Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений лантанидов с диметоксибензойными кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

<f) l

005005ZJÖ А^л^

Падалка Сергей Дмитриевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНИДОВ С ДИМЕТОКСИБЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ДЕК 2011

Краснодар 2011

005005238

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО "Кубанский государственный университет"

Научный руководитель: кандидат химических наук

Колоколов Федор Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Исаев Владислав Андреевич

кандидат химических наук, доцент Марченко Людмила Анатольевна

Ведущая организация: Южный федеральный университет,

г. Ростов-на-Дону.

Защита состоится " 26 " декабря 2011 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского госуниверситета по адресу:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан "ДС " ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Координационные соединения лантанидов с производными ароматических карбоновых кислот обладают уникальными люминесцентными свойствами, которые позволяют использовать данные соединения в различных областях науки и техники. Например, для создания защитных покрытий с заданными светопреобразующими свойствами, люминесцентных зондов, органических светоизлучающих диодов (OLED's -organic light emitting diodes).

Применение комплексных соединений (КС) лантанидов отображено в работах Золина В.Ф., Бочкарева М.Н., Каткова М.А., Царюк В.А., Панюшкина В.Т., Legendziewicz J., Hilder М., Zunk Р.К., Künast U.H. и др.

Необходимо заметить, что использование в качестве лигандов производных ароматических карбоновых кислот связано с их преимуществами в фото- и термической стабильности по сравнению с хорошо изученными ß-дикетонатными и пиразолинатными лигандами. Комплексные соединения лантанидов с производными ароматических карбоновых кислот более устойчивы на воздухе, обладают высокой интенсивностью люминесценции и узкими линиями испускания, что позволяет производить на их основе высококачественные промышленные изделия, превосходящие по основным характеристикам соответствующие аналоги.

Введение заместителей в ароматическое кольцо и их вариация относительно друг друга изменяет физико-химические свойства конечных соединений. Важно проследить данное влияние на термические и люминесцентные свойства координационных соединений лантанидов с диметоксибензоными кислотами и 1,10-фенантролином.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 09-03-00595-а.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в синтезе бинарных комплексных соединений некоторых лантанидов (Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+) с

-з-

2,4- , 3,4- и 2,6- диметоксибензойными кислотами (2,4-MeOBenzH, 3,4-MeOBenzH, 2,6-MeOBenzH); в синтезе смешаинолигаидных комплексов Еи3+ с указанными кислотами и 1,10-фенентролином (Phen), определении состава, строения и физико-химических свойств соединений для оценки их применения в качестве эмиттеров в OLED's.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Синтез комплексных соединений самария(Ш), европия(Ш), гадолиния(Ш), тербия(Ш) и диспрозия(Ш) с 2,4- , 3,4- и 2,6- диметоксибензойными кислотами и смешаннолигандных комплексов европия(Ш) с 1,10-фенентролином; разработка оптимальных условий синтеза КС; анализ факторов, влияющих на выходы конечных продуктов реакций.

2. Установление состава, области термостабильности и способа координации полученных КС методами элементного анализа, термогравиметрии, ИК- и ЯМР спектроскопии.

3. Определение строения координационного полиэдра на основании ИК-, ЯМР-спектроскопии и анализа расщепления компонент штарковской структуры в спектрах люминесценции комплексов.

4. Определение значений энергии возбужденных триплетных уровней лигандов и интенсивности люминесценции комплексов при 298 и 77 К.

Научная новизна работы.

i i! _

1. Впервые получены комплексные соединения Sm , Eu , Gd , Tb , Dy3+ с 2,4-, 3,4-диметоксибензойными кислотами, а также смешаннолигандные комплексы Еи3+ с 2,4- , 3,4-диметоксибензойными кислотами и 1,10-фенантролином.

2. Установлена зависимость выхода КС от угла между связями С-0 в карбоксилат-анионе используемых лигандов и размера иона лантанида(Ш).

3. Получены данные по абсорбционным свойствам лигандов.

4. Получены значения относительной эффективности люминесценции комплексных соединений Sm3+, Eu3+, Tb3+ и Dy3+ с 2,4- и 3,4-4-

диметоксибензойными кислотами и разнолигандных комплексов Еи3+ при 298 и 77 К; определены параметры полос испускания в спектрах люминесценции.

5. На основании анализа спектров люминесценции Еи3+ при 77 К установлена структура координационного полиэдра.

Практическая значимость работы. Полученные КС ТЬ3+ и Еи3+ с 2,4- и 3,4-диметоксибензойными кислотами могут применяться в качестве излучающих материалов в OLED's. Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в научных исследованиях факультета химии и высоких технологий Кубанского госуниверситета, а также могут использоваться при проведении исследований в Институте фотохимии РАН, Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумнина РАН, Институте металлоорганической химии РАН им. Разуваева Г. А и др.

Положения, выносимые на защиту.

1. Зависимость выхода реакции синтеза комплекса от структуры лиганда и размера иона лантанида.

2. Определение области термостабильности КС лантанидов по данным термогравимметрии.

3. Изучение строения КС с помощью анализа ИК-, ЯМР-спектров и спектров люминесценции.

4. Определение интенсивности и эффективности люминесценции с целью формулировки практических рекомендаций по использованию КС лантанидов в качестве материалов для создания OLEDs.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на I и П-ом отборочном конкурсе на лучшую инновационную коммерчески реализуемую идею У.М.Н.И.К., а также VI и VII Международных конференциях "Спектроскопия координационных соединений" (Туапсе, 2010 и 2011г.), IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Tuapse, 2008; XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д.И.Менделеева, Екатеринбург, 2009; Всероссийской школе-конференции "Супрамолекулярные системы на

поверхности раздела", Туапсе 2009; V, VI-й Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, Ростов-на-Дону, 2009 и 2011 гг; XXIV и XXV-й Международной Чугаевской конференции "Физико-химические методы в химии координационных соединений", Санкт-Петербург, 2009, Суздаль 2011; "First International Conference on Luminescence of Lanthanides", Ulaaine, Odessa, 2010; VII-й Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах", Анапа, 2010.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 научных работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, входящих в список рекомендованных ВАК, и 12 тезисов докладов конференций. Подана заявка на получение патента на изобретение "Светопоглощающие материалы".

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемой литературы (150 источников). Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных соединений.

В первой главе представлен аналитический обзор имеющихся литературных данных о свойствах карбоновых кислот и их координационных соединений, а также методов синтеза последних.

Во второй главе рассматривается строение комплексных соединений по данным физических методов исследования.

В третьей главе приведен обзор имеющихся литературных данных о люминесцентных свойствах комплексов лантанидов и аспектах их

использования в качестве электролюминесцентных материалов для изготовления ОЫЮ'в.

В четвертой главе представлены и обсуждены результаты экспериментов, проведенных в ходе выполнения диссертационного исследования.

Синтез бинарных комплексных соединений проводили в воде (в случае бензоатов и 3,4-диметоксибензоатов) или водноспиртовом растворе (в случае 2,4-диметоксибензоатов). Для этого в химическом стакане, оборудованном магнитной мешалкой с подогревом, суспензировали навеску лиганда в соответствующем растворителе. Туда же при нагревании добавляли карбонат натрия в количестве необходимом для полного растворения лиганда и получения рН раствора около 7.5. В горячий гомогенный раствор натриевой соли лиганда добавляли по каплям при интенсивном перемешивании водный раствор соответствующего хлорида лантанида(Ш) в мольном соотношении металл : лиганд 1:3. Реакционную массу доводили до кипения и кипятили около 10 мин. После остывания ее до комнатной температуры примерно через 20-30 мин начинается обильное выпадение осадка, который по прошествии одного часа перемешивания отфильтровывали, промывали на фильтре холодным этиловым спиртом, а затем водой. Полученное соединение сушили в эксикаторе над безводным хлоридом кальция. Во избежание образования гидроксокомплексов лантанидов рН при синтезе не должно превышать значения 8. При рН 8.5 получаются моногидроксокомплексы с 2,4-диметоксибензойной кислотой.

Смешаннолигандные комплексы Еи3+ с ВепгН, 2,4-МеОВепгН, 3,4-МеОВепгН и РЬеп получали из водноспиртовых растворов по аналогичной методике путем прибавления хлорида европия к раствору соответствующей натриевой соли лиганда и 1,10-фенантролина. Натриевые соли лигандов получали взаимодействием соответствующей карбоновой кислоты с эквимолекулярным раствором гидроксида натрия в воде, реакционную массу осторожно упаривали и подвергали сушке при температуре 120 °С.

Согласно данным элементного анализа и термогравиметрии состав КС отвечает общим формулам: Ln(Benz)3-4H20, [Ln(2,4-Me0Benz)3(H20)2]-6H20, |Ln(3,4-Me0Benz)3(H20)3]-3H20, Eu(Benz)3-Phen, Eu(2,4-Me0Benz)3Phen-6H20 и Eu(3,4-Me0Benz)3Phen'3H20, где Ln = Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+.

Согласно полученным данным выхода реакции синтеза КС и сопоставления их с углом между связями С-О (ф) в карбоксилат-анионе и размером реагирующего иона лантанида(Ш) установлено, что с уменьшением угла связи в ряду 3,4-MeOBenz", Benz", 2,4-MeOBenz" выходы реакции уменьшаются (Таблица 1).

Таблица 1. Зависимость выхода реакции синтеза КС от угла между связями С-0 (ф) в карбоксилат-анионе лигандов и размера иона лантанида(Ш)

Ион лантанида (комплексообразователь) и его радиус, пм Выход реакции синтеза координационного соединения, %

Benz (ф=123.133) 2,4-MeOBenz (Ф=122.782) 3,4-MeOBenz (Ф=123.506) 2,6-MeOBenz (Ф=122.418)

SmJ+, 96.4 65 50 73 -

Eu3+, 109.0 55 55 67

Gd3+, 93.8 36 30 79

TbJ+, 92.3 30 16 58 -

Dy3*, 90.8 29 11 44 •

С уменьшением радиуса иона лантанида(Ш) выход реакции уменьшается, что связано с уменьшением его поляризуемости, а значит уменьшением вклада с!-орбиталей в образование ионной связи. Координационные соединеия с 2,6-диметоксибензойной кислотой выделить не удалось.

Термогравиметрическое исследование комплексов Поскольку при изготовлении ОЬЕВ'в КС лантанидов наносят вакуумной сублимацией при значительном нагревании, очень важно исследовать области

термостабильности КС. Поэтому нами было изучена термостабильность КС методом термогравиметрии. Термограммы комплексов с одинаковыми лигандами не отличаются формой кривых, но имеют небольшие различия в температурных интервалах.

На термограмме тетрагидрата бензоата европия(Ш) обнаружено, что дегидратация происходит в интервале температур 65 - 195°С, а при температуре 440°С начинается термолиз комплекса. Таким образом область термостабильности бензоатов располагается в интервале ~200-400°С. Необходимо отметить, что в области термостабильности наблюдается частичное уменьшение массы. Это связано с тем, что комплекс имеет координационную воду. Потеря молекул воды вызывает перестройку структуры комплекса, вследствие чего происходит ослабление координационной связи и частичное отщепление лиганда. Это может быть подтверждено тем, что безводные комплексы, как правило, имеют ровные области термостабильности.

Наличие диметокси-групп в ароматическом кольце понижает температуру термолиза комплексов: ~240°С для 2,4-диметоксибензоатов и ~300°С для 3,4-диметоксибензоатов.

Характер области термостабилыюсти для 2,4-диметоксибензоатов подобен бензоатам. С другой стороны 3,4-диметоксибензоаты имеют ровную область термостабильности 110-300°С (Рисунок 1).

Эндоэффекты без потери массы соответствует плавлению веществ. Для комплексных соединений европия(Ш) с бензойной кислотой и 3,4-диметоксибензойной кислотой температуры плавления равны 263,3 и 302,5°С, соответственно. Для всех комплексов с бензойной и 3,4-диметоксибензойной кислотами термолиз начинается после плавления.

Термическая устойчивость смешаннолигандных комплексов европия(Ш) с 1,10-фенантролином определяется температурой отщепления и разложения нейтрального лиганда РЬеп. Для всех комплексов разложение начинается при

температуре = 230°С и выше. Разнолигандные координационные соединения оказываются менее стабильными чем их карбоксилатные аналоги.

Рисунок 1. Термограмма комплекса [Еи(3,4-Ме0Веп2)3(Н20)3] -ЗН20

ИК-спектроскопическое изучение комплексных соединений

В ИК спектрах всех комплексных соединений отсутствует полоса поглощения валентных колебаний связи С=0 карбоксильной группы в интервале 1690-1670 см"1 и наблюдаются полосы поглощения валентных симметричных (1418-1425 см'1) и ассиметричных (1526-1540 см"1) колебаний депротонированной карбоксильной группы. Это показывает, что карбоксильные группы лигандов, участвующие в комплексообразовании, депротонированы полностью (Таблица 2).

Для определения дентатности и распределения электронной плотности

связи Ьп-Ь используют разность Ду(СОО")= у^СОО") - у^СОО") (Накамото К.

Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, М., 1991).

В связи с тем, что ИК спектры КС ионов РЗЭ(Ш) с одинаковыми лигандами практически не отличаются для анализа были выбраны спектры гадолиниевых комплексов.

Таблица 2. Характеристичные полосы поглощения в ИК спектрах лигандов, их натриевых солей и комплексных соединений с Сс13+

Лиганд Отнесение частот, см"1

ЧООХарбо«. уи(СОО") у(СОСГ) Ду(СОО')

ВешН 1686 - - -

ВепгЫа - 1555 1415 140

0<КВеп2)3-4Н20 - 1541 1422 119

2,4-МеОВспгН 1680 - - -

2,4-МеОВепЖа - 1550 1416 134

[0(1(2,4-Ме0Веги),(Н20)2]6Н20 - 1526 1425 101

Оа(ОН)(2,4-МеОВеш;)2 - 1540 1425 115

3,4-МеОВегиН 1676 - - -

3,4-МеОВепг№ - 1553 1417 136

[0(1(3,4-Ме0Веп2)з(Н20)!]-ЗН20 - 1537 1418 119

Результаты показывают, что в комплексах Ос13+ карбоксильная группа координирована бидентатно, так как значение Ау(СОО') для комплексов менее 200 см"1.

Тип связывания атомов кислорода карбоксильной группы с ионом лантанида является преимущественно ионным, так как Ау(СОО') для комплексов намного менее 225 см"1. Смещение (до 10 см"1) нехарактеристичных полос поглощения Уа8(СОС)ЭфИр в комплексах происходит симметрично, что говорит о неучастии эфирного кислорода в координации с ионом металла, но подтверждает образование симметричной внешней сферы комплекса.

Как следует из данных элементного анализа, термогравимметрии и ИК-спектров в 2,4-диметоксибензоатах лантанидов(Ш) количество координированной воды равно восьми. При этом из восьми молекул координированной воды две молекулы принадлежат внутренней сфере комплекса. Основываясь на квантовохимических расчетах, можно сделать

вывод, что расстояние между метокси-группами во 2- и 4-ом положениях хорошо подходит для стабилизации двух молекул координационной воды. Напротив, у 3,4-диметоксибензоатов лантанидов(Ш) количество координированной воды во внешней сфере равно трем.

Таким образом можно предположить, что все координационные соединения с 3,4-диметоксибензойной кислотой содержат по три молекулы воды во внутренней сфере и по три во внешней, что, по нашему мнению, связано с высокой симметрией комплексов. В диметоксибензоатах образование внешней сферы комплекса может быть объяснено сильной водородной связью с диметокси-группами, что подтверждается квантово-механическими расчетами.

Твердотельный ЯМР С13 комплексных соединений и лигандов Образование комплексных соединений было подтверждено также анализом твердотельных ЯМР С13 спектров для комплексных соединений с 8ш3+, так как получаемые линии комплекса имеют оптимальные уширения для проведения анализа (Рисунок 2).

Поглощение

2

5. м.д.

Рисунок 2. Твердотельные спектры ЯМР С13 2,4-МеОВепгН(1) и [8т(2,4-Ме0Веп2)3(Н20)2]-6Н20(2)

Из спектров видно, что в случае комплекса наблюдается уширение ЯМР сигналов. По видимому, это связано с уменьшением времени спин-спиновой релаксации Т2. Заметное понижение интенсивности сигнала углерода карбоксильной группы и смещение его в более слабое поле обусловлено образованием координационной связи. Анализ твердотельных ЯМР С13 спектров 2,4- и 3,4-диметоксибензоатов самария(Ш) подтверждает неучастие метокси-групп в координации с ионом лантанида(Ш), вследствие не смещения сигналов метокси-групп в более слабое поле.

Люминесценция координационных соединений

Как известно свободные ионы лантанидов обладают очень слабой люминесценцией из-за низкой поглощающей способности вследствие запрета на переходы между состояниями различной мультиплетности (8И ~ 10). В нашей работе была изучена люминесценция КС лантанидов 8т3+, Еи3+, ТЬ3+, Бу3+, которые в соответствии с литературными данными интенсивно люминесцируют и имеют переходы в видимой части спектра. КС с Сс13+ использовались для определения триплетных уровней лигандов. При координации органических лигандов с ионом лантанида последние способны интенсивно люминесцировать в результате перехода в возбужденное состояние за счет передачи энергии от органической части молекулы. Так как время жизни возбужденного синглетного состояния (81) лиганда мало, процесс передачи через синглетные состояния считается неэффективным. При протекании интеркомбинационной конверсии (из 8] состояния в триплетное ТО время люминесценции существенно возрастает, поэтому энергия переносится на ион Ьп3+ главным образом через триплетное состояние лиганда. Таким образом, определяющими факторами являются вероятность перехода молекулы лиганда в триплетное состояние и его положение относительно излучающего уровня лантанида.

Основные параметры электронных спектров растворов лигандов в воде приведены в таблице 3.

Таблица 3. Значения коэффициентов экстинкции и длин волн максимумов поглощения 2-10"5М растворов лигандов в воде

соединение X, нм Lg £ X, HM Ige X, HM Ige X, HM Ige

BenzH 196 4.6 229 4.2 - - - -

2,4-MeOBenzH 207 4.6 220 4.5 257 4.4 291 4.1

3,4-MeOBenzH 193 4.8 217 4.5 260 4.2 291 3.9

2,6-MeOBenzH 198 4.4 - - - - - -

Как видно из таблицы 3 все лиганды обладают сравнительно хорошей поглощающей способностью.

Спектры люминесценции твердых образцов записывали на спектрометре SPEX Ramalog в режиме счета фотонов. В качестве источника возбуждения использовали азотный лазер с длиной волны 337 нм. Регистрацию люминесценции проводили при комнатной температуре и температуре кипения жидкого азота в диапазоне 29500 - 13000 см"1. Для определения относительных интенсивностей использовали синтезированные и стандартизированные нами, описанные в литературе КС лантанидов(Ш) с бензойной кислотой.

Определение энергии триплетных уровней анионных форм Benz, 2,4-MeOBenz, 3,4-MeOBenz и нейтрального Phen проводили на основании спектров фосфоресценции комплексов Gd3+.

Комплексы Gd3+ с 2,4-MeOBenz и 3,4-MeOBenz даже при комнатной температуре проявляют фосфоресценцию, достаточную для определения триплетных уровней этих лигандов(21 110 и 20 795 см'1) (Рисунок 3). Для фенантролина, используемого для увеличения интенсивности люминесценции координационных соединений европия, значение энергии триплетного уровня в соединении GdCl3(Phen)2-2H20 равно 22 100 см'1.

Важной задачей является априорное предсказание фотофизических характеристик люминесцентных материалов на основе металлокомплексов лантанидов. С этой целью нами были проведены квантовохимические расчеты

возбужденных состояний молекул лигандов в приближении метода ЮТЮ/Б-СК.

Интенсивность [ед]

Рисунок 3. Спектры фосфоресценции 2,4-МеОВепг"(1) и 3,4-МеОВепг"(2)

Рассчитанные величины энергии триплетного состояния Ет для бензойной, 2,4- , 3,4- и 2,6-диметоксибензойных кислот составляют 21230, 21143, 20798, 19859 см"1, что коррелирует с экспериментальными данными.

Из всех координационных соединений, изученных в работе, люминесценция 8т3+ оказалась наиболее слабой. Среди бинарных комплексов наибольшей интенсивностью люминесценции обладают комплексы с ТЬ3+ (Рисунок 4). Это связано с оптимальным положением возбужденного триплетного уровня лигандов. Из литературных данных известно, что для эффективной люминесценции координационных соединений ТЬ3+ необходима разница в энергиях не менее 207 см"1 между возбужденным триплетным уровнем лиганда и термом 5Б4 иона лантанида.

Для КС [ТЬ(2,4-Ме0Веп2)з(Н20)2]-6Н20 и [ТЬ(3,4-Ме0Веп2)з(Н20)з]■ 3 Н20 эта разница равна соответственно 610 и 295 см"'. Таким образом наиболее интенсивной люминесценцией при 298 К, как и ожидалось, обладает комплекс [ТЬ(2,4-Ме0Ве1и)3(Н20)2]-6Н20.

Интенсивность [ед]

Рисунок 4. Спектры люминесценции [ТЬ(2,4-Ме0Ве1к)3(Н,0>]-6Н,0 (1), [ТЬ(3,4-Ме0Вепг)3(Н20)3]-ЗН20 (2) ТЬ(Веп/.)3-4Н20 (3) при 298 К

Во всех спектрах фотолюминесценции комплексов тербия наблюдаются полосы, соответствующие энергетическим переходам иона ТЬ3+: 504—> 7Р6 (490 нм), 7Р5 (544 нм), 5Б4—> 7¥4 (585 нм), 7Р3 (620 нм), 7Р2 (648 нм). Это свидетельствует о том, что источником люминесценции является только редкоземельный ион.

Спектры люминесценции комплексных соединений ТЬ3+, записанные при температуре 77 К, в основном отличаются интенсивностью: для [ТЬ(3,4-МеОВепг)з(Н20)з]-ЗН20 интенсивность люминесценции увеличилась, что, по-нашему мнению, связано с низким положением возбужденного триплетного уровня лиганда, где размер энергетической щели равен 295 см"1. При температуре 298 К наблюдается обратный энергетический переход, за счет которого теряется значительное количество энергии, поглощенной лигандом.

Для координационных соединений Е>у3+ были записаны спектры люминесценции при температуре 298 К (Рисунок 5).

Интенсивность [ед|

440-

400-

360-

240-

280-

160-

120-

40-

80-

0-

-40'

28000 27000 28000 25000 24000 23000 22000 21 ООО 20000190001800017000160001600014000

Длина волны [1/см]

Рисунок 5. Спектры люминесценции 1)у(Ве11г)3-4Н20 (1), [0у(2,4-Ме0Вепг)3(Н20)2]-6Н20 (2) и Ру(3,4-Ме0Веп2)з(Н20)з]-ЗН20 (3) при 298 К

Спектры имеют довольно большую интенсивность люминесценции лиганда (34-53% от основного сигнала), что говорит о неэффективной передаче энергии с триплетного уровня лиганда на ион диспрозия.

Из всех трехзарядных ионов лантанидов ион европия имеет наименее сложную структуру термов для исследования симметрии окружения. Нами были записаны спектры люминесценции соединений европия при 77 К (Рисунок 6) и 298 К (Рисунок 7). Как видно, интенсивность люминесценции соединений европия значительно возрастает при понижении температуры. Для соединений тербия этот эффект наблюдается значительно меньше.

Из спектров люминесценции европия(Ш) установлена высокая интенсивность 5В0—>7Р2 перехода, свидетельствующая о том, что центр люминесценции не имеет инверсионной симметрии (Золин В.Ф., Корнева Л.Д., Редкоземельный зонд в химии и биологии. М., 1980).

Характер расщепления полос испускания в спектрах люминесценции комплексов Еи3+ свидетельствует о том, что в координационном соединении [Еи(2,4-Ме0ВеП7)з(Н20)2]-6Н20 ион Еи3+ находится в кристаллическое поле

кубической сингонии, а в соединении |Еи(3,4-Ме0Веп2)3(Н20)3]-ЗН20 ион Еи3+ находится в кристаллическом поле ромбической сингонии.

Для повышения эффективности люминесценции соединений европия(Ш) были получены смешаннолигандные координационные соединения. Как видно расположение интенсивностей люминесценции находится в обратном порядке в сравнении с бинарными комплексами. (Рисунок 8).

Интенсивность [ед] 66000

18600 18000 17500 17000 16600 16000 15600 15000 14500 14000 13500 13000

Длина воины [1/см]

Рисунок 6. Спектры люминесценции [Еи(3,4-Ме0Веп2)3(Н20)3]-ЗН20 (1), [Еи(2,4-Ме0Ве1к)з(Н20)2]-6Н20 (2) при 77 К

Однако на основании сопоставления величин разностей Д Е (Т: - 3В0) невозможно сделать однозначный вывод о роли основного и дополнительного лигандов в процессах переноса энергии и их влияния на фотолюминесцентные свойства комплексов из-за сложности механизма люминесценции.

Оценка интенсивности люминесценции всех изученных координационных соединений Еи3+, ТЬ3+ и Бу3+ была проведена относительно ТЬ(Веш;)з-4Н20, интенсивность люминесценции которого условно была принята за 10 (Таблица 4).

Интенсивность (ед] 2000 1800 1600 14001200 1000800 600 4002000-

-200

Ъо-^Гз

17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500

14000 13500 13000

Дима волны Г1/о.1]

Рисунок 7. Спектры люминесценции Еи(Веп/)3-4Н20 (1), |Еи(3,4-Ме0Вепг)з(Н20)з]-ЗН20 (2), [Еи(2,4-Ме0Веп2)3(Н20)2]-6Н20 (3) при 298 К

Интенсивность [ед] 4.4Е5

17000 16600

■Г-—-*-1" 1 15000 14500 14000 Длина волны [1/еи]

Рисунок 8. Спектры люминесценции при 298 К: [Еи(2,4-Ме0Вепг)з(РЬеп)]-6Н20 (1), [Еи(3,4-Ме0Вепг)3(РЬеп)]-ЗН20 (2), Еи(Вепг)3'РЬеп (3)

Таблица 4. Интенсивность координационных соединений Еи3+, ТЬ3+ и Эу3+

Относительная

Координационное интенсивность

соединение люминесценции, единиц

298 К 77 К

ТЬ(Веп7)з-4Н20 10 -

[ТЬ(2,4-Ме0Вепг)з(Н20)2]6Н20 288.80 485.13

ГГЬ(3,4-Ме0Веп2)!(Н20)!]-ЗЯ10 108,00 298.08

Оу(Вепг)3-4Н20 0.61 -

[Е)у(2,4-Ме0Веп7)з(Н20)2]'6Н20 3.09 -

Ру(3,4-Ме0Ве1и)з(Н20)3]-ЗН20 3.45 -

Еи(Веп2)з'4Н20 1.11 -

[Еи(2,4-МеОВ еп2)з(Н20)2]- 6Н20 2.32 44.35

[Еи(3,4-Ме0Веп2)з(Н20)з]-ЗН20 2.04 21.48

Еи(Ве1и)зРЬеп 604.10 -

[Еи(2,4-Ме0Веп2)з(РЬеп)]бН20 62.22 -

[Еи(3,4-Ме0Вепг)з(РЬеп)]-ЗН20 339.72 -

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы комплексные соединения Бт3"1", Еи3+, Ос13+, ТЬ3+, Эу3+ с 2,4-диметоксибензойной (2,4-МеОВепгН) и 3,4-диметоксибензойной (3,4-МеОВепгН) кислотами, состав которых соответствует формулам [Ьп(2,4-Ме0Веш:)3(Н20)2]-6Н20 и [Ьп(3,4-Ме0Вепг)з(Н20)з]-ЗН20, где Ьп - соответствующий ион лантанида. Для координационных соединений европия получены также смешаннолигандные аналоги с 1,10-фенантролином, состав соединений соответствует формулам Еи(2,4-Ме0Веп2)3Р11еп-6Н20 и Еи(3,4-Ме0Веш;)зРЬеп-ЗН20.

2. Методом термогравиметрии определены области термостабилыюсти комплексных соединений: для Ьп(2,4-МеОВепг)3 110-240°С, для

Ln(3,4-MeOBenz)3 110-300°C, для Eu(2,4-MeOBenz)3Phen и Eu(3,4-MeOBenz)3Phen 120-230°C.

3. По данным ИК спектров установлено, что карбоксильная группа

лигандов координирована с ионом лантанида бидентатно (Av(COO') меньше 200 см"1). Диметокси-группы не принимают участия в координации. Образование внешней сферы комплексов происходит за счет водородной связи с диметоксн-группами и электростатического влияния центрального иона.

4. Квантово-химическими расчетами методом РМЗ оптимизированы структуры лигандов, вычислены длины связей и углы анионных форм лигандов. Показано, что диметокси-группы 2,4-MeOBenz" могут образовывать водородную связь с двумя молекулами, а 3,4-MeOBenz" - с одной молекулой воды.

5. Установлено, что наибольшей интенсивностью люминесценции обладают бинарные комплексы с ионом ТЬ3+ и смешаннолигандные комплексы с ионом Еи3+. Определены эффективности люминесценции. На основании анализа расщепления переходов в спектрах люминесценции комплексов европия(Ш) установлено, что

- с 2,4-MeOBenzH координационный узел имеет кубическую симметрию;

- с 3,4-MeOBenzH координационный узел имеет ромбическую симметрию.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Падалка, С.Д., Комплексные соединения лантанидов с 2,4-диметоксибензойной кислотой / С.Д. Падалка, Ф.А. Колоколов, Колечко Д.В. В.Т. Панюшкин // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81.-№ 10.-С. 1117-1118.

2. Падалка, С.Д. Люминесценция координационных соединений европия (III) и тербия (III) с 2,4-диметоксибензойной кислотой / С.Д.Падалка, Ф.А. Колоколов, Д.В. Колечко, В.Т. Панюшкин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. -№11.-С. 117-119.

3. Padalka, S.D. Complexes of europium(III) and terbium(III) with [2-(aminocarbonyl)phenoxy]acetic acid, as photocollector in chemosensors /

D.V. Kolechko, F.A. Kolokolov, S.D. Padalka and other // Materials International Summer School IV "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". - Tuapse. - 2008. - P. 75.

4. Падалка, С.Д. Синтез и люминесценция 4-[(аминокарбонил)фенокси]ацетата самария(Ш) / С.Д. Падалка, Д.В. Колечко, Ф.А. Колоколов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д.И.Менделеева. - Екатеринбург. - 2009. - С. 369-370.

5. Колечко, Д.В. Применение иммобилизованных арилоксиуксусных кислот в качестве люминесцентных сенсоров на некоторые ионы лантаноидов / Д.В. Колечко, Ф.А. Колоколов, С.Д. Падалка // Материалы Всероссийской школы-конференции: "Супрамолекулярные системы на поверхности раздела". - Туапсе 2009. - С. 29.

6. Падалка, С.Д. Синтез и спектральные свойства 2,4-диметоксибензоата тербия / С.Д. Падалка, Ф.А. Колоколов, Д.В. Колечко, В.Т. Панюшкин // Материалы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс -спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинация) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону. - 2009. - С. 233.

7. Падалка, С.Д. Комплексные соединения лантаноидов с орто- и пара-(аминокарбонил)феноксиуксусной кислотами / С.Д. Падалка, Д.В. Колечко, Ф.А. Колоколов и др. // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции-школы "Физико-химические методы в химии координационных соединений". -Санкт-Петербург. - 2009. - С. 338.

8. Колечко, Д.В. Синтез координационного соединения европия(Ш) с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой / Д.В. Колечко, С.Д. Падалка, С.З. Меликян, Ф.А. Колоколов // Материалы I Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфинов и фталоцианинов. - Туапсе. -2009. - С. 32.

9. Padalka, S.D. 2,4-dimethoxybenzoates of lanthanides / S.D. Padalka, D.V. Kolechko, F.A. Kolokolov, V.T. Panyushkin // Materials of "First

International Conference on Luminescence of Lanthanides". - Odessa. -2010,- P. 118.

Ю.Падалка, С.Д. Создание полимерных нанокомпозитных материалов на основе перспективных координационных соединений редкоземельных металлов / С.Д. Падалка, В.Ю. Фролов // Материалы VII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах". - Анапа. - 2010. - Т. 1. - С. 159— 160.

11.Падалка, С.Д. Синтез, состав и спектральные свойства 2,4-диметоксибензоатов лантанидов / С.Д. Падалка, В.Т. Панюшкин, Ф.А. Колоколов // Материалы VII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений". - Туапсе. - 2010. -С. 38.

12.Падалка, С.Д. Синтез, состав и люминесцентные свойства 2,4-диметоксибензоата европия / С.Д. Падалка, Ф.А. Колоколов, Д.В. Колечко, В.Ю. Фролов // Материалы XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции-школы "Физико-химические методы в химии координационных соединений". - Суздаль. - 2011. - С. 207.

13.Падалка, С.Д. Спектрально-люминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ с 3,4-диметоксибензойной (вератровой) кислотой / С.Д. Падалка, В.Т. Панюшкин // Материалы VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинация) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону. - 2011. - С. 157.

14.Падалка, С.Д. Люминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ с 3,4-диметоксибензойной кислотой / С.Д. Падалка, В.Т. Панюшкин // Материалы VII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", тезисы докладов. -Туапсе.-2011.-С 33.

Падалка Сергей Дмитриевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНИДОВ С ДИМЕТОКСИБЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 23.11.2011. Формат 60 х 84 "16. Бум. тип. № 1. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ № 917.

350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Центр «Универсервис», тел. 2199-551

Список обозначений и сокращений.

I. Введение.

II. Литературный обзор.

II. 1.1. Координационные свойства карбоновых кислот.

II. 1.2. Комплексные соединения карбоновых кислот.

II. 1.3. Методы синтеза комплексных соединений карбоновых кислот. .11 II.2.1. Строение КС по данным физических методов исследования.

11.2.2.1. Колебательные спектры комплексных соединений РЗЭ.

11.2.2.2. Расчет частот и форм нормальных колебаний комплексов РЗЭ.

11.2.2.3. Координация карбоксильной группы по данным ИК спектров.

11.2.3. Строение КС лантанидов по данным ЯМР спектроскопии.

11.2.4. Спектры люминесценции координационных соединений РЗЭ.

11.2.4.1. Исследование спектров флуоресценции.

11.2.4.2. Механизм переноса энергии между органическими лигандами и ионами РЗЭ в растворе.

11.2.4.3. Люминесценция комплексных соединений лантанидов с органическими карбоновыми кислотами.

II.3.1. Электролюминесцентные материалы и устройства.

III. Экспериментальная часть.

III. 1.1. Реактивы и препараты.

III. 1.2. Синтез хлоридов лантанидов.

III. 1.3. Синтез комплексных соединений и натриевых солей лигандов.51 III. 1.4. Методы анализа и исследования.

III. 1.5. Методика проведения квантовохимических расчётов фотофизических и структурных характеристик диметоксибензоатных лигандов.

IV. Обсуждение результатов.

IV. 1.1 Диметоксибензойные кислоты и 1,10-фенантролин стандартизация лигандов).

IV. 1.2. Строение и свойства комплексных соединений.

IV. 1.3 РЖ-спектроскопическое изучение комплексных соединений.

IV. 1.4. Твердотельный ЯМР Сп комплексных соединений и лигандов.

IV. 1.5. Термогравиметрическое исследование комплексов.

IV. 1.6. Результаты квантовохимических расчётов фотофизических и структурных характеристик диметоксибензоатных лигандов.

IV. 1.7. Люминесценция координационных соединений.

V. Выводы.

V. выводы

1. Получены комплексные соединения 8ш3+, Еи3+, вё34", ТЬ3+, Бу3+ с 2,4-диметоксибензойной (2,4-МеОВепгН) и 3,4-диметоксибензойной (3,4-МеОВепгН) кислотами, состав которых соответствует формулам [Ьп(2,4-Ме0Веп7)3(Н20)2]-6Н20 и [Ьп(3,4-Ме0Веп2)3(Н20)3] -ЗН20, где Ьп - соответствующий ион лантанида. Для координационных соединений европия получены смешаннолигандные аналоги с 1,10-фенантролином, состав соединений соответствует формулам Еи(2,4-Ме0Веп2)3Р11еп-6Н20 и Еи(3,4-Ме0Веп2)3РЬеп-ЗН20.

2. Методом термогравиметрии определены области термостабильности комплексных соединений: для Ьп(2,4-МеОВепг)3 110-240°С, для Ьп(3,4-МеОВепг)3 110-300°С, для Еи(2,4-МеОВепг)3РЬеп и Еи(3,4-МеОВепг)3РЬеп 120-230°С.

3. По данным ИК спектров установлено, что карбоксильная группа лигандов координирована с ионом лантанида бидентатно (Ду(СОО~) меньше 200 см"1). Диметокси-группы в координации ( участия не принимают. Образование внешней сферы комплексов происходит за счет водородной связи с диметокси-группами и электростатического влияния центрального иона.

4. Квантово-химическими расчетами методом РМЗ оптимизированы структуры лигандов, вычислены длины связей и углы анионных форм лигандов. Показано, что диметокси-группы 2,4-МеОВепг" могут образовывать водородную связь с двумя молекулами, а 3,4-МеОВепг" -с одной молекулой воды.

5. Установлено, что наибольшей интенсивностью люминесценции обладают бинарные комплексы с ионом ТЬ3+ и смешаннолигандные комплексы с ионом Еи3+. Определены квантовый выход и эффективность люминесценции. На основании анализа расщепления переходов в спектрах люминесценции комплексов европия(Ш) установлено, что

- с 2,4-МеОВепгН координационный узел имеет кубическую симметрию;

- с 3,4-МеОВепгН координационный узел имеет ромбическую симметрию.

1. Панюшкин В.Т. Лантаниды. Простые и сложные соединения. Ростов н/Д, Изд-во Ростовского университета. 1980. 396с.

2. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. Ростов н/Д, Изд-во Ростовского университета. 1984. 137с.

3. Панюшкин В.Т., Мастаков А.А., Буков Н.Н., Соколов М.Е. О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешанных комплексах с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. №1. с. 173-174.

4. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа. 1974. 446с.

5. Мищенко К.П. Справочник физико-химических величин. М.: Химия. 1967. 184с.

6. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Макромолекулярные карбоксилаты металлов // Успехи химии. 2008. Т. 77. с. 270-315.

7. А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы -Ростов-на-Дону: ЛаПо, 2000. 335 с.

8. Deacon G.B. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination / G.B. Deacon, R.J. Phillips // J. Coord. Chem. Rev. 1980. -V. 33. - P. 227-250.

9. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений/ Ю.Н. Кукушкин М.: Высшая школа, 1985. - 455 с.

10. Кукушкин В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений/ В.Ю.Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин- М.: Высшая школа, 1990.-260 с.

11. Weissman S.I. Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium // J. Chem. Phys. 1942. - N 10. - P. 214.

12. Whan R.E. Luminescence studies of rare earth complexes: benzoylacetonate and dibenzoylmethanate chelates / R.E. Whan, G.A. Crosby // J. Mol. Spectrosc. 1962. - N 8. - P. 315.

13. Crosby G.A. Spectroscopic studies of rare earth chelates / G.A. Crosby, R.E. Whan. I.I. Freeman. // J. Chem. Phys. 1962. - V. 66. - P. 2493.

14. Judd B.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions // Phys. Rev. -1962.-V. 127.-P. 750.

15. Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions // J. Chem. Phys. -1962. -V. 37. P. 511.

16. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953.-V. 21.-P. 836.

17. Forster T. Zwischenmolekulare energiewanderung und fluoreszenz // Ann. Phys. 1948. - V. 437. - P. 55.

18. Malta O.L. Ligand rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach // J. Lumin. - 1997. - V. 71. - P. 229.

19. De Sa G.F. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes / G.F. de Sa, O.L. Malta, C de Mello

20. Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva Jr. // Coord Chem, Rev. 2000. - V. 196. - P. 165.

21. Latva M. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide (III) luminescence quantum yield / M. Latva, H. Takalo. V.-M. Mukkala. C. Matachescu, J.C. Rodrigues-Ubis, J. Kankare // J. Lumin. 1997. - V. 75. - P. 149.

22. Archer R.D. Synthesis. Characterization, and luminescence of europium (III) Schiff base complexes / R.D. Archer, H. Chen. // Inorg. Chem. 1998. -V. 37.-P. 2089.

23. Gutierrez F. Quantum chemistry-based interpretations on the lowest triplet stale of luminescent lanthanides complexes. Part 2. Influence of the electrostatic interactions on the triplet state energy of terbium complexes /

24. F. Gutierrez, C. Tedeschi, L. Maron. J.-P. Daudey, J. Azema, P. Tisnes, C.

25. Picard, R. Poteau // Theochem. 2005. - V. 756. - P. 151.

26. Sato S. Relations between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare earth (3-diketone chelates / S. Sato. M. Wada // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. - V. 43. - P. 1955.

27. Filipescu N. Substituent effects on intramolecular energy transfer. II. Fluorescence spectra of europium and terbium |3-diketone chelates / N. Filipescu, W.F. Sager. F.A. Serafín // J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - P. 3324.

28. Filipescu N. Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth P-diketone chelates / N. Filipescu, W.F. Sager, F.A. Serafín // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. -P. 1092.

29. Tobita S. Electronic relaxation processes of the rare-earth chelates of benzoyltrifluoroacetone / S. Tobita. M. Arakawa. I. Tanaka // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 2697.

30. Tobita S. The paramagnetic metal effect on the ligand localized Si-* Ti intersystem crossing in the rare-earth metal complexes with methyl salicylate / S. Tobita, M. Arakawa, I. Tanaka // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89.-P. 5649.

31. Brinen J.S. Photoluminescence of lanthanide complexes. IV. Phosphorescence of lanthanum compounds / J.S. Brinen, F. Halverson, J.R. Leto // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - P. 4213.

32. Каткова M.A. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1193-1215.

33. Панюшкин В.Т. и др. Координационная химия природных соединений. 2007. М.: Изд-во ЛКИ, 239с.

34. Панюшкин В.Т., Буков H.H. // Координационная химия 1976. Т. 2. № 11, с. 1550.

35. Панюшкин В.Т., Буков H.H. // Журнал прикладной координационной спектроскопии. 1987. Т. 47. № 3. с. 520.

36. Пахомов В.И., Буков H.H., Панюшкин В.Т. // Координационная химия. 1982. Т. 8, № 3, с402.

37. Абрамов Д.Е., Буков H.H., Панюшкин В.Т. // Журнал структурной химии, 2002. Т. 43, № 6, с.867.

38. Легинева O.K., Панюшкин В.Т., Буков H.H. // Кристаллография. 1983. Т. 28. № 2. с.386.

39. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию Д.: Химия. 1971. 312с.

40. Panyshkin V.T., Bukov N.N., Abramov D.E. // Polyhedron. 2003. V. 32. № 2. P. 271.

41. Колоколов Ф.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. // Журнал общей химии 2003. Т. 73. № 12. с. 2053.

42. Крюкова Н.П., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. // Известие ВУЗов РАН. Сер. хим. 2003. № 5. с. 1060.

43. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971. 326с.

44. Фини Д. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир. 1973. 284с.

45. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Гостехиздат. 1949.

46. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.: Гостехиздат. 1953. 456с.

47. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. M.: Vbh 1967. 324с.

48. Кенингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970. 447с.

49. Панюшкин В.Т., Буиклиский В.Д. // Журнал структурной химии. 1981. Т. 22., №4. с. 171.

50. Pettit L.D., Swash Z.L. // Z. Chem. Soc. Dalton Trans. / 1976. №23. P. 2416.

51. Попель A.A., Захаров Д.В. // Журнал неорганической химии. 1978. Т. 23. с. 1351.

52. Freeman Н.С., Moore C.Z., Zaekdon W.G., Sargenson D.M. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 12. P. 3513.

53. Панюшкин B.T., Шумкин A.M. // Координационная химия. 1980. Т. 6, № 11, с. 1626.

54. Панюшкин В.Т., Шумкин A.M. // Теор. эксперим. химия, 1986. № 5.

55. Панюшкин В.Т. и др. // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 12. с. 2105.

56. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицына, М.: Изд-во МГУ. 1979. 254с.

57. Панюшкин В.Т., Волынкин В.А. // Журнал структурной химии. 2000. Т. 43. №3. с. 660.

58. Воронев В.К. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Новосибирск. Наука. 1989. 228с.

59. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. T.l. М.: Мир 1972., 617с.

60. Гарифьянов Н.С., Усачева Н.Д. // Журнал физической химии. 1964. № 38., с. 1367.

61. Гарифьянов Н.С. и др. // Журнал экспериментальной теоретической физики. 1962. Т. 42. № 8. с. 1145.

62. Na Xu. Chain lanthanide coordination polymers with 6-hydroxynicotinic acid: Crystal structures and luminescent properties /Na Xu, Wei Shi, Dai-Zheng Liao, Shi-Ping Yan// Inorganic Chemistry Communications. 2007. -Vol. 10.-P. 1218-1221.

63. Reshmi, J.R. 3,4,5-Trisbenzyloxy benzoic acid as a new photo-sensitizer for Tb3+ion /J.R. Reshmi, S. Biju, M.L.P. Reddy //Inorganic Chemistry Communications. 2007. - Vol. 10. - P. 1091-1094.

64. Bin Hu. Photoacoustic and luminescence spectra study on the effects of chlorine substituent on the energy transfer of Eu(III)-chlorobenzoic acid /Bin Hu, Da Chen, Qingde Su // Spectrochimica Acta Part A. 2007. - Vol. 66.-P. 273-276.

65. Yu-Long Sui. Luminescent molecular hybrid system derived from2-furancarboxylic acid and silylated monomercoordinated to rare earth ions. / Yu-Long Sui, Bing Yan // Applied Surface Science. 2006. - Vol. 252. -P. 4306-4311.

66. Bing Yan. Spectroscopic study on the photophysical properties of novel lanthanide complexes with long chain mono-L phthalate (L = hexadecyl, octadecyl and eicosyl). / Bing Yan, Bing Xu // Spectrochimica Acta Part A. 2005. - Vol. 62. - P. 269-275.

67. Song Yi-Shan. Different crystal structure and photophysical properties of lanthanide complexes with 5-bromonicotinic acid. / Song Yi-Shana, Yan

68. Binga, Chen Zhen-Xia // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - Vol. 77.-P. 3305-3314.

69. Viswanathan, S. 2-Chloro-5-nitrobenzoato complexes of Eu(III) and Tb(III) A ID coordination polymer and enhanced solution luminescence. / Subha Viswanathan, Ana de Bettencourt-Dias // Inorganic Chemistry Communications.

70. Liu Ling. Luminescent Properties of A Novel Terbium Complex. / Liu Ling, Xu Zheng, Lou Zhidong, Zhang Fujun, Sun Bo, < P, ei Juan// JOURNAL OF RARE EARTHS. 2006. - Vol. 24. - P. 253-256.

71. You- Fu Zhou. Blue- greenish photoluminescent Gd (III) complexes with flexible succinate ligand. / You- Fu Zhou, Fei-Lon Jiang, Da-Qiang Yuan, Ben-Lai Wu, Mao-Chun Hong // Journal of Molecular Structure. 2005. -Vol. 743.-P. 21-27.

72. Lam, M.K. Heterojunction OLEDs fabricated by Eu ternary complexes with conducting secondary ligands. / M.K. Lam, K.L. Kwok, S.C. Tse, S.K. So, J.B. Yuan, Louis M. Leung, M.L. Gong // Optical Materials. 2006. - Vol. 28.-P. 709-713.

73. Stathatos, E. Electroluminescence by a Sm3+-diketonate-phenanthroline complex. / Elias Stathatos, Panagiotis Lianos, Evgenios Evgeniou, Anastasios D. Keramidas //

74. Junfeng Fang. Improved efficiency by a fluorescent dye in red organic light-emitting devices based on a europium complex./ Junfeng Fang, Han You, Jia Gao, Dongge Ma // Chemical Physics Letters. 2004. - Vol. 392. -P. 11-16.

75. Lin, Q. Electroluminescent properties of the Tris-(acetylsalicylate)-terbium (Tb(AS)3). / Q. Lin, H. J. Zhang, Y. J. Liang, Y. X. Zheng, Q. G.

76. Meng, S. B. Wang and Ch. Gou //Thin solid Films. 2001. - Vol. 396. - P. 192-196.

77. Li, B. Electroluminescent devices based on monohexadecyl phthalate terbium. / B. Li, D. G. Ma, H. J. Zhang, X. J. Zhao and J. Z. Ni // Thin solid Films. 1998. - Vol. 325. - P. 259-263.

78. Edwards, A. Synthesis and characterization of electroluminescent organo-lanthanide (III) complexes. / A. Edwards, T.Y. Chu, C. Claude, I. Sokolik, Y. Okamoto-and R. Dorsinville // Synthetic Metals. 1997. - Vol. 84. - P. 433-434.

79. Bao-Li A. Synthesis and bright luminescence of lanthanide (Eu(III), Tb(III)) complexes sensitized with a novel organic ligand / Bao-Li An,

80. Dearing, A. Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool / A. Dearing // J. Computer-Aided Molecular Design

81. Clark, T. A Handbook of Computational Chemistry / T. Clark. -New York: John Wiley and Sons, 1985.

82. Lipkowitz, K.B. Reviews in Computational Chemistry / K.B. Lipkowitz, D.B.Boyd. New York:VCH Publishers, 1990.

83. Szabo, A. Modern Quantum Chemistry / A.Szabo, N.S.Ostlund. New York: McGraw-Hill, 1989.

84. Berkert, U. Molecular Mechanics: Monograph 177 / U. Berkert; N.L. Allinger. Washington, D.C: American Chemical Society, 1982:

85. Hehre, W.J. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W.J. Hehre, L. Radom, P.R. Schleyer, J.A. Pople.-New York: John Wiley and Sons.- 1986.

86. Pople, J.A. Approximate Molecular Orbital Theory / J.A. Pople, D.L. Beveridge.-New York: McGraw-Hill, 1970.

87. Dewar, M.J.S. The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry / M.J.S. Dewar-New York: McGraw-Hill, 1969.

88. Allen, M.P. Computer Simulation of Liquids / M.P. Allen, D.J. Tildesley-Oxford: Clarendon Press, 1987.

89. Fletcher, R. Practical Methods of Optimization / R. Fletcher!- New York: John Wiley &Sons, 1980.

90. Gill, P.E. Practical Optimization / P.E. Gill, W. Murray, M.H. Wright. -New York: Academic Press, Inc., 1981.

91. Youxuan Zheng. Synthesis and electroluminescent properties of a novel terbium complex. / Youxuan Zheng, Congyun Shi, Yujun Liang, Qin Lin, Chuan Guo and Hongjie Zhang// Synthetic Metals. 2000. - Vol. 114. - P. 321-323.

92. Clark T. A Handbook of Computational Chemistry / T. Clark-New York: John Wiley and Sons, 1985.

93. Lipkowitz K.B. Reviews in Computational Chemistry / K.B. Lipkowitz, D.B.Boyd.- New York: VCH Publishers, 1990.

94. Szabo A. Modern Quantum Chemistry / A.Szabo, N.S.Ostlund- New York: McGraw-Hill, 1989.

95. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. -560 с.

96. Елисеева С.В., Мирзоев О.В. и др. // Журнал неорганической химии, 2005. Т. 50. № 4. с. 396.

97. Zolin V.F. Puntus L.N. et al // Z. Alloys and Compounds. 2004. V. 380. P. 279.

98. Shou Hansen, Zianping Y.E. and Qun Yn // Z. Luminescence. 1988. V. 45. P. 29.

99. Tsaryuk V., Legendziewicz Z., Zolin V. // Z. Alloys and" Compounds. 2001(323-324). P. 661.

100. Lewandowski W. // Z. Molecular Structure. 1983(101). P. 93.

101. Hilder M., Zunk P.C., Kynast U.H. // Z. Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 2009(202). P. 10.

102. Wang Z.-M., Choppin G.R. // Inorganica Chimica Acta. 1999(293). P. 167.

103. Czajka В., Bocian В., Ferenc W. // Z. Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V. 67. P. 631.

104. Zhuravlev K., Tsaryuk V. et al. // Z Luminescence. 2010. V. 130. P. 1489.

105. Deacon G.B., Forsyth M. et al. // Polyhedron. 2006. V. 25. P. 379.

106. Ferenc W., Walkow-Dziewulska A. // Z/ Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. V. 51. P. 923.

107. Ferenc W., Bocian В., Chudziak M. // Z/ Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. V. 58. P. 639.

108. Tsaryuk V., Zhuravlev K. et al. // Z. Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 2010(211). P. 7.

109. Zhuravlev K. et al. // Z. Luminescence. 2010(130). P. 1489.

110. Zolin V.F. // Z. Alloys and Compounds. 2004(380). P. 101.

111. Вайсберг А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Туж М. -Ин. Лит.- 1958.-518 с.

112. Гордон А. Спутник химика/ А. Гордон, Р. Форд, М., -«Мир», -1976, -541с.

113. Matthias Hilder, Petter С. Junk, Ulrich H. Kynast, Marina M. Lezhnina // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry // Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state: Part 1. 202 (2009) 10-20.

114. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование/ Г. Шварценбах, Г. Флашка. М., 1970.135.3олотова Ю.А. Основы аналитической химии. / Ю.А. Золотов.- М. «Высшая школа». -1996.-461с.

115. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991.

116. G Deacon, R. Phillips. J.Coord.Chem. Rev. 1980, 33, 227.

117. Bing Yan, Bing Zhou // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry // Photophysical properties of dysprosium complexes with aromatic carboxylic acids by molecular spectroscopy. 171 (2005) 181-186.

118. HyperChem Release 7.5 for Windows-Gainesville: Hypercube Inc., 2002.

119. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К. Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. М.: Наука, 1989. 104с.141.3олин В.Ф., Корнева Л.Д. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М., 1980.

120. W. Brzyska, A. Kula // Preparation properties and thermal decomposition of rare earth acid// Thermohim. Acta 1996, 277, 29.

121. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул./ Л.Беллами,

122. М. Ин. Лит. - 1963. - 590 с.

123. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ: Пер. с англ. М.: Мир, 1992. 300с.

124. Т.Я. Паперно, В.П. Поздняков, А.А. Смирнова, Л.М. Елагин // Физико-химические методы исследования в органической и биологической химии. 176с. М., "Просвещение", 1977.

125. W. Brzyska, A. Kula // Preparation properties and thermal decomposition of rare earth acid, Thermohim. Acta, 211 (1992) 199.

126. W. Brzyska, A. Kula, Thermohimi. Acta, 239 (1994) 127.

127. Sun Wujuan. Thermochemical Properties of the Complex RE(HSal)3-2H20 / Sun Wujuan, Yang Xuwu, Zhang Hangguo, Wang Xiaoyan, Gao Shengli // JOURNAL OF RARE EARTHS. 2006. - Vol. 24. - P. 423-428.

128. W. Ferenc, B. Bocian and M. Chudziak // Thermal properties of light lanthanide 2,3,4-trimethoxybenzoates, J. of Thermal Analysis and Calorimetry, 58 (1999) 639-646.

129. W. Ferenc, B. Bocian // Thermal stability of 2,3,4-, 2,4,5- and 3,4,5-trimethoxybenzoates of light lanthanide, J. of Thermal Analysis and Calorimetry, 60 (2000) 131-138.