Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит - азотная кислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД

'¿з а?

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра химии и физики высоких давлений

' На правах рукописи УДК: 546.26-162.175-323

ШЩ-

ТВЕРЕЗОВСКАЯ Ольга Анатольевна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ВНЕДРЕНИЯ В СИСТЕМЕ ГРАФИТ-АЗОТНАЯ КИСЛОТА

(02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н. Авдеев В.В., к.х.н. Сорокина Н.Е.

Москва-2000

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлени Химического факультета Московского государственного университета ил М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук

Авдеев Виктор Васильевич,

кандидат химических наук Сорокина Наталья Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Губин Сергей Павлович,

доктор химических наук Цирлина Галина Александровна.

Ведущая организация: НИИ "Графит" (г. Москва).

Защита состоится "6" апреля 2000 г. в 16й часов на заседани Диссертационного совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московско! государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москв; В-234, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультет МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 6 " марта 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

о

Кучеренко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Соединения внедрения в графит (СВГ) - весьма интересные объекты как для фундаментальных, так и для прикладных наук. В последние годы особое внимание исследователей обращено к соединениям внедрения с сильными кислотами Бренстеда, главным образом, серной и азотной. С одной стороны, это модельные вещества для изучения химии двумерного состояния, с другой - промежуточные продукты для получения окисленного графита и ценного низкоплотного материала - пенографита.

Необходимым условием образования СВГ является использование химических окислителей или анодная поляризация графита в растворе соответствующей кислоты. Своеобразие азотной кислоты состоит в том, что НЖ)з является самовнедряющимся агентом, выступая одновременно окислителем, донором анионов и поставщиком сольвато-лигандов.

СВГ с НМЭз известны уже более 100 лет, но до последнего времени интерес, главным образом, представляли электрофизические свойства нитрата графита (НГ), полученного газофазным методом синтеза. В связи с этим электрофизические характеристики НГ и указанный метод синтеза изучены достаточно полно. Однако несмотря на кажущуюся многочисленность публикаций, посвященных НГ, имеются лишь фрагментарные сведения о химизме и особенностях процессов при жидкофазном самопроизвольном внедрении НМЭ3 в графит. Что касается электрохимического поведения системы графит-НЫОз, то по этому вопросу обнаружено всего несколько работ, где показана возможность синтеза I и II ступени НГ в 98% и 65% НМЭз. Таким образом, как следует из анализа литературы, систематические исследования :истемы графит-НЫОз практически не проводились.

Учитывая, что внедрение сильных кислот Бренстеда во многом определяется концентрацией кислоты, представляло интерес исследовать 1роцесс спонтанного внедрения азотной кислоты в графит в широком диапазоне ;е концентраций, выявить взаимосвязь между окислительными свойствами эастворов НМЭз и степенью заполнения графитовой матрицы. Весьма актуальна ¡адача изучения процессов, протекающих при электрохимической обработке -рафита в растворах НКЮз при варьировании как концентрации кислоты, так и ¡еличины токовой нагрузки, поиск оптимальных условий электрохимического :интеза нитрата графита.

Целью настоящей работы является исследование возможностей жидко фазного самопроизвольного и электрохимического методов синтеза нитрат; графита, изучение динамики процессов, протекающих в системе графит-НЫО; определение условий образования нитрата графита 1-У ступеней и изучение и: 'Свойств. Кроме того, представляло несомненный интерес выявить сходства ] •различия в поведении самовнедряющихся (НЫ03) и несамовнедряющихс (Н25 04) интеркалятов, проследить соблюдение закономерностей внедрени: кислот Бренстеда в графит, установленных для системы графит-Ь^С^. ■ ■ .Научная новизна. Благодаря проведенным исследованиям впервые был] четко установлены концентрационные границы образования нитрата графита П-\ ■-ступеней, и подтверждена одна из наиболее общих закономерностей процесс; •внедрения кислот Бренстеда в графит: окислительная способность раствор; ■ определяет номер ступени СВГ и динамику реакции внедрения.

Впервые методами потенциометрии и калориметрии исследована динамик; жидкофазного внедрения НЫ03 в графит и определены ДНобр П-1У ступене! нитрата графита.

Впервые проведено систематическое исследование реакции анодноп окисления графита в НЫОз в гальваностатическом режиме, позволяюща значительно расширить концентрационные диапазоны получения СВГ. Впервьи установлена область образования I ступени по концентрации НЫОз и определен« пороговое значение потенциала образования гомогенной I ступени при анодно! поляризации графита в 98% НЫОз. Выявлены принципиальные различия ] электрохимическом поведении самовнедряющихся (Н>Юз) и несамовнедря ющихся (НгБСи) агентов при анодной поляризации графита малыми токам! (1=30-100 мкА).

,), Впервые проведен систематический термический анализ нитрата графита, I определены температуры начала разложения НГ и тепловые эффекты реакцш разложения.

Практическая ценность работы. Полученные результаты значительнс расширили сведения, необходимые для понимания общих закономерностей цроцесса внедрения и целенаправленного синтеза СВГ с заданными физико химическими свойствами, а также позволили решить важную практическук задачу - предложенный в работе новый метод синтеза нитрата графита лег 1 основу промышленной технологии получения окисленного графита. Е настоящее время эта технология реализуется в опытно-промышленнол производстве окисленного графита на базе ЗАО "Унихимтек".

Апробация работы. Основные положения данной работы представлены на V Международной конференции "Ломоносов-98" (Москва, апрель 1998), на V Международной научно-практической конференции "Углеродные материалы" (Новокузнецк, декабрь 1998), на X Международном симпозиуме по соединениям внедрения (Япония, май 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и сделано 5 докладов, получено 2 патента РФ на изобретение, часть материалов находится в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения, изложенных на 176 страницах. Работа содержит 44 рисунка и 32 таблицы. Список литературы включает 141 источник.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. А.И. Финаенову1 за помощь в постановке электрохимической методики и обсуждение результатов, к.х.н. И.В. Никольской2 (обсуждение полученных результатов), к.х.н. Л.А. Монякиной2 (совместное проведение калориметрических исследований) и к.ф.-м.н. С.Г. Ионову2 (совместное проведение электрофизических исследований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение посвящено обоснованию актуальности темы диссертации, формулировке цели исследования и его основным результатам, выносимым на защиту.

В первой главе обобщены современные представления о соединениях знедрения в графит, рассмотрены общие закономерности образования СВГ с шслотами. Систематизированы имеющиеся в литературе сведения о трех эсновных методах получения нитрата графита. Приведены данные по структуре нитрата графита и сведения о составе СВГ-НЫОз, кратко описаны некоторые физико-химические свойства.

На основании анализа литературы установлено, что сведения о кидкофазном и электрохимическом окислении графита в растворах НЫОз триведены в единичных источниках и не согласуются друг с другом.

2

Саратовский Государственный Технический Университет; МГУ им. М.В. Ломоносова.

Литературных данных явно недостаточно для полного представления о характере процессов, протекающих в системе графит-НЫОз.

Во второй главе даны характеристики исходных веществ и описаны используемые в работе методы исследования. Изложены методики изучения взаимодействия высокоориентированного пиролитического графита с HNO3 и свойств нитрата графита. Описаны методики жидкофазного и электрохимического синтеза СВГ-НЫОз, а также конструкция ячейки для осуществления последнего......

Третья глава посвящена изложению и обсуждению экспериментального материала диссертации.

Спонтанное внедрение.

Известно, что внедрение кислот в графит происходит при достижении определенного значения окислительно-восстановительного потенциала. Общая схема реакции внедрения представляет собой выражение:

рС + шНА + [Ох] CjA~(m-l)HA + [Red], (1)

согласно которому наличие окислителя в системе графит-кислота является обязательным условием внедрения. Роль окислителя сводится к окислении: графитовой матрицы и образованию макрокатиона Ср. Ранее на примере системы графит-Н2804-[0х] было показано, что степень окисления графитовое матрицы Ср и номер ступени СВГ определяется окислительной способностьк раствора.

Основное отличие азотной кислоты от серной состоит в том, что первая является довольно сильным окислителем и для ее внедрения в графитовук матрицу не требуется дополнительного агента3. Тем не менее, нами былс выдвинуто предположение, что закономерности, установленные для системь графит-НгБО,», будут справедливы и для системы графит-НЫОз. Мы полагаем что и в случае с самовнедряющимся интеркалятом, каким является азотна! кислота, глубина окисления графитовой матрицы и номер ступени СВГ буду определяться окислительной способностью раствора HNO3. Было установлен«

3 Цри взаимодействии графита с 98% HNO3, согласно Форсмэну, протекают следующи процессы: адсорбция окислительного агента (NO2) на графите, окисление графитовой матриц! и восстановление иона нитрония до NO2, внедрение анионов и молекул HNO3 в межслоево пространство графита и десорбция NO2. В этих реакциях азотная кислота выступае одновременно окислителем (NO2), донором анионов (NO3) и поставщиком сольвато-лигандо (HN03).

закономерное возрастание значения стационарного потенциала с ростом <онцентрации кислоты от 0,94 В (50% Ш03) до 1,27 В (98% НШ3) этносительно хлорсеребряного электрода сравнения.

В концентрированных растворах (ниже 70-75%) потенциал определяется реакцией иона N03, и эта область оценивается нами как область, где невозможно тротекание спонтанной реакции внедрения Н№)3 в графит. Выше 75% НГ\03 окислительная способность определяется свойствами окислителя - иона нитрония ЧО2. В связи с этим выше 75% НИОз, вероятно, идет образование соединений шедрения.

Предположение о существовании пороговой концентрации самопроизволь-юго внедрения было подтверждено экспериментальными результатами, пложенными ниже.

Экспериментальные данные самопроизвольного внедрения НЖ)з в графит гри температуре синтеза 20°С представлены в табл. 1.

Таблица 1. Влияние концентрации НЫ03 на фазовый состав нитрата графита.

Концентрация Время, Номер Период иденти- Потенциал Дт,

ШЧОз, % ч ступени НГ е ЧНОСТИ, 1с, А НГ, Е„ В %

98 0,2-0,5 II 11,19 1,27 50

95 0,6 II 11,25 1,26 49

90 0,8 II 11,26 1,22 50

85 1,0 П 11,27 1,10 50

83 1,0 III 14,66 1,095 33

80 1,5 IV 17,92 1,09 26

75 -10-50 V 21,56 1,06 20

<71 720 графит ¿002 = 3,37 — —

Как и следовало ожидать, фазовый состав продуктов реакции и скорость роцесса в значительной степени зависят от концентрации кислоты. В интервале 0-71% ЮЮз образования СВГ не наблюдалось даже при обработке графита в гчение месяца. Пороговая концентрация самопроизвольного внедрения аходится в области 75% НЖ>з. Характерной чертой процесса внедрения ГОГОз казанной концентрации является его плохая воспроизводимость и чрезвычайно изкая скорость образования СВГ V ступени. Взаимодействие графита с 80% '03 завершается образованием IV ступени. С увеличением концентрации

азотной кислоты возрастает скорость процесса интеркалирования и наблюдаете) закономерное понижение номера ступени нитрата графита: в 83% HNO образуется III ступень, при концентрациях HN03 выше 85% - II ступень Аналогичная тенденция к снижению номера ступени с повышениеа концентрации HN03 отмечена ранее Рюдорффом.

Как мы видим (табл. 1), увеличение окислительной способности HNO приводит к увеличению потенциала нитрата графита. Проведенньи потенциометрические измерения позволили впервые установить влшнш концентрации HN03 на потенциал СВГ: конечный потенциал НГ соответствуй значению стационарного потенциала платинового электрода (Е„) в раствор! азотной кислоты. Таким образом, экспериментальные результаты однозначш подтверждают высказанную гипотезу, согласно которой номер ступени нитрат;

Pt

графита определяется, как и при синтезе бисульфата графита, потенциалом Ест i окислительном растворе. Кроме того, следует отметить, что полученные ] настоящей работе результаты хорошо укладываются в схему механизм; внедрения HN03 в графит, предложенного Форсмэном.

Нам представлялось полезны* применить потенциометрию в качеств! метода исследования динамики процес са внедрения в системе графит-HNO; На рис. 1 представлена зависимост: потенциала от времени, характеризую щая ход реакции интеркалировани графита в растворах 80-98% HNO; Сравнительный анализ потенциометри ческих кривых показывает едины] характер изменения потенциала образц во времени для всех концентрацт HN03: сначала почти монотонно увеличение Е, затем выход на плате свидетельствующий о завершении реак ции внедрения.

Следует отметить, что и други характеристики процесса внедрения отражающие динамику реакции участием самовнедряющегося реагента - HN03 носят монотонный характе

1, мин

Рис. 1. Изменение потенциала графита при самопроизвольном внедрении 80-98% Ш03.

поведение Am(t), исследованное Форсмэном, и, согласно нашим калориметрическим данным, изменение W(t)). Как известно, аналогичные потенцио-яетрические и калориметрические исследования системы графит-Н2804-[0] юказали ступенчатую зависимость изменения E(t) и W(t) при синтезе «сульфата графита.

Таким образом, потенциометрические измерения позволяют быстро и (остоверно исследовать динамику процесса, определить время образования [итрата графита, зафиксировать потенциалы определенных ступеней, а также ¡ыявить различия в поведении систем с участием самовнедряющихся и [есамовнедряющихся агентов.

Калориметрическое исследование реакции самопроизвольного внедрения HN03 в графит.

Калориметрическое исследование взаимодействия графита с кислотой озволяет судить не только о динамике процесса, но и определить энтальпии еакций внедрения. Следует отметить, что в литературе отсутствуют термохими-еские данные для реакций внедрения жидкофазной азотной кислоты в графит.

Калориметрические исследования реакций внедрения HN03 в графит про-одились в диапазоне концентраций азотной кислоты от 80% до 98% при 25°С.

На рис. 2 приведены кривые тепловыделения, наблюдаемые при образовании II-IV ступеней НГ. Можно видеть, что процессу внедрения HN03 в графит отвечает экзоэффект с монотонным характером изменения кривой тепловыделения, связанным с особенностями HNO3 как самовнедряющегося агента. Согласно литературным данным, аналогичный ход кривой тепловыделения наблюдался и в системе графит-олеум, ¡е олеум является также самовнедряющимся реагентом.

Энтальпия образования II ступени нитрата графита в 98% HNO3 составляет ,9 кДж/г-атС, в 90% HN03 - -1,5 кДж/г-атС, в 85% HN03 - -1,3 кДж/г-атС,

t, мин

Рис. 2. Зависимость теплового потока эт времени при взаимодействии графита с 130тн0й кислотой.

III ступени в 83% НМ03 - -0,9 кДж/г-атС, IV ступени в 80% НШ3 - -0,6 кДж/г-атС. Некоторые различия значений АН образования II ступени, связанные с изменением концентрации кислоты (85-98%), вероятно, обусловлены различной степенью окисления графитовой матрицы в нитрате графита (Ср).

На рис. 3 представлена зависимость энтальпии реакции внедрения от концентрации НЫОз. На кривой отмечень: номера ступеней нитрата графита, соответствующие даннь» концентрациям кислоты. Можнс видеть, что при концентрация? выше 85% НЫ03 образуется Ш II ступени, причем с увеличе' нием концентрации ГОТОз ДЬ реакции образования II ступеш возрастает.

Таким образом, в работ« установлена корреляция межд; энтальпией реакции внедрения и номером ступени нитрата графита. Как и дл; других ,свг (с24пн804-2н28с>4, с16вг2 и др.), с понижением номера ступеш возрастает тепловой эффект реакции в расчете на г/атС. Энтальпия образовани) II ступени нитрата графита в 98% НМОз составляет -1,9 кДж/г-атС I сопоставима с ДН реакции образования II ступени бисульфата графита в 94°/ НгБСи (-2,25 кДж/г-атС). Это свидетельствует о едином характере связ! внедренного слоя (вне зависимости от природы кислоты) с графитово! матрицей, находящейся на уровне ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Анодное окисление графита в растворах НЫ03.

Как показано выше, спонтанное взаимодействие графита с НЫ03 имее ограничения как по концентрации НКЮ3, так и номеру ступени нитрата графите Известно, что электрохимия предоставляет широкие возможности для синтез соединений внедрения. в связи с этим нами детально исследован процес электрохимического внедрения азотной кислоты в высокоориентированны: пиролитический графит (пластины 5 ммхЗ ммх0,2 мм) в 50-98% НМ03 пр: варьировании силы тока от 30 мкА до 1,5 мА (3-150 мА/г С).

НМ03, %

Рис. 3. Зависимость энтальпии реакции внедрения азотной кислоты в графит от концентрации ГОЮ3.

Анодное окисление графита в НЫ03 при 1=30-100 мкА.

Условия анодного окисления при 1=30-100 мкА и фазовый состав эодуктов синтеза представлены в таблицах 2, 3. Потенциалы приведены :носительно хлорсеребряного электрода сравнения.

аблица 2. Анодное окисление графита (1=30 мкА).

Ш03, ^ет > р 3> О 4) Фазовый состав Ашсвг5),

% В ч В Кл/г продуктов %

98 1,27 3 1,28 30-50 II ступень 1с= 11,31 А 48

90 1,22 8,3 1,24 >90 II ступень 1с= 11,29 А 50

85 1,10 17,6 1,18 >190 II ступень 1с= 11,27 А 51

80 1,09 30,5 1,21 >330 III ступень 1с= 14,65 А 30

75 1,06 32 1,22 >350 III ступень 1с= 14,63 А 28

70 0,99 28 1,42 >300 II ступень 1с = 11,28 А 50

65 0,97 18 1,49 >200 II ступень 1с= 11,27 А 50

60 0,96 20 1,51 >300 II ступень 1с= 11,25 А 49

55 0,95 37 1,51 >400 II ступень 1с = 11,23 А + III ступень 1с= 14,64 А (-30%) 45

50 0,94 >37 1,54 >400 дефектная графитовая фаза 5

стационарный потенциал платинового электрода в растворах НЫ03; время электрохимической обработки; 3) конечный потенциал графитового >азца; 4) удельное количество пропущенного электричества; 5) привес СВГ

5лица 3. Анодное окисление графита (1=100 мкА).

Юз, % Е„, В Ьч Ек, В Оут Кл/г Фазовый состав продуктов Атсвг, %

)8 1,27 1,5 1,29 50 II ступень 1с= 11,31 А 45

?0 1,22 2,8 1,31 >100 II ступень 1с — 11,32 А 47

!5 1,10 6 1,22 >210 II ступень 1с= 11,31 А 50

¡0 1,09 10 1,38 >350 II ступень 1с= 11,31 А 49

'5 1,06 13 1,42 >480 II ступень 1с= 11,31 А 54

'0 0,99 9 1,51 >330 II ступень 1С=11,32А 60

¡0 0,96 10 1,55 >360 II ступень 1С=11,15А 63

:5 0,95 17 1,61 >600 II ступень 1с= 11,20 А 68

0 0,94 >22 1,82 >800 дефектная графитовая фаза 5

Можно видеть, что гальваностатическое окисление позволяет значителы расширить диапазон концентраций кислоты, при которых возможно образован] II ступени. Пороговая концентрация внедрения НЫ03 в графит снизилась с 75 Н>Ю3 (самопроизвольное внедрение) до 55% НЫ03 (электрохимическ внедрение). Установлено, что анодная поляризация графита током 1 = 3 100 мкА в диапазоне концентраций 55-98% Н>Ю3 приводит к образованию ступени нитрата графита, а в 50% ЮТОз - к получению дефектной графитов! фазы. Исключение составляют результаты, полученные при гальван статическом окислении графита (1 = 30 мкА) в области, лежащей вблизи гранш спонтанного внедрения. В 75-80% кислоте продукты синтеза представлены ступенью нитрата графита.

Полученные результаты фазовому составу продуктов элеюц химического синтеза легко объясь мы с точки зрения изменен конечного потенциала нитр; графита в зависимости от величи токовой нагрузки и концентрац НЫОз (рис. 4). На указанн рисунке наглядно показано, что п анодном окислении графита 1=; 100 мкА в 90-98% НШ3 происходит сколь-нибудь су! ственного увеличения потенци; НГ. Это означает невозможно образования I ступени при поля зации графита малыми токами, большой долей вероятности можно считать, что в 90-98% НЫ03 главенствую! роль в процессе образования НГ II ступени принадлежит спонтаннс внедрению, электрический ток, напротив, тормозит процесс и отрицател] влияет на скорость реакции.

В области 75-85% НЫОз мы наблюдаем увеличение потенциала4 1 действием электрического тока 30-100 мкА: здесь, очевидно, также происхо, наложение двух процессов. Однако в этой области электрический ток вно

50 60 70 80 90 100 Концентрация НМ03,%

Рис. 4. Зависимость конечных потенциалов НГ от концентрации азотной кислоты.

4 Увеличение Е при использовании I = 30 мкА в 75-80% НЫ03 весьма незначительн потенциал образования II ступени не достигается.

положительный и существенный вклад в процесс окисления графитовой матрицы. Ниже порога спонтанного внедрения в области <75% НМ03 процесс образования нитрата графита протекает только под действием тока, аналогично тому, как это наблюдалось в системе с участием несамовнедряющихся агентов.

Установлено, что наложение процессов химического и электрохимического окисления в 75-98% Н>Ю3 приводит к значительному снижению скорости образования нитрата графита. Наблюдается, по-видимому, взаимное торможение этих двух реакций, в механизме которого еще многое остается неясным. Обнаруженное явление торможения реакции образования СВГ в концентрированных растворах (75-98%) при анодной поляризации возможно объяснить, анализируя процессы, потекающие при химическом синтезе НГ и его электрохимическом получении. В нашем случае, когда скорость химического образования НГ явно доминирует над скоростью электрохимического синтеза

(потенциал графитового образца практически не изменен или меняется незначительно) отвод электронов с графита во внешнюю поляризующую цепь тормозит процесс восстановления окисляющего агента раствора (иона нитрония). В результате этого значительно снижается эффективность адсорбционного обмена по активным центрам (катодных участков) графита. Не исключено даже обратное окисление продуктов восстановления Ы\т03. В целом это снижает скорость образования СВГ. Наглядным подтверждением этого являются данные, представленные на рис. 5.

На рис. 6 приведена зависимость потенциала от количества пропущенного электричества при обработке графита в 50-98% НЫ03 (1=100мкА). Кривые заряжения для 60-80% НЫ03 имеют типичный ступенчатый характер. С увеличением концентрации кислоты (90-98% НЫ03) происходит сглаживание кривых Е(С$. Следует отметить, что кривые заряжения, полученные при 1=30 мкА, практически не отличаются от приведенных на рис. 6.

Анализ представленных результатов показывает, что электрохимическое внедрение, осуществляемое малыми токами 1 = 30-100 мкА имеет принципиально

Концентрация NN03, %

Рис. 5. Влияние величины токовой нагрузки на время образования НГ II ступени.

единый характер. Наши исследования показали, что в отличие от электрохимического получения бисульфата графита анодное окисление графита в НЫ03 при 1 = 30-100 мкА не приводит к образованию I ступени НГ независимо от количества затраченного электричества. В этом, на наш взгляд, проявляются индивидуальные особенности электрохимического поведения самовнедряющихся и несамовнедряющихся .ное увеличение тока позволит преодолеть пороговое значение потенциала образования I ступени НГ.

Анодное окисление графита в НЫ03 при I > 1,5 мА. В табл. 4 представлены результаты анодного окисления графита в гальваностатическом режиме при 1=1,5 мА.

Таблица 4. Анодное окисление графита (I = 1,5 мА).

Ш03, % Ее'» В ^ ч Ек, В Оуд» Кл/г Фазовый состав продуктов Ашаг, %

98 1,27 <0,5 1,49 >320 I ступень 1с = 7,95 А 97

90 1,22 0,5 1,52 >350 ¡ступень 1С=7,94А 96

85 1,10 1 1,48 >550 I ступень 1с = 7,95 А 99

80 1,09 1 1,54 >560 ¡ступень 1С = 7,96А 98

75 1,06 1,5 1,55 >730 I ступень 1с = 7,96 А 96

70 0,99 1,8 1,73 >990 I ступень 1с = 7,98 А + II ступень 1с= 11,29 А(~50%) 78

65 0,97 2,2 1,76 >1230 I ступень 1с=7,97 А + II ступень 1с= 11,30 А(~70%) 69

60 0,96 3 1,75 >1350 I ступень 1с = 8,00 А + II ступень 1с = 11,30 А(~90%) 64

55 0,95 4 1,91 >2300 II ступень 1с= 11,19 А(~50%) + дефектная графитовая фаза 145

50 0,94 >5 2,05 >2500 дефектная графитовая фаза 7-100

агентов. Можно полагать, что значите;

Значительное увеличение анодного тока приводит к возрастанию потенциала графитового электрода, достаточному для преодоления потенциального порога образования гомогенной I ступени в 75-98% НКЮ3 (рис. 4). В диапазоне концентраций 60-70% НЫ03 отмечено образование смеси I и II ступеней, причем количество последней возрастает по мере разбавления азотной кислоты. В 55% НЫ03 гальваностатическое окисление приводит к образованию смеси II ступени с фазой дефектного графита. В 50% НЫ03 наблюдается получение дефектной фазы типа окиси графита. На наш взгляд, при электрохимической обработке большим током во всем исследованном диапазоне концентраций НЫ03 основной вклад в процесс внедрения вносит электрический ток.

80%

1ц+1

I ступень

ступени

II ступень

III + II ступени III ступень

200

400 600 О, Кл/г

800

1000

Рис. 7. Кривая заряжения при анодной поляризации графита током 1= 1,5 мА в 80% азотной кислоте.

На рис. 7 представлена зависимость потенциала от количества электричества Е(<3) при анодной поляризации графита в 80% Ш03. Следует отметить, что кривые Е((}) имеют типичный ступенчатый характер во всей исследованной области образования НГ.

Экспериментальные кривые заряжения в сочетании с данными РФА позволили впервые определить влияние концентрации НЫ03 на потенциалы образования гомогенной I ступени при анодной поляризации графита током 1,5 мА. Наблюдается закономерное возрастание Ее 1,39 В (98% НЖ)3) до 1,50 В (75% НЖ>3).

Однако, при анодной поляризации графита в НМ03 конечный потенциал графитового образца зависит не только от концентрации кислоты, но и от силы тока. На рис. 8 представлены кривые заряжения, полученные при варьировании I от 30 до 1500 мкА.

1-1=30мкА

2-1=100 мкА

3-1=250 мкА

4-1=500 мкА

5-1=750мкА

6-1=1мА

7-1=1,5 мА

400 600 800

О, Кл/г

Рис. 8. Зависимость потенциала от количества электричества при анодной поляризации графита в 98% ЫЫ03.

Как можно видеть (рис. 8, табл. 5), потенциал образования СВГ закономерно растет с увеличением силы тока с 30 до 1500 мкА, что приводит к изменению фазового состава продуктов синтеза: II ступень НГ (30-250 мкА) —> I ступень НГ (500-1500 мкА). Пороговое значение потенциала образования гомогенной I ступени при анодной поляризации графита в 98% НЫ03 составляет -1,34 В. Таким образом, гальваностатическое окисление графита в 50-98% НЫОз позволило определить условия синтеза и потенциалы образования различных ступеней нитрата графита.

Таблица 5. Потенциалы образования

I ступени НГ при анодной поляриза-

ции графита в 98% НЖ)з.

I, мкА Е(А8/А8С1),В

500 1,34-1,39

750 1,35-1,39

1000 1,36-1,40

1500 1,39-1,49

Физико-химические свойства нитрата графита.

Синтез нитрата графита осуществлялся двумя методами: жидкофазным (спонтанное внедрение) и электрохимическим (анодное окисление графита в растворах НЫОз). В работе не обнаружено заметного влияния метода синтеза на свойства соединения внедрения.

Нитрат графита, как и другие СВГ с кислотами, является неустойчивым, гигроскопичным соединением. Наш эксперимент показал, что в сухой инертной

атмосфере нитрат графита I ступени устойчив в течение 1-3 часов, II ступени -4-24 часов, III ступени - более 3 суток.

В табл. 6 представлены усредненные данные по основным характеристикам полученных соединений: привесу (Дш), периоду идентичности (1с), энтальпии образования (ДН0бР), степени расширения при термическом нагреве (///0) и электропроводности вдоль оси "а" (ста).

Таблица 6. Характеристики нитрата графита I-V ступеней.

Номер ступени Am, % I»Ä -АНобр, кДж/г-ат С ///о CT,, 107 OM'V

I 98 7,95 — 93 1,8±0,2

II 50 11,19-11,27 1,3-1,9 60 2,4±0,3

III 33 14,66 0,9 57 2,1+0,6

IV 26 17,92 0,6 40 1,7±0,2

V 20 21,56 — 28 —

Можно видеть, что свойства СВГ определяются, в первую очередь, номером ступени соединения внедрения.

Данные гравиметрического анализа позволяют провести оценку состава нитрата графита и представить его в виде брутго-формулы С5,3„НЫ03, что неплохо согласуется с известными литературными данными. Нитрату графита, согласно различным литературным источникам, приписывают формулы от С4,5пНН03 до С6пНШ3.

При нагревании происходит значительное расширение образцов СВГ за :чет деинтеркалирования, сопровождающееся выделением газообразной НЫ03 и продуктов ее термолиза. Степень расширения образцов также определяется номером ступени СВГ.

Далее нами методом РФА и потенциометрии было изучено еще одно зажное свойство - устойчивость нитрата графита в водной среде. При гидролизе троисходит разрушение структуры СВГ, что приводит к образованию так взываемого окисленного графита, используемого в технологии получения ювых углеродных материалов. Проведенные исследования показали, что юведение нитрата графита при гидролизе определяется номером ступени СВГ. Изменение потенциала НГ Е(0 в процессе гидролиза невелико и составляет

0,1-0,2 В (рис. 9). Такое небольшое изменение потенциала свидетельствует о неполном деинтеркалиро-вании азотной кислоты из графитовой матрицы и присутствии в составе окисленного графита некоторого количества высших ступеней НГ.

Показано, что устойчивость нитрата графита в воде зависит от номера ступени и повышается в ряду II—>111—>IV. Следует отметить, что в отличие от бисульфата графита, полное разложение НГ осуществить достаточно трудно, и в окисленном графите практически всегда присутствуют фазы соединений внедрения высших ступеней.

С целью изучения термического поведения нитрата графита впервые проведен систематический термический анализ I-IV ступеней НГ в области 20400 °С, и определены значения тепловых эффектов разложения СВГ. На рис. 1С представлены типичные термограммы образцов НГ. На кривых ДТА I ступенк наблюдается два эндоэффекта в область 30-150 °С, более высокие ступени характеризуются одним эндоэффектом ъ области 100-160°С.

При нагревании происходит разложение СВГ, приводящее во всех случая? к фазе графита, поэтому эндоэффекты не кривой ДТА отвечают практическ! полному деинтеркалированию соедине ний внедрения. Методом РФА показано ступени НГ соответствует переходу в II ступень, а второй - ее последующему деинтеркалированию. Обращает на себ;

0,75

0,70 •

i II ступень

ш ш

. 0,65

III ступень

IV ступень

40 60 80 I, час

Рис. 9. Изменение потенциала НГ П-ГУ ступеней в процессе гидролиза.

Рис. 10. Термограммы образцов НГ I-IV ступеней.

что первый эффект на кривой ДТА I

внимание тот факт, что температура начала разложения с повышением номера ступени возрастает, что, по-видимому, связано с возрастанием устойчивости нитрата графита при переходе от I к IV ступени.

Впервые методом ДСК определены тепловые эффекты разложения ¡-IV ступеней нитрата графита (табл. 7). С повышением номера ступени ДН разложения уменьшается.

Таблица 7. Данные ДТА исследования 1-И ступеней нитрата графита.

Номер ступени Температура начала разложения, °С ДНэксп,Дж/г АН, кДж/г-ат С

I 30 189,6 4,3

II 100 143,7 2,6

Ш 104 118,5 1,9

IV 118 78,06 1,2

Технологические аспекты работы.

Как нами неоднократно отмечалось, данные по системе графит-НМ03 шеют не только большое теоретическое значение, но и могут быть (спользованы при разработке технологии получения окисленного графита, генографита (ПГ) и различных углеродных материалов на его : основе. В фомышленности в качестве исходного сырья используются порошки фиродного графита, и можно было ожидать проявления специфики их свойств, шияющих на процессы внедрения HN03 в графит.

Показано, что фазовый состав продуктов синтеза в значительной степени шределяется концентрацией кислоты, а пороговая концентрация внедрения зотной кислоты в графит находится вблизи 75% HN03 и, по-видимому, не ависит от природы исходного графитового материала. С увеличением онцентрации HN03 наблюдается закономерное снижение номера ступени НГ: в 0% HN03 образуется смесь IV+V ступеней, в 85-90% HN03 - III и в > 95% IN03 - II ступень НГ. Сопоставление настоящих результатов с данными, олученными при исследовании, проведенном на квазимонокристаллическом рафите, показывает сужение границ образования II ступени НГ до 95-98%

НМ03 и смещение границ образования высших ступеней в сторону увеличени концентрации НЖ)3.

Таким образом, можно сделать вывод: в технологии получения нитрат графита целесообразно использовать 95-98% НК03, позволяющую получать П с минимальной насыпной плотностью. Кроме того, важное значение для синтез нитрата графита имеет минимизация расходов кислоты.

В табл. 8 представлен результаты исследования влш ния массового соотношенк графит :НЫ03 (т:ж) на фазовы состав продуктов синтез Можно видеть, что сокращен} удельного расхода НЖ сдвигает области образован* нитрата графита в сторож получения более высоких ст; пеней соединения внедрения.

При соотношениях <1:0 реакционная масса представл ет собой порошок графита, слегка смоченный НЫ03. Внедрение азотнс кислоты в графит осуществляется не только за счет взаимодействия графита жидкой НЫОз, но и с парами высоколетучей азотной кислоты. Именно поэто?, в условиях "сухого" внедрения может быть получено СВГ. Эта область являет! переходной между жидко- и газофазным методами.

Анализ экспериментальных данных (табл. 8) показывает, что, во-первы уменьшение удельного расхода кислоты даже в рамках II ступени НГ вызыва плавное увеличение насыпной плотности ПГ; во-вторых, пенографи полученный дальнейшей обработкой нитрата графита III ступени имеет с! -(3,0-3,3 г/л), что вполне удовлетворяет требованиям производства. Отсю, следует весьма важный для практики вывод о возможности использования бол экономичного "сухого" метода синтеза НГ для получения расширенного графи высокого качества.

В заключение следует отметить, что предложенный в работе новый мет синтеза положен в основу промышленной технологии получения окисленно графита, реализованной на базе ЗАО "Унихимтек".

Таблица 8. Влияние массового соотношения графит:Н1чт03 (98%) на фазовый состав НГ.

С:НЖ)3 Номер ступени Насыпная плотность (¿пг)> г/л

1:2 II 2,1

1:1 II 2,3

1:0,8 II 2,8

1:0,6 III 3,0-3,3

1:0,4 IV 3,5

1:0,2 V 6,8

ВЫВОДЫ.

1. Комплексом физико-химических методов исследовано самопроизвольное внедрение Н>Ю3 в высокоориентированный пиролитический графит. Установлена пороговая концентрация внедрения (-75% НМ03) и концентрационные области образования П-У ступеней СВГ. Подтверждено предположение, согласно которому номер ступени нитрата графита определяется окислительной способностью раствора, что, по-видимому, является общей закономерностью внедрения неорганических кислот в графитовую матрицу. Выявлены индивидуальные особенности поведения системы с участием НЖ)3 как самовнедряющегося агента.

:. Впервые процесс самопроизвольного внедрения НМ03 изучен методом калориметрии. Определены энтальпии образования П-1У ступеней НГ, которые невелики и сопоставимы с АН образования СВГ с Н2804, что свидетельствует о едином характере связи внедренного слоя с графитовой матрицей, находящейся на уровне ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

. Впервые методами калориметрии и потенциометрии исследована динамика реакции внедрения НЫ03 в графит. Установлено, что зависимости \У(1) и Е(1) в системе графит-Н>Ю3 носят монотонный характер в отличие от ступенчатого характера указанных кривых в системе с участием несамовнедряющегося агента (Н2804).

. Систематически изучено анодное окисление графита в 50-98% НЬЮ3 в гальваностатическом режиме при варьировании силы тока от 30 до 1500 мкА. Выявлены принципиатьные различия в электрохимическом поведении самовнедряющихся (НИОз) и несамовнедряющихСя (Н2804) агентов при анодной поляризации графита малыми токами. Показано, что электрохимическое окисление графита расширяет область образования СВГ до 55% НЖ33 и позволяет получить II (1=30-100 мкА)

и I ступени (1=500-1500 мкА). Впервые определены граничные услови образования I ступени НГ по концентрации НЫОз, и установлен пороговое значение потенциала образования I ступени при анодно поляризации графита в 98% НЫ03. Установлен ступенчатый характе зависимости потенциала графитового образца от количеств электричества.

5. Показано, что при анодной поляризации графита (1 = 30-100 мк/ наложение процессов спонтанного и электрохимического окисления 75-98% НЫ03 приводит к торможению реакции внедрения. Предложен объяснение этому явлению с точки зрения общепринятого механизм внедрения Н>Юз в графит и особенностей влияния электрического тон на сорбционные процессы на графитовом электроде.

6. Комплексом физико-химических методов охарактеризован НГ I-ступеней. Установлено, что основные характеристики нитрата графит (Дт, 1с, АНобр, ДНразл, ///в, Ста) определяются номером ступени СВГ практически не зависят от метода получения. Впервые проведе систематический термический анализ НГ ЫУ ступеней и определен температуры и тепловые эффекты его разложения.

7. Установлено, что варьирование концентрации НЫОз, силы ток времени обработки позволяет изменять динамику процессов, фазовь: состав и свойства продуктов реакции, что предоставляет возможное целенаправленного синтеза соединений с заданными физию химическими свойствами. Полученные результаты были использован для разработки нового экономичного метода синтеза нитрата графит реализованного в производстве окисленного графита со специальны?, свойствами.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская O.A., Сердан A.A., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-HNOj.// Неорганические материалы. 1999. Т. 35. № 4. С. 435-439.

2. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская O.A., Мартынов И.Ю., Сеземин A.B. Синтез соединений внедрения графита с HNO3.// Вестник МГУ. 1999. Т. 40. № 6. С. 422-425.

I. Сорокина Н.Е., Тверезовская O.A., Сердан A.A., Кряжев Ю.Г. Исследование взаимодействия графита с азотной кислотой.// Углеродные материалы: Сборник тезисов докладов V Международной научно-практической конференции. Сибирское отделение РАН. Новокузнецк, 15-18 декабря 1998. С. 4-5.

I. Ионов С.Г., Сорокина Н.Е., Сердан A.A., Тверезовская O.A., Кряжев Ю.Г. Электрофизические свойства соединений внедрения в графит азотной кислоты.// Углеродные материалы: Сборник тезисов докладов V Международной научно-практической конференции. Сибирское отделение РАН. Новокузнецк, 15-18 декабря 1998. С. 9-11.

Тверезовская O.A., Сердан A.A. Взаимодействие графита с азотной кислотой.// Сборник тезисов докладов V Международной конференции "Ломоносов-98". МГУ, Москва, 7-10 апреля 1998. С. 87.

'. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. Synthesis and analysis of the behaviour of graphite nitrate in H20, CH3COOH and their mixtures.// Proc. of ISIC 10. Okazaki. May 30-June 3. Japan. 1999. P. 71.

. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HNO3 into graphite.// Proc. of ISIC 10. Okazaki. May 30-June 3. Japan. 1999. P. 72.

. Патент РФ № 2142409. МКИ COIB 31/04 C25B 1/00 от 10.11.99. Реактор для электрохимического окисления графита./ Авдеев В.В., Финаенов А.И., Апостолов С.П., Краснов В.В., Яковлев A.B., Сеземин В.А., Сорокина Н.Е., Тверезовская O.A., Никольская И.В., Монякина Л.А.

. Патент РФ № 2130953. МПК6 С08 L 9/02 от 27.05.99. Состав для получения огнезащитного материала./ Годунов И.А., Авдеев В.В., Кузнецов Н.Г., Яковлев H.H., Овчинников В.Н., Сорокина Н.Е., Тверезовская O.A., Серебряников Н.И., Воронин В.П., Горюнов И.Т., Саков Б.А., Ломакин Б.В.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Графит и его соединения.

1.2. Общие закономерности образования СВГ с кислотами.

1.3. Структура и свойства растворов ИЫ03.

1.4. Методы получения нитрата графита.

1.4.1. Газофазный метод.

1.4.2. Жидкофазный метод.

1.4.3. Электрохимическое окисление графита в НЫОз.

1.5. Состав и структура нитрата графита.

1.6. Свойства нитрата графита.

1.7. Гидролиз соединений внедрения графита с кислотами.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Гравиметрия.

2.2.3. Потенциометрия.

2.2.4. Калориметрия.

2.2.5. Термический анализ.

2.2.6. Определение электропроводности.

2.3. Методика синтеза нитрата графита.

2.3.1. Методика жидкофазного внедрения.

2.3.2. Методика электрохимического синтеза.

2.4. Методика гидролиза нитрата графита и определения степени термического расширения.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Потенциометрическое исследование растворов HN03.

3.2. Спонтанное внедрение.

3.3. Калориметрическое исследование реакции самопроизвольного внедрения HN03 в графит.

3.4. Анодное окисление графита в растворах HNÖ3.

3.4.1. Анодное окисление графита в HN03 при I = 30 мкА.

3.4.2. Анодное окисление графита в HNO3 при I = 100 мкА.

3.4.3. Анодное окисление графита в HNO3 при I > 1,5 мА.

3.5. Сравнительный анализ результатов по спонтанному и электрохимическому внедрению HN03 в графит.

3.6. Физико-химические свойства нитрата графита.

3.7. Технологические аспекты работы.

4. ВЫВОДЫ.

В последнее время большое внимание уделяется проблемам синтеза и исследования физико-химических свойств сравнительно нового класса неорганических соединений - соединений внедрения в графит (СВГ), обладающих регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также необычным характером связи внедренных веществ с графитовой матрицей. Химические реакции, связанные с внедрением в графитовую матрицу различных по своей природе веществ, имеют одну замечательную особенность, суть которой заключается в том, что графитовые сетки при внедрении практически не изменяются, а происходит лишь существенное увеличение расстояния между ними. Это увеличение определяется спецификой внедряющихся реагентов (интеркалятов), а само внедрение протекает при сравнительно мягких условиях. В результате процесса внедрения получают СВГ различной степени заполнения графитовой матрицы, то есть ступени.

Неослабевающий научный и прикладной интерес к данному направлению вызван не только многообразием областей применения СВГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств. Широкий спектр применения включает в себя использование СВГ для производства инфракрасных поляризаторов, монохроматоров для низкоэнергетичных нейтронов, оптических фильтров, электродов в химических источниках тока, катализаторов, огнезащитных материалов, легко регенерируемых адсорбентов органических веществ и т.д.

Некоторые из СВГ, например, соединения внедрения сильных кислот, таких как серная и азотная кислоты, привлекают все большее внимание исследователей благодаря способности данных СВГ при дальнейшей обработке давать новый конструкционный материал - пенографит. Обладая рядом уникальных свойств, пенографит в настоящее время находит широкое применение в самых различных отраслях промышленности. Основным сырьем для получения пенографита является окисленный графит, полученный при гидролизе СВГ с указанными кислотами.

Необходимым условием образования СВГ является использование химических окислителей или анодная поляризация графита в растворе 5 соответствующей кислоты. По всей вероятности, возможность и глубина протекания таких реакций в значительной мере будут определяться свойствами окислительной среды и условиями окисления. Своеобразие азотной кислоты состоит в том, что НЫОз является самовнедряющимся агентом, выступая одновременно окислителем (N0^), донором анионов (>Юз) и поставщиком сольвато-лигандов (НЖ)з). Следует отметить, что процесс самопроизвольного внедрения ЫМ03 в графит с использованием газофазного метода синтеза изучен достаточно полно. В то же время о жидкофазном и электрохимическом способе получения нитрата графита имеются лишь фрагментарные сведения, которые не могут дать правильного представления о сущности процессов, протекающих в системе графит-НМЭз при химическом или электрохимическом взаимодействии графита с азотной кислотой. Учитывая, что внедрение сильных кислот Бренстеда во многом определяется концентрацией кислоты, представляло интерес исследовать процесс спонтанного внедрения кислоты в графит в широком диапазоне ее концентраций, выявить взаимосвязь между окислительными свойствами растворов НЖ>з и степенью заполнения графитовой матрицы, определить концентрационные границы образования различных ступеней нитрата графита и свойства получаемых продуктов внедрения.

Как известно, широкие синтетические возможности предоставляет электрохимия: при анодной поляризации графита в растворах ЬИМОз получают целый спектр продуктов - от соединений внедрения до окиси графита. Более того, синтез этих соединений возможно осуществить в широком диапазоне концентраций кислоты, что имеет важное практическое значение. Поэтому, на наш взгляд, весьма актуальна задача изучения процессов, протекающих при электрохимической обработке графита в растворах ЮЮз при варьировании как концентрации кислоты, так и величины токовой нагрузки, поиск оптимальных условий электрохимического синтеза нитрата графита.

Целью настоящей работы является комплексное систематическое исследование спонтанного и электрохимического взаимодействия графита с азотной кислотой в широком диапазоне ее концентраций, выяснение механизма процессов, протекающих в системе графит-НЫОз, определение условий образования нитрата графита 1-У ступеней и изучение их свойств. 6

Кроме того, представляло несомненный интерес выявить сходства и различия в поведении самовнедряющихся (НЫ03) и несамовнедряющихся (Н2804) реагентов, проследить соблюдение некоторых закономерностей внедрения кислот Бренстеда в графит, установленных для системы графит-Н2804.

Для выполнения сформулированных задач и получения необходимых сведений о характере процессов и свойствах получаемых продуктов применялся комплекс физико-химических методов анализа (РФА, потенцио-метрия, калориметрия, гравиметрия, ДТА и др.). Благодаря проведенным исследованиям впервые были четко установлены концентрационные границы образования нитрата графита 1-У ступеней и подтверждена одна из наиболее общих закономерностей процесса внедрения кислот Бренстеда в графит: потенциал окислительного раствора определяет протекание реакции внедрения и номер ступени СВГ. Впервые методами потенциометрии и калориметрии исследована динамика жидкофазного внедрения НМЭз в графит и определены АНобр П-1У ступеней нитрата графита. Систематическое изучение электрохимического окисления графита позволило выделить три области образования нитрата графита с различными механизмами внедрения. Впервые установлена область образования I ступени по концентрации НЖ)з и пороговое значение потенциала I ступени при анодной поляризации графита в 98% НМЭ3, а также условия, при которых достигается необходимый потенциал. Полученные результаты значительно расширили сведения, необходимые для понимания общих закономерностей процесса внедрения, влияния условий синтеза на природу и свойства получаемых продуктов, а также позволили решить важную практическую задачу - предложенный в работе новый метод синтеза нитрата графита лег в основу промышленной технологии получения окисленного графита.

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Автор выражает благодарность к.х.н. А.И. Финаенову за помощь в постановке электрохимической методики и обсуждение результатов, к.х.н. И.В. Никольской (обсуждение полученных результатов), к.х.н. Л.А. Монякиной (совместное проведение калориметрических исследований) и к.ф.-м.н. С.Г. Ионову (совместное проведение электрофизических исследований). 7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

4. ВЫВОДЫ.

1. Комплексом физико-химических методов исследовано самопроизвольное внедрение НИ03 в высокоориентированный пиролитический графит. Установлена пороговая концентрация внедрения (-75% НМОз) и концентрационные области образования П-У ступеней СВГ. Подтверждено предположение, согласно которому номер ступени нитрата графита определяется окислительной способностью раствора, что, по-видимому, является общей закономерностью внедрения неорганических кислот в графитовую матрицу. Выявлены индивидуальные особенности поведения системы с участием НЫОз как самовнедряющегося агента.

2. Впервые процесс самопроизвольного внедрения НКОз изучен методом калориметрии. Определены энтальпии образования П-1У ступеней НГ, которые невелики и сопоставимы с АН образования СВГ с Н2804, что свидетельствует о едином характере связи внедренного слоя с графитовой матрицей, находящейся на уровне ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

3. Впервые методами калориметрии и потенциометрии исследована динамика процесса внедрения ШчЮ3 в графит. Установлено, что зависимости и Е(1:) в системе графит-НГчЮз носят монотонный характер в отличие от ступенчатого характера указанных кривых в системе с участием несамовнедряющегося агента (Н2804).

4. Систематически изучено анодное окисление графита в 50-98% НЫ03 в гальваностатическом режиме при варьировании силы тока от 30 до 1500 мкА. Выявлены принципиальные различия в электрохимическом поведении самовнедряющихся (НМЭ3) и несамовнедряющихся (Н2804) агентов при анодной поляризации графита малыми токами. Показано, что электрохимическое окисление графита расширяет область

154 образования СВГ до 55% НЫОз и позволяет получить II (1=30-100 мкА) и I ступени (1=500-1500 мкА). Впервые определены граничные условия образования I ступени НГ по концентрации НКГОз, и установлено пороговое значение потенциала образования I ступени при анодной поляризации графита в 98% НМОз. Установлен ступенчатый характер зависимости потенциала графитового образца от количества электричества.

5. Показано, что при анодной поляризации графита (1 = 30-100 мкА) наложение процессов спонтанного и электрохимического окисления в 75-98% ТПЧЮз приводит к торможению реакции внедрения. Предложено объяснение этому явлению с точки зрения общепринятого механизма внедрения ГОЮз в графит и особенностей влияния электрического тока на сорбционные процессы на графитовом электроде.

6. Комплексом физико-химических методов охарактеризован НГ 1-У ступеней. Установлено, что основные характеристики нитрата графита (Аш, 1с, ЛНобр, АНразл, 1/1 о, ста) определяются номером ступени СВГ и практически не зависят от метода получения. Впервые проведен систематический термический анализ НГ 1-1У ступеней и определены температуры и тепловые эффекты его разложения.

7. Установлено, что варьирование концентрации НЫ03, силы тока, времени обработки позволяет изменять динамику процессов, фазовый состав и свойства продуктов реакции, что предоставляет возможность целенаправленного синтеза соединений с заданными физико-химическими свойствами. Полученные результаты были использованы для разработки нового экономичного метода синтеза нитрата графита, реализованного в производстве окисленного графита со специальными свойствами.

155

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // М.: Мир, 1965. 256 с.

2. Новиков Ю.Н., Вольпин М.В. Слоистые соединения графита со щелочными металлами. // Успехи химии. 1971. Т. 49. № 9. С. 15681592.

3. Химическая энциклопедия гл. редактор Кнунянц. // М.: Сов. энцикл., 1988. 623 с.

4. Чалых Е.Ф., Житов Б. Н., Королев Ю. Г. Технология углеграфитовых материалов. // М.: Наука. 1981. 44 с.

5. Веселовский B.C. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. Вып. 3. // М.: Госгеологотехиздат. 1960. 44 с.

6. Spain I. L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York London, Marcel Decker, 1981. V.16. P. 1-186.

7. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под. ред. Соседова В.П. // М.: Металлургия, 1975. 336 с.

8. Herold A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds. // Intercalated Layer Mat. 1979. V. 6. P. 321-328.

9. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. // M.: Металлургия, 1972. 254 с.

10. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R. A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V. 26. № 3. P. 357-361.

11. Jiang J., Beck F., Krohn H. Electrochemical reversibility of graphite oxide. // J. Indian Chem. Soc. 1989. V. 66. P. 603-609.

12. Carr K.E. Electron microscope study of the formation of graphite oxide. // Carbon. 1970. V. 8. P. 245-247.156

13. Jimenez P.S. Thermal decomposition of graphite oxidation products DSC stidies of internal combustion of graphite oxide. // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 601-608.

14. Clauss A., Plass R., Boehm H.-P., Hofmann U. Untersuchungen zur structur des graphitoxids. // Z. anorg. und allgem. Chem. 1957. V. 291. № 5/6. P. 205-220.

15. Croft R.C. Lamellar compounds of graphite. // Quart. Rev. 1960. V. 14. №1. P. 1-45.

16. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite. // Prog. Inorg. Chem. 1959. V. 1. P.125-205.

17. Rudorff U. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1959. V. 1. P. 223-266.

18. Ebert L. B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Science. 1976. V. 6. P. 181-212.

19. Gmelins Handuch der anorganischen chemie. // Kohlenstoff. Teil В. Lfg. 3. Chemisches verhalten von Graphit. Graphitverbindungen. Kolloider Kohlenstoff. System nummer 14.-8 völlig neu bearb. aulf. Weinheim: Verl. Chim. GmbH, 1968. S. 789-1050.

20. Шапранов B.B., Ярошенко М.П. Анодное окисление углей и графита. // В сб. Химия и физика угля. Киев. 1991. С. 56-74.

21. Boer J.H., Doom А.В.С. Graphitic oxide. III. The thermal decomposition of graphitic oxide. // Proc. Kon. ned. acad. wetensch. B. 1958. V. 61. № 1. P. 17-21.

22. Boer J.H., Doom A.B.C. Graphitic oxide. V. The sorption of water. // Proc. Kon. ned. acad. wetensch. B. 1958. V. 61. № 4. P. 242-252.

23. Flowers L.C., Sestrich D.E., Berg D. Reversible osmosis experiments with graphitic oxide membranes. // Appl. Polym. Symp. 1970. №13. P. 85-104.157

24. Barbulescu F., Petrescu V. Membrane potentials with ion-exchange membranes. II. Graphite oxide cation-exchange membrane. // Rev. Roum. Chim. 1967. V. 12. № 6. P. 727-730.

25. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V. 23. P. 281-327.

26. Ubbelohde A.R. Intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V. l.P. 1-31.

27. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V. 6. P. 422-480.

28. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D. Publishing Company. 1979. V. 6. P. 481-532.

29. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Charge transfer mechanism in acceptor-GICs. // Synth. Met. 1985. V. 12. № 1-2. P. 79-84.

30. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds. // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F. A., Reidel D. -Publishing Company. 1979. V. 6. P. 533-562.

31. Семененко K.H., Авдеев B.B., Аким В .Я., Ионов С.Г. Синтез и физико-химические свойства бинарных соединений внедрения в графит хлорида Си (II) и монохлорида йода. // Журн. Общ. Химии. 1988. Т. 58. № 12. С. 2633-2635.

32. Rudorff W. Kristallostruktur der Sauereverbindungen des Graphits. // Z. phys. Chemie. 1939. B. 45. № 14. S. 42-69.

33. Rudorff W., Hofmann U. Uber Graphitsaltse. // Z. anorg. allg. Chemie. 1938. B.238. № 1. S. 1-50.158

34. Daumas N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes présentes on transmises par leurs soins. // C. R. Acad. Sei. C. 1969. V. 268. P. 373-375.

35. Forsman W.S., Dziemianowicz T., Leong. K., Carl D. Graphite intercalation chemistry: an interpretive review. // Synth. Met. 1983. V. 5. №2. P.77-100.

36. Thomas J.M., Millward G.R., Schlögl R.F., Boehm H.R // Mat. Res. Bull. 1980. V.15. № 5. P. 671-676.

37. Salzano F.J., Aronson S. On the bonding energy in cesiumgraphite compounds. // Chem. Phys. 1966. V. 44. № 11. P. 4320-4325.

38. Hearing R.R., Mrozowski S. // In: "Progress in semiconductors". London, 1960. V. 5. P. 273-316.

39. Herold A. Recherches sur les composes d'insertion du graphite. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1955. V. 7. № 8. P. 999-1012.

40. Hooley J.G. Isotherms of metal chloride vapors on graphite. // Carbon. 1973. V. 11. №3. P. 225-236.

41. Moore A.W. Highly oriented pyrolitic graphite. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York, Marcel Dekker, 1973. V. 11. P. 69-187.

42. Hooley J.G. The effect of flake thickness on the intercalation of graphite. // Carbon. 1972. V. 10. № 2. P. 155-163.

43. Beam III E., Ghosh D., Chung D.D.L. Calorimetric study of the phase transitions in graphite intercalated with iodine monochloride. // Materials Letters. 1984. V. 2. №6A,B. P. 515-518.

44. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // In: Chemistry and Physics of Carbon. New York, Marcel Decker, 1973. V. 10, P. 119-304.

45. Besenhard J.O., Fritz H.P. The electrochemistry of black carbons. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983. V. 22. P. 950-975.159

46. Scholhorn R. Electrochemical intercalation: Basic aspects and applications. // Int. Soc. Electrochem. 34 Meet., Erlangen, 18-23 Sept., 1983, Erlangen, 1983, V. 3. P. 1.

47. Ubbelohde A.R. Problems in the electrovalency of graphite. // Carbon. 1964. V. 2. №1. P. 23-26.

48. Henning G. The properties of the interstitial compounds of graphite. 1. The electronic structure of graphite bisulfate. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. № 7. P. 922-929.

49. Ubbelohde A.R Overpotential effects in the formation of graphite nitrates. // Carbon. 1969. V. 7. № 5. P. 523-530.

50. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Никольская И.В., Монякина Л.А., Ворон-кина А.В. Синтез соединений внедрения в системе графит-Н1Ч03-H2S04. // Неорганические Материалы. 1997. Т. 33. № 6. С. 699-702.

51. Scharff P., Xu Z.-Y., Stumpp Е., Barteczko К. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V. 29. № 1. P. 31-37.

52. Scharff P., Stumpp E. Electrochemical study of the intercalation reactions of perchloric and nitric acid. // Ber. Bunsenges phys. Chem. 1991. V. 95. № i.p. 58-61.

53. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HNO3 by using AC impedance measurements. // Ber. Bunsenges phys. Chem. 1990. V. 94. P. 568-573.

54. Skaf D.W., Edwards J.K. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions. // Synth. Met. 1992. V. 46. P. 137-145.

55. Alsmeyer D.C., McCreery R.L. In situ Raman monitoring of electrochemical graphite intercalation and lattice damage in mild aqueous acids. // Anal. Chem. 1992. V. 64. P. 1528-1533.

56. Goss C.A., Brumfield J.C., Irene E.A., Murray R.W. Imaging the incipient electrochemical oxidation of highly oriented pyrolytic graphite. // Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 1378-1389.

57. Bottomly M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R Thermal expansion of some salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1964. V. 279. P. 291301.

58. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle veriefe de nitrate de graphite. // Mater. Sei. Eng. 1977. V. 31. P. 91-94.

59. Herold A., Furdin G., Guerard D. New biintercalation compounds. // Synth. Met. 1985. V. 12. № 1/2. P. 11-17.

60. Herold A., Furdin G., Guerard D. Some aspects of graphite intercalation compounds. // Ann. Phys. Fr. Colloq. № 2. Suppl. au № 2. April 1986. V. 11. P. 199-212.

61. Flandrois S., Hewat A.E., Hauw C., Bragg R.H. Neutron diffraction and small-angle scattering studies of graphite-nickel chloride compounds. // Synth. Met. 1983. V. 7. P.305-312.

62. Сорокина H.E. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии химических окислителей. //Рукопись диссертации на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 1993. С. 67-117.

63. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. // Киев: Наукова думка, 1990. 200 с.

64. Metz W., Meyer-Spasche Н. Reactions in the sistem graphite Cr03 -acetic acid. // Synth. Met. 1979/80. V. 1. P. 53-61.161

65. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии. // Ж. прикладной химии. 1995. Т. 68. № 8. С. 1302-1306.

66. Scharff Р. // Z. Naturforsh. В. 1989. В. 44. № 7. S. 772-777.

67. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V. 35. № 8. P. 1167-1173.

68. Комарова T.B., Пузырева E.B., Пучков C.B. Изменение структуры и свойств природы графита при окислительной и последовательной термической обработке. // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1986. Т. 141.С. 75-83.

69. Пузырева Е.В., Комарова Т.В., Федосеев С.Д. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита. // Хим. Тверд. Топлива. 1982. №2. С. 119-121.

70. Фиалков А.С., Малей JI.C. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита. // Электроугольные и металлокерамичес-кие изделия для электротехники. 1985. С. 65-72.

71. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikolskaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis. // Carbon. 1992. V. 30. № 6. P. 819-823.

72. Ubbelohde A.R., Lewis F.A. Graphite and its cristal compounds. // Oxford: Clarendon Press, 1960. 360 p.

73. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulphate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V. 22. № 2. P. 131-133.

74. Thomas J.M. Physico-chemical aspects of intercalation phenomena. // Phys. and Chem. Electrons and Ions Condensed Matter. Proc. NATO Adv. Study Inst. Cambridge, Sept. 6-17, 1983. Dordrecht, c. a., 1984. P. 521-543.

75. Carr K.E. Intercalation and oxidation effects on graphite of a mixture of sulfuric and nitric acids. // Carbon. 1970. V. 8. № 2. P. 153-166.162

76. Hirschvogel A., Wagner F. Method for the production of graphitehydrogensulfate. // Пат. № 4091083. США. Кл. 423-415. Опубл. 23.05.78.

77. Черныш И.Г., Бурая И.Д. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте. // Химия твердого топлива. 1990. № 1. С. 123-127.

78. Daioh Н., Mizutani Y. Identity period of graphite intercalation compound with sulfuric acid. // Tanso. 1985. V. 123. P. 177-179.

79. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. // М.: Химия, 1964. С.78-80. С. 1005.

80. Белл Р. П. Протон в химии. // М.: Мир, 1977. С. 253.

81. Монякина JI.A., Авдеев В.В., Никольская И.В., Ионов С.Г. Калориметрическое и потенциометрическое (in situ) исследование переокисления бисульфата графита. // Ж. Физ. Хим. 1995. Т. 69. № 5. С.926-930.

82. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Ionov S.G. Calorimetric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite. // Mol. Liq. Cryst. 1994. V. 244. P. 115-120.

83. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N., Finaenov A.I. Chemical synthesis of graphite hydrogenosulfate: Calorimetry and potentiometry studies. // Carbon. 1992. V. 30. № 6. P. 825-827.

84. Beck F., Krohn H., Kaiser W. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes with anions in aqueous acids. // J. Appl. Electrochem. 1982. V. 12. P. 505-515.

85. Beck F., Krohn H. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds. // Synth. Met. 1986. V. 14. № 1-2. P. 137-149.163

86. Beck F., Krohn H., Zimmer E. Corrosion of graphite intercalation compounds. 11 Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 3. P. 371-376.

87. Shin Y., Boehm H.-P. Beobachtungen von Stapelfehlordnungen bei der Oxydation der zweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogen sulfats. // Z. Naturforsch. 1984. B.39A. № 8. S. 768-777.

88. Chenite A., Billaud D. // Carbon. 1982. V. 20. P. 120.

89. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Fischer J.E., Moran M.J. // Intercalated graphite. Symp., Boston, Mass, 1-3 Nov., 1982. "New York е. a." 1983. P. 173.

90. Pietronero L., Tessatti E. Physics of intercalation compounds. // Berlin: Springer, 1981. P. 33.

91. Бесков С.Д., Кочеткова JI.И., Мукашов И.П. Коррозионные свойства и структура молекул азотной кислоты. // Уч. зап. Моск. гос. педогогич. ин-та. 1962. № 181. С. 241-254.

92. Угай Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. // М.: Высш. шк., 1989. 463 с.

93. Некрасов Б.В. Основы общей химии. ТАЛ М.:Химия, 1973. С.413-433.

94. Справочник азотчика. Под ред. Симулина H.A. // М., Химия, 1969. Т. 2. С. 26-36.

95. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. // Ed. by Longmans, Green and Co. London New York -Toronto. 1947. V. 8. P. 566-567.

96. Loughin S., Grayeski R., Fischer J.E. Charge transfer in graphite nitrate and ionic salt model. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. № 8. P. 3740-3745.

97. Batallan F., Rosenman I., Simon Ch., Magerl A. Critical behavior of the diffusion constant in the melting of the layer of nitric acid intercalated in graphite. // Synth. Met. 1988. V. 23. P. 49-53.

98. Samuelsen E.J., Moret R., Fuzellier H., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Phase transitions and aging effects of the graphite intercalation compound a-C5n-HN03. //Phys. Rev. B. 1985. V. 32. № 1. P. 417-427.164

99. Fischer J.E., Thompson T.E., Foley G.M.T., Guerard D., Hoke M., Lederman F.L. Optical and electrical properties of graphite intercalated with HN03. // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37. № 12. P. 769-772.

100. Moran M.J., Milliken J.W., Zeller C., Grayesky R.A., Fischer J.E. Effect of reaction conditions on the basal resistivity of graphite-acceptor intercalation compounds. // Synth. Met. 1981. V. 3. P. 269-278.

101. Clarke R., Hernandez P. Time resolved X-ray studies of quenching and annealing in a glass-forming intercalate, HN03-graphite. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. № 15. P.1768-1771.

102. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M. In situ ESR study of the HNO3-intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds. // J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58. № 7. P. 1167-1172.

103. Ikehata S., Mori T. Charge transfer in HN03-graphite intercalation compounds. // Solid State Comm. 1995. V. 94. № 9. p. 689-690.

104. Batallan F., Rosenman I., Magerl A., Fuzellier H. Two-dimentional molecular diffusion and phase transitions in HN03-intercalated graphite studied by quasielastic neutron scattering. // Phys. Rev. B. 1985. V. 32. № 7. P. 4810-4813.

105. Avogadro A., Bellodi G., Borghesi A., Samoggia G., Villa M. Optical and dinamical properties of graphite nitrates. // In Nuovo Cimento. 1977. V. 38. № 2. P. 403-409.

106. Kawamura K., Saito T., Tsuzuku T. Phase transition of graphite nitrate residue compounds in galvanomagnetic properties. // Carbon. 1975. V. 13. №5. P. 452-454.

107. Ubbelohde A.R. Charge transfer effects in acid salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. A. 1969. V. 309. P. 297-311.

108. Forsman N.S., Vogel F.L., Carl D.E., Hofman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. // Carbon. 1978. V. 16. P. 269-271.

109. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates. // Proc. Roy. Soc. 1968. V. A304. P. 72-91.165

110. Пат. Россия №2Н 8941. Кл. 6 С 01 В 31/04. Способ получения окисленного графита. // 1998.

111. Пат. Япония №55-80711/80. Кл. С 01 В 31/04. Получение нитрата графита жидкофазным методом. // 1980.

112. Патент США № 3260632, СО 6В31/04, 1966.

113. Патент PCT/RU 96/00106 WO 96/33949, СО 1В31/04, 1996.

114. Touzain P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V. 1. P. 3-11.

115. Яковлев И.П., Назаров A.C., Лисица B.B. Образование аддуктов окиси графита с азотной кислотой. // Неорган. Химия. 1977. Т. 22. № 6. С. 1523-1525.

116. Pinto H., Melamud M., Shahal О., Moreh R., Shaked H. // Physica (Utrecht). 1983. V. 121B. P. 121.

117. Pinto H., Melamud M., Moreh R., Shaked H. Neutron diffraction study of residue HN03-graphite intercalation compound. // Physica В. 1989. V. 156/157. P. 283-285.

118. Moreh R., Shahal O., Kimmel G. Orientation of nitrate molecules in graphite-HN03 residue compounds. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 8. P. 5717-5720.

119. Conrad M.P., Strauss H.L. Infrared transmission spectrum of nitrate-intercalated graphite. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. № 10. P. 6669-6675.

120. Kunoff E.M., Goren S.D., Korn C., Riesemeier H., Stang I., Luders K. !H NMR study of residual HN03-intercalated graphite. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. №9. P.6148-6155.

121. Rosenman I., Simon Ch., Batallan F., Fuzellier H., Lauter H J. Vibrational spectrum of a-HN03 intercalated graphite by neutron inelastic spectroscopy. // Synth. Met. 1988. V. 23. P. 339-344.

122. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low temperature structure of a-HN03-graphite intercalated compound: A neutron-diffraction study. // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. №2. P. 838-844.166

123. Inagaki M. Graphite-nitrate residue compounds with a smaller interlayer spacing than graphite. // Carbon. 1967. V. 5. № 3. P. 317-318.

124. Clinard C., Tchoubar D., Tchoubar C., Rousseaux F., Fuzellier H. Structure par diffraction des electrons et des rayons X, de la phase (3 de l'acide nitrique inséré dans HOPG (2ème stade). // Synth. Met. 1983. V. 7. P. 333-336.

125. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds. // Adv. Chem. Phys. 1982. P. 455-532.

126. Herold A Reflections sur la synthese des composes lamellaires mater. // Sci. Eng. 1977. V. 31. P. 1-16.

127. Herold A. Les carbons par le groupe fransaise d'etude des carbons. // Masson et Cie. Editeurs. Paris. 1965. V. 11. P. 356-376.

128. Dresselhaus M.S. Graphite intercalation compounds. General properties. // Proc. NATO theoretical aspects and new developments in magneto-optics. 1980. V.B16. P.101-116.

129. McRae E., Metrot A., Willmann P., Herold A. Evolution of electrical resistivity for graphite-H2S04 and graphite. // Physica. 1980. V. 99B. P. 541-546.

130. Reinoso F.R., Gonsalez J. de D.L., Castilla C.M. Adsorptive behavior of an exfoliated graphite. // An. Quim. 1981. V. 77B. № 1. P. 16-18.

131. Юрковский И.М., Малей JI.C., Кучинская Т.К., Сичевая В.А. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии с серной кислотой. // Хим. тверд, топлива. 1985. № 6. С. 141-144.167

132. Savoskin M.V., Jaroshenko A.P. New kinetic model for graphite nitrate hydrolysis. // 9th International simposium on Intercalation Compound ISIC-9. 1997. Pt. l.P. 19.

133. Titelman G.I., Gelman V.N., Isaev Yu.V., Novikov Yu.N. Investigation of the exfoliation of the hydrolysis products of the graphite bisulfate and nitrate. // Mat. Sci. Forum. Intercalation Compounds ISIC-6. 1992. V. 9193. Pt. l.P. 213-218.

134. Brabdschutzendes Anstrischsystem // Патент Австрии. № 330320. МКИ C09D 005/18, 15.09.1975.

135. Process for the production of moldings. // Патент США. № 5. 247 005. МКИ C08 КЗ/04, 21.09.1993.

136. Boehm Von H.P., Eckel M., Scholz W. Untersuchungen am Graphitoxid. V. Uber den Bildungsmechanismus des Graphitoxids. // Z. anorg. und allgem. Chem. 1987. B. 353. S. 236-242.

137. Яковлев А.В., Финаенов А.И., Никитина JI.E., Апостолов С.П. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте. // Ж. Прикл. Химии Per. № 657-97.

138. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Г. Брауэра М.: Мир, 1985. Т. 2, С. 518-519.

139. Рис. 42. Кривые электропроводности при 15°С (а) и вязкости (б) водных растворов азотной кислоты.

140. Рис. 44. Номограммы для определения парциального давления паров НЫ03 над растворами азотной кислоты: концентрация 20-80% НЫ03 (а); концентрация 80-100% Н1чЮ3 (б).170

141. В таблице 28 представлены некоторые физико-химические свойства растворов НЫОз.