Синтез и исследование алицикленовых ненасыщенных олигоэфиров и полимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

БОНДАРЕНКО Павло Олександрович

УДК 541.64+678.674+678.02

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ АЛІЦИКЛЕНОВИХ НЕНАСИЧЕНИХ ОЛІГОЕФІРІВІ ПОЛІМЕРІВ НА ЇХ ОСНОВІ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Омельченко Світлана Іванівна,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НА України, завідуюча відділом

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович,

Київський університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідуюча відділом

Провідна установа:

Харківський державний політехнічний університет,

кафедра технології полімерних композиційних матеріалів та покриттів,

Міністерство освіти України, м.Харків

Захист відбудеться я..р. о .................................годині на засідай

спеціалізованої вченої ради Д 26.179.61 Інституту хімії високомолекулярк сполук НАН України [ 253160, Київ-160, Харківське шосе,48. Те

(044) 551-03-86, факс (044) 552-40-64 ]

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хіі високомолекулярних сполук НАН України. 253160, Київ-160, Харківсь шосе,48

Автореферат розіслано

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01, доктор хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Важливим напрямком розвитку полімерної хімії є ¡творення та дослідження нових матеріалів на основі ненасичених [оліефірів (НІШ).

Проблеми синтезу НПЕ, їх модифікації, вивчення способів та акономірностей отверднення, а також встановлення залежностей їх ластивостей від хімічного складу та будови є актуальними завданнями. Іослідження в цих напрямках ініціюються безперервним зростанням вимог до юліефірних матеріалів з боку галузей, що їх споживають, вдосконаленням іроцесів виробництва і переробки в технологічному, економічному та оологічному аспектах.

Найраціональніший шлях створення нових НПЕ - це модифікація ілігоефірмалеїнатів, які вже випускаються промисловістю в широких іасштабах. Результати проведених в Україні та за кордоном досліджень назують на ефективність модифікації НПЕ циклопентадієном (ЦПД). Наявність [вох подвійних зв’язків і а-метиленової групи у циклі обумовлює високу іеакційну здатність циклопентадієну в реакціях приєднання за подвійними іалеїнатними зв’язками, дає можливість варіювати властивостями олігоефірів і юлімерних матеріалів на їх основі. З іншого боку ЦПД є побічним продуктом :оксо- та нафтохімічного виробництв, його використання вигідно як в кономічному, так і в екологічному аспектах.

Ступінь дослідженості тематики. Дослідження НПЕ, модифікованих [иклопентадієном, крім України проводяться в Японії, Німеччині, Росії, іеликобританії, СІЛА. Є патентна література щодо практичного використання юлімерних композицій на основі НПЕ, модифікованих ЦПД, у різноманітних алузях техніки. У той же час, наукові відомості не охоплюють усіх ісобливостей синтезу, полімеризації та залежностей властивостей кополімерів ід будови вихідних олігоефірів. Проведення досліджень у вищевказаних іапрямках є особливо актуальним для України, яка має потужну виробничу азу з випуску НПЕ та коксохімічного ЦПД високої якості.

Дана робота виконана у рамках досліджень, проведених в ІХВС НАН ''країни за темами: «Дослідження радіаційного отверднення олігомерних истем різного типу та створення з’єднуючих для радіаційного формування кло-, органо-, вуглепластиків та покритгів»(1981 -1983 рр.). № держ. реєстрації 1072876; «Розробка методів отримання гібридних олігомерних систем адіаційного отверднення та отримання матеріалів на їх основі»(1984 -1987 рр.), Г® держ. реєстрації 059191; «Розробити та впровадити фото- та адіаційноотверджувані плівкотвірні композиції»(1988 -1991 рр.), № держ.

реєстрації 0022668; «Екологічно безпечні плівкотвірні матеріали для меблевої промисловості)^1992 -1994 рр.), № держ. реєстрації 019311011289.

Мета роботи полягала у: встановленні закономірностей та оптимізації процесів синтезу олігоефірів, модифікованих ЦПД за реакцією Дільса-Альдера одночасно з проведенням поліетерифікації; вивченні особливостей тонкошарової кополімеризації таких олігоефірів з мономерами; розробці на їх основі екологічно безпечних лакофарбових матеріалів.

Мета визначила постановку та вирішення таких завдань:

• дослідження кінетики поліетерифікації при одночасному проведенні реакції

Дільса-Альдера в залежності від вмісту ЦПД та вивчення при цьому ізомеризації малеїнатів у фумарати; •

• встановлення залежностей властивостей олігоефірів від вмісту аліцикленових ланок в олігомерах;

• синтез та вивчення властивостей модельних олігоефірів для проведення порівняльного аналізу;

• дослідження особливостей тонкошарової кополімеризації, властивостей покриттів у залежності від будови елементарної ланки олігоефірів.

Наукова новизна. Досліджено та вперше описано в термінах рівняння Ліна кінетику поліетерифікації малеїнового ангідриду гліколями різноманітної будови з одночасною модифікацією олігоефірмалеїнатів циклопентадієном за реакцією Дільса-Альдера. Визначено залежності теплоємності олігоефірів, їх термостабільності та гідролітичної стійкості від вмісту аліцикленових ланок. Показано, що на відміну від олігоефірмалеїнатів, модифікованих фталевим ангідридом (ФА), синтезовані олігоефіри не кристалізуються та перевершують перші по термостабільності та гідролітичній стійкості. Вивченням кінетики кополімерізації олігоефірмалеїнатів, модифікованих ЦПД, з диметакриловим ефіром триетиленгліколю (ТГМ-3) та стиролом визначено вплив вмісту аліцикленових ланок у ланцюзі олігоефіру на швидкість процесу при різноманітних способах ініціювання. Показано, що наявність легко окиснюваних третинних атомів вуглецю в аліцикленових ланках сприяє запобіганню інгібіювання кополімеризації киснем при одержанні покриттів, Визначено залежності властивостей кополімерів від вмісту аліцикленових ланок в олігоефірах. Ці дані дозволили, після оптимізації складу та умов, синтезувати олігоефірмалеїнати з потрібними властивостями і створити на їх основі полімерні композиції, які призначені для різних сфер використання.

Практичне значення роботи. Можливість цілеспрямованого регулювання властивостей олігоефірів забезпечила розробку на їх основі різноманітних матеріалів для практичного застосувати. Хімічною промисловістю України, Росії, Білорусі освоєне виробництво екологічно безпечних лаків, які не містять летких та пожежонебезпечних розчинників. Лаки

з

знайшли застосування в меблевій, будівельній, суднобудівній галузях як на лініях термокаталітичного способу формування покриттів, так і на лініях УФ-та радіаційного отверднення. Освоєно виробництво автомобільної шпатльовки, композиції для паяння та інших полімерних матеріалів.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на: Всесоюзній науково-технічній конференції «Клеи и реакционноотверждаемые покрытия» (Москва, 1978); ІП-ій Всесоюзній нараді із застосування прискорювачів заряджених часток у народному господарстві (Ленінград, 1979); ХШ-ій Всесоюзній конференції «Научно-технический прогресс в деревообрабатывающей промышленности» (Київ, 1980); республіканській конференції «Науково-технічний прогрес у лакофарбовій промисловості» (Україна, Харків, 1981); Всесоюзній конференції «Использование атомной энергии в химической технологии»(Москва, 1982); Всесоюзній нараді «Радиационное отверждение покрытий на металлах» (Москва, 1983); Всесоюзному семінарі з радіаційної хімії олігомерів (Обнінськ, 1985); ІП-ій Всесоюзній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів (Одеса, 1986); VI-ій Республіканській конференції з хімії високомолекулярних сполук (Київ, 1988); VIII-ій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996); Міжнародній конференції з хімії олігомерів (Казань, 1997).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 15публікаціях: 11 статтях, 1 тезах доповіді, 3 авторських свідоцтвах на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, додатків. Робота викладена на 158 сторінках машинописного тексту та містшь 28 рисунки, 31 таблицю, 132 посилання на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

Особистий внесок автора полягає в участі у постановці конкретних завдань досліджень, розробці та створенні обладнання, приладів, методик для проведення досліджень, плануванні та безпосередньому проведенні експериментів, аналізі літератури за темою досліджень, обробці та публікації результатів, узагальненні як окремих етапів досліджень, так і всього матеріалу у вигляді дисертації, а також в участі у розробці та впровадженні в промисловість толімерних матеріалів на основі досліджених олігоефірів.

Методологія, методи досліджень. Основні положення та висновки [щсертаційної роботи сформульовані на основі аналізу наукової літератури за гемою та власних експериментальних даних. У процесі виконання роботи іастосовані сучасні методи досліджень: термогравіметричний та

салориметричні аналізи, ІЧ-спектроскопія, полярографія, хімічний функціональний аналіз, фізико-механічні методи випробувань.

Основними об’єктами досліджень були олігоефірмалеїнати, модифіковані ДПД за реакцією Дільса-Альдера.

У вступі викладено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми і наукову новизну, сформульовано мету та завдання досліджень.

У першому розділі наведено літературні дані про ненасичені олігоефір та способи їх модифікації. Особливу увагу приділено способам модифікац олігоефірів циклопентадієном, створенню та полімеризації рідких композицій н їх основі, властивостям кополімерів.

Другий розділ присвячено опису вихідних речовин, методів їх очищенні Наведено методики синтезу об’єктів досліджень, модельних сполук т олігоефірів порівняння. Докладно описано створені спеціально для виконаші досліджень оригінальні методики та обладнання,.

Як основні вихідні сполуки для синтезу олігоефірів були використаї малеїновий ангідрид (МА), дициклопентадієн (ДЦПД), етиленгліколь (ЕГ), 1,] пропіленгліколь (ПГ), 1,4-бутиленгліколь (БГ), діетиленгліколь (ДЕГ).

Загальна формула олігоефірів має вигляд:

Н0-|-К-00С-СН=СІІ-С00-ІІ-00

СОО-Іп-Н

де Я - залишок гліколя, п=3-4.

Рецептури олігоефірів наведено у табл.1.

Кополімеризацію олігоефірів з диметакриловим ефіром триетиленгліколі (ТГМ-3) та стиролом досліджували при ініціюванні реакції УЗ випромінюванням, радіаційно-хімічним способом, за допомогою речовинни ініціаторів.

При отриманні покриттів особлива увага приділялась інгібіюючом впливу кисню на кополімеризацію.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджен їх аналіз.

У четвертому розділі показано, як отримані результати використані і практиці.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

Вплив вмісту ЦПД на процес синтезу олігоефірів

Кінетика поліетерифікації, що відбувається одночасно полімераналогічними перетвореннями за реакцією Діпьса-Альдера вивчеі недостатньо. Нами встановлено, що найбільш адекватно описує процес запро-

Таблиця 1 - Рецептури модифікованих циклопентадіеном олігоефірів

-Іайменуваня Скорочена назва* Вміст, моль

гліколя** малеїнового ангідриду циклопен- тадієну

ОЕМЦ- 0,3 1.1(ЕГ) 1,0 0,3

Злігоетиленмалсїнат- ОЕМЦ-0,5 1Д(ЕГ) 1,0 0,5

:ндометилентетрапд- ОЕМЦ-О,6 1,1(ЕГ) 1,0 0,6

юфталат ОЕМЦ-0,7 1,1 (ЕГ) 1,0 0,7

ОЕМЦ-1,0 1,1 (ЕГ) 1,0 1,0

Злігоетиленпропілен- 0,55(ЕГ)

лалеїнатендометилен- ОЕПМЦ-О,6 + 1,0 0,6

гетрагідрофталат 0,55(ПГ)

Злігопропіленмалеїнат-

шдометилентетрапд- опмц-о,б 1Д(ПГ) 1,0 0,6

ІЗ -1 О

ОБМЦ-О,3 1Д(БГ) 1,0 0,3

Злігобутиленмалеїнат- ОБМЦ-0,5 1Д(БГ) 1,0 0,5

;ндометилентетрапд- ОБМЦ-О,6 1Д(БГ) 1,0 0,6

зофталат ОБМЦ-0,7 1Д(БГ) 1,0 0,7

ОБМЦ-1,0 1,1 (БГ) 1,0 1,0

Злігодіетиленмалеїнат-

гндометилентетрагід- одмц-о,б ІД(ДЕГ) 1,0 0,6

юфталат

Тримітки. *Цифри позначають вміст циклопентадієну у реакційній суміші, моль .

** У дужках - використаний дія синтезу гліколь, оноване Ліном рівняння, яке враховує вплив надлишку гліколю:

Ц у-^-——— )=КефХІ , (1)

4 1-^ т-р ' '

е - ^[ОН]/[СООН]; Кеф - ефективна константа швидкості, ґ -час

поліетерифікації;

р~ С° Со - початкова і С, - поточна, на момент часу /,

С концетрація карбоксильних груп, екв/кг.

До початку введення в реакційну масу ДЦПД синтез олігоефіру становить збою реакцію етерифікації сильної кислоти гліколем при надлишку станнього. Після початку полімераналогічних перетворень починається уадісна поліетерифікація похідних двох дикарбонових кислот - сильної алеїнової (МК) та більш слабкої ендометилентетрагідрофталевої (ЕФК). До оменту введення ДЦПД (рис. 1, область АБ) поліетерифікація каталізується ротонами СООН-груп похідних малеїнового ангідриду. Реакція проходить з •

Рис. 1. Кінетика поліетерифікації у термінах рівняння Ліна.

Синтез: олігоефірмалеїнату (1); ОЕМЦ-О,3(2); ОЕМЦ-0,5 (3); ОЕМЦ-0,7 (4); ОЕМЦ-1,0 (5).

високою питомою швидкістю, що визначається на цій стадії, при інших рівних умовах, будовою гліколя. Період одночасного розпаду ДЦПД на мономер, реакції дієнового синтезу та поліетерифікації характеризується нестаціонарною течеєю процесу (область БВ). Після завершення введення ДЦПД та закінчення полімераналогічних перетворень поліетерифікація знову добре описується рівнянням (1). У результаті утворення малоактивних похідних ЕФК питома швидкість етерифікації знижується. За кінетичними даними визначена тривалість дієнового синтезу. Наприклад, під час синтезу олігоетиленмалеїнатів, модифікованих ЦПД, вона складає при вмісті останнього (моль на 1 моль МА): 0,3 - 90 хв.; 0,5 -130 хв.; 0,7 - 150 хв.; 1,0 - 180 хв. .

Особливістю синтезу олігоефірів, модифікованих ЦПД, є ступінчаста, > відповідності зі стадіями процесу, зміна ступеня ізомеризації малеїнатши подвійних зв’язків у фумаратні. Перед початком введення ДЦПД вміст фумаратних зв’язків в олігоефірах визначається будовою гліколя та має низьке значення. Внаслідок початку полімераналогічних перетворень та утворення більш напружених олігомерних молекул підвищуються швидкість і ступінь ізомеризації кінцевого продукіу. При синтезі модельних олігоефірів з використанням ендомегилеіггетрагідрофталевого ангідриду (ЕФА) в якості модифікатора, його присутність у реакційній масі з моменту початку поліетерифікації приводить до досягнення більш високого ступеня ізомеризаціі олігоефірів у порівнянні з модифікацією ЦПД. Фталевий ангідрид (ФА) є більш

ктивним при поліетерифікації ніж ЕФА, проте швидкість та ступінь зомеризації олігоефірів, модифікованих ФА, вищі за аналогічні показники лігоефірів з аліцикленовими ланками в ланцюзі (рис.2).

Це пояснюється конформаційними перешкодами, що виникають під час цис-транс-переходу у ланцюгах олігоефірів з об’ємними аліцикленовими ланками (фталатні цикли -планарні). При цьому, напруженість ланцюгів має превалюючу роль над фактором збільшення часу синтезу олігоефірів. Синтез олігобутиленмалеїнатів, модифікованих:

(иклопентадієном (1); ендометилентетрагідро- .

зталевим ангідридом (2); фталевим ангідридом (3).

Теплофізичні властивості олігоефірів

Модифікація олігоефірмалеїнатів фталевим ангідридом приводить (при іміні ним до 0,7 моль МА) до отримання олігоефірів, що мають кристалічну азу. За даними диференційної скануючої калориметрії модифіковані ЦПД гсігоефіри не кристалізуються при будь-якому вмісті аліцикленових ланок і ідрізняються дещо нижчими значеннями температур склування. Наприклад, ри вмісті модифікатора 0,3 моль Тг складає: для перших - 258 К, для других -М К. Цьому сприяє “пухка” упаковка слігсефірних молекул внаслідок 5’ємної конфігурації похідних ЕФА, що мають форму “крісла”, в той час як олекулн ФА планарні. При збільшенні вмісту ЦПД у реакційній суміші в олекулах олігоефірів підвищується концентрація аліцикленових ланок, онотонно підвищуються температури склування, зменшується стрибок їплоємності олігоефірів (для немодифікованого олігоефіру Тв=244 К,АСР=0,61 ж/(гхград.); для олігоефіру з максимальним вмістом аліцикленових ланок ?=268 К, ДСР=0,42 Дж/(г х град.))

Термоокисіповальна деструкція олігоефірів Будова модифікатора суттєво впливає на кінетику термоокисшовальної ;струкції. За даними термогравіметричного аналізу процес деструкції

О4

Д ро Й

О. И сТ СО

1»

о « •я ч

•5 О

« В

Ступінь поліетерифікації Рис.2. Кінетика ізомеризації.

незалежно від будови олігоефіру, можна умовно розділити на дві стадії. Длі олігоефірів з апідикленовими ланками у ланцюзі початок розпад; спостерігається при більш високих температурах ніж дл: олігоефірмалеїнатфталатів. Температури максимальної швидкості розпаду т; завершення першої стадії для олігоефірів з аліцикленовими ланками вищі на 20 ЗО градусів, а втрати маси - на 10 відсотків менші, що свідчить про їх більнг термостабільність. Встановлена пряма залежність термостабільності олігоефірії на першій стадії розпаду від кількості введеного при синтезі ЦПД. Прі збільшенні концентрації модифікатора початок розпаду олігоефірів зміщується у бік високих температур, зростає температура максимальної швидкост розпаду. Інтенсивність екзотермічного піку, пов’язаного з деструкгавнт окисненням олігомерних ланцюгів, знижується (табл.2). Помітних відмінностеі у термостабільності олігоефірів на другій стадії розпаду не помічено.

Таблиця 2 - Термоокиснювальна деструкція олігоефірів (перша стадія)

Олігоефір Температура, К Втрата маси,%

початку розпаду інтервалу стадії максимальної швидкості розпаду

Олігобутилен- 523 523-713 653 77

малеїнат

ОБМЦ-О,3 553 553-713 673 73

ОБМЦ-0,5 563 563-713 683 72

ОБМЦ-0,7 568 568-713 698 71

ОБМЦ-1,0 568 568-713 703 69

При термоокиснювальній деструкції олігоефірів в ізотермічних умова вплив будови модифікатора відбивається більш виразно (рис.З). Втрата май після 70 годин витримки при 473 К для олігоефірів, модифікованих фталевш ангідридом, складає 20-25%, в той час, як олігоефір, модифікований ЦЩ1 втрачає лише 10%.

Гідролітична стійкість олігоефірів

Самою чутливою до гідролізу в олігоефірах є естерна група, а найбільи сильнодіючими агентами - лужні розчини, тому було вивчено вплив вміст аліцикленових ланок на стійкість до гідролізу олігоефірів, модифікованих ЦГЦІ Встановлено що, олігоефіри з аліцикленовими ланками переважають з гідролітичною стійкістю олігоефірмалеїнатфталати за рахунок двох факторії більш сильними електронодонорними властивостями цих ланок у порівнянні фталатними циклами та екрануванням естерних групп об’ємнимі аліцикленовими ланками. Кінетичні дослідження гідролізу слабких ацетонови розчинів олігоефірів водними лугами довели, що для олігоефірмалеїнатфталатії

ч®

04

s'

0 а 2

1 &

05

Час витримки, год.

Рис. 3. Термоокиснювальна деструкція олігоефірів в ізотермічних умовах. Олігоетиленпропіленмалеїнат, модифіковаїиїй ангідридом ФА (1); олігобути-ленмалеїнат, модифікований ангідридом ФА (2); олігобутилен-малеїнат,модифікований ангидридом ЕФА (3); ОБМЦ-О,6 (4); ОПМЦ-0,6 (5). Температура витримки - 473 К

питома швидкість гідролізу вища. Для активованих комплексів олігоефірних молекул з аліцикленовими ланками у перехідному стані спостерігається зниження від’ємної ентальпії у порівнянні з олігоефіром, модифікованим фталевим ангідридом (в середньому на 50 одиниць). Вільна енергія активації мало залежить від будови модифікатора. Це свідчить про переважний вплив просторового фактора над енергетичним у процесі активування молекул модифікованого ЦПД олігоефіру.

Залежність питомої швидкості гідролізу від вмісту введеного при синтезі циклопентадієну лінійна (коефіцієнт кореляції - 0,998) і може бути описана рівнянням:

Кгідр. = 0,58- 0,4 ЇМ, (2)

де - Кгідр. - ефективна питома швидкість гідролізу, М - вміст ЦПД, моль.

Термоініційована кополімернзація олігоефірів Реакційна здатність композицій на основі модифікованих ЦПД НПЕ визначається вмістом та співвідношенням подвійних зв’язків різного типу: малеїнатних, фумаратних, подвійних зв’язків в аліцикленових ланках та подвійних зв’язків у комономері. За даними полярографічного аналізу з підвищенням при синтезі вмісту циклопентадієну у реакційній суміші

спостерігається пропорційна зміна вмісту в олігоефірах малеїнат-фумаратних та подвійних зв’язків в аліцикленових ланках.

Експериментально отримані дані про теплові ефекти кополімеризації добре співпадають з розрахованими теоретично на малеїнатну групу. Це вказує на те, що подвійні зв’язки аліцикленових ланок не беруть участі у реакції (табл. 3). Зафіксовано прискорення кополімеризації при введенні до ланцюга олігоефіру аліцикленових ланок. Це пов’язано з утворенням у системі додаткових центрів кополімеризації. Центри утворюються при розкладанні пероксидних сполук, що виникають при окисненні третинних атомів вуглецю в аліцикленових ланках. На особливу роль окиснювальної полімеризації вказує зростання у чотири рази частотного фактора при порівнянні даних про кополімеризацію олігоефірів з мінімальним та максимальним вмістом аліцикленових ланок.

Дослідження полімеризації ТГМ-3 у присутності модельних олігоефірів, що проводилось без домішок у композиції пероксиду бензоїлу, підтверджує здатність олігоефірів з аліцикленовими ланками ініціювати, навіть самостійно, полімеризацію ТГМ-3. Олігоетапепендометилентетрагідрофталати викликають полімеризацію ТГМ-3 з утворенням тривимірних полімерів. Тепловиділення при цьому складає від 60 до 80 Дж/г та спостерігається при температурах від 420 до 490 К. Прогрів композиції ТГМ-3 з олігоетиленфталатом, який більш стійкий до окиснення, супроводжується лише незначним тепловиділенням (16 Дж/г), кополімеризації не відбувається (рис.4).

Рис. 4. Кополімеризація модельних олігоефірів з ТГМ-3 без введення пероксиду Олігоетиленендометилентетрагідрофталат (1); олігоетиленфталат (2);

ОЕМЦ-1,0 (3); ТГМ-3 (гомополімеризація) (4).

Склад композиції В,* % ДНЬ** Дж/г ДН2,*** Дж/г ДН експериментальний, Дж/г

ТГМ-3 88 281,6 немає 279,2

ТГМ-3 + олігоетиленмалеїнат 60 186,6 немає 189,4

ТГМ-3 + ОЕМЦ-О.З 76 225,0 196,2 193,4

ТГМ-3 + ОЕМЦ-О.5 86 239,0 186,2 181,7

ТГМ-3 + ОЕМЦ-0,7 86 233,1 153,6 160,9

ТГМ-3 + ОЕМЦ-1,0 74 188,7 93,7 97,2

ТГМ-3 + олігоетилеи- ендометилентетра- гідрофталат 88 222,4 98,7 102,0

ТГМ-3 + олігоеталенфталат 87 103,7 немає 107,8

Примітки: * В - ступінь конверсії подвійних зв’язків за даними ІЧ-спектроскопії;

** ДН і - тепловий ефект реакції розрахований теоретично, виходячи з передумов участі у кополімеризації подвійних зв’язків усіх типів;

*** ДН 2 - тепловий ефект реакції розрахований теоретично, виходячи з передумов неучасті у кополімеризації аліцикленових подвійних зв’язків.

УФ-ішційована кополімерпзація олігоефірів

Незважаючи на високу концентрацію реакційноздатних малеїна фумараших зв’язків, олігоефірмалеїнат не може утворювати при тонкошарові полімеризації покриттів із заполімеризованим твердим поверхневим шарої При введенні в ланцюги олігоефірмалеїнату аліцикленових ланок різі змінюються властивості макромолекул. Олігоефір з максимальним вмісте таких ланок залишається неотверділим у масі при тривалій витримці під У<1 випромінюванням, але утворює на поверхні достатньо тверду, нелипку плівк Реакційна здатність олігоефірів, модифікованих циклопентадієном, знижуєтьі при зростанні вмісту аліцикленових ланок (рис.5). При вивченні за допомого калориметра кінетики фотоініційованої кополімерпзації модифікованої циклопентадієном олігоефірмалеїнату встановлено, що він отвердіває утворенням твердої нелипкої поверхні як у середовищі вуглекислого газу, таї на повітрі. Реакції відбуваються без помітного індукційного період Проведення кополімеризації зі стиролом у середовищі вуглекислого га приводить до підвищення енергії активації процесу у порівнянні кополімеризацією на повітрі (у вуглекислому газі Бай-, = 21,3 кДж/моль, і повітрі Еает. = 17,5 кДж/моль), що є свідченням прискорюючої ро окиснювальних процесів. Навпаки, при кополімеризації олігоефірі модифікованих фталевим ангідридом, енергія активації нижча при проведен процесу у середовищі вуглекислого газу (у вуглекислому газі Ещст. = 16 кДж/моль, на повітрі Ещсг. = 27,9 кДж/моль). Закономірності кополімеризал аналогічні для композицій аліцикленових олігоефірів зі стиролом та з ТГМ-3.

УФ-ініційована кополімеризація зі стиролом: ОЕМЦ-О,3 (1); ОЕМЦ-0,5 (' ОЕМЦ-0,7 (3); ОЕМЦ-1,0 (4).

А - вихід тривимірного полімеру.

■ о_о—

І 1 —і І І 1 1 - А- 11 »

О 60 120 180

Час опромінювання, с

Рис.5. Вплив вмісту аліцикленових ланок у ланцюзі олігоефіру на

кополімеризацію

Радіаційно-хімічна кополімеріїзація олігоефірів

При проведенні тонкошарової кополімеризації під дією прискорених іекгронів залежності реакційної здатності олігоефірів від вмісту аліцикленових анок мають той же характер, що і при інших способах ініціювання. Хімічним [іалізом встановлено, що процес отверднення при обмеженому доступі кисню арактеризується зниженням виходу тривимірного полімеру, твердості та знцентрації пероксидних сполук у поверхневому шарі покриттів, зростанням місту золь-фракції. За даними ІЧ-спектроскопії на повітрі ступінь перетворення ісгивних центрів біциклогептенових ланок зростає, а конверсія малеїнат-умаратних зв’язків знижується (табл. 5). Вочевидь, синтезовані олігоефіри ■сильні до радіаційно-хімічної окиснювальної кополімеризації.

Таблиця 4 - Вплив кисню на параметри кополімеризації ОЕМЦ-О,6 зі стиролом

/мови зпромі- іення Вихід тривимірного полімеру, % Вміст розчинно го полімеру на поверхні, % Поверх- нева твер- дість, умовних одиниць Перок сидне число повер- хні, пГ2/г Ступінь перетворення, %

малеї- натні подвійні зв’зки окиснювані фрагменти аліцикленових ланок

іа повітрі 90 4,0 0,8 4 55 51

гід плівкою 81 1,7 0,4 1 67 42

Виходячи зі швидкості кополімеризації та властивості композицій зотистояти інгібіюючому впливу кисню встановлено, що, незалежно від юсобу ініціювання, оптимальний вміст циклопентадієну при синтезі тігоефірмалеїнатів складає від 0,5 до 0,7 моль на 1 моль малеїнового ігідриду.

Характеристики кополімерів олігоефірів

За даними диференційної скануючої калориметрії кополімери олігоефірів, їзалежно від способу ініціювання реакції, утворюють високозшиті тривимірні злімери, що при нормальних умовах перебувають у склоподібному стані, изначальними факторами, які впливають на теплоємність кополімерів, є Ільність зшивання кополімерів та будова молекули діолу, застосованого для штезу олігоефіру. Стрибок теплоємності, інтервал склування і теплоємність у слоподібному стані виявились близькими для вивчених кополімерів олігоефірів однаковим вмістом модифікуючих ланок незалежно від будови останніх. Для ідіаційноотриманих зразків кополімерів зафіксовано ефекти доотверднення сля їх переходу у в’язкотекучий стан. Процес радіаційно-хімічного тверднення композицій відбувається в ізотермічних умовах. Після їх переходу, ■

внаслідок зшивання, у склоподібний стан частина вільних радикал залишається ‘замороженою’. Після переходу таких кополімерів у результа нагрівання у високоеластичішй стан відбувається додаткове зшивання. Реакц супроводжується тепловим ефектом. При повторному нагріванні теплові ефею відсутні, теплоємність полімерів зменшується , а температура склуваш збільшується (рис. 6).

Кополімери олігоефірів, модифікованих циклопентадієном, є біль стійкими до термоокиснювальної деструкції, ніж кополімери олігоефірфталаті Це пояснюється як екрануючою дією аліцикленових ланок щодо естерног найменш стійкого зв’язку, так і участю аліцикленових ланок у гіроцесг додаткового зшивання за рахунок окиснювальної полімеризації.

Рис. 6. Ефект доотверднення кополімеру ОБМЦ-0,7 зі стиролом. Вихідний зразок (1); він же після нагрівання (2). Доза опромінення - 120 кГр.

ВИКОРИСТАННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ У ПРАКТИЦІ

На основі ненасичених олігоефірів, модифікованих циклопентадієнол розроблено технології виготовлення екологічно безпечних лаків, які не міста летких та пожежонебезпечних розчинників. Лаки знайшли застосування меблевій, будівельній, суднобудівній галузях як на лініях традиційног термокаталітичного способу формування покриттів, так і на лініях УФ - т радіаційного тверднення. Властивості олігоефірів і склад матеріалів в цілом забезпечують тривалий термін зберігання, задану в’язкість, стійкість д інгібіючого впливу кисню під час полімеризаціїї, високі фізико-механічі

астивості покриттів. Технології можуть швидко засвоюватись промисловістю, ю що свідчить досвід підприємств України, Росії, Білорусі.

Створено полімерну композицію «Спрут-14», яка призначена для ремонту монтажу водо- і нафтопроводів у якості клею, захисного покриття, ’язуючого. У межах ліцензійної угоди з фірмою «Кетіга СЬетісаІ» вроблено технічну документацію на виробництво «Спрута-14», виготовлено іслідні партії продукту, проведено їх випробування у Фіндляндії та Великій іитанії. Англійською фірмою «Г^&гзоп» засвоєно технологію та вироблено іслідні партії композиції.

Розроблено композицію для паяння радіотехнічних виробів, поліефірну патльовку для ремонту автомобілів, захисне покриття для лазерних носіїв формації. Аліцшшенові олігоефіри використано як модифікатори гумових мішей для виготовлення шин, а також застосовано у рецептурі композиції для ікритгів.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

Українська промисловість має потужну виробничу базу з випуску насичених поліефірів та коксохімічного циклопентадієну високої якості, іаслідок цього є добрі перспективи виробництва і практичного застосування >дифікованих цшотопентадієном олігоефірів. Але наукових даних для зробки технологій синтезу таких олігоефірів, створення на їх основі лімерних матеріалів практичного призначення було недостатньо.

У результаті проведених досліджень детально вивчено особливості синтезу ненасичених олігоефірів, модифікованих циклопентадієном. Знайдено залежності швидкостей реакцій поліетерифікаціп, ізомеризації малеїнатів у фумарати та полімераналогічних перетворень, що відбуваються сумісно, від вмісту циклопентадієну в реакційній суміші. Встановлено, що синтезовані аліцикленові олігоефіри не кристалізуються і перевершують за термостабільністю та гідролітичною стійкістю олігоефірмалеїнатфталати. Вперше вивчено особливості тонкошарової кополімеризації композицій аліцикленових олігоефірів з диметакриловим ефіром триетиленгліколю, що ініціюється термохімічним шляхом, або дією УФ- чи радіаційного випромінювання. Введення аліцикленових ланок у ланцюги олігоефірів прискорює їх кополімеризацію внаслідок утворення додаткових центрів зшивання за рахунок окиснення аліцикленових ланок з утворенням пероксидних сполук. Подвійні зв’язки аліцикленових ланок малоактивні і в кополімеризації участі практично не беруть.

На підставі отриманих результатів оіггамізовано синтез ненасичених олігоефірів, модифікованих циклопентадієном. На основі цих олігоефірів

розроблено рецептури полімерних композицій, технології їх виробництва т застосування для різних галузей промисловості. Технологія виробництв екологічно безпечного поліефірного лаку після проведених державни випробувань прийнята Міністерством промисловості України д впровадження на АТ «Барвник» (м.Рубіжне, Луганська область).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:

¡.Бондаренко П.А., Виденина Н.Г., Омельченко С.И. Радиационно химическая сополимеризация олигоалкиленмалеинатов алицикленовоп строения // Пласт, массы. - 1982, № 5. - C. 11-12.

2.Виденина Н.Г., Бондаренко П.А. Синтез и сополимеризация олигоэфиров алицикленовыми звеньями // Пласт, массы. - 1983, № 5.-С. 7-9.

3.Виденина Н.Г., Бондаренко П.А. Термоокислительная деструкци ненасыщенных олигоэфиров и их сополимеров // Укр. хим. журн. - 1983. Т. 49,№5.-С. 534-539.

4.Niektöre cechy szczegölne syntezy і wlasnosci nienasyconych oligoesttrö\ cykloalkilenowych / S.I.Omelczenko, N.G.Widenina, Pawel A.Bondarenkc W.P.Rybaczuk // Polimery Tworzywa Wielkoczasteczkowe. - 1984. - V.2S №4-5.-S. 165-170.

5.Щелочной гидролиз ненасыщенных олигоэфиров и их сополимеров Н.Г.Виденина, П.А.Бондаренко, В.П.Рыбачук, С.И.Омельченко // Жури прикл. химии. - 1987. - Т. 60, № 3. - С. 581-585.

6.Модификация резин олигоэфирами алицикленового строения Е.К.Лотокова, Н.Г.Виденина, П.А.Бондаренко, Т.Е.Огневская И.Б.Ибрагимова // Композиц. полимер, материалы. - 1987. - Вып. 35. С. 8-13.

7.Виденина Н.Г., Бондаренко П.А., Омельченко С.И. Модифицировали ненасыщенных олигоэфиров эпоксиолигомерами различного строения і Пласт, массы. -1989, № 8. - С. 17-19.

8.Виденина Н.Г., Бондаренко П.А., Рыбачук В.П. О влиянии строени. алицикленовых олигоэфиров на фотохимическую сополимеризацию с< стиролом // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т. 65, № 6. - С. 1402-1407.

9.Екологічно безпечний поліефірний меблевий лак УФ-затверднення П.О.Бондаренко, Г.А.Бокало, Т.С.Іванова, В.В.Магдинець // Хімічн; промисловість України. - 1997, № 4. - C. 53-54.

Ю.Бондаренко П.О., Бокало Г.А., Магдинець В.В. Екологічно безпечн матеріали УФ-твердіння на основі ненасичених поліефірів // Вісник А1 Укрлакофарба. - 1997, № 2. - С. 14-15.

11 .Брацлавская C.A., Бондаренко П.А. Тонкослойная сополимеризацк ненасыщенных олигоэфиров в присутствии кислорода воздуха // В сб.

«Радиационная химия и технология олигомерных систем». - 1983. - М.: НИИТЭХИМ, - С. 30-38. •

12.Бондаренко П.О., Бокало Г.А., Іванова Т.С. Фотохімічна співполімеризація олігомер-мономерних систем на основі аліцикленових олігоефірів // Тези доповідей. Восьма Українська конференція з високомолекулярних сполук (м.Київ, 24-26 вересня 1996 р.). - 1996. - С. 15.

13.А.С. 1100284 СССР, МКИ3 С 089/00, С 08К 5/10. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука / Д.Б.Богуславский, Е.З.Левит, Т.Е.Огневская, Л.Ф.Штанько, С.А.Фруман-Аврупша, С.И.Омельченко, Н.Г.Виденина, П.А.Бондаренко // Опубл. Б.И., 1984, №24.

14. А.с. 1558946 СССР, МКИ5 С090, С08Ь 3/11 Композиция для покрытий / Л.И.Головко, Л.Ю.Румянцев, А.П.Борисов, Н.Г.Виденина, П.А.Бондаренко, В.Н.Музычиппш, Л.М.Клочко, Н.И.Геращенко // Опубл. Б.И., 1990, №15.

15. А.с. 1682371 СССР, МКИ5 С09Б 167/06, С09Л67/06. Полимерная композиция/ Н.Г.Виденина, Р.А.Веселовский, А.А.Файнерман, П.А.Бондаренко, Е.И.Федорченко // Опубл. Б.И., 1991, №37.

АНОТАЦІЯ

Бондаренко П.О. Синтез та дослідження аліцикленових ненасичених гігоефірів і полімерів на їх основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за іеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії ісокомолекулярних сполук НАН України, Київ, 1998.

Дисертацію присвячено дослідженню синтезу модифікованих іклопентадієном олігоефірмалеїнатів. Показано, що олігоефіри з ііцикленовими ланками в ланцюзі не кристалізуються та перевершують за ¡рмостабільністю і гідролітичною стійкістю олігоефірмалеїнатфталати. ревалюючу роль у цьому відіграє просторовий фактор. Досліджено ^полімеризацію олігоефірів з диметакриловим ефіром триетиленгліколю. При ¡еденні аліцикленових ланок до ланцюга олігоефірів кополімеризація зискорюється внаслідок утворення додаткових центрів зшивання. Вивчено іастивості кополімерів. На основі модифікованих циклопентадієном іігоефірів розроблено полімерні композиції, які знайшли використання у зомисловості.

Ключові слова: ненасичені олігоефіри, циклопентадієн, кополімеризація, гібіювання, деструкція, гідроліз.

АННОТАЦИЯ

Бондаренко П.А. Синтез и исследование алицикленовых ненасыщеннь олигоэфиров и полимеров на их основе. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук 1 специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Инстит химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена исследованию синтеза олигоэфирмалеинатс модифицированных циююпентадиеном. Показано, что олигоэфиры алицикленовыми звеньями в цепи не кристаллизуются и превосходят 1 термостабильности и гидролитической стойкости олигоэфирмалеинатфталат] Превалирующую роль в этом играет пространственный фактор. Исследова) сополимеризация олигоэфиров с диметакриловым эфиром триэтиленгликол Введение алицикленовых звеньев в цепь олигоэфиров ускоря сополимеризацию вследствие образования дополнительных центров сшивк Изучены свойства сополимеров. На основе олигоэфиров, модифицировать циклопентадиеном, разработаны полимерные композиции, нашедоп применение в промышленности.

Ключевые слова: ненасыщенные олигоэфиры, циклопентадие

сополимеризация, ингибирование, деструкция, гидролиз.

ANNOTATION

Bondarenko P. A. Synthesis and studies into alicyclic unsaturated oligoesters ai polymers on their basis. - Manuscript.

Dissertation for science degree of Candidate of Chemical Sciences in speciali

02.00.06 - macromolecular chemistry. Institute of Macromolecular Chemistry of N/ of Ukraine, Kyiv, 1998.

The dissertation is dedicated to the studies into synthesis oligoestermaleat modified by cyclopentadiene. It has been proved that oligoesters with alicyclic links the chain do not crystallize and exceed oligoestermaleate phthalates in terms thermal and hyrolytic stability, with prevailing role of the space factor. Studies ha been made into copolymerizatoin of oligoesters with thriethylene glycol dimethacrik ester. Inclusion of alicyclic links into oligoester’s chain accelerates copolymerizati due to formation of additional centers of linking The features of copolymers have be studied. Oligoesters modified by cyclopentadiene formed the basis for development polymeric compositions wich fount their application in industry.

Key words: unsaturated oligoesters, cyclopentadiene, copolymerizatic inhibition, destruction, hydrolysis.