Синтез и физико-химические свойства йодомеркуратов(II) комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с ε-капролактамом

Тихомирова, Анастасия Владимировна

Синтез и физико-химические свойства йодомеркуратов(II) комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с ε-капролактамом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тихомирова, Анастасия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и физико-химические свойства йодомеркуратов(II) комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с ε-капролактамом»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и физико-химические свойства йодомеркуратов(II) комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с ε-капролактамом"

кописи

Тихомирова Анастасия Владимировна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЙОДОМЕРКУРАТОВ(И) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАН ОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С £-КАПРОЛАКТАМОМ

005058623

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 ПАЙ ¿(113

Кемерово - 2013

005058623

Работа выполнена на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачёва»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ларичев Тимофей Альбертович

кандидат химических наук, доцент Салищева Олеся Владимировна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 24 мая 2013 г. в 15.00 часов на заседании совета по защите диссертации при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Автореферат разослан «/1&» (Х\Л-Ь&Л.А 2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время наблюдается рост числа работ, посвященных получению и изучению свойств йодомеркуратов(Н) различных металлов. Интерес к подобным соединениям основан, прежде всего, на многообразии структур, которые возможно получить из одних и тех же реагентов. Структурное многообразие согласно Кембриджскому банку структурных данных (КБСД) представлено соединениями, содержащими, например, такие анионы как [1^14]2", [Нц21б12 , [ЩЦ", а также [Н&Ь]3' и [Н^зЩ2", известны также и йодомеркураты полимерного строения.

Кроме того, ртуть образует ряд соединений, находящих применение в качестве функциональных материалов. Так, на основе тетрайодомеркура-тов(11) различных металлов, благодаря проявляемому ими обратимому термохромизму, получают пигменты, которые служат термохимическими индикаторами при определении низких температур. е-Капролактам является крупнотоннажным продуктом, что определяет актуальность изучения содержащих его материалов, а лантаноиды являются типичными комплек-сообразователями. С целью расширения фундаментальных представлений о строении и свойствах йодомеркуратов(И) сложного состава, а также для определения возможностей их использования, получен ряд двойных комплексных соединений (ДКС) на их основе.

Работа выполнена на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачёва». Исследования частично проводились в рамках государственного задания № Г36-2012/3.1216.2011 Министерства образования на выполнение научно-исследовательских работ на 2011-2014 г. по теме «Полифункциональные материалы энергосберегающих и энергоэффективных технологий» и работы «Синтез и физико-

химическое исследование координационных соединений металлов» (регистр, номер 01201053585).

Цель работы состояла в получении йодомеркуратов(П) комплексов ланта1юидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом, изучении состава, кристаллического строения и свойств синтезированных ДКС. При этом решались следующие задачи:

1) разработка условий получения и осуществление синтеза йодомер-куратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом;

2) установление состава, кристаллического строения и свойств полученных ДКС методами химического, ИК-спектроскопического, рентге-нофазового, рентгеноструктурного и термического анализов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) впервые синтезированы 8 новых координационных соединений, в том числе:

- пять индивидуальных йодомеркуратов(И) комплексов лантаноидов(Ш) с е-капролактамом составов: [Ьп(е-С(,И| |ЬЮ)8]2[Н§21б]з, где Ьп = Ьа3', Се3+, Рг3+, Ш3+, Бт3"1";

— три йодомеркурата(П) комплексов лантана(Ш) с с-капролактамом составов: [Ьа(е-С6Н„Ш)«]1[Нв14]з, [Ьа(£-С6НнНО)8][Н814]1з и [Ьа(е-С6НиШ)7(Н20)]2[НВ14]2[Н8216] в смеси;

2) определены кристаллические структуры ДКС составов: [Ьа(е-С6Н,,Ш)а]2[Нё216]3, [Ьа(г-С6Н, ,Ш)8]2[Нё14]з, [Ьа(е-С6Н, ,Ю)8][Н814]1з и[Ьа(е-С6НиШ)7(Н20)]2[Н814]2[Нё216].

Практическая значимость работы:

1) установлены методики получения из водных растворов реагентов пяти индивидуальных координационных соединений составов [Ьп(е-СбН„>ГО)»]2[Нй1б]з, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ыс13\ 8т3+, получена информация о строении и свойствах ДКС, что вносит вклад в фундамен-

тальные знания в области химии двойных комплексных соединений редкоземельных элементов и химии ртути;

2) данные рентгеноструктурного анализа соединений депонированы в КБСД и могут быть использованы в качестве справочных материалов при расчёте подобных структур;

3) результаты исследований используются в учебном процессе на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов ФГБОУ ВПО КузГТУ в дисциплинах «Избранные главы неорганической химии», «Основы неорганического синтеза», «Химия координационных соединений» и «Кристаллохимия».

На защиту выносятся:

1) разработка условий синтеза и получение йодомеркуратов(И) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с с-капролакгамом из водных растворов солей соответствующих лантаноидов(Ш), тетрайодомеркура-та(И) калия и г-С6НцМО;

2) результаты исследований координационных соединений составов [Ьп(е-СбНиКО)8ЫН£21б]3, где Ьп = Ьа3\ Се3+, Рг3+, Ш3+, Бт3' методами химического, ИК-спектроскопического, рентгсиофазового, рентгеноструктурного и термического анализов.

Личный вклад автора. Все работы по получению, кристаллизации и определению химического состава ДКС, указанные в экспериментальной части, проводились автором. Соискатель проводил анализ спектроскопических, структурных и термоаналитических данных. Результаты исследований обсуждались совместно с научным руководителем.

родной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Кемерово, 2010); 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011); III международной научно-практической конференции «Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании» (Брянск, 2011); II Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии (Караганда, 2012); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012), научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), IV Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, посвящённой 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова (Москва, 2012), I Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012); Всероссийских конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2010, 2011, 2013).

Публикации. Г1о материалам диссертации опубликованы 19 работ, в том числе 7 статей, 12 материалов и тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 7 статей.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 100 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (111 наименований) и приложения. Диссертация содержит 53 рисунка и 19 таблиц, включая 7 таблиц приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы задачи исследования, изложена структура диссертационной работы.

В первой главе проведен литературный обзор современного состояния химии координационных соединений, содержащих йодомеркурат(Н)-анионы и катионы лантаноидов(Ш) с е-капролактамом.

Анализ молекулярных и кристаллических структур показывает, что йодомеркурат(И)-анионы легко полимеризуются, образуя различные разветвлённые структуры при использовании для синтеза одних и тех же реагентов. Кроме того, рассматривая способы синтеза координационных соединений на основе йодомеркурат(П)-анионов, можно выделить следующую закономерность: многие из них получены из неводных растворов путём прямого синтеза из йодида ртути(П), минуя тетрайодомеркураты(П) металлов как прекурсоры. Все это вызывает интерес к получению из водных растворов, изучению строения и свойств новых йодомеркуратов(Н).

Большинство полученных координационных соединений лантаноидов с с-С6НцЫО имеют в составе координационной сферы помимо е-капролактама другие лиганды и отражают «жёстко-жёсткое» взаимодействие в ДКС. Существует только один пример «жёстко-мягкого» взаимодействия, в котором с е-капролактамом связан «мягкий» ион кадмия, поэтому данный вопрос интересен для дальнейшего изучения.

Во второй глапе представлены краткие характеристики физико-химических свойств исходных веществ и физико-химических методов исследования, применявшихся с целью установления состава, строения, структуры соединений и их физических свойств.

Третья глава посвящена разработке условий синтеза йодомеркура-тов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с Е-капролактамом, а также получению и установлению состава и строения дийодомеркура-тов(И) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом.

В ходе разработки условий синтеза изучено взаимодействие тетрайо-домеркурата(Н) калия с Е-капролактамом и нитратом лантана(Ш) в водном растворе. Осуществлялся следующий эксперимент: при сливании 1М вод-

ных растворов 2,368 г (0,003 моль) K2[HgI4] и 1,811 г (0,016 моль) е-капролактама с последующим добавлением 0,866 г (0,002 моль) раствора La(N03)3, в интервале 4,5<рН<7,5, в мольном соотношении соответственно 3:16:2 сразу выпадают жёлтые кристаллы, которые были исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). При концентрациях ниже данной сливание реагентов не приводит к немедленному осаждению комплексного соединения. Сливание попарно в данном интервале рН растворов K2[HgI4] и La(N03)3, а также s-C6HnNO и La(N03)3 не приводит к образованию осадков. Указанный диапазон рН обусловлен тем, что при рН < 4,5 при смешении растворов тетрайодомеркурата(П) калия и е-капролактама образуется осадок, который, исходя из анализа литературных данных о поведении е-капролактама в кислых средах, предположительно представляет собой протонированный комплекс - тетрайодомерку-рат(П) е-капролактамия. При рН > 7,5 выпадает осадок гидроксида лантанами). Мольное соотношение реагентов было выбрано с учетом координационного числа лантана и заряда тетрайодомеркурат(И)-иона.

Установлено, что кристаллические продукты взаимодействия представляют собой смесь трех ранее не описанных соединений: [La(e-C6H„NO)8]2[HgI4]3 (I), [La(e-C6HnNO)8][HgI4]I3 (II) и [La(e-C6H, ,N0)7(H20)]2[Hgl4]2[Hg2I6] (III).

Соединения I и II кристаллизуются в тетрагональной сингонии, пр.гр. Р42/п и 14, соответственно. Для комплекса 1: а = 18,59320(10) А, с = 19,5782(3) А, V = 6768,32(12) A3, Z = 2, рвыч = 2,067 г/см3. Для комплекса II: а = 13,2245(10) А, с = 20,0310(3) А, V = 3503,17(6) A3, Z = 2, Рвыч = 2,022 г/см3. Кристаллы вещества III моноклинные (пр.гр. Р2)/п, а = 20,1202(6) A, b = 14,0569(4) А, с=46,3228(12) А, Р = 93,4770(10)°, V = 13077,3(6) A3, Z = 4, рвыч = 2,274 г/см3).

По данным РСА, структуры I-III островные, состоящие из различных сочетаний изолированных ионов [La(e-C6HnNO)g]3+ (I, II) или

[La(s-C6HiiN0b(H20)]3+ (III) и двух типов йодомеркурат(П)-анионов, [HgI4]2-(I,II,III)H[Hg2I6]2-(III).

Кристаллографические характеристики комплексов I-III представлены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические характеристики комплексов I-III

I И III

Формула C96H176Hg3l12La2Ni6Oi6 C48H88llgl7LaN808 C84H|58Hg4Ii4La2Ni4Oi6

Мол. масса, г/моль 4212,92 2133,06 4477,02

Син-гония тетрагональная тетрагональная моноклинная

Пр. гр. Р4г/п 14 P2|/n

Ъ 2 2 4

а, А 18,59320(10) 13,22450(10) 20,1202(6)

Ь, А 18,59320(10) 13,22450(10) 14,0569(4)

с, А 19,5782(3) 20,0310(3) 46,3228(12)

Р, град. 90 90 93,4770(10)

V, А3 6768,32(12) 3503,17(6) 13077,3(6)

Рвыч» г/см3 2,067 2,022 2,274

Размер кристалла (мм) 0,13 х 0,11 х 0.10 0,23 х 0,17 х 0,15 0.34 х 0,18 х 0,18

В соединении II также присутствует анион V, имеющий типичное симметричное линейное строение и длину связи I—I, равную 2,9106(3) А. Строение анионов типичное: тетраэдр для [Hgl4]2- и сочлененные по ребру тетраэдры для [Hg2I6]2 .

Расстояния Hg-I с терминальными атомами йода варьируют в пределах 2,77-2,79 для [Hgl4]2~ и 2,68-2,86 А для [Hg2I6]2". В [Hg2I6]2" связи Hg-I,

отвечающие мостиковым атомам йода, относительно удлинены и составляют 2,83-3,03 Ä.

Строение катиона в III показано на рис. 1. Атом лантана координирует семь молекул е-капролактама, оставшееся координационное место занимает молекула воды.

Координационный полиэдр лантана представляет собой квадратную антипризму в I, тригональный додекаэдр в II, и квадратную антипризму и тригональный додекаэдр в III, подверженные различным искажениям, что характерно для комплексов лантаноидов с КЧ = 8.

Рис. 1. Строение катиона [Ьа(е-С6НиШ)7(Н20)]3+ в ДКС III

Координированные молекулы е-капролактама образуют внутримолекулярные N-1-1...0=С и межмолекулярные N-11...1 водородные связи (для III-также N4-1...Оач).

В I кристаллическая упаковка катионов |Ъа(е-С6Нп]ЧО)8]3+ и анионов [Щ14]2 (Кл : Ап = 2 : 3) может быть описана в терминах плотных упаковок.

Катионы упакованы по слабо искаженному ГЦК-мотиву (в связи с понижением симметрии от кубической до тетрагональной), а тетраэдриче-ские анионы занимают % тетраэдрических пустот (рис. 2).

ъ--а

Рис. 2. Кристаллическая упаковка в ДКС I.

В II упаковка катионов также подчиняется ГЦК закону, а анионы двух сортов, [Hgl4]2 и If, занимают каждый по Vi Т-пустот этой упаковки (Kt : An = 1 : 2) (рис. 3). При этом О-пустоты в обеих структурах остаются вакантными.

Структура III основана на искаженной ОЦК упаковке катионов, в которой анионы занимают пустоты (рис. 4). При этом, несмотря на одинаковое в 1 и III соотношение катионов и анионов (Kt : An = 2 : 3), взаимная упаковка их различна.

Рис. 3. Кристаллическая упаковка в ДКС II

Рис. 4. Кристаллическая упаковка в ДКС III

Кристаллы I, II и III в чистом виде выделить не удалось.

При повторении вышеописанного синтеза в тех же условиях, но при понижении концентрации до 0,75М из водного раствора, согласно данным PC А, получена смесь двух соединений: [La(E-C6H,iNO)8]2[HgI4]3 (I) и также ранее не описанного [La(E-C6HnNO)8]2[Hg2l6li (IV)-

Соединение IV, по данным РСА, удалось выделить индивидуально при сливании реагентов с концентрацией 0,75М в ранее установленной последовательности, в интервале 4,5<рН<7,5, при изменении мольного соотношения [Hgl4]2" : e-C0HuNO : La3+ = 6 : 16 : 2 (3 : 8 : 1). Причём при концентрации 0,75М кристаллы соединения выпадают в течение 12 часов, а при изменении концентрации на 1,25М осадок того же состава образуется мгновенно.

Как стало очевидно при разработке условий, синтез следует вести в двойном избытке тетрайодомеркурата(И) калия от выбранного изначально, поскольку в этом случае димеризация аниона усиливается, что препятствует, по-видимому, образованию смесей.

При учёте разработанных условий проведён синтез дийодомеркура-тов(И) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом. Сливанием 1,25М водных растворов 2,368 г (0,003 моль) K2[HgI4] и 0,905 г (0,008 моль) е-капролактама с последующим добавлением по каплям растворов 0,001 моль нитратов или хлоридов лантаноидов(Ш) в интервале 4,5<рН<7,5 в мольном соотношении 6 : 16 : 2 были выделены мелкокристаллические осадки. Выход координационных соединений составил 60-65 %. Состав ДКС установлен анализом на компоненты и соответствует формуле [Ln(£-C6H„NO)8]2[Hg2l6]3, где Ln = La3\ Се3+, Рг3+, Nd3+, Sm3+.

В четвертой главе представлены результаты физико-химического исследования ДКС состава [Ln(s-C6HuNO)s]2[Hg2l6]3, где Ln = La3+, Се3\ Pr3+, Nd3+, Sm3+. В ИК-спектрах ДКС полоса валентных колебаний карбонильной группы С=0 £-капролактама смещается в низкочастотную область

по сравнению с лигандом (1667 см'1) на 38-39 см"1, что указывает на образование координационной связи между кислородом карбонильной группы и соответствующим ионом лантаноида(Ш). Частоты валентных и деформационных колебаний других функциональных групп органического ли-ганда не претерпевают существенных изменений. Частоты валентных колебаний группы данном диапазоне не проявляются.

По данным рентгенофазового анализа йодомеркураты(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом изоструктурны. Наблюдается незначительный сдвиг межплоскостных расстояний в ряду координационных соединений от лантана к самарию в соответствии с изменениями радиусов ионов лантаноидов. Образцы не содержат примесей исходных компонентов.

Выполнен РСА монокристалла ДКС состава [1.а(с-С6Н| |НО)8]2[1^21бЬ (IV) (табл. 2).

Таблица 2

Кристаллографические характеристики ДКС IV

Формула С96Н17бНёб1, яЬа^] 6016

Мол. масса, г/моль 5576,09

Сингония триклинная

Пр. гр. Р7

г 1

а, А 12,5021(3)

Ь, А 14,6436(3)

с, А 21,4695(4)

а, град. 84,2300(10)

(3, град. 87,2230(10)

у, град. 74,9970(10)

V, А3 3776,30(14)

рвыч, г/см3 2,452

Размер кристалла (мм) 0,23 х 0,18x0,15

Структура координационного соединения островная, состоящая из сочетаний изолированных ионов [Ъа(е-С6НпМО)8]3+ и ионов [Н^Щ2-(рис. 5). Анионы представлены в виде сочлененных по ребру тетраэдров. Расстояния с терминальными атомами йода варьируют в пределах

2,68-2,86 А. Связи Н§-1, отвечающие мостиковым атомам йода, относительно удлинены.

Атом лантана координирует восемь молекул е-капролактама. Молекулы Е-капролактама упорядочены. Координационный полиэдр лантана представляет собой тригональный додекаэдр. Структура основана на искаженной ОЦК упаковке катионов, в которых анионы занимают пустоты (рис. 6).

Рис. 6. Кристаллическая упаковка IV. Катионы [Ъа(£-СбНцМО)8]3^ показаны в виде координационных полиэдров атомов лантана

Координированные молекулы капролактама образуют внутримолекулярные Ы~Н...О=С и межмолекулярные N-11..Л водородные связи (табл. 3).

Таблица 3

Геометрические параметры водородных связей в структуре IV

Контакт 1)-Н.. .А Расстояние, А Угол ОНА, 1-рад.

ОН Н...А О...А

Тч1(1)-П(1А)...0(6) 0,88 2,01 2,867(4) 164,1

>4(2)-Н(2А)...0(3) 0,88 2,21 3,019(3) 153,3

Ы(3)-Н(3 А).. .0(4) 0,88 2,13 2,811(3) 134,3

N(4)41(4 А)...1(23) 0,88 3,05 3,714(3) 134,3

И(5)-Н(5 А).. .0( 1) 0,88 2,11 2,924(3) 152,7

Ы(6)-Н(6А)...0(3) 0,88 2,20 2,992(4) 148,7

К(7)-Н(7А)...1(11) 0,88 2,88 3,712(3) 158,5

]Ч(8)-Н(8 А)...1(26) 0,88 3,02 3,755(3) 142,5

Кривые нагревания координационных соединений, как в инертной атмосфере, так и на воздухе, имеют сходный характер. При термолизе в

аргоне потеря массы начинается при температуре около 230 °С и заканчивается полной деструкцией координационных соединений.

Картина разложения характеризуется эндо- и экзоэффектами на кривой ДСК в интервале температур 120-600 °С, сопровождающимися резкой потерей массы образцов. Эти эффекты указывают на разложение комплексов с одновременным отщеплением молекул Е-капролактама и разрушением димерного аниона.

В атмосфере воздуха термическое разложение соединений протекает в одну ступень, в интервале температур 210-600 °С. Эндоэффекты до начала потери массы связаны с плавлением. Температура плавления образцов составляет 118-120 °С.

Существенная потеря массы начинается после 210 °С, о чём свидетельствуют экзоэффекгы в интервале температур 264-385 °С и 400-530 °С. На данном этапе разложение протекает с максимальной скоростью.

Экзоэффекты на кривой ДСК связаны с одновременной деструкцией катионной (при окислении е-капролактама) и анионной частей координа-ционых соединений. По достижении 550 °С потеря массы составляет около 47 %, что соответствует отщеплению всех 16 молекул е-капролактама, содержащихся в комплексах, а также разрушению ртутного аниона. При температуре выше 600 °С начинается образование оксидов соответствующих лантаноидов, что подтверждают порошкограммы, полученные после прокаливания соединений.

Ожидаемого термохромизма у дийодомеркуратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом выявлено не было, что связано, по-видимому, с димеризацией анионной части комплексов.

Автор выражает глубокую благодарность за интерес, проявленный к работе, и помощь в проведении рентгеноструктурных исследований сотрудникам Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

к.х.н. А. В. Вировцу и к.х.н. Е. В. Пересыпкиной, а также сотрудникам кафедры химии, технологии неорганических веществ и наноматериапов Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачёва за ценные советы и консультации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы кристаллические продукты взаимодействия нитрата лантана(Ш) с тетрайодомеркуратом(П) калия и г.-капролактамом в водном растворе. Методом РСА обнаружены новые ДКС состава:

- [ЬаСб-СбНпМО^Ш^Уз, кристаллизуется в тетрагональной синго-нии, пр. гр. Р42/п;

- [Ьа(Е-С6Нц>Ю)8][Н§14]1з, кристаллизуется в тетрагональной синго-нии, пр. гр. 14;

- [ЬаСе-СбНпШМНгОЭМНвЬЫНегУ, кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2]/п.

2. Установлены методики получения из водных растворов и синтезированы в кристаллическом состоянии соединения составов [Ьп(е-С6Н„ЫО)8]2[Н8216]3, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8т3+.

3. На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что связь с комплексообразователями в катионах ДКС осуществляется через атом кислорода £-капролактама. Смещение полосы валентных колебаний у(СО) е-капролактама составляет 38-39 см-1.

4. Определена кристаллическая структура ДКС состава [Ьа(е-СбН, ^ОЩН&ТбЬ. Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. РТ, а = 12,5021(3) А, Ь = 14,6436(3) А, с = 21,4695(4) А, а = 84,2300(10)°, р = 87,2230(10)°, у = 74,9970(10)°, V = 3776,30(14) А3, Ъ = 1, р^ = 2,452 г/см3).

5. Соединения состава [Ьп(Е-СбНцМО)8Ы^21б]з, гДе Ьп = Ьа3+, Се3\

Pr3"1", Nd3+, Sm3+ изоструктурны. Плотности полученных ДКС составл5пот 2,43-2,48 г/см3.

6. Изучена термическая устойчивость соединений [Lr^e-CJ-I,,NO)^J2[I з в атмосфере воздуха и аргона. ДКС сохраняют индивидуальность до 210 °С. Максимальная потеря массы наблюдается в интервале температур 265-550 °С. При температуре выше 600 °С начинается образование оксидов соответствующих лантаноидов, что подтверждают порошкограммы, полученные после прокаливания соединений.

Основные материалы дисеертаиин опубликованы в следующих работах:

1. Тихомирова A.B. Синтез и исследование свойств тетрайодомеркура-та(Н) комплекса лантана(Ш) с е-капролактамом // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 158-159.

2. Тихомирова A.B. Кристаллические структуры теграйодомсркура-tob(II) комплексов лантана(Ш) с е-капролактамом / A.B. Тихомирова, Т.Г. Черкасова // Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании: Тез. докл. VI Междупарод, научн. конф. - Иваново. - 2010. - С. 118-119.

3. Черкасова Т.Г. Синтез, свойства и перспективы использования биметаллических разнолигандных комплексов / Т.Г. Черкасова, Э.С. Та-таринова, Е.В.Черкасова, И.Г1. Горюнова, И.В. Исакова, A.B. Тихомирова, A.A. Бобровникова, C.B. Кочнев // Ползуновский вестник, 2010. - № 3. - С. 30-32.

4. Тихомирова A.B. Синтез и термическое исследование некоторых тет-райодомеркуратов(И) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - С. 91-93.

5. Тихомирова A.B. Синтез и исследование тетрайодомеркурата(Н) комплекса лантана с е-капролактамом / A.B. Тихомирова, Т.Г. Чер-

касова, Э.С. Татаринова // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. -2010,-№4. -С. 119-120.

6. Тихомирова A.B. Физико-химическое исследование некоторых йо-домеркуратов(П) комплексов церия(Ш) и самария(Ш) с е-канролактамом // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 40-42.

7. Тихомирова A.B. Полиядерные биметаллические комплексы с катионами окта(е-капролактам)лантаноидов(Ш) цериевой группы / A.B. Тихомирова, Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова // Матер. II Казах-станско-Российск. конф. по химии и хим. технол. - Караганда. - 2012. -Т.1.-С. 247-249.

8. Тихомирова A.B. Синтез и термическое исследование свойств йодо-меркурата(Н) комплекса лантана(Ш) с е-канролактамом // Полифункциональные химические материалы и технологии: Тез. Общеросс. с междунар. участием научн. конф. - Томск. - 2012. - С. 224-226.

9. Тихомирова A.B. Йодомеркураты(П) координационных соединений лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом / A.B. Тихомирова, Т.Г. Черкасова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. -Т. 55. - №5.-С. 18-20.

10. Черкасова Т.Г. Двойные комплексные соединения - координационные прекурсоры для создания новых материалов / Черкасова Т.Г., Э.С. Татаринова, Е.В. Черкасова, A.B. Тихомирова, C.B. Кочнев, А.А.Бобровникова Ю.Р. Гиниятуллина // Тез. IV Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова. - Москва. - 2012. - С. 327-329.

П.Тихомирова A.B. Физико-химическое исследование йодомеркура-тов(П) окта(е-капролактам)лантаноидов(Ш) цериевой группы // Ползуновский вестник. - 2013. - № 1. - С. 46-48.

Подписано в печать 16.04.2013. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Типография КузГТУ. 650000, ул. Д. Бедного, 4а

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тихомирова, Анастасия Владимировна, Кемерово

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет

имени Т.Ф. Горбачева»

На правах рукописи

Тихомирова Анастасия Владимировна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЙОДОМЕРКУРАТОВ(И) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Щ) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С е-КАПРОЛАКТАМОМ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессо

Черкасова Т. 1Г

Кемерово - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................. 5

ГЛАВА 1. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОДЕРЖАЩИЕ ЙОДОМЕРКУРАТ(П)-АНИОНЫ И ЛАНТАНОИДЫ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С £-КАПРОЛАКТАМОМ............................................. 9

1.1. Координационные соединения, содержащие йодомеркурат(П)-

ионы.....................................................................................

1.1.1. Ионные соединения йодомеркуратов(П) с органическими ка-

тионами...........................................................................

1.1.2. Двойные комплексные соли с йодомеркурат(П)-ионом............ 23

1.2. Катионные комплексы лантаноидов с £-капролактамом............... 33

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ..............................................................................37

2.1. Исходные вещества..........................................................................................................................37

2.2. Методы определения состава координационных соединений..................38

2.3. Определение температуры плавления и плотности веществ....................40

2.4. ИК-спектроскопическое изучение комплексов......................................................41

2.5. Рентгенофазовый анализ..............................................................................................................41

2.6. Рентгеноструктурный анализ....................................................................................................42

2.7. Термический анализ......................................................................................................................43

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЙОДОМЕРКУРАТОВ(П) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ

С е-КАПРОЛАКТАМОМ............................................................ 45

3.1. Разработка условий синтеза йодомеркуратов(П) комплексов лан-таноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом........................... 45

3.1.1. Рентгеноструктурный анализ твердых продуктов взаимодействия нитрата лантана(Ш) с тетрайодомеркуратом(П) калия и е-капролактамом в водном растворе....................................... 45

3.2. Синтез и установление состава дийодомеркуратов(П) комплексов

лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом........................... 54

3.2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ........................................ 54

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ.......................................... 56

4.1. ИК-спектры дийодомеркуратов(Н) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом............................................. 56

4.2. Рентгенографическое исследование координационных соединений 60

4.2.1. Рентгенофазовый анализ.................................................. 60

4.2.2. Рентгеноструктурный анализ............................................. 65

4.2.2.1. Кристаллическая структура дийодомеркурата(П)

♦

окта(е-капро л актам) л антана(Ш)..................................................... 65

4.3. Температуры плавления и плотности веществ........................... 70

4.4. Термический анализ дийодомеркуратов(П) комплексов лантанои-дов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом................................... 70

4.4.1. Термический анализ координационных соединений на воздухе 70

4.4.2. Термический анализ координационных соединений в инертной атмосфере............................................................................ 76

4.5. Сравненительная характеристика йодомеркуратов(П) (е-капролактам)-лантаноидов(Ш) цериевой группы с другими (е-капролактам)лантаноидами 81

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..................................... 87

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................... 89

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последнее время наблюдается рост числа работ, посвященных получению и изучению свойств йодомеркуратов(П) различных металлов. Интерес к подобным соединениям основан, прежде всего, на многообразии структур, которые возможно получить из одних и тех же реагентов. Структурное многообразие согласно Кембриджскому банку структурных данных (КБСД) представлено соединениями, содержащими, на-

2 2 3

пример, такие анионы как [Щ14] [Н^21б] \ [Ь^У, а также [Н^гЬ] " и

[Н§318] ', известны также и йодомеркураты полимерного строения.

Кроме того, ртуть образует ряд соединений, находящих применение в качестве функциональных материалов. Так, на основе тетрайодомеркура-тов(П) различных металлов, благодаря проявляемому ими обратимому тер-мохромизму, получают пигменты, которые служат термохимическими индикаторами при определении низких температур. е-Капролактам является крупнотоннажным продуктом, что определяет актуальность изучения содержащих его материалов, а лантаноиды являются типичными комплексообра-зователями. С целью расширения фундаментальных представлений о строении и свойствах йодомеркуратов(П) сложного состава, а также для определения возможностей их использования, получен ряд двойных комплексных соединений (ДКС) на их основе.

(регистр, номер 01201053585).

Цель работы состояла в получении йодомеркуратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом, изучении состава, кристаллического строения и свойств синтезированных ДКС. При этом решались следующие задачи:

1) разработка условий получения и осуществление синтеза йодомерку-ратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с £-капролактамом;

2) установление состава, кристаллического строения и свойств полученных ДКС методами химического, ИК-спектроскопического, рентгенофа-зового, рентгеноструктурного и термического анализов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) впервые синтезированы 8 новых координационных соединений, в том числе:

- пять индивидуальных йодомеркуратов(П) комплексов лантаноидов(Ш) с £-капролактамом составов: [Ьп(£-С6Н11Ж>)8]2[Щ216]3, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8т3+;

- три йодомеркурата(П) комплексов лантана(Ш) с е-капролактамом составов: [Ьа(£-С6НпЖ))8]2[Н§14]з, [Ьа(£-С6НПШ)8][НЕ14]13 и [Ьа(£-С6Н„Ш)7(Н20)]2[Нё14]2[Нё216] в смеси;

2) определены кристаллические структуры ДКС составов: [Ьа(8-С6НпШ)8]2[Нё216]з, [Ьа(£-С6Н„Ж))8]2[Нё14]3, [Ьа(£-С6НПШ)8][НЕ14]13 и [Ьа(8-С6НпЫ0)7(Н20)]2[Нё14]2[Н§216].

Практическая значимость работы:

1) установлены методики получения из водных растворов реагентов пяти индивидуальных координационных соединений составов [Ьп(е-С6Н„Ж))8]2[Нв216]з, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+, получена информация о строении и свойствах ДКС, что вносит вклад в фундаментальные знания в области химии двойных комплексных соединений редкоземельных элементов и химии ртути;

На защиту выносятся;

1) разработка условий синтеза и получение йодомеркуратов(Н) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с е-капролактамом из водных растворов солей соответствующих лантаноидов(Ш), тетрайодомеркурата(П) калия и £-СбНп1ЧО;

2) результаты исследований координационных соединений составов [Ьп(е-СбНцШ)8]2[Нв21б]з, где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+ методами химического, ИК-спектроскопического, рентгенофазового, рентгеноструктурного и термического анализов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на: XII Международной научно-практической конференции «Химия XXI век: Новые технологии. Новые продукты» (Кемерово, 2009); Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); XIII Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Кемерово, 2010); 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск,

2011); III международной научно-практической конференции «Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании» (Брянск, 2011); II Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии (Караганда, 2012); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012), научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), IV Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова (Москва, 2012), I Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012); Всероссийских конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2010, 2011,2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 19 работ, в том числе 7 статей, 12 материалов и тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 7 статей.

ГЛАВА 1. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОДЕРЖАЩИЕ ЙОДОМЕРКУРАТ(П)-АНИОНЫ И ЛАНТАНОИДЫ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ

ГРУППЫ С е-КАПРОЛАКТАМОМ

1.1. Координационные соединения, содержащие йодомеркурат(П)-ионы

1.1.1. Ионные соединения йодомеркуратов(П) с органическими

катионами

Из литературных данных известно, что координационные соединения ртути(П) начали изучать ещё с середины прошлого века.

В шестидесятые годы получено соединение состава (С3Н98)2[Н§14] [1]. Вещество кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Рпа2ь параметры элементарной ячейки: а = 13,220(50) А, Ь = 16,690(40) А, с = 9,130(50) А, а = (3 = у = 90,00°.

В 1972 году синтезировано соединение состава (83С2^(С2Н5)4)[Н§21б]. Описаны его кристаллическая структура и молекулярное строение, определены характеристики монокристалла: моноклинная элементарная ячейка, пр.гр. Р21/П, а = 12,574(3), Ь = 15,777(4), с = 14,560(4) А, и (3 = 90,83(4)°. Атомные параметры были расчитаны методами наименьших квадратов при условном значении Я = 0,05 [2].

Определена кристаллическая структура тетрайодомеркурата(П) циано-

метилтрис-(2,4,6-триметилфенил) фосфония, [Ме8зРН2СМ]2-[Н§14] . Соединение изучено с помощью ЯМР-спектроскопии [3]. Описана фосфорсодержащая комплексная соль - дийодомеркурат(П) бис(тетрафенилфосфония) (С24Н2оР)2Щ21б [4], которая кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. РТ, а = 9,163(7), Ь = 10,921(3), с = 13,300(7), а = 85,04(3)°, (3 = 76,57(5)°, у = 85,84(4)°. Ещё одно фосфорсодержащее соединение получено в 2000 г. [5]. Оно имеет состав (С^Нг^ОгР^НБг^, также кристаллизуется в триклин-

ной сингонии, пространственной группе Р1, а = 9,978(0), Ь = 10,488(0), с = 11,733(0), а = 78,79(0)°, (3 = 78,50(0)°, у = 82,84(0)°.

Комплексная соль состава (СН3МНз)2[Н§14] синтезирована путём изотермического испарения смеси растворов галогенида метиламмония и йодида ртути(П) в метаноле [6]. Соединение кристаллизуется в ромбической синго-нии. Аионы имеют форму искажённого тетраэдра. Длины связей в [Н§14] находятся в интервале от 2,751(1) до 2,803(1) А, углы 1-Н§-1 между 106,25(3)° и 115,68(4)°. В молекулах присутствуют водородные связи между группой метиламмония и атомами галогена (рис. 1.1).

+Н3М-СНз

Рис. 1.1. Фрагмент структуры координационного соединения

(СН3ЫНз)2Нё14

Также синтезированы тетрайодомеркураты(П) диметиламмония 1 ((СН3)2ЫН2)2[Б£14] [7], тетраметиламмония 2 ((СН3)4М)2[1^14] [8], тетраэти-ламмония 3 ((С2Н5)4Ы)2[ВД4] [9], ((С2Н5)4]^)2[Н£216] 4 [10] и тетрапропиламмония 5 ((С3Н8)4]ЧГ)2[Н£216] [11]. Комплекс 1 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2Ь параметры элементарной ячейки: а = 9,125 А, Ь = 16,523 А, с = 11,304 А, а = у = 90,00°, (3 = 94,82°; 2 - в ромбической сингонии, пр. гр. Р21212ь параметры элементарной ячейки: а = 9,647(1) А, Ь = 13,362(2) А, с = 16,756(3) А, а = Р = у = 90,00°, 3 также кристаллизуется в ромбической сингонии, параметры ячейки: а = 13,990(80) А, Ь = 13,990(80) А,

с = 14,800(80) А, а = Р = у = 90,00°. Координационные соединения 4 и 5 моноклинные, пр. гр. Р21/с, для 4: а = 9,322(2) А, Ь = 11,345(2) А, с = 16,847(2), а = у = 90,00°, (3 = 95,52(5)°. Для 5: а = 17,755(11) А, Ь = 12,874(20) А, с = 9,389(5), а = у = 90,00°, (3 = 107,89(1)°.

Взаимодействием Н§12 и жидкого Е13817 (Е1-С2Н5) при комнатной температуре синтезировано координационное соединение (Е138)[Н§216]1/2-312. Кристаллы триклинные, пр. гр. Р1, параметры ячейки: а = 879,4(7), Ь = 1 209,1(5), с = 1 291,5(17), а = 96,16(3)°, (3 = 103,82(6)°, у = 99,05(5)° и

Ъ=2. Кристаллическая структура состоит из разупорядоченных

+ 2-Е138 -катионов, центросимметричного сложного аниона [Н§21б] и трёх соединяющихся молекул йода 12 [12].

Соединение (С6Н158)2[Н§14] (рис. 1.2), полученое в результате реакции водной суспензии Н§12 и ацетонового раствора Е138, взятых в мольном отношении 1:2, имеет ионное строение, содержит пирамидальные Е138+ и тетраэд-

рические ионы [Н^;14] [13].

вг

Е1

2 1_

ч /

г Х1

Рис. 1.2. Схематичное изображение структуры координационного соединения (С6Н158)2[ВД4]

Среди серосодержащих координационных соединений ртути(Н) также известен комплекс состава (С1бН18^8)2Н£216 [14], который кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2]/с, а = 10,729(1) А, Ь = 19,789(3) А, с = 10,633(0) А, (3 = 113,78(0)°. Синтезировано координационное соединение

(СюН^^Н^б [15] (сингония ромбическая, пр. гр. Рс2!Ь, а = 41,020(50) А, Ь = 23,010(10) А, с = 8,233(2) А, а = (3 = у = 90,00°.

Получен комплекс состава (Ье1)(Н§14)-Н20 (Ье1 = 2-(а-оксиэтил)тиамин). Структура охарактеризована с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА). Анион и лиганд связаны друг с другом по схеме С-Н-анион-тиазольное кольцо [16].

Два Ье^лиганда образуют протонированный комплекс с ионом [Н£14] . Строение координационного соединения напоминает две связанные водородом цепи, которые «сшиты» анионами через образование водородной связи и посредством взаимодействия между анионом и ароматическим кольцом ли-ганда. Пространственная модель формируется так: цепи лиганда образуют слои, связанные посредством заполненных анионами и молекулами воды пустот (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Упаковка в кристалле (Ье1)(^14)'Н20

Китайскими учёными синтезировано соединение (С^Нгб^Эг^^у, состоящее из двух тетрайодомеркурат(Н)-ионов и двух [4-(триметиламмония)фенил]дисульфидных катионов [17]. Ион [Н§14]2~ принимает форму искажённого тетраэдра. Катионы располагаются параллельно друг другу. Атомы йода в анионе образуют водородные связи с атомами во-

дорода метальных и фенильных групп. При этом формируется сетчатая структура координационного соединения.

Исследована координация 1,12,15-триаза-3,4,9,10-дибензо-5,8-диоксициклогептадекана, (Ь), с «мягкими» ионами А§(1), Сё(П), Н§(Н), и Рё(П). Были определены кристаллические структуры полученных комплексных соединений [18]. Реакция Ь с Н§Х2 (X = С104~, 8С>Г и Г) привела к образованию мономеров [^ЦСЮ4)2] и [ЩЬ (вСК) 2]СН3СК

Кристаллическая структура бесцветного комплексного соединения [СН3ОС6Н4СОСН2Р(р-Ыу1)3]2[Н§216] определена рентгеновским дифракционным методом [19]. Все атомы занимают общие положения в моноклинной пр. гр. Р21/п и имеют следующие параметры элементарной ячейки: а = 11,5933(11) А, Ь = 22,842 (3) А, с = 12,2271 (12) А, (3 = 103,719(8)°, Z = 4, У = 3145,5 (6) А3.

Синтезировано координационное соединение, имеющее состав [С(МН2)з]зР^217] [20]. Соль кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с, а = 10,301(2), Ь = 11,919(2), с = 22,143(4) А, (3 = 100,50(3)°, и Ъ = 4. В состав входят асимметричная структурная единица рН^217]3_-аниона и три ка-

_1_ л_

тиона гуанидия [С(1Ж2)з] . Анион [Н§217] состоит из двух искажённых

[Н§14] тетраэдров, которые соединены друг с другом через атом йода. Длины четырёх связей Н^—I тетраэдра различны.

Эти же авторы сообщают о новом кристалле состава (СН6К3)2[Н§14]. Ионы [Н§14] связываются с [С(ЫН2)3] -ионами водородными связями N-№••1, формируя трехмерную сетку (рис. 1.4).

Четыре различных наблюдаемых длины связи Н§-1 (2,760(2), 2,7762(15), 2,8098(14) и 2,833(2)А) соответствуют четырём различным поло-

127

сам I наблюдаемым на ЯМР-спектре [21]. Ионы гуанидия склонны к образованию водородных связей, имеют уникальную плоскую форму и способны подвергаться переориентации. «Мягкий» же ион обладает хорошей способностью к поляризации, и таким образом связи та