Синтез и исследование мономеров и сопряженных электропроводящих полимеров, содержащих карбазольные фрагменты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

С^гГ^

Сюткин Роман Вячеславович

Синтез и исследование мономеров и сопряженных электропроводящих полимеров, содержащих карбазольные

фрагменты

02.00.03 - органическая химия.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь-2009

003478282

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения

Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Абашев Георгий Георгиевич

Официальные оппоненты: Заведующий кафедрой

физколоидной химии ПГФА доктор химических наук, профессор Гейн Владимир Леонидович

Заведующий кафедрой органической химии ПТУ доктор химических наук, профессор Шуров Сергей Николаевич

Ведущая организация: Институт органического синтеза

им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится «23» октября 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Королева,3.

Факс (342) 237-82-72, e-mail: gabashev@psu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН.

Автореферат разослан «У-?» сентября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горбунов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Долгое время органические материалы с точки зрения использования в электронике и фотонике рассматривались как неэффективные, недостаточно чистые и нестабильные в качестве активно работающих элементов, и основное внимание уделялось использованию и исследованию неорганических материалов, таких как кремний, германий, арсениды кремния и галлия. В электронной промышленности полимеры традиционно использовались как изоляторы и конструкционные материалы. Начиная с 70-х годов прошлого века, после открытия органических металлов и сверхпроводников начались интенсивные исследования в области проводящих органических соединений, а после открытия электролюминесценции в полифениленвиниленах (PPV) в 1991 году особенно много усилий было направлено на исследование органических сопряжённых полимерных и олигомерных электропроводящих материалов, приведшие к разработке и к широкому промышленному использованию новых эффективных светоизлучающих, светочувствительных материалов, материалов для записи информации в информационных технологиях. В настоящее время органические материалы обоснованно рассматриваются как перспективные для молекулярной электроники и фотоники. Среди сопряжённых полимеров важное место занимают полимеры на основе карбазола благодаря их уникальным свойствам, таким как высокая термическая и химическая стабильность, высокий квантовый выход люминесценции, голубое свечение при использовании в органических светодиодах (OLED) и высокая дырочная проводимость. Возможность введения в N-положение карбазольного кольца различных заместителей, как с ароматическими, так и алифатическими функциональными группами позволяет в широких пределах менять электрические, оптические и конструкционные свойства полученного полимера. Свободные положения 3,6 карбазола делают возможным получение на его основе полимеров как химическим, так и электрохимическим методом. Электрохимическая полимеризация производных карбазола исследована в настоящее время совершенно недостаточно, и требуется проведение систематических исследований как собственно процесса полимеризации, так и свойств полученных полимеров.

Таким образом, производные карбазола являются одними из интереснейших представителей класса проводящих материалов. Поэтому получение новых проводящих карбазолсодержащих материалов и

исследование их свойств, является важной и перспективной задачей.

Цель и задачи работы.

Синтез новых мономеров, для получения электропроводящих полимеров, содержащих в своем составе на ряду с карбазолом, и другие гетероциклы. Исследование полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. Электрохимический синтез новых карбазолсодержащих полимеров имеющих различные заместители у атома азота, а также фрагменты различных гетероциклов в основной цепи.

Научная новизна.

Синтезирован ряд не описанных в литературе соединений содержащих в своем составе карбазол. Подобранны оптимальные условия для получения карбазолсодержащих халконов и пиримидинов. Распространенна на карбазолы реакция Фриделя-Крафтса третичных спиртов на основе флуорена под действием эфирата трехфтористого бора. Исследованы свойства полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. На основе некоторых синтезированных соединений электрохимически получены полимеры в виде пленок на электроде. Исследована устойчивость полученных полимеров. Все полученные полимеры являются новыми неописанными в литературе соединениями.

Практическая значимость работы.

Синтезирован большой ряд карбазолсодержащих мономеров, которые могут быть использованы мономеры для получения олигомеров и полимеров различными методами. Показана возможность электрохимической полимеризации полученных карбазолов. Исследована устойчивость полученных полимеров. Полученные полимеры могут быть использованы как материалы для создания электронных устройств, применяемых в различных отраслях современной молекулярной электроники.

Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии карбазола и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в центральной печати, 9 тезисов докладов конференции и статей в сборниках научных трудов.

Апробация.

Основные положения, результаты и выводы диссертационной работы были представлены на Всеросийских конференциях «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), «Енамины в органическом

синтезе» (г. Пермь, 2007), «Техническая химия. От теории к практике» (г. Пермь, 2008); IX, XI Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (г. Звенигород 2006, г. Екатеринбург 2008); Международных научных конференциях "Инновационный потенциал естественных наук" (Пермь, 2006), «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г.Кисловодск, 2009); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); международном симпозиуме ISCOM - 2007 (7th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets), Peniscola, 2007.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и исследованию мономеров и полимеров на основе карбазола, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Библиография насчитывает 97 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 147 страницах текста, иллюстрирована 6 таблицами, 59 рисунками и 75 схемами реакций.

Работа при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-32849-а и 07-03-9602Зр_урал_а).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Синтез и исследование карбазолсодержащих мономеров и полимеров (Литературный обзор).

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. N-замещенные карбазолы

2.1.1. Синтез мономеров

Полимеры и олигомеры, содержащие в своём составе карбазольное ядро, широко используются при создании устойчиво работающих OLED, PLED и полевых транзисторов. Однако проблемы улучшения физико-химических и спектральных характеристик, термической устойчивости и получения устойчивых аморфных материалов на основе карбазола все еще остаются. Важным методом синтеза новых олигомеров и полимеров является электрохимический синтез, дающий устойчивые проводящие пленки сразу на поверхности прозрачного электрода из индийолово оксида (ITO), которые далее сразу на этой основе могли бы использоваться для создания

светодиодов и полевых транзисторов.

Целью данной части работы был синтез серии, как известных производных карбазола, так и новых №замещённых карбазолов и исследование их поведения в условиях циклической вольтамперометрии и их электрохимическая полимеризация.

Реакцией межфазного переноса были синтезированы новые М-замещённые карбазолы, в которых заместителями служили алкильные цепочки различной длины, содержащие ароматические фрагменты или атомы брома на конце цепи. (Схема 1). Как правило, введение таких заместителей увеличивает растворимость полимера и позволяет получать устойчивые технологичные плёнки.

1) —^ з)

? я

1: и ■ -С)Н( 2: й ■ -С4Н,

N

(СН,|П

Н,С'

(СН2|п

л::; вг-(СН',п

1) А1кВг, [ЕЦМСН2РЬ]С1,1; 2) Вг(СНг)„Вг, [Е1,МСН,РЫС1,1; 3| [ЕЦИСНгР||]С|, 1; р-Ме0С,Н<0(СНг)„Вг

Схема 1

Обработкой полученных Аг-алкилкарбазолов 1-3 хлорным железом в среде безводного хлороформа получали серию димеров 10-12 (Схема 2):

1)

N

1-з А

1] ГеС1Э,СНС13\абс>

10:К--С2Н5 11: В ■ -С4Н9 12:[*"-С6Н13

Схема 2

Кроме того, алкилированием карбазола акрилонитрилом, получен нитрил 13, последующий гидролиз которого дал кислоту 14, её этерификацией синтезирован эфир 15 (Схема 3).

ч г

Г*

г1

1) СНг«СНСМ, КОИ.'НЮН, с 2) ЫаОН. ЕЮН/НгО; 3) ЕГОН, Н^О.

Схема 3

Электрохимический синтез полимеров на основе соедиинений 13-15 не

описан в литературе и полученные полимеры могут представлять

несомненный интерес в создании электронных устройств. На основе этих соединений (13-15) при проведении электрополимеризации на рабочем электроде были получены пленки карбазол-содержащих полимеров, содержащих функциональные группы в боковой цепи, с помощью которых в дальнейшем возможна постполимеризационная модификация полученных полимеров.

2.1.2. Циклическая вольтамперометрия и электрохимическая полимеризация Ы-алкильных производных

Полученные циклические вольтамперограммы чаще всего демонстрируют присутствие двух пиков окисления, хотя и не всегда четких. Первый пик относится к образованию катион-радикала, а второй, лежащий в области более высоких напряжений, относится к образованию дикатиона. Практически всегда можно обнаружить два пика восстановления. Полученные полимерные пленки были сине-зеленого цвета. Условия проведения циклической вольтамперометрии: стеклоуглеродный электрод -рабочий, платиновый электрод - вспомогательный, хлорсеребряный -электрод сравнения, в качестве растворителя применялся ацетонитрил или его смесь с хлористым метиленом (1:1), соль (СгНз^ЬГСЮ^ ([С] = 0.1М в выбранном растворителе) была использована как фоновый электролит. Выбранная скорость изменения потенциала составляла 100мВ/с.

Сначала нами были проведены исследования простых М-замещенных карбазолов, не содержащих заместителей в бензольных кольцах карбазольного фрагмента. На рисунках 1-4 приведены циклические вольтамперограммы, полученные при электрохимическом синтезе полимерных соединений со значениями пиков образования катион-

0.08 1 ^ 0 М ^ / = | \ ^^

£ 200 400 600 800 " 1ЖХ) 1400 -0.02 1 Е. 0 200 400 ахГ^Ч^^кЙб- 1ЛЛ 14Ш Е, тУ

Рис 1 2: Еа1==1272.5 мВ; Еа2=1339.7 мВ; Б«1—1068.6 мВ Полимер 1 Рнс 2 11: Еа'=804,54 мВ; Еа2=931,43 мВ; Еаа=1371,53 мВ; Ек'=126б,60 мВ; Ек'=1072,47 мВ; Е.^859,07 мВ Полимер 2

л 0.09 -

0,065 А 0.07

0,065 II 0.05 11

| 0.045 и 1 0,03 ь! 1

0.005 0,01

-0,015 200 400 ыч> 61x1 «^в^имо £ ▼ -0,03 е. плг

Рис 3 Рис 4

4: Еа1= 1039.443мВ;Еа2=1241.25мВ; 8: Еа1=9Ю,95мВ; Еа2=1234,27мВ;

Ес,=1128.945мВ; Еа=883.281мВ Еаз=1330,52МВ; ЕС1=1138.33МВ;

Полимер 3 Ес2=883,89мВ Полимер 4

Из представленных цикловольтамперограмм видно, что в случае дибутил-3,3'-бикарбазила 11, полимеризация протекает более легко, чем в случае соответствующего Ы-бутилкарбазола 2, о чем свидетельствуют более низкие значения потенциалов начала окисления (1272.5 мВ для Ы-бутилкарбазола 2 и 804,54 мВ для М,М'-дибутил-3,3'-бикарбазила 11). Это говорит о снижении потенциала полимеризации с увеличением длины сопряжения в исходном мономере. Кроме того, на примере производных бутилкарбазола можно увидеть, что появление электроотрицательных групп в конце алкильной цепи облегчает процесс элеюрополимеризации. Так соединение 4, содержащее атом брома на конце алкильной цепи, окисляется легче, чем сравнению с Ы-бутилкарбазол 2 (1272,5 мВ и 1099,44 мВ, соответственно), а соединение 8, имеющее в конце бутильной цепи атом кислорода, в свою очередь, окисляется при еще более низком потенциале (910,95 мВ).

Кроме того, полученные на электроде пленки некоторых полимеров были исследованы на редокс устойчивость в растворителе, содержащем соответствующий фоновый электролит. Проведенные исследования показали, что полученные полимерные пленки в этих условиях являются неустойчивыми, происходит растворение полимерной плёнки и постепенное от цикла к циклу падение тока.

На примере 1,6-ди(карбазол-1-ил)гексана 9 было исследовано влияние растворителя на полимеризацию. Для этого были сняты цикловольтамперограммы в разных системах растворителей: СН2О2+ СН3СЫ (1:1), СН2СЛ2+ ВР3хЕ120 и в чистом ВР3хЕ120. Далее приведены примеры цикловольтамперограммы (рис 5-7) и значения пиков окисления (таблица 1). Полученная полимерная пленка была так же изучена на устойчивость в ацетонитриле содержащем фоновый электролит, было установлено, что в условиях циклической вольтамперометрии она не устойчива.

01» 01 Ж 11 ¡М

5 „„

Рис. 5 Рис. 6

СНзС1Ч-СН2СЬ-1:1 ВК3хК(20

Еа'=999 мВ; На2=1336 мВ; Е«'-1165 мВ; Еа'=682.2 мВ; Еа2=926.6 мВ; Ек'=798.2 мВ;

Е„'=803.9 мВ Ек'=439.2 мВ

Полимер 5 Полимер 5

- Д 1

-вмб

1М Е.ПУ

Рис. 7

СН2С12+ БРэхЕ^О = 3/2

Еа'=747.6 мВ; Еа2=941.6 мВ; Ек'=860.2 мВ;

Е«1=509.5 мВ

Полимер 5

Таблица 1. Данные цикловольтамперометрии для 1,6-ди(карбазол-1-ил)гексана

СН3С^СН2С12 - СН2С12+ ВР3хЕ(20

1:1 ВРзхЕ^О

Еа' 999 мВ 747.6 мВ 682.2 мВ

Еаг 1336 мВ 941.6 мВ 926.6 мВ

Ег2 1165 мВ 860.2 мВ 798.2 мВ

Е/ 803.9 мВ 509.5 мВ 439.2 мВ

Из рисунков 5-7 и данных таблицы 1 видно, что наиболее активно растет пленка в чистом эфирате трехфтористого бора, о чем свидетельствует величина потенциалов окисления (Еа) и восстановления (Ек), которые в этом случае намного ниже, чем при полимеризации в смеси СН3СМ-СН2С12.

2.2. Карбазолсодержащиехалконы

2.2.1. Синтез мономеров

Исходными соединениями в синтезе халконов служили карбонильные соединения, полученные из Ы-алкилкарбазолов 1-3, а также ферроценовый, тиофеновый альдегиды, взаимодействием которых в спиртовом растворе гидроксида калия была получена серия халконов 16-26, содержащих в своем составе карбазольные фрагменты (Схема 4), структура которых показана в ниже (таблица 2):

о о ') о

Аг^ + Аг"^Н "" Аг-^^Аг' 16-26

¡) КОН/МеОН

Схема 4

Кроме того, взаимодействием 14- этилкарбазола с терефталевым альдегидом, был получен дихалкон 27 (Схема 5):

о

СЬ^-О'

Схема 5

Таблица 2 Халконы 26-37

Все полученные в ходе работы карбазолсодержащие халконы являются новыми не описанными в литературе соединениями. Все соединения очищены колоночной хроматографией, их структура подтверждена методами ИК и ПМР спектроскопии.

2.2.2. Электрохимическое поведение карбазолсодержащих

Нами были проведены исследования поведения в условиях циклической вольтамперометрии полученных нами халконов (рис 8-12).

В халконе 20, содержащем ферроценовый фрагмент, наблюдается два интенсивных пика, относящихся к обратимому окислению-восстановлению ферроценового фрагмента Еа'=699.7 и Ек'=610.8 и пик катион-радикала этилкарбазола при 1047.1 мВ. Кроме того, в случае халкона 20, содержащего в своем составе наряду с карбазольным фрагментом ферроценовый фрагмент, наиболее легко протекает полимеризация. В этом случае образуется яркая фиолетовая плёнка, а потенциал образования катион-радикала (Еа') имеет самое низкое значение (699,7 мВ). Также хорошо протекает полимеризация в случае халкона 17, содержащего два карбазольных фрагмента; плёнка в этом случае окрашена в ярко-зелёный цвет. Следует отметить, что халкон 17 имеет наименьшее значение потенциала образования катион-радикала среди халконов 17, 24-26, содержащих в своем составе два карбазольных фрагмента, кроме того, значение потенциала Еа этого соединения, а также для соединения 26, оказалось ниже чем у исходных этил- и бутилкарбазолов.

Все полученные на основе халконов полимеры являются новыми не описанными в литературе соединениями.

Часть из полученных полимерых пленок были исследованы на редоксустойчивость._

халконов.

Ек'=1011.90 мВ; Ек2=785.68 мВ _Полимер 6

Рис 8

17: Еа'=814.45 мВ; Еа2=1047.10 мВ;

Рис 9

20: Еа'=699.72 мВ; Ек'=610.82 мВ Полимер 7

t 0.32

0.33 0.1» 1/ 1 о.» 0.23 02 Ж

? 0,13 о.» - t/ 1.,,< о.м 0.01 0.02 Jj

4.0' зоо sou' W.lff'^HLuijk^' 1мм

4,02 ^ c.mv » $00 •0.0? e.mV ^

Рис 10 Рис 11

24: Е '=1116,1 мВ; Еа2=1444,3 мВ; 25: Еа'= =1333,4 мВ; Ек1=1246,6 мВ

Ек'=1298,2 мВ Полимер 9

Полимер 8

0,215 0.1» * <

0,1» í о.ою 0.06s ÍJ

0,0« 9.00s

■о.ой эоо 4оо ItüU ^■«Й^ emv ^

Рис 12

26: Еа'= 1189,1 мВ; Ек'=1259,9 мВ Полимер 10

Полученные полимерные плёнки полихалконов на платиновом электроде механически удалялись и были использованы для получения ИК-спектров. Спектры снимались для плёнок полимера растиранием на поверхности бромистого калия. Для всех полимеров в спектрах наблюдались пики, относящиеся к сопряжённому карбонилу и двойной связи, а также интенсивные пики противоиона - допанта, входящего в состав полимеров (перхлорт анион).

2.3.4,6-Дизамещенные пиримидины

2.3.1. Синтез мономеров Некоторые синтезированные в процессе работы хапконы служили промежуточными продуктами в синтезе 4,6-дизамещенных пиримидинов 2832, которые получали действием сернокислого гуанидина на соответствующий хапкон в этаноле в присутствии 50% КОНац и последующего окисления промежуточного соединения перекисью водорода (Схема 6, Таблица 3). Полученные соединения имеют в своем составе как донорные, так и акцепторные фрагменты, что делает их перспективными материалами для создания электролюминесцентных устройств.

Схема 6

Таблица 3. Структура замещенных пиримидинов 38-42

СХ0!^1ХО ^СИ, *Н. ^СН, 28 С№Хрг1Х ^сн, ин* 29 Чн, "И, ^ 30

сн, »н, '-си, »"■ »"■ Чи, 32

Кроме того, кипячением 4,6-димитилпиримидин-2-ол(тиол) гидрохлоридов с карбазол-3-карбальдегидами в этаноле в присутствии соляной кислоты и последующей обработкой Ыа2С03, нами была синтезирована серия карбазолсодержащих пиримидинов, содержащих в своем составе ариленвиниленовые фрагменты.

о --

. , . [I

и . иип т ш и II ^ N

I) а) НС|(М, ЕЮН; Ь) МагС03;

Схема 15

Взаимодействием эквивалентных количеств №этилкарбазол-3-карбальдегида и 4,6-диметилпиримидин-2-ол гидрохлорида получали монозамещенный продукт. (Схема 16)

о

нумна* \X_\J

он ^

О а) НС1(Ц, ЕЮН; Ь) Ма2С03;

35

Схема 16

Полученный монозамещенный пиримидин далее взаимодействовал с другими альдегидами, образуя несимметричные ариленвинилены. (Схема 17)

I)») НС1(к), ЕЮН; Ь) N>,00,; = ^¡Г^

36 37

Схема 17

Все полученные в ходе работы карбазолсодержащие пиримидины являются новыми не описанными в литературе соединениями. Их структура подтверждена методами ИК и ПМР спектроскопии.

2.3.2. Электрохимическое поведение 4,6-дизамещенных пиримидинов Полученные 4,6-дизамещенные пиримидины были исследованы в условиях циклической вольтамперометрии. (Рис 13-15)

Установлено, что пиримидин 28, содержащий два карбазольных фрагмента, имеет значение потенциала начала окисления, превышающее не только значение начала окисления для исходного халкона 17, но и для всех других хал конов, содержащих два карбазольных фрагмента. Пиримидин 34, также имеющий в своем составе два карбазольных фрагмента, соединенных через виниленовый фрагмент, в свою очередь, имеет потенциал полимеризации значительно меньший, чем для пиримидина 28 (Еа'=1029.3 и Еа1=1386.80, соответственно), что, вероятно, связанно с увеличением цепи сопряжения за счет виниленовых фрагментов. Подобный эффект может быть проиллюстрирован соединением 36, имеющим вместо одного из карбазольных фрагментов тиофеновое кольцо. Это соединение имеет потенциал начала окисления выше, чем у 34 и ниже, чем у 28, что вероятно связанно с тем, что длина сопряжения в соединении 36 меньше, чем в соединении 34, однако она остается большей по сравнению с 28 благодаря виниленовым фрагментам. Это свидетельствует о том, что введение в состав мономера электронодефицитного гетероцикла понижает его склонность к полимеризации, а увеличение длины цепи сопряжения повышает способность к полимеризации. Полученные полимерные соединения являются новыми не описанными в литературе соединениями.

Рис 13

28: Еа'=1386.80; ЕсЧб99.20; Ес2=1056.40; ЕС3=847Л4

Полимер II_

Рис 14

34: Еа'=1029.3; Еа'=1408.7; Еа'=1319.2; Полимер 12

Рис 15

36: Е,'=1182.3; Еа'=1517.1; Ес'=1426.9; Полимер 13

2.4. Аморфные соединения на основе карбазола

2.4.1. Синтез мономеров

Взаимодействием различных 9-гидроксифлуоренов с субстратами, в качестве которых были выбраны синтезированные ранее Ы-производные карбазола, под действием эфирата трехфтористого бора были получены соединения 3842. (Схема 19).

СШ.С^О^-

? " он I

й

38'. И' * -С,Н9; Я = ЧСН^Вг, 39: (Г »-С(Н4СН3; И • ЦСН,)гВп 40: 13' «-С,Н,; Я = -{СН,|,СМ; О СИ!««,,,. ВРз'ЕЦО, С5Н,ОН 41: Я'* -С,Н,; я - ЧСНг)г6г

42: (У = -С4Н,: К = ЧСН2),Вг

Схема 19

Взаимодействием фенотиазина и его р-цианоэтильного производного с различными 9-гидроксифлуоренами, в условиях реакции Фриделя Крафтса, была получена серия соединений 43-45 (Схема 21).

I)

I) СНр^ ВР.'ЕЦО, С,Н',ОН

43: Р' - -С.И.СН, X - -{СН^СГ, М: й' - -С,На; X - Н 45: И* - -С,НДСН,, X • Н

Схема 21

Была проведена аналогичная реакция Фриделя-Крафтса для 9-фенил-9-гидроксифлуорена с ферроценом, флуореном и ранее полученным 2,5-дитиенил пирролом. В результате чего были получены соединения 46-48 (Схема 22).

Все соединения были получены с высокими выходами, очищены колоночной хроматографией, их строение доказано методами ПМР спектроскопии.

2.4.2. Электрохимическое исследование аморфных соединений на основе карбазола

Полученные нами аморфные соединения 38-42 и 43-45, также были исследованы методом циклической вольтамперометрии, однако в этом случае нам не удалось получить устойчивых пленок. На примере соединения 38 было исследовано влияние растворителя на легкость протекания полимеризации, смена растворителя хотя и понизила потенциал начала окисления, но оказалась недостаточной для образования полимера. Далее на рисунках приведены примеры цикловольтамперограм для этого соединения в виде первых циклов (Рис. 16-17).

Схема 22

о.ээ 0,34 0.29 0,44 0,34 /I

0.24 « 0,19 - 0,14 0.09 0,04 8 0,24 "" 0,14 0,04 J

-0,01 -0.С6 У АН Ш) И -ШЭ 1500 19» 2100 1, л" -0,06 300 600 900 120 160 1В0 210 0 0 0 0

Рис. 16 Рис. 17

Р-ль: СН3СЫ/СН2С12=1/1 Р-ль: ВРЗ*Е120/СН2СЬ=2/3

Е а'=Ш5,2; Ес'=1266,9 Еа'=1051,8; Ес'=715,19 Еа1=1636,8; Ес'=1343;

Тот факт, что нам не удалось получить устойчивых плёнок с соединениями, содержащими флуореновые фрагменты, можно объяснить двумя причинами: высоким потенциалом, при котором начинается полимеризация этих соединений, при котором уже начинается распад растворителя; или, что более вероятно, высокой устойчивостью получающегося катион-радикала, который не вступает в дальнейшую реакцию с нейтральной молекулой или с другим катион-радикалом.

2.5.1,4-дикетоны на основе карбазола

Взаимодействием М-алкилкарбазолов в условиях реакции Фриделя-Крафтса, под действием А1С13, с сукцинилхлоридом нами была получена серия 1,4-дикетонов 49-51, которые в условиях реакции Пааля-Кнорра взаимодействовали с п-броманилином и и-бромтолуолом с образованием Н-замещенных пирролов (Схема 23).

"Л

1: (* = -СгН5

£ р ~ о (СЮССН2)2, СН2С12безв.; й) МН2-С6Н5-Х; толуол, р-То1-503Н

Схема 23

К сожалению, выходы в реакциях были низкими (5-10%), а полученные соединения с трудом поддавались очистке.

2.6. Реакция Ульмана

2.6.1. Синтез мономеров по Ульману

В условиях реакции Ульмана (порошок Си, щелочная среда, нитробензол) взаимодействием карбазола с 3,5-дибромпиридином, 3-бромпиридином и 3-

бромхинолином, с высокими выходами были получены соединения 52-54 (Схема 24).

СО'*' ОгО ~~ ОО ^ о С". К.СО,

н »

Схема 24

Кроме того, иодалкилирование соединения 52 привело к образованию соли 55 яркожёлтого цвета (Схема 25).

1) СИ,!, f

Схема 25

Строение соединений 62-65 доказано методами ПМР спектроскопии. Электрохимиеская полимеризация для этих соединений не происходит.

2.6.2. Электрохимическое исследование

Введение пиридиновых и хинолиновых фрагментов сильно повышает потенциал, при котором начинается полимеризация карбазола, поэтому нам не удалось получить плёнки электрохимическим окислением (значения пиков образования катионрадикала и дикатионрадикала для соединения 55: Еа'=668,81 мВ; На1=1317,7 мВ; Ек1=560,62 мВ). Однако все эти соединения могут полимеризоваться с помощью различных окислителей, таких как хлорное железо.

2.7. Полимеризация на электроде 1ТО

Далее на основе данных полученных при полимеризации соединений на стеклоуглеродном электроде, нами были получены полимерные пленки на 1ТО. Было установлено, что полученные пленки (полимеры) являются электрохромными, то есть меняют окраску с изменением напряжения, от светло-желтой до темно-зеленой в окисленном допированном состоянии. На рисунках 18 и 19 изображен 1ТО электрод в условиях различных напряжений, минимальном и максимальном, соответственно. На рис. 20 изображен электрод после окончания электрополимеризации с осевшей на его поверхности полимерной пленкой.

Кроме того, для некоторых из соединений были получены спектры поглощения и спектры люминесценции.

Глава 3. Экспериментальная часть. Содержит методики синтеза и описание физико-химических характеристик всех полученных соединений.

Приложение 1. Список использованных сокращений.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методы синтеза и получен ряд новых карбазолсодержащих соединений - мономеров и олигомеров для получения электролюминесцентных полимеров

2. Электрохимическим окислением на поверхности электродов синтезированы плёнки новых карбазолсодержащих полимеров.

3. Изучено влияние строения синтезированных мономеров на рост электропроводящих плёнок.

4. Впервые электрохимическим окислением получены полимеры, содержащие халконовые фрагменты на основе этил- и бутил-карбазолов.

5. Исследована редоксустойчивость синтезированных полимеров.

6. Показано наличие фотолюминесценции для ряда полученных соединений и показана возможность их применения в электролюминесцентных устройствах

7. Создан макет электрохромного устройства.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. G.G. Abashev, E.V. Shklyaeva, R.V. Syutkin, K.Y. Lebedev, I.V. Osorgina, V.A. Romanova, A.Y. Bushueva. Synthesis and investigation of carbazoles and fluorenes containing tetrathiafulvalene core.// Solid State Sciences.-2008,- Vol. 10.- P.1710-1719.

2. P.B. Сюткин, Г.Г. Абашев, E.B. Шкляева, П.Г. Кудрявцев. Новые

карбазолсодержащие халкоиы и пиримидины на их основе: синтез и электрохимическое исследование.//ЖОрХ (принято в печать, per .№2/09)

3. G.G. Abashev, E.V. Shklyaeva, R.V. Syutkin, К. Yu. Lebedev, I.V. Osorgina, V.A. Romanova. Synthesis and investigation of substituted 4,7 -di(2-thienyl)indenes, carbazoles, fluorenes containing tetrathiafulvalene moiety.// ISCOM - 2007 (7,h International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets): тезисы международного симпозиума,- Peniscola,2007.- Р.75.- PI.

4. Г.Г. Абашев, A.B. Галкин, P.B. Сюткин, В.А. Усатых, Е.В. Шкляева. Синтез производных п-гидрохинона и п-метоксифенола и тиофен- и карбазол-содержащих соединений на их основе.// Инновационный потенциал естественных наук: в 2т. Труды международной научной конференции. Пермь,2006,- Т.1.- С. 133-140.

5. К.Ю. Лебедев, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева, Р.В. Сюткин. Новые замещенные производные карбазола и флуорена для создания проводящих материалов.// Advanced Science in Organic Chemistry (ASOC): тезисы докладов международного симпозиума.- Судак, Крым,2006,- У-09.

6. Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева, Р.В. Сюткин, К.Ю. Лебедев, И.В. Осоргина, А.Ю. Бушуева, С.Н. Попов. Синтез новых мономеров для получения электропроводящих полимеров, включающих тетратиафульваленовые фрагменты .// Техническая химия. Достижения и перспективы: тезисы докладов Всероссийской конференции. Пермь,2006.-С.215-217.

7. Абашев Г.Г., Бушуева А.Ю., Лебедев К.Ю., Сюткин Р.В., Шкляева Е.В. Несимметричные мостиковые тетратиафульвалены для получения электропроводящих солей // Техническая химия. Достижения и перспективы: тезисы докладов Всероссийской конференции. Пермь,2006,-С.231-232.

8. Р.В. Сюткин, Е.В. Шкляева, Г.Г. Абашев Синтез несимметричных 1,4-дикетонов ряда N-замещенного карбазола.// IX Молодежная школа-конференция по органической химии: тезисы доклада. Москва,2006.-С.348.

9. Р.В. Сюткин, Г.Г. Абашев, К.Ю. Лебедев, И.В. Осоргина, Е.В. Шкляева. Синтез новых мономеров и олигомеров на основе карбазола.// XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов. Москва,2007,- Т.2.-С.545.

10.P.B. Сюткин, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева. Синтез и электрополимеризация производных карбазола.// Енамины в

органическом синтезе: труды IV всероссийской конференции. Пермь,2007,- С. 273-279. 11 .Р.В. Сюткин, Г.Г.Абашев, Е.В.Шкляева, П.Г. Кудрявцев, А.Н.Недугов. Синтез новых аморфных люминесцентных материалов, реакция фриделя-крафтса третичных спиртов на основе флуорена с гетероциклическими соединениями.// Техническая химия. От теории к практике: доклады международной научной конференции, Пермь,2008,- Т.1.- С.367-372. 12.Р.В. Сюткин, Е.В. Шкляева, Г.Г. Абашев. Синтез и электрохимическая полимеризация ариленвиниленов, содержащих карбазольные и пиримидиновые фрагменты в основной цепи.// Новые направления в химии гетероциклических соединений: материалы международной конференции. Кисловодск,2009.- С-448.

Подписано в печать Ь .Ов .09 .Формат 60x84/16 Усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ $.77'.

Типография Пермского государственного университета 614990. г. Пермь, ул. Букнрева, 15

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБАЗО Л СО ДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. N-замещенные карбазолы.

2.1.1. Синтез мономеров.

2.1.2. Циклическая волътамперометрия и электрохимическая полимеризация N-алкилъных производных карбазола.

2.2. карбазолсодержащие халконы.

2.2.1. Синтез мономеров.

2.2.2. Электрохимическое поведение карбазолсодержащих халконов.

2.3. 4,6-дизамещенные пиримидины.

2.3.1. Синтез мономеров.

2.3.2. Электрохимическое поведение 4,6-дизамещеиных пкримидинов.

2.4. Аморфные соединения на основе карбазола.

2.4.1. Синтез мономеров.

2.4.2. Электрохимическое исследование аморфных соединений на основе карбазола

2.5.1 ,4-дикетоны на основе карбазола.

2.6. Использование реакции Ульмана.

2.6.1. Синтез мономеров.

2.6.2. Электрохимическое исследование.

2.7.полимеризация на электроде ITO.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.

Долгое время органические материалы с точки зрения использования в электронике и фотонике рассматривались как неэффективные, недостаточно чистые и нестабильные в качестве активно работающих элементов, и основное внимание уделялось использованию и исследованию неорганических материалов, таких как кремний, германий, арсениды кремния и галлия. В электронной промышленности полимеры традиционно использовались как изоляторы и конструкционные материалы. Начиная с 70-х годов прошлого века, после открытия органических металлов и сверхпроводников начались интенсивные исследования в области проводящих органических соединений, а после открытия электролюминесценции в полифениленвиниленах (PPV) в 1991 году особенно много усилий было направлено на исследование органических сопряжённых полимерных и олигомсрных электропроводящих материалов, приведшие к разработке и к широкому промышленному использованию новых эффективных светоизлучающих, светочувствительных материалов, материалов для записи информации в информационных технологиях. В настоящее время органические материалы обоснованно рассматриваются как перспективные для молекулярной электроники и фотоники. Среди сопряжённых полимеров важное место занимают полимеры на основе карбазола благодаря их уникальным свойствам, таким как высокая термическая и химическая стабильность, высокий квантовый выход люминесценции, голубое свечение при использовании в органических светодиодах (OLED) и высокая дырочная проводимость. Возможность введения в N-положение карбазольного кольца различных заместителей, как с ароматическими, так и алифатическими функциональными группами позволяет в широких пределах менять электрические, оптические и конструкционные свойства полученного полимера. Свободные положения 3,6 карбазола делают возможным получение на его основе полимеров как химическим, так и электрохимическим методом. Электрохимическая полимеризация производных карбазола исследована в настоящее время совершенно недостаточно, и требуется проведение систематических исследований как собственно процесса полимеризации, так и свойств полученных полимеров.

Таким образом, производные карбазола являются одними из интереснейших представителей класса проводящих материалов. Поэтому получение новых проводящих карбазолсодержащих материалов и исследование их свойств, является важной и перспективной задачей.

Цель и задачи работы. Синтез новых мономеров, для получения электропроводящих полимеров, содержащих в своем составе на ряду с карбазолом, и другие гетероциклы. Исследование полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. Электрохимический синтез новых карбазолсодержащих полимеров имеющих различные заместители у атома азота, а также фрагменты различных гетероциклов в основной цепи.

Научная новизна. Синтезирован ряд не описанных в литературе соединений содержащих в своем составе карбазол. Подобранны оптимальные условия для получения карбазолсодержащих халконов и пиримидинов. Распространенна на карбазолы реакция Фриделя-Крафтса третичных спиртов на основе флуорена под действием эфирата трехфтористого бора. Исследованы свойства полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. На основе некоторых синтезированных соединений электрохимически получены полимеры в виде пленок на электроде. Исследована устойчивость полученных полимеров. Все полученные полимеры являются новыми неописанными в литературе соединениями.

Практическая значимость работы. Синтезирован большой ряд карбазолсодержащих мономеров, которые могут быть использованы мономеры для получения олигомеров и полимеров различными методами. Показана возможность электрохимической полимеризации полученных карбазолов. Исследована устойчивость полученных полимеров. Полученные полимеры могут быть использованы как материалы для создания электронных устройств, применяемых в различных отраслях современной молекулярной электроники.

Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии карбазола и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора посвященного синтезу мономеров и полимеров на основе карбазола, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза и получен ряд новых карбазолсодержащих соединений - мономеров и олигомеров для получения электролюминесцентных полимеров

2. Электрохимическим окислением на поверхности электродов синтезированы плёнки новых карбазолсодержащих полимеров.

3. Изучено влияние строения синтезированных мономеров на рост электропроводящих плёнок.

4. Впервые электрохимическим окислением получены полимеры, содержащие халконовые фрагменты на основе этил- и бутил- карбазолов.

5. Исследована редоксустойчивость синтезированных полимеров.

6. Показано наличие фотолюминесценции для ряда полученных соединений и показана возможность их применения в электролюминесцентных устройствах

7. Создан макет электрохромного устройства.

1. Z. Zhang, М. Fujiki, Н. Tang, М. Motonaga, К. Torimitsu. The First High Molecular Weight Poly(N-alkyl-3,6-carbazole)s.// Macromolecules.- 2002,- Vol.35, №6,- P.1988-1990.

2. J. Huang, Y. Niu, W. Yang, Y. Mo, M. Yuan, Y. Cao. Novel Electroluminescent Polymers Derived from Carbazole and Benzothiadiazole.// Macromolecules.- 2002,-Vol.35, №16.- P.6080-608.

3. B. Liu, W. Yu, Y. Lai, W. Huang. Blue-Light-Emitting Fluorene-Based Polimers with Tunable Electronic Properties.// Chem. Mater.- 2001.- Vol. 13, №6.- P. 1984-1991.

4. V. P. Barberis, John A. Mikroyannidis. Novel blue luminescent twin molecules containing fluorene, carbazole or phcnothiazine units.// Synthetic Metals.- 2006.- Vol. 156.- P.1408-1414.

5. S.-H. Jin, H.-J. Park, J.Y. Kim, K. Lee. S.-P. Lee, D.-K. Moon, H.-J. Lee, Y.-S. Gal. Poly(fluorenevinylene) Derivative by Gilch Polymerization for Light-Emitting Diode Applications.// Macromolecules.- 2002.- Vol. 35. №20.- P.7532-7534.

6. J.-F. Morin, N. Drolet, Y. Tao, M. Leclerc. Syntheses and Characterization of Electroactive and Photoactive 2,7-Carbazolenevinylene-Based Conjugated Oligomers and Polymers.// Chem. Mater.- 2004,- Vol. 16, №23,- P.4619-4626.

7. Y.S. Han, S.D. Kim, L.S. Park, D.U. Kim, Y. Kwon. Synthesis of conjugated copolymers containing phenothiazinylene vinylene moieties and their electrooptic properties // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.- 2003,- Vol. 41, №16.- 2502-2511.

8. S. Grigalevicius, L. Ma, J. V. Grazulevicius, Z.-Y. Xie. Well defined carbazole-based hole-transporting amorphous molecular materials.// Synthetic Metals.-2006,- Vol. 156, P.46-50.

9. S. Lengvinaite, J.V. Grazulevicius, V. .Tankauskas, S. Grigalevicius. Carbazole-based aromatic amines having oxetanyl groups as materials for hole transporting layers.// Synthetic Metals.- 2007,- Vol. 157.- P.529-533.

10. И. V. Promarak, M. Ichikawa, T. Sudyoadsuk, S. Saengsuwan, S. Jungsuttiwong, T. Keawin. Synthesis of electrochemically and thermally stable amorphous hole-transporting carbazole dendronized fluorene.// Synthetic Metals.- 2007.- Vol. 157.- P. 1722.

11. A. Kruzinauskiene, A. Matoliukstyte, A. Michaleviciute, J.V. Grazulevicius, J. Musnickas, V. Gaidelis, V. Jankauskas. Carbazolyl- and diphenylamino substituted fluorenes as hole transport materials.// Synthetic Metals.- 2007.- Vol. 157.- P.401-406.

12. V. Promarak. S. Saengsuwan, S. Jungsuttiwong, T. Sudyoadsuk, T. Keawin. Synthesis and characterization of N-carbazole end-capped oligofiuorenes.//Tetrahedron Letters.-2007.-Vol.48.-P.89~93.

13. V. Promarak, S. Ruchirawat. Synthesis and properties of N-carbazole end-capped conjugated molecules.// Tetrahedron.- 2007.- Vol. 63.- P.l602-1609.

14. V. Promarak, M. Ichikawa, D. МеинмаЛ, T. Sudyoadsuk, S. Saengsuwana, T. Keawina. Synthesis and properties of stable amorphous hole-transporting molecules for electroluminescent devices./ZTetrahedron Letters.- 2006.- Vol. 47 P.8949-8952.

15. W. Li, J. Qiao, L. Duan, L. Wang, Y. Qiu. Novel fluorene/carbazole hybrids with steric bulk as host materials for blue organic electrophosphorescent devices.//Tetrahedron.-2007,- Vol. 63,- P.l0161—10168.

16. L.-R. Tsai, Y. Chen. Novel Hyperbranched Polyfluorenes Containing Electron-Transporting Aromatic Triazole as Branch Unit.// Macromolecules.- 2007.- Vol.40, P.2984-2992.

17. J. Natera, L. Otero, L. Sereno, F. Fungo. A Novel Electrochromic Polymer Synthesized through Electropolymerization of a New Donor-Acceptor Bipolar System.// Macromolecules.- 2007.- Vol. 40.- P.4456-4463.

18. K.-T. Wong, H.-F. Chen, F.-C. Fang. Novel Spiro-Configured PET Chromophores Incorporating 4,5-Diazafluorene Moiety as an Electron Acceptor.// ORGANIC LETTERS.- 2006,- Vol. 8, №16.- P.3501-3504.

19. C.-H. Lin, Y.-T. Changa, C.-S. Li, C.-H. Liu, J.-P. Duan. Bis(arylquinoxalinyl)carbazole derivatives as saturated blue emitters for electroluminescent devices.//Synthetic Metals.-2006.- Vol. 156.- P.671-676.

20. C.-H. Chen, J. T. Lin, M.-C. P. Yeh. Stilbene like carbazole dimer-based electroluminescent materials.// Tetrahedron.- 2006.- Vol.62.- P.8564-8570.

21. D. Mai, B. Senapati, P. Pahari. Regioselective synthesis of 1-hydroxycarbazoles via anionic 4+2. cycloaddition of furoindolones: a short synthesis of murrayafoline-A.// Tetrahedron Letters.- 2006.- Vol. 47.- P.1071-1075.

22. H.F. Lu, H.S.O. Chan, S.C. Ng. Synthesis, Characterization, and Electronic and Optical Properties of Donor-Acceptor Conjugated Polymers Based on Alternating Bis(3-alkylthiophene) and Pyridine Moieties.//Macromolecules.- 2003.- Vol.36.- P.l543-1552.

23. R. Meesala, R. Nagarajan. Synthesis of new diheteroarylcarbazoles: a facile and simple route of 3,6-di(pyrazol-4-yl)carbazoles.// Tetrahedron Letters.- 2006.- Vol. 47.- P.7557-7561.

24. V. Vaitkeviciene, S. Grigalevicius, J.V. Grazulevicius, V. Jankauskas, V.G. Syromyatnikov. Hole-transporting 3,3'.bicarbazolyl-based polymers and well-defned model compounds. //European Polymer Journal.- 2006.- Vol. 42,- P.2254-2260

25. Y. Liu, C. Di , Y. Xin, G. Yu, Y. Liu, Q. Heb, F. Bai, S. Xua, S. Caoa. Organic light-emitting diode based on a carbazole compound.// Synthetic Metals.- 2006.- Vol. 156.-P.824-827.

26. Z. Zhao, X. Xu, L. Xu, G. Yu, P Lu, Y. Liu. New fluorophores with rod-, V- or star-shaped structure: Synthesis, photoluminescence and electroluminescence.// Synthetic Metals.- 2007.- Vol. 157.- P.414-420.

27. M. Belletete, N. Blouin, P.-L. T. Boudreault, M. Leclerc, G. Durocher. Optical and Photophysical Properties of Indolocarbazole Derivatives.// J. Phys. Chem. A.- 2006,-Vol. 110,- P.13696-13704.

28. G.-L. Feng, W.-Y. Lai, S.-J. Jia, W. Huang. Synthesis of novel star-shaped carbazole-fanctionalized triazatruxenes.//Tetrahedron Letters.- 2006,- Vol. 47.- P. 7089-7092.

29. P.-L. T. Boudreault, S. Wakim, N. Blouin, M. Simard, C. Tessier, Y. Tao, M. Leclerc. Synthesis, Characterization, and Application of Indolo3,2-b.carbazole Semiconductors.// J. Am. Chem. Soc.- 2007.- Vol.129.- P.9125-9136.

30. K.-T. Wong, T.-C. Chao, L.-C. Chi, Y.-Y. Chu, A. Balaiah, S.-F. Chiu, Y.-H. Liu, Y. Wang. Syntheses and Structures of Novel Heteroarene-Fused Coplanar .-Conjugated Chromophores // Org. Lett.- 2006.- Vol. 8.- №22.- P.5033-5036.

31. V. Promarak, A. Pankvuanga, S. Ruchirawat. Synthesis and characterization of novel N-carbazole'end-capped oligothiophene-fluorenes.//Tetrahedron Letters.- 2007.- Vol. 48.-P.l 151—1154.

32. H. Meng, J. Zheng, A. J. Lovinger, B.-C. Wang, P. G. V. Patten, Z. Bao. Oligofluorene-Thiophene Derivatives as High-Performance Semiconductors for Organic Thin Film Transistors // Chem. Mater.- 2003,- Vol. 15, №9.- P.1778-1787.

33. J. Cabaj, K. Idzik, J. Soloduchoa, A. Chyla. Development in synthesis and electrochemical properties of thienyl derivatives of carbazole.// Tetrahedron.- 2006.- Vol. 62.- P.758-764.

34. D. Kim, J. K. Lee, S. O. Kang, J. Ко. Molecular engineering of organic dyes containing N-aryl earbazole moiety for solar cell.// Tetrahedron.- 2007.- Vol. 63.- P. 1913-1922.

35. A. Iraqi, D. F. Pickup, H. Yi. Effects of Methyl Substitution of Poly(9-alkyl-9H-carbazole-2,7-diyl)s at the 3,6-Positions on Their Physical Properties.// Chem. Mater. -2006,-Vol. 18.-P. 1007-1015.

36. J. Li, F. Dierschke, J. Wu, A. C. Grimsdale, K. Mullen. Poly(2,7-carbazole) and perylene tetracaiboxydiimide: a promising donor/acceptor pair for polymer solar cells.// J. Mater. Chem.- 2006.- Vol. 16,- P.96-100.

37. C.-W. Wu, H.-C. Lin. Synthesis and Characterization of Kinked and Hyperbranched Carbazole/Fluorene-Based Copolymers.// Macromolecules.- 2006.- Vol. 39, №21.-P.7232-7240.

38. G.-S. Liou, S.-H. Hsiao, N.-K. Huang, Y.-L. Yang. Synthesis, Photophysical, and Electrochromic Characterization of Wholly Aromatic Polyamide Blue-Light-Emitting Materials.// Macromolecules.- 2006.- Vol. 39, № 16,- P.5337-5346.

39. Y. Zhu, A. R. Rabindranath, T. Beyerlein, B. Tieke. Highly Luminescent l,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo3,4-c.pyrrole-(DPP-) Based Conjugated Polymers Prepared Upon Suzuki Coupling.// Macromolecules.- 2007.- Vol. 40, №19.- P.6981-6989.

40. W.-Y. Lai, R. Zhu, Q.-L. Fan, L.-T. Hou, Y. Cao, W. Huang. Monodisperse Six-Armed Triazatruxenes: Microwave-Enhanced Synthesis and Highly Efficient Pure-Deep-Blue Electroluminescence.// Macromolecules.- 2006,- Vol. 39, №11.- P.3707-3709.

41. H.-Y. Fu, H.-R. Wu, X.-Y. Hou, F. Xiao, B.-X. Shao. N-Aryl carbazole derivatives for non-doped red OLEDs.// Synthetic Metals.- 2006, Vol. 156,- P.809-814.

42. J. Li, D.L.Z. Hong, S. Tong, P. Wang, С. Ma, O. Lengyel, C.S. Lee, H.L. Kwong, S. Lee. A New Family of Isophorone-Based Dopants for Red Organic Electroluminescent Devices.// Chem. Mater.- 2003.- Vol.15, №7.- P.l486-1490.

43. K. Yabuuchi, Y. Tochigi, N. Mizoshita, K. Hanabusa, T. Kato. Self-assembly of carbazole-containing gelators: alignment of the chromophore in fibrous aggregates.// Tetrahedron.- 2007.- Vol. 63.- P.7358-7365.

44. Y. Gao, A. Hlil, J. Wang, K. Chen, A. S. Hay. Synthesis of Homo- and Copoly(arylene bicarbazole)s via Nucleophilic Substitution Polycondensation Reactions of NH Groups with Activated Dihalides. // Macromolecules.- 2007.- Vol.40, №14.- P. 4744-4746.

45. N. Kobayashi, R. Koguchi, M. Kijima. Novel Blue Light Emitting Poly(N-arylcarbazol-2,7-ylene) Homopolymers: Syntheses and Properties.// Macromolecules.- 2006.- Vol. 39, №26.-P. 9102-9111.

46. M. Kijima, R. Koguchi, S. Abe. Blue Light Emitting Poly(N-arylcarbazol-2,7-yIene)s.//Chem. Lett.- 2005,- Vol. 34, №7.- P.900.

47. S.-C. Lo, E. B. Namdas, C. P. Shipley, J. P.J. Markham, T. D. Anthopolous, P. L. Burn, I. D.W. Samuel. The synthesis and properties of iridium cored dendrimers with carbazole dendrons.W Organic Electronics.- 2006,- Vol. 7.- P.85-98.

48. X.-M. Liu, J. Xu, X. Lu, Ch. He. A Comparative Study on Luminescent Copolymers of Fluorene and Carbazole with Conjugated or a-Si Interrupted Structures: Steric Effects.// Macromolecules.- 2006,- Vol. 39, №4, P.1397-1402.

49. Р.В. Сюткин, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева. Синтез и электрополимеризация производных карбазола.// Енамины в органическом синтезе: труды IV всероссийской конференции. Пермь,2007.- С. 273-279.

50. Р.В. Сюткин, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева. // Синтез и электрохимическая полимеризация производных карбазола.// Бутлеровские сообщения.- 2007.- Т.11.-63-69.

51. G.G. Abashev, E.V. Shklyaeva, R.V. Syutkin, K.Y. Lebedev, I.V. Osorgina, V.A. Romanova, A.Y. Bushueva. Synthesis and investigation of carbazoles and fluorenes containing tetrathiafolvalene core.// Solid State Sciences.- 2008,- Vol. 10.- P.1710-1719.

52. Э. Демлов, 3. Демлов. Межфазный катализ.- М.: Мир, 1987.

53. Пат. 6942931 США. White electroluminescent polymer and organic electroluminescent device using the same./ J.H. Lee (ICR), I.N. Kang (KLR), заявитель Samsung SDI Co., Ltd., Kyungki-do (KR).- заявлено 13.06.2002; опубл. 13.09.2005.

54. Пат № 6870657 США. Electrochromic device./ D. Fitzmaurice (IE), D. Cummins (IE), D. Corr (IE), S.N. Rao (IE), G. Boschloo (NL), Заявитель University College Dublin, Dublin (IE). Заявлено 4.09.2002; опубл. 22.03.2005

55. H. Naarmann, P. Strohriegl. Handbook of Polymers. Part B. Principles of carrier transport.//New York: Marcel Dekker, 1992.- 1353 p.

56. J. Xu, Z. Wei, Y. Du, S. Pu. Facile electrosyntheses of high-strength and 'highly-conductive poly(l,12-bis(carbazolyl) dodecane) films.// Materials Letters.- 2007.- Vol. 61.- Р.2486-2490/

57. G. Bai, J. Li, D. Li, Ch. Dong, X. Han, P. Lin Synthesis and spectrum characteristics of four new organic fluorescent dyes of pyrazoline compounds.// Dyes and Pigments.-2007.- Vol. 75.- P.93-98.

58. C.M. Десенко, В.Д. Орлов. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов//Харьков: Фолио, 1998.- 148 с

59. S. Maryuama, Х.-Т. Tao, Н. Hokari, Т. Noh, Y. Zhang, Т. Wada, Н. Sasabe, Н. Suzuki, Т. Watanabe, S. Miatac. Electroluminescent application of a cyclic carbazole oligomer.// J.Mater.Chem.- 1999.- Vol. 9.- P.893-898.

60. M. Д. Решетова, H. E. Борисова. Ацетилироваиие N-изопропилкарбазола и получение хромтрикарбонильных комплексов его 3-ацетилпроизводного.// Вестник

61. Московского университета.- сер.2.- Химия.- 1999.- т. 40, №1.- С.43-45.

62. R. Wang, X. Hong, Z. Shan. A novel convenient access to arylferrocenes: acylation of ferrocene with acyl chlorides in the presence of zinc oxide.// Tetrahedron Lett.- 2008.-Vol.- 49.- C.636-639.

63. Hartought H.D., F.P. Hochgessang, F.F. Blick Thiophene and its derivatives. N.-Y., L.: Interscience Publ., 1952, Appendix: Laboratory preparation of thiophene compounds,502

64. P.B. Сюткин, Г.Г: Абашев, E.B. Шкляева, П.Г. Кудрявцев. Новые карбазолсодержащие халконы и пиримидины на их основе: синтез и электрохимическое исследование.//ЖОрХ (принято в печать)

65. Р.В. Сюткин, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева. Новые карбазолсодержащие халконы и пиримидины на их основе: синтез и электрохимическое исследование.// труды XI молодежной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург,2008.-С.525-528.

66. J.-X. Yang, Х.-Т. Tao, С. X. Yuan, Y. X. Yan, L. Wang, Z. Liu, Y. Ren, M. H. Jiang. A facile synthesis and properties of multicarbazole molecules containing multiple vinylene bridges.//J. Am. Chem. Soc.- 2005.- Vol. 127, №10.- P.3278-3279.

67. Q.-B. Song, R.-X. Liu, Z.-P. Yang, C.-Z. Qu Pd-catalyzed synthesis of p-biarylacryl ferrocenes via Suzuki cross-coupling.// Molecules.- 2005.- Vol. 10.- P.634-639.

68. JI. Титце, Г. Айхер. Препаративная органическая химия// М.: Мир.- 2004.- 208 с.

69. R. Nagarajan, Р.Т. Perumal. A shirt route to heteroarylcarbazoles: synthesis of new pyrazolylcarbazoles and carbazolylquinolines.// Synthesis.- 2004,- Vol. 8, №8.- P.1269-1273.

70. R.A. Libertja, N. E. Anson, I. Arwicka, N.D. Georgem, E. War. Synthesis of new chalcone analogues and derivatives.// Can. J. Chem.- 1968.- Vol. 46.- P.1952-1955. ,

71. C. R. Hauser, R. M., Manyik. Synthesis ■ of 5-phenyl-4,6-dimethyl-2-pyrimidol and derivatives from the cyclization of urea with 3-phenyl-2,4-pcntanedione.// JOC.- 1953.-P.588-592

72. Z. Liu, P. Shao, Z. Huang, B. Liu, T. Chen, J. Qin. Two-photon absorption enhancement induced by aggregation due to intermolecular hydrogen bonding in V-shaped 2-hydroxypyrimidine derivatives.// Chem.Commun.- 2008.- P.2260-2262.

73. Y. Shirota. Organic materials for electronic and optoelectronic devices.// J. Mater. Chem.- 2000.- Vol.10.- P.l-25.

74. Y. Shirota. Photo- and electroactive amorphous molecular materials—molecular design, syntheses, reactions, properties, and applications.// J. Mater. Chem.- 2005, Vol.15, P.75-93.

75. Q. Zhang, J.S. Chen, Y.X. Cheng, Y.H.Geng, L.X, Wang, D.G. Ma, X.B. Jing, F.S. Wang. Blue light-emitting materials based on terfluorenes with carbazole terminal units.// Synthetic Metals.- 2005.- Vol. 152.- P.229-232.

76. L-H. Xie, X-Y. Hou, Y-R. Hua, Ch.Tang, F. Liu, O-L. Fan, W. Huang. Facile Synthesis of Complicated 9,9-Diarylfluorenes Based on BF3aEt20-Mediated Friedel-Crafts Reaction.// Org. Lett.- 2006,- Vol.8. №17.- P.3701-3704.

77. E. Weber, N. Durpinghaus, I. Gsuregh. Versatile and convenient lattice hosts derived from sinelv bridged triarylmethane frameworks. X-rav crystal structures of three inclusion compounds.//.!. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2.- 1990.- P.2167-2169.

78. М.-Т. Zhao, М. Samoc, В. P. Singh, Р. N. Pasad. Study of Third-Order Microscopic Optical Nonlinearities in Sequentially Built and Systematically Deriwatized Structures.// J.Phis.Chem.- 1989.- Vol. 93, №23, P.7916-7920.

79. P.B. Сюткин, Г.Г. Абашев, К.Ю. Лебедев, И.В. Осоргина, Е.В. Шкляева. Синтез новых мономеров и олигомеров на основе карбазола.// XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов. Москва,2007.- Т.2.-С.545.

80. A. Hameurlaine, W. Dehaen. Synthesis of soluble oligocarbazole derivatives.// TetrahedronLetters.- 2003.- Vol. 44,- P.957-959.

81. Органикум, M.: МИР,1979, Т. 1, C.273.