Синтез и химические свойства гептафосфид трианиона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Катаев Александр Владимирович

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕПТАФОСФИД

ТРИАНИОНА

02.00.08-Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2006

Работа выполнена в лаборатории Металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Милюков Василий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Соколов Максим Наильевич

доктор химических наук, профессор,

Забиров Наиль Галеевич

Ведущая организация:

Российский химико-

техио л о гичес кий университет

им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 8 ноября 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета К 022,005.01 при Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 6 октября 2006 г. Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук

Муратова Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых высокоэффективных, экологически безопасных технологий получения фосфорорганических соединений непосредственно из белого фосфора является одной из актуальных проблем химии элемевтоорганич сс ких FL соединений сегодняшнего дня. В связи с этим, исследование

^У^Р^ЗМ® структуры и реакционной способности ннтермедиатов, и в | Г | частности полифосфид-анионов, лежащих на пути трансформации

р4~—и-р молекулы Р4 в органические производные фосфора, представляется

важной задачей. Среди большого числа известных в настоящее 1 время полифосфидов наиболее интересным является

М = Li(a), Na(6) трицикло[2.2.1.(г'6]гептафосфид трианион (1), обладающий нортрициклановой структурой. Соединение 1 формально представляет собой основной структурный элемент в каркасах большинства известных полифосфидов (Рн4*, Pie2") P2i3~ и др.). Поэтому исследование реакционной способности гептафосфидов щелочных металлов в реакциях с органическими и металлоорганическими субстратами позволяет создать общую картину химического поведения полифосфид анионов.

Целью настоящей работы является разработка удобных методов получения тринатрий гептафосфида, изучение его химического поведения в реакциях с органическими (алкил- и арилтозилаты) и металлоорганическими (циклопропенильные комплексы никеля) соединениями; установление факторов, влияющих на стабильность и выход образующихся продуктов.

Научная новизна.

Впервые обнаружено, что при взаимодействии треххлористого фосфора с натрием образуется тринатрий гептафосфид Na3P7 (16). Последний в результате реакции окислительного сочетания под действием РСЬ превращается в 5,5',7,7-тетранатрия-3,3'-бис[трицикло[2.2.1.02,6] гептафосфид] Na4Pj4 (2).

Показано, что металлирование трицикло[2.2.1.02,6]гептафосфина Р7Н3 (3) бутиллитием приводит к пЪл и фосфидам лития с преобладанием 4,12-дилитий октацикло[7.7.0.02'6.03'8.05'7.010'14.01 ''16.СГ'15]гексадекафосфида Li2Pi6 (4).

Установлено, что нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора — дибензо-18-крауи-6 приводит к образованию гептафосфида тринатрия Na3P7 (16) с высоким выходом.

Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности гептафосфида тринатрия Na3P7 (16) до отношению к алкилтозилатам в результате чего установлено, что состав и строение продуктов реакции существенно зависит от стехиометрии исходных реагентов. Так, взаимодействие трех эквивалентов алкилтозилатов с тринатрий гептафосфидом приводит к образованию смеси симметричного и асимметричного изомеров 3,5,7-

триал ки лтрицикл о [2.2.1.02,6] гептафосфина R3P7 (6). При использовании двух эквивалентов алкилтозплата имеет место образование исключительно асимметричного изомера 3-натрий-5,7-диалкилтрицикло[2.2.1.02,6]гептаф осф и да RjP7Na (5).

Показано, что продуктом реакции гептафосфида тринатрия NajP7 (16) с циклогексил- или арилтозилатами является гексадекафосфид дин атрия NajPiö (4).

На примере взаимодействия гептафосфида тринатрия Na3P7 (16) и пентафосфациклопснтадиенид а натрия NaP5 с циклопропенильными комплексами никеля найдено принципиально новое направление реакции полифосфидов щелочных металлов с производными переходных металлов - образование 1,2-дифосфациклопептадиеиида натрия (8).

Обнаружено, что димеризация С-Н фосфолена, образовавшегося при протоиировании 1,2-дифосфациклопеитадиенида натрия, протекает по схеме [2+2] циклоприсоединеная, приводя к rac-тр анс-1,2,6,7 -тетрафосфа-3,4,5,8,9,10-гексафенилтрицикло[5.3.0.0 *6]дека-3,9-диену (12).

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных на практике методов селективного получения ряда полифосфидов щелочных металлов (Na3p7, Na4p|4i Li:P16) — возможных интермедиатов процессов трансформации Р4 в органические производные фосфора. Предложен удобный способ получения 1,2-дифосфациклопентадиеиида натрия — нового лиганда в металлоорганической химии.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на XVI международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004), VII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XIV международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005), Ш международном семинаре аспирантов по химии фосфора (Лейпциг, Германия, 2006), V конференции по химии кластеров и полиядерных соединений (Астрахань, 2006), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (2003-2005).

Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН по теме «Теоретические и экспериментальные аспекты получения фосфорорганических соединений из белого фосфора. От интермедиатов - к «бесхлорным» технологиям» (№ Гос. регистрации 0120.0503492). Работа поддержана грантами РФФИ (03-03-04102), DFG (436RUS113/760/0-1), DAAD (А03/17532) и (А/04/00263), а также грантом президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985.2003.3).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральных отечественных и международных журналах, а также тезисы 7 докладов на различных конференциях и симпозиумах.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 127 страницах печатного текста, содержит 6 таблиц и 41 рисунок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (142 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение гептафосфидов щелочных металлов.

1.1. Взаимодействие треххлористого фосфора с натрием.

Нами установлено, что нагревание смеси РС1з и натрия в тетрагидрофуране приводит к образованию с выходом 52% тетрадекафосфида тетранатрия Ы^Рм (2), структура которого была изучена нами методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР 31Р спектроскопии, а состав подтвержден данными элементного анализа.

2

Структура 2 состоит из двух Рт-нортрициклановых фрагментов, соединенных простой фосфор-фосфор связью, анти-ориентированных друг относительно друга.

Рис. 1. а.) Кристаллическая упаковка тетрадекафосфида тетранатрия N04*14 (2); б.) структура Ма4(ОМЕ)вР]4 (темные полиэдры на 1а); в.) структураNa4(DME)7Pl4 (светлые

полиэдры на !а).

В кристаллической упаковке 2 (рис. 1а) наблюдаются два типа структур. В первом случае, молекулы ДМЭ выступают в качестве только хелатирующих агентов, образуя дискретные молекулы ЫаДРМЕ^Ри (рис. 16), расположенные в углах кристаллической ячейки. В другом случае, молекулы ДМЭ координируют два катиона натрия из координационного окружения разных Рц4* частиц, образуя тем самым цепи Ка4(ОМЕ>7р14 (рис. 1в) вдоль кристаллографической оси Ь, проходящей через центр кристаллической ячейки.

Вид спектров ЯМР 3,Р соединения 2 существенным образом зависит от температуры. При комнатной температуре фиксируется 7 уширенных групп сигналов (рис. 2), что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между атомами натрия и фосфора. Последнее способствует реализации вырожденной перегруппировки Коупа, изученной на примере монозамещенных производных Р73".

Рис. 2. Спектры ЯМР 31Р тетрадекафосфида тетранатрия N&tPu (2) при 298 К (вверху) и при 228 К (внизу).

Понижение температуры существенно замедляет скорость обменных процессов, что вызывает значительные изменения в спектральной картине, выражающиеся в возникновении большого количества сложных мультаплетов. Кроме того» наличие координации натрия с атомами фосфора приводит к образованию нескольких конфигурационных изомеров (рис. 3), что обуславливает неэквивалентность атомов фосфора и появление дополнительных линий в спектре ЯМР 31Р,

|

:ЬР

I 1 ,,Ыа

1 „Ма N8

Г1

1,Ь-Ма^а

I

симм, симм

асимм, симм

асимм, асимм

Рис. 3. Возможные конфигурационные изомеры тетрадекафосфид тетранатрил Ка4Рм (2).

Вместе с тем, в спектре -ЯМР 31Р маточного раствора, из которого были выращены кристаллы соединения 2, наблюдается уширенный сигнал с химическим сдвигом 5 = -120 м.д., соответствующий гептафосфиду тринатрия №3Р7 (16). Данный факт позволяет предположить, что тетрадекафосфид Ы&^Р^ (2) является продуктом реакции окислительного сочетания двух молекул 16 под действием РС13.

1.2. Взаимодействие гептафосфнна Р7Н3 (3) с бутиллитием.

Мы предположили, что металлирование бутиллитием гептафосфина Р7Н3 (3) может служить удобным и селективным способом получения гептафосфида трилития 1Л3Р7 (1а). Однако нами установлено, что данная реакция приводит к раскрытию нортрициклановой структуры Рт-фрагмента и образованию гексадекафосфида дилития Ы2Р16 (4) как основного продукта.

р© ^р/^-Чр-Н

^-/П ЗВии

1- 3

Принимая во внимание, что лнпшрование фосфинов протекает как пошаговое замещение атомов водорода на катионы лития, можно сделать вывод, что взаимодействие гептафосфина Р7Н3 (3) с бутиллитием, по-видимому, останавливается на стадии образования неустойчивых моно- и дилитийгептафосфинов, которые в условиях реакции распадаются с образованием гексадекафосфид дилития ЬУ*^ (4).

ТНР

-н

ЗВиУ

к

+ ] и®

Таким образом, взаимодействие гептафосфина с тремя эквивалентами бутиллития, протекает с образованием гексадекафосфида дилития 1л2Р]6 (4),

1*3. Взаимодействие элементного фосфора со щелочными металлами в органических растворителях.

Взаимодействие элементного фосфора со щелочными металлами в органических растворителях, характеризующееся доступностью реагентов, простотой, отсутствием опасных побочных продуктов, представляет собой наиболее удобный метод получения гсптафосфидов щелочных металлов. Вместе с тем, данные реакции отличаются низкой селективностью, а целевые продукты сложно выделить из реакционной смеси вследствие их плохой растворимости и малой стабильности. Все это предопределяет особые требования к выбору природы металла и растворителя. В результате систематического исследования данных реакций нами установлено, что наилучший результат достигается при взаимодействии белого фосфора и натрия в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6,

Нами показано, что кипячение Р4 и Ыа в соотношении 1:2 в течение 3-х часов приводит к образованию гептафосфида тринатрия Ка3Р7 (16)» который был выделен с выходом 45%. Данный метод получения 16 не требует специального лабораторного оборудования, характеризуется высоким выходом продукта и не сопряжен с выделением фосфина, что выгодно отличает его от известных способов синтеза гептафосфидов щелочных металлов.

Нами впервые проведено систематическое исследование химического поведения гептафосфида тринатрия Ка3Р7 (16) в реакциях с алкилтозилатами. В результате установлено, что состав продуктов реакции существенным образом зависит от соотношения реагентов.

1б

2. Химические свойства гептафосфид трианиона.

2.1. Исследование взаимодействия гептафосфида тринатрия с органилтозилатами.

1б

5а,б

9«; Н ■ "Рг; Й ■ *Ви

Так, гептафосфид 16 взаимодействует с двумя эквивалентами алкилтози латов с образованием диалкилгептафосфидов натрия (5). Наличие в спектре ЯМР ЗЕР реакционной смеси всего 5 групп сигналов в области +52, -46, -124, -129, -163 м.д. свидетельствует об образовании только одного из асимметричных изомеров диалкилгептафосфида натрия, так как симметричный изомер характеризуется семью

Рис. 4. Фрагмент спектра ЯМР 3 !Р ди(изопропил)гептафосфида натрия 'РггРтЫа (5а), содержащий сигнал ал кил ированных атомов фосфора.

Анализ мультиплета, относящегося к алкилированным атомам фосфора диалкилгептафосфида (5) в области 8 = +52 м.д., представляющего собой дублет дублетов, позволил определить конфигурацию асимметричного изомера как асимм1. В случае изомера асимм2 прямые константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) между апикальным и алкилированным атомами фосфора ^(Р^) примерно равны КССВ между алкилированным и базальным 'ЛТ^Рз) атомами фосфора, что приводит к вырождению спектра до псевдо-триплета.

Введение в реакцию с гептафосфидом тринатрия Ка3Р7 (16) трех эквивалентов алкилтозилатов приводит к образованию исключительно триалкилгептафосфинов (6), выделенных с высокими выходами (93-96%).

3 №ОТоз

6а: Р я Ви; «С: Р = Нех; в»: Г? »[Ви; вг: Р ■ 'Рг; вд: R ■ З-Рвп

В спектрах ЯМР 3,Р образовавшихся продуктов наблюдается 10 групп мультиплетов (рис.5), что соответствует смеси симметричного и асимметричного изомеров.

Рис.5, Спектр ЯМР 51Р трис(3-пентил)гегттафосфина бд (симулированный - вверху,

экспериментальный - внизу).

Все атомы фосфора асимметричного изомера триалкилгептафосфина 6 неэквивалентны, вследствие чего спектр ЯМР 31Р содержит 7 групп сигналов, соответствующих АВСМХУХ спиновой системе, и относится к спектру первого порядка (Ди » .1). Нами предложен способ расчета КССВ исходя из экспериментального спектра. Наличие шести независимых КССВ обуславливает то, что каждый мультиплет содержит 2й = 64 спектральные линии, объединенные в 5 групп (рис.6). Анализ крайних групп мультиплета (А и Д), содержащих по 8 линий, позволяет вычислить -три КССВ второго порядка. Каждая из групп Б, В или Г состоит из 16 линий и может быть представлена как результат перекрывания двух подгрупп, аналогичных А или Д. Расчет центра каждой подгруппы дает восемь точек на спектре (на рисунке 6 обозначенных символом А.), которые позволяют вычислить три прямых КССВ. Данный алгоритм может быть применен ко всем остальным мультиплетам, относящихся к асимметричному изомеру. В результате были вычислены 21 КССВ, характеризующие спектр ЯМР Р асимметричного изомера триалкилгегггафосфинов. Так, в случае трис(3-пентил)гептафосфина (6д) они составляют: ^(Р^) 352.33 Гц. ^(Р|Рз) 310.67 Гц, Ъ(Р1Р4) 306.85 Гц, ^(РзРт) 385.18 Гц, ^(Р3Р6) 355.61 Гц, 11(Р4Р5) 292.13 Гц, 1-Г(Р5Рб) 234.98 Гц, 0(Р}Р7) 230.34 Гц, ^(Р6Р7) 195.58 Гц, 21(Р,Р5) 30.14 Гц, 21(Р,Рб) 42.02 Гц, 2-Г(Р,Р7) 20.72 Гц, 21(Р2Р3) 57.7 Гц, ^(Р2Р4) 19-04 Гц, 2-Г(Р,Р5) 13.97 Гц, 21(Р2Р6) 10.06 Гц, 2;(РЭР4) 170.58 Гц, 21(Р3Р5) 10.63 Гц,21(Р3Р7) 15.36 Гц,2ДР4Р6) 11.96 Гц, ^(Р4Р7) 31.42 Гц (нумерация атомов фосфора приведена на рис.5).

Рис. 6. Фрагмент спектра ЯМР 31Р трис(3-пентил)гептафосфина (бд), содержащий сигнал

одного из базальных атомов фосфора.

Правильность расчета констант спин-спинового взаимодействия асимметричных изомеров триалкилгептафосфинов (6) была подтверждена оптимизацией спектров с помощью программ SPINWORKS и PERCH, в основу которых положен алгоритм NUMMRIT, позволяющий с использованием методов квантовой химии рассчитать положение каждой линии в спектре (рис.5).

В спектре -ЯМР Э1Р симметричного изомера триалкилгептафосфинов (б) наблюдаются всего три группы сигналов в области +91 м.д. (алкилировапные атомы фосфора Р2), -113 м.д. (апикальный атом фосфора Pt) и -163 м.д. (базальные атомы фосфора Р3), что свидетельствует об эквивалентности как алкилированных так и базальных атомов фосфора Р7-скелета. Таким образом, спектр симметричного изомера представляет собой вырожденный случай спектра асимметричного изомера, характеризуется АА'А"МХХ'Х" спиновой системой и является спектром высшего порядка.

Анализ спектров ЯМР 51Р триалкилгептафосфинов (ба-д) позволил выявить зависимость распределения конфигурационных изомеров в зависимости от стерического объема алкильных групп (таб. 1.).

Таб. 1, Влияние стерического объема алкильных заместителей в гептафосфинах (6) на соотношение асимметричного и симметричного изомера.

бутил гексил изобутил изопропил 3-пентил

асимм:симм 2.75:1 2.75:1 2.5:1 1.92:1 1.68:1

Как следует из данных таблицы 1» распределение изомеров существенным образом зависит от стерической загруженности алкилъного заместителя: с увеличением объема заместителя растет доля симметричного изомера.

Фактически симметричный и асимметричный изомеры триалкилгептаф ос ф и но в можно рассматривать в терминах продуктов термодинамического и кинетического контроля соответственно. Принимая во внимание, что алкилирование гептафосфвда 1 протекает как последовательное присоединение органических заместителей ко всем экваториальным атомам фосфора Р7-скелета, можно предположить, что диалкилгептафосфиды 5 являются промежуточными продуктами при образовании триалкилгептафосфинов 6. Следовательно, образование асимметричного изомера триалкилгептафосфинов представляется наиболее быстрым процессом. Это позволяет сделать вывод о том, что данный изомер является продуктом кинетического контроля.

р^Р 16

+ 2ЯОТО5 - гИаОТоз

л *71 _

+ РОТоз

- №ОТ05

р * щ

свмм 6

аспмм 6

асимм1 5

Образование симметричных изомеров триалкилгептафосфинов 6 из асимметричного изомера диалкилгептафосфидов 5 возможно только путем инверсии заместителя у одного из атомов фосфора, имеющего алкильный заместитель, причем данный процесс характеризуется высоким энергетическим барьером активации. Вместе с тем, симметричный изомер является энергетически более выгодным вследствие меньшего стерического напряжения всей системы. Все вышеизложенное позволяет рассматривать симметричный изомер как продукт термодинамического контроля реакции.

В продолжение данного исследования нами была изучена реакционная способность гептафосфида тринатрия Ка3Р7 (16) по отношению к циклическим алкил- и арилтозилатам с целью возможного получения новых алкил- и арилзамещенных гептафосфинов, а так же выяснения зависимости распределения изомеров гептафосфинов в зависимости от стерического объема заместителей.

На примере реакции циклогекешггозилата с гептафосфидом тринатрия КазРу (16) нами показано, что основным продуктом данной реакции является гексадекафосфид динатрия Ыа2?1б (4).

вр^^пй«..®

(рМа

| + ЯОТоз

- Су, о-СНэ-СеН«, р-СНэ-С^и, р-Ъи-СвН«

4

Аналогично протекает и взаимодействие гсптафосфида тринатрия N33 Р7 (16) с арилтозилатами.

Можно предположить, что на первой стадии гептафосфид 1 реагирует с циклогексил- и арилтозилатами с образованием соединений типа И2Р7\ что было показано нами на примерю реакций Р73* с ациклическими алкилтозилатами. Однако, введение третьей арильной группы в К2Р7" затруднено вследствие большого стерического объема заместителей. Высокая реакционная способность дизамещеиных гептафосфидов К2Р7~ обуславливает их нестабильность и поэтому они распадаются с образованием гексадекафосфида Ыа^Р^ (4), как было показано ранее на примере производных гептафосфина.

2.2. Исследование взаимодействия гсптафосфида тринатрия с циклопропенильными комплексами никеля.

Полифосфид анионы, и гептафосфид трианион в частности, являются перспективными полидентантными лигандами, способными образовывать связи металл-фосфор как п-, так и а-типа. В результате проведенного нами изучения реакций циклопропенильных комплексов никеля с гептафосфидом тринатрия ЫазР7 (16) было обнаружено принципиально новое направление реакции Р7 с соединениями переходных металлов - образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (8).

РГ1

I -~ --РЬ

Р я

16

Выход соединения 8 составляет 72%. Структура соединения 8 была подтверждена методами ЯМР !Н, |3С, 3!Р спектроскопии и рентгеноструктурным анализом, а его состав элементным анализом. В ЯМР 3,Р спектре 1,2-дифосфациклопентадиениду 8 соответствует сигнал в области 5 = +192 м.д.

Данные рентгеноструктур-ного анализа свидетельствуют, что три атома углерода и два фосфора в СзР2-кольце копланарны, что подтверждает ароматичный характер дифосфа-циклопентадиенид аниона. Катион натрия сольватирован двумя молекулами диглима, что приводит к отсутствию катион-

анионных взаимодействий в Рис. 7. молекулярная струна 1,2-дифосфа- молекуле соединения 8. 3,4,5-тр и фен ил цик лопентади е н и да натрия (8). Нами

также показано, что данная

реакция имеет место и при отсутствии фосфиновых лигандов у атома никеля: так в ходе взаимодействия гептафосфида Ма3Р7 (16) с димером циклопропеннлникель бромида (9) соединение 8 образуется практически без потери в выходе.

16

? -II ©

' ЗЫа р|

| I

еь

и- I Вг 7

Г^ Х-

Рч=—#зР Ш\ ■ -чрк

16

Схема 1. Способы получения 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (8).

Введение в реакцию с гептаф осфидом трин атрия ИазР7 (16) диклопропенил ьного комплекса никеля (10), содержащего циклопентадиенильный лиганд, занимающий три координационных места у атома металла, также протекает с образованием 1,2-дифосфацикл оп ентад и енида натрия (8).

Образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (8) в реакциях полифосфидов щелочных металлов с циклопропенильными комплексами никеля является общей тенденцией. Так, пентафосфациклопентадиеиид натрия реагирует с комплексом 7 давая 1,2-дифосфациклопентадиенид натрия (8) (схема 1) с выходом 59%.

Вместе с тем, полифосфиды щелочных металлов не реагируют напрямую с трифенилциклопропенилбромидом РЪзСзВг, что свидетельствует о ключевой роли в образовании 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (8).

Таким образом, па основании полученных экспериментальных данных можно предположить, что ключевой стадией образования 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (8) в реакциях полифосфидов натрия с циклопропепильными комплексами никеля является нуклеофильная атака молекулы полифосфид-аниона на один из атомов углерода циклопропенильного кольца.

В пользу данной гипотезы может служить также и тот факт, что циклопропепильный лиганд является ароматичным катионом, что, несомненно, является предпосылкой для нуклеофильной атаки полифосфид-аниона на атом углерода циклопропенильного кольца. Кроме того, данная схема позволяет объяснить образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (8) и в случае взаимодействия гептафосфид тринатрия Ка3Р7 (16) с сэндвичевым производным никеля.

2.3 Протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

Протонирование фосфациклопентадиенид анионов является методом синтеза новых циклических каркасных фосфорных соединений. Нами установлено, что при протонировании 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (8), образующийся С-Н фосфолен (11) димеризуется по схеме (2+2] циклоприсоединения, приводя к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10-гсксафенилтрицикло[5.3.0,02'6]-3,9-декадиену (12) с выходом 85%. Последний был охарактеризован методами ЯМР 'Н, С, 31Р спектроскопии и РСА. Отметим, что это первый случай реакции [2+2] циклоприсоединения в ряду фосфацикл опентадиенов.

РЬ.

РЬ.. МН«С1

РЧ_..,РП '

н

>=\ ...Р1

Соединение 12 состоит из двух симметричных дифо сф аци клоп ентеновых фрагментов, соединенных двумя фосфор-фосфор связями (рис. 8),

Рис. 8. Молекулярная структура (справа) и кристаллическая упаковка (слева) гэс-транс-3,4,5,8,9,10-гексафе ни л -1 ,2,6,7-тетрафосфатр и цикл о [5.3.0.02,6] дека-3,9-д и е н а (12).

. Тетрафосфациклобутановый фрагмент имеет трапециевидную форму с тремя короткими фосфор-фосфор связями (порядка 2.23А) и одной длинной (2.243 А). Неподеленные электронные пары атомов фосфора обоих дифосфациклопентеновых фрагментов направлены в стороны противоположные соседним С-Н связям.

В кристаллической упаковке соединения 12 RJR. и S,S диастериомеры ориентированы в соответствующие колонны вдоль оси b (рис. 8).

В спектре ЯМР 31Р соединения 12 наблюдается АА'ВВ' спиновая система, содержащая 20 линий, разделенных в две подсистемы, симметричные как относительно центра каждой подгруппы так и относительно центра спектра. Константы спин-спинового взаимодействия были рассчитаны нами исходя из экспериментального спектра, правильность теоретических расчетов была подтверждена симуляцией ЯМР 31Р спектра с помощью программы Spin Works (рис.9).

'ла-= 161.0 Гц; '/вв- = 117.4 Гц; 'Лв= 146.3 Гц; 2Лв- = 8.6 Гц.

»

-.-1-

36.0 34.0

-1-

32.0

—,— 30.0

20.0

г«, о

г«.о

—I— 22.0

J

(1

20 0

1*0

«.О

14 О

12.0

Рис. 9. Симулированный (наверху) и экспериментальный (внизу) спектры ЯМР 31Р гас-транс>3,4,5,8Д10-гексафенил-1,2Д7-тетрафосфатрицикло[5.3.0.(г* ]дека-3,9-диена (12)

Присутствие в спектре ЯМР 3,Р только одной спиновой системы позволило заключить, что реакция [2+2] циклоприсосдинения в случае 1,2-дифосфолеиа протекает исключительно с образованием гас-формы, что может быть объяснено выгодной транс-ориентацией неподеленных электронных пар атомов фосфора и протонов у соседних атомов углерода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый удобный способ получения гептафосфида тринатрия заключающийся в нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибепзо-18-краун-6.

2. Установлено, что основным продуктом взаимодействия треххлористого фосфора с натрием в тетрашдрофуране является тетрадекафосфид тетранатрия Ыа4Р,4, структура которого содержит два Р7-нортриклановых фрагмента, соединенных простой фосфор-фосфор связью.

3. Впервые показано, что металлирование гептафосфина Р7П3 бутиллитисм в растворе тетрагидрофурана протекает с раскрытием Р7-скелета и приводит к образованию гексадекафосфида дилития 1л2Рц$.

4. Установлено влияние стехиометрии на направление реакции гептафосфида тринатрия Ма3Р7 с первичными и вторичными алкилтозилатами. При использовании трех эквивалентов алкилтозилата образуется смесь симметричного и асимметричного изомеров триалкилгептафосфина. Образование исключительно асимметричного изомера диалкилгептафосфида натрия имеет место в реакциях гептафосфида тринатрия с двумя эквивалентами алкилтозилата.

5. Обнаружено, что основным продуктом реакции гептафосфида тринатрия с циклогексил- и арилтозилатами является гексадекафосфид динатрия ЫагР^-

6. Установлено, что полифосфиды натрия (гептафосфид тринатрия ЫазР7 и пентафосфациклопентадиенид натрия NaPs) реагируют с циклопропенильными комплексами никеля с образованием 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

7. Найдено, что протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенинида натрия протекает с высокой степенью стерео- и региоселектив ности, приводя к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10 -гексафенилтрицикло[5.3.0.О2,6] дека-3,9-диену - проекту аномальной реакции [2+2] циклоприсоединения С-Н фосфолена.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Miluykov V, Reaction of NaP5 with Half-Sandwich Complexes of Nickel: The first example of an Ni-Promoted Transformation of the P5* Anion / V.Miluykov, O.Sinyashin, A.Kataev, P.L6nnecke, E.Hey-Hawkins. // Organometallics. - 2005. - Vol. 24, №9 - P. 22332236

2. Miluykov V.A. Facile Routes to Sodium Tetradecaphosphide, Na4Pl4, and Molecular Structure of Na4(DME)7.5pj4 and Na4(en)6Pi4 (DME = 1,2-dimethoxyethane; en = cthylenediamine) / V,A.Miluykov, A.V.Kataev, O.G.Sinyashin, P.Lonnecke, E.Hey-Hawktns. //Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie. -2006. - Vol.632, №10-11. - P. 17281732

3. Milyukov V.A. Protonation of Sodium l,2-Diphospha-3,4,5-triphenylcyclopentadienide: The first example of 12+2] Cycloaddition Reaction for Phosphacyclopentadiene / V.A.MiIuykov, A.V.Kataev, O.G.Sinyashin, P.Lonnecke, E.Hey-Hawkins.// Mendeleev Communication. - 2006. - №4. - P.204-206

4. Милюков ВЛ. Новый способ получения раствора пентафосфациклопентадиенида натрия / В.А.Милкжов, А.В. Катаев, О.Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс // Известия АН, серия химическая. - 2006. - №7. - С. 1249-1251

5. Милюков В.А. Новое направление металлирования тригидрофосфина Р7Н3 бутил литием / В.А.Милюков, А.В.1Сатаев, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс //Известия АН, серия химическая. - 2006. - №7. - С. 1247-1248.

ВВЕДЕНИЕ.2

1. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (Литературный обзор).8

1.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. .9

1.1.1. Металлирование дифосфина.9

1.1.2. Реакционная способность белого фосфора по отношению к фосфидам и органическим производным лития.15

1.1.3. Сплавление элементного фосфора со щелочными металлами.19

1.1.4. Взаимодействие элементного фосфора с щелочными металлами в растворах.23

1.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ.27

1.2.1. Реакции полифосфидов с галогенпроизводными.27

1.2.2. Взаимодействие Р73"с тетраалкиламмониевыми солями.34

1.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФОСФИД-АНИОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ.36

2. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕПТАФОСФИД-ТРИАНИОНА. (Обсуждение результатов).44

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕПТАФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.46

2.1.1. Взаимодействие треххлористого фосфора с натрием.46

2.1.2. Реакции модификации производных гептафосфина.53

2.1.3. Взаимодействие элементов в растворах.56

2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАМОДЕЙСТВИЯ ГЕПТАФОСФИДА ТРИНАТРИЯ С ОРГАНИЛТОЗИЛАТАМИ.62

2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАМОДЕЙСТВИЯ ГЕПТАФОСФИДА ТРИНАТРИЯ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ.79

2.3.1. Взаимодействие гептафосфид-трианиона с циклопропенильными комплексами никеля.80

2.3.2. Протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.87

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.93

Широкое распространение органических производных фосфора, нашедших применение в различных областях практического использования - катализаторы органических процессов [1,2,3], пламегасящие добавки [4,5], экстрагенты [6,7,8,9], лекарственные средства [10], пестициды [11,12] и др. - предопределяет интерес исследователей к созданию новых высокоэффективных экологически чистых технологий получения фосфорорганических соединений (ФОС) напрямую из белого фосфора, что является мощным стимулом изучения реакционной способности элементного фосфора, исследованияения и реакционной способности интермедиатов, лежащих на пути трансформации молекулы Р4 в органические производные фосфора.

Одними из возможных интермедиатов данного процесса являются полифосфид-анионы, образование которых в реакциях элементного фосфора с нуклеофилами представляется общей тенденцией. Действительно, атомы фосфора в тетраэдре Р4 проявляют слабые нуклеофильные свойства, что подтверждено квантово-химическими расчетами [13]. Раскрытие тетраэдра белого фосфора под действием нуклеофила приводит к образованию фосфид-аниона, проявляющего сильные основные свойства (рКа соответствующей кислоты около 29) [14] и быстро вступающего в реакцию с электрофилом, в качестве которого может выступать и другая молекула белого фосфора [15], давая соответствующие полифосфиды. Таким образом, изучение структуры и химического поведения полифосфид-анионов является одним из подходов к выяснению механизма трансформации белого фосфора в органические производные и, как следствие, к управлению этим процессом.

Наличие существенно отличающихся по электронной конфигурации атомов фосфора в полифосфидах открывает возможность их использования в качестве полиядерных лигандов для получения новых гомо- и гетерополиметаллических комплексов и кластеров, что является еще одним фактором, предопределяющим интерес исследователей к полифосфидам. Комплексообразование может происходить как за счет атомов фосфора, несущих отрицательный заряд, так и за счет неподеленных электронных пар, что существенно расширяет область применения полифосфидов в координационной химии. Кроме того, исследование координационных свойств полифосфидов является основой создания катализаторов процессов получения ФОС из белого фосфора [16,17].

Следует упомянуть, что некоторые полифосфидные соединения было предложено использовать для конструирования оптоэлектронных матриц [18] и полупроводниковых систем. При этом устройства на основе полифосфидов щелочных металлов и классических фосфидов индия и галлия обладают практически V одинаковыми токопроводящими свойствами [19,20].

Таким образом, разработка методов синтеза, исследование структуры и реакционной способности полифосфид-анионов является весьма актуальной задачей, как в теоретическом, так и в практическом аспекте.

Среди множества известных к настоящему времени полифосфид-анионов особое место занимает трицикло[2.2.1.02'6]гептафосфид-трианион Р73". Это обусловлено рядом факторов, и в первую очередь его стабильностью по сравнению с другими полифосфидами. Кроме того, Р7-фрагмент является основным структурным элементом в скелетах высших полифосфидов (Р)44" [21], Р162" [22], P2i3" [23] и др.). Дополнительную стабилизацию гептафосфид-трианиона обеспечивает валентная таутомерия [24], аналогичная описанной для трицикло[3.3.2.02'8]дека-3,7,9-триена (булльвалена) (C10Hi0) [25]. Оба соединения обладают тремя важными структурными особенностями необходимыми для реализации перегруппировки Коупа [26], а именно имеют ось симметрии 3-го порядка, три легко подвижных электронных пары и трехчленный цикл, который существенно снижает энергию активации процесса. Перегруппировка Коупа осуществляется путем раскрытия одной фосфор-фосфор связи в трехчленном кольце и образованием новой связи между двумя отрицательно заряженными атомами фосфора [27]. Следует отметить, что подобные таутомерные превращения в ряду полифосфидов характерны только для производных Р73".

Г Вместе с тем, методы синтеза гептафосфид-трианиона в литературе до настоящего времени изучены мало: практически единственным доступным способом получения гептафосфид трианиона остается взаимодействие элементов, реализуемое либо при нагревании до 1100-1200К либо в жидком аммиаке, что, несомненно, сдерживает развитие этой области химии[28].

Недостаточно изученными остаются и химические свойства гептафосфид-трианиона. Так, показано, что взаимодействие гептафосфид трианиона и аммониевых солей или алкилгалогенидов приводит к образованию смеси изомеров алкильных производных Р73" [29]. Производные переходных металлов реагируют с гептафосфид-трианионом в зависимости от природы металла либо с сохранением нортрициклановой структуры фосфорного скелета [30], либо с трансформацией в структуру типа норборнана [31].

Таким образом, несмотря на развитие химии гептафосфид-трианиона, методы его синтеза и химические свойства требуют систематического исследования.

Целью настоящей работы является разработка удобных методов получения тринатрий гептафосфида, изучение его химического поведения в реакциях с органическими (алкил- и арилтозилаты) и металлоорганическими (циклопропенильные комплексы никеля) соединениями; установление факторов, влияющих на стабильность и выход образующихся продуктов.

Научная новизна

Впервые обнаружено, что при взаимодействии треххлористого фосфора с натрием образуется тринатрий гептафосфид На3Р7. Последний в результате реакции окислительного сочетания под действием РС13 превращается в 5,5',7,7'-тетранатрия-3,3'-бис[трицикло[2.2.1.0 ' ]гептафосфид] Na4Pi4.

Показано, что металлирование трицикло[2.2.1.02'6]гептафосфина Р7Н3 бутиллитием приводит к полифосфидам лития с преобладанием 4,12-дилитий октацикло[7.7.0.02'б.03'8.05,7.010',4.0,иб.013'15]гексадекафосфидаЬ12Р16.

Установлено, что нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6 приводит к образованию гептафосфида тринатрия Ыа3Р7 с высоким выходом.

Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности гептафосфида тринатрия Na3P7 по отношению к алкилтозилатам в результате чего установлено, что состав и строение продуктов реакции существенно зависит от стехиометрии исходных реагентов. Так, взаимодействие трех эквивалентов алкилтозилатов с тринатрий гептафосфидом приводит к образованию смеси симметричного и асимметричного изомеров 3,5,7триалкилтрицикло[2.2Л.02'6]гептаФосФина КзР?- При использовании двух эквивалентов алкилтозилата имеет место образование исключительно асимметричного изомера 3-натрий-5,7-диалкилтрицикло[2.2.1.02'б]гептаФосФиДа R2P7Na.

Показано, что продуктом реакции гептафосфида тринатрия Na3P7 с циклогексил- или арилтозилатами является гексадекафосфид динатрия Na2Pi6ч

На примере взаимодействия гептафосфида тринатрия Na3P7 и пентафосфациклопентадиенида натрия NaP5 с циклопропенильными комплексами никеля найдено принципиально новое направление реакции полифосфидов щелочных металлов с производными переходных металлов - образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

Обнаружено, что димеризация С-Н фосфолена, образовавшегося при протонировании 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, протекает по схеме [2+2] циклоприсоединения, приводя к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10

2 6 гексафенилтрицикло[5.3.0.0 ' ]дека-3,9-диену.

Положения, выносимые на защиту:

• Способ получения гептафосфида тринатрия Na3P7.

• Новый метод получения полифосфидов щелочных металлов - реакция РС13 и Na.

• Металлирование гептафосфина Р7Н3 как способ получения гексадекафосфида дилития Li2P]6

• Новый способ получения алкштпроизводных гептафосфида.

• Новый метод получения 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

• Синтез и структура продукта протонирования 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия. t, Практическая значимость работы заключается в разработке удобных на практике методов селективного получения ряда полифосфидов щелочных металлов (Na3P7, Na4P]4, Li2P]6) - возможных интермедиатов процессов трансформации Р4 в органические производные фосфора. Предложен удобный способ получения 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия - нового лиганда в металлоорганической химии.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) представлены последние достижения в области методов получения полифосфидов щелочных металлов и исследования их реакционной способности по отношению к органическим и металлоорганическим соединениям. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит собственные данные по разработке новых методов синтеза гептафосфид трианиона, исследованию его химического поведения в реакциях с алкил(арил)тозилатами, циклопропенильными комплексами никеля. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик получения исходных соединений, продуктов реакций и их физико-химические свойства.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Разработан новый удобный способ получения гептафосфида тринатрия Na3P7, заключающийся в нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6.

Установлено, что основным продуктом взаимодействия треххлористого фосфора с натрием в тетрагидрофуране является тетрадекафосфид тетранатрия Na4P ] 4, структура которого содержит два Р7-нортрициклановых фрагмента, соединенных простой фосфор-фосфор связью.

Показано, что металлирование гептафосфина Р7Н3 бутиллитием в растворе тетрагидрофурана происходит с раскрытием Р7-скелета и приводит к образованию гексадекафосфида дилития Li2Pj6

Установлено влияние стехиометрии на направление реакции гептафосфида тринатрия Na3P7 с первичными и вторичными алкилтозплатами. При использовании трех эквивалентов алкилтозилата образуется смесь симметричного и асимметричного изомеров триалкилгептафосфина. Образование исключительно асимметричного изомера диалкилгептафосфида натрия имеет место в реакциях гептафосфида тринатрия с двумя эквивалентами алкилтозилата.

Обнаружено, что основным продуктом реакции гептафосфида тринатрия с тозилатпроизводными циклических углеводородов является гексадекафосфид динатрия Na2Pi6

Установлено, что полифосфиды натрия (гептафосфид тринатрия Na3P7 и пентафосфациклопентадиенид натрия NaP5) реагируют с циклопропенильными комплексами никеля с образованием 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия. Найдено, что протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенинида натрия протекает с высокой степенью стерео- и региоселективности, приводя к гас-транс-3,4,5,8,9,10-гексафенил-1,2,6,7-тетрафосфатрицикло[5.3.0.02'б]дека-3,9-диену - продукту аномальной реакции [2+2] циклоприсоединения С-Н фосфолена.

1. Pignolet, L.H. Homogeneous catalysis with metal phosphine complexes / L. H. Pignolet -Plenum Press. New York. 1983.

2. Cornils, B. Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds / B. Cornils, Herrmann W. A. VCH Weinheim.- 1996.

3. Joo, F. Aqueous organometallic catalysis / F. Joo. Kluwer: Dordrecht. - 2001.

4. Granzow, A. Flame retardation by phosphorus compounds. / A. Granzow // Acc.Chem.Res. -1978. Vol.11, №5. - 177-183p.

5. Халтуринский, H.A. Горение полимеров и механизм действия антипиренов. / Н.А. Халтуринский, Т.В. Попова, А.А. Берлин // Усп.хим. 1984. - Т.53, №2. - 326-346с.

6. Juang, R.-S. Preparation, properties and sorption behavior of Impregnated Resins Containing Organophosphorus Extractans /R.-S. Juang // Proc.Natl.Sci.Counc. ROC(A). -1999. Vol.23, №3. - 353-364p.n

7. Danilov, N.A. Extraction of Mineral Acids with Neutral Organophosphorus Extractans / N.A. Danilov, G.V. Korpusov, I.N. Vinogradov, E.V. Sal'nikova, O.B. Utkina // Radiochemestry. 2001. - Vol.43, №3. - 284-288p.о

8. Kamio, E. Extraction mechanism of rare metals with microcapsules containing organophosphorus compounds./ E. Kamio, M. Matsumoto, K. Kondo // J. of Chemical Engeneering of Japan. 2002. - Vol.35, №2. - 178-185p.

9. Koh, M. The Synergestic effect of organophosphorus and dithiocarbamate ligands on metal extraction in supercritical С02 / M. Koh, K. Park, D. Yang, H. Kim, H. Kim // Bull .Korean Chem.Soc. 2005. - Vol.26, №3. - 423-427p.

10. Emsley, J. The 13lh Element. / J. Emsley. Wiley: New York, 2000. - 327p.

11. Мельников, H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. / Н.Н. Мельников.-М.: Химия, 1987. 710с. 12

12. Toy, A.D.F. Phosphorus Chemistry in Everyday Living. / A.D.F. Toy, E.N. Walsh -Washington: ACS, 1987. -362p.

13. Fluck, E. The P4 molecule and P4H+ Ion. / E. Fluck, C.M.E. Pavlidou, R. Janoschek // Phosphorus Sulfur. 1979. - Vol.6, №3. - 469-474p.

14. Brown, C. Direct Formation trialkyl phosphites from elemental phosphorus / C. Brown, R.F. Hudson, G.A. Wartew // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978. - Vol.1. - 7-9p.

15. Baudler, M. Alkalimetall-hydrogentetraphosphide, М'НР4 die ersten Salze des Bicyclo1.1.0.tetraphosphans / M. Baudler, C. Adamek, S. Opiela, H. Budzikiewicz, D.

16. V Ouzounis // Angew. Chem. 1988. -B. 100, №8. - 1110-111 Is.

17. Ehses, M. Metal-Mediated Degradation and Reaggregation of White Posphorus. / M. Ehses, A. Romerosa, M. Peruzzini // Top.Curr.Chem. 2002. - Vol.220. -107-140p.

18. Schachter, R. Semiconductor properties of polyphosphides./ R. Schachter, C.G. Michel,n.

19. M.A. Kuck, J.A. Baumann, D.J. Olego, L.G. Polgar, P.M. Raccah, W.E. Spicer // Applied Physics Letters. 1984. - Vol.45, № 3. - 277-279p.9П

20. Korber, N. Generating Zintl-anions: homoatomic polyanions of group 15 elements by oxidative coupling of smaller anions or direct reduction of the elements in liquid ammonia /

21. N. Korber // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. - Vol.l24&125. - 339-346p.22von Schering, H.-G. Bis(tetraphenylphosphonium)-hexadecaphosphid, ein Salz mit dem > neue polycyclischen Anion P,62" / H.-G. von Schering, V. Manriquez, W. Honle // Angew.

22. Chem. 1981. - B.93, №6/7. - 606-607s.y 23

23. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 91 1. Li3P7, ein Polyphosphid mit fluktuierenden Bindungen: Synthese aus P2H4 und Uberfuhrung in P7H3 / M. Baudler, H. Ternberger, W. Faber, J. Hahn // Z.Naturforsch. 1979. - B.34b. - 1690-1697s.

24. Schroder, G. Synthese und Eigenschaften von Tricyclo3.3.2.04'6.deca-2,7,9 -tnen (Bullvalene) / G. Schroder // Angew. Chem. 1963. - B.75, №15. - 722-723s.9 (\

25. Cope, A.C. The Introduction of Substituted Vinyl Groups. V. A Rearrangement Involving the Migration of an Allyl Group in a Three-Carbon System /А.С. Cope, E.M. Hardy // J.Am.Chem.Soc. 1940. - Vol.62, №2. - 441-444p.

26. Baudler, M. Monocyclic and Polycyclic Phosphanes / M. Baudler, K. Glinka // Chem.Rev. 1993. - Vol.93, №4. - 1623-1667p.1. ОЛ

27. Fritz, G. Substituted Heptaphosphanortricyclenes: Derivatives and Homologues of P7(SiMe3)3 / G. Fritz, K.D. Hoppe. W Honle, D. Weber, C. Mujica, H.-G. von Schering // J.Organomet.Chem. 1983. - Vol.249. - 63-80p.

28. Charles, S. Synthesis, Structure and Properties of the E7M(CO)3.3" Complexes Where E = P, As, Sb and M = Cr, Mo, W / S. Charles, B.W. Eichhorn, A.I. Rheingold, S.G. Bott // J.Am.Chem.Soc. 1994. - Vol.116, №18. - 8077-8086p.32

29. Томилов, А.П. Электрохимические синтезы на основе элементного фосфора и эфиров фосфористой кислоты. / А.П.Томилов, И.М.Осадченко, А.В.Худенко // Усп.хим. 1996. - Т.65, №11.- 1080-1090с.33

30. Гусарова, Н.К. Реакция активированного красного фосфора с фенилацетиленом в системе КОН гексаметилфосфортриамид. / Н.К.Гусарова, Ю.В.Сметанников, Б.Г.Сухов, С.Ф.Малышева, Н.П.Тарасова, Б.А.Трофимов // Журн. общ. химии. - 2001. - Т.71, №4. - 688~688с.

31. Scherer, О. Komplexe mit substituentenfreien acyclischen und cycluschen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismutliganden. / O.J. Scherer //Angew.Chem. 1990. -B.102, №10, 1138-1155s.л с

32. Scheer, М. Koordinationschemische Stabisierung "nacter" Elemente der V. Hauptgruppe (ausser Stickstoff) Synthese, Struktur und Bindung. / M. Scheer, E.Herrmann. // Z.Chem. -1990. - B.30, №2, - 41-55s.о/Г

33. Scherer, O.J. Pn and Asn Ligands: A Novel Chapter in the Chemistry of Phosphorus and Arsenic. // Acc.Chem.Res. 1999. -Vol. 32, №9. - 751-762p.

34. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 1451. Neue Lithium-hydrogen phosphide durch Metallierung von Diphosphan / M. Baudler, R. Heumiiller // Z.Naturforsch. 1984. - B.39b. -1306-1314s.39

35. Baudler, M. Phosphorverbindungen neue Ergebnise und Perspektiven / M. Baudler // Angew.Chem. - 1987. -B.99, №5. - 429-45 Is.

36. Baudler, M. Lithium-tetrahydrogenheptaphosphide und Lithium-octahydrogenheptaphos-phide / M. Baudler, R. Heumiiller // Z.Anorg.Allg.Chem. 1988. - B.559, №1. - 49-56s.

37. Baudler, M. Dilithium-dihydrogentetradecaphosphide, Li2H2Pi4: Darstellung und Strukturelle Charakterisierung / M. Baudler, R. Heumiiller, J. Germeshausen, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1985. - B.526, №7. - 7-14s.

38. Baudler, M. Ketten- und Ringformige Phosphorverbindungen Analogien zwischen Phosphor- und Kohlenstoffchemie / M. Baudler // Angew.Chem. - 1982. -B.94, №7. -520-539s.

39. Baudler, M. Dilithium-hydrogenheptaphosphid, Li2HP7 ein teilmetalliertes Derivat von P7H3: Darstellung und Strukturelle Charakterisierung / M. Baudler, R. Heumiiller, K. Langerbeinz // Z.Anorg.Allg. Chem. - 1984. - B.514, №7. - 7-17s.

40. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phoaphors,157l,2., Dilithium-hexadecaphosphid,1. Л I1.2P16: Darstellung aus Li2HP7 und P-NMR-spektroskopische Strukturbestimmung / M. Baudler, R. Heumiiller, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1985. - B.529, №10. - 7-14s.

41. Korber, N. PPh4+HP7" the First Stable Hydrogen Polyphosphide Salt / N. Korber, FI.-G. von Schering // J.Chem.Soc.,Chem.Commun. - 1995. - 1713-1714p.

42. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: в 2т. / Ф.Кери, Р. Сандберг; пер. с англ. М.:Химия, 1981. - 2т.47 von Doering, W.E. Thermische Umlagerungsreaktionen / W.E. von Doering, W.R. Roth // Angew.Chem. 1963. -B.27, №1. - 27-35s.

43. Baudler, M. Beitrage zur Chemie dea Phosphors, 98. Einfache Darstellung von Trilithium-heptaphosphid aus farblosem Phosphor und Lithiumdihydrogenphosphid / M. Baudler, W. Faber // Chem.Ber. 1980. - B.l 13. - 3394-3395s.

44. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 121. Li2Pj6 durch nucleophile Spaltung von weiBem Phosphor mit Lithium-dihydrogenphosphide / M. Baudler, 0. Exner // Chem.Ber. 1983. - B.l 16. - 1268-1270s.1. Г Л о

45. Baudler, M. Na3P2i und Li3P2i die ersten Polyphosphiden mit isolierten P21 Baugruppen / M. Baudler, D. Duster, K. Langerbeinz, J. Germeshausen // Angew.Chem. -1984.-B.96, №4.-309-310s.

46. Baudler, M. Li4P26 und Na4P26, die ersten Salze mit Hexacosaphosphid(4-)-Ionen / M. Baudler, R. Heumuller, D. Duster, J. Germeshausen. J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1984. -B.518, №11. -7-13s.

47. Baudler, M. M'3P19 (M1 = Li, Na, K), die ersten Salze mit Nonadecaphosphid(3-)-Ionen / M. Baudler, D. Duster, J. Germeshausen // Z.Anorg.Allg.Chem. 1986. - B.534, №3. - 19-26s.1. CO

48. Fritz, G. Uber Umsetzungen von weissen Phosphor mit Metalloorganylen. / G.Fritz, J. Haerer // Z.Anorg.Allg.Chem. 1983. - B.504, №9. - 23-37s.

49. Hoenle, W. Li(tmeda).3P7 Ein Solvatisierter Ionenkomplex von Trilithiumhepta-phosphid. / W. Hoenle, H.-G. von Schering, A. Schmidpeter, G. Burget // Angew.Chem. -1984. - B.96, №10. - 796-797s.

50. Abicht, H.-P. Tetrakaliumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von a-K4P6 und (3-K4P6 / H.-P. Abicht, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.AUg.Chem. -1984. B.519, №12. - 7-23s.

51. Manriquez, V. Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden, 421. Trilithiumheptaphosphid Li3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften / V. Manriquez, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.AUg.Chem. 1986. -B.539, №8. -95-109s.

52. Meyer, T. Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden, 441. Tricaesiumheptaphosphid Cs3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften / T. Meyer, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.AUg.Chem. 1987. - B.552, №9. - 69-80s.

53. Hoenle, W. Trisodium heptaphosphide and trisodium undecaphosphide /W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Inorg.Synthesis. 1995. - Vol.30. - 56-63p.

54. Schaefer, H. Die Katalisierte Sublimation des Roten Phosphors / H. Schaefer, M. Trenkel //Z.Anorg.AUg.Chem. 1972. -B.391, №1. -1 l-18s.

55. Jeitschko, W. The High Pressure Synthesis, Crystal Structure and Properties of CrP4 and MoP4 / W. Jeitschko, P.C. Donohue // Acta Krystallogr, Sect.B. 1972. - B.28. - 1893-1898p.63

56. Korber, N. Bildung und Kristallstruktur von Nribariumtetradecaphosphid-Ammoniak (1/18) Ba3P.4*18NH3 / N. Korber, J. Daniels // Z.Anorg.AUg.Chem. 1999. - B.625, №2. -189-191s.

57. Korber, N. Dicaesium Ethyltrimethylammonium Heptaphosphide Ammonia (1/2) / N. Korber, J. Daniels // ActaCryst. - 1996. - Ser.C.-Vol.52.-2454-2457 p.

58. Korber, N. Synthesis and Crystal Structure of (NEt3Me)2P7Cs*5NH3 / N. Korber, J. Daniels // Polyhedron. 1996. - Vol.15, .№16. - 2681-2688 p.

59. Fritz,G. Ein Neuer Тур Silylphosphane; (me3Si)3P7, (me3Si)4Pi4, (me = CH3) / G. Fritz,

60. W. Hoelderich // Naturwissenschaften. 1975. -B.62. - 573-575s.fil

61. Guerin, F. Facile Interconversion of Polyphosphide and Formation of a New Polyphosphide Anion / F. Guerin, D. Richeson // Inorg.Chem. 1995. - V.34, №11. -2793-2794p.70

62. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 971. Darstelhmg und Eigenschaften von Trimethyl-heptaphosphan(3), P7Me3 / M. Baudler, W. Faber, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1980. -B.469, №1.- 15-21s.

63. Fritz, G. Zur Synthese der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 R = Et, i-Pr, n-Bu, i-Bu, SiH2Me, SiH3, Et2P-SiMe2 / G. Fritz, H.-W. Schneider // Z.Anorg.Allg.Chem. 1990. -B.584, № 5. - 12-20s.

64. Fritz, G. Die Phosphide LiR2P7, Li2RP7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) und alkyliert-silylierte Heptaphosphane / G. Fritz, FI. Rothmann, E. Matern // Z.Anorg.Allg.Chem. 1992.1. B.610, №4. -33-45s.

65. Fritz, G. Bildung und Eigenschaften von Li2P7R (R = Si(CH3), CH3, C(CH3)3) / G. Fritz, J. Haerer, E. Matern. // Z.Anorg.Allg.Chem. 1983. - B.504, №9. - 38-46s.

66. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1581. Ueber die Hexadecaphosphane P16Me2 und P16Et2 / M. Baudler, R. Becher // Z.Naturforsch. 1985. - B.40b. - 1090-1092s.

67. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 181 1,2. Dinatrium-hydrogenhenicosaphosphid Na2HP2j / M. Baudler, R. Becher, J. Germeshausen // Z.Anorg.Allg.Chem. 1987. - B.554, №11.- 7-13s.

68. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1321. 3lP-Kernrsonanzspektrum und Struktur von Trimethyl-heptaphosphan(3), P7Me3 / M. Baudler, T.Pontzen // Z.Naturforsch. 1983. - B.38b. - 955-960s.77

69. Fritz, G. t-Bu2P.3P7 und [t-Bu2Sb]3P7 sowie Untersuchungen zur Bildundg von Heptaphosphanen(3) mit PMe2-, PF2- und P(CF3)2-Gruppen / G. Fritz, E. Layher, D. Iianke,

70. C. Persau // Z.Anorg.Allg.Chem. 1991. - B.594, №1. - 36-46s.70

71. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1501,2. Aufbau eines tetracyclischen Phosphangeruestes aus einem Tricyclophosphan: Synthese der gemischt-substituierten

72. Nonaphosphan(3) P9(tBu)2X (X = Li, H, Me, Et, iPr) / M. Baudler, W. Goeldner. // Chem.Ber. 1985. -B. 118. - 3268-3274s.

73. Charles, S. Tetraalkylammonium Salts as Stereospecific Alkylating Agents for Highly Nucleofilic Polyphosphide Zintl Anions: Preparation of RP7W(CO)3.2", [R2P7]", and R2R'P7 Compouds from R4N4" Reagents. / S. Charles, J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn //

74. J.Am.Chem.Soc. 1995. - Vol.117, №19. - 5303-531 lp.81

75. Ahlrich, R. Zintl Anions as Starting Compounds for Synthesis of Polynuclear Transition Metal Complexes. / R. Ahlrich, D. Fenske, K. Fromm, H. Krautscheid, U. Krautschaid, 0. Treutler // Chem.Eur.J. 1996. - Vol.2, №2. - 238-244p.

76. Charles, S. Synthesis, Structure and Reactivities of т\2- P7M(CO)4.3', [ti2-HP7M(CO)4]2", and [r)2-RP7M(CO)4]2" Zintl Ion Complexes Where M = Mo, W./ S. Charles, J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn // Inorg.Chem. 1996. - Vol.35, №6. - 1540-1548p.

77. Charles, S. Rapid Inversion at Phosphorus in the Ti4-(C6Hn)3SnP7W(CO)3.2' and [(en)(CO)3W(V,ri4-P7)M(CO)3]3- Ions Where M = Cr, W. / S. Charles, J.A. Danis, J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn // Inorg.Chem. 1997. - Vol.36, №17. - 3772-3778p.

78. Charles, S. Synthesis and Characterisation of Di4-P7Ni(CO).3", h4-HP7Ni(CO)]2; and 422 t P7PtH(PPh3). Two Electronically Equivalent Protonated Zintl Ion Complexes with

79. Markedly Different Structure. / S. Charles, J.C. Fettinger, S.G. Bott, B.W. Eichhorn //

80. J.Am.Che.Soc. 1996. - Vol.118, №19. -4713-4714p.

81. Fritz, G. Komplexchemie P-reicher Pohsphane und Silylphosphane. I. Zur Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 (R = Et, i-Pr). / G. Fritz, H.-W. Schneider, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.Allg.Chem. 1990. - B.584, №5. -21-50s.

82. Fritz, G. Komplexverbindungen P-reicher Phosphane und Silylphosphane. V. Reaktionen von Et3P7, t-Bu3P9 und (t-Bu2P)3P7 mit Fe2(CO)9 / G. Fritz, E. Layher, H.-W. Schneider // Z.Anorg.Allg.Chem. 1991. - Vol. 598, №1. -11 l-120p.

83. Sommer, K. Zur Spaltung tertiaerer Phosphine / K. Sommer //Z.Anorg.Allg.Chem. -1970. B.376, №1. - 37-43p.

84. Chelucci, G. Chiral P,N~ligands with pypidine-nitrogen and phosphorus donor atom. Synthesis and Applications in asymmetric catalysis./ G. Chelucci, G. Orru, G.A. Pinna // Tetrahedron. -2003. Vol.59,№ 48, - 9471-9515p.

85. Gier, H. Synthese und Struktur von Natriumoligophosphandiiden im System PhPCl2/Na. / J. Geier, H. Ruegger, M. Woerle, H. Gruetzmacher //Angew.Chem. 2003. - Vol.115, №33. -4081-4085h.

86. Gier, H. "Naked" Phosphanediide Chains and their Fragmentation into Diphosphene Radical Anions. / J. Geier, J. Planner, H. Griitzmacher // Angew.Chem. 2004. -Vol.116, № 31. -4185-4189p.

87. Schisler, A. Synthesis, Properties, Structure and Reactivity of Sodium 2,3,4,5-Tetra-fert-butyl-cyclopenta-phosphanide. / A. Schisler, P. Loennecke, E. Hey-Hawkins // Phosphorus, Sulfur. 2002. - Vol.177, №6. -1447-1450p.

88. Wolf, R. Li(thf)3ej;c/o-(P4'Bu4CH). Synthesis, molecular structure and investigation of its dynamic behaviour . / R. Wolf, E. Hey-Hawkins // J.Chem.Soc.,Chem.Comm. - 2004. -Vol.22 - 2626-2627p.1 A?

89. Fritz, G. Untersungen zur Reaktionsfaehigkeit der hoeheren Silylphosphane (me3Si)4P2, (me3Si)2P.2P-Sime3 und (me3Si)3P7. / G. Fritz, J. Haerer, K.H. Schneider // Z.Anorg.Allg.Chem. 1982. - B.487, №1. - 44-58s.

90. Милюков, B.A. Органическая химия элементного фосфора. / В.А. Милюков, Ю.Г. Будникова, О.Г. Синяшин // Успехи химии. 2005. - Т.74, №9. - 859-885с.

91. Baudler, М. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, P5". / M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, F. Wasgestian, B. Meinigke, H. Budzikiewicz, H. Muenster //Angew.Chem. 1988. -B.100, №2. - 288-289s.107

92. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1941. Natriumpentaphospha-cyclopentadienid: Darstellung aus weissem Phosphor und Natriumdihydrogenphosphid. / M. Baudler, D. Ouzounis / Z.Naturforsch. 1989. - B.44b, №4. - 381-382s.1ПЯ

93. Gonsalves, A.M.R. Asymmetric transfer hydrogenation of acrylic acids catalysed by rhodium I complexes of diphosphene ligands. / A.M.R. Gonsalves, J.C. Bayon, M.E.S. Serra, J.P.R. Pereira // J.Organomet.Chem. 1998. - Vol.553, №1. - 199-204p.

94. SPIN WORKS, ver. 2.3. © Kirk Marat, University of Manitoba, 2004

95. PERCH, ver.l. © PERCH Solutions Ltd., 2005

96. Quirt, A.R. NMR spectra of symmetric molecules. I. The spin Hamiltonian for twofold symmetry. / A.R. Quirt, J.S. Martin // J.Magn.Reson. 1969. - Vol.5, №3. - 318-327p.113

97. Breslow, R. Triarylcyclopropenium Ions. Synthesis and Stability in the Phenyl p-Anisyl Series 1. / R. Breslow, H.W. Chang // J.Am.Chem.Soc. 1961. - Vol.83, № 10. - 2367-2375p

98. Mathey, F. The chemistry of phospha- and polyphosphacyclopentadienide anions. / F. Mathey // Coord.Chem.Rev. 1994. -Vol.137. - l-52p.1.и

99. Scherer, O. J. Pentaphosphametallocenes. / O.J. Scherer, T. Bruck, G. Wolmershauser // Chem.Ber. 1988. -B.121,№5. - 935-938s.

100. Nixon, J.F. Recent developments in the organometallic chemistry of phospha-alkynes, RC=P. / J.F. Nixon // Coord.Chem.Rev. 1995. - Vol.145. -201-258p.

101. Maigrot N. Die Synthese von 1,2-Diphospholid-Ionen. / N. Maigrot, N. Avarvari, C. Charrier, F. Mathey //Angew.Chem. 1995. - B.107, №5. - 623-625s.191

102. Raush, M.D. Formation and Structure of New Mixed Sandwich Complex, (%-C5H5)Ni(Tt-C3Ph3). / M.D. Rausch, R.M. Tuggle, D.L. Weaver. 11 J.Am.Chem.Soc. 1970. -Vol.92, №16.-4981-4982p.1 77

103. Elschenbroich, C. Organometallchemie. / C. Elschenbroich, A. Salzer. Stuttgart: Teubner, 1986.-472s.

104. Charrier, C. Proton 1,5. Shift in P-Unsubstituted lH-Phospholes. Synthesis and Chemistry of 2H-Phosphole Dimers. / C. Charrier, H. Bonnard, G. de Lauzon, F. Mathey // J.Am.Chem.Soc. 1983. - Vol.105, №23. - 6871 - 6877p.

105. Lauzon, G.D. Etude de la protonation des anions phospholyles. Obtention de dimeres de phospholes -2H. / G.D. Lauzon, C. Charrier, H. Bonnard, F. Mathey //Tetrahedron Letters. 1982,-Vol.23, №5.-511-514 p.175

106. Floffman, R. Bruecken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie (Nobel Vortrag) / R. Hoffman // Angew.Chem. 1982. - B.94, №10. - 725-739s.

107. N.J. Turro The Photosensitited Dimerization of Cyclopentadiene. / N.J. Turro, G.S. Hammond // J.Am.Chem.Soc.-1962. Vol.84, №14. - 2841~2842p.

108. Hammond, G.S. Mechanisms of Photochemical Reactions in Solution. XVI. 1 Photosensitized Dimerization of Conjugated Dienes. / G.S. Hammond, N.J. Turro, R.S.H. Liu // J.Org.Chem. 1963. - Vol.28, № 12. - 3297-3303p.1.OA

109. Kato, T. Dimerization of a cyclo-la4,3o2,4a2-triphosphadienyl Radical: Evidence for Phosphorus-Phosphorus Odd-Electron Bonds. / T. Kato, H. Gornitzka, W.W. Schoeller, A. Baceiredo, G. Bertrand. // Angew.Chem. 2005. -B.l 17, №34. - 5633-5636s.

110. Niecke, E. Ein 3,7-Diaza-l,2,4,5,6,8-hexaphosphatricyclo-4.2.0.02,5.octan, ein [2+2]-Dimer eines 1,2-Dihydro-l-azatriphosphets mit planarer P4-Teilstruktur. / E. Niecke, 0. Altmeyer, M. Nieger, F. Knoll // Angew.Chem. 1987, B.99, №12. -1299-1300s.

111. Niecke, E. trans-1,2,4,5-Tetraphosphatricyclo3.1.0.02,4.hexan durch [2 + 2]-Cyclodimerisierung eines 3H-Diphosphirens. / E. Niecke, R. Streubel, M. Nieger // Angew.Chem. 1991. -B.103, №1. - 103-105s.

112. Snyder, C.H. The Secondary Alkylaryl and Alkylsulfonates with Potassium t-Butoxide in Dimethylsulfoxide. / C.H. Snyder, A.R. Sotto // J.Org.Chem. 1964. - Vol.29, №3. - 742-745p.

113. Davies, K.M. Alkylation of the Aromatic Nucleus. Part XII. Isopropylation. / K.M. Davies, W.J. Hickinbottom // J.Chem.Soc. 1965. - Vol.3. - 2295-2296p.

114. Fraser, G.M. Evidence for Merging of Mechanism in Competing SN2 and E2 Processses. / G.M. Fraser, H.M.R. Hoffman // J.Chem.Soc.B. 1967. - Vol.5. - 425-427p.138

115. Tabern, D.L. Hypnotics containing the 1-Ethylpropyl Group; Synthesis with higher Esters of p-Toluenesulfonic Acid. / D.L. Tabern, E.H. Volwiler // J.Am.Chem.Soc. 1934. - Vol56, №4.- 1139-1142p.139

116. McLenan, D.J. Eliminations promoted by Thiolates Ions. Part II. Reactions of cyclohexyl Halides and Cyclohexyl Toluene-p-sulfonate. / D.J. McLenan // J.Chem.Soc.B. 1966. -Vol.28, №7. -705-708p.

117. Tedder, J.M. The Diazonium Group. Part VII. The Coupling of Toluene-p-sulfonazide with Phenooxide Ions to yield Diazo-oxides. / J.M. Tedder, B. Webster // J.Chem.Soc. -1960.-Vol.11. -4417-4420p.

118. Neeman, M. Studies in selective Toxicity. II. Substituted Phenyl Benzoates and Benzenesulfonates. / M. Neeman, A. Modiano, Y. Shor // J.Org.Chem. 1956. - Vol.21, №4. ~-671-672p.

119. Zim, D. №С12(РСуз)2: A simple and efficient Catalyst Precursor for the Suzuki Cross-coupling of Aryltosylates and Arylboronic Acids. / D. Zim, V.R. Lando, J. Dupont // Org.Lett. 2001. - Vol.3, №19. - 3049-3052p.