Синтез и физико-химическое исследование слоистых купратов в системах Bi-Ba-Ln-Cu-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Наумов Николай Геннадьевич

УДК 541.451+546.56+546.87+546.431

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОИСТЫХ КУПРАТОВ В СИСТЕМАХ В1-Ва-Ьп-Си-0

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

Новосибирск 1994

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

д.х.н: проф. В.Е.Федоров к.х.н. с.н.с. П.П.Самойлов

доктор химических наук С. Д. Кирше

кандидат химических наук С.Ф.Солодовников

Ведущая организация: Институт химии твердого тела

и переработки минерального сырья СО РАН.

Зашита состоится 994 года в -/¿Р часов на

заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН (630090, Новосибирск 90, пр.Акад. Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан " 1994 г.

ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Г л /> Л.М.Буянова

Г^ у? Л.М.1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости и перспективы практического использования. ВТСП материалов определяет актуальность работ в области синтеза, химической модификации и исследования фундаментальных свойств высокотемпературных сверхпроводников. Не менее важно исследование родственных фаз, в первую очередь, изоструктурных сверхпроводниковым, что позволяет глубже понять взаимосвязь состав-структура-свойство и выявить факторы, ограничивающие область существования того или иного структурного типа.

В этой связи настоящая работа, ■ посвященная систематическому . исследованию фазовых превращений в системах В1-Ва-Ьп-Си-о, является весьма актуальным исследованием.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта №203 раздела "Фундаментальные основы химии 'и технологии . ВТСП" Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость".

ЦЕЛЫ) РАБОТЫ явилось:

- поиск условий синтеза слоистых купратов со структурами типа 2201 и 2212 в системах В1-Ва-Ьп-Си-0;.

- определение Границ существования висмут-бариевых купратов сц структурами типа 2201 и 2212 при варьировании катионного состава;

- изучение причин, ограничивапцих устойчивость' таких фаз до отношению к распаду при изменении ряда параметров;

- исследование строения и физико-химических свойств новых фаз.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы состоит в том, что в ней : _„_.

- впервые найдены пути стабилизации купратов с одновременным присутствием атомов висмута и бария в кристаллической решетке;

- получены и охарактеризованы два новых семейства слоистых купратов В12ВаХпСиОб+5 и В^ВадЬпСг^О^ (Ьп = Ьа, Рг, Ш) со структурами типа 2201 и 2212, соответственно;

- установлено, что для других редкоземельных элементов {Се, Эш, Ей, ой) и иттрия в изученных экспериментальных условиях более стабильной ' зывается фаза со структурой перовскита;

- методом рентгенографии порошка решены структуры фаз

ва^ва^йс^од зб и ■в^ваьасио^^!'- --■.-- • ■

методом вольтампе'рометрии твердых фаз ■ исследованы электронные . состояния атомов, в фазах.со.структурой.типа 2201; • ■ 1 проведена исследование / термодинамики --реакций : распада 'В12ВаЬпСиО^>5. ,= ВаВ10;51л0 5Ог'-5 + "^у.б^^О'.б^З + Си0» К0Т0Рые .- определяют фазовые превращения в системах в1-Ва-Хп-Си-о. Показано, что-размер катионов лантаноидов определяет'устойчивость фаз ВЗ^ВаЬпСиО^ 5.по отношению к распаду-на продукты реакдаи. :

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ, Сформулированы кристаллохимические; и термодинамические принципы, стабилизации висмут-бариевых купратов. •разработаны методы синтеза висмут- бариевых купратов в атмосфере инертного ■ газа. Впервые получены купраты В12Ва1лСиО^+5, В12Ва21пСи20е+5 (1л'.= Ха, Рг,' Ый). Получены данные по стандартным энтальпиям образования фаз. В12МЬаСиОб 5 (М= Ва, Ва053г0 5> Бг). Полученная в работе совокупность результатов способствует дальнейшему развитию представлений об областях существования двух практически 'значимых, семейств сверхпроводниковых материалов. ' . '.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ: ' ,

¡..Методы синтеза фаз В12ВаХпСиОб+5-и В12Ва21лС\120д+5 (Ъп = Ьа, рг;_М). . ;

2. Данные по строению фаз Вз^ВаХаСиО^ 5 и В12Ва2Ы(1Си208

3. Результаты исследования областей ' существования фаз со-структурой типа 2201 и 2212 при изменении катионного состава. .

'4. Данные по энтальпиям образования' фаз' Вл^МЬаСиО^ 5 (М= Ва,

Ва0 53г0 Эг) со структурой типа 2201. 5. Данные по электронным состояниям атомов в-фазах со' структурой типа 2201.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы были представлены' на \ конференции . "Высокотемпературные сверхпроводники.■ Проблемы материаловедения" (Гармиш-Партенкирхен, ФРГ, май -1990 г.), I

научно-практической конференции.....Висмутовые соединения ' и

материалы", (Коктебель, апрель 1992 г.), на конкурсе научной молодежи ИНХ СО РАН (1992 г.),-на II'международной конференции по Г-элементам (Хельсинки, август 1994 г.). ' •

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 6 работ, включая 3 тезисов докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка литературы. ' Она изложена на 1§2 страницах машинописного текста и иллюстрирована 26 таблицами и 41 рисунком. В конце сформулированы основные выводы работы. Список цитируемой литературы насчитывает 135 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Введение. Кратко изложены аргументы, определяющие выбор темы, ее актуальность, сформулированы цели настоящегг исследования.

II.Литературный обзор состоит из двух частей. Первая часть посвящена рассмотрению строения сложных фаз, образующихся в системе В1-Зг-Са-Си-0 и некоторых подобных системах. Особое внимание уделено фазам со слоистой структурой, в частности, структурным типам

■2201 и 2212, природе катионов, занимающих кристаллографические позиции этих фаз, а также фазам со структурой перовскита. Вторая часть литературного обзора посвящена твердым растворам замещения в фазах, обладающих структурой типа 2201 и 2212. Особое внимание уделено образованию твердых растворов с областью гомогенности больше 5-10 мольных % и анализу причин, ограничивающих их •протяженность.

Анализ литературных данных показал, что при всем обилии работ по изо- и неизозарядным замещениям в слоистых купратах в системах Т1-Ва-Са-Си-0 и Вз.-Зг-Са-Си-0 к началу настоящей работы не были получены купраты, содержащие одновременно атомы висмута и бария. В то же время, сравнение сверхпроводниковых свойств известных изосгруктурных стронциевых и бариевых аналогов показывает, что последние имеют, как правило, более высокую температуру сверхпроводящего перехода. Поэтому представляло несомненный интерес синтезировать висмут-бариевые купраты и исследовать их свойства или выяснить причины нестабильности таких фаз.

На основе критического анализа литературных данных сформулированы основные проблемы при синтезе барййсодержаших висмутовых купратов, определены направления и задачи диссертационной работы.

Отличительной чертой большинства работ по химии подобных оксидных систем является проведение всех этапов синтеза на возду-

хе, при фиксированном давлении кислорода. .Однако присутствие в. системах элементов с переменной валентностью (меди, висмута, свинца) предполагает наличие сильной зависимости фазового состава от парциального. Давления 'кислорода. В частности, использование контролируемой атмосферы синтеза при исследовании другихгоксидных систем. привело к открытию. . новых сверхпроводаиковых фаз: УВа2Си408_5', Ba^^BiO-j, PbgSrgCa^_xXnxCu^Ogtg И ряда других.

В настоящей работе главным экспериментальным параметром в синтезе висмут-бариевых слоистых купратов являлось низкое парциальное давление кислорода..

III.Экспериментальная часть. В качестве исходных реагентов . при синтезе' образцов были использованы высокочйстые■ оксиды: СиО, BigO-j, РЪО, LägO-j, PrgO^.,,. Ceög, NdgO^, SmgO^, EUgO-j, GdgO^, YgO-j и карбонаты;- CaCO^, .SrCO^, BaCO^-. Из-за активного взаимодействия расплавов.смесей компонентов исследуемых систем с материалом к'он-тейнера (тигель из AlgOjO синтез образцов проводили по твердофазной методике. Исходные вещества, взятые в заданной стехиометрии,' гомогенизировали'в среде, этанола, высушивали и прессовали в таблетки. Твердофазный синтез проводили в реакторе с контролируемой атмосферой. Температуру синтеза в интервале 600-950 °С выбирали в зависимости от катионного состава образца и парциального давления кислорода: точность поддержания температурного режима составляла ±2 °С; время- синтеза - 5-200 часов. Критерием окончания реакции служило постоянство фазового состава образца. По окончании синтеза образец либо закаливали, сбрасывая в жидкий азот, либо охлаждали ьместе с печью со скоростью I °С/мин. Выбранные режимы проведения ьхсперимента позволили избежать изменения заданной катионной стехиометрии в процессе синтеза. Содержание кислорода в образцах определяли методом иодометрического титрования.

Парциальное, давление' кислорода во время эксперимента контролировали, с помощью датчика на основе оксида циркония, стабилизированного 15 % оксида иттрия.

■ Регистрацию порошковых дифрактограмм осуществляли на дифр'актометрах ДРОН-ЗМ и Philips APD-1700, излучение Си Ка. . Идентификацию фаз проводили по имеющимся данным картотеки.ASTM и оригинальной литературы. Относительное содержание фаз в образцах оценивали по калибровочным графикам, построенным с использованием искусственных смесей. . .

IV. Результаты и обсуждение I. Синтез фаз со структурой типа 2212

Исследование системы В1-Зг(Ва,Са)-Си-0 по разрезам В123гз-х-уВахСауСи2С)8±5 на' В03дУхе в широком интервале составов (х= О + З, у=0 + 3) и температур (600-1000 °С) показало, что в указанной системе фаза со структурой типа 2212 может быть получена лишь в отсутствие заметных количеств бария. В частности, при у= I область гомогенности твердого раствора В12зг2_хВахСаСи208ч 5 не превышает значения х= 0.1. Основной примесной фазой при увеличении доли бария, независимо от соотношения Эг/Са, является фаза переменного состава со структурой перовскита. Нами.было установлено также, что монокристаллы фазы 2212, выращенные Из расплава В12Зг2саСи208+5- ВаВЮ^, не содержат.атомов бария.

Исследование систем ВЗ.-Ва-1п-Си-0 (Ьп = Ьа,' Рг, Ый, Бт, Ей, ■ ай, Л по разрезам Вг2Ва3_хЪпхСи2Ое±(5 в условиях твердофазного синтеза на воздухе также не приводит к образованию фазы со ■структурой типа 2212. Пример дифрактограммы для неодима приведен на рис. 1а. - "

Присутствие в системе' атомов с. переменной валентностью предполагает наличие сильной зависимости стабильности фаз от парциального давления кислорода. Взаимодействие смеси оксидов и карбонатов с соотношением катионов В1:Ва:1п:Си = 2:2:1:2 в атмосфере инертного газа приводит к образованию фазы со структурой типа 2212 для Ьп = Ьа, Рг, Ш. Решеточные параметры этих фаз приведены в таблице I. Пример дифрактограммы образца состава В12Ва2ШСи20д зб приведен на рис.16. .

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки фаз типа В12Ва21лСи2Ое+§ (Ьп= Ьа, Рг, на)

Ъп а, Я с, X. . X3

Ьа Се . Рг № _ Эт-Сй, У 5.587(3) Не ос 5.563(3) • 5.549(3) Не ос 30.96(2) Зразуется 31.04(2). 31.04(2), >разуется . - • 966.4 960.. 6 955.8.

Рис. 1 .

¡и

• •

.лл_лЛл_Л_!\_ь—1

50

40

X

и и

Дифрактограммы образцов с соотношением катионов В1:Ва:Ый:Си = 2:2:1:2, синтезированных:

а) на воздухе;

• - СиО ■ о - твердый раствор на

основе ВаВЮ„

Щ

б) в аргоне.

Рефлексы фазы 2212 проин-дицированы в тетрагональной установке.'

• - фаза со структурой типа 2201.

В случае других редкоземельных металлов результатом взаимодействия исходных веществ оказывается фаза со структурой перовскита и оксид меди СиО независимо от температуры, времени синтеза и числа промежуточных перетираний.

Уточнение структуры фазы В12Ва2Ый1Си20д ^ методом наименьших квадратов по порошковым данным подтвердило модель структуры 2212. Наиболее интересным результатом структурного исследования является значение расстояния Си-0 в плоскости Си02> составлявшее 1.966 X, что является необычно большим для подобных фаз и одним из самых больших для слоистых купратов.

Нагревание образца В12ВагЫс1Сиго8 ^ на воздухе в условиях термогравиметрического эксперимента приводит к окислению образца, которое начинается при - температуре 500 "с. При этом фаза 2212

полностью разрушается, а продуктами распада являются: фаза со структурой перовскита - Ва(В1,М)03_5, оксид меди СиО и твердый раствор (Вз.,т)203 (рис. 1а). По величине прироста массы и данным иодометрического титрования содержание кислорода в "окисленном" образце достигает значения 9.35. Превращение В12Ва2Ы<1Си2Од ^ -"В12Ва2ЫйСи2Од является обратимым, т.е. при отжиге в атмосфере инертного газа снова образуется фаза типа 2212 состава В12Ва2Ыс1Си2о8 (рис. 16). Оказалось, что проведение синтеза в две стадии (предварительное взаимодействие смеси исходных веществ на воздухе и отжиг в инертной атмосфере) значительно удобнее, так как разложение карбоната бария и его взаи? "действие с оксидом висмута происходит на первой стадии, что позволяет избежать подплавления, типичного для висмутовых систем.

Исследование магнитных свойств образца В^Ва^шс^Од ^ показало, что поведение магнитной восприимчивости при температурах 4-300 К подчиняется закону Кюри-Вейсса, и образец не претерпевает сверхпроводящего перехода в указанном интервале температур.

Исследование твердых растворов замещения Вд.2Ва2М1_хМхСи20д+5 (М= Са, Эг, Ва) показало, что все они имеют узкую область гомогенности, не превышающую х= 0.1. Это оказалось несколько неожиданным, так как фазы, содержащие в перовскитовом блоке атомы стронция, имеют значительно более протяженные области гомогенности:

В^г2И1-хСахСи2°а+5' *= О * 1 И Вз^Зг^МсЦ -х3гхСи2°8+5' х= 0 + 0.6. Мы исследовали ряд твердых растворов замещения между сверх-

х Ва

у Са

Рис.2. Зависимость пределов замещения стронция на барий в твердом растворе

В123г2-хВаХСа1-уШуСи2°а+6

от содержания неодима и парциального давления кислорода

проводниковой "стронциевой" фазой" Б^Э^СаС^О^^ и не сверхпроводниковой "бариевой" В12Ва2Ы(1Си208+6. На рис. 2 обобщены экспериментальные данные по областям гомогенности твердых растворов замещения стронция на барий как функции парциального давления кислорода и доли атомов неодима в позиции кальция.

Сравнение экспериментальных данных позволяет выделить два важных фактора, необходимых для существования висмут-бариевых купратов со структурой типа 2212: уменьшенное парциальное давление кислорода и высокую долю редкоземельного катиона в позиции кальция.

2. Синтез фаз со структурой типа 2201

Взаимодействие смеси оксидов висмута, меди, редкоземельных металлов и карбоната бария с соотношением катионов В1:Ва:Ъп:Си = 2:1:1:1 (1л = 1а, Рг, К<1, Бш, Ей, С<1, У) в атмосфере инертного газа приводит к образованию фазы со структурой типа 2201 для лантана, празеодима и 'неодима. Решеточные параметры этих фаз приведены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек фаз Ва.2ВаЬпСи06+5 (Ьп= Ьа, Рг, Ш)

Ьп а. X ъ. X с, X V. X3

Ьа 5.525(3) 5.495(3) 24.20(2) 734.7

Се Не образуется

Рг 5.514(5) 5.514(5) 23.95(4) 728.2

М 5.487(5) 5.487(5) 24.18(4) 728.0

Бт-Сй, У Не образуется I

Пример проиндицированной дифрактограммы образца состава В12ВаЬаСи06_49 приведен на рис. 3. Уточнение структуры фазы В12ВаЬаСиО^ 4д методом наименьших квадратов подтвердило модель структуры 2201. "

В случае других редкоземельных катионов независимо' от условий синтеза продуктом взаимодействия исходных веществ оказывается смесь фаз: фазы со структурой перовскита, твердого

(О г-

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

20.00

30.00

т=г 40.00

■ I I I

50

г"г-.00

I ' I I 60.00

2 thêta

Рис.3. Дифрактограмма образца состава В1„ВаЬаСи0, .„. п с б•49

Рефлексы фазы 2201 проиндицированы в пространственной

группе Лтва

i.b (А) 6.660

в.воо

5.6SO

6.600

6.460

6.400

О О ООО А 4 » 4 .

С (А)

24.60

».00

23.00

0.'2 0.4 0.8 О.В 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 х

***** д

ооооо ь аяп о

5.690

6.600 | ■ I ' I—............

0.0 0.S 0.4 О.в 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 х

ооооо — вксп. даяние --рвссч. дл» BU^Pb.BaLaCuO.,.«,«

Рис.4. Зависимость параметров элементарной ячейки твердого раствора

в12Ба2-ЛСи0б+6 от

состава

Рис.5. Зависимость содержания кислорода от катионного состава в образцах

В12-хРЪхВаЬаСи06+5-

п

раствора (В1,1п)203 и оксида меди СиО; образцы не содержат даже, следов фазы 2201.

Область гомогенности твердого раствора В12Ва2_хЬахСиО^+б, определенная по характеру изменения параметров элементарной ячейки и результатам фазового анализа составляет х= 0.8+1.2 (рис.4). Протяженность этого твердого раствора несколько меньше, чем для изоструктурного стронциевого твердого раствора, область гомогенности которого составляет х= 0.05* 1.3. Все образцы составов В12Ва2_хЬахСи06+5 демонстрируют полупроводниковую зависимость электросопротивления от температуры и не становятся сверхпроводящими до гелиевых температур.

''Возникновение сверхпроводимости в купратах часто связано с наличием некоторого количества "сверхстехиометрического" (в рамках чистб, ионной модели) кислорода. Одним из путей изменения кислород-.ной -стехиометрии является замещение атомов висмута на атомы свинца. •. Исследование твердого раствора замещения В12_хРЬхВаХаСи6^+.б' показало, что область гомогенности такого твердого' раствора велика и находится в пределах О * х * 1. Однако, содержание кислорода в однофазных образцах монотонно убывает с ростом х, при'."атом в пределах области гомогенности данному семейству можно приписать формулу В12_хРЪхВаЬаСиО^ 5_х/2 (рис.5^ и в условиях проведения эксперимента образцы состава В12_хРЬхВа1аСиО^+5 сверхстехиометрического кислорода не содержат. В случае неоднофазных образцов наблюдается отклонение от стехиометрии по кислороду в сторону больших значений.

3. Электронные ' состояния атомов в фазах со .структурой типа

2201

Отсутствие сверхпроводимости во всех синтезированных висмут-бариевых купратах оказалось несколько неожиданным, так как изоструктурные стронциевые фазы при некоторых составах проявляют сверхпроводниковые свойства. Известно, что возникновение сверхпроводимости в слоистых купратах связано, прежде всего; -с'электронными состояниями атомов, образующих слой Си02,.. в\'частности,. с электронными состояниями атомов меди. Важно, было, выяснить, насколько отличаются свойства полученных висмут- бариевых-купр'атов от сверхпроводниковых фаз подобного типа, '•"..*•"■'•

1. В1РЬВаЬаСи06 0>

2. В12ВаЬаСи06 5>

3. В12ЗгЬаСиОб 5>

4. В12ЗгьбЬа0-4СиОб-з3,

5. СиО,

6. С^О.

♦02 -аг -а« Е,вСскэ]

Рис.6. Дифференциальные катодные кривые электрохимических

превращений ряда фаз на графитовом пастовом электроде

Методом вольтамперометрии твердых фаз (ВАТФ)1 было проведено экспериментальное исследование электронных состояний атомов В1, РЬ, Си. о в фазах со структурой типа 2201. Сравнение дифференциальных катодных кривых образцов В^ВаЬаСиО^ 5> В12_хРЬхВр1аСиОб+6. В12БгЬаСи06 5 и В123г1 6Ьа0 4СиО^ 33 с набором реперных веществ позволило выявить ряд особенностей электронных состояний атомов в фазах этого семейства. Прежде всего, следует отметить, что электронное состояние атомов меди в сверхпроводниковой фазе В^Эг^ ^Ъа0 33 соответствует электронному состоянии меди в СиО (сигнал А) (рис.6). В то же время, электронное состояние атомов меди в не сверхпроводниковых Вл^ВаХаСиО^ 4д и Вз.28гЬаСи06 > 5 отличается от состояния в . В^Бгу 6Ьа0 4Си06 33 и близко к состоянию меди в С^О (сигнал В). Частичное замещение висмута на свинец, приводящее к уменьшению содержания кислорода в фазе, не изменяет электронные состояния атомов меди и не приводит к возникновению сверхпроводимости в образцах.

В диссертации обсуждены также другие особенности электронных состояний атомов в ф&зах со структурой типа 2201.

4. Определение энтальпий образования фаз в±2МЬаСиО^ 5 (М= Ва, Ва0>5Эг0>5, Бг)

Для проведения термодинамических исследований были синтезированы образцы составов В±2ВаЬаСиО^ 4д(2)'

Б12Ва0.53г0.5ЬаСи0б.50(2) и в123гЬаСи06.50(2Г Энтальпии растворения фаз Ва2ВаЬаСиОб 5> в12Вао 53г0 5ЬаСи0б 5' в^БгЬаСио^ 5> В12о3, Васо^, ЭгС03, ъ&^о^ и СиО определяли методом калориметрии растворения2. В качестве растворителя использовали 6 М соляную кислоту. Из значений энтальпий растворения фаз были рассчитаны энтальпии реакции:

Вз.203 + МС03 + 1 /2 1^203 + СиО = Вд.2МЬаСиОб 5 + С02 (1 )

Исследование образцов методом вольтамперометрии твердых фаз выполнялось совместно с к.х.н. Захарчук Н.Ф., (Лаборатория контроля чистоты материалов для микроэлектроники, ИНХ СО РАН).

2 Калориметрические измерения проводились совместно с к.х.н. Мацкевич Н.И., (Лаборатория термодинамических исследований,. ИНХ СО РАН).

где М= Ва, Ва053г0 Бг.

= йНрасТв.(в12ШвСи06.5) " ^раств!1^ " ^аств. (мсоз) " - 1/2 АИраств.^з) - ^аств.«^0'

Для вычисления энтальпий образования фаз В12МЬаСиОб 5 из оксидов (реакция 2) и простых веществ были использованы также табличные данные по энтальпиям образования оксидов и карбонатов.

В±203 + МО + 1/2 Ха203 + СиО = В12Щ,аСи06 5 (2)

Полученные значения приведены в таблице 3. -

Таблица 3. Энтальпии образования фаз В12МЬаСиО^ 5 (М= Ва, Ва0 5Бгй Эг) при 323 К из оксидов и элементов, и энергии решетки этих фаз

Фаза ДгН(2),кДж ДН°(323,кДд Ер.кДж

В12ВаЬаСиОб 5 -17±5 -2201 26565

В12Ва0.53г0 5ЪаСи06.5 -П±5 -2217 26645

ВЗ^ЗгЬаСиО^ 5 0±5 -2227 26717

Следует отметить малые значения энтальпии образования из оксидов для фаз со структурой 2201. Это объясняет тот факт, что для получения слоистых купратов в системах В1-Ва-1л-си-о необходимо вести синтез в узком температурном интервале вблизи температуры плавления и, по-видимому, эти фазы являются метастабильными при низких температурах.

5. Исследование термодинамики реакции

В12ВаЬпСиОб 5 = ВаВ10 5Ьп0 502 5 + В:Ц 5Ьп0 ^ + СиО

Сравнение результатов синтеза слоистых . купратов в системах В1-Ва-Ьп-Си-0 для разных лантаноидов показывает, что эти фазы образуются лишь для крупных редкоземельных металлов: лантана, празеодима и неодима; В случае других лантаноидов продуктом взаимодействия исходных веществ оказывается смесь' фаз

BaBi0 5LnQ 50g 5> CuO и Bi1 gln0 gO^. Учитывая, что фазовый состав продуктов взаимодействия исходных компонентов зависит от природы лантаноида, мы предположили, что возможность образования фазы BigBaLnCuOg 5 в условиях эксперимента (Т= const, Р= const) определяемся знаком энергии Гиббса реакции (3)

Bi2BaLnCuOg 5 = BaBiQ 502 5 + CuO + Bi1 5LnQ 5О3 (3)

Отсутствие экспериментальных данных по энтальпиям образования, энтропии и теплоемкостям всех членов рядов соединений babiq 5LnQ 502 5> Bi1 5LnQ 503 и Bi2BaInCu0g 5 (тем более, что часть их не выделена в чистом виде) вынудило проводить анализ, основанный на ограниченном объеме экспериментальных данных и модельных представлениях, принятых в литературе.

В случае реакций твердое-твердое ¿rs обычно невелико. Кроме этого, учитывая, что исходные компоненты и продукты реакции (3) для ряда лантаноидов изоструктурны, изменение энтропии для однотипных реакций не определяет инверсию устойчивости фаз для различных лантаноидов,и этим изменением можно пренебречь. В силу этого, чтобы определить направление протекания химической реакции (3), разумно использовать знак изменения энтальпии ДГН.

Для модельного рассмотрения зависимости относительной стабильности фаз в зависимости от природы катионов удобно перейти от энтальпии образования к энергии решетки кристаллической фазы. В литературе нет данных по термодинамическим характеристикам твердых растворов (Bi,ln)2o3, однако, по-видимому, энергия решеток фаз (Bi,in)2o3 растет слабо с уменьшением радиуса лантаноида Ъп^о^ поэтому эту величину можно считать в первом приближении постоянной и исключить из рассмотрения при анализе ряда реакций (3). Таким образом, направление реакции (3) зависит, с учетом принятых допущений, от соотношения энергий решетки фазы со структурой перовскита и B±2BaLnCuOg

Энергии решеток фаз BiglfLaCuOg 5 (М= Ва, BaQ 5SrQ Sr) были рассчитаны из значений энтальпии образования этих фаз с использованием цикла Борна-Габера:

V ^.298 - ^субл. - ^св. - %он - где

дн( дн

субл.

стандартше энтальпии сублимации металлов,

св.

^ОН.

-

- энтальпия атомизации молекулы 02>

- стандартные энтальпии ионизации металлов до зарядов +3 (В1, 1а) и +2 (Бг, Ва, Си),

энтальпия сродства к электрону атома кислорода и иона 0~ кислорода.

Результаты расчетов приведены в таблице 3. Энергии решеток фаз В12Ва1дСиО^ 5 были оценены с использованием усредненного радиуса катионов в стронциевой позиции в качестве размерного параметра. Энергии решеток фаз со структурой перовскита были расчитаны с использованием постоянной Маделунга по' формуле■ Борна-Майера и литературных данных по параметрам элементарных ячеек .таких фаз.

На рис.7 приведены зависимости энергий' '.решеток фаз со структурами типа 2201 и АВО^ от усредненного радиуса в Эг- и В-позиции соответственно.

е, ы

26870

гетто

26870

86570

88470

СаЦопз Ш Эг-вие

В{* Вам В«Эга №1

Рис.7;'Зависимость энергий ре-• ".' - .шеток фаз в^мьпсио^ (М= Эг, Ва; 1л= Ьа--У) и ВаВ±0<5Ьп0>503 от среднего радиуса катионов в позиции Бг и ЪЦ соответственно

шише - эксп. для В1вЫ1лСи0в.е

- оцен. для ВйВаЬпСиОи <><¡<¡00 - расой, для BaBio.iLrio.eOj

ТОГ (XI Си 9т 1М Рг

Ьп 1п В&(В1,Ьп)03

. -" Из рис. 7 видно, что зависимость энергии решетки фазы со структу-'■•• ■ рой перовскита от радиуса лантаноида значительно более крутая по ■сравнению с фазами 2201. По-видимому, это и определяет изменение относительной стабильности фазы со структурами 2201 и перовскита в

ряду лантан ... европий,- иттрий. Сходное поведение членов гомологических рядов, а также результаты экспериментальных исследований позволяют предположить аналогичные причины ограничения- ряда фаз В12Ва2ЬпСи20д+6 со стороны небольших лантаноидов (меньше неодима).

.Энергия решетки сложных, многослойных структур, какой является фаза 2201, слабо откликается на изменение радиуса катиона в стронциевой позиции. В то же время эффективность упаковки фазы со структурой перовскита ВаВ1^ 5Ьп0 -заметно растет при уменьшении радиуса лантаноида • в ряду ВаВ10 5Ьа0 ^о3,' ВаВ10 5Рг0 50у... ВаВд.0 5У0 что .приводит к стабилизации

этого структурного типа в случае Ьп = Эт, Ей, ... У в системах Bi-Ba-Ln.-Cu.-0.

На основании совокупности экспериментальных данных можно■ выделить следуюпдае факторы, определяющие относительную стабиль-, ность фаз со структурами 2201, 2212 в системах В1-Ва-Ьп-Си-0:

1. Относительная стабильность фаз со структурами 2201, 2212 и фазы со ' структурой перовскита при изменении условий синтеза и состава определяет фазовые отношения в висмут-бариевых системах.

2. Увеличение парциального давления кислорода приводит к стабилизации фазы со структурой перовскита, а понижение парциального давления кислорода дестабилизирует перовскит и .приводит к образованию фаз 2201, 2212.

'3. Фазы со -структурой 2201, 2212 устойчивы по отношению к распаду на фазу со структурой перовскита при- большом содержании лантаноида в позиции стронция (кальция). В фазах 2201, 2212 редкоземельный катион занимает позицию двухзаряддого катиона, повышая тем самым энергию решетки фаз. В фазе со структурой перовскита

лантаноид встает в позицию висмута (3+) (ВаВ1§+,-В^+с0., —>

4 0.5 0.5 3

ВаВ^ 5°з'« что практически не меняет энергию решетки этой фазы, если не учитывать размерный эффект.

•4. Фазы со структурами 2201, 2212 устойчивы по отношению к распаду на фазу со структурой перовскита лишь для крупных редкоземельных катионов. Уменьшение радиуса редкоземельного катиона слабо изменяет энергию решетки сложных слоистых купратов, в то время как энергия решетки перовскита растет значительно быстрее, что приводит к стабилизации его в случае лантаноидов, следующих за неодимом. ■ ■

У. Выводы

■ 1. Разработаны методы синтеза двух новых семейств висмут-бариевых слоистых купратов .со структурными типами 2212 и 2201. Синтезированы и изучены свойства фаз В12Ва21лСи2О0+5 и В12Ва1лСиО£+5 (Ьп= 1а, Рг, М<1). .

2. На основании анализа химических свойств фаз и результатов экспериментальных исследований . и исследования твердых растворов замещения со структурами 2201 и 2212 определены структурные и термодинамические условия стабилизации сложных купратов с атомами бария и висмута в решетке. Установлена решапцая роль парциального давления кислорода при. синтезе висмут-бариевых купратов.

3. По порошковым даншм уточнены структуры фаз В^Ва^аСг^Од 36 и В12Ва1аСи06 4д. Показано, что расстояние медь-кислород в слое Сио2 составляет 1.966 Я и является необычно большим для подобных фаз.

4. На основании , исследования твердых растворов замещения Вд^Ва^йЦ _хМхСи20д+5 (М= Са, Эг, Ва) И В12Ва2_х1ахСи06+6 установлено; что области устойчивости висмут-бариевых купратов заметно уже по сравнении со .стронциевыми аналогами.

5. Методом вольтадаерометрии твердых фаз исследованы электронные состояния элементов (Си, о, Вл., РЪ) в фазах семейства 2201. Показано, что электронные состояния атомов меди в сверхпровод-, никовой фазе Вз^Бг^ £1а0 дСиО^ ^ И несверхпроводниковых фазах В^БгЬаСиО^ В12-_хРЬхВаХаСиО^+5 (х = 0+1) существенно отличаются. Высказано предположение, что электронное состояние атомов меди в слое.Сио2.играет решавшую роль в сверхпроводниковых свойствах материалов этого типа.

• б. Методом калориметрии растворения определены значения энтальпий образования фаз В12МЬаСиОб м= Ва, Ва0 5Эг0 Бг.

7. Проведено термодинамическое исследование реакций распада Вз^ВаЬпСиО^ 5 = ВаВ1ф 5Ьп0 5О2 5 + В11 51п0 ^О3 + СиО, которые определяют .фазовые превращения в системах Во.-Ва-Ьп-Си-0. Показано, что размер катионов лантаноидов определяет устойчивость фаз Вд.2Ва1пСи06 5 по отношению к распаду на продукты реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следупцих публикациях:

1. Zakharchuk N.F., Samoilov P.P., Naumov N.G., Fedina Т.P., potapova O.G., Fedorov V.E. A chemical and vol tan-metric study of halogen-containing phases of the YBa^u^O^_xHalgx type. // High-Temperature Superconductors (Materils Aspects) Eds H.C.Freyhard, R.Flukiger, M.Peuckert, DGM Informationagesell-schaft- Verlag (FRG), 1991. V.2. P.725.

2. Наумов Н.Г., Самойлов П.П., Федоров В.Е. Образование твердых растворов замещения Bi2Sr2_xBaxca1-xN^CUgOe+a ^ Журн. неорг. химии - 1992. - Т.37. - Вып.6. - С.1203.

3. Наумов Н.Г., Котляров Ю.В. .Самойлов П.П., Федоров В.Е. Синтез и свойства нового семейства слоистых купратов Bi2_xPbxBalaCuOg+6 // Матер, научво-практич. конф. ."Висмутовые соединения и материалы". Коктебель, 1992. С. 96.

4.' Наумов Н.Г., Котляров Ю.В. .Самойлов П.П.., Миронов Ю.И., Федоров

B.Е. Синтез и свойства нового семейства слоистых купратов Bi2Ba2EECu2o8+5i, (RE = La, Nd, Рг) // Матер, научно-практич. конф. "Висмутовые соединения и материалы". Коктебель, 1992.

C. 93. •

5. Naumqv N., Kotlyarov Yu.. Samoilov P., Fedorov V. The synthesis and properties- of'the new cuprate Bi2Ba2NdCu20g+5 // Physica C. - 1992. - V.193. - P.217.

6. Naumov N., Kotlyarov Yu., Samoilov P., Fedorov V. Existence conditions, stability and solid solutions of the family of Bi2BaLaCuOg+g cuprates with structure 2201 type //Physica C. -1993. - V.214. - P.291.