Синтез и исследование краунсодержащих оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Цуканов, Алексей Валентинович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Цуканов Алексей Валентинович
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ
ОПТИЧЕСКИХ ХЕМОСЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.03 — органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ростов-на-Дону - 2007
003068685
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета и в Южном научном центре РАН
Научный руководитель
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Дубоносов Александр Дмитриевич
Официальные оппоненты
доктор химических наук, доцент
Ельчанинов Михаил Михайлович
кандидат химических наук, доцент
Хохлов Андрей Владимирович
Ведущая организация Кубанский государственный технологический
университет (КубГТУ)
Защита состоится " 'о " апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 208 14 при Южном федеральном университете по адресу' 344090 г Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу. 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148
Автореферат разослан февраля 2007 года
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Г.А Душенко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одной из важных проблем органической химии является создание химических сенсоров - соединений, способных селективно реагировать с исследуемыми субстратами (ионы, атомы, молекулы), специфически изменяя при этом один из своих физических параметров Работы в этом направлении сопряжены с проведением исследований, направленных на дизайн молекул хемосенсоров, состоящих из рецептора (функциональная группа, селективно реагирующая с субстратом), сигнализатора (фрагмент сенсора, отзывающийся изменением физических свойств на химическую реакцию рецептора) и мостика - группы атомов, соединяющих рецептор с сигнализатором (последний фрагмент может отсутствовать)
Специфика сигнальных физических характеристик хемосенсоров , (электронные спектры поглощения и испускания, электропроводность, магнитная восприимчивость, концентрации ионов) обусловливает выбор физическо-химических методов их, исследования Чаще других используются оптические свойства молекул, и предпочтение отдается методам электронной спектроскопии, из которых наиболее чувствительным является флуоресцентный анализ ,
Химическая сенсорика стимулирует развитие ряда других, не менее важных разделов современной химии, таких как комплексообразование катионов, молекулярные взаимодействия, элекгронновозбужденные состояния молекул, самосборка, супрамолекул, фотопереключаемые молекулярные устройства. Поиск новых химических сенсоров решает также важную экологическую задачу - разработку надежных и селективных методов определения поллютантов минерального и органического происхождения в окружающей среде
Цель работы. Синтез и исследование строения и реакционной способности ловых краунсодержащих химических сенсоров для катионов щелочных и щелочноземельных металлов, включающих три реакционные серии хемосенсоров, основанных на различных принципах действия' хромогенные амбидентатные сенсоры на основе гетероциклических и ароматических орто-гидроксиазометинов, таутомерные флуоресцентные сенсоры -производные бензо[й]фурана и бензо[/г]кумарина; фотохромные системы на основе ацилированных кетоенаминов бензо[6]тиофена и иминов норборнадиенкарбальдегида.
Изучение сенсорных (спектрально-флуоресцентных, комплексообразующих) свойств полученных иминов по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов при помощи методов ИК, ЯМР 'Н, 7Li, 13С, электронной и масс-спектроскопии.
Исследование геометрической и электронной структуры краун-эфирных рецепторов, оценка их селективности по отношению к различным ионам металлов и относительной стабильности металлокомплексов при помощи квантовохимических расчетов.
Научная новизна. Получены хромогенные краунсодержащие основания Шиффа, для которых показана возможность образования моно- и полиядерных комплексов с катионами щелочных, щелочноземельных и d-металлов
Синтезированы флуоресцентные таутомерные краунсодержащие имины орто-гидроксиальдегидов ряда бензо[6]фурана и бензо[/г]кумарина, пригодные для распознавания различных типов ионов металлов
Получены фотохромные краунсодержащие N-ацилированные кетоенамины бензо[6]тиофена, действие которых основано на «включении» сенсорной функции, и имины норборнадиенкарбальдегида, способные к различным катиониндуциро ванным превращениям
При помощи квантовохимических расчетов обоснована повышенная селективность бензо-15-краун-5-эфирного кольца по отношению к ионам лития и бензо-18-краун-б - по отношению к ионам бария
Практическая ценность. Получен высокоселективный колориметрический хемосенсор для определения следовых количеств катиона Ва2+. Найдены эффективные флуоресцентные хемосенсоры на катионы Mg2+ и Ва2+, а также амбидентатные флуоресцентные хемосенсоры на ионы Mg2+, Ва2+, Си2+ и Со2+. Получены фотохромные краунсодержащие хемосенсоры, проявляющие специфическую сенсорную активность по отношению к катионам лития, магния, кальция или бария.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на I, II и III Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2001, 2003, 2005; VI, VII и VIII Международных семинарах по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Росгов-на-Дону, 2002, 2004, 2006, XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии Украина, Киев, 2003; XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Молдавия, Кишинев. 2005; 1-ой и 2-ой ежегодных Научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2005,2006; Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)», Росгов-на-Дону, 2006.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 7 статей и 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях,
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 127 страниц состоит из введения, 6 глав и списка литературы. Диссертация содержит 21 схему, 13 таблиц и 27 рисунков Список литературы включает 143 публикации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведена общая классификация хемосенсоров, показана практическая значимость работы и сформулированы цели исследования.
В первой главе (литературный обзор) обобщены сведения о свойствах и строении краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы металлов.
Вторая, третья и четвертая главы содержат результаты исследований по синтезу и изучению спектрально-флуоресцентных свойств новых краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов.
Пятая глава посвящена теоретическому исследованию координации краун-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов
Шестая глава (экспериментальная часть) содержит методики синтеза хемосенсоров, а также описание использованных физико-химических методов исследования.
1. Краунзамещенные азометины и их металлокомплексы - эффективные хромогенные хемосенсоры на катионы щелочных и щелочноземельных металлов
Основания Шиффа 1,2 были получены конденсацией краунсодержащих аминов с соответствующими альдегидами
хн
¿И-
R
хн
ГО
■ее хг
нх.
П
la, b, f
,0S 2а, с-е
^,X = 0(e),R = N- ^,X=S(f) н г >
Согласно данным электронной и ЯМР 'Н спектроскопии соединения 1 и 2 существуют в гидрокси- (X = О), меркапто- (X = S) или тозиламиноиминных (X = NTS) формах. Добавление к их ацетонитрильным растворам ацетата цинка (5-кратный мольный избыток) в том же растворителе приводит к образованию хелатных комплексов 3 (схема 1)
Схема 1
R
КС*
У
—^ ^о
+М"+
М14
-кг
X = NTs(b), X = О (с),
3a,b,f
Л
5a,b,f
По-.
О >
М"» о
?h
Н Р \
X=S (I),
М"* №*, К*, Мё1*, Са", Ва2*, АР* - СО". Ъ?*, Си1'
Образование комплексов 4 и 5 было установлено при добавлении к ацетонитрильным растворам лигандов 1 и хелатов 3 солей лития, натрия, калия, магния, кальция и бария. Характерный гипсохромный сдвиг длинноволнового максимума поглощения в сочетании с гиперхромным эффектом соответствует появлению в растворе структур 4 и 5 (рис. 1), что также подтверждается данными ЯМР 'Н и 7и спектроскопии (слабопольное смещение сигналов протонов групп СН2, протонов арильного кольца бензо-15-краун-5-эфирной группы на 0 10-0 21 м.д и сигналов лития на 0.3-0 5 м д).
D
m-
Ph
OJ'
I \
Г
~l-1-1-1--1-r~r
300 3» «0 MO 700
Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплекса ЗГ (М = Си) в ацетонитриле до (1) и после (2) добавления Ва(С104)2; С = 2.5 10'5 М
1-5
Было обнаружено, что краун-эфирное комплексообразование соединения 3f (М = Си) с катионом бария приводит к «naked-eye» эффекту - хорошо заметному визуально изменению окраски ацетонитрильного раствора со светло-зеленой на малиновую, тогда как ионы других щелочных и щелочноземельных металлов не вызывают данного сенсорного эффекта Спектрофотометрическим методом определено, что медный комплекс 3f (М = Си) с катионом Са2+ образует биядерный комплекс состава 2:1, с катионом Ва2+ - "сэндвичевый" комплекс состава 2:2
2. Флуоресцентные таутомерные хемосенсоры на основе иминов бензо[6]фуранового и бензо1/>]кумаринового ряда с различными макроциклическими
рецепторами
2.1. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих иминов на основе 5-гидрокси-2,3-тетраметилен- и 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-карбальдегидов и их производных
Осуществлены синтез и спектрально-люминесцентные исследования краунсодержащих иминов 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6]фуран-4-карбальдегида, 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[Ь]фуран-4-карбальдегида, а также их б-трет-бутнп-, 6-бром- и 6-нитропроизводных 5-Гидрокси-2,3-дифенилбензо[Ь]фуран-4-карбальдегид 6 был получен сплавлением 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6]фурана с этил-К-фенилимидо-формиатом и гидролизом промежуточно образующегося основания Шиффа (схема 2) Бромирование и нитрование соединения 6 привело к 6-бром-5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбальдегиду 7 и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[й]фуран-4-карбальдегиду 8 соответственно Конденсацией о-гидроксиальдегидов 6-8 с соответствующими краунсодержащими аминами были синтезированы имины 9-11,15 На основе полученных ранее 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[г>]фуран-4-карбальдегида и его 6-трет-бугип-, 6-бром- и 6-нитропроизводных осуществлен синтез краунсодержащих иминов 12-14,16 (схема 2).
Схема 2
12-14
ГсГ1 Го-^1
о и > О 0-, О о.
9,12 Я'+Я2 = 0, 10,13 Я'+й? = 1,11,14 = 11
-и/
Я' = Н ва ( Ь), Вг £), Щ ((1)
.«-а: Хк. лс „хх
№
и3'
15 Я5 = Н 6
I, Вг (Ь); Щ (с)
16 К5 = НЙ,Вг(Ь),Ы^(с)
В электронных спектрах поглощения краунсодержащих иминов 9-14а,Ь 15Дба, не содержащих заместителя в положении 6, либо содержащих Ви'-заместители, наблюдается широкая полоса в районе 360-390 нм. При переходе к иминам 9-14с,(1, 15,16Ь,с с электроноакцепторными Вг- и ИОг-группами в положении 6 бензольного кольца в электронных спектрах поглощения появляются новые максимумы в районе 470-510 нм, а в спектрах ЯМР 'н нитропроизводных наблюдается смещение сигнала ОН группы в более сильное поле и одновременно его щепление в дублет (так же как и сигнала метиленого протона) Эти данные свидетельствует о нахождении иминов 9-14а,Ь 15,16а в растворах преимущественно в виде одной бензоидной формы, тогда как переход к 6-бром- и 6-нитропроизводным приводит к установлению бензоидно-хиноидного равновесия А — " В (схема 3)
Схема 3
9-14
Содержание хиноидного таутомера повышается с увеличением полярности растворителя (таблица 1)
Таблица 1
Спектральные характеристики иминов 9,12 и параметры равновесия (А) — (В)
№ Растворитель Электронные спектры Содер- Ки= ДО°293,
соеди- поглощения, Хмакс, нм (е • жание [В]/[А] кД ж/моль
нения ю-4, формы
л моль"1 см"1) (В),%
9а Толуол 296 (1.41), 375(3.13) 0 - -
СНзСИ 288 (1.55), 372 (3.28) 0 - -
2-Пропанол 290 (1 57), 373 (3.25), 29 0.030 85
500 (0.06)
ДМСО 292 (1.52), 377 (3.18) 0 - -
9(1 Толуол 394 (3.39), 514 (0 23) 11.3 0.127 5.0
СНзСЫ 401 (2 99), 514(0.60) 29 5 0.418 2 1
2-Пропанол 401 (2 81), 516 (0 64) 31.5 0.460 1.9
ДМСО 402 (2.83), 514 (0 77) 37 9 0 610 1.2
12а Толуол 369 (2 38) 0 - -
СНзСИ 363 (2 86), 476 (0.03) 2.9 0.030 85
2-Пропанол 363 (2 1 2), 476 (0 04) 38 0 039 7.9
ДМСО 368 (23 2), 476 (0.02) 1.9 0 019 96
12с Толуол 375 (2 80), 476 (0 02) 1.9 0 019 96
СНзСЫ 370 (2.94), 476 (0 08) 7.7 0.083 6.0
2-Пропанол 370 (129), 476 (0 06) 58 0.062 68
ДМСО 358(1.39), 455(0.35) 33 6 0.51 1.7
Ш Толуол 377 (2.34), 490 (0 08) 3.0 0.031 8.5
CHзCN 377 (2 36), 490 (0 44) 15 5 0 183 42
2-Пропанол 377 (2.06), 490 (0 44) 15.5 0183 42
ДМСО 379 (1 90), 490 (0 70) 25 0 0 333 27
Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам краунсодержащих 6-нитрозамещенных иминов приводит к уменьшению содержания хиноидного таутомера с одновременным увеличением содержания бензоидной формы в рядах \^2+>Ва2+>Са2+>и+>Ка+юК+>С$+ для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba2+>Ca2+>K+юNa+>Cs+>Mg:г+>Li+ для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений (рис. 2)
"I-1--Г
ЗЯ 400 500 550
Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединения 9с1 в ацетоиитриле (С = 2.5 10"5 М) до (1) и после добавления Mg(C104)2. 2.5 10"5 (2), 5 10'5 (3), 110"4 (4), 2.5 КГ4 (5) М.
Добавление двукратного мольного избытка перхлората бария к раствору имина 10(3 в смеси CDзCN - нитробензол-с^ (1:1) вызывает смещение в слабое поле сигналов метиленовых протонов краун-эфирной полости, ближайшего к ней бензольного кольца, =СН и ОН протонов, тогда как сигналы других протонов практически не претерпевают сдвигов (рис 3) Данный факт однозначно указывает на взаимодействие иона металла с краун-эфирным рецептором. С другой стороны, в результате уменьшения содержания хиноидного таутомера происходит коалесценция дублета ОН группы (У = 3.5 Гц) в уширенный синглег (рис. 3).
Рис. 3. Спектр ЯМР ]Н имина 10(1 в смеси СБзСЫ - нитробензол-^ (1-1) до (верхний спектр) и после (нижний спектр) добавления Ва(С104)г-
Взаимодействие краунсодержащих иминов 9-14d с ионами металлов сопровождается существенными изменениями в их спектрах испускания, характерными для ICT (Internal Charge Transfer, внутримолекулярный перенос заряда)-хемосенсорных систем. Возбуждение их растворов в ацетонитриле в полосе поглощения бензоидной формы приводит к появлению интенсивной флуресценции в области 555-585 нм с аномальным Стоксовым сдвигом, связанной с внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии В присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов происходит заметное гипсохромное смещение полосы флуоресценции без существенного изменения ее интенсивности, причем наибольшее влияние на люминесцентные свойства бензо-15-краун-5-содержащих систем оказывают ионы Mg2+, Са2+, Li+, а в случае бензо-18-краун-6-эфирных производных - ионы Ва2+, Са2+ и К+ (рис. 4).
-1-1-Г"
S50 «О 6J0
Рис 4. Спектры флуоресценции имина 9d в ацетонитриле (С = 2 1СГ5 М) до (!) и после добавления Mg(Cl04)2' 1.410"5 (2), 2 10"5 (3), 4 10"5 (4), 2 10 (J) М.
2.2. Имнны 7-гидрокси-4-метилбензо[А]кумарин-8-карбальдегида - флуоресцентные сенсоры на катионы щелочноземельных и переходных металлов
[(Бензо-15-краун-5)-4'-ил]имин и 15М-фенилимин 7-гидрокси-4-метилбензо[й]-кумарин-8-карбальдегида 20,21 были получены по схеме 4
Схема 4
20: R =
21: R = Ph( 15N)
Аналогично ранее описанным иминам ряда бензо[А]фурана в растворах сое;;.::ений 20,21 устанавливается таутомерное равновесие между бензоидной (А) и хиноидкой (В) формами, поглощающими в области 420 и 490 нм соответственно1 (схема 5). Содержание хиноидной формы уменьшается при снижении полярности растворителя (рис. 5).
Схема 5
При взаимодействии краунсодержащего производного 20 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается значительное смещение таутомерного равновесия в сторону бензоидной формы (схема 5, верхняя строка) С другой стороны добавление ацетатов переходных металлов к диметилсульфоксидному раствору соединения 20 приводит к характерному гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на ~ 10-30 нм,
связанному с образованием хелатных комплексов 23. В ацетонитрильных и диметилсульфоксидных растворах имин 20 обладает интенсивной флуоресценцией в области 530 нм при возбуждении светом Х,03б 480 нм. Добавление ацетатов меди и кобальта приводит к ярко выраженному CHEQ (Chelation Enhanced Fluorescence Quenching, тушение флуоресценции при комплексообразовании)-эффекту - уменьшению интенсивности флуоресценции без заметного смещения полосы эмиссии (рис 6) Данные изменения в интенсивности испускания легко детектируются визуально, таким образом, имин 20 может быть использован как "naked-еуе''-сенсор для качественного экспресс-анализа вышеуказанных ионов в растворе
Рис. 6 Относительное уменьшение интенсивности флуоресценции соединения 20 (С = 2.5 10"5 М) в
ДМСО при добавлении катионов пер< М).
переходных металлов (С = 2.5 10"4
3. Фотопереключаемые краунсодержащие хемосенсоры на катионы металлов
3.1. Фотохромизм и хемосенсорные свойства 1Ч-ацилированных кетоенаминов ряда бензо[6]тиофена
М-ацилированные кетоенамины ряда бензо[6]тиофена 24-26 были синтезированы конденсацией 3-гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида с аминокраун-эфирами и последующим ацилированием полученных кетоенаминов 27-29 уксусным ангидридом или соответствующими хлорангидридами кислот (схема 6).
Схема 6
14 27 R'+R»=° Ч'-СОСНзС), СОСЪС^ЧАо <Ь), СОСН^Н, <«>
25,28 R'+R> , R? - СОСИ,. 26,29. R'+RJ - T^i. R' ' «>СН„
n O-J о ОГ^
В электронных спектрах этих соединений наблюдаются длинноволновые полосы поглощения в области 427-430 нм. Кроме того, в ацетонитрильных растворах Н-ацилированные кетоенамины 24-26 обладают флуоресценцией в области 460-470 нм при возбуждении светом Х„ш6 420 нм Облучение соединений 24-26 в длинноволновом максимуме поглощения светом =436 нм приводит к 2/Е-изомеризации по двойной связи
С=С с последующим термическим N-»0 переносом ацильной группы и образованием сенсорноактивных О-ацильных изомеров 30-32 с квантовыми выходами 0.35-0 45 (схема 7).
Схема 7
гч-г° гу-тг"30*
7-24-26 Ч^
н4
я2
£-24-26
30-32
хс
сн,
Го-
О Г> ...
24,30: Я1-»*2 = " о', К3-СНз(а),СН20
Го^
о
О О (Ь),СН28С6Н5(С).
Го^
25,31: - " °~],К3 = СН3, 26,32: К'+Я2- ° "],К3 = СН3,
О сг
О'
При этом интенсивность максимума в районе 425-430 нм падает до нуля и появляется новая полоса в области 360-370 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 7) Одновременно с этим происходит «выключение» флуоресцентной активности данных соединений с полным исчезновением исходной полосы эмиссии М-ацилированных изомеров.
о ^
ОТ
ососн,
N
о о—^
" Ч_/>Ъ
Рис 7 Электронные спектры поглощения соединения 26 в ацетонитриле до облучения (]), после 5 с (2), 10 с (3), 20 с (4), 40 с (5), 120 с (6) облучения, Хобл 436 нм, С = 2.5 10'5М
О-Ацильные фотоизомеры 31,32 были выделены препаративно из ацетонитрильного раствора после облучения М-ацилированных кетоенаминов 25,26 нефильтрованным светом ртутной лампы в кварцевом фотореакторе и охарактеризованы при помощи методов электронной, ИК, ЯМР 'Н и масс-спектроскопии Обратная миграция ацильной
группы может быть осуществлена каталитически (при введении в раствор сухого хлороводорода)
Значительные изменения фотохимических свойств наблюдаются в случае краун-эфирных комплексов М-ацилированных кетоенаминов 24-26 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, что проявляется в резком увеличении квантовых выходов фотореакции в рядах в рядах Ca2+яMg2+>Ba2+>Li+>Na+>K.+>Cs+ для бензо-15-краун-5-
эфирных производных и Ва2+>Са2'г> М§2+»К+>Ка+>Сз+>1л+ для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений. При взаимодействии сенсорноактивных О-ацильных форм 30-32 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдаются значительные специфические изменения в электронных спектрах поглощения: происходит существенное увеличение молярного коэффициента экстинкции (Де), сопровождаемое гипсохромным эффектом (&>.). Наибольшее значение Де и ДХ для бензо-15-краун-5-эфирных производных ЗОа-с наблюдается в случае ионов Са2+, а для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих производных 31,32 - в случае ионов Ва2+ (таблица 2)
Таблица 2
Спектральные характеристики краун-эфирных комплексов лигандов 24а.25 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и квантовые выходы фотореакций 24а,25 -> 30а,31 ___в ацетонитриле_
№ и* Ыа+ Сз+ мй2+ Са1*
24а ДЕ, % 13.1 10.9 7.2 5.5 29.4 33 3 28.6
ДЯ.+1, нм 10 8 7 5 19 16 16
Ф 0.43 0.39 0.39 0.29 0 32 0.39 045
25 ДЕ, % 3.2 9.7 11.3 5.5 79 26.7 26.7
ДХ±1, нм 0 4 6 3 4 10 10
<Р 0.40 0.57 0.56 0.49 051 0.57 0.64
При добавлении перхлората бария, взятого в двукратном мольном избытке, к ацетонитрильному раствору соединения 31 происходит слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп краун-эфирного кольца на 017-0.28 м д. и протонов ближайшего к нему бензольного кольца на —0.12 м.д (рис. 8). Положение сигналов протонов других групп практически не изменяется, что свидетельствует о вхождении иона Ва2+ в краун-эфирную полость.
ЦЦ
> ' »''■'»! .....» " Г «
Рис. 8. Спектр ЯМР 'Н соединения 31 в ацетонитриле (1:1) до (верхний спектр) и после (нижний спектр) добавления Ва(СЮ4)г.
■■\г
ы
ли
Спектрофотометрическим методом определено, что ион Са2+ реагирует с О-ацилированными изомерами 30-32 в соотношении 1:1, в то время как ион Ва2+ с соединениями 30а и 30с образует характерные для него «сэядвичевые» комплексы состава 1. 2 Значения констант устойчивости всех комплексов определены методом Клотца
4.2. Катиониндуцированные фотоизомеризации иминовЗ-фенилнорборнадиен-2-
карбальдегида
С целью создания новых фотопереключаемых хемосенсорных систем нами были синтезированы краунсодержащие имины З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида 33 и 34 путем конденсации З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида с 4-аминобензо-15-краун-5-эфиром и 4,4'-диаминодибензо-18-краун-б-эфиром соответственно (схема 8).
Схема 8
♦
Го-
о
Г-о^
0 э"%) аД;
Г-о^,
33
• ¿х ^^
Для этих соединений, а также для их комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов обнаруживаются два вида фотохимических процессов 2/Е-изомеризация по связи С=Ы и валентная изомеризация в соответствующие квадрицикланы. В электронных спектрах норборнадиенов 33,34 наблюдаются длинноволновые полосы поглощения в области 360 нм Облучение их ацетонитрильных растворов светом = 365 нм в течение 3-5 с приводит к быстрой, термически обратимой £У2-изомеризации по связи С=К (схема 9, верхняя строка), проявляющейся в уменьшении экстинкции длинноволнового максимума с гипсохромным сдвигом ~ 5 нм, характерным для таких процессов.
Схема 9
о
с*
К N-0^0
Ч™
пСЛ л гг° м-
М1-(Мг,',Са!*,Ваг')
С
0 Р
1 г. л
/ V
Л
м3+ О
Ч ** 9
Е-З?
Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам норборнадиенов 33,34 приводит к образованию краун-эфирных комплексов (например, 35 и 37). В электронных спектрах поглощения это сопровождается гипсохромным сдвигом длинноволнового максимума ~ 10 нм. Для комплексов 35 и 37 направление фотохимической реакции при облучении их растворов светом Д^л = 365 нм определяется типом координированного металла: в случае ионов щелочных металлов наблюдается быстрая, термически обратимая 2£-изомеризация по связи в случае щелочноземельных - происходит образование соответствующих квадрицикланов (схема 9), при этом интенсивность максимума в районе 350 нм падает и появляется новая полоса в области 280 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 9).
По-
д ^ , С." О
Л/ IV
,,-Сч
^-сс
По-^ с,1* О
-у
Рис 9 Электронные спектры поглощения комплекса 35 (М2+ = Са2+) в ацетонитриле до облучения (1), после 0.5 мин (2), 1 мин (3), 1.5 мин (4), 2 мин (5), 2.5 мин (б), 3 мин (7), 3.5 мин (3), 4 мин (9); Ьоб„ 365 нм, С = 5 10"5 М.
5. Теоретическое исследование координации 4-аминобензо-15-краун-5- и 4-аминобензо-18-краун-6-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов
Для выявления факторов, определяющих селективность взаимодействия вышеописанных хемосенсорных систем с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, были проведены квантовохимические расчеты модельных систем 38,41, а также их комплексов с катионами Ы*, Ыа+, К+, Са2+ и Ва2+ (схема 10)
Схема 10
гл
г°
° о.
-м2»
Н,№
ГЛ ^—о о—^
о м* о 39 (М = Са) 4 _р~/ 40 (М = Ва)
38
Нг№
V о.
«и*
э
41
42 (М = и)
43 (М = N8)
44 (М = К)
При помощи расчетов методом теории функционала плотности ОРТ (ВЗЬУР/б-ЗЮ) и ОП- ВЗЬУР/ЬапЬ20г были исследованы энергетические и геометрические характеристики
4-аминобензо-18-краун-6-эфира 38, 4-аминобензо-15-краун-5-эфира 41 и их комплексов 39,40,42-44, проведен сравнительный анализ относительной устойчивости их структурных изомеров и изучены факторы, определяющие селективность комплексообразования в таких системах
4-Аминобензо-18-краун-6 39 и 4-аминобензо-15-краун-5 41 могут существовать в виде ряда конформеров, соответствующих энергетическим минимумам. Геометрические характеристики термодинамически наиболее выгодных конформеров краун-эфиров 39,41 представлены на рис. 10 Остальные конформеры дестабилизированы относительно них на 2 -10 ккал/моль.
Рис. 10 Геометрические характеристики краун-эфиров 39,41, рассчитанные методами ОРТ ВЗЬУР/ЬапЬ20г и ОРТ (ВЗЬУР/б-ЗЮ) соответственно.
Вычисленные энергии комплексообразования для систем 40,41 (Е,ошн) в газовой фазе составляют 256.1 (М = Са) ккал/моль и 194.7 (М = Ва) ккал/моль. Согласно ЫВО-анализу, основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 40,41 является взаимодействие орбиталей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными Б-орбиталями щелочноземельного металла Результаты расчетов свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия при переходе от кальция к барию (33 ккал/моль - Са + и 12 ккал/моль - Ва2+), что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования и допирования электронной плотности кислородными центрами (0 42 и 0 27 е соответственно).
Квантовохимические расчеты указывают на существенное влияние сольватации на селективность 4-аминобензо-18-краун-6-эфирного рецептора по отношению к данным катионам. Добавление четырех молекул ацетонитрила к комплексу 40 сопровождается существенным ослаблением связей Са .О (рис. 11) При этом комплекс 40 дестабилизируется значительно сильнее комплекса 41 в результате более эффективной сольватации иона кальция молекулами растворителя.
Рис 11. Геометрические характеристики комплексов 45,46, рассчитанные методом ОРТ ВЗЬУР/Ьапишг
39
41
45 (М = Са2+)
Хотя обе системы 45 и 46 устойчивы к диссоциации на свободный краун-эфир и сольватированный катион (схема И), сольватированный бариевый комплекс 46 характеризуется большей стабильностью (ДЕ2 = -79.1 ккал/моль и -87.3 ккал/моль для Са2+ и Ва2+ соответственно)
Схема 11
M2+(crown)(MeCN)„ -> crown + M2+(MeCN)n + ДЕ2
Таким образом, образование бариевых комплексов для 4-аминобензо-18-краун-6-эфирного рецептора в ацетонитриле более предпочтительно, что соответствует вышеописанным экспериментальным данным.
Взаимодействие 4-аминобензо-15-краун-5-эфира 41 с катионами Li+, Na+ и К.+ может приводить к комплексам 42-44а,Ь, структурные характеристики которых представлены на рис 12, их энергетические параметры приведены в таблице 3.
Рис 12. Геометрические характеристики комплексов 42-44а,Ь, рассчитанные методом DFT (B3LYP/6-31G).
Таблица 3
Энергетические параметры соединений 42-44а,Ь, рассчитанные методом DFT (B3LYP/6-31G)
Структура Еполн Екомпл Епо—SL, q
42а -984 127824 134.50 35 25 0 522
42Ь -984 125722 134 44 41.97 0 528
43а -1138.883667 99 74 24.48 0.615
43Ь -1138.877380 104 96 23.44 0 637
44а -1576 473187 72.98 11 16 0.778
44Ь -1576.474066 73 94 1102 0.767
Е„олн - полная энергия (в а.е., где 1 а е =627.5095 ккал/моль); Е„шпл - энергия комплексообразования (в ккал/моль); Епо—»Sm - энергия орбитального взаимодействия, q -заряд на атоме металла (в е).
Как и в случае систем 40,41 основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 42-44 является взаимодействие орбигалей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными s-орбиталями щелочного металла. Сольватация не оказывает решающего влияния на селективность 4-аминобензо-15-краун-5-эфирного рецептора по отношению к щелочным металлам Результаты расчетов (таблица 2) свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия в ряду Li, Na, К, что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования в этом ряду и экспериментальными данными.
ВЫВОДЫ
1. Получены амбидентатные краунсодержащие основания Шиффа, для которых показана возможность образования моноядерных комплексов хелатного типа с d-металлами (кадмий, цинк, медь) и краун-эфирного типа с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (литий, натрий, калий, магний, кальций, барий), а также полиядерных комплексных структур, содержащих одновременно хелатный узел и ион в полости краун-эфирного кольца Обнаружен высокоселективный колориметрический («naked-eye») хемосенсор для качественного экспресс-анализа следовых количеств катиона Ва2+.
2. Синтезированы хемосенсорные системы нового типа - таутомерные краунсодержащие имины орто-гидроксиальдегидов ряда бензо[Ь]фурана Их взаимодействие с ионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к смещению положения таутомерного равновесия и специфическому изменению спектров поглощения и флуоресценции. Найдены эффективные ICT-хемосенсоры на катионы Mg2+ и Ва2+.
3. Получен новый тип амбидентатных флуоресцентных хемосенсоров (краунсодержащие производные 7-гидрокси-4-метилбснзо[А]кумарин-8-карбальдсгнда), способных к распознаванию различных типов ионов катионов переходных металлов (за счет наличия орто-гидроксииминной компоненты) и катионов щелочноземельных металлов (за счет наличия краун-эфирного рецептора). Бензо-15-краун-5-имин проявляет сенсорную чувствительность к катионам Mg2+ и Ва2+ и одновременно является эффективным селективным колориметрическим («naked-eye») флуоресцентным хемосенсором на катионы Си2+ и Со2+.
4. Синтезированы фотохромные краунсодержащие хемосенсоры (N-ацилированные кетоенамины ряда бензо[6]тиофена), действие которых основано на «включении» сенсорной активности («off-on» процесс) вследствие фотоинициируемой ^^-изомеризации относительно связи С=С с последующим термическим N-Ю переносом ацильного мигранта
В зависимости от размера краун-эфириой полости они проявляют специфическую сенсорную активность по отношению к катионам лития, магния, кальция или бария.
5 Впервые получена фотохромная сенсорная система на основе норборнадиена, в которой в зависимости от типа образующегося краун-эфирного комплекса происходят различные процессы. Z/í-фотоизомеризация по связи C=N в боковой цепи (в присутствии катионов щелочных металлов) или валентная изомеризация в,, соответствующий квадрициклан (в присутствии катионов щелочноземельных металлов)
6. При помощи квантовохимических расчетов по методам DFT (B3LYP/6-31G) и DFT B3LYP/LanL2DZ теоретически обоснована наблюдаемая повышенная чувствительность бензо-15-краун-5-эфирного кольца по отношению к ионам лития и бензо-18-краун-6 - по отношению к ионам бария
. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1 В А. Брень, А.Д. Дубоносов, Н И. Макарова, В И Минкин, JI JI. Попова, В П Рыбалкин, Е.Н Шепеленко, A.B. Цуканов. Краунсодержащий имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[Ь]фуран-4-карбальдегида //Журн орг химии 2001. Т. 38. № 1. С 145-146.
2 В.П Рыбалкин, А.Д. Дубоносов, E.H. Шепеленко, Л.Л. Попова, Н И Макарова, А В. Цуканов, В.А. Брень, В.И Минкин. Имины 6-тя/?ет-бутил-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-иод-2,3-тетраметиленбензо[Ь]-фуран-4-карбальдегидов. II Журн орг химии 2002 Т 38. №9 С. 1381-1385.
3. A D. Dubonosov, V.l. Minkin, V.A. Bren, L.L. Popova, V.P. Rybalkin, E.N. Shepelenko, N N Tkalina, A V. Tsukanov. Photochromic 2-(N-acyl-N-arylammomethylene)benzo[6jthiophene-3(2H)-ones with fluorescent labels and/or crown-ether receptors // ARKIVOC (Archive for Organic Chemistry). 2003. N 13. P. 12-20.
4. В И Минкин, T Н. Грибанова, А.Д. Дубоносов, В А. Брень, Р М. Миняев, Е.Н Шепеленко, А В Цуканов Таутомерные бензо-15-краун-5-содержащие хемосенсоры для катионов металлов. // Рос хим журн. (ЖРХО им. Д И Менделеева) 2004. Т. 48. N 1. С 30-37
5. V.A. Bren, A.D. Dubonosov, V.l. Minkin, Т N. Gnbanova, V Р. Rybalkin, E N. Shepelenko, A.V Tsukanov, R.N. Borisenko Photochromic Cation Sensors // Mol Cryst Liq. Cryst. 2005 V 431 P 417-422.
6. V.A. Bren, A D. Dubonosov, L.L Popova, V P. Rybalkin, I.D Sadekov, E.N Shepelenko, A V Tsukanov. Photochromic properties of 2-(iV-acetyl-Af-arylaminomethylene)benzo[i]luran-, thiophene-, selenophene- and tellurophene-3(2H)-ones // ARKIVOC (Archive for Organic Chemistry). 2005. N 7. P. 60-66.
7. A.C. Бурлов, А В Цуканов, Г.С. Бородкин, Ю.В. Ревинский, А.Д Дубоносов, В.А Брень, А.Д Гарновский, АЮ Цивадзе, В.И. Минкин Комплексообразующие свойства амбидентатных бензо-15-краун-5-азометиновых лигандов. И Журн общ хим. 2006. Т 76 №6 С. 1037-1041.
8 AB. Цуканов, АД Дубоносов, ВП Рыбалкин, ЛЛ Попова, ЕН Шепеленко, НИ Макарова. Бензоидно-хиноидная таутомерия краунсодержащих кетоенаминов и их комплексов с катионами металлов //В сб: Тез I Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды Ростов-на-Дону. 2001. С. 74-75
9 А.Д Дубоносов, В П. Рыбалкин, Е Н Шепеленко, Л Л. Попова, A.B. Цуканов, Н И. Макарова, В.А. Брень, В И. Минкин Спектральные исследования таутомерных флуоресцентных сенсоров на катионы металлов //В сб. Тез VI Международного семинара по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) Ростов-на-Дону 2002. С 226-227
10 Д.В Игнатенко, А.В Цуканов, ЕН Шепеленко, АД. Дубоносов Краунсодержащие таутомерные хемосенсоры на катионы металлов // В сб • Тез II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2003. С 136-137.
11 А В Цуканов, Н Н Ткалина, В П. Рыбалкин, А.Д Дубоносов Фотохромные хемосенсоры на катионы металлов // В сб.: Тез II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2003 С 89.
12 Е Н. Шепеленко, В А Брень, А.Д Дубоносов, В И. Минкин, Д В Игнатенко, В П Рыбалкин, А.В. Цуканов Таутомерные краунсодержащие хемосенсоры на основе 5-гидроксибензофуран-4-карбальдегида. // В сб.. Тез. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии Украина. Киев. 2003 С. 418-419
13. А.Д Гарновский, АЮ. Цивадзе, В А. Брень, А.Д Дубоносов, А В Цуканов, А В. Дорохов, АС. Бурлов, Г.С. Бородкин. Гетероядерное ЯМР-исследоваяие Li-координации с амбидентантными крауназометиновыми лигандами и их цинковыми комплексами // В сб.: Тез VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) Ростов-на-Дону 2004. С. 276-277.
14. В.П. Рыбалкин, Е.Н Шепеленко, АД Дубоносов, А.В. Цуканов, И.Д Садеков, В.А Брень, В.И Минкин Инверснофотохромные системы на основе кетоенамидов гетероциклического ряда // В сб : Тез VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) Росгов-на-Дону. 2004. С 168-169.
15 АД. Дубоносов, А.В Цуканов, А И. Ураев, В А. Брень, А Д Гарновский, А.Ю Цивадзе Краун-эфирная координация пиразолышх металлокомплексов с щелочными и щелочноземельными металлами // В сб.' Тез. III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды Ростов-на-Дону 2005 С 134-135.
16. A D Garaovskii, A I Uraev, A.V. Tsukanov, A D. Dubonosov, А V Dorokhov, V.A Bren, A Yu Tsivadze Complexation of crown-containing azomethme ligands with s- and d-metals // В сб.' Тез XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Молдавия. Кишинев 2005. С. 232-233.
17 А В Цуканов. Флуоресцентные хемосенсоры на основе дибензо-18-краун-6-содержащих иминов ряда бензо[6]фурана // В сб.: Тез. второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦРАН. Ростов-на-Дону. 2006 С. 111-112.
18 РВ Тюрин, А В Цуканов, J1 Г. Миняева, А.Д Дубоносов, Е.Н Шепеленко, В В Межерицкий, В А Брень, В.И Минкин Хемосенсоры нафто[1,2-6]кумаринового ряда // В сб: Тез VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) 2006 Ростов-на-Дону. С. 89
19 ПВ Левченко, А В. Цуканов, АД Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, В.П Рыбалкин, В А Брень, В И. Минкин Синтез и хемосенсорные свойства ацилированных дибензо- и бензо-18-краун-6-содержащих кетоенаминов ряда бензо[6]тиофена. // В сб Тез VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2006 Ростов-на-Дону С 87
20 А В Цуканов, Е.Н. Шепеленко, А Д Дубоносов, В А Брень, В И Минкин Катиониндуцированные фотоизомеризации иминов З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида // В сб • Тез VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) 2006 Росгов-на-Дону С 88.
21 Е Н Шепеленко, В П Рыбалкин, А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, В.А. Брень, В И Минкин Анализ катионов щелочных и щелочноземельных металлов в гидросфере и литосфере. // В сб тезисов Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)». 2006 Росгов-на-Дону С 225.
22 АД Дубоносов, Е Н Шепеленко, Р В Тюрин, Л Г. Миняева, А В. Цуканов, В В. Межерицкий, В А Брень, В И Минкин Экологический контроль содержания тяжелых металлов в окружающей среде // В сб тезисов Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)». 2006 Ростов-на-Дону С. 71.
Издательство ООО «ЦВВР» Лицензия ЛР № 65-36 от 05 08 99 г. Сдано в набор 19 02 07 г Подписано в печать 19 02 07 г Формат 60*84 1/16 Заказ №815 Бумага офсетная Гарнитура «Тайме». Оперативная печать Тираж 100 экз. Печ, Лист 1,0 Усл.печ л. 1,0 Типография Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02.98 г.
Введение.
Глава 1. Краунсодержащие хемосенсоры на катионы металлов.
1.1. Хромогенные сенсоры.
1.2. Флуоресцентные сенсоры.
1.3. Фотопереключаемые сенсоры.
Глава 2. Краунзамещенные азометины и их металлокомплексы -эффективные хромогенные хемосенсоры на катионы щелочных и щелочноземельных металлов.
Глава 3. Флуоресцентные таутомерные хемосенсоры на основе иминов бензо[А]фуранового и бензо[А]кумаринового ряда с различными макроциклическими рецепторами.
3.1. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих иминов 5-гидрокси-2,3-тетраметилен- и 5-гидрокси-2,3-Дифенилбензо[6]фу-ран-4-карбальдегида и их производных.
3.2. Имины 7-гидрокси-4-метилбензо[/г]кумарин-8-карбальдегида -флуоресцентные сенсоры на катионы щелочноземельных и переходных металлов.
Глава 4. Фотопереключаемые краунсодержащие хемосенсоры на катионы металлов.
4.1. Фотохромизм и хемосенсорные свойства N-ацилированных кето-енаминов ряда бензо[6]тиофена.
4.2. Катиониндуцированные фотоизомеризации иминов 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида.
Глава 5. Теоретическое исследование координации 4-аминобензо-15-краун-5- и 4-аминобензо-18-краун-6-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов.
Глава 6. Экспериментальная часть.
Выводы.
Хемосенсоры - это молекулы абиотической природы, способныеселективно и обратимо взаимодействовать с определяемым субстратом ссопутствующими изменениями в одном или более свойствах системы.' В самомобщем случае молекула хемосенсора состоит из сигнальной и рецепторнойчасти, а также мостика между ними; однако последний может и отсутствовать.В зависимости от типа сигнальной части хемосенсоры можно разделить на тригруппы: хромогенные, флуоресцентные и фотопереключаемые.ХромогенныеUV/Vis: +ФлуоресцентныеФотопереключаемыеПри взаимодействии хромогенного сенсора с субстратом (в частности, сионом металла) наблюдается гипсо- или батохромный сдвиг длинноволновойполосы поглощения исходного соединения. Если смещение полосы поглощениязначительно и происходит в видимой части спектра, это приводит к изменениюокраски раствора. Такие сигнальные системы принято называтьколориметрическими («naked-eye») хемосенсорами.4Принцип действия флуоресцентных хемосенсоров основан как наизменении интенсивности флуоресценции, так и на смещении полосыиспускания исходных соединений при их комплексообразовании с субстратом,Фотопереключаемые хемосенсоры способны к обратимому«включению-выключению» своих сенсорных свойств под действиемэлектромагнитного излучения.Подавляющее большинство рецепторов, способных связыватьположительно заряженные ионы (их также называют ионофорами), можноразделить на следующие группы:1) хелатирующие агенты;2) поданды;3) коронанды или краун-эфиры;4) криптанды;5) каликсарены.
109 ВЫВОДЫ
1. Получены амбидентатные краунсодержащие основания Шиффа, для которых показана возможность образования моноядерных комплексов хелатного типа с d-металлами (кадмий, цинк, медь) и краун-эфирного типа с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (литий, натрий, калий, магний, кальций, барий), а также полиядерных комплексных структур, содержащих одновременно хелатный узел и ион в полости краун-эфирного кольца. Обнаружен высокоселективный колориметрический («naked-eye») хемосенсор для качественного экспресс-анализа следовых количеств катиона Ва2+.
2. Синтезированы хемосенсорные системы нового типа - таутомерные краунсодержащие имины срто-гидроксиальдегидов ряда бензо[6]фурана. Их взаимодействие с ионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к смещению положения таутомерного равновесия и специфическому изменению спектров поглощения и флуоресценции.
2"Ь 2+
Найдены эффективные ICT-хемосенсоры на катионы Mg и Ва .
3. Получен новый тип амбидентатных флуоресцентных хемосенсоров (краунсодержащие производные 7-гидрокси-4-метилбензо[/?]кумарин-8-карбальдегида), способных к распознаванию различных типов ионов: катионов переходных металлов (за счет наличия орто-гидроксииминной компоненты) и катионов щелочноземельных металлов (за счет наличия краун-эфирного рецептора). Бензо-15-краун-5-имин проявляет сенсорную чувствительность к катионам Mg2+ и Ва2+ и одновременно является эффективным селективным колориметрическим («naked-eye») флуоресцентным хемосенсором на катионы Си2+ и Со2+.
4. Синтезированы фотохромные краунсодержащие хемосенсоры (N-ацилированные кетоенамины ряда бензо[6]тиофена), действие которых основано на «включении» сенсорной активности («off-on» процесс) вследствие фотоинициируемой Z/E-изомеризации относительно связи С=С с последующим термическим N-Ю переносом ацильного мигранта. В зависимости от размера краун-эфирной полости они проявляют специфическую сенсорную активность по отношению к катионам лития, магния, кальция или бария.
5. Впервые получена фотохромная сенсорная система на основе норборнадиена, в которой в зависимости от типа образующегося краун-эфирного комплекса происходят различные процессы: Z/Ё'-фотоизомеризация по связи C=N в боковой цепи (в присутствии катионов щелочных металлов) или валентная изомеризация в соответствующий квадрициклан (в присутствии катионов щелочноземельных металлов).
6. При помощи квантовохимических расчетов по методам DFT (B3LYP/6-31G) и DFT B3LYP/LanL2DZ теоретически обоснована наблюдаемая повышенная чувствительность бензо-15-краун-5-эфирного кольца по отношению к ионам лития и бензо-18-краун-6 - по отношению к ионам бария.
1. Prodi L., Bolletta F., Montalti M., Zaccheroni N. Luminescent chemosensors for transition metal ions. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 205. N 1. P. 59-83.
2. Hartley J.H., James T.D., Ward C.J. Synthetic receptors. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. N 19. P. 3155-3184.
3. Callan J.F., de Silva A.P., Magri D.C. Luminescent sensors and switches in the early 21st century. // Tetrahedron. 2005. V. 61. N 38. P. 8551-8588.
4. Брень B.A. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсоры. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 12. С. 1152-1173.
5. Gokel G.W., Leevy W.M., Weber М.Е. Crown ethers: sensors for ions and molecular scaffolds for materials and biological models. // Chem. Rev. 2004. V. 104. N5. P. 2723-2750.
6. Rurack K., Resch-Genger U. Rigidization, preorientation and electronic decoupling the "magic triangle" for the design of highly efficient fluorescent sensors and switches. // Chem. Soc. Rev. 2002. V. 31. N 2. P. 116-127.
7. Федорова O.A., Громов С.П., Алфимов M.B. Катионзависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений. II Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 11. С. 1882-1895.
8. Uehara N., Honzawa H., Shimizu T. Spectrophotometric characterization of diazacrown ethers having two carbodithiolate groups. // Analytical Sciences. 2001. V 17. N1. P. 199-203.
9. Citterio D., Omagari M., Kawada Т., Sasaki S., Suzuki Y., Suzuki K. Chromogenic betaine lariates for highly selective calcium ion sensing in aqueous environment. II Anal Chim. Acta. 2004. V. 504. N 2. P. 227-234.
10. Gunnlaugsson Т., Nieuwenhuyzen M., Richard L., Thoss V., Novel sodium-selective fluorescent PET and optically based chemosensors: towards Na+ determination in serum. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. N 1. P. 141150.
11. Gunnlaugsson Т., Leonard J.P. Synthesis and evaluation of colorimetric chemosensors for monitoring sodium and potassium ions in the intracellular concentration range. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. N 1. P. 19801985.
12. Gunnlaugsson Т., Nieuwenhuyzen M., Richard L., Thoss V. A novel optically based chemosensor for the detection of blood Na+. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. N 28. P. 4725-4728.
13. Citterio D., Sasaki S., Suzuki K. A new type of cation responsive chromoionophore with spectral sensitivity in the near-infrared spectral range. // Chem. Lett. 2001. V. 30. N 6. P. 552-553.
14. Marcotte N., Plaza P., Lavabre D., Fery-Forgues S., Martin M. Calcium photorelease from a symmetrical donor-acceptor-donor bis-crown-fluoroionophore evidenced by ultrafast absorption spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. N 14. P. 2394-2402.
15. Yamamoto E., Kubo K., Mori A. Synthesis, complexation behaviors, and crystal structures of azamacrocycles having tropon-2-yl groups. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003. V. 76. N 3. P. 627-634.
16. Lewis J.D., Moore J.N. Cation sensors containing a (bpy)Re(CO)3 group linked to an azacrown ether via an alkenyl spacer: synthesis,characterization, and complexation with metal cations in solution. // Dalton Trans. 2004. N 9. P. 1376-1385.
17. Poteau X., Saroja G., Spies C., Brown R.G. The photophysics of some 3-hydroxyflavone derivatives in the presence of protons, alkali metal and alkaline earth cations. II J. Photochem. Photobiol. A. 2004. V. 162. N 2-3. P. 431-439.
18. Alonso M.-T., Brunet E., Juanes O., Rodrigues-Ubis J.-C. Synthesis and photochemical properties of new coumarine-derived ionophores and their alkaline-earth and lanthanide complexes. // J. Photochem. Photobiol. A. 2002. V. 147. N2. P. 113-125.
19. Ataman D., Akkaya E.U. Selective chtomogenic response via regioselective binding of cations: a novel approach in chemosensor design. // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. N 22. P. 3981-3983.
20. Talanova G.G., Hwang H.-S., Talanov V.S., Bartsch R. Chromogenic lariat ethers for selective alkali metal cation recognition. II Anal. Chem. 2001. V. 73. N21. P. 5260-5265.
21. Hayashita Т., Murakami A., Teramae N. Potassium ion selective signaling based on intramolecular dimer formation of biscrown ether azochromophore chemosensor exhibiting forceps function. // Chem. Lett. 2004. V. 33. N 5. P. 568-569.
22. Yam V.W.-W., Pui Y.-L., Cheung K.-K, Synthesis, luminescence and host-guest chemistry of copper (I) and zinc (II) complexes of dppzc (dppzc = dipyrido3,2-a:2',3'-c.phenazo-15-crown-5). // Inorg. Chimica Acta. 2002. V. 335. P. 77-84.
23. Lu X.-X., Qin S.-Y., Zhou Z.-Y., Yam V. W.-W. Synthesis, structure, and ion-binding studies of cobalt (II) complexes with aza-crown substituted salicylaldimine Schiff base ligand. II Inorg. Chimica Acta: 2003. V. 346. P. 49-56.
24. Sousa C., Gameiro P., Freire C., de Castro B. Nickel (II) and copper (II) Schiff base complexes bearing benzo-15-crown-5 functionalities as probesfor spectroscopic recognition of lanthanide ions. // Polyhedron. 2004. V. 23. N8. P. 1401-1408.
25. Kim Y.-H., Hong J.-I. Ion pair recognition by Zn-porphyrin/crown ether conjugates: visible sensing of sodium cyanide. // Chem. Commun. 2002. N 5. P. 512-513.
26. Liu H., Shao X.-B., Jia M.-X., Jiang X.-K., Li Z.-T., Chen G.-J. Selective recognition of sodium cyanide and potassium cyanide by diaza-crown ether-capped Zn-porphyrin receptors in polar solvents. // Tetrahedron. 2005. V. 61. N34. P. 8095-8100.
27. Miyaji H., Collinson S.R., Prokes I., Tucker J.H.R. A ditopic ferrocene receptor for anions and cations that functions as a chromogenic molecular switch. // Chem. Commun. 2003. N 1. P. 64-65.
28. Kondo S., Kinjo Т., Yano Y. Barium ion sensing by a 2,2'-binaphthalene derivative bearing two monoaza-15-crown-5 ethers. // Tetrahedron Lett. 2005. V. 46. N18. P. 3183-3186.
29. McFarland S.A., Finney N.S. Fluorescent chemosensors based on conformational restriction of a biaiyl fluorophore. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N6. P. 1260-1261.
30. Liu W., Lu J.-H., Ji Y., Zuo J.-L., You X.-Z. A new crown ether annelated tetrathiafulvalene derivative with anthracene moiety as a sensor for Li+ and 'Ог. // Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. N 20. P. 3431-3434.
31. Prodi L., Bargossi C., Montalti M., Zaccheroni N., Su N., Bradshaw J.S., Izatt R.M., Savage P.B. An effective fluorescent chemosensor for mercury ions. II J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N 28. P. 6769-6770.
32. Bronson R.T., Montalti M., Prodi L., Zaccheroni N., Lamb R.D., Dalley N.K., Izatt R.M., Bradshaw J.S., Savage P.B. Origin of 'on-off fluorescent behavior of 8-hydroxyquinoline containing chemosensors. // Tetrahedron. 2004. V. 60. N 49. P. 11139-11144.
33. Не Н., Mortellaro М.А., Leiner M.J.P., Young S.T., Fraatz R.J., Tusa J.K. A fluorescent chemosensor for sodium based on photoinduced electron transfer. II Anal. Chem. 2003. V. 75. N 3. P. 549-555.
34. Roy M.B., Samanta S., Chattopadhyay G., Ghosh S. Exciplex emission and photoinduced energy transfer as a function of cavity dimention in naphthalene-linked aza-crown ethers. П J. Lumin. 2004. V. 106. N 2. P. 141152.
35. Gunnlaugsson Т., Bichell В., Nolan C. A novel fluorescent photoinduced electron transfer (PET) sensor for lithium. // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. N 28. P. 4989-4992.
36. Pearson A.J., Xiao W. Fluorescent photoinduced electron transfer (PET) sensing molecules with p-phenylenediamine as electron donor. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. N 13. P. 5361-5368.
37. Pearson A J., Xiao W. Fluorescence and NMR binding studies of N-aryl-N'-(9-methylanthryl)diaza-18-crown-6 derivatives. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. N 13. P. 5369-5376.
38. Jia L.H., Guo X.F., Liu Y.Y., Qian X.H. Anthracylmethyl benzoazacrown ethers as selective fluorescence sensors for Zn . // Chin. Chem. Lett. 2004. V. 15. N1. P. 118-120.
39. Hua J., Wang Y.-G. A high selective and sensitive fluorescent chemosensori Ifor Fe in physiological aqueous solution. // Chem. Lett. 2005. V. 34. N 1. P. 98-99.
40. Rivero I.A., Gonzalez Т., Pina-Luis G., Diaz-Garcia M.E. Library preparation of derivatives of l,4,10,13-tetraoxa-7,16-diaza-cycloctadecane and their fluorescence behavior for signaling purposes. // J. Comb. Chem. 2005. V. 7. N 1. P. 46-53.
41. Charbonniere L.J., Ziessel R.F., Sams C.A., Harriman A. Coordination properties of a diarylaza crown ether appended with a luminescent Ru(bipy)3.2+ unit. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. N 11. P. 3466-3474.
42. Ji H.-F., Dabestani R., Brown G.M. A supramolecular fluorescent probe, activated by protons to detect cesium and potassium ions, mimics the function of a logic gate. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N 38. P. 93069307.
43. Charles S., Yunus S., Dubois F., Vander Donckt E. Determination of cadmium in marine waters: on-line preconcentration and flow-through fluorescence detection. II Anal. Chim. Acta. 2001. V. 440. N 1. P. 37-43.
44. Yoon S., Albers A., Wong A.P., Chang C.J. Screening mercury levels in fish with a selective fluorescent chemosensor. II J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N46. P. 16030-16031.
45. Koskela S.J.M., Fyles T.M., James T.D. A ditopic fluorescent sensor for potassium fluoride. // Chem. Commun. 2005. N 7. P. 945-947.
46. Chang J.H., Jeong Y., Shin Y.K. Selective photoinduced electron tranfer-based cyanoanthryl fluorescent chemosensors for paramagnetic metal cations. I I Bull. Korean Chem. Soc. 2003. V. 24. N 1. P. 119-122.
47. Kim S.H., Song K.C, Ahn S., Kang Y.S., Chang S.-K. Hg2+-selective fluroionophoric behavior of pyrene appended diazatetrathia-crown ether. // Tetrahedron. 2006. V. 47. N 51. P. 497-500.
48. Xia W.-S., Schmehl R.H., Li C.-J. A novel caesium selective fluorescent chemosensor. // Chem. Commun. 2000. N 8. P. 695-696.
49. Yen Y.-P., Huang T.-P. An isomer specific, highly selective fluorescent chemosensor for K+ from a bis-naphto-15-crown-5 derivative. // J. Chin. Chem. Soc. 2004. V. 51. N 3. P. 377-382.
50. Shin E.J. Mg -Selective fluorescence enhancement of benzo-15-crown-5 derivative bearing vinylanthracene fluorophore. I I Chem. Lett. 2002. V. 31. N 7. P. 686-687.
51. Xia W.-S., Schmehl R.H., Li C.-J., Mague J.T, Luo C.-P., Guldi D.M. Chemosensors for lead (II) and alkali metal ions based on self-assembling fluorescence enhancement (SAFE). H J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. N 4. P. 833-843.
52. Taziaux D., Soumillion J.-P., Jiwan J.-L. H. Photophysical and complexing properties of new fluoroionophores based on coumarin 343 linked to rigidified crown-ethers. II J. Photochem. Photobiol. A. 2004. V. 162. N 2-3. P. 599-607.
53. Baruah M., Qin W., Vallee R. A. L., Beljonne D., Rohand Т., Dehaen W., Boens N. A highly potassium-selective ratiometric fluorescent indicator based on BODIPY azacrown ether excitable with visible light. // Org. Lett. 2005. V. 7. N 7. P. 4377-4380.
54. Costero A.M., Gil S., Sanchis J., Peransi S., Sanz V., Williams J.A.G. Conformational^ regulated fluorescent sensors. Study of the selectivity in Zn2+ versus Cd2+ sensing. // Tetrahedron. 2004. V. 60. N 30. P. 6327-6334.
55. Chen C.-T., Huang W.-P. A highly selective fluorescent chemosensor for lead ions. II J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 22. P. 6246-6247.
56. Siu P.K.M., Lai S.-W. Lu W., Zhu N., Che C.-M. A diiminoplatinum(II) complex of 4-ethynylbenzo-15-crown-5 as a luminescent sensor for divalent metal ions. II Eur. J. Inorg. Chem. 2003. N 15. P. 2749-2752.
57. Yang Q.-Z., Wu L.-Z., Zhang H., Chen В., Wu Z.-X., Zhang L.-P., Tung C.• 2+ H. A luminescent chemosensor with specific response for Mg . // Inorg.
58. Chem. 2004. V. 43. N 17. P. 5195-5197.
59. Bekiari V., Judeinstein P., Lianos P. A sensitive fluorescent sensor of lanthanide ions. Ill Lumin. 2003. V. 104. N 1-2. P. 13-15.
60. Gunnlaugsson Т., Leonard J.P. H*, Na+ and K+ modulated lanthanide luminescent switching of Tb(III) based cyclen aromatic diaza-crown ether conjugates in water. // Chem. Commun. 2003. N 19. P. 2424-2425.1. Л L
61. Li C., Law G.-L., Wong W.-T. Luminescent Tb complex with pendant crown ether showing dual-component recognition of LT and K+ at multiple pH windows. // Org. Lett. V. 26. N 6. P. 4841-4844.
62. Yamauchi A., Hayashita Т., Kato A., Teramae N. Supramolecular crown ether probe/y-cyclodextrin complex sensors for alkali metal ion recognition in water. I I Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. V. 75. N 7. P. 1527-1532.
63. Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology (2nd ed.). Eds. W.M. Horspool, F.Lenci. CRC Press, Boca Raton, FL., 2004. V. 1,2. 137 ch.
64. Photochromism (Revised Edition). Eds. H. Durr, H. Bouas-Laurent. Elsevier Science B.V., Amsterdam, Neth., 2003. 1044 p.
65. Guo Z., Wang G., Tang Y., Song X. A Crown Ether Bearing Fulgide: the Regulation of Photochromism by Supramolecular Effects. // Liebigs Ann. Recueil. 1997. N 5. P. 941-942.
66. Takeshita M., Soong C.F., Irie M. Alkali metal ion effect on the photochromism of 1,2-bis(2,4-dimethyIthien-3-yl)perfluorocyclopentene having benzo-15-crown-5 moieties. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N 42. P. 7717-7720.
67. Malval J.-P., Gosse I., Morand J.-P., Lapouyade R. Photoswitching of cation complexation with a monoaza-crown dithienylethene photochrome. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 6. P. 904-905.
68. Uda R.M., Oue M., Kimura K. Specific behavior of crowned crystal violet in cation complexation and photochromism. // J. Supramol. Chem. 2002. N 2. P. 311-316.
69. Nakamura M., Fujioka Т., Sakamoto H., Kimura K. High stability constants for multivalent metal ion complex of crown ether derivatives incorporating two spirobenzopyran. // New. J. Chem. 2002. N 5. P. 554-559.
70. Sakamoto H., Yokohata Т., Yamamura Т., Kimura K. Liquid-liquid extraction of alkali metal ions with photochromic crowned spirobenzopyrans. // Anal. Chem. 2002. V. 74. N 11. P. 2522-2528.
71. Kimura K., Sakamoto H., Uda R.M. Cation complexation, photochromism, and photoresponsive ion-conducting behavior of crowned spirobenzopyran vinyl polymers. // Macromolecules. 2004. V. 37. N 5. P. 1871-1876.
72. Fedorova O.A., Strokach Y.P., Gromov S.P., Koshkin A.V., Valova T.M., Alfimov M.V., Feofanov A.F., Alaverdian I.S., Lokshin V.A., Samat A.,
73. Guglielmetti R., Girling R.B., Moore J.N., Hester R.E. Effect of metal cations on the photochromic properties of spironaphthoxazines conjugated with aza-15(18)-crown-5(6) ethers. II New. J. Chem. 2002. V. 26. N 9. P. 1137-1145.
74. Ahmed S.A., Tanaka M., Ando H., Iwamoto H., Kimura K. Oxymethylcrowned chromene: photoswitchable stoichiometiy of metal ion complex and ion-responsive photochromism. // Tetrahedron. 2004. V. 60. N 14. P. 3211-3220.
75. Ahmed S.A., Tanaka M., Ando H., Iwamoto H., Kimura K. Synthesis and photochromism of novel chromene derivatives bearing a monoazacrown ether moiety. II Eur. J. Org. Chem. 2003. N 13. P. 2437-2442.
76. Fedorova O.A., Fedorov Y.V., Andrjukhina E.N., Gromov S.P., Alfimov M.V. Cation-dependent photochromic properties of novel ditopic receptors. // Pure Appl. Chem. 2003. V. 75. N 8. P. 1077-1084.
77. Fedorova O.A., Fedorov Y.V., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Yescheulova O.V., Alfimov M.V. Thiacrown ethers substituted styryl dyes: synthesis, complex formation and multiphotochromic properties. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. N 25. P. 6213-6222.
78. Fedorov Y.V., Fedorova О., Schepel N., Alfimov M., Turek A.M., Saltiel J. Synthesis and multitopic complex formation of a photochromic bis(crown ether) based on benzobis(thiazole). II J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. N 38. P. 8653-8660.
79. Федоров Ю.В., Федорова O.A., Шепель Н.Э., Громов С.П., Алфимов М.В., Кузьмина Л.Г., Ховард Дж., Салтиел Дж. Синтез, комплексообразование и фотохимия бис(краун-эфира) на основе бензобистиазола. II Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 7. С. 2056-2065.
80. Comprehensive Coordination Chemistry. Eds. J.A.A. McCleverty, T.Y. Meyer, Amsterdam-New York: Elsevier-Pergamon Press, 2003. V.l. 411 p.
81. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Таутомерия и различные виды координации типичных хелатирующих лигандов с металлами. // Усп. хим. 2005. Т. 74. № 3. С. 211-234.
82. Княжанский М.И., Метелица A.B. Фотоинициированные процессы в молекулах азометинов и их структурных аналогов. Ростов-на-Дону: РГУ, 1992. 208 с.
83. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1976. 376 с.
84. Брень В.А., Дубоносов А.Д., Макарова Н.И., Минкин В.И., Попова JI.JL, Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Цуканов А.В. Краунсодержащий имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензоЬ.фуран-4-карбальдегида. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 38. № 1.С. 145-146.
85. Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Миняев P.M., Шепеленко Е.Н., Цуканов А.В. Таутомерные бензо-15-краун-5-содержащие хемосенсоры для катионов металлов. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). 2004. Т. 48. N 1. С. 30-37.
86. Шепеленко Е.Н., Цуканов А.В., Ревинский Ю.В., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-дифенилбензоЬ.фуран-4-карбальдегидов. IIЖурн. орг. химии. 2007. (В печати). Per. № 6095/07.
87. Japp F.R., Meldrum A.N. Furfuran derivatives from benzoin and phenols. // J. Chem. Soc. 1899. V. 75. P. 1035-1043.
88. Рыбалкин В.П., Бушков А.Я., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо6.фуран-4-карбальдегида. // Журн. орг. химии. 1986. Т. 22. № 3. С. 565-568.
89. Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Попова JI.JI., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 6-бром-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо6.фуран-4-карбальдегидов. // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. № 1.С. 101-105.
90. Dudek G.O., Dudek Е.Р. Spectroscopic studies of keto-enol equilibria. IX. N15-substituted anilides. II J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. N 11. P. 24072413.
91. Dudek G.O., Dudek E.P. Spectroscopic studies of keto-enol equilibria. VII. Nitrogen-15 substituted Schiff bases. II J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. N 20. P. 4283-4287.
92. Dudek G.O. Nuclear magnetic resonance studies of keto-enol equilibria. Naphthalene derivatives. II J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N 6. P. 694-697.
93. Bren V.A., Dubonosov A.D., Minkin V.I., Gribanova T.N., Rybalkin V.P., Shepelenko E.N., Tsukanov A.V., Borisenko R.N. Photochromic Cation Sensors. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. V. 431. P. 417 422.
94. Ситкина Л.М., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Алдошин С.М., Бубнова В.В., Минкин В.И., Атовмян Л.О. Синтез и строение ацилированныхиминов 3-окси-1-метилиндол-2-карбальдегида. // Журн. орг. химии. 1987. Т. 23. №4. С. 803-813.
95. Алдошин C.M., Атовмян JI.О. Структурный аспект фотохромных превращений в органических соединениях. В кн. Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1984. С. 34-71.
96. Organic Photochromes. Ed. A.V. Eltsov. Consultants Bureau, New York and London, 1990. 280 p.
97. Палуй Г.Д., Любарская А.Э., Симкин Б.Я., Брень В.А., Жданов Ю.А., Княжанский М.И., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Фотоинициированные ацилотропные перегруппировки. // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15. № 7. С. 1348-1355.
98. Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers. // Pure and Appl. Chem. 2003. V. 75. N 1. P. 71-102.
99. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. 397 с.
100. Дубоносов А.Д., Брень В.А., Черноиванов В.А. Норборнадиен-квадрициклан абиотическая система для аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 1040-1050.
101. Черноиванов В. А., Дубоносов А Д., Минкин В.И., Брень В. А., Любарская А.Э. Фотоизомеризации З-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида и его иминов. // Журн. орг. химии. 1989. Т. 25. № 2. С. 443-444.
102. Фангхенгель Э., Тимпе Г., Ортман В. Фотохромные соединения с хромофорами N=N и C=N. В кн. Органические фотохромы. Ред. А.В.Ельцов. Л.: Химия, 1982. С. 120-188.
103. PCMODEL, Selena Software, Bloomigton (IN), USA. 1987.
104. Reed A.E., Curtiss Z.A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. // Chem. Rev. 1988. V. 88. N 6. P. 899-926.
105. Wilson M.J., Pethrick R.A., Islam M.S. Nuclear magnetic resonance and ab initio theretical studies of 18-crown-6, benzo- and dibenzo-18-crown-6 and their alkali-metal complexes. II J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93. N 11. P 2097-2104.
106. Ураев A.M., Нефедов C.E., Дорохов A.B., Борисенко P.H., Васильченко И.С., Гарновский А.Д., Цивадзе А.Ю. Металлокомплексы амбидентатных краун-содержащих азометиновых лигандов. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). 2004. Т. 48. N 1. С. 38-40.
107. Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н., Попова JI.JI., Дубоносов А.Д., Брень В.А., Минкин В.И. Имины 6-бром-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо6.фуран-4-карбальдегидов. // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. № 1.С. 101-105.
108. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
109. Heller H.G., Langan J.R. The use of (£)-o-(2,5-dimethylfurylethylidene)-(isopropylidene)succinic Anhydride as a Simple Convenient Chemical Actinometer. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1981. P. 341-343.
110. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1979. 510 с.
