Синтез и исследование мономеров и полимеров, содержащих тиофеновые, пиррольные и пиримидиновые фрагменты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

604683059 чу ^

Бушуева Анастасия Юрьевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОФЕНОВЫЕ, ПИРРОЛЬНЫЕ И ПИРИМИДИНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ

02.00.03 - органическая химия

- 3 июн 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Пермь-2010

004603059

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

Абашев Георгий Георгиевич

доктор химических наук

(Институт технической химии УрО РАН)

Официальные оппоненты:

Глушков Владимир Александрович доктор химических наук, доцент (Институт технической химии УрО РАН)

Машевская Ирина Владимировна доктор химических наук, профессор (ФГОУ ВПО «Пермская государственная сельскохозяйственная академия» им. Д.Н. Прянишникова)

Ведущая организация:

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится «27» мая 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королёва, 3.

Факс (342) 237-82-72, e-mail: cheminst@mpm.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН.

Автореферат разослан «20» апреля 2010 г.

Автореферат размещён на сайте ИТХ УрО РАН http://itch.perm.ru «20» апреля 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук А / "Я. Горбунов A.A.

(М^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние несколько десятилетий сопряжённые полимеры привлекают значительное внимание в качестве нового класса органических полупроводников, прежде всего из-за широкой области их применения, особенно в качестве материалов для создания органических светоизлучающих диодов, полевых транзисторов, электрохромных устройств, сенсоров и солнечных батарей. Среди электропроводящих полимеров важную роль играют полимеры, содержащие в основной цепи одновременно различные ароматические карбо-и гетероциклические фрагменты, что позволяет в широких пределах варьировать их электрофизические, оптические и другие свойства. Введение гетероароматических фрагментов в сопряжённые п-системы приводит к появлению новых интересных свойств, важных с точки зрения фотоники. Высокое сродство к электрону, свойственное некоторым гетероциклам, широко применяется в конструировании материалов с электронным (п) типом проводимости. Разнообразные замещённые пиридины, триазины, 1,3,4-оксадиазолы, хинолины и хиноксалины интенсивно используются для этих целей, тогда как пиримидиновые фрагменты пока ещё редко встречаются в подобных сопряжённых структурах. Важную роль в органической электронике играют материалы, которые могут иметь как дырочную, так и электронную проводимость. К таким материалам относятся сопряжённые полимеры, содержащие одновременно электронодефицитные и электроноизбыточные гетероциклы. Мономеры, включающие электронодефицитные гетероциклы, такие как пиримидины, пиридины, расположенные между фрагментами электроноизбыточных гетероциклов (например, тиофен, пиррол) дают возможность регулировать свойства будущих полимеров: введение в структуру мономера таких внешних я-насыщенных гетероциклических фрагментов, приводит к тому, что получаемый полимер, может быть как р- и п-допированным. Такие полимеры представляют особый интерес, так как светоизлучающие устройства, построенные на их основе, требуют использования меньшего количества слоев, чем обычные, что сказывается на увеличении эффективности работы устройства. Важной задачей в этой связи является синтез новых соединений, включающих в сопряжённую полимерную цепочку одновременно фрагменты, обладающие как донорными, так и акцепторными свойствами.

Цель работы. Синтез новых мономеров для получения электропроводящих полимеров, содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольный и пиримидиновый фрагменты в основной цепи. Исследование электрохимического поведения полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. Электрохимический и химический синтез новых электропроводящих полимеров.

Научная новизна. Синтезирован ряд не описанных в литературе соединений, содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольный и пиримидиновый фрагменты в основной цепи. Получены новые 1,3-замещённые проп-2-ен-1-оны. Исследовано электрохимическое поведение полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. На основе 2,5-ди(2-

тиенил)пирролсодержащих соединений и 2-(пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримидина электрохимически получены полимеры в виде плёнок на рабочем электроде. Исследована электрохимическая устойчивость полученных полимеров. На примере некоторых поли{Ы-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов} рассмотрена морфология поверхности полученных полимерных плёнок. Химическим окислением получен новый полимер -поли{ 1 -[4-(пиррол-1 -ил)фенил]-3 -(2-тиенил)проп-2-ен-1 -он}.

Практическая ценность. Синтезирован большой ряд новых N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и 2,4,6-тризамещённых пиримидинов, которые могут быть использованы как мономеры для получения электропроводящих и светоизлучающих полимеров. Исследована устойчивость полученных полимеров. Все синтезированные полимеры могут найти применение в качестве материалов для создания электронных устройств, используемых в различных отраслях современной молекулярной электроники.

. Публикации. По материалу диссертационной работы опубликована 1 статья (из списка ВАК), 5 статей в сборниках материалов конференций, 3 тезисов докладов конференций.

Апробация. Результаты работы доложены на IV Всероссийской конференции «Енамины в органическом синтезе», посвященной 90-летию со дня рождения B.C. Шкляева (Пермь, 2007), Международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008), «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), XI и XII молодёжных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2008; Суздаль, 2009), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009), Всероссийской молодёжной школе-конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», посвящённой 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского (Санкт-Петербург, 2010).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим числом 118 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения, иллюстрирована 94 рисунками, 19 таблицами и 62 схемами реакций. Библиография насчитывает 136 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Горбунову Алексею Аркадьевичу (Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь) за проведение хроматомасс-спектрометрических исследований, к.х.н. Слепухину Павлу Александровичу (Институт органической синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург) за выполнение рентгеноструктурного анализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-96023-урал_а), а также Российского Агентства по Образованию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Синтез 1Ч-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и азотсодержащих гетероциклов, сопряжённых с элестронодонорными фрагментами и их использование в органической электронике (обзор литературы).

В первой главе описан синтез М-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и азотсодержащих гетероциклов, сопряжённых с электронодонорными фрагментами, рассмотрены различные аспекты их использования. Основной акцент сделан на оптических свойствах, электрохимическом поведении этих соединений, возможности их электрохимической полимеризации, применения в качестве мономеров для получения проводящих полимеров — компонентов для использования в создании электронных устройств для молекулярной электроники.

Глава 2. Обсуждение и результаты.

Во второй главе описаны результаты проведённых исследований.

2.1.1Ч-Замещённые 2,5-ди(2-тиенил)пирролы 2.1.1. Синтез мономеров

Присущие проводящим органическим соединениям электрохимические и оптические свойства позволяют использовать их в разных современных областях науки и техники. Перспективным направлением развития области проводящих органических полимеров является синтез и изучение свойств замещённого и незамещённого 2,5-ди(2-тиенил)пиррола.

Синтез Ы-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов 4-6 из 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-диона 2 был осуществлён через использование реакции Пааля-Кнорра в среде толуола в присутствии катализатора - пара-толуолсульфокислоты (ПТСК) (Схема 1).

Л \

€Г

5

1) ПТСК, толуол, г, 24 ч, 4: = этиловый эфир 2-аминотетрагидробенэо-[Ь]-тиофен-3-карбоновой кислоты;

5: МН3-11 = 2-амино-4,6-ди(2-тиенил)пиримидин; 6: КН2-Я = I -(4-аминофенил)-3-(2-тиенил)проп-2~ен-1 -он.

Схема 1

Нам удалось получить мономер 5 (Схема 1), в котором электронодефицитное пиримидиновое ядро окружено пятью я-насыщенными

гетероциклами - четырьмя тиофеновыми и одним пиррольным. Молекулярная структура соединения 5 была подтверждена РСА. Кристаллическая упаковка соединения 5 показана на Рис. 2. Из Рис. 1 видно, что молекула этого соединения не является плоской и обладает формой искривлённого пропеллера. Данные РСА для соединения 5: моноклинная сингония, пространственная группа симметрии С2/с, параметры элементарной ячейки: а = 29.969(3) А, Ь = ! 1.7252(15) А, с = 12.4358(14) 4, а = 90.09°, р = ¡00.685", у = 90.00', объём элементарной ячеики V = 4294.0 А\ 1 = 8, К-фактор (%) 4.31, общее число отражений 4340.

Рис. 1 Молекулярная структура соединения 5.

Рис. 2 Кристаллическая упаковка соединения 5. Вид вдоль оси с.

Неописанный в литературе халкон 8, содержащий в своём составе дитиенилпиррольный фрагмент, в отличие от хапкона 6 (Схема 1), был получен альтернативным методом, а именно, взаимодействием 1-(4-ацетилфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1 //-пиррола 7 и 3,4-этилендиокситиофен-2-карбальдегида в спиртовом растворе гидроксида калия (Схема 2).

ТОЛУОЛ.

С, Й ч

Схема 2

Атом йода, находящийся в бензольном ядре, позволяет соединение 9 использовать в реакциях сшивания (например, Сузуки) с другими ароматическими фрагментами, тем самым удлиняя цепь сопряжения. 2,5-Ди(2-тиенил)-1-(4-йодфенил)-1//-пиррол 9 был использован для синтеза нового дитиенил пиррола 10, содержащего у атома азота пиррольного цикла

бифенильный фрагмент (Схема 3). Метод получения 10 состоял во взаимодействии гетероцикла9 с пара-толилборной кислотой по методу Сузуки.

сн5

10

Схема 3

Большой интерес представляет получение гетероциклических систем, включающих в свой состав разные по химической природе гетероциклические фрагменты, способные к полимеризации, например тиофен - карбазол. С целью получения такой системы 1-(4-бромфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1//-пиррол 11 был использован в реакции Ульмана с карбазолом в присутствии поташа и порошкообразной меди в среде нитробензола (Схема 4). В результате был получен новый гетероцикл 12, содержащий в своём составе, подобно соединению 5, два фрагмента, способных к полимеризации.

Схема 4

Попытки провести бромироваиие дитиенилпиррола 13 с помощью бромсукцинимида в присутствии перекиси бензоина приводили к получению смеси соединения 14 и исходного гетероцикла 13 (Схема 5), которую не удалось разделить колоночной хроматографией.

13 14 13

I_I

15

Схема 5

Используя реакцию Пааля-Кнорра, нами был получен неописанный в литературе 2-(4-бромфенил)-5-(2-тиенил)-1 -(4-толнл)-1 //-пиррол 17, в процессе

участвовал иора-толуидин и 1-(4-бромфенил)-4-(2-тиенил)бутан-1,4-дион 16, для получения которого был применен метод Штетгера (Схема 6).

п.

5

М(СН3)г

НС1

¡) пара-бромбензальдегид, ДМФА, ИаСМ, коми темп., 96 ч; и) пара-толуидин, ПТСК, ксилол, 1,24 ч.

Схема 6

Все синтезированные дитиенипирролы представляют собой устойчивые твёрдые соединения, легко растворимы в обычных органических растворителях, таких как ТГФ, СНС13, СН2С12, MeCN, Ме2СО и охарактеризованы методами 'Н ЯМР и масс-спектрометрии.

2.12. Электрохимическое поведение ^замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пнрролов и их оптические свойства

Для полимеризации мономеров можно использовать как химические, так и электрохимические методы. Электрохимические методы в ряде случаев более предпочтительны для получения органических полимеров, в первую очередь, потому что они позволяют получать полимер как в допированном, так и в нейтральном состоянии и контролировать его свойства. Для гетероциклов 4-6, 8, 10, 12, 15, 17 были проведены электрохимические исследования методом цикловольтамперометрии (Табл. 1); для соединений 4-6, 8, 10, 12, 15 показана возможность электрохимической полимеризации. На Рис. 3-6 приведены цикловольтамперограммы, полученные при электрохимическом синтезе полимерных соединений поли(5'), поли(8'), поли(12') и поли(15')-

Таблица 1. Значения потенциалов окисления Ера и восстановления Ер>с для №

№ соединения Ер,а» ^ Ер,с, В № соединения Ер а , В т? 2 в Ер,с, В

4 0.83 0.60 10 0.80 - 0.57

5 0.88 - 12 0.81 1.01 -

6 0.82 0.60 15 0.82 0.98 0.59

8 0.82 0.61 17 0.90 1.15 0.75

У,™ - 100 мВ/с, рабочий электрод — стеклоуглерод, вспомогательный электрод сравнения - А^АёО, комнатная температура.

платиновыи электрод,

Рис. 5 Образование полимера поли(12'). Рис. 6 Образование полимера поли(15').

N-замещённые 2,5-ди(2-тиенил)пирролы 4, 6, 8, 10 претерпевают обратимое одноэлектронное окисление. Величины потенциалов начала окисления Ера для соединений 4-6, 8, 10 имеют достаточно невысокие значения и находятся в пределах 0.80-0.88 В. Соединение 17 демонстрирует присутствие двух пиков окисления и один пик восстановления (Табл. 1), а гетероцикл 5 необратимо окисляется при 0.88 В. При совместной электрохимической полимеризации 1-(4-бромметиленфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-Ш-пиррола 14 и 2,5-ди(2-тиенил)-1-(4-толил)-1//-пиррола 13 (полученной нами смеси 15) был получен сополимер поли(15')- Циклическая вольтамперограмма (Рис. 6) зафиксировала образование сополимера поли(15'), для которого Ера' = 0.82 В, Ера = 0.98 В, а Ер.с = 0.59 В, тогда как для исходного мономера 13 эти величины составляют Ер,а = 0.77 В и Ерс = 0.55 В. Для 2,5-ди(2-тиенил)пиррола 12, содержащего фрагмент карбазола, наблюдается второй пик анодного окисления (Ера2 =1.01 В), соответствующий образованию катион-радикала за счет окисления карбазольного фрагмента, присутствующего в структуре соединения. Наблюдаемый рост тока в области более 1 В позволяет предположить, что полимеризация протекает не по дитиенилпиррольному (как в остальных случаях), а по карбазольному фрагменту молекулы. Соединение 5 демонстрирует одну необратимую волну окисления с Ера = 0.88 В. Надо отметить, что мономер 5 содержит в себе, подобно соединению 12, несколько фрагментов, способных к полимеризации. Однако присутствие только одного пика окисления в интервале 0.8-0.9 В позволяет нам предположить, что полимеризация протекает только по дитиенилпиррольному фрагменту молекулы. Кроме того, полученные на электроде полимерные плёнки были исследованы на редокс-устойчивость в среде ацетонитрила, содержащем

фоновый электролит в условиях циклической вольтамперометрии. Исследования показали, что полученные полимерные плёнки в этих условиях являются не устойчивыми, о чём свидетельствует постепенное падение тока с каждым последующим циклом сканирования. Большую устойчивость проявила плёнка полимера поли(б') (Рис. 7), содержащего тиофеновый, а не этилендиокситиофеновый фрагмент (Рис. 8).

0.04 0.03 I 0.02 0.01 !

|,мЛ

о ■

-0.02 -0.03

Рис. 7 Устойчивость плёнки полимера Рис. 8 Устойчивость плёнки полимера

поли(б'). поли(8').

Все синтезированные полимеры представляют собой жёлто-зелёные плёнки на поверхности рабочего электрода нерастворимые в обычных органических растворителях (ТГФ, СНС13, СН2С12, МеСЫ, МегСО) и демонстрируют электрохром ные свойства (меняют окраску с изменением приложенного напряжения: от светло-жёлтой в восстановленном состоянии до тёмно-жёлтой (зелёной) в окисленном состоянии). На Рис. 9, 10 показан электрод 1ТО с полимером поли(8') в восстановленном и окисленном состоянии, соответственно.

Рис. 9 Электрод 1ТО с полимером поли(8') в восстановленном состоянии.

Рис. 10 Электрод 1ТО с полимером пшш(8') в окисленном состоянии.

Рис. 11 Электрод П О с

электрохимически нанесённой полимерной плёнкой поли(8').

Некоторые плёнки были исследованы методом УФ-спектроскопии; полимерный характер плёнки, образующейся на поверхности 1ТО, подтверждается наличием батохромного сдвига в спектре поглощения (Табл. 2).

Таблица 2. Данные УФ спектров для соединений 5, 6 в растворе СН2С12 (Смономфа = Ю"4 моль/л) и соответствующих полимеров (в твёрдом состоянии) при 25°С.________________, _

№ соединения ^таах', НМ А^ах", НМ № соединения ^пах', НМ ^тпах": ИМ

5 228.1 338.5 6 270.9 339.9

поли(5') 309.9 345.9 поли(б') 296.7 354.5

Спектры поглощения Ы-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов были изучены в растворе СН2С12. Все соединения демонстрируют пики поглощения в области 228-271 нм и 326-339 нм.

2.1.3. Морфология ноли{1Ч-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов}

При проведении потенциодинамической полимеризации соединений 5, 6 и 15 получены нерастворимые плёнки полимеров, свойства которых были изучены сканирующей электронной микроскопией. Данные качественного микрорентгеноструктурного анализа показывают равномерное распределение элементов, входящих в состав полимеров, по поверхности полимерной плёнки. Поверхности полимеров поли(5'), поли(б') и поли(15') представляют собой однородную структуру глобулярной формы. На Рис. 12 изображена микрофотография поверхности полимерной плёнки поли(б').

Для полимера поли(б') была определена толщина полученной плёнки, которая составила 0.2 мкм, полимер был синтезирован в следующих условиях:

растворитель - СН;СМ, фоновый электролит - Е141ЧСЮ4 (С = 0.1 моль/л), 6 (С = 10~3 моль/л), У5Сап = 100 мВ/с, 80 циклов, рабочий электрод - Р(, комнатная

Рис. 12 Микрофотография поверхности иоли(б'). температура. Площадь Р1 (I = 5 кВ, увеличение 3480 х) электрода, на котором была

получена плёнка поли(б') составляла 54 мм".

2.2. Мономеры для синтеза сопряжённых полимеров 2.2.1. Синтез сопряжённых мономеров на основе халконов

Исходными соединениями в синтезе халконов служили карбонильные соединения, конденсацией которых в 2%-ном растворе №ОН получена серия халконов 26-44, содержащих в своём составе тиофеновые, пиррольные, ферроценовые и фенильные фрагменты (Схема 7), структура которых приведена в Табл. 3.

Аг

V

о

2% ЫаОН, и 2 ч ^

о о

Схема 7

Аг'

26-44

Структура халкона Структура халкона | Структура халкона

0 26 е^Х-Д) л о 27 Вт—\ 3- ][ ?—Вг ° 28

29 30 31

"Х^-СГ" 0 32 33 ° 34

° 35 £ оО> 0 36 ° Н 37

^^^^ 38 0 39 0 40

о 4, ^Д) 0 42 ° 43

44 Халконы 39, 40 взаимодействием с 2,5-диметокситетрагидрофураном (ДМТГФ) в уксусной кислоте были переведены в ТЧ-пирролил производные 45 и 46, соответственно (Схема 8).

1г\, 45:я=я'-н;

" 46: п к' - ос^сн^о

И О

39,4В 45,46

Схема 8

Ввиду ацидофобности пиррола получить халкон 47 в этих условиях нам не удалось. Поэтому он был получен альтернативным методом, который состоял во взаимодействии 4-(пиррол-1-ил)ацетофенона с пиррол-2-карбапьдегидом в спиртовом растворе гидроксида калия (Схема 9).

Схема 9

Структуры всех полученных в ходе работы халконов были подтверждены данными ИК и 'Н ЯМР спектроскопии.

2.2.2. Электрохимическое поведение халконов и их оптические свойства

Электрохимическое поведение синтезированных нами халконов было изучено методом циклической вольтамперометрии (Табл. 4). Халконы 34-36 и 42-47 были подвергнуты электрохимической полимеризации в разных условиях: 1) растворитель - СН3СЫ, фоновый электролит - Е14МСЮ4 (С = 0.1 моль/л); 2) растворитель - пропиленкарбонат, фоновый электролит - Е14ЫС104 (С = 0.1 моль/л). Однако, несмотря на использование различных условий электрополимеризации нам не удалось наблюдать образование полимерных плёнок на рабочем электроде, халконы необратимо окислялись в анодной области. Как видно из Табл. 4, окисление халконов, то есть образование катион-радикала, наблюдается при значениях потенциала 1.50-1.80 В.

Таблица 4. Значения потенциалов окисления Ера и восстановления ЕрС для халконов 34-36, 42-47.______

№ соединения Ер,а, В Ер.с, В № соединения Е 1 В Ер/, В Ер.с, В

34 1.80 - 43 0.71 1.84 0.64

35 1.55 - 45 1.51 1.79 -

36 1.54 - 46 1.62 - -

42 0.71 0.63 47 1.51 - -

44 1.01 0.86 |

Растворитель - СН3СЫ, фоновый электролит - Е14ЫС104 (С = 0.1 моль/л), мономер (С = 10" моль/л), = 100 мВ/с, рабочий электрод - стеклоуглерод, вспомогательный - платиновый электрод, электрод сравнения — А(>/А^1, комнатная температура.

Циклические вольтамперограммы для халконов 42-44 показали, что во всех соединениях наблюдается обратимое окисление ферроценового фрагмента из-за окисления Ре(Н) до Ре(Ш), а для халкона 43 наблюдается второй пик анодного окисления (Ера2), соответствующий образованию катион-радикала за счет окисления присутствующего в структуре соединения этилендиокситиофенового фрагмента (Табл. 4).

Тот факт, что нам не удалось получить полимерные плёнки халконов можно объяснить двумя причинами: 1) высокое значение потенциала, при котором начинается полимеризация этих соединений; 2) высокой устойчивостью получающегося катион-радикала, который не вступает в дальнейшую реакцию с нейтральной молекулой или с другим катион-радикалом.

Для характеристики системы сопряжения в синтезированных нами хапконах были изучены их спектры поглощения в растворе дихлорметана. Как и следовало ожидать, пики поглощения в спектре УФ халкона 44 относительно халкона 42 сдвигаются в красную область с увеличением длины сопряжения основной цепи. Введение в молекулу халкона более электронодонорного заместителя (3,4-этилендиокситиофен-2-ил- вместо 2-тиенил-) также приводит к батохромному сдвигу максимумов поглощения.

2.2.3. Химическая полимеризация

Наличие окислительно-восстановительных пиков в циклических вольтамперограммах хапконов свидетельствует об их способности к окислительному сшиванию, поэтому они могут быть полимеризованы химически, например, под действием FeCI3. В качестве примера нами был выбран халкон 45 на основе которого был получен соответствующий полимер поли(45') действием хлорида железа (III) в хлороформе, реакцию проводили при комнатной температуре в течение 40 часов (Схема 10).

аОЬ.

FeO„ CHC'I,

коми темп , 40 ч

поли(45')

Схема 10

Полученный полимер поли(45') представляет собой жёлтое аморфное вещество хорошо растворимое в МеОН и диоксане, плохо растворимое в таких органических растворителях, как СН2С12, этилацетат, ацетонитрил.

2.3.4,6-Дизамещённые пиримидины 2.3.1. Синтез мономеров

Хапконы, описанные в предыдущей главе служили промежуточными продуктами в синтезе 2-амино-4,6-дизамещённых пиримидинов 48-63, которые получали кипячением смеси соответствующего халкона и сернокислого гуанидина в этаноле в течение часа в присутствии 50%-ного водного раствора КОН с последующим окислением промежуточного гетероцикла (ш я7и) 33%-ной перекисью водорода (Схема 11). Значения радикалов для всех полученных 2-амино-4,6-дизамещённых пиримидинов приведены в Табл. 5.

Аг

Аг"

И

nh,

h.so.

ЕЮН, 50% КОН (aq)

Аг-

Af

NH.

NH

аг-

33% н,о,

Ar-

il

"у"

NH2 48-63

Схема 11

Таблица 5. Значения радикалов для соединений 48-63.

№ Аг Аг' № Аг Аг' № Аг Аг'

48 о- 54 -о- 59 О- N Н

49 55 о о 60 0-

50 56 О 0 У- 61 О О

51 57 0 0 гС о' о 62 о '—N 0-

52 0- 58 (у 1 н 63 0-

53 о- о- Молекулярная структура гетероцикла 63 подтверждена РСА (Рис. 13). Кристаллическая

упаковка соединения 63 показана на Рис. 14. В структуре присутствуют укороченные Б...8 контакты. Входящие в структуру молекулы тиофеновое, пиримидиновое и циклопентадиеновое кольца лежат в одной плоскости. Данные РСА для соединения 63: тетрагональная сингония, пространственная группа симметрии 14¡, параметры элементарной ячейки: а = 21.5709(3) А, Ь — 21.5709(15) А, с = 13.4184(14) А, а=Р=у= 90.00°, объём элементарной ячейки V = 6243.6 А3.

Рис. 13 Молекулярная структура соединения 63.

Рис. 14 Кристаллическая упаковка соединения 63. Вид вдоль оси с.

Первичная амино-группа была использована для введения в структуру мономера пиррольного цикла. Одночасовое кипячение полученных 2-амино-4,6-дизамещённых пиримидинов с 2,5-диметокситетрагидрофураном (ДМТГФ) в минимальном количестве уксусной кислоты привело к получению производных 2-(пиррол-1-ил)пиримидина 64-76 (Схема 12, Табл. 6).

А14 ^ .Ar'

Схема 12

Y ] ДМГТФ, CHjCOOH, 1,1 ч N ^N

ö

64-76

№ Ar Ar' № Аг Ar' № Ar Ar'

64 Q- Q- 69 а- О 73 О- 1 н

65 Q- 70 /—Ч • о о 74 о —n t> О-

66 -O 71 О о /—\ О О 75 0 о \>

67 Q- o 72 о- Q- 1 н 76 ч- О-

68 -Q- -o Все синтезированные 2-амино-4,6-дизамещённые пиримидины 48-63 и 4,6-дизамещённые-2-

(пиррол-1-ил)пиримидины 64-76 хорошо растворяются в обычных органических растворителях (ацетон, СН2С12, CHCI3, CH3CN, ТГФ).

Структуры всех полученных в ходе работы 4,6-дизамещённых пиримидинов были подтверждены данными 'Н ЯМР и масс-спектрометрии.

2.3.2. Электрохимическое поведение 4,6-дизамещённых пиримидинов и их

оптические свойства

Все полученные соединения были исследованы в условиях циклической вольтамперометрии (Табл. 7). Условия проведения электрохимических измерений были во всех случаях идентичными: Et4NC104- фоновый электролит, С = 0.1 моль/л, С„ономера = 10'3 моль/л, Vscan = 100 мВ/с, растворитель - CH3CN. Было показано, что в этих условиях для соединений 63, 76 наблюдается устойчивое обратимое окисление ферроценового фрагмента из-за окисления Fe(II) до Fe(IH) (Табл. 7). Полимеризация полученных в работе пиримидинов 48, 53, 55-58, 62-76 в указанных выше условиях не наблюдалась, однако при замене ацетонитрила на смесь эфирата трёхфтористого бора и хлористого метилена (3:2) удалось показать, что соединение 76, содержащее одновременно ферроценовый, пиримидиновый, пиррольный и тиофеновый циклы, способно к электрохимической полимеризации (Рис. 15).

Из Табл. 7 видно, что все изученные 4,6-дизамещённые пиримидины окисляются при значениях потенциала Ера>1.30 В.

Рис. 15 Образование плёнки полимера поли(76').

Р-ль - Е12ОхВРз:СН2С12 = 3:2; 40 циклов, фоновый электролит - ЕЩСЮ«, Ер.» = 0.55 В, ЕР1<: = 0.47 В.

Таблица 7. Значения потенциалов окисления Ер,а и восстановления Ерс для 4,6-

№ соединения Ем1, В Ер^а , В I7 1 т? Ер.С 5 В

48 1.43 - -

53 1.49 - - -

55 2.04 - - -

56 1.36 1.82 - -

57 1.29 1.85 -

58 1.24 - -

62 1.35 1.62 -

63 0.61 1.35 0.73 0.53

64 1.42 - - -

65 1.52 - - -

66 1.43 - - -

67 1.42 - - -

68 1.50 - - -

69 1.43 - - -

70 1.39 - - -

71 1.19 - - -

72 1.31 1.65 - -

73 1.28 1.58 - -

74 1.24 1.48 - -

75 1.24 1.68 - -

76 0.64 1.28 0.56 ■ -

Растворитель - СНлСЫ, фоновый электролит - Е14ЫСЮ1 (С = 0.1 моль/л), м У^ап = 100 мВ/с, рабочий электрод - стеклоуглерод, вспомогательный электрод сравнения - А^А^!, комнатная температура.

платиновым электрод.

Также нами были изучены спектры поглощения полученных 4,6-дизамещённых пиримидинов, исследования проводились в растворе дихлорметана. 2-Амино-4,6-дизамещённые пиримидины 48-63 демонстрировали пики поглощения в области 232-247, 251-302 и 331-417 нм, а пиримидин 63, содержащий ферроценовый фрагмент показывал дополнительный максимум поглощения при 460 нм. 2-(Пиррол-1-ил)-4,6-дизамещённые пиримидины 64-75 проявляли максимумы поглощения в областях 227-240,255-276 и 321-368 нм.

2.4. Пиримидины, сопряжённые с арилвинилеиовыми фрагментами 2.4.1. Реакция Кневенагеля в синтезе пиримидннов, сопряжённых с арилвнниленовыми фрагментами

Для того, чтобы увеличить длину сопряжения основной цепи в пиримидинах и синтезировать полимеры электрохимическим окислением, нами в структуру пиримидина были введены виниленовые цепочки, сопряжённые с другими ароматическими фрагментами. Для получения пиримидинов, содержащих арилвиниленовые фрагменты, была использована реакция Кневенагеля. В качестве условий проведения конденсации нами было выбрано кипячение исходных соединений в среде этилового спирта в присутствии соляной кислоты.

Взаимодействием солянокислого 2-гидрокси-4,6-диметилпиримидина 77 в этаноле с тиофен-2-карбальдегидом или 4-бромбензальдегидом в присутствии соляной кислоты и последующей обработкой полученной солянокислой соли насыщенным водным раствором Ыа2С03 нами была получена серия пиримидинов, содержащих в своём составе арилвиниленовые фрагменты 78-81 (Схема 13). Полученные симметричные и несимметричные арилвинилены 78-81 хорошо растворимы в ДМФА и ДМСО и плохо растворимы в таких органических растворителях, как ацетон, СН2С12, СНС13, СН3СЫ, ТГФ, этилацетат.

-Г

ис1,.г тон

1,6 ч

он

а-

НС1„,. ЕЮН 1бч

ОН

Ni.CC>, (ач)

N1X0, (ач)

78,80: А1 =

79,81: Аг =

80,81 78,79

Схема 13

Для увеличения растворимости мономеров, а также полимеров получаемых на основе синтезированных арилвиниленов, действием соответствующего алкилгапогенида на 2-гидрокси-4,6-ди(2-арилвинил)пиримидины 78 и 79 в щелочной среде (К2С03), были получены их

алкоксипроизводные (и-бутокси-, и-октилокси-, и-додецилокси-) 82-87 (Схема 14).

АГч^ ^Аг

А1кНа1, К.СО,

ДМФА.1.5Ч

78,79

82,85: А1кНа1 = и-ВиВг 83,86: А1кНа1 = н-С8Н|71 84,87: А1кНа1=н-С,,Н,5Вг

82: А1к = н-С4Н,

83: А1к = н-С,Нп Аг '

84: А1к = в-С,,Н,5

85: А1к = и-С4Н,

86: А1к = н-С,Н„ Аг

87: А1к = н-С,,Н,.

-О

Схема 14

Арилвинилены 82-87 легко растворяются в таких органических растворителях, как ацетон, СН2С12, СНС13, СН3СК, ТГФ. Структуры всех полученных в ходе

работы пиримидинов были подтверждены данными спектрометрии, а также методом ИК спектроскопии.

'Н ЯМР и масс-

2.4.2. Электрохимическое поведение пиримидинов, сопряжённых с арилвиниленовыми фрагментами и их оптические свойства Электрохимическое поведение синтезированных нами пиримидинов было изучено методом циклической вольтамперометрии (Табл. 8).

Таблица 8. Значения потенциалов окисления Ера для пиримидинов 78,82-84.

№ соединения

Ер,а , В

№ соединения

Е„,а , В

Ер,а\ В

78

1.54

2.02

83

1.34

82

1.33

1.94

84

1.41

Растворитель - СН,СЫ, фоновый электролит - РЛдКОО, (С = 0.1 моль/л), мономер (С = 10" моль/л), У„ = 100 мВ/с, рабочий электрод - стеклоуглерод, вспомогательный - платиновый электрод, электрод сравнения - комнатная температура.

Полимеризация полученных в работе пиримидинов 78,82-84, несмотря на присутствие более длинной системы сопряжения, в указанных в таблице условиях не наблюдалась.

Спектры поглощения пиримидинов 78-87 исследованы в растворе дихлорметана при комнатной температуре. Длина алкильной цепочки в 2-алкилокси-4,6-ди(2-арилвинил)пиримидинах 82, 84 и 86, 87 не оказывает влияния на значения максимумов поглощения в УФ спектрах этих соединений. Введение менее донорной бутокси-группы в 4,6-ди(4-бромстирил)пиримидин 85 приводит к батохромному сдвигу пиков поглощения относительно пиримидинов 86, 87, в которых присутствуют более донорные октилокси- и додецилокси-гру ппы.

Глава 3. Экспериментальная часть.

В третьей главе приведены методики синтеза и физико-химические характеристики полученных соединений.

Приложение 1. Список условных обозначений.

Выводы

1. Синтезирован ряд новых сопряжённых мономеров, содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольный фрагмент, а также мономеры, включающие в цепь сопряжения одновременно электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты со структурой Д-А-Д, Д-тс-А-л-Д (Д-донор, А-акцептор, л-система сопряжения).

2. Полученные соединения исследованы методом циклической вольтамперометрии. Показано, что пиримидины, сопряжённые с электронодонорными гетероциклами имеют значение потенциала окисления выше 1.30 В.

3. Показано, что И-замещённые 2,5-ди(2-тиенил)пирролы и 2-(пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримидин электрохимически полимер изуются.

4. Исследована редокс устойчивость синтезированных полимеров в условиях циклической вольтамперометрии. Показано, что полученные полимерные плёнки в условиях цикловольтамперометрии не устойчивы.

5. Химическим окислением получен поли{1-[4-(ш1ррол-1-ил)фенил]-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1 -он}.

6. Исследована морфология поверхности полимеров на примере поли{2,5-ди(2-тиенил)-1 -[4,6-ди(2-тиенил)пиримидин-2-ил]-1 Я-пиррола}, поли {1 -{4-[2,5-ди(2-тиенил)пиррол-1 -ил]фенил} -3 -(2-тиенип)проп-2-ен-1 -она} и сополимера - 1-(4-бромметиленфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1//-пиррола с 2,5-ди(2-тиенил)-1-(4-толил)-1//-пирролом. Установлено, что поверхность исследованных полимеров представляет собой однородную структуру глобулярной формы.

7. Структура 2,5-ди(2-тиенил)-1 -[4,6-ди(2-тиенил)пиримидин-2-ил]-1 Н-пиррола и 2-амино-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримццина доказана рентгенострукгурным анализом. Установлено, что молекула 2,5-ди(2-тиенил)-1-[4,6-ди(2-тиенил)пиримидин-2-ил]-1Я-пиррола не является плоской и имеет форму искривлённого пропеллера. Показано, что входящие в структуру молекулы 2-амино-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримидина тиофеновое, пиримидиновое и циклопентадиеновое кольца лежат в одной плоскости.

Основное содержание диссертации изложено в работах: 1. Г.Г. Абашев, А.Ю. Бушуева, П.Т. Павлов, В.А. Романова, Е.В. Шкляева. Новые Ы-замещённые 2,5-ди(2'-тиенил)пирролы: получение, электрохимическая полимеризация. // Материалы IV Всероссийской

конференции «Енамины в органическом синтезе», посвященной 90-летшо со дня рождения B.C. Шкляева. - г. Пермь. - 2007. - С. 28-33.

2. Г.Г. Абашев, А.Ю. Бушуева, Е.В. Шкляева. Новые сопряжённые мономеры, содержащие тиофеновые, пиррольные и пиримидиновые фрагменты. // Материалы международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». - г. Пермь. - 2008. - С. 107-112.

3. Г.Г. Абашев, А.Ю. Бушуева, П.Г. Кудрявцев, O.A. Майорова, А.Н. Недугов, Р.В. Сюткин, Е.В. Шкляева. Синтез тиофен- и карбазол-содержащих ферроценов и исследование их электрохимического поведения. // Материалы международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». - г. Пермь.-2008.-С. 72-77.

4. А.Ю. Бушуева, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева. Изучение электрохимического поведения 4-(Я1)-6-(К2)-2-(пиррол-1-ил)пиримидинов. // Материалы XI молодёжной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского. - г. Екатеринбург. - 2008. - С. 268-270.

5. A.Yu. Bushueva, E.V. Shklyaeva, G.G. Abashev. New pyrimidines incorporating thiophene and pyrrole moieties: synthesis and electrochemical polymerization. // Mendeleev Commun. - 2009. - Vol. 19, №6. - P. 329-331.

6. А.Ю. Бушуева, Е.В. Шкляева, Г.Г. Абашев. Синтез новых производных 3,4-этилендиокситиофена и их использование для создания электропроводящих олигомеров и полимеров. // Сб. тезисов докладов международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - г. Кисловодск. - 2009. - С. 281.

7. А.Ю. Бушуева, Т.В. Усталова, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева. Синтез и электрохимическое поведение симметричных арилвиниленов, содержащих пиримидиновый фрагмент в основной цепи. И Материалы ХП молодёжной конференции по органической химии. - г. Суздаль. - 2009. - С. 213-214.

8. Е.В. Шкляева, А.Ю. Бушуева, Р.В. Сюткин, Г.Г. Абашев. Синтез новых сопряжённых мономеров и полимеров, содержащих пиримидиновые фрагменты, для создания органических светодиодов. П Сб. тезисов докладов Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. - г. Москва.-2009.-С. 470.

9. А.Ю. Бушуева, Е.В. Шкляева, Г.Г. Абашев. Новые сопряжённые мономеры и полимеры на основе хапконов, содержащих тиофеновые, пиррольные и пиримидиновые фрагменты. // Сб. тезисов докладов Всероссийской молодёжной конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского. - г. Санкт-Петербург. - 2010. - С. 52.

Подписано в печать 17 марта 2010 г. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,39. Тираж 105 экз. Заказ 131.

Типография Пермского государственного университета 614990. г. Пермь, ул. Букирева, 15.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ N-ЗАМЕЩЁННЫХ 2,5-ДИ(2-ТИЕНИЛ)ПИРРОЛОВ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХГЕТЕРОЦИКЛОВ, СОПРЯЖЁННЫХ С ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ (ОБЗОР ЛИТЕРА ТУРЫ).

1.1. N-Замещённые 2,5-ди(2-тиснил)пирролы: применение, получение, свойства и электрохимическая полимеризация.

1.2. Азотсодержащие гетероциклы, сопряжённые с электронодонорными фрагментами: получение, свойства и применение.

1.2.1. Реакция Кневенагеля в синтезе азотсодержащих гетероциклов, сопряжённых с электронодонорными фрагментами.

1.2.2. Пиримидины и пиридины, сопряжённые с электронодонорными фрагментами

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ.'.

2.1. N-Замещённые 2,5-ди(2-тиенил)пирролы.

2.1.1. Синтез мономеров.

2.1.2. Электрохимическое поведение N-замещённых 2,5-ди(2-тиснил)пирролов и их оптические свойства.

2.1.3. Морфология поли {N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов}.

2.2. Мономеры для синтеза сопряжённых полимеров.

2.2.1. Синтез сопряжённых мономеров на основе халконов.

2.2.2. Электрохимическое поведение халконов и их оптические свойства.

2.3. 4,6-Дизамещённые пиримидины.

2.3.1. Синтез мономеров.

2.3.2. Электрохимическое поведение 4,6-дизамегцённых пиримидинов и их оптические свойства.

2.4. Пиримидины, сопряжённые с арилвиниленовыми фрагментами.

2.4.1. Реакция Кневенагеля в синтезе пиримидинов, сопряжённых с арилвиниленовыми фрагментами.

2.4.2. Электрохимическое поведение пиримидинов, сопряжённых с арилвиниленовыми фрагментами и их оптические свойства.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ.

Актуальность темы. В последние несколько десятилетий сопряжённые полимеры привлекают значительное внимание в качестве нового класса органических полупроводников, прежде всего из-за широкой области их применения, особенно в качестве материалов для создания органических светоизлучшощих диодов, полевых транзисторов, электрохромных устройств, сенсоров и солнечных батарей. Среди электропроводящих полимеров важную роль играют полимеры, содержащие в основной цепи одновременно различные ароматические карбо-и гетероциклические фрагменты, что позволяет в широких пределах варьировать их электрофизические, оптические и другие свойства. Введение гетероароматических фрагментов в сопряжённые тг-системы приводит к появлению новых интересных свойств, важных с точки зрения фотоники. Высокое сродство к электрону, свойственное некоторым гетероцшслам, широко применяется в конструировании материалов с электронным (п) типом проводимости. Разнообразные замещённые пиридины, триазины, 1,3,4-оксадиазолы, хинолины и хиноксалины интенсивно используются для этих целей, тогда как пиримидиновые фрагменты пока ещё редко встречаются в подобных сопряжённых структурах. Важную роль в органической электронике играют материалы, которые могут иметь как дырочную, так и электронную проводимость. К таким материалам относятся сопряжённые полимеры, содержащие одновременно электронодефицитные и электроноизбыточные гетероциклы. Мономеры, включающие электронодефицитные гетероциклы, такие как пиримидины, пиридины, расположенные между фрагментами электроноизбыточных гетероциклов (например, тиофен, пиррол) дают возможность регулировать свойства будущих полимеров: введение в структуру мономера таких внешних л-насыщенных гетероциклических фрагментов, приводит к тому, что получаемый полимер, может быть как р- и п-допированным. Такие полимеры представляют особый интерес, так как светоизлучающие устройства, построенные на их основе, требуют использования меньшего количества слоев, чем обычные, что сказывается на увеличении эффективности работы устройства. Важной задачей в этой связи является синтез новых соединений, включающих в сопряжённую полимерную цепочку одновременно фрагменты, обладающие как донорными, так и акцепторными свойствами.

Цель работы. Синтез новых мономеров для получения электропроводящих полимеров, содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольный и пиримидиновый фрагменты в основной цепи. Исследование электрохимического поведения полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. Электрохимический и химический синтез новых электропроводящих полимеров.

Научная новизна. Синтезирован ряд не описанных в литературе соединений, содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольный и пиримидиновый фрагменты в основной цепи. Получены новые 1,3-замещённые проп-2-ен-1-оны. Исследовано электрохимическое поведение полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. На основе 2,5-ди(2-тиенил)пирролсодержащих соединений и 2-(пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримидина электрохимически получены полимеры в виде плёнок на рабочем электроде. Исследована электрохимическая устойчивость полученных полимеров. На примере некоторых поли{N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов} рассмотрена морфология поверхности полученных полимерных плёнок. Химическим окислением получен новый полимер - поли{1-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1 -он}.

Практическая ценность работы. Синтезирован большой ряд новых N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и 2,4,6-тризамещённых пиримидинов, которые могут быть использованы как мономеры для получения электропроводящих и светоизлучающих полимеров. Исследована устойчивость полученных полимеров. Все синтезированные полимеры могут найти применение в качестве материалов для создания электронных устройств, используемых в различных отраслях современной молекулярной электроники. Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу N-замещённых 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и азотсодержащих гетероциклов, сопряжённых с электронодонорными фрагментами, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

выводы

1. Синтезирован ряд новых сопряжённых мономеров, содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольный фрагмент, а также мономеры, включающие в цепь сопряжения одновременно электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты со структурой Д-А-Д, Д-л-А-тт-Д (Д-донор, А-акцептор, я-система сопряжения).

2. Полученные соединения исследованы методом циклической вольтамперометрии. Показано, что пиримидины, сопряжённые с электронодонорными гетероциклами имеют значение потенциала окисления выше 1.30 В.

3. Показано, что N-замещённые 2,5-ди(2-тиенил)пирролы и 2-(пиррол-1-ил)-4-(2-тиенил)-6-ферроценшширимидин электрохимически полимеризуются.

4. Исследована редокс устойчивость синтезированных полимеров в условиях циклической вольтамперометрии. Показано, что полученные полимерные плёнки в условиях цикловольтамперометрии не устойчивы.

5. Химическим окислением получен поли{1-[4-(пиррол-1-ил)фенил]-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1 -он}.

6. Исследована морфология поверхности полимеров на примере поли{2,5-ди(2-тиенил)-1-[4,6-ди(2-тиенил)пиримидин-2-ил]-1//-пиррола}, поли{1-{4-[2,5-ди(2-тиенил)пиррол-1-ил]фенил}-3-(2-тиенил)проп-2-ен-1-она} и сополимера - 1-(4-бромметиленфенил)-2,5-ди(2-тиенил)-1 //-пиррола с 2,5-ди(2-тиенил)-1 -(4-толил)-1//-пирролом. Установлено, что поверхность исследованных полимеров представляет собой однородную структуру глобулярной формы.

7. Структура 2,5-ди(2-тиенил)-1-[4,б-ди(2-тиенил)пиримидин-2-ил]-1Я-пиррола и 2-амино-4-(2-тиенил)-б-ферроценилпиримидина доказана рентгеноструктурным анализом. Установлено, что молекула 2,5-ди(2-тиенил)-1-[4,б-ди(2-тиенил)пиримидин-2-ил]-1//-пиррола не является плоской и имеет форму искривлённого пропеллера. Показано, что входящие в структуру молекулы 2-амипо-4-(2-тиенил)-6-ферроценилпиримидина тиофеновое, пиримидиновое и циклопентадиеновое кольца лежат в одной плоскости.

1. Nonlinear optics of organic molecules and polymers. Eds. H.S. Nalwa, S. Miyata. CRC Press. 1997.-PP. 886.

2. Handbook of conducting polymers (2nd Edition). Eds. T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds. Marcel Dekker, New York. 1998. - PP. 1073.

3. R.H. Friend, R.W. Gymer, A.B. Holmes, J.H. Burroughes, R.N. Marks, C. Taliani, D.D.C. Bradley, D.A. Dos Santos, J.L. Bredas, M. Logdlund, W.R. Salaneck. Electroluminescence in conjugated polymers. //Nature. 1999. - Vol. 397. - P. 121-128.

4. L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J.R. Reynolds. Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene) and its derivatives: past, present and future. // Adv. Mater. — 2000. — Vol. 12, №7.-P. 481-494.

5. Semiconducting polymers. Chemistry, physics and engineering. Eds. G. Hadziioannou, P.F. van Hutten. Willey-VCH Verlag GmbH. 2000. - PP. 613.

6. Springer handbook of nanotechnology (2nd Edition). Ed. B. Bhushan. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York. 2004. - P. 13-41.

7. E. Николаева. Здесь ток проводят полимеры. // The Chemical Journal / Химический журнал. 2002. - Т. 12. - С. 28-31.

8. J. Roncali. Conjugated poly(thiophenes): synthesis, functionalization and application. // Chem. Rev. 1992. - Vol. 92, №4. - P. 711-738.

9. T.B. Верницкая, O.H. Ефимов. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения). // Успехи химии. 1997. - Т. 66, №5. - С. 489-505.

10. Т.А. Юрре, Л.И. Рудая, Н.В. Климов, В.В. Шаманин. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств. // Физика и техника полупроводников. 2003. - Т. 37, №7. - С. 835-843.

11. М. Can, II. Ozaslan, N.O. Pekmez, A. Yildiz. Chemical synthesis of thiophene-pyrrole copolymer. // Acta Chim. Slov. 2003. - Vol. 50, №4. - P. 741-750.

12. S. Kuwabata, S. Ito, H.J. Yoneyama. Copolymerization of pyrrole and thiophene by electrochemical oxidation and electrochemical behavior of the resulting copolymers. // J. Electrochem. Soc. 1988.-Vol. 135.-P. 1691.

13. S-K. Cha. Electropolymerization rates of polythiophene/polypyrrole composite polymer with some dopant ions. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1997. - Vol. 35, №1. - P. 165-172.

14. E.M. Peters, J.D. Van Dyke. Characterization of conducting copolymers of 2,2'-bithiophene and pyrrole by cyclic voltammetry and UV/visible spectroscopy. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992.-Vol. 30, №9. - P. 1891-1898.

15. S. Naitoh, K. Sanui, N. Ogata. Electrochemical synthesis of a copolymer of thiophene and pyrrole: poly(thienylpyrrole). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1986. Vol. 17. — P. 1348-1350.

16. B.L. Funt, E.M. Peters, J.D. Van Dyke. Preparation of conducting copolymers by oxidative electropolymerization of 2,2'-bithiophene with pyrrole. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1985.-Vol. 24, №7.-P. 1529-1537.

17. S. Naitoh. Poly(thienylpyrrole) preparation and properties. // Synth. Met. - 1987. - Vol. 18, №1-3.-P. 237-240.

18. J.P. Ferraris, G.D. Skiles. 'Substitutional alloys' of organic polymeric conductors. // Polymer. 1987. - Vol. 28, №2. - P. 179-182.

19. J.P. Ferraris, R.G. Andrus, D.C. Hrncir. Steric effects on the optical and electrochemical properties of N-substituted pyrrole-thiophene monomers and polymers. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1989.-Vol. 18.-P. 1318-1320.

20. J.P. Ferraris, T.R. Hanlon. Optical, electrical and electrochemical properties of heteroaromatic copolymers. // Polymer. 1989. - Vol. 30, №7. - P. 1319-1327.

21. M-T. Zhao, М. Samoc, В.Р. Singh, P.N. Prasad. Study of third-order microscopic optical nonlinearities in sequentially bulit and systematically derivatized structures. // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93, №23. - P. 7916-7920.

22. C. Aleman, V.M. Domingo, L. Fajari, L. Julia, A. Karpfen. Molecular and electronic structures of heteroaromatic oligomers: model compounds of polymers with quantum-well structures. // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, №4. - P. 1041-1048.

23. H. Rockel, J. Huber, Prof. R. Gleiter, Dr.W. Schuhmann. Synthesis of functionalized poly(dithienylpyrrole) derivatives and their application in amperometric biosensors. // Adv. Mater. 1994. - Vol. 6, №7-8. - P. 568-571.

24. M. Vautrin, P. Leriche, A. Gorgues, M.P. Cava. Electrochemical synthesis and properties of copolymers based on N-alkylpyrroles and thiophene. // Electrochem. Commun. -1999. Vol. 1, №6. - P. 233-237.

25. J. Carrasco, A. Figueras. Anodic electrosynthesis and cathodic electrodissolution of poly(2,5-(2-thienyl)-pyrrole). A new way of processability. // Synth. Met. 1993. - Vol. 61, №13.-P. 253-258.

26. E. Brillas, J. Carrasco, A. Fiaueras, F. Urpi, T.F. Otero. Oxidized and reduced poly(2,5-di(2-thienyl)pyrrole): solubilities, electrodissolution and molar mass. // J. Electroanal. Chem. 1995. - Vol. 392, №1-2. - P. 55061.

27. R.E. Niziurski-Mann, C. Scordilis-Kelley, T-L. Liu, M.P. Cava, R.T. Carlin. A mechanistic study of the electrochemical oxidation of 2,5-bis(2-thienyl)pyrroles. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115, №3. - P. 887-891.

28. P. Audebert, J-M. Catel, G.Le. Coustumer, V. Duchenet, P. Hapiot. Electrochemical oxidation of five-unit heterocycles: a discussion on the possible dimerization mechanisms. //J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, №31.-P. 11923-11929.

29. L. Guyard, P. Hapiot, P. Neta. Redox chemistry of bipyrroles: further insights into the oxidative polymerization mechanism of pyrrole and oligopyrroles. // J. Phys. Chem. B. -1997. Vol. 101, №29. - P. 5698-5706.

30. V. Wintgens, P. Valat, F. Gamier. Photochemical generation of radical cations from thiophene oligomers. // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, №1. - P. 228-232.

31. J.P. Albarella, J.O. Noell, P.O. Vogelhut, F.E. Ward. Functionalized conducting polymers and their use in diagnostic devices. // US Patent. №4886625. - 1989.

32. J.P. Albarella, N-H. Lin. Dithiophenylpyrrole derivative monomers for preparing semiconducting polymers. // US Patent. №5021586. - 1991.

33. J.P. Albarella, J.O. Noell, P.O. Vogelhut, F.E. Ward. Substituted bithiophenes and dithienylpyrroles. // US Patent. №5210217. - 1993.

34. Z. Mekhalif, A. Lazarescu, L. Hevesi, J-J. Pireaux, J. Delhalle. Self-assembled monolayers of я-hexanethiol and 6-2',5'-di(2"-thienyl)pyrrol-r-yl.hexanethiol on polycrystalline nickel substrates. // J. Mater. Chem. 1998. - Vol. 8, №3. - P. 545-551.

35. G. Cooke, J.F. Garety, S. Mabruk, G. Rabani, V.M. Rotello, G. Surpateanu, P. Woisel. The electrochemical polymerization of a 2.rotaxane. // Tetrahedron Lett. — 2006. Vol. 47,№5.-P. 783-786.

36. G. Cooke, J.F. Garety, B. Jordan, N. Kryvokhyzha, A. Parkin, G. Rabani, V.M. Rotello. Flavin-based 2.rotaxanes. // Org. Lett. 2006. - Vol. 8, №11. - P. 2297-2300.

37. L.F. Schweiger, K.S. Ryder, D.G. Morris, A. Glidle, J.M. Cooper. Strategies towards functionalised electronically conducting organic copolymers. // J. Mater. Chem. 2000. -Vol. 10, №1,-P. 107-114.

38. P. Audebert, S. Sadki, F. Miomandre, P. Hapiot, K. Chane-Ching. New conjugated polymerizable pyrrole and 2,5-dithienylpyrrole azobenzene dyes: synthesis and spectroelectrochemical properties. //New J. Chem. 2003. - Vol. 27, №5. - P. 798-804.

39. B.C. Thompson, K.A. Abboud, J.R. Reynolds, K. Nakatani, P. Audebert. Electrochromic conjugated N-salicylidene-aniline (anil) functionalized pyrrole and 2,5-dithienylpyrrole-based polymers. // New J. Chem. 2005. - Vol. 29, №9. - P. 1128-1134.

40. S. Varis, M. Ak, C. Tanyeli, I.M. Akhmedov, L. Toppare. Synthesis and characterization of a new soluble conducting polymer and its electrochromic device. // Solid State Sciences. 2006. - Vol. 8, №12. - P. 1477-1483.

41. S. Varis, M. Ak, C. Tanyeli, I.M. Akhmedov, L. Toppare. A soluble and multichromic conducting polythiophene derivative. // Eur. Polym. J. — 2006. Vol. 42, №10. - P. 23522360.

42. S. Tarkuc, E. Sahmetlioglu, C. Tanyeli, I.M. Akhmedov, L. Toppare. Electrochromic properties of a soluble conducting polymer of l-benzyl-2,5-di(thiophene-2-yl)-l/Z-pyrrole. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2007. - Vol. 121, №2. - P. 622-628.

43. B. Yigitsoy, S. Varis, C. Tanyeli, I.M. Akhmedov, L. Toppare. A soluble conducting polymer of 2,5-di(thiophen-2-yl)-l-/>-tolyl-li/-pyrrole and its electrochromic device. // Thin Solid Films. 2007. - Vol. 515, №7-8. - P. 3898-3904.

44. P.E. Just, K.I. Chane-Ching, P.C. Lacaze. Synthesis of 2,5-di(2-thienyl)-l#-pyrrole N-linked with conjugated bridges. // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58, №18. - P. 3467-3472.

45. J.P. Conde, M.R.J. Elsegood, K.S. Ryder. N-Benzyl-2,5-bis(2-thienyl)pyrrole. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2004. - Vol. 60, №3. - P. о 166-0168.

46. U.H. Yildiz, E. Sahin, I.M. Akhmedov, C. Tanyeli, L. Toppare. A new soluble conducting polymer and its electrochromic devices. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. - Vol. 44, №7. - P. 2215-2225.

47. E. Sahin, E. Sahmetlioglu, I.M. Akhmedov, C. Tanyeli, L. Toppare. Synthesis and characterization of a new soluble conducting polymer and its electrochromic devices. // Organic Electronics. 2006. - Vol. 7, №5. - P. 351-362.

48. B. Yigitsoy, S. Varis, C. Tanyeli, I.M. Akhmedov, L. Toppare. Electrochromic properties of a novel low band gap conductive copolymer. // Electrochim. Acta. 2007. - Vol. 52, №23.-P. 6561-6568.

49. P. Camurlu, E. Sahmetlioglu, E. Sahin, I.M. Akhmedov, C. Tanyeli, L. Toppare. Fine tuning of color via copolymerization and its electrochromic device application. // Thin Solid Films. 2008. - Vol. 516, №12. - P. 4139-4144.

50. K. Ogura, A. Suzuki, H. Yanai, S. Matsumoto, M. Akazome, S. Tanaka, T. Fukuda. Development of new red EL device. // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. 1999. - Vol. 76, №1,- P. 421.

51. K. Ogura, H. Yanai, M. Miokawa, M. Akazome. A new 7i-system: l-aryl-2,5-di(2-thienyl)pyrroles. // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40, №50. - P. 8887-8891.

52. K. Ogura. 1-Substituted 2,5-dithenyl pyrrole derivatives and film-forming materials. // US Patent. №6335452. - 2002.

53. K. Ogu, K. Ogura. Synthesis of ferrocenyl-substituted l-aryl-2,5-di(2-thienyl)pyrrole derivatives and their physical properties. // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. 2005. -Vol. 85, №2.-P. 1355.

54. S. Cosnier, Ch. Gondran. Fabrication of biosensors by attachment of biological macromolecules to electropolymerized conducting films. // Analusis. 1999. - Vol. 27, №7.-P. 558-564.

55. S.A. Sapp, D.T. Mitchell, C.R. Martin. Using template-synthesized micro- and nanowires as building blocks for self-assembly of supramolecular architectures. // Chem. Mater. -1999.-Vol. 11, №5.-P. 1183-1185.

56. K-S. Kim, M-S. Kang, H. Ma, A.K-Y. Jen. Highly efficient photocurrent generation from a self-assembled monolayer film of a novel Сбо-tethered 2,5-dithienylpyrrole triad. // Chem. Mater. 2004. - Vol. 16, №24. - P. 5058-5062.

57. V.M. Domingo, С. Aleman, E. Brillas, L. Julia. Diradical dications of m- and p-phenylenebis2,5-di(2-thienyl)-l-pyrrole.: weakly coupled diradicals. // J. Org. Chem. -2001,-Vol. 66, №11. P. 4058-4061.

58. К. Ono, H. Totani, M. Ohkita, K. Saito, M. Kato. Electrochemical polymerization of tetramethylene-crosslinked bis(2,5-di-2-thienyl-l#-pyrrole). // Heterocycles. 2004. -Vol. 64, №1.-P. 223-228.

59. M. Kozaki, J.P. Parakka, M.P. Cava. New thiophene-pyrrole-derived annulenes containing 6 and 10 heterocyclic units. // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, №11. - P. 3657-3661.

60. Л.И. Белеиький, Г.П. Громова, В.И. Смирнов. Реакции 2,5-ди(2-тиенил)пиролов. // ХГС. 2008. - №9. - С. 1356-1365.

61. J.P. Parakka, А.Р. Chacko, D.E. Nikles, P. Wang, S. Hasegawa, Y. Maruyama, R.M. Metzger, M.P. Cava. // Synthesis and properties of two regular thienylpyrrole polymers. // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, №6. - P. 1928-1933.

62. T. Atalar, A. Cihaner, F. Algi. The synthesis, characterization and energy transfer efficiency of a dithienylpyrrole and BODIPY based donor-acceptor system. // Turk. J. Chem. 2009. - Vol. 33. - P. 313-319.

63. J. Nakazaki, I. Chung, M.M. Matsushita, T. Sugawara, R. Watanabe, A. Izuoka, Y. Kawada. Design and preparation of pyrrole-based spin-polarized donors. // J. Mater. Chem. 2003. - Vol. 13, №5. - P. 1011-1022.

64. J. Nakazaki, I. Chung, R. Watanabe, T. Ishitsuka, Y. Kawada, M.M. Matsushita, T. Sugawara. Design of spin-polarized molecular wire as a prototypal unimolecular quantum spin device. // Internet Electron. J. Mol. Des. 2003. - Vol. 2, №2. - P. 112127.

65. S. Achelle, I. Nouira, B. Pfaffinger, Y. Ramondenc, N. Pie, J. Rodriguez-Lopez. V-Shaped 4,6-bis(arylvinyl)pyrimidine oligomers: synthesis and optical properties. // J. Org. Chem. 2009. - Vol. 74, №10. - P. 3711-3717.

66. С. Того, L. De Boni, S. Yao, K.D. Belfield, F.E. Hernandez. Photophysical characterization of a highly conjugated bipyridyl-based dye synthesized by a unique two-step approach. // J. Phys. Chem. B. 2008. - Vol. 112, №39. - P. 12185-12190.

67. N. Lemaitre, A-J. Attias, I. Ledoux, J. Zyss. New second-order NLO chromophores based on 3,3'-bipyridine: tuning of liquid crystal and NLO properties. // Chem. Mater. — 2001.-Vol. 13, №4.-P. 1420-1427.

68. A-J. Attias, C. Cavalli, B. Bloch, N. Guillou, C. Noel. New liquid crystalline conjugated derivatives of 3,3'-bipyridine as components for optoelectronic materials. // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11, №8. - P. 2057-2068.

69. Z. Liu, P. Shao, Z. Huang, B. Liu, T. Chen, J. Qin. Two-photon absorption enhancement induced by aggregation due to intermolecular hydrogen bonding in V-shaped 2-hydroxypirimidine derivatives. // Chem. Commun. 2008. - Vol. 19. - P. 2260-2262.

70. B. Liu, X-L. Hu, J. Liu, Y-D. Zhao, Z-L. Huang. Synthesis and photophysical properties of novel pyrimidine-based two-photon absorption chromophores. // Tetrahedron Lett. — 2007. Vol. 48, №34. - P. 5958-5962.

71. A-J. Attias, C. Cavalli, B. Donnio, D. Guillon, P. Hapiot, J. Malthete. Columnar mesophase from a new disclike mesogen based on a 3,5-dicyano-2,4,6-tristyrylpyridine core. // Chem Mater. 2002. - Vol. 14, №1. - P. 375-384.

72. K. Srinivas, S. Sitha, V.J. Rao, K. Bhanuprakash. Second-order nonlinear response in mono- and di-substituted triazine derivatives: a combined experimental and theoretical analysis. // Optical Materials. 2006. - Vol. 28, №8-9. - P. 1006-1012.

73. S. Dufresne, G.S. Hanan, W.G. Skene. Preparation, photophysics, and electrochemistry of segmented comonomers consisting of thiophene and pyrimidine units: new monomers for hybrid copolymers. // J. Phys. Chem. B. 2007. - Vol. 111, №39. - P. 11407-11418.

74. J. Cabaj, J. Doskocz, J. Soloducho, A. Chyla. Convenient synthesis and physicochemical profile of new derivatives of pyrimidine. // Heterocycles. 2006. - Vol. 68, №1. - P. 137149.

75. S. Achelle, Y. Ramondenc, F. Marsais, N. Pie. Star- and banana-shaped oligomers with a pyrimidine core: synthesis and light-emitting properties. // Eur. J. Org. Chem. 2008. -Vol. 2008, №18. - P. 3129-3140.

76. S. Achelle, Y. Ramondenc, G. Dupas, N. Pie. Bis- and tris(arylethynyl)pyrimidine oligomers: synthesis and light-emitting properties. // Tetrahedron. 2008. - Vol. 64, №12.-P. 2783-2791.

77. P-OLEDs The Key To Outstanding Displays Электронный ресурс. // Режим доступа: http://wwvv.cdtltd.co.uk/937 преимуществ OLED-телевизоров Электронный ресурс. // Режим доступа: http://www.shrdefenders.org/7-preimuschestv-oled-televizorov/

78. Рынок OLED вырастет к 2015 году до $5,5 млрд Электронный ресурс. // Режим доступа: http://www.3dnews.ru/news/rinokoledvirastetk2015godudo55mlrd/

79. About Kodak OLED Technology Электронный ресурс. // Режим доступа: http://wvvvv.kodak.com/eknec/PageQuerier.jhtml?pq-path=1473/1683&pq-locale=enUS

80. Alliances Brighten Future For OLED Displays Электронный ресурс. // Режим доступа: http://electronicdesign.com/Articles/Index.cfm?AD=l&ArticleID:=4391

81. S. Laosooksathit, P.C. Ternai, B. Ternai, J. Dechaboonya. Optimization and scale up (stage 1) of the synthesis of a medicinal compound. // The Journal of KMITNB. 2003. -Vol. 13, №3.-P. 29-36.

82. H. Wynberg, J. Metselaar. A convenient route to polythiophenes. // Synth. Commun. — 1984.-Vol. 14, №1,-P. 1-9.

83. The chemistry of heterocyclic compounds, thiophene and its derivatives. Ed. H.D. Hartought. Willey-Interscience New York. 1952. - P. 502.

84. Вейганд-Хильгетаг. кн. «Методы эксперимента в органической химии». Под ред. Н.Н. Суворова. Изд-во Москва. 1968. - С. 785.

85. Г.Г. Абашев, А.Ю. Бушуева, Е.В. Шкляева. Новые сопряжённые мономеры, содержащие тиофеновые, пиррольные и пиримидиновые фрагменты. // Материалы международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». — г. Пермь. 2008. - С. 107-112.

86. A.Yu. Bushueva, E.V. Shklyaeva, G.G. Abashev. New pyrimidines incorporating thiophene and pyrrole moieties: synthesis and electrochemical polymerization. // Mendeleev Commun. 2009. - Vol. 19, №6. - P. 329-331.

87. JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. — Москва. Изд-во. Мир. 1999. - С. 208.

88. Hameurlaine, W. Dehaen. Synthesis of soluble oligocarbazole derivatives. // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44, №5. - P. 957-959.

89. H.K. Kim, M-K Ryu, S-M Lee. Novel silicon-containing poly(p-phenylenevinylene)-related polymers: synthesis and optical properties. // Macromolecules. 1997. - Vol. 30, №4. - P. 1236-1239.

90. К.И. Гранберг, M.M. Кабачник, Л.Г. Сочинова, В.И. Теренин. Практические работы по органической химии. 2001. Электронный ресурс. // Режим доступа: http://www.chem.msu.Su/rus/teaching/granberg/6.html

91. А.К. Mohanakrishnan, A. Hucke, М.А. Lyon, M.V. Lakshmikantham, М.Р. Cava. Functionalization of 3,4-ethylenedioxythiophene. // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55, №40. -P. 11745-11754.

92. L. Huo, J. Huo, С. He, M. Han, Y. Li. Synthesis, characterization and photovoltaic properties of poly{l\4'-bis-(thienyl-vinyl).-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-l ,4-phenylene-vinylene}. // Synth. Met. 2006. - Vol. 156, №2-4. - P. 276-281.

93. Г.Н. Дорофеенко, Ю.А. Жданов, В.И. Дуленко, С.В. Кривун. Хлорная кислота и её соединения в органическом синтезе. Изд-во Ростов. — 1965.

94. S. Maruyama, Х-Т. Tao, Н. Hokari, Т. Noh, Y. Zhang, Т. Wada, Н. Suzuki, Т. Watanobe, S. Miyata. Electroluminescent applications of a cyclic carbazole oligomer. // J. Mater. Chem. 1999. - Vol. 9, №4. - P. 893-898.

95. R.M. Silverstein, E.E. Ryskiewicz, C. Willard. Organic Synthesis. 1956. - Vol. 36.-P. 74.

96. Е.В. Шкляева, А.Ю. Бушуева, В.А. Романова, Г.Г. Абашев. 2-Амино-4-(2-тиенил)-6-(3,4-этилендиокси-2-тиенил)пиримидин: синтез и свойства. // ЖОрХ (в печати, регистр, номер 391/08).

97. А.Ю. Бушуева, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева. Синтез и электрохимическое поведение новых сопряжённых мономеров, содержащих пиримидиновые фрагменты. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология (в печати, регистр, номер 3470).

98. А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров. Лабораторные работы в органическом практикуме. МГУ. - 1974. - С. 81.

99. C.S. Marvel, J.M. Quin, J.S. Showell. Copolymerizations of conjugated carbonyl systems containing thiophene units. // J. Org. Chem. 1953. - Vol. 18, №12. - P. 17301738.

100. S. Chandrasekaran, S. Nagarajan. Microwave-assisted synthesis and anti-bacterial activity of some 2-amino-6-aryl-4-(2-thienyl)pyrimidines. // IL Farmaco. 2005. - Vol. 60, №4. - P. 279-282.

101. A. Ozdemir, G. Turan-Zitouni, Z.A. Kaplancikli. Novel analogues of 2-pyrazoline: synthesis, characterization, and antimycobacterial evaluation. // Turk. J. Chem. 2008. - Vol. 32. P. 529-538.

102. D.W. Boykin, A. Kumar, M. Bajic, G. Xiao, W.D. Wilson, B.C. Bender, D.R. McCurdy, J.E. Hall, R.R. Tidwell. Anti-Pneumocystis carinii pneumonia activity of dicationic diaryl methylprimidines. // Eur. J. Med. Chem. 1998. - Vol. 32, №12. - P. 965-972.

103. T. Narender, K.P. Reddy. A simple and highly efficient method for the synthesis of chalcones by using borontrifluoride-etherate. // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48, №18.-P. 3177-3180.

104. H-K. Fun, T. Kobkeatthawin, S. Chantrapromma. (2E)-l-(4-Aminophenyl)-3-(2-thienyl)pro-2-en-l-one ethanol hemisolvate. // Acta Cryst. Section E. 2009. - Vol. 65, №10.-P. o2532-o2533.

105. F. Brovelli, B.L. Rivas, L. Basaez. Electrochemical behavior of 1,3-dithienyl and difuryl propenone derivates. Part I. // J. Chil. Chem. Soc. 2003. - Vol. 48, №4. - P. 135-140.

106. P.B. Сюткин. Синтез и исследование мономеров и сопряжённых электропроводящих полимеров, содержащих карбазольные фрагменты Электронный ресурс. // Пермь. — 2009. С. 146. Режим доступа: http://itch.perm.ru/diss2009.html

107. М. Pomerantz, L. Liu, X. Zhang. Synthesis and study of poly(3-hexylthiophenes) and poly(3-dodecylthiophenes) containing halogen and sulfur substituents in the co-position of the side chain. // Arkivoc. 2003. - Vol. xii. - P. 119-137.

108. G. Vlad, I.T. Horvath. Improved synthesis of 2,2'-bipyrimidine. // J. Org. Chem. -2002. Vol. 67, №18. - P. 6550-6552.

109. S.X. Li, X.D. Deng, F.L. Jiang, Y.J. Zhao, W.S. Xiao, X.Z. Kuang, X.M. Sun. Design and synthesis of novel diaryl heterocyclic derivatives as selective cyclooxygenase-2. // Letters in drug design and discovery. — 2008. Vol. 5, №2. - P. 127-133.