв.АН СССР.отд.хим.науя.- 1962.- Ш.- C.I953-I95S.

сдвиг ^полосы Ж*перехода, увеличение степени нска-вения нятратогруппы непосредственно связаны с усилением степени ковалентносга связи 1_и - ОМ Од по раду 1,а~1ц и обусловлены лантанидным сжатием.

Таблица I.

Оценка Г(Ы0) в Ьи(^0})3 .

Ьн, фй) 4 фо) и ч(т) г(т) г (но)

1.0 1445 1,216 Ей 1480 1,210 Ег 1504 1,206

1173 1,270 1172 1,272 1163 1,274 .

Се И63 1,213 1480 . 1,210 Тш1503 1,207

1170 1,272 1172 1,272 1165 1,273

РГ 1490 1,211 ТЬ 1512 1,205 % 1505 1,207

1174 1,266 1175 1,271 1164 1,274

N(1 1484 Г,209 1>у 1485 1,203 1.« 1540 1,201

1X68 1,273 1164 1,274 1135 1,284

Ью 1485 1,209 Но 1499 1,207

1163 1,274 Ибо 1,275

ВЫВОДЫ

1. Описаны методы получения безводных нитратов лантанидов, предложена новая методика обезвоживания гидратированных нитратов с помощью диазот—татраоксида. Синтезирован весь ряд Ьл (Н0ъ)ъ» исключая Рм (всего 14 соединений). Химический анализ подтвердил соответствий синтезированных соединений формуле Ьп (ЫОъ)* . Рентганофазовым анализом установлена принадлежность синтезированных соединений к одной из средних или низших сингоний, определены наборы межплоскостных расстояний, установлен диморфизм нитратов легких лантанидов,

2. В неводных средах синтезированы комплексы нитратов Ьи- с диоксаном и антипирином состава ¿й^Мэ^'^САНвОг } ЬпШО^ • • АиЬ , (всего 24 соединений). Комплексы идентифицированы химическими и физическими методами.

3. Установлены зависимости ыедду особенностями строения нитратов ж их спектроскопическими характеристиками: а)показан

бидентатно-циклический характер координации нитратсгрупп в Ь(г(М)»)з и их комплексах; б)подучены удовлетворительные корреляции между частотами колебаний координированной китратогруп-пы, числом / -электронов и ионными радиусами 1п3*; в)уточненц и расширены эмпирические зависимости Харитонова по оценке длин сачзей МО в нитратосоединениях; г)установдено соответствие между положением частот в спектрах. ИК и К? и сдвигом

/} там полосы перехода в УФ спектре координированной

нитратогруппы.

4. Установлено, что антипирин и дшксан образуют координационные связи с 1<(Ъ за счет донорных атомов кислорода, причем антипирин выступает как небензоидное ароматическое карбонялсодер-жацее соединение, в котором недоделеншхз олектронянз пари азота включены в общую ароматическую систему, паразолояового цикла, что снижает донорные свойства атомов азота. Покагано, что прочность связи Ьп~ 0 увеличивается с уменьшением ионного радиуса 1п>Ь

5. Установлено, что термическое разложение Ьи(МОг)* протекает по схемам:

Се(Н0з)3-> Се02

Промежуточные охсонитратн выделены и изучены методами рентгенография з ИН спектроскопии поглощения.

В. Мор!>отропные переходы в рядах , ' г

^('{О^уЗМ » совпадающие с областями крясталлохимическоД. нестабильности, подтверждают, что нитратосоединения лантанидов в большинстве случаев (если говорить о вероятности изменения структуры) подчиняются общим закономерностям, связанным с теорией периодичности свойств лантанидов, что является ещё одним её подтверждением.

Основное содержание диссертации изложено в работах: I. Ивапов-Эмин Б.Н., Медведев Ю.К. Термическое разложение безводных нитратов лантанидов. /Дури .яеоргзк.гишш1330.- Т.35. Й2,- С.300-304.

2. Медведев Ю.Н., Иванов-Эшш Б.Н. Безводные нитрата лепшх лан-такэдов. /Дат.IX конф.ыолоднх ученых ЭДН нм.ПДумумбн.М.: 1906. Рукопись деп. в ВИШИ 25.D3.B6 К6849-В.

о. Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Ивано&-Эмин Б.Н. УФ спектры безводных нитратов РЗЭ. //Ш конференция "Применение физико-химических методов исследования в науке а технике": Тезисы докдадов,-М,: I990.-C.ire.

4. Мздьэдзв ю'.Н., Локеин Б.В., Иванов-Змии Б.Н. Спектры безводных нитратов лшдаявдоз в дальней ИК области. //Ш конференция "Применение физико-химических методов исследования т> науке и техника": Тезисы дакдадов.-М.: 1990.-С.Г77.

5. Медведев Ю.Н., Зайцев Б,Б., Иванов-Эмин Б.Н. Колебательные спектры безводного нитрата лютеция. //Тезисы докладов 26-ё научной конференции факультета физшш-уатематшесжах и естест-заяшге наук, 14-19 ыая 1930 г.- М»: Изд-во УЗШ .ш.ПЛуйуиба,

1920.- С.146.