Синтез и исследование комплексных соединений родия(III) с лигандами пиридинового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАСИЛЬЧЕНКО Данила Борисович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ(Ш) С ЛИГАНДАМИ ПИРИДИНОВОГО РЯДА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Новосибирск - 2011

4846068

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Венедиктов Анатолий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Татарчук Владимир Владимирович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

доктор химических наук Третьяков Евгений Викторович Институт «Международный томографический центр» Учреждение Российской академии наук Сибирского отделения РАН

Ведущая организация

Московская академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Защита состоится « 25 » мая 2011 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « 22 » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук ,, В.А. Надолинный

.....■■

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Развитие химии металлов платиновой группы (МПГ) определяется, в настоящее время такими прикладными аспектами, как гетерогенный и гомогенный катализ, лекарственные препараты, аффинаж этих металлов, а также создание композитных материалов. Во всех этих областях, на той или иной стадии, используются комплексные соединения МПГ. Строение и свойства комплексных солей определяются взаимовлиянием их компонентов: лигандов, центрального иона, противоионов и включенных молекул. Выбор лиганда и противоиона позволяют плавно варьировать свойства таких соединений, что особенно характерно для комплексов МПГ с органическими лигандами, которые позволяют проводить даже незначительную модификацию свойств за счет изменения положения и природы заместителей. С точки зрения легкости модификации, органические лиганды значительно превосходят неорганические, а кроме того, привносят многообразие в функциональность комплексов. Это многообразие множится при варьировании противоионов, природа которых существенно влияет на свойства соли.

Всесторонний анализ структурных и спектральных характеристик, свойств и реакционной способности соединений совершенно необходим для понимания связи строение-свойства у комплексов МПГ с органическими лигандами и позволяет обнаружить возможные приложения для этого класса соединений.

Актуальность темы. Производные пиридина (L) с различными заместителями образуют с ионом Rh(III) устойчивые катионные комплексные частицы m/?aHc-[RhL4Hal2]+. Комплексы mpaHC-[RhL4Hal2]+ широко изучаются и привлекают исследователей своей каталитической, противоопухолевой, антибактериальной активностью, уникальными светочувствительными и другими свойствами. Кроме того, комплексные частицы ffjpaHC-[RhL4HaI2]+ характеризуются высокой химической стабильностью даже в агрессивных средах, что значительно расширяет области их возможного применения. Значительное внимание исследователей получили синтез комплексов родия (III) с гетероциклическими лигандами, исследование их спектральных характеристик. В тоже время, свойства, реакционная способность и особенности строения кристаллических фаз данных солей изучены в меньшей степени. Например, отсутствуют целостные сведения о термостабильности комплексов, немногочисленны и рентгено-структурные исследования комплексов родия с лигандами пиридинового ряда. Таким образом, разработка методов синтеза, исследование строения, свойств и реакционной способности комплексов родия(Ш) с производными пиридина является актуальной задачей экспериментальной химии.

Цель работы. Целью работы являлось получение комплексов Rh(III) состава [RhL4CI2]X с гетероциклическими лигандами L - производными пиридина и различными по природе противоионами X" = СГ, SCN~, СЮ4~, Mn04~, Re04~, HS04~, BF4", BPh4~; изучение кристаллического строения синтезированных солей, исследование их термических превращений и продуктов термолиза, а также реакций координированных лигандов. В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) разработка методик получения комплексных солей родия(Ш), содержащих в качестве лигандов хлорид-ионы и гетероциклические соединения - пиридин (Ру), у- и Р-пиколины (у- и fS-Pic), изоникотиновую кислоту (изо-NicH);

2) изучение реакционной способности гетероциклических лигандов на примере реакции окисления пиколинов в пиридинкарбоновые кислоты и комплексообразования координированной изоникотиновой кислоты с ионами Cu(II);

3) изучение кристаллического строения соединений, его зависимости от природы лигандов и противоионов, влияния на спектральные свойства, а также протонную проводимость (для гидросульфатных солей);

4) исследование связи термических превращений, претерпеваемых соединениями с их строением;

Научная новизна работы.

Синтезированы 28 комплексных соединений, классифицированные в следующие группы:

- соли состава [RhL4Cl2]X и их сольваты. L = пиридин, р- и у-пиколин; X" = СГ, SCN~, С104", Mn04", Re(V, HS04~, BF4~, BPh4";

- разнозарядные комплексы с изоникотиновой кислотой и ее депрото-нированной формой;

- биметаллические комплексы родий-медь: Cu2[RhL4Cl2]0H-8H20 и Cu5[RhL4Cl2]2L20H, где L = изоникотинат-ион.

Установлены кристаллические структуры 18 комплексных солей, проведен их кристаллохимический анализ, выявлены факторы, отвечающие за тот или иной тип упаковки структурообразующих элементов каждой группы соединений.

Исследована протонная проводимость сольватов

[RhL4Cl2]HS04H2S04nH20, выявлена и объяснена ее зависимость от гидратного состава солей.

Показана возможность окисления метальных групп координированных пиколинов до карбоксильных без разрушения координационного узла RhN4. Разработаны методы получения биметаллических сплавов RhRe, RhMn, RhCu из полученных солей.

Практическая значимость. Разработаны методики получения 22 индивидуальных комплексных соединений указанного выше состава, собрана информации о спектральных характеристиках полученных соединений, их термических свойствах, протонной проводимости солей [RhL4Cl2]HS04-H2S04-nH20. Данные рентгеноструктурного анализа соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

На защиту выносятся:

- методики синтеза комплексных солей родия, содержащих гетероциклические лиганды пиридинового ряда и различные внешнесферные анионы;

- результаты исследования реакционной способности и свойств координированных к родию гетероциклических аминов;

- строение синтезированных соединений и результаты кристалло-химического анализа групп солей;

- интерпретация зависимости протонной проводимости гидросульфатных солей от их гидратного состава;

- экспериментальные данные о процессах термического разложения соединений, закономерности изменения характера данных процессов от состава соединений.

Личный вклад автора. Все указанные в экспериментальной части работы по получению, очистке и кристаллизации комплексов, определению содержания металлов и получению металлических порошков путем термического разложения проводились автором. Термический анализ соединений частично выполнен автором. Соискатель проводил анализ спектроскопических, структурных и термоаналитических данных, а также участвовал в обсуждении полученных данных и написании публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на 23-ой и 24-ой Междунарародной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2008; С.-Петербург, 2009), 10-ом Международном совещании по фундаментальные проблемы ионики твердого тела (Черноголовка, 2010), Международном симпозиуме по достижениям в неорганической химии и химии материалов (Гонконг, 2010), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), конкурсах-конференциях молодых ученных посвященных Б.И. Пещевицкому и Ю.А. Дядину (Новосибирск, 2010), Всероссийской научной молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010)

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и тезисы 10 докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 50 рисунков и 5 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, приложений и списка цитируемой литературы (105 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются накопленные в литературе знания о комплексах родия(1П) с производными пиридина. В первой части главы описаны основные подходы к синтезу данных комплексов в порядке увеличения числа гетероциклических лигандов в координационной сфере родия. Объяснено особое положение тетрааминных комплексов транс-[RhL4X2]+ и рассмотрены методы синтеза разнолигандных комплексов родия(Ш). Далее последовательно рассмотрены кристаллическое строение, спектральные характеристики комплексов родия(П1) с производными пиридина, методы лабилизации лигандов в этих соединениях, их биологическая активность, а также некоторые аспекты реакционной способности координированных производных пиридина. На основании анализа литературных данных сформулированы основные направления настоящего исследования.

Вторая глава содержит описания методик синтеза исследуемых соединений, оборудования и условий характеризации выделенных комплексов набором методов (элементный анализ, рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная (ИК) спектроскопия, электронная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)), экспериментов по изучению кристаллической структуры, термических превращений соединений и реакционной способности некоторых из них.

В третьей главе приведены результаты исследования и их обсуждение. Она разбита на три части, посвященные: 1) синтезу, спектральным характеристикам и реакционной способности комплексов; 2) их кристаллическим структурам; 3) термическим превращениям соединений. Каждая часть состоит из двух разделов, первый содержит данные о комплексных солях с пиридином и пиколинами, а второй с изоникотиновой кислотой.

Часть 1. Получение комплексных солей [RhL4Cl2]X (L = Ру, P-Pic, Y-Pic) с различными анионами X базировалось на синтезе соответствующих хлоридов из солянокислого раствора растворимого трихлорида родия и подходящего амина L, при катализе восстановительными агентами

(N2H5C), EtOH). Реакция протекает практически мгновенно, осаждение хлоридов проводили, добавляя в раствор избыток соляной кислоты. Кристаллизуются устойчивые на воздухе гидраты (за исключением [Rh(y-Pic)4Cl2]Cl-4.5H20, превращающегося в [Rh(y-Pic)4Cl2]Cl-2.5H20), обезвоживающиеся при хранении в эксикаторе (над КОН) и полностью восстанавливающие исходный гидратный состав на воздухе. Исключение из общей схемы представляет а-пиколин, который, вследствие стериче-ских затруднений, не образует с родием(Ш) комплексов, а продуктом взаимодействия является соль (a-PicH)3[RhCl6].

Синтез солей [RhL4Cl2]X (L=Py, fS-Pic, y-Pic) с анионами X = SCN~, Re04~, Mn04~, СЮ4~, HS04, BF4~, BPh4~ был выполнен с помощью реакций двойного обмена с использованием в качестве исходных соединений хлоридных солей [RhL4CI2]Ci«H20. Оптимизация методик заключалась в подборе нужных концентрационных условий для осаждения желаемых соединений с высокими выходами и без загрязнения их исходными реагентами (в частности, за счет соосаждения). Соли с тетраэдрическими анионами (Re04~, Мп04", С104~) кристаллизуются в условиях синтеза в безводной форме за исключением гидрата [RhPy4Cl2]Re04-2H20. Гидросульфатные соли осаждались из раствора серной кислоты (-60%),) в виде сольватов состава [RhL4Cl2]HS04H2S04-4H20. Перекристаллизация их из изопропанола приводит к образованию моногидратов [RhL4Cl2]HS04H2S04H20.

Спектральные характеристики (ИКС, ЯМР) координированных пиридина, (3- и у-пиколинов не претерпевают существенных изменений по сравнению с таковыми для свободных аминов, за исключением области валентных колебаний связи С-Н (рис. 1).

Реакционная способность координированных Р- и у-пиколина была изучена на примере реакции окисления

1000 3500 3000 2500 2000 1 500 Волновые числа, см'1

Рис. 1. Сравнение ИК-спектров у-пиколина и комплекса [Rh(v-Pic)4Cl2]Cl-2.5H20

метальных групп этих аминов в карбоксильные. Эффективное окисление происходило при использовании КМп04. В растворе после окисления образуется сложная смесь продуктов, о чем говорит появление множества сигналов в спектрах 'Н и 13С ЯМР растворов (рис. 2). Сигналы в спектре группируются соответственно положению сигналов протонов метальных групп и пиридинового кольца исходного комплекса, что свидетельствует

о наличии окисленных и неокисленных метальных групп пиколиновых лигандов и комбинаторному сочетанию этих лигандов в координационной сфере родия. При увеличении времени окисления уменьшается интегральная интенсивность сигнала метальных групп по сравнению с таковой для суммы сигналов от протонов кольца, однако сложный характер последних остаётся неизменным. Выход реакции окисления, оцененный из интегральных данных ПМР-спектроскопии и титриметрического определения содержания групп СООН в продуктах, составляет 50-60%, что близко к выходам для окисления свободных аминов.

t

i

0

1 о

X о

5

X

S

X S

175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 Химический сдвиг, м. д.

Рис. 2. "с ЯМР-спектры растворов соли [Rh(Y-Pic),Ch]CI (1) и продукта ее окисления раствором КМп04 в D20 (2)

1

4 ^_j Ццл»

В ходе изучения реакции окисления координированных к родию пиколинов было найдено, что соли [ЛЫ^СуМпС^ (образуются в виде осадков при обработке соответствующих хлоридов раствором КМп04) неустойчивы и при комнатной температуре разлагаются. Данное разложение, как показало подробное исследование, протекает с участием кристаллизационной или адсорбированной на кристаллах солей воды. Оно может быть представлено следующим уравнением реакции:

4[Ш1(у-Рю)4С12]Мп04 + 2Н20 -> 4[И1(7-Рю)4С!2]ОН + 4Мп02 + 302. Образующийся гидроксид [Ш1(у-Р1с)4С12]0Н взаимодействует с атмосферным углекислым газом с образованием соответствующего гидрокарбоната. Диоксид марганца в продукте разложения находится в виде частиц с размером 2-3 нм, внедренных в матрицу комплексного гидроксида. Причина высокой реакционной способности солей [Ш1Ь4С12]Мп04 видится в высокой дисперсности исходных образцов солей, а также наличии большого свободного объема в кристаллической структуре - коэффициент упаковки около 0.39. Эти факторы обеспечивают эффективное протекание диффузных процессов, имеющих место при разложении солей.

Синтез дихлоротетрааминного комплекса родия(П1) с изоникотино-вой кислотой из раствора трихлорида родия (Си,< 0.1 моль/л) приводит к смеси зарядовых форм этого комплекса w^awc-[Rh(u30-NicH)4_„(i/30-Nic)nCl2]~"+I, а увеличение Си, выше 0.1 моль/л в реакционной смеси даже при десятикратном избытке изоникотиновой кислоты приводит к образованию осадка триамина (Т1Ь(мзо-№сН)зС1з]. Удобной для выделения в твердую фазу тиране-дихлоротетрааминного комплекса является его молекулярная форма [Rh(u3o-NicH)3(uso-Nic)Cl2], имеющая низкую растворимость в воде и осаждающаяся с выходом 90% из синтетической смеси при доведении рН до -4.5. Данные рН-метрического титрования транс~ [Rh(u30-NicH)3(M30-Nic)Cl2] свидетельствуют о небольшом уменьшении значения рКа (приблизительно на 1) координированной изоникотиновой кислоты по сравнению со свободной, что объясняется смещением электронной плотности в молекуле кислоты при ее координации.

При испарении растворов Rh(u30-NicH)3(M30-Nic)CI2] в концентрированной соляной кислоте и насыщенном растворе NaOH, соответственно, были выделены кристаллы солей Rh(«30-NicH)4Cl2]CI-4H20 и Na3[Rh(ti3o-Nic)4Cl2]-8H20. Депротонированная форма комплекса представляет собой тетрадентатный лиганд. Карбоксильные группы координированной изоникотиновой кислоты при депротонировании могут координироваться к ионам других металлов. Для изучения такого рода реакций (вторичного комплексообразования) выбрали взаимодействие комплексных частиц [Rh(itfo-NicH)4w,(«3o-Nic)nCl2] (я = 0^) с солями меди(Н) в водном растворе при контроле рН. Суммируя полученные данные, можно заключить, что такое взаимодействие (при рН = 5-6) приводит к образованию координационного полимера Cu2[Rh(tt30-Nic)4Cl2]0H-8H20. Это соединение построено из анионов [Rh(ztfo-Nic)4CI2]3\ соединенных между собой посредством образования группами -СОО* координационной связи с ионами Си2+, окружение которых до октаэдрического дополняют молекулы воды. Попытка перекристаллизации соли Cu2[Rh(«5o-Nic)4Cl2]0H 8H20 в гидротермальных условиях привела к деструкции части комплекных анионов родия, высвобождению свободной изоникотиновой кислоты и образованию кристаллического продукта Cu5[Rh(H30-Nic)4Cl2]2(u3o-Nic)2(OH)2, представляющего собой биметаллический координационный полимер.

Часть 2. Монокристаллы с качеством, удовлетворяющим требованиям рентгеновского эксперимента, были выращены для 18 соединений. Комплексные катионы родия транс-[RhL4Cl2]+ являются основными составляющими кристаллических структур солей вследствие доминирования их размеров по сравнению с остальными частицами. Геометрические параметры катионов практически не меняются в зависимости от про-тивоионов в составе соли. Соли, содержащие противоионы, которые мо-

гут образовывать с растворителем прочные водородные связи, кристаллизуются в форме сольватов. Так, в структуре нестабильного на воздухе гидрата [Ю1(у-Р1с)4С12]С1-4.5Н20 молекулы воды образуют вместе с хло-ридными анионами слои в направлении, параллельно плоскости аЪ. Эти слои чередуются со слоями катионов [Ю1(у-Рю)4С12]+. В слоях хлоридные анионы и молекулы воды связаны в сетку водородных связей с ¿/(О-О) в пределах 2.7-3.0 А и ¿/(С1-0) 3.0-3.2 А. Аналогичное строение имеет соль [КЬ(у-Рю)4С12]Н804Н2804-4Н20, в структуре которой слои комплексных катионов чередуются со слоями, состоящими из молекул Н2804, Н20 и анионов ИБО/, связанных между собой сеткой сильных водородных связей (рис. За). В этом случае раствор серной кислоты (-60%), из которого кристаллизовали соль, выступает в качестве сложного сольвента. При перекристаллизации данной соли из изопропанола образуется соль [ВД(у-Рю)4С12]Н804Н2804-Н20 с меньшим количеством молекул воды на формульную единицу. В структуре этого сольвата комплексные катионы образуют каналы, заполняемые цепочками, построенными из молекул Н2804, Н20 и анионов Ш04" (рис. 36).

Рис 3 Общий вид кристаллических структур сольватов [Rh(Y-Pic)4CI2]HSO,H2S044H,0 (а) и [Rh(Y-Pic)4Cl,}HSO„H:S0,H20 (б)

Исследования ионной проводимости показали, что соли транс-[RhL4Cl2] HS04 H2S04 4Н20, L = Ру, y-Pic (со слоистой структурой) обладают высокой протонной проводимостью (сг), температурная зависимость которой в диапазоне температур -35...40°С описывается уравнением Аррениуса аТ = A exp(-EJkT) с показателями lg(/i, См/см-К) = 4.39 ± 0.02 (3.60 ± 0.02 для L = Ру) и энергией активации £а = 0.31 ± 0.01 эВ (£а = 0.32 ± 0.01 эВ для L = Ру). Из данных 1Н ЯМР и ИК-спектроскопии твердых образцов солей можно предположить, что протонный перенос осуществляется в анионной подсистеме {HS04" H2S04-4H20} за счет протонов,

образующихся при одноступенчатой диссоциации молекул Н2504 в присутствии кристаллизационных молекул воды. Нагревание солей (или перекристаллизация их из органических растворителей) сопровождается потерей воды, что приводит к уменьшению протонной проводимости.

Тетраэдрические анионы Х04" (X = Яе, Мп, С1) образуют с катионами транс-[Ш\Ь^С\2]* малорастворимые соли, особенности строения которых могут быть объяснены с точки зрения геометрического соответствия структурных единиц. Упаковываясь, катионы образуют полости, в которых размещаются анионы (рис. 4).При этом геометрические размеры полостей определяются протяженностью (длиной) гетероциклического лиганда в направлении связи Ш^К Длина у-пиколина больше, чем пиридина и Р-пиколина вследствие нахождения метальной группы в пара-положении к азоту. Таким образом, полости наибольшего размера образует катион [Щ1(у-Рю)4С12]+. Полости, образуемые катионами [ЯЬРу4С12]+ и [1У1(Р-Рю)4С12]+ близки по размеру и имеют такую величину, что хорошо вмещают перхлоратные анионы. Анионы Мп04" и Яе04", имея больший размер, требуют перестройки структуры. В результате этого соли пиридинового и р-пиколинового комплекса неизоструктурны.

Наличие в гетероциклическом лиганде такого заместителя, как карбоксильная группа, направленного во внешнее пространство, приводит к взаимодействию между комплексными частицами. Образующиеся при этом агломераты и способ их связывания определяют структуру солей.

Устройство структуры [КЬ(г«о-\1сН)4С1?]С1-4Н20 значительно отличается от такового для солей катионов [Щй^СЦгде Ь - пиридин с алифатическими заместителями (например, для [Ш1(у-Рк;)4С12]СМ.5Н20). Основным отличием является наличие системы сильных водородных связей, образованных карбоксильными группами координированной изони-котиновой кислоты, молекулами воды и хлор ид-ионами. Соответствующие значения кратчайших расстояний лежат в диапазонах 2.952-3.175 (С!...О), 3.095-3.154 (С1...0„), 2.626-2.948 (О...О), 2.896-2.923 (О...Ож), 2.487-2.624 А (0„ ...Ои). Наличие коротких расстояний между парами атомов кислорода молекул воды (2.5-2.6 А), соединенными с другими атомами кислорода более длинными водородными связями, является при-

знаком образования в структуре соли трсшс-[КЬ(изо-^'\сН)лС\2\С\Л\\20 ионов Н205+ или более сложных форм иона гидроксония. Этот факт подтверждается наличием в ИК-спектре соли широких полос поглощения высокой интенсивности в области 3000-1900 см"1.

Общий характер структуры №з[Ю1(мзо-№с)4С12]-8Н20 слоистый, слои анионов комплекса чередуются со слоями, образованными катионами натрия и молекулами кристаллизационной воды. Почти правильное октаэдрическое окружение катионов натрия составляют молекулы воды и кислородные атомы карбоксильной группы изоникотинат-иона. Таким образом, соединяясь посредством катионов натрия, комплексные анионы образуют полимерную структуру соли (рис. 5).

Рис. 5. Расположение частиц в структуре соли Ыаз[Ю1(ы5о-№с)4С12]'8Н20

Координация карбоксильных групп координированной изоникотино-вой кислоты к ионам меди(П) в водном растворе приводит к образованию соединения Си2[КЪ(из0-№с)4С12]ОН-8Н2О. Изучение строения этой соли различными методами (ИК, ЭПР, РФА) дает основание считать, что оно близко к таковому для натриевой соли, описанного выше, и представляет собой биметаллический координационный полимер. В то же время попытка перекристаллизации данной соли в гидротермальных условиях привела к разрушению части комплексных частиц [Ш1(из0-Мс)4С12]3" и образованию координационного полимера Си5[Ю1(изо-№с)4С12]2(из0-№с)2(0Н)2-2Н20. В качестве базового элемента в структуре этого соединения выделяются состоящие из ионов меди пентануклеарные фрагменты, строение которых не находит аналогий со строением изоникотинатных комплексов меди(П). Внутри этих фрагментов ионы меди соединены между собой посредством карбоксильных групп частиц [Щ1(нзо-Ню)4С12]3~ , аналогичных групп «свободного» (не координированного атомом азота к родию) иона мзо-№с" и мостиковых ОН-групп. За счет бидентатной координации иона мзо-№с" фрагменты объединены в цепочки, которые, в свою очередь, связаны между собой карбоксильными группами частиц [Щизо-Мю)4С12]3".

Часть 3. Термическая стабильность синтезированных комплексов зависит от составляющих их лиганда, противоиона, а также наличия растворителя в составе конкретной фазы. Термические превращения гидратов хлоридных солей включают максимальное число стадий среди исследуемых соединений, а промежуточные продукты их разложения поддаются однозначной характеризации (рис. 6). После удаления кристаллизационной воды в диапазоне температур 100-150°С, протекают превращения, непосредственно затрагивающие координационную сферу родия. Один из четырёх гетероциклических лигандов замещается внешне-сферным хлоридным ионом и удаляется в газовую фазу.

Рис. 6. Термограмма [Rh(y-Pic)4C]2]Cl-2.5H20, Не, 10 град/мин а); ИК-спекгры соли [Rh(y-

Pic)iCl2]Cl и продуктов ее термолиза (показан только диапазон, содержащий v(Rh-CI) и v(Rh-N)) б), обозначения соответствуют таковым на ступенях термограммы

Такие изменения характеризуются потерей массы (в пересчете на атомные единицы массы) 79 и 93 а. е. м. для пиридина и пиколинов соответственно. Правильность предположения о происходящем на второй ступени разложения замещении была подтверждена в отдельном эксперименте по термолизу соли [Rh(Y-Pic)4Cl2]Cl-2.5H20 с параллельным анализом отходящих газов. При этом показано, что образуется смесь изомеров триаминного комплекса [Rh(y-Pic)3Cl3]. На третьей ступени происходит отщепление молекул лиганда из координационной сферы родия и образование полимерного комплекса, связанного через хлоридные мостики. При дальнейшем нагревании такого полимера происходит пиролиз органического лиганда с отщеплением HCl.

Картина термического разложения солей, содержащих роданвд-ион, в целом идентична таковой для хлоридных солей. После дегидратации солей происходит замещение гетероциклического лиганда внешнесфер-ным SCN-ионом с образованием триаминного комплекса [RhL3Cl2SCN]

40

100 200 300 400 500 600 700

Температура, °С

380 360 340 320 300 280 260 240 V, СМ'1

(SCN-ион координирован атомом серы), а затем полимерного продукта с мостиковым роданид-ионом.

Область термической стабильности перренатных солей гораздо выше по сравнению с хлоридными и роданидными солями вследствие того, что перренатный анион не способен замещать лиганды L в координационной сфере родия. Разложение солей начинается при температуре порядка 300°С и связано с деструкцией органического лиганда, при этом фиксируется выделение в газовую фазу соединений LHC1. Аналогично высокой термической стабильностью обладают соли с борсодержащими анионами BF4" и BPh4". Конечным продуктом разложения являются металлический родий и углерод. Никаких следов борсодержащих соединений на дифрак-тограммах продуктов термолиза не обнаружено.

Таким образом, основываясь на приведенных выше данных, можно представить общую схему разложения солей [RhL4Cl2]X (L = Ру, y-Pic, P-Pic). В случае сольватов первой ступенью разложения является десоль-ватация с удалением растворителя в газовую фазу. На следующей ступени анионы X, способные к комплексообразованию, вытесняют один эквивалент L из координационной сферы родия с образованием молекулярных комплексов [RhL3Cl2X]. Повышение температуры приводит к дальнейшему удалению в газовую фазу гетероциклического лиганда, при этом анионы X выступают в качестве бидентатных лигандов и образуются фазы полимерного строения. При более высокой температуре, гетероциклический лиганд становится неустойчив и происходит его деструкция с восстановлением родия до металлического состояния. Температура начала разложения солей, содержащих не вступающие в реакции замещения анионы X, существенно выше. Следует отметить, что при заданной скорости нагрева (10 град/мин) ход кривой потери массы на термограммах солей с одинаковым внешнесферным анионом в значительной степени зависит от входящего в их состав гетероциклического лиганда. Наибольшую термическую устойчивость имеют соли, содержащие у-пиколин.

В остальных случаях стадии термического разложения выражены слабее и зачастую сливаются.

Исключением из описанной схемы являются перманганатные соли. Как было описано ранее, перманганатные соли разлагаются при комнатной температуре с образованием композиции, состоящей из диоксида марганца и комплексного гидроксида [RhL4Cl2]OH. Термическое разложение образующегося композита сопровождается одной ступенью потери массы порядка 40% при температуре выше 100°С с сильным эндотермическим эффектом, далее протекает медленный процесс пиролиза остатков органического лиганда до углерода (t ~ 200-400°С). По термическим свойствам гидроксиды [RhL4Cl2]OH близки к соответствующим хлоридным

солям и при температуре выше 100°С они претерпевают отщепление гетероциклического амина. Как показали исследования конечного продукта термолиза [Ю^у-Рю^СЩМпО^ марганец и родий присутствуют в нем в металлическом состоянии. Значение потери массы композита после его

прогрева до 650°С составляет 70%, а конечными продуктами по данным РФА являются твердый раствор (а = 2.76(1) А, с = 3.56 А, пр. гр. Р4/шшт) и аморфный углерод. При исследовании конечного продукта термолиза методом ПЭМ было обнаружено, что металлические частицы сплава (3-8 нм) окружены слоями углерода (рис. 7), происхождение которых нетрудно объяснить, исходя из морфологии исходного композита. Важным моментом в описанной схеме является начальная изоляция родия и марганца в пределах двух различных фаз, что качественно отличает ее от схемы разложения перренатных солей. При этом биметаллические частицы, вследствие низкой скорости процессов диффузии, должны быть обеднены по родию. Как свидетельствуют данные ЭДА и дифракции электронов для отдельных частиц, их состав отвечает стехиометрии Мп3ВД1, а остальная часть родия, по-видимому, находится в составе сложного углеродсодержащего композита. Отжиг образца в течение 2 часов при 650°С приводит к образованию твердого раствора Ш]0 4Мпоб (а = 3.042(2)А, пр. гр. Рт-Зт), металлического родия и небольшого количества (< 2 % масс.) МпО.

Термические превращения, претерпеваемые комплексами родия с изоникотиновой кислотой, изучены в меньшей степени, вследствие значительного пересечения интервалов термопревращений комплексов и термодеструкции лигандов. После дегидратации соль [ЯЬ(шо-МюН)4С12]С1 4Н20 претерпевает специфическую реакцию дегидрогалоге-нирования с образованием рКЬ(г<30-№сН)з(нз0-№с)С12] и отщеплением НС1 в газовую фазу. Дальнейшее разложение соли [КЫизо-М1сН)4С12]СМН20 идентично разложению молекулярного комплекса [Ш1(г/з0-МюН)3(изо-№с)С12] и сопровождается выделением при 250°С в газовую фазу части изоникотиновой кислоты, которая осаждается в виде игольчатых кристаллов в холодной части реактора.

Рис. 7. Микрофотография (ПЭМ) продукта термолиза соли [Ю1(7-Р|С)4С12]МП04. При увеличении видны отдельные частицы интерметаллида Мп3Ш1

Биметаллические координационные полимеры Си2[Ш1(мзо-Мгс)4С12]0Н-8Н20 и Си5[КЬ(ш0-№с)4С12]2(ы?0-№с)2(ОН)2-2Н2О являются подходящими прекурсорами для получения сплавов родия с медью, а также их смешанных оксидов методом термолиза. Конечным продуктом разложения солей в токе водорода либо инертного газа (750°С) по данным РФА является двухфазная смесь, состоящая из твердых растворов Си01,2Ш10,88 (а = 3,789(2) А) и Си080Ш10,20 (а = 3,662(2) А) на основе ГЦК решетки (Рш-Зш). Замена атмосферы на воздушную приводит к окислению металлов, в результате чего конечным продуктом термолиза является смесь оксидов СиО, СиШЮ2 и СиЮ1204.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны и оптимизированы методики получения 22 новых комплексных соединения родия с гетероциклическими лигандами пиридинового ряда (пиридин, у- и р-пиколин, изоникотиновая кислота), всего получено 28 индивидуальных соединений. Состав и строение синтезированных соединений подтверждены элементным и рентгенофазовым анализом, а также на основании спектроскопических данных.

2. При взаимодействии солей [Ш1Ь4С12]С1 (Ь= у- и Р-пиколин) в водном растворе с перманганатом калия показана возможность окисления метальных групп координированных аминов до карбоксильных без разрушения координационного узла Ш1Н».

3. Изучена спонтанная деструкция солей [1УпЬ4С12]Мп04 (Ь = Ру, у- и р-Рю) с образованием композитов, содержащих частицы диоксида марганца (с размерами 2-3 нм) в матрице комплексных гидроксидов [Ш1Ь4С12]ОН.

4. Установлено, что координация изоникотиновой кислоты к иону родия(Ш) приводит к повышению кислотности ее карбоксильных групп. На примере образования координационных полимеров с катионом Си(П) показана эффективность использования анионного комплекса [КЬ(мзо-Ы1с)4С12]3" в качестве тетрадентатного лиганда.

5. На основании кристаллохимического анализа, проведенного для 17 соединений, установлена зависимость кристаллического строения от наличия слабых взаимодействий между катионами и анионами, соотношения геометрических размеров этих компонентов. Полученные знания использованы для объяснения изоструктурности солей [Ш1(у-Рю)4С12]Х04 (Х=С1, Мп, Ле), сольватообразования у ряда солей, наличия высокой протонной проводимости солей [КЬЬ4С12]Н804Н2804-4Н20.

6. Установлены общие для всех солей стадии термолиза, включающие десольватацию, замещение гетероциклических лигандов внешне-сферным анионом и их термодеструкцию. Термические превращения комплексов главным образом определяются природой внешнесферных анионов. Конечными продуктами термолиза комплексов в атмосфере водорода являются родий или его сплавы, в инертной атмосфере эти продукты загрязняются углеродом - продуктом пиролиза органических лигандов. Разработаны методы получения биметаллических сплавов RhRe, RhMn, RhCu путем термолиза полученных солей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Коренев С.В., Васильченко Д.Б., Байдина И.А., Филатов Е.Ю., Венедиктов А.Б. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства комплексов родия (III) с у-пиколином и изоникотиновой кислотой // Изв. АН, Сер. Хим. -2008. - №8. - С. 1598-1605.

2. Васильченко Д.Б., Байдина И.А., Филатов Е.Ю., Коренев С.В. Исследование структуры и термических свойств комплексных солей [RhPy4Cl2]X, где Х=СГ, Re04", С104~ И Журн. структур, химии. -2009. - Т. 50, №2. - С. 349-357.

3. Васильченко Д.Б., Филатов Е.Ю., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Коренев С.В. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства комплексных солей TpaHc-[Rh(P-Pic)4Cl2]X, где X = СГ, Re04~, С104" // Коорд. химия. - 2010. - Т. 36, №5. - С. 347-352.

4. Васильченко Д.Б., Венедиктов А.Б., Филатов Е.Ю., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Коренев С.В. Синтез и исследование комплексных солей родия(1П) с изоникотиновой кислотой // Коорд. химия. - 2011. — Т. 37, №1. - С. 49-57.

5. Venediktov А.В., Vasilchenko D.B., Yushina I.V., Nedoseykina T.I., Filatov E.Yu., Korenev S. V. Solid-phase room-temperature decomposition of a complex salt trans-[Rh(y-Pic)4Cl2]Mn04 // Polyhedron. - 2011. - V. 30 - P. 1201-1206.

6. Васильченко Д.Б., Коренев C.B., Байдина И.А., Филатов Е.Ю. Комплексы родия с пиридином и 4-метилпиридином // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Одесса. 2009. - С.335.

7. Васильченко Д.Б., Венедиктов А.Б., Коренев С.В., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Филатов Е.Ю. Комплексы родия с гетероциклическими лигандами пиридинового ряда // XXTV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. С.-Петербург. 2009. - С.36.

8. Васильченко Д.Б., Коренев С.В., Байдина И.А., Дребущак В.А., Мороз Н.К., Козлова С.Г., Улихин А.С., Уваров Н.Ф. Подвижность

протонов в комплексных солях [Rhl^CyHSCVrtF^SCVmT^O (L = Ру, у-пиколин) // 10-е Международное совещание по фундаментальным проблемам ионики твердого тела: Тез. докл. Черноголовка. 2010. -С.93.

9. Vasilchenko D. Rhodium(III) complexes with isonicotinic acid as the precursors of bimetalic coordination polymers // Internatonal Symposia on Advancing the Chemical Sciences - Challenges in Inorganic and Materials Chemistry (ISACS3): Book of Abstracts. Hong Kong, China. 2010.-P.122.

10. Korenev S.V., Vasilchenko D.B., Venediktov A.B. Rhodium(III) complexes with pyridine-type heterocyclic ligands // International Conference on Coordination Chemistry: Book of Abstract. Adelaide, Australia. 2010.-P.34

И. Васильченко Д.Б., Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Филатов Е.Ю. Синтез и исследование комплексов родия(Ш) с гетероциклическими лигандами - производными пиридина // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. 4.1. Новосибирск. 2010. - С.41.

12. Васильченко Д.Б., Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Плюснин П.Е., Филатов Е.Ю. Комплексные соли родия(Ш) с гетероциклическими лигандами пиридинового ряда как предшественники биметаллических порошков // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. 4.1. Новосибирск. 2010. - С.87.

13. Васильченко Д.Б. Термические превращения комплексных солей родия(Ш) с гетероциклическими лигандами пиридинового ряда // Конкурс-конференция молодых ученных посвященный 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого: Тез. докл. Новосибирск. 2009. - С.21.

14. Васильченко Д.Б., Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Плюснин П.Е., Филатов Е.Ю., Шелудякова JI.A., Алферова Н.И. Термические превращения комплексных солей родия(Ш) с гетероциклическими лигандами пиридинового ряда // Конкурс-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю.А. Дядина: Тез. докл. Новосибирск. 2009. - С.74.

15. Васильченко Д.Б., Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Филатов Е.Ю. Синтез и исследование комплексов родия(Ш) с гетероциклическими лигандами производными пиридина // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма»: Тез. докл. Омск. 2010. - С.50.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 11.04.2011. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 48 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Актуальность темы.4

Цель работы.5

Задачи исследования.5

Научная новизна.6

Практическая значимость работы.6

Выносимые на защиту положения.7

Апробация работы.7

Личный вклад автора.8

Публикации.8

Объем и структура работы.8

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.9

выводы

1. Разработаны и оптимизированы методики получения 22 новых комплексных соединения родия с гетероциклическими лигандами пиридинового ряда (пиридин, у- и (3-пиколин, изоникотиновая кислота), всего получено 28 индивидуальных соединений. Состав и строение синтезированных соединений подтверждены элементным и рентгенофазовым анализом, а также на основании спектроскопических данных.

2. При взаимодействии солей [ЯЫ^СЩО (Ь= у- и (3-пиколин) в водном растворе с перманганатом калия показана возможность окисления метильных групп координированных аминов до карбоксильных без разрушения координационного узла 1ШЧ4.

3. Изучена спонтанная деструкция солей [ЯЬЬ4С12]Мп04 (Ь = Ру, у- и (3-Рю) с образованием композитов, содержащих частицы диоксида марганца (с размерами 2-3 нм) в матрице комплексных гидроксидов [ЫЫ^СЩОН.

4. Установлено, что координация изоникотиновой кислоты к иону родия(Ш) приводит к повышению кислотности ее карбоксильных групп. На примере образования координационных полимеров с катионом Си(И) показана эффективность использования анионного комплекса [КЬ(шо-№с)4СЬ] " в качестве тетрадентатного лиганда.

5. На основании кристаллохимического анализа, проведенного для 17 соединений, установлена зависимость кристаллического строения от наличия слабых взаимодействий между катионами и анионами, соотношения геометрических размеров этих компонентов. Полученные знания использованы для объяснения изоструктурности солей [Ш1(у-Рю)4С12]Х04 (Х=С1, Мп, Ые), сольватообразования у ряда солей, наличия высокой протонной проводимости солей [Ш1Ь4С12]Н804-Н2804-4Н20.

6. Установлены общие для всех солей стадии термолиза, включающие десольватацию, замещение гетероциклических лигандов внешнесферным

118 анионом и их термодеструкцию. Термические превращения комплексов главным образом определяются природой внешнесферных анионов. Конечными продуктами термолиза комплексов в атмосфере водорода являются родий или его сплавы, в инертной атмосфере эти продукты загрязняются углеродом — продуктом пиролиза органических лигандов. Разработаны методы получения биметаллических сплавов ИгР-е, ШгМп, КЬСи путем термолиза полученных солей.

1. Энциклопедия Ф. А. Брокгауза и И. А. Ефрона (1907) М.: ВЕХИ, 2000. — Режим доступа: http://www.vehi.net/brokgauz/index.html.

2. Федоров, И. А. Родий. М.: Мир, 1966. - 275 с.

3. Poulenc, P. Étude des bromosels alcalins et des dérivés bromo-pyridinés du rhodium // Ann. Chim. 1935. - 4. - P.567-657.

4. Delepine, M. M. Sur quelques derives chloropyridines du rhodium. Trichlorure tripyridine. Rhodiumdipyridinotetrachlorures, etc. // Bull. Soc. Chim. France. 1929. - 45. - P. 235-238.

5. Collman, J. P., Holtzclaw, H. F. Synthesis and infrared study of some rhodium coordination compounds // J. Am. Chem. Soc. 1958. - 9. - P. 2054-2056.

6. Lederer, M., Leipzig-Pagani, E., Lumini, T., Roulet, R. Synthesis of rhodium(III)-pyridine complexes: an electrophoretic and chromatographic study // J. Chromatography A. 1997 . - 769. - P. 325-332.

7. Gillard, R. D., Willkinson, G. Complexes of rhodium (III) with chlorine and pyridine // J.Chem.Soc. 1964. - P. 1224-1228.

8. Бондаренко, В. С., Корниец, Е. Д., Кавтонюк H. П., Коврова, Н. Б. Последовательные химические превращения гексахлорородиата (III) пиридиния и у-пиколиния в твердой фазе // Журн. неорг. химии. 1989. -34.-С. 916-920.

9. Jorgensen, S. M. Beiträge zur Chemie der Rhoiumammoniakverbindungen. IV. Ueber die Dichlorotetrapyridinrhodiumsalze // J. Prakt. Chemie. 1885. -27.-S. 478-489.

10. Delepine, M. M. Action singulière de diverses substances à function alcool sur. La pyridination du rhodium-III hexachlorure de sodium // Compt. rend. 1953.-236.-P. 559-564.

11. Rund, J. V., Basolo, F., Pearson, R. G. Catalysis of substitution reactions of rhodium (III) complexes. The reaction of aquopentachororhodate (III) ion with pyridine // Inorg. Chem. 1964. - 3. - P. 658-661.

12. Basolo, F., Pearson, R. G. Mechanisms of Inorganic Reactions. New York: Wiley, 1967.-P. 207.

13. Chatt, J., Shaw, B. L. A novel route to hydrido and carbonyl complexes of transition metals // Chem. Ind. (London). — 1960. — P. 931.

14. Addison, A. W., Gillard, R. D., Vaughan, D. H. Catalysis by rhodium (I) in nucleophilic substitutions at rhodium (III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1960. P. 1187-1191.

15. Gulens, J., Anson, F. C. Characterization of the products resulting from electrochemical reduction of Rh(en)2Cl2+ at mercury electrodes // Inorg. Chem. 1973. -12. - P. 2568-2572.

16. Addison, A. W., Dawson, K., Gillard, R. D., Heaton, B. T., Shaw, H. Synthesis and characterization of rhodium (III) complexes containing nitrogen heterocyclic ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1972. — P. 589-596.

17. Gillard, R. D., Osborn, J. A., Willkinson, G. Catalytic Approaches to complex compounds of rhodium (III) // J. Chem. Soc. — 1965. P. 19511965.

18. Gillard, R. D., Heaton, B. T. Complexes of rhodium (III) and iridium (III) with 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline // J. Chem. Soc. 1969. - P. 451-454.

19. Basu, S., Peng, S.-M., Lee, G.-H., Bhattacharya, S. Synthesis, structure and electrochemical properties of tris-picolinate complexes of rhodium and iridium // Polyhendron 2005. - 24. - P. 157-163.

20. Sengupta, S. K., Sahni, S. K., Kapoor, R. N. Mixed ligand complexes of ruthenium(III), rhodium(III) and iridium(III) with dipicolinic acid and some monobasic bidentate nitrogen, oxygen donor ligands // Polyhendron. —1983. -5.-P. 317-322.

21. Pardey, A. J., Longo, C. Catalysis by rhodium complexes bearing pyridine ligands: Mechanistic aspects // Coord. Chem. Rew. 2010. - 254. - P. 254272.

22. Pardey, A. J., Ford, P.C. Homogeneous catalysis of the water-gas shift reaction by rhodium complexes in aqueous substituted pyridine solutions // J. Mol. Cat. 1989.-53.-P. 247-263.

23. Кендлин, Дж., Тейлор, К., Томпсон, Д. Реакции координационных соединений переходных металлов: пер. с англ. М.: Мир, 1970. — С. 125.

24. Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование — универсальная «зеленая» технология получения аминов // Рос. Хим. Ж. 2006 - 3. — С. 93-103.

25. Tschugaeff, M. L. Sur un nouveau procédé de préparation de certains composés complexes du platine et de ses analogues // Bull. Soc. Chim. France. 1919. - 25. - P. 234-237.

26. Лебединский, B.B., Силин, С.Ф. Нитропиридиновые соединения родия. II // Изв. сектора платины ИОНХ АН СССР. 1940. - 17. - С. 97-100

27. Addison, A. W., Gillard, R. D., Sheridan, P. S., Tipping, L. R. H. Syntheses and properties of some oxalarorhodium (III) complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974. - P. 709-716.

28. Chakravarty A.R., Cotton F. A., Tocher D. A. Coordination of the 2-anilinopyridine ligand via ortho metalation: synthesis and crystal and molecular structure of RhCl2py2(C6H4)NHpy. // Organometallics. 1985. -5.-P. 863-866

29. Cini R., Giorgil G., Pasquini L. Synthesis, X-ray structures and solution studies of new organo-rhodium(III) complexes with stibine, pyridine and pyrimidine derivatives // Inorg. Chim. Acta. — 1992. — 1. — P. 7—1.

30. Delepine, M. Recherches sur quelques derives dipyridines de l'iridium // Ann. Chim. -1923. -19.- P.145-179.

31. Addison, A.W., Gillard, R.D. Adducts of co-ordination compounds. Part IX. Halogenocarbon solvates of trihalogenotripyridinerhodium(III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. - 19. - P. 2002-2009.

32. Addison, A.W., Gillard, R.D. Adducts of co-ordination compounds. Part X.

33. Solvates and Adducts of Dihalogenotetrapyridinerhodium(III) Salts // J.j

34. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. - 19. - P. 2009-2012.

35. Soldatov, D.V. Soft organic and metal-organic frameworks with porous architecture: From wheel-and-axle to ladder-and-platform design of host molecules // J. Chem. Cryst. 2006. - 11. - P. 747-768.

36. Dollimore, D., Gillard, R. D., McKenzie E. D. Adducts of co-ordination compounds. Part I. Some adducts of hydrogen halides // J. Chem. Soc. — 1965.-P. 4479-4482.

37. Gillard, R. D., Mitchell, S.H. Adducts of coordination compounds-XIII. Nitrates, hydrogen and silver dinitrates, and polysilver nitrates of trans-dihalotetrakispyridinerhodium(III) and iridium(III) ions // Polyhendron. -1987.-10.-P. 1885-1899.

38. Dobinson, G. C., Mason, R., Russell, D. R. The structure of the hydrogen dinitrate ion // Chem. Comm. 1967. - 1. - P. 62-63.

39. Gillard, R. D., Hanton, L. R., Mitchell, S. H. Adducts of coordination compounds-XV. The structure of trans-Rh(Py4)Cl2.[Ag(0N02)2], a salt of the dinitrato-argentate (I) ion // Polyhendron. -1990. 17. - P. 2127-2133.

40. Muir, M. M.5 Gomez, G. M., Muir, J. A., Sanchez, S. Structure of trans-dibromotetrakis(pyridine)rhodium(III) bromide hexahydrate // Acta Cryst. —1987. C43. - P.839-842.

41. Acharya, K.R., Tavale, S.S., Guru Row, T.N. Structure of mer-trichlorotris(pyridine)rhodium(III), RhCl3(C5H5N)3. // Acta. Cryst. 1984. -C40.-P. 1327-1328.

42. Ma, R., Li, Y.-J., Muir, J.A., Muir, M.M. Structure of trans-drichlorotetrakis(pyrazole-N )rhodium(III) chloride // Acta. Cryst. 1993. -C49.-P. 89-91.

43. Cushing, G.W., Howard, W.A., Pang, K. mer-M(Me2pzH)3Cl3. (M = Rh, Ir; Me2pzH = 3,5-dimethylpyrazole): X-ray structures, spectroscopic properties, and density functional theory (DFT) calculations // J. Mol. Struct. 2006. — 797.-P. 165-173.

44. Clack, D.W., Gillard, R.D. Equlibria in N-heterocyclic complexes. Part 45. Ligand electron densities in coordinated pyridine // Inorg. Chim. Acta. —1988.-141.-P. 37-39.

45. Gill, N. S., Nuttall, R. H., Scaife, D. E., Sharp, D. W. A. The infra-red spectra of pyridine complexes and pyridinium salts // J. Inorg. Nucl. Chem. -1961.-18.-P. 79-87.

46. Herbelin, F., Herbelin, J. D., Mathieu J. P., Poulet, H. Spectres et structure de composes de coordination pyridines // Spectrochimica Acta. 1966. — 22. -P. 1515-1522.

47. Milcev, S. Infrared spectroscopic evidence for ти-back-bonding in molecular adducts of pyridine // J. Mol. Struct. 1975. -25. - P. 189-196.

48. Накомото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. — М.: Мир, 1991. — 227 с.

49. Clark, R. J. Н., Williams, С. S. The far-infrared spectra of metal-halide complexes of pyridine and related ligands // Inorg. Chem. 1965. - 3. — P. 350-357.

50. Wong, P.T.T., Brewer, D.G. Nature of the coordination bond in metal complexes of substituted pyridine derivates. I. The substituent effect on the coordination bond // Canad. J. Chem. 1968. - 46. - P. 131-138.

51. Wong, P.T.T., Brewer, D.G. Nature of the coordination bond in metal complexes of substituted pyridine derivates. IV. Skeletal vibration spectra and the substituent effect upon the coordination bond of Zn(II) ion // Canad. J. Chem. 1968.-46.-P. 131-138.

52. J0rgensen, K. Complexes of the 4d- and 5d-groups III. Absorbtion spectra of Marcel Delepine's rhodium(III) and Iridium(III) complexes // Acta Chem. Scand. — 1957. 11. — P. 151-165.

53. Carstens, D.H.W., Crosby, G.A. Luminescence from complexes of rhodium(III) // J. Mol. Spec. 1970. - 34. - P. 113-135.

54. Demas, J.N., Crosby, G.A. Quantum efficiencies of transition-metal complexes. I. d-d Luminescence // J. Am. Chem. Soc. 1970. - 25. — P. 7262-7270.

55. Muir, M. M., Huang, W.-L. Photoaquation of some complexes of rhodium (III) // Inorg. Chem. 1973. - 8. - P. 1831-1835.

56. Kauffman, G. B. Marcel Delepine's research on coordination compounds // Coord. Chem. Rev.-21.-P. 181-219.

57. Pierce, J., Busch, K.L., Walton, R. A., Cooks, R. G. Secondary ion mass spectra of coordination compounds and organometallics // J. Am. Chem. Soc. 1981.-10.-P. 2583-2588.

58. Пат. 1410378 РФ, МКИ4 В 22 F 9/16. Способ получения сплава рения с родием / А. В. Беляев, С. В. Коренев, В. И. Лисойван, С. А. Громилов (РФ). № 4144926. Опубл. 30.03.88, Бюл. № 17. - 1с.

59. А. с. 1346967 СССР, МКИ4 С01 G55/00. Способ определения родия / Коренев С. В., Беляев А.В. (СССР) № 4030490/31-26. Опубл. 22.06.87, Бюл. № 39. - 1с.

60. Кукушкин, Ю.Н. Хвостик, Г.М., Кондратенков, Г.П. К вопросу о возможности обмена свободного пиридина с внутрисферным в комплексах платины(П), палладия(П) и родия(Ш) // Коорд. хим. — 1979. -8.-С. 1225-1228.

61. Addison, A.W., Gillard, R.D. Superoxide-bridged binuclear complexes of rhodium(III) // J. Chem. Soc. (A). 1970. - P. 2523-2526.

62. Барановский, И.Б., Жиляев, A.H., Дикарева, JI.M., Ротов, А.В. Реакции пиридинсодержащих биядерных сульфатных комплексов родия(И) с молекулярным кислородом // Ж. неорг. хим. — 1986. — 11. С. 28922901.

63. Ellison, I.J, Gillard, R.D., Maher, J.P. Active states of rhodium in zeolite catalysts after rhodium (Ill)-exchange // Trans. Met. Chem. 2000. - 25. -P. 626-627.

64. Gillard, R. D., Bromfield, R. J., Dainty, R. H., Heaton, В. T. Growth of microorganisms in the presence of transition metal complexes: the antibacterial activity of trans-dihalogenotetrapyridinerhodium (III) // Nature. -1969.-223.-P. 735-736.

65. LeRoy, A.F. Interactions of platinum metals and their complexes in biological systems // Envir. Health Perspect. 1975. -10. - P. 73-83.

66. Gillard, R.D. Complexes of Pyridine Bases with Rhodium. Redox behaviorand antibacterial activity // Platinum Met. Rev. 1970. -14. - P. 50-53126

67. Anderson, J.E., Gregory, T.P. Electrochemical and Spectrochemical investigations of Rh(py)4Cl2.Cl in nonaqueous solvents. Generation and reaction of monomeric rhodium(II) species // Inorg. Chem. — 1989. — 28. — P. 3905-3909.

68. Gillard, R.D., Lekkas, E. Complex compounds with rhodium (III) of enantiomers of nicotine // Trans. Met. Chem. — 2000. — 25. — P. 617-621.

69. Gillard, R.D., Pedrosa de Jesus, J.D., Mohamed A.Y.A. Coordination compounds and microorganisms, part 12. Rhodium compounds of S-nicotine and their bacterial activity // Trans. Met. Chem. -1989. 14. - P. 258-260.

70. Junicke, H., Hart, J. R., Kisko, J., Glebov, O., Kirsch, I. R., Barton, J. К. A rhodium(III) complex for high-affinity DNA basepair mismatch recognition // Proc natl. acad. sei. USA. -2003 7. - P. 3737-3742.

71. Harlos, M., Ott, I., Gust, R., Alborzinia, H., Wölfl, S., Kromm, A., Sheldrick, W.S. Synthesis, biological activity, and structure-activity relationships for potent cytotoxic rhodium(III) polypyridyl complexes // J. Med. Chem. -13. P. 3924-3933.

72. Воробьев-Десятовский, H. В., Шейх Усман, M. Окисление перманганатом геометрических изомеров Pt(NH3)2(C5H5N)2.Cl2 — способ их распознавания // Журн. общей химии. — 1991. 61. - С. 26232625.

73. Коврова, Н. Б., Бондаренко, В. С., Корниец, Е. Д., Соколенко, В. А., Селина, В. П. Хлорирование метальных групп метилпиридинов, координированных к платине и родию // Журн. общей химии. -1994. -64.-С. 885-888.

74. Воробьев-Десятовский, Н. В., Баринов, А. А., Лукин, Ю. Н., Соколов, В. В., Демидов, В. Н., Купцов, А. Ю. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы в пиридиновых комплексах платины // Журн. общей химии. 1991. - 61. - С. 709-716.

75. Pearson, D.E, Hargrove, W.W., Show, J.K.T., Suthers, B.R. The swamping catalyst effect. III. The halogenations of pyridine and picolines // J. Org. Chem. 1961. - 26. - P. 789-792.

76. Black, G., Depp, E., Corson, В. В., Oxidation of certain methylpyridines to pyridine carboxylic acids // J. Org. Chem. — 1949. -1. P. 14-21.

77. Sheldrick, G.M., SHELX-97, Release 97-1, University of Gottingen, 1997.

78. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for Diffraction Data, Pennsylvania, USA. — 1983.

79. Kraus, W., Nolze, G., Powder Cell 2.4, Program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns, Federal Institute for Materials Research Testing, Berlin, Germany. 2000.

80. Ravel, В., Newville, M., ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. -12 - P. 537-541.

81. M. Newville, IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting // J. Synchrotron Rad. 2001. - 8. - P. 322-324.

82. Malecki, J. G., Jaworska, M., Kruszynski, R., Gil-bortnowska, R., Synthesis and characterization of RuCl2(picoline)4. complexes: Crystal structure of [RuCl2(P-pic)4] // Polyhedron. 2005. - 24. - P. 1445-2625.

83. Trump, E. L., Zhou, M. X., The use of selenium(IV) oxide to oxidize aromatic methyl group // Trans. Kansas Acad. Sc. 1993. - 96. - P. 167180.

84. Herbstein, F. H., Kapon, M., Weissman, A., Old and new studies of the thermal decomposition of potassium permanganate // J. Therm. Anal. -1991.-41.-P. 303-322.

85. Nakai, H., Ohmori, Y., Nakatsuji, H., Theoretical study on the photochemical decomposition reaction of permanganate ion, MnO^ //J. Phys. Chem.- 1995. -99. -P.8550-8555.

86. Nam, K.-W., Kim, M. G., Kim, K.-B., In situ Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy studies of electrodeposited manganese oxide films for electrochemical capacitors // J. Phys. Chem. C. 2007. - 111. - P.749-758.

87. Novak A. // Hydrogen bonding in solids. Correlation of spectroscopic and crystallographic data. Structure and Bonding, n. 18 / New York. SpringerVerlag. 1974. - P. 177.

88. Rochon, F. D., Beauchamp, A. L., Bensimon, C., Multinuclear NMR spectra of Pt(L)Cl,." (L = pyridine derivatives) complexes and crystal structure of ^ra-Pt(2,6-di(hydroxymethyl)pyridine)2Cl2-2H20 // Can. J. Chem. 1996 -74.-P. 2121-2130.

89. Chruszcz, K., Baran'ska, M., Czamiecki, K., Boduszek, B., Proniewicz, L.i

90. M., Experimental and calculated H, C and P NMR spectra of pyridine-2-phosphono-4-carboxylic acid // J. Mol. Struct. 2003. - 648. - P. 215-224.

91. Metal-containing ligands for mixed-metal polymers: Novel Cu(II) Ag(I) mixed-metal coordination polymers generated from Cu(2-methylpyrazine-5-carboxylate)2(H20).-3H20 and silver(I) salts // Inorg. Chem. 2000. - 39. -P. 1943-1949.

92. Lu, J. Y., Babb, A. M., An extremely stable open-framework metal-organic polymer with expandable structure and selective adsorption capability // Chem. Commun. 2002. - P. 1340-1341.

93. Pichon, A., Lazuen-Garay, A., James, S. L., Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework // Cryst. Eng. Comm. 2006. - 8. — P. 211-214.

94. Nakamoto K., Fujita J., Tanaka, S., Kobayashi, M., Infrared spectra of metallic complexes. IV. Comparison of the infrared spectra of unidentate and bidentate metallic complexes // J. Am. Chem. Soc. — 1957. 79. — P. 4904-4908.

95. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия. В 3 т. Т. 3 / Пер. с англ., под ред. Порай-Кошица, М.А. М. 1988. С.249-265.

96. Lipkowski, J., Soldatov, D. V. Two clathrates of Bis(isothiocyanato)tetrakis(4-methylpyridine) magnesium(II) as a host with 4-methylpyridine as a guest // J. Incl. Phenom. 1994. - 18. - P. 317-329.

97. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971. -424 С.

98. Hahn, T., Frank, W., The inorganic-organic hybrid material triethylenetetrammonium hexachloridorhodate(III) chloride // Acta Cryst. 2008. E64. - P. m257.