Синтез и исследование нанесённых Ag - и Pd- содержащих систем для адсорбционно-каталитического дожигания углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Афонасенко Татьяна Николаевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНЕСЁННЫХ Ag - и Ра - СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ для АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДОЖИГАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 СЕН 2010

Омск-2010

004608022

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цырульников Павел Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мышлявцев Александр Владимирович

Защита диссертации состоится «24» сентября 2010 г. в 15е0 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Омском государственном техническом университете» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета

доктор химических наук, профессор Пестряков Алексей Николаевич

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО

РАН, г. Новосибирск

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Юрьева А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Адсорбционно-каталитическое дожигание углеводородов состоит в адсорбции углеводородов на катализаторе при низких температурах с последующей их десорбцией и окислением в токе воздуха при повышении температуры. Данный способ обезвреживания углеводородов приобретает актуальность как один из вариантов решения проблемы "холодного старта" автомобилей, при котором углеводороды выхлопа, токсичная часть которых представлена, главным образом, олефинами и ароматическими углеводородами, не успевают окислиться до СО2 и НгО и, попадая в окружающую среду, являются источниками её загрязнения.

Разрабатываемые на протяжении последних 40 лет каталитические нейтрализаторы автовыхлопа, представляющие собой сочетание активных металлов Р1, Р(1, КЬ, нанесённых на оксид алюминия, позволили значительно сократить количество вредных веществ в автовыхлопе. Однако, катализаторы начинают работать при температурах 200-250°С, поэтому основная доля выбросов (60-90%) приходится на время «холодного старта», когда температура катализатора низка. Большинство способов уменьшения выбросов вредных углеводородов при «холодном старте», направлены на быстрый нагрев нейтрализатора до рабочей температуры. Зачастую это достигается за счёт его расположения у выхода из двигателя, что требует от катализатора устойчивости к длительному воздействию высоких температур (свыше 1000°С).

Использование адсорбента, удерживающего углеводороды до температур начала работы катализатора, то есть до 200°С, позволяет избежать необходимости близкого расположения катализатора к двигателю автомобиля и тем самым уменьшить температуру в зоне катализатора до 800°С, что всё же требует от катализатора, помимо высокой активности, устойчивости свойств к воздействию высоких температур. В качестве адсорбционных ловушек для улавливания углеводородов автовыхлопа, главным образом, применяются цеолиты, но их удерживающая способность ограничена температурой ниже 200°С, поэтому большинство исследований направлено на снижение температуры зажигания катализатора. Однако, прочность адсорбции ненасыщенных углеводородов, можно увеличить путём варьирования природы ионнообменного катиона в цеолите. Известно, что присутствие серебра в цеолите в наибольшей степени по сравнению с другими элементами способствует усилению взаимодействия «адсорбент - адсорбат». Это позволяет предположить, что серебросодержащий цеолит будет способен удержать углеводороды до достижения катализатором рабочей температуры.

Следует отметить, что адсорбционно-каталитическое обезвреживание является экономичным и эффективным методом борьбы с углеводородными выбросами в атмосферу не только при условиях автовыхлопа, но также и в стационарных ус; "виях, например, на установках органического и нефтехимического синтеза. Поэтому разработка эффективных адсорбентов-катализаторов и более активных катализаторов дожигания является актуальной задачей в более широком плане, чем только для решения проблемы «холодного старта».

Целью работы является синтез и исследование свойств серебросодержащих адсорбентов и палладиевых катализаторов дожигания углеводородов для их эффективного использования в составе адсорбента-катализатора, предназначенного для сокращения эмиссии углеводородов при «холодном старте» автомобиля.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Изучение влияния состава адсорбента Ag/цеолит (содержания серебра и типа цеолита) на адсорбционную ёмкость и прочность удерживания толуола при высокотемпературной адсорбции (100°С) толуола, являющего модельным компонентом автовыхлопа.

2. Изучение влияния носителя АЬОз-БЮг и условий приготовления на состояние палладия и его каталитическую активность в модельной реакции окисления метана.

3. Изучение влияния типа цеолита, содержания палладия, присутствия церия и циркония на каталитическую активность образцов Pd/цеолит.

4. Изучение влияния высокотемпературных условий и гидротермального старения на структуру и свойства адсорбентов и катализаторов.

5. Формулирование на основании результатов работы оптимального состава адсорбционного и каталитического компонентов адсорбента-катализатора для обезвреживания углеводородов при «холодном старте» автомобиля.

Научная новизна. Впервые установлено, что для палладиевых катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, характерно присутствие каталитически активной фазы палладия, в которой формальный заряд на атоме близок к +1 и стабилизирован по границе фаз у-АЬОз и аморфного алюмосиликата. Доля данной фазы в электронном состоянии палладия зависит от температурных условий прокаливания носителя Al203-Si02.

Показано, что среди палладиевых катализаторов на основе цеолитов ZSM-5, beta, Y после термообработки при 800°С наиболее активными в реакции окисления метана являются катализаторы Pd/beta. Найдено, что присутствие оксидов церия и циркония способствует увеличению каталитической активности Pd/beta в окислении метана и толуола. Однако, данное воздействие модификаторов уменьшается с увеличением силикатного модуля цеолита.

Впервые показано, что введение серебра увеличивает адсорбционную ёмкость цеолита при высокотемпературной адсорбции (100°С) и задерживает десорбцию толуола до температур выше 200°С. Количество толуола, десорбируемого при этих температурах определяется содержанием серебра и типом цеолита. Показано, что с увеличением содержания серебра в цеолите за счёт образования кластерных адсорбционных центров типа Ag„+ уменьшается конкурентное торможение адсорбции толуола парами воды.

Практическая значимость. На основании полученных в данной работе результатов определен состав компонентов адсорбента-катализатора дожигания углеводородов. Среди изученных палладиевых катализаторов в практическом отношении наиболее активным является катализатор на основе

модифицированного оксидом циркония цеолита beta. Среди адсорбентов Ag/цеолит наибольшей адсорбционной ёмкостью и прочностью удерживания толуола обладают системы на основе цеолитов ZSM-5 и Y.

На защиту выносятся:

1. Зависимость каталитической активности палладия в реакции окисления метана, его электронного состояния в системе Pd/Al203-Si02 от температуры прокаливания носителя.

2. Зависимость каталитической активности в реакциях дожигания метана и толуола катализаторов Pd/beta - цеолит от способа нанесения и содержания модификаторов - оксидов церия и циркония.

3. Зависимость прочности адсорбции толуола на Ag/цеолит от содержания серебра и типа цеолита.

4. Составы адсорбентов: 9% Macc.Ag/Y и 10.5% масс. Ag/ZSM-5, для которых количество толуола, удерживаемого до температур выше 200°С, составляет 19,6 мг/г и 14,0 мг/г, что соответствует 67% и 75% от общей адсорбционной ёмкости, соответственно.

5. Состав палладиевого катализатора: l%Macc.Pd/l%Macc.Zr/beta (Si02/Al203=ll), обеспечивающий по сравнению с катализатором 1%масс. Pd/beta (Si02/Al203=l 1) снижение температуры 50%-ного превращения толуола с 226 до 206°С после прокаливания при 800°С и с 256 до 217°С после гидротермального старения.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Международная школа-конференция молодых учёных «Физика и химия наноматериалов» (г. Томск, 2005 г.), конференция молодых учёных по нефтехимии (г. Звенигород, 2006г.), IV Всероссийская научная молодёжная конференция «Под знаком Сигма» (г. Омск, 2007 г.), III Международная конференция «Катализ: теория и практика», (г. Новосибирск, 2007 г.), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, (г. Москва, 2007 г.), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2008 г.), V Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2008 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 142 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 138 страниц и содержит 36 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и её практическая значимость, определены цель и задачи исследования.

В первой главе обобщены литературные данные по состоянию и свойствам активных компонентов Ag-цеолитных адсорбентов и Pd-содержащих

катализаторов окисления углеводородов. Из анализа литературы следует, что введение серебра в состав цеолитов обуславливает повышение прочности адсорбции непредельных углеводородов вследствие образования ^-комплексов между Ag-центрами и молекулами адсорбата. Наибольшей хемосорбционной способностью обладает серебро, присутствующее в цеолите в виде изолированных ионов Ag+ и кластеров Ag+-Ag°-Ag\ Рассмотрено влияние условий термообработок (температура, вакуум, гидротермальное старение) на состояние серебра в цеолитах, его адсорбционные свойства и каталитическую активность в окислении углеводородов.

Для Pd-катализаторов рассмотрен вопрос о состоянии нанесённого палладия, его связи с природой носителя и условиями термообработок, влияющими на каталитическую активность в окислении углеводородов. Наиболее каталитически активное состояние палладия связано с совместным присутствием фаз Pd и PdO и реализуется на носителях со слабыми кислотно-основными свойствами. В случае Pd-цеолитных катализаторов высокой каталитической активностью обладает палладий, находящийся в виде Pd+ и Pd2+- ионов. Отмечено положительное влияние добавок циркония на термостабильность структуры цеолита и устойчивость частиц оксида палладия к спеканию и распаду до нереакционноспособного металлического состояния под воздействием высоких температур.

Во второй главе описаны методики получения Pd- и Ag-содержащих образцов и методы их исследования. В работе были синтезированы и исследованы образцы катализаторов Pd/y-Al203, Pd/y-оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния (обозначаемые далее АЬОз-вЮг, Siralox, AS), Pd/цеолит (ZSM-5, beta, ZSM-12, ЦВН, ЦВМ) и адсорбентов Ag/цеолит (ZSM-5, beta, Y). В случае катализаторов Pd/y-АЬОз и Pd/y-Al203-Si02 в качестве предшественника активного компонента использовали Pd(N03)2, нанесение которого проводили пропиточным способом. Синтез Ag- и Pd-цеолитных систем проводили с использованием метода ионного обмена при контакте цеолитов с растворами [Ag(NH3)2]N03 и [Pd(NH3)4](N03)2, соответственно.

Термообработку Pd-содержащих образцов проводили при 600-800°С, Ag-цеолитных систем при 600°С. Для оценки устойчивости свойств компонентов адсорбента-катализатора они подвергались гидротермальной обработке в течение 25 часов в потоке азота, содержащего 10 об. % Н20, при температуре 800°С, что соответствует пробегу автомобиля 80 тыс.км.

Фазовый состав носителей и приготовленных образцов адсорбентов и катализаторов, а также средние размеры областей когерентного рассеяния (О.К.Р.) исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на приборе "ДРОН-З" в монохроматизированном СиКа-излучении. Удельную поверхность носителей и образцов адсорбентов и катализаторов определяли на приборе "Sorpty-1750" («Carlo Erba») методом БЭТ. Электронное состояние палладия, соотношение элементов на поверхности А1203 модифицированного оксидом кремния, исследовали методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре ES300 (KRATOS Analytical) с

использованием излучения MgKa. Кислотность цеолитов определяли методом термопрограммированной десорбции аммиака (1ЧН3-ТПД) на приборе Autosorb-1-C/TCD (Quantachrome Instruments, FL, USA). Спектры 27A1 ЯМР цеолитов снимали на спектрометре «Bruker» при частоте 104,2 МГц с вращением образца под магическим углом со скоростью v= 10 кГц. В качестве внешнего стандарта шкалы химических сдвигов использовали А1(Н20)б3+. Размер частиц нанесённого серебра оценивали с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-4000 ЕХ, Япония (ускоряющее напряжение 280 кВ). Каталитическую активность Pd-содержащих образцов определяли в реакции окисления метана (0,5 % об. в воздухе) при 500°С проточно-циркуляционным методом, а также в реакции окисления толуола проточным методом при времени контакта 0,025с и составе исходной газовой смеси: 150 ррш толуола, 10 % об. Н20, 0,5 % об. 02 в азоте. Адсорбцию толуола на Ag-цеолит осуществляли при 100°С в потоке газовой смеси, моделирующей состав автовыхлопа: 150 ррш толуола, 10 % об. Н20, 0,5 % об. 02 в азоте, до наступления насыщения с последующей отдувкой слабосвязанного толуола и термодесорбцией в двух температурных интервалах: 100-200°Си 200-400°С.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования Pd-катализаторов окисления углеводородов.

При изучении свойств катализаторов Pd/A!203-Si02 было проведено исследование методом РФА и определение Sya носителей после прокаливания при температурах 600-1000°С. Установлено, что для всех носителей Al203-Si02 после прокаливания при 1000°С значения SyA составляют более 200 м2/г, в то время как для чистого А120з оно снижается от 200 до 107 м2/г (табл.1). Согласно сведениям, изложенным в работе [1], введение оксида кремния в матрицу оксида алюминия позволяет у-А120з противостоять длительному воздействию высоких температур вплоть до 1100°С без значительных потерь величины удельной поверхности.

Таблица 1. Зависимость Syj AljCb-SiOi от Т прокаливания

-у-А120:

содержашю Si02, % масс. Syj, м7г

T прокалшзанш, °C

600 800 1000

А12оз - 200 - 107

Siralox -5 6,0 319 261 222

Siralox -10 10,1 371 294 235

AS-5 5,5 203 210 205

AS-30 25,1 236 236 237.

40 50

2 Theta

Рис. 1. Дифрактограмма АЬОз-ЗЮг после прокаливания при 1000°С

На дифрактограммах А1203-8Ю2 (рис.1), прокалённых при 1000°С, зарегистрированы рефлексы, соответствующие у-А1203 с о.к.р.~ 5 нм. Это свидетельствует о стабилизирующем действии БЮг на А1203, так как известно, что при 1000°С А1203 существует в виде более высокотемпературной 0-фазы.

2%Pd/AS-5 H 2%Ptl/AS-30

В 2%Pd/Siralox 5 Ш 2%Pd/Siralox 10

600 800 1000 600 800 1000 T прокаливания носителя, °С т прокаливания носителя, °С

Рис. 2. Каталитическая активность 2% Pd/AhCh-SiCb (Т прокаливания = 800°С) в реакции окисяения метана при варьировании температуры прокаливания носителя

Таким образом, AI2O3-SÍO2 являются термостабильными системами, что позволяет предложить их использование в качестве носителей для высокотемпературных Pd-катализаторов окисления углеводородов.

Испытания в реакции окисления метана показали, что каталитическая активность систем Pd/Al203-S¡02 зависит от температуры прокаливания исходного AI2O3-S1O2 (рис.2): после прокаливания носителя при 800°С для всех катализаторов наблюдаются более низкие значения каталитической активности, чем после прокаливания при 600 и 1000°С. Методом РФЭС на примере носителя AS-30 и катализатора Pd/AS-30 было показано (рис.3), что нанесение палладия существенно меняет соотношение O/Al и Si/Al в поверхностном слое носителя. Наблюдаемый на катализаторе прирост кислорода относительно исходного носителя обусловлен, вероятно, изменением соотношения Si/Al в пользу кремния (SÍO2) в результате поверхностного выщелачивания алюминия при контакте с кислым раствором Pd(N03)2. Согласно авторам [2], "количество ионов алюминия, выходящих в кислый водный раствор с единицы поверхности АЬОз, растёт с увеличением температуры прокаливания оксида до 850°С", вероятно, вследствие уменьшения защитного, гидроксильного покрова поверхности при высокотемпературной дегидратации.

Для катализаторов Pd/AS-30, носитель которого был прокалён при 800°С, характерно уменьшение значений О/Al, Si/Al и Pd/Al на поверхности.

3,5

Ll

3,4 3,3 3,2 3,1 3

-AS-30

- Pd/AS-30

-AS-30

- Pd/AS-30

-AS-30

-Pd/AS-30

600 800 1000 T прокаливания носителя, °C

600 800 1000 T прокаливания носителя, °C

600 800 1000 T прокаливания носителя, °C

Рис. 3. Зависимость атомных отношений элементов на поверхности AS-30 и Pd/AS-30 от Т прокаливания

2'ЛР<1/Л$-30-600С

Это, по-видимому, вызвано переосаждением оксида алюминия, перешедшего в кислый раствор Рс1(МОз)2, при последующей термообработке катализатора. Данная структурная перестройка уменьшает доступность палладия для активации молекул метана, что объясняет наблюдаемое снижение каталитической активности. При формировании катализатора на носителе, предварительно прокалённом при 1000°С, количество углерода (С/А1), который, как принято, несет функцию стабилизации дефектов поверхности, существенно меньше, чем в случае прокаливания при 600 и 800°С. Это свидетельствует о том, что поверхность носителя более устойчива к действию кислого раствора Р<1(ЫОз)2, вероятно, вследствие окристаллизованности частиц 7-А1203. Кроме того, согласно результатам РФА, для данного образца характерно более дисперсное распределение палладия: область когерентного рассеяния (о.к.р.) частиц Р<Ю составляет 6-7 нм, а для образцов, носители которых прокалены при 600 и 800°С, она равна 12 нм.

Состояние палладия на АЬОэ-БЮг при варьировании температуры прокаливания носителя определяется в спектрах Р(Ш комбинацией трех линий (рис.4). Пик с Есв(Р<Ш5/2) = 334,8 эВ принадлежит металлическим кластерам рйм палладия, компонента с Есв(РсШ5/2) = 336,8 эВ

соответствует состоянию палладия в фазе оксида Р<Ю. Пик с Есв(РсШ5/2) = 335,6-335,8 эВ, формально можно отнести к Р<1+ ионам (Р<15+). С повышением температуры прокаливания А120з-БЮг вклад данного состояния палладия в суммарный спектр, наряду с долей металлической фазы, возрастает и в образце 2%Р<1/А5-30-1000 становится превалирующим, в то время как вклад компоненты от частиц РсЮ уменьшается. Можно полагать, что причиной образования и устойчивости состояния палладия Рс1г+ является гетерофазность носителя и взаимодействие частиц оксида палладия с носителем по границам раздела фаз кристаллов у-АЬОз и аморфного алюмосиликата. О подобном состоянии палладия РсР с Есв(РёЗё5/2) = 335,8 эВ сообщается в работе [3], авторы которой наблюдали данную фазу на поверхности гексаалюмината БЬМА после прокаливания при 1200°С. Именно присутствием фазы Рс15+ в электронном состоянии палладия после прокаливания РсУАЬОз-БЮг при 800°С можно объяснить их более высокую активность в окислении метана по сравнению с Рс1/А1203 (8-8,7*10"2 5,3-Ю"2 см:'(СН4)/(г-с), соответственно).

335

350

340 345 Энергия связи, эВ

Рис. 4. Спектры Р(Ш для Р<]/А8-30 (800 °С) при Тпрокаливания А8-30 = 600, 800, 1000°С

Сопоставление активности Рё-катализаторов в реакции окисления метана показало (рис. 5), что после прокаливания при 600°С каталитическая активность палладия возрастает в ряду носителей: А120з < А1203-8Ю2 < цеолит. Одной из причин этого является величина удельной поверхности, которая закономерно увеличивается в данном ряду и, как известно, определяет дисперсность нанесённого палладия. По данным РФА, после 600°С в системах Рс)/А1203 и Рс1/А120з-8Ю2 палладий присутствует в виде частиц РсЮ с о.к.р. 5-12 нм, в Рс1/цеолит фаза нанесённого палладия не наблюдается, что указывает на его присутствие в высокодисперсном состоянии.

30,4

(М=25) (М=3б)

Рис. 5. Зависимость активности палладиевых катализаторов (Ср<1=2,0 "/масс.) от природы носителя и температуры прокаливания (М= 5Ю2/А12(>!)

Было установлено, что в данном ряду носителей возрастает значение энергии активации (Еа) окисления метана:

1) 2% Рс1/у-А1203, Еа= 27,7 кДж/моль (в интервале 450-500 °С),

2) 2% Р<1/А8-30, Еа= 53,0 кДж/моль, (в интервале 400-500 °С),

3) 2% Рё/ЦВМ, Еа= 99,4 кДж/моль (в интервале 450-500 °С).

Известно [4], что для нанесённого палладия наиболее активным образованием в катализаторах является окисленная фаза оксида палладия, в которой сохраняется связь Рё-Рс!. На таких центрах окисление метана обладает пониженной энергией активации, что, по-видимому, характерно для катализаторов на основе у-А120з. Что касается катапизаторов Р<3/цеолит, то, согласно литературным данным [5], энергия активации окисления метана при ионном состоянии палладия в цеолите выше, чем при наличии его в виде фазы Р<Ю. Следовательно, высокие значения энергии активации и активности, наблюдаемые для Рс1/цеолит по сравнению с Рё/у-АЬОз и Рй/А1203-8102, указывают на присутствие палладия преимущественно в виде ионов РсГ и Рс12+, связанных со структурой цеолита. ,

Повышение температуры прокаливания катализаторов до 800°С приводит к снижению их активности (рис. 5), которое в большей степени проявляется для катализаторов на основе цеолитов. Согласно авторам [б], оно вызвано

миграцией ионов палладия в структуре цеолита и их агрегированием на внешней поверхности кристаллов цеолита в виде менее активных частиц оксида палладия. Несмотря на это, катализаторы на основе цеолитов beta превосходят по активности катализаторы Pd/y-Al203 и Pd/Al203-Si02. Однако, их термостабильность, как и всех катализаторов Pd/цеолит, ограничена 1000°С, при которой происходит разрушение структуры цеолита, о чём свидетельствует падение величины Syi 2%Pd/beta от 606 м?7г (при 600°С) до 8 м2/г.

Варьирование концентрации палладия в цеолитах в пределах 0,5-2 %масс. показало (рис. 6), что, если при 600°С каталитическая активность образцов с увеличением содержания активного компонента, главным образом, возрастает, то после 800°С увеличение концентрации Pd до 2% не вызывает заметного каталитического эффекта, а в ряде случаев приводит к снижению каталитической активности, что вызвано спеканием частиц палладия при повышении температуры прокаливания. Следовательно, для катализаторов Pd/цеолит, подверженных высокотемпературным обработкам, достаточно присутствия палладия в количестве 1% масс.

beta 25 beta 36 ZSM-12 ЦВМ ЦВН Рис. 6. Зависимость каталитической активности Pd/цеолит в реакции окисления метана от содержания палладия (Т прокаливания 800 °С)

Согласно литературным данным [7, 8], устойчивость палладия к спеканию возрастает при наличии в составе катализатора оксидов церия и циркония. На примере катализатора l%Pd/beta (М=25), прокаленного при 600°С, было показано, что при пропитке цеолита (Me-imp) растворами предшественников Се02 или Zr02, зависимость активности от содержания добавки в реакции окисления метана имеет экстремальный характер (рис. 7а). Для l%Pd/Zr-imp/beta(M=25) она проходит через максимум при содержании Zr02 1 % масс, (в расчёте на металл), при этом отмечается двукратное возрастание каталитической активности относительно активности исходного образца. В реакции окисления толуола присутствие данных добавок также заметно повышает каталитическую активность образцов, за меру которой была принята Т 50%-ного превращения толуола (рис.7б). Наибольшая каталитическая активность наблюдается при содержании Се02 и Zr02 в количестве 1% масс, (в расчёте на металл). В этом случае снижение Т50% превращения толуола достигает 40-50°С. Так, для l%Pd/l%Zr-imp/beta Т50% составляет 190°С, тогда как для исходного Pd/beta Т50% равна 237°С.

содержание Ce(Zr),% масс. содержание Ce(Zr),% масс.

Рис.7. Влияние содержания церия и щ!ркония на активность l%Pd/beta(M=25) в реакции окисления метана (а) и толуола (б)

Положительное влияние Zr02 и Се02 на каталитическую активность Pd/beta связано с наличием взаимодействия с частицами палладия, на что указывает снижение значения энергии активации в реакции окисления метана. Если для Pd/beta Еа составляет 99,4 кДж/моль, то для модифицированных образцов её величина снижается до 65-67 кДж/моль. Согласно литературным данным [9], контакт между частицами палладия с Zr02 или Се02, способствует повышению каталитической активности в окислении углеводородов благодаря тому, что кислород в данных оксидах обладает высокой подвижностью и способен образовывать мостики между атомами палладия, ослабляя, тем самым, связь палладий - кислород поверхности.

Для оценки каталитической активности адсорбента-катализатора после длительной эксплуатации при жестких условиях работы двигателя образцы Pd/beta были подвергнуты ускоренному старению в гидротермальных условиях, приближенных к условиям, создающимся при впрыске топлива, когда отношение 02/топливо мало. По данным ТПД-КН3, в результате такой обработки концентрация кислотных центров в цеолитах beta снижается более чем в 2 раза, что вызвано удалением тетраэдрического алюминия из структуры. Подтверждением этого являются также данные 27А1 ЯМР для beta (М=11), согласно которым после гидротермального старения уменьшается интенсивность линии с химическим сдвигом 55 ррш, соответствующей тетраэдрическому алюминию (табл. 2).

Таблица 2. Относительные интенсивности линии АЮ4 с химическим сдвигом 55 ррт.

Образец beta, 600 °С гидротермальное старение

beta l%Pd/beta 1 %Pd-l%Ce/beta l%Pd-l%Zr/beta

I, ОТН. АЮ4 1 0,42 0,57 0,67 0,7

Однако, среди образцов, подвергнутых гидротермальной обработке, содержание «А104» в структуре цеолита возрастает в ряду: beta <l%Pd/beta < l%Pd-l%Ce/beta < l%Pd-l%Zr/beta. Очевидно, присутствие церия и циркония не предотвращает деалюминирование цеолита, однако препятствует данному процессу, повышая устойчивость структуры цеолита к условиям гидротермальной обработки.

Было показано, что действие Zr02 и Се02 на каталитическую активность l%Pd/beta определяется силикатным модулем цеолита (Si02/A1203=M). В случае Pd/beta (М=11), прокалённого при 800°С, присутствие в составе катализатора Zr02 и Се02 в количестве 1% масс, (в расчёте на металл) способствует увеличению каталитической активности, что отражается в уменьшении значения Т50% для окисления толуола на 20-24° (рис.8). После гидротермальной обработки для всех образцов наблюдается снижение каталитической активности. Однако для Се-содержащего катализатора уменьшение Tso% относительно активности Pd/beta составляет 24°С, для Zr-со держащего- 39°С.

Р<1 Р&Се Р<№

Рис. 8. Зависимость каталитической активности в окислении толуола исходного 1 Уо?й!Ьй\л (М=11) и модифицированных от условий термообработки

4ч

10% Н20 в азоте, 25ч

Для Pd/beta (М=25) первоначальное преимущество в каталитической активности модифицированных катализаторов после прокаливания при 600°С, рассмотренное ранее, после обработки при 800°С и гидротермального старения нивелируется. Для Pd/beta (М=36), модифицированного гю2 и Се02, после гидротермального старения каталитическая активность ниже активности исходного образца вне зависимости от условий термообработки. Следовательно, с увеличением силикатного модуля цеолита наблюдается уменьшение положительного действия добавок церия и циркония на каталитическую активность Pd/beta и её устойчивость к условиям гидротермальной обработки.

Таким образом, среди рассмотренных каталитических систем одновременно активен в окислении углеводородов и устойчив к гидротермальному старению катализатор состава ].%?d-\%ZrlЫtэ. (М=11).

В четвёртой главе представлены и обсуждены результаты исследования А§-цеолитных адсорбентов ненасыщенных углеводородов на примере толуола. Адсорбция толуола проводилась при 100°С и в присутствии 10% паров воды, которая является конкурентом адсорбции толуола на А§-центрах [10]. При сопоставлении адсорбционных характеристик исходного цеолита и

содержащего 10,5% А§ было показано (рис.9), что на гЭМ-5 десорбция толуола происходит преимущественно в области температур 100-200°С. Присутствие серебра в цеолите увеличивает количество сорбируемого толуола и при этом десорбция толуола существенно возрастает в области температур более 200°С.

1) 2)

(ТМ1Ш t.MffH

Рис. 9. Динамика адсорбции-десорбции толуола на 1) ZSM-5 и 2) 10,5%Ag/ZSM-5

Важную роль в адсорбционной способности Ag/цеолит играет состояние нанесенного серебра. При прочих факторах оно определятся величиной его содержания в системе. В зависимости от вводимого количества серебро в цеолите может находиться в виде ионов Ag+, кластеров Ag„+, ответственных за адсорбцию ненасыщенных углеводородов, а также в виде наноразмерных металлических частиц, не обладающих адсорбционными свойствами [11].

При варьировании содержания серебра в цеолитах ZSM-5, Y и beta от 2 до 11% (Т прокаливания=600°С) было установлено, что адсорбционная динамическая ёмкость по толуолу цеолитов, модифицированных серебром, в основном, имеет экстремальную зависимость, которая проходит через максимум при содержании серебра 5-7% масс. Только в случае Ag/Y данная зависимость линейна в пределах исследованных нами концентраций серебра, что, вероятно, объясняется малым значением силикатного модуля и структурными особенностями цеолита Y.

Среди цеолитов ZSM-5, Y и beta при одинаковом содержании серебра 5,5-6,0 % масс, после прокаливания при 600°С лучшими адсорбционными свойствами по отношению к толуолу обладают системы Ag/ZSM-5 и Ag/Y. Адсорбционная ёмкость данных образцов в интервале температур 100-400°С составляет 22-25 мг толуола в расчёте на грамм адсорбента.

11

3 0,6

0,4 ■

0,2

♦ beia-25

• 2SM-5

в beta-36 л у

о to

400

300

200

100 -

ZSM-5 -beta (M=25)

Y

■beta(M=36)

0

8

12

12

содержание Ag, % масс. Рис 10. Зависимость доли толуола, десорбируемого в области 200-400°С, от содержания серебра в цеолите

0 3 6 9

содержат«; Ag,% масс. Рис 11. Зависимость количества прочносвязашюго толуола, отнесённого к массе серебра, от содержания серебра в цеолите

Для них характерно также наибольшее количество толуола, удерживаемого адсорбентом до температур 200-400°С за счёт адсорбции на Ag-центрах цеолита (13,6 и 11,2 мг/г соответственно). С повышением содержания серебра в цеолитах с 2% до 11%масс. наблюдается тенденция увеличения доли толуола, десорбируемого в области 200-400°С, в общей адсорбции (рис.10) Для адсорбентов на основе цеолитов beta в пределах изученных концентраций серебра данная доля не превышает 50% от общего количества адсорбированого толуола, что соответствует 7 мг/г. В случае Ag/ZSM-5 при содержании Ag 10,5% масс, она достигает 75% (14мг/г), а для 8,8% Ag/Y - 67 % (19,6 мг/г), что свидетельствует об увеличении количества Ag-адсорбционных центров в составе цеолита за счёт вытеснения при ионном обмене исходных Н+-адсорбционных центров.

Если количество толуола, десорбируемого в области 200-400°С, отнести к содержанию серебра в цеолите, то видно, что прирост адсорбционной ёмкости с увеличением содержания серебра непропорционален количеству вводимого металла (рис. 11). Для цеолитов beta она имеет экстремальный вид и проходит через максимум при содержании серебра 5-7 %. Можно полагать, что восходящая зависимость относительного количества толуола от содержания серебра, которая наблюдается при меньшей концентрации металла, связана с возрастанием адсорбционной силы образующихся центров по отношению к толуолу за счёт снижения конкурентной адсорбции молекул воды. Подтверждением этого являются результаты квантово-химических расчётов, представленных в работе [12], где для изолированных ионов Ag+, присутствующих в структуре цеолита, значение теплоты адсорбции воды выше, чем для толуола (20,9 и 16,0 ккал/моль соответственно). При переходе к частично заряженным кластерам Ag2+TeruiOTa адсорбции воды снижается до 6,6 ккал/моль и существенно уступает теплоте адсорбции толуола, которая составляет 15,8 ккал/моль. Следовательно, можно говорить о том, что с

увеличением содержания серебра в цеолите возрастает количество кластеров серебра, устойчивых к действию воды, ингибирующему адсорбцию толуола. Снижение относительного количества адсорбированного толуола для образцов beta с содержанием серебра более 5-7 %, вероятно, указывает на то, что наряду с приростом Ag-адсорбционных центров имеет место их частичное спекание. Для Ag/ZSM-5 в интервале концентраций серебра 3-10 % характерна аналогичная зависимость, что свидетельствует об уменьшении эффективности использования адсорбционных свойств нанесённого серебра. Вероятно, для данного цеолита образование адсорбционных центров, не осложненное спеканием, будет иметь место при содержании серебра менее 3%. Для образцов 4-9% Ag/Y наблюдается увеличение относительного количества толуола с ростом содержания серебра в цеолите. Как и в случае Ag/beta, это вызвано образованием заряженных кластеров серебра, несопряженным с их спеканием, которое, вероятно, будет проявляться при более высоком содержании серебра. Таким образом, оптимальная концентрация серебра в цеолите, соответствующая наиболее эффективному использованию его адсорбционных свойств, определяется структурными особенностями цеолита.

Длительная гидротермальная обработка вызывает спекание частиц серебра. Методом электронной микроскопии было показано, что после прокаливания при 600°С серебро в цеолите представлено главным образом частицами размером 1-2 нм, хотя и наблюдаются агломераты, размер которых достигает 10-20 нм. Это свидетельствует о том, что уже при данных условиях происходит спекание высокодисперсных частиц серебра, присутствующих в цеолите после ионного обмена. После гидротермальной обработки серебро присутствует в цеолите преимущественно в виде крупных частиц до 20 нм. Спекание серебра, наряду с деалюминированием цеолита, отмеченным ранее для цеолита beta, приводит к уменьшению количества Ag-центров адсорбции толуола и является причиной снижении адсорбционной способности Ag/цеолит. Для образцов Ag/Y и Ag/ZSM-5, показавших лучшие адсорбционные свойства после прокаливания при 600°С, после гидротермального старения адсорбционная ёмкость снижается более чем в 5 раз (рис. 12). При этом количество толуола, десорбируемого при 200-400 °С, ничтожно мало (0,7 мг/г), что свидетельствует о дезактивации Ag-адсорбционных центров.

Согласно предположению авторов [13], введение церия способствует стабилизации дисперсного Ag+-cocnwmiM серебра в цеолите. Нами было показано, что адсорбенты 5,8%Ag/beta(M=25), модифицированные Zr02 и Сс02, после прокаливания удерживают 14,3-14,8 мг/г толуола, в то время как адсорбционная ёмкость исходного 5,8%Ag/beta равна 12,2 мг/г (рис.13). После гидротермальной обработки для данных адсорбентов наблюдается дезактивация, однако для образца, модифицированного цирконием, отмечается повышение адсорбционной ёмкости относительно исходного образца, которое происходит за счёт увеличения содержания толуола, десорбируемого до 200°С.

□ 600 с

24,7 ■ 800 С, Ю%Н20 а азоте

22,1 R

ZSM-5 Y beta-И beta-25 beta-36 Рис. 12. Обшая адсорбщюнная ёмкость 5,5-6,0% Ag/цеолит до и после гидротермальной обработки

ЕЭ 600 С В 800 С, Ю%Н20 в азоте

beta 1% Ce-beta Г/oZr-beta Рис. 13. Влияние Zr02 и СеОг на адсорбционную способность 5,8%Ag/beta (М=25) до и после гидротермальной обработки

При этом количество толуола, удерживаемого за счёт адсорбции на Ag-центрах до температур более 200°С, остаётся неизменным. Следовательно, добавление церия и циркония в состав адсорбента Ag/цеолит не влияет на состояние серебра после гидротермальной обработки.

Таким образом, среди рассмотренных систем Ag/цеолит наибольшей адсорбционной ёмкостью по толуолу обладает образец состава 9% Ag/Y. При длительном воздействии условий гидротермального старения происходит существенное снижение его адсорбционных свойств. Для решения данной проблемы необходимо смягчение температурных условий эксплуатации адсорбента, что можно достичь благодаря новым подходам в конструировании выхлопной системы автомобиля, например, за счёт байпасирования: направления выхлопных газов на катализатор окисления в обход адсорбента-катализатора после достижения ими температуры, при которой происходит полная десорбция углеводородов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что для палладиевых катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, характерно присутствие каталитически активной фазы палладия, стабилизированной по границе фаз у-А120з и аморфного алюмосиликата, в которой формальный заряд на атоме Pd близок к +1. Доля палладия в этом состоянии зависит от температурных условий прокаливания носителя Al203-Si02.

2. Показано, что среди катализаторов Pd/цеолит после термообработки при 800°С наиболее активны в реакции окисления метана катализаторы на основе цеолита beta. Найдено, что присутствие оксидов церия и циркония способствует увеличению каталитической активности Pd/beta в

окислении углеводородов, их оптимальное содержание составляет 1% масс.

3. Впервые установлено, что присутствие серебра в цеолите увеличивает адсорбционную ёмкость цеолита при высокотемпературной адсорбции (100°С) и задерживает десорбцию толуола до температур выше 200°С. Найдено, что количество толуола, десорбируемого при этих температурах, возрастает с увеличением содержания серебра в цеолите.

4. Показано, что с увеличением содержания серебра в цеолите за счёт образован™ кластерных адсорбционных центров типа Agn+, уменьшается конкурентное торможение адсорбции толуола парами воды.

5. Изучено влияние длительного воздействия гидротермальных условий на состояние и свойства компонентов адсорбента-катализатора. Показано, что присутствие оксидов церия и циркония в составе Pd/beta (М=11) повышает устойчивость структуры цеолита и каталитической активности палладия к гидротермальной обработке (800°С, Ю%Н20 в N2, 25часов). Для Ag-адсорбентов гидротермальная обработка вызывает спекание частиц серебра и дезактивацию Ag-центров адсорбции толуола.

6. На основании полученных результатов предложен состав компонентов адсорбента-катализатора дожигания углеводородов, где роль адсорбента выполняют системы Ag/ZSM-5, Ag/Y при содержании серебра 9-11% масс., а катализатор имеет состав l%Pd/l%Zr/beta (Si02/AI203=l 1).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Цырульников П.Г. Исследование методом РФЭС состояния палладия и сопоставление с каталитической активностью палладий-алюмосиликатных катализаторов глубокого окисления метана / П.Г. Цырульников, Т.Н. Афонасенко, C.B. Кощеев, А.И. Воронин // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 778-784.

2. Афонасенко Т.Н. Влияние кислотности цеолита и его модифицирования церием и цирконием на активность и термическую стабильность Pd/beta в реакции глубокого окисления толуола / Т.Н. Афонасенко, П.Г. Цырульников, К.Н. Иост, В.Л. Темерев, Д.А. Шляпин, А.Б. Аюпов, Д.Ф. Хабибуллин // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. - № 1. — С. 3439.

3. Афонасенко Т.Н. Исследование нанесённых палладиевых катализаторов дожигания углеводородов на основе термостабильных алюмосиликатов / Т.Н. Афонасенко, П.Г. Цырульников, А.И. Воронин // Тезисы докладов международной школы-конференции молодых учёных «Физика и химия наноматериалов»,-Томск, 2005.-С. 514-516.

4. Афонасенко Т.Н. Исследование палладий-цеолитных катализаторов в реакции глубокого окисления метана. Т.Н. Афонасенко, П.Г. Цырульников // Тезисы конференции молодых учёных по нефтехимии-Звенигород, 2006 - С.8.

5. Афонасенко Т.Н. Влияние добавок церия и циркония на свойства Pd-цеолитных катализаторов в окислении углеводородов / Т.Н. Афонасенко,

B.Л. Темерев, К.Н. Иост, П.Г. Цырульников // Тезисы IV Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком Сигма».- Омск, 2007-

C. 76.

6. Afonasenko T.N. Thermostability of Pd-zeolite catalysts for deep oxidation of hydrocarbons / T.N.Afonasenko, V.L. Temerev, C.N. lost, P.G. Tsyrulnikov // Abst. Ill International Conference "Catalysis: Fundamentals and application".-Novosibirsk, 2007,-P. 377-378.

7. Афонасенко Т.Н. Влияние природы носителя на активность и термостабильность Pd-катализаторов в окислении метана / Т.Н. Афонасенко, П.Г. Цырульников, А.И. Воронин // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 2007, Ч.З.-С. 1439.

8. Темерев B.J1. Исследование адсорбционно-десорбционных характеристик образцов на основе ZSM-5 и р-цеолита, модифицированных Ag, для обезвреживания углеводородов при «холодном старте» / В.Л. Темерев, Т.Н. Афонасенко, В.П. Балтахинов, К.Н. Иост, П.Г.Цырульников // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии».-Омск, 2008.-С. 121-123.

9. Афонасенко Т.Н. Влияние гидротермальной обработки на структуру и каталитические свойства Pd/beta / Т.Н. Афонасенко, В.Л. Темерев, К.Н. Иост, А.Б. Аюпов, Д.Ф. Хабибулин, П.Г. Цырульников // Тезисы докладов V Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы».- Звенигород, 2008.-С. 212.

Список цитируемой литературы

1. Ahlstrom-Silversand A.F. Combustion of methane over a Pd-Al203/Si02 catalyst. Catalyst activity and stability /A.F. Ahlstrom-Silversand, C.U.I. Odenbrand // Applied Catalysis A: General. -1997. -V. 153. - P. 157-175.

2. Ананьин B.H. Взаимодействие пропиточных растворов хлорида палладия с поверхностью А1203 и дисперсность нанесённого металла / В.Н. Ананьин, А.И.Трохимец // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Научные основы приготовления катализаторов», Новосибирск, 1983, С. 102.

3. Song J. М. Catalytic properties and characterization of Pd supported on hexaaluminate in high temperature combustion / J. M. Song, S. K. Kang, S. I. Woo // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. - V. 186. - № 1-2.-P. 135-144.

4. Кочубей Д.И.Структура активного центра в нанесённых палладиевых катализаторах глубокого окисления по данным EXAFS / Д.И. Кочубей, Т.Г.Старостина, П.Г. Цырульников, К.И. Замараев // Кинетика и катализ,-1993,- Т. 34,- №4,- С. 716-720.

5. Тагиев Д.Б. Каталитические свойства цеолитов в реакции окисления / Д.Б. Тагиев, Х.М. Миначев // Успехи химии.-1981.- Т. 40.- №11.- С. 19291959.

6. Kalantar Neyestanaki A. Application of metal-exchanged zeolites in removal of emissions from combustion of biofuels / A. Kalantar Neyestanaki, L, -E. Lindfors, T. Ollonqvist, J. Vayrynen / A.Kalantar Neyestanaki et al.// Applied Catalysis A: General.- 2000,- V.196.- P. 233-246.

7. Farrauto R.J. Thermal decomposition and reformation of PdO catalysts; support effects / R.J. Farrauto, J.K. Lampert, M.C. Hobson, E.M. Waterman // Applied Catalysis B: Environmental.-1995.- V. 6.- P. 263-270.

8. Rodriquez N.M. In situ electron microscopy studies of palladium supported on Al203, Si02 and Zr02 in oxygen / N.M. Rodriquez, S.G. Oh, R.A. Dalla-Betta, R.T.K. Baker// Journal of catalysis.- 1995.- V. 157,- P. 676-686.

9. Kumar N. Synthesis and characterization of Pd-Zr- and Pd-Rh-beta zeolite catalysts for removal of emissions from natural gas driven vehicles / N. Kumar, F. Klingstedt, L.-E. Lindfors // Studies in surface science and catalysis. - 2000. - V. 130. - P. 2981 -2986.

10. Huang Y. Ethylene complexes in copper (1) and silver (I) Y zeolites / Y. Huang // Journal of catalysis.- 1980.- V. 61.- №2,- P. 461-476.

11. Shi C. Investigation on the catalytic roles of silver species in the selective catalytic reduction of NOx with methane / C. Shi, M. Cheng, Z. Qu, X. Bao // Applied Catalysis B: Envilomental.- 2004,- V. 51,- P. 171-181.

12. Темерев B.JI. Исследование адсорбционно-десорбционных характеристик образцов на основе ZSM-5 и beta- цеолита, модифицированных Ag, для обезвреживания углеводородов при «холодном старте» / B.JI. Темерев, Т.Н. Афонасенко, В.П. Балтахинов, К.Н. Иост, П.Г. Цырульников // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», Омск, 19-23 мая 2008, с. 121-123.

13. Li J. On the promotion of Ag-ZSM-5 by cerium for the SCR of NO by methane / J. Li, M. Flytzani-Stephanopoulos // Journal of catalysis.- 1999.- V. 182,-P. 313-327.

Подписано в печать 30.07.10. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 138.

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» 644050, г. Омск, пр. Мира, 34 тел. (3812) 65-47-31. Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Серебросодержащие системы в адсорбции углеводородов.

1.1.1 Факторы, определяющие состояние серебра в системе Ag/цеолит

1.2 Серебросодержащие катализаторы окисления углеводородов и СО.

1.3 Палладиевые катализаторы полного окисления углеводородов.

1.3.1 Состояние палладия, активное в окислении углеводородов.

1.3.2 Влияние природы носителя на состояние палладия и его каталитическую активность в окислении углеводородов.

1.3.3 Палладиевые катализаторы на основе цеолитов.

1.3.3.1 Состояние палладия в цеолите и определяющие его факторы.

1.3.3.2 Каталитические свойства Pd/цеолит в окислении углеводородов и СО.

1.4 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез образцов адсорбентов и катализаторов.

2.1.1 Приготовление растворов предшественников палладия и серебра.

2.1.2 Подготовка носителей.

2.1.3 Нанесение активного компонента.

2.1.4 Термообработка образцов и подготовка к адсорбционным и каталитическим испытаниям.

2.2 Физико-химические методы исследования.

2.2.1 Определение удельной поверхности носителей и катализаторов.

2.2.2 Рентгенофазовый анализ.

2.2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

2.2.4 Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.2.5 Электронная микроскопия.

2.2.6 А1ЯМР- спектроскопия.

2.3 Исследование активности палладиевых катализаторов в реакциях дожигания углеводородов.

2.3.1 Реакция полного окисления метана.

2.3.2 Реакция полного окисления толуола.

2.4 Проведение испытаний по адсорбции-десорбции толуола.

ГЛАВА III. ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

3.1. Палладиевые катализаторы на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния.

3.1.1 Влияние высокотемпературной обработки на структурные свойства носителей Al203-Si02.

3.1.2 Каталитическая активность в реакции полного окисления метана.

3.1.3 Исследование состояния палладия в катализаторах Pd/Al203-Si методом РФЭС.

3.2 Палладиевые катализаторы на основе цеолитов.

3.2.1 Структурные свойства и активность в реакции окисления метана катализаторов Pd/цеолит в сравнении со свойствами Pd/оксид алюминия и

Pd/Al203-Si

3.2.2 Влияние модифицирования церием и цирконием на каталитическую активность Pd/beta.

3.2.3 Влияние гидротермальной обработки на структуру и каталитические свойства Pd/цеолит.

ГЛАВА IV. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ АДСОРБЕНТЫ УГЛЕВОДОРОДОВ

4.1 Влияние содержания серебра на адсорбционную способность образцов Ag-цеолит.

4.2 Влияние гидротермальных условий на структуру и адсорбционные свойства образцов Ag/цеолит.

4.3 Влияние модифицирования оксидами церия и циркония на термостабильность Ag/цеолит.

Адсорбционно-каталитическое дожигание углеводородов заключается в адсорбции углеводородов на катализаторе при низких температурах с последующей их десорбцией и окислением в токе воздуха при повышении температуры. Данный способ обезвреживания углеводородов приобретает актуальность как один из вариантов решения проблемы "холодного старта" автомобилей, при котором углеводороды выхлопа, токсическая часть которых представлена, главным образом, олефинами и ароматическими углеводородами, не успевают окислиться до ССЬ и ILO на «холодном» катализаторе и, попадая в окружающую среду, являются источниками её загрязнения.

Разрабатываемые на протяжении последних 40 лет трехмаршрутные катализаторы автовыхлопа, представляющие собой разное сочетание активных металлов Pt, Pd, Rh, нанесённых на оксид алюминия, позволили значительно сократить количество вредных веществ в автовыхлопе. Однако, они начинают работать при температурах 200-250°С, и, пока температура в зоне катализатора не достигнет данных значений, не сгоревшие в цилиндрах двигателя органические вещества не подвергаются окислению. В результате основная доля выбросов автомобиля (60-90%) приходится на время «холодного старта» - первые минуты после запуска двигателя, когда температура катализатора низка.

Большинство способов уменьшения выбросов вредных углеводородов при «холодном старте» направлены на быстрый нагрев нейтрализатора автовыхлопа до рабочей температуры. Это, например, его предварительный нагрев за счёт тепла реакции окисления водорода, которая протекает на катализаторе при комнатной температуре, но требует присутствия бортового источника водорода. Другой способ - нагрев катализатора электрическим током, для чего необходима установка дополнительного аккумулятора. Менее энергетически затратным способом быстрого нагрева катализатора является его расположение непосредственно у выхода из двигателя автомобиля, но это требует от катализатора устойчивости к длительному воздействию высоких температур (свыше 1000°С). Использование адсорбента, удерживающего углеводороды до температур начала работы катализатора, то есть до 200°С, позволяет избежать необходимости близкого расположения катализатора к двигателю автомобиля и тем самым уменьшить температуру в зоне катализатора до 800°С, что всё же требует от катализатора, помимо высокой активности, устойчивости свойств к воздействию высоких температур. Для осуществления адсорбционно-каталитического дожигания углеводородов при «холодном старте» необходима прочная адсорбция обезвреживаемого вещества. В качестве адсорбционных ловушек для улавливания углеводородов автовыхлопа, главным образом, применяются цеолиты, обладающие большой адсорбционной ёмкостью. Адсорбция на них осуществляется за счёт сил Ван-дер-Ваальса, вследствие этого удерживающая способность цеолитов ограничена температурой 200°С, и поэтому большинство исследований направлено на снижение температуры зажигания катализатора. Однако, прочность адсорбции ненасыщенных углеводородов, можно увеличить путём варьирования природы ионнообменного катиона в цеолите, что особенно важно для обезвреживания ароматических углеводородов, являющихся наиболее вредными компонентами автовыхлопа. Известно, что присутствие серебра в цеолите в наибольшей степени по сравнению с другими катионами способствует усилению взаимодействия «адсорбент - адсорбат». Это позволяет предположить, что серебро содержащий цеолит будет способен удержать углеводороды до достижения катализатором рабочей температуры.

Следует отметить, что адсорбционно-каталитическое обезвреживание является экономичным и эффективным методом борьбы с углеводородными выбросами в атмосферу не только при условиях обезвреживания автовыхлопа, но также и в стационарных условиях, например, на установках органического и нефтехимического синтеза. Поэтому разработка эффективных адсорбентов-катализаторов и более активных катализаторов дожигания является актуальной задачей в более широком плане, чем только для решения проблемы «холодного старта».

выводы

1. Впервые установлено, что для палладиевых катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, характерно присутствие каталитически активной фазы палладия, стабилизированной по границе фаз у-А1203 и аморфного алюмосиликата, в которой формальный заряд на атоме Pd близок к +1. Доля палладия в этом состоянии зависит от температурных условий прокаливания носителя Al203-Si02.

2. Показано, что среди катализаторов Pd/цеолит после термообработки при 800°С наиболее активны в реакции окисления метана катализаторы на основе цеолита beta. Найдено, что присутствие оксидов церия и циркония способствует увеличению каталитической активности Pd/beta в окислении углеводородов, их оптимальное содержание составляет 1% масс.

3. Впервые установлено, что присутствие серебра в цеолите увеличивает адсорбционную ёмкость цеолита при высокотемпературной адсорбции (100°С) и задерживает десорбцию толуола до температур выше 200°С. Найдено, что количество толуола, десорбируемого при этих температурах, возрастает с увеличением содержания серебра в цеолите.

4. Показано, что с увеличением содержания серебра в цеолите за счёт образования кластерных адсорбционных центров типа Agn+ уменьшается конкурентное торможение адсорбции толуола парами воды.

5. Изучено влияние длительного воздействия гидротермальных условий на состояние и свойства компонентов адсорбента-катализатора. Показано, что присутствие оксидов церия и циркония в составе Pd/beta (М=11) повышает устойчивость структуры цеолита и каталитической активности палладия к гидротермальной обработке (800°С, 10%Н20 в N2, 25часов). Для Ag-адсорбентов гидротермальная обработка вызывает спекание частиц серебра и дезактивацию Ag-центров адсорбции толуола.

6. На основании полученных результатов предложен состав компонентов адсорбента-катализатора дожигания углеводородов, где роль адсорбента выполняют системы Ag/ZSM-5, Ag/Y при содержании серебра 9-11% масс., а катализатор имеет состав l%Pd/l%Zr/beta (Si02/Al203=l 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Постановка работы обусловлена существующей на данный момент проблемой необходимости снижения выбросов углеводородов при "холодном старте" автомобилей. Одним из путей её решения является использование адсорбционно-каталитического метода обезвреживания углеводородов. Однако, для решения этой важной прикладной проблемы необходимо создать научные основы для приготовления активного слоя на сотовых монолитах, т.е. решить несколько по сути фундаментальных задач: 1) выбор и исследование базовых материалов в качестве адсорбентов для углеводородов; 2) выбор и исследование активного компонента и носителя для получения активного катализатора дожигания углеводородов; 3) исследование связи между состоянием нанесённых металлов и их адсорбционной и каталитической активностью; 4) исследование термостабильности приготовленных образцов.

Следует отметить, что адсорбционный и каталитический компоненты катализатора могут быть пространственно совмещены или разделены в каталитическом блоке.

В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе было проведено исследование Ag/цеолитных адсорбентов и палладиевых катализаторов окисления углеводородов на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, и цеолитов в качестве компонентов адсорбента-катализатора.

Нанесённые палладиевые катализаторы дожигания углеводородов.

С использованием метода РФА и определения Sy;i было установлено, что системы Ab03-Si02 представляют собой устойчивые к высокотемпературным воздействиям гетерофазные системы, состоящие из аморфной фазы алюмосиликата и стабилизированной фазы у-А120з. Термостабильность Al203-Si02 позволяет использовать их в качестве носителей для высокотемпературных Pd-катализаторов окисления углеводородов.

Было показано, что каталитическая активность Pd/Al203-Si02 зависит от температуры прокаливания носителя. При исследовании катализаторов Pd/Al203-Si02 методом РФЭС было установлено, что снижение каталитической активности образцов, носители которых были предварительное прокалены при 800°С, вызвано структурной перестройкой их поверхности под действием кислого раствора нитрата палладия. В результате переосаждения оксида алюминия на поверхности катализатора каталитически активные центры палладия блокируются, что затрудняет активацию молекул метана.

С повышением температуры предварительного прокаливания носителя до 1000°С в катализаторе Pd/Al203-Si02 превалирующим становится заряженное состояние палладия с формальным зарядом на атоме, близком к 1+ (5^-фаза). Можно полагать, что причиной образования и устойчивости данного состояния палладия является гетерофазность носителей AI2O3-S1O2 и взаимодействие частиц оксида палладия с носителем, особенно, по границам раздела кристаллов у-АЬОз и фазы аморфного алюмосиликата. Присутствием фазы Pd^ в электронном состоянии палладия после прокаливания Pd/АЬОз-Si02 при 800°С можно объяснить их более высокую активность в окислении метана по сравнению с катализатором Pd/Al203 (8-8,7" 102 и 5,3е 10"2 см3(СН4)/(г*с), соответственно).

В реакции окисления метана в ряду носителей у-А1203 - Al203-Si02 -цеолит после прокаливания катализаторов при 600°С наиболее активны палладиевые катализаторы, нанесённые на цеолиты. Повышение температуры прокаливания до 800°С для большинства катализаторов существенно снижает каталитическую активность. Наиболее термостабильны (800°С) катализаторы на основе цеолитов beta. Однако, для всех катализаторов Pd/цеолит прокаливание при 1000°С приводит к разрушению структуры цеолита.

Сопоставление данных МН3-ТПД и каталитической активности Pd/beta в реакции окисления толуола показало, что после прокаливания при 600°С с уменьшением кислотности цеолита каталитическая активность возрастает. После гидротермальной обработки (800°С, Ю%Н20 в потоке N2, 25 ч.) концентрация кислотных центров в цеолите снижается более чем в 2 раза, что вызвано удалением алюминия из структуры цеолита. В результате этого зависимость активности от кислотности носителя становится обратной — каталитическая активность повышается с увеличением кислотности цеолита. Вероятно, более слабое взаимодействие палладия с кислотными центрами цеолита в данном образце, обеспечивающее его высокую каталитическую активность после прокаливания, является причиной более интенсивного спекания палладия после гидротермальной обработки.

Присутствие оксидов церия и циркония в составе катализаторов Pd/beta положительно влияет на каталитическую активность в реакциях глубокого окисления метана и толуола. Наибольший эффект внесения добавок церия и циркония достигается при использовании пропиточного метода по сравнению с методом ионного обмена. Мы предполагаем, что для образцов, полученных пропиточным способом, в отличие от ионообменных образцов, вероятность контакта и взаимодействия с палладием частиц оксидов церия и циркония на внешней поверхности кристаллов цеолита и в каналах выше. В случае Pd/beta действие добавок церия и циркония изменяется с изменением силикатного модуля цеолита.

Таким образом, среди рассмотренных каталитических систем одновременно активен в окислении углеводородов и устойчив к гидротермальному старению катализатор состава l%Pd-l%Zr/beta (М=Т 1).

Ag-цеолитные адсорбенты углеводородов (толуола).

При изучении адсорбционных свойств Ag/цеолит в качестве модельного вещества, на основании литературных данных, был использован толуол. Адсорбцию толуола исследовали при температуре 100°С в присутствии 10% паров воды с последующим проведением термодесорбции. В подтверждение литературных данных было показано, что присутствие серебра в цеолите существенно увеличивает количество сорбируемого толуола за счёт образования я-комплекса, а также прочность его удерживания по сравнению с исходным цеолитом. В результате этого десорбция толуола сдвигается в область более высоких температур вплоть до 400°С.

Адсорбционная динамическая ёмкость модифицированных серебром цеолитов, прокалённых при 600°С, по отношению к толуолу, в основном, имеет экстремальную зависимость и проходит через максимум при содержании серебра 5-7% масс., кроме цеолита Y, для которого данная зависимость линейна в пределах исследованных нами концентраций серебра (до 11 - 12 % масс.). Было установлено, что с повышением содержания серебра в цеолите увеличивается доля толуола, удерживаемого до температур 200-400°С, в общей адсорбции. В случае Ag/ZSM-5 при содержании серебра 10,5 % масс, доля толуола, десорбируемого после 200°С, достигает 75% от общего количества толуола, для- 8,8%Ag/Y она составляет ~67%, что свидетельствует об увеличении количества Ag-адсорбционных центров в составе цеолита за счёт вытеснения при ионном обмене исходных Н+-адсорбционных центров. При отнесении доли прочной адсорбции к количеству вводимого в цеолит серебра было показано, что с увеличением содержания серебра в цеолите за счёт образования кластерных адсорбционных центров типа Ag„+ уменьшается конкурентное торможение адсорбции толуола парами воды. При этом концентрация серебра для наиболее эффективного использования его адсорбционных свойств зависит от типа цеолита, следовательно, определяется его структурными особенностями.

Среди цеолитов ZSM-5, Y и beta с разным кислотным модулем при содержании серебра 5,5-6 % масс, после прокаливания при 600°С лучшими адсорбционными свойствами по отношению к толуолу обладают Ag/ZSM-5 и Ag/Y. Адсорбционная ёмкость данных образцов в интервале температур 100-400°С составляет 22-25 мг толуола в расчёте на грамм адсорбента, для них же характерно и наибольшее количество толуола, удерживаемого до температур 200-400 °С.

Под воздействием гидротермальных условий происходит существенное изменение адсорбционных свойств Ag/цеолит. С помощью электронной микроскопии было показано, что длительное гидротермальное старение приводит к увеличению размеров частиц серебра в Ag/цеолит. Спекание частиц серебра и деалюминирование цеолита приводят к уменьшению количества центров адсорбции и являются причиной снижения общей адсорбционной ёмкости Ag/цеолит и прочности удерживания толуола. Так, удерживающая способность образцов Ag/Y и Ag/ZSM-5 уменьшается более чем в 5 раз.

Добавление церия и циркония в состав адсорбента Ag/цеолит оказывает положительное действие на структуру цеолита, задерживая деалюминирование цеолита при гидротермальной обработке, но не способствует сохранению Ag-центров цеолита в адсорбционно-активном состоянии.

Таким образом, среди рассмотренных систем Ag/цеолит наибольшей адсорбционной ёмкостью по толуолу обладает образец состава 9% Macc.Ag/Y и 10.5% масс. Ag/ZSM-5, для которых количество толуола, удерживаемого до температур выше 200°С, составляет 19,6 мг/г и 14,0 мг/г. Однако, данные системы неустойчивы к длительному воздействию условий гидротермальных условий. Для решения данной проблемы необходимо смягчение температурных условий эксплуатации адсорбента, что можно достичь благодаря новым подходам в конструировании выхлопной системы автомобиля.

1. Huang Y. Ethylene complexes in copper (1) and silver (I) Y zeolites / Y.

2. Huang// Journal of catalysis.- 1980.- V. 61.- №2.- P. 461-476.

3. Zhang Z.Y. Adsorptive removal of aromatic organosulfur compounds over the modified Na-Y zeolites // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - V. 82.-№1-2.-P. 1-10.

4. Gellens I.R. Reflectance spectroscopic study of Ag+, Ag* and Ag cluster in zeolites of the faujasite-type / I.R. Gellens, R.A. Schoonheydt // Studies in Surface Science and Catalysis. 1982. - V. 12. - P. 87-93.

5. Mincheva M. Adsorbtion of xylenes on faujasite-type zeolite: equilibrium and kinetics in batch adsorber / M. Mincheva, A.E. Rodriques // Chemical Engineering Research and Design. 2004. - V. 82. - № 5. - P. 667-681.

6. Song L. Adsorption and diffusion properties of hydrocarbons in zeolites / L. Song, Z. Sun, L. Duan, J. Gui, G. S. McDougall // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 104. -№ 1-3. - P. 115-128.

7. Li H.-X. Application of zeolites as hydrocarbon traps in automotive emission controls / H.-X.Li, J.M. Donohue, W.E. Chrmier, Y. F. Chu // Studies in Surface Science and Catalysis. -2005.-V. 158.-№2.-P. 1375-1382.

8. Howard J. Inelastic neutron scattering study of ethylene adsorbed on silver -A zeolite / J. Howard, K. Robson, T.C. Waggington, Z.A. Kadir // Zeolites.-1982,-V. 1.-№1.-P. 2-12.

9. Choudhary V.R. Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on silicate-1 and ZSM-5-type zeolites / V.R. Choudhary, ICR. Srinivasan, A.P. Singh//Zeolites.- 1990.-V. 10,-P. 16-20.

10. Kukulska-Zajac E. The IR studies of the interaction of organic molecules with Ag+ ions in zeolites / E. Kukulska-Zajac, J. Datka // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 109. - № 1-3. - P. 49-57.

11. Sarshar Z. MTW zeolites for reducing cold-start emissions of automotive exhaust / Z. Sarshar, M.H. Zahedi-Niaki, Q. Huang, M. Eic, S. Kaliaguine // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 87. - №1-2. - P. 37-45.

12. Akolekar D.B. Adsorption of NO and CO on silver-exchanged microporous materials / D.B. Akolekar, S.K. Bhargava // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2000,-V. 157.-P. 199-206.

13. Choudhary V.R. Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on silicate-1 and ZSM-5-type zeolites / V.R. Choudhary, ICR. Srinivasan, A.P. Singh//Zeolites.- 1990.-V. 10.-P. 16-20.

14. Howard J. Infrared spectroscopic studies, of ethylene adsorbed on silver A-zeolite / J. Howard, Z.A. ICadir, 1С Robson // Zeolites 1983 - V. 3 - №2,- P. 113-117.

15. Howard J. Inelastic neutron scattering study of acethylene adsorbed on silver A zeolite / J. Howard, 1С Robson, T.C. Waggington // Zeolites.- 1981- V. 1- №3- P. 175-180.

16. Choi E.Y. Crystal structure of an ethylene sorption complex of fully dehydrated, fully oxidized, fully Ag+- exchanged zeolite X / E.Y. Choi, S.Y. Kim, Y. Kim, 1С Seff // Microporous and mesoporous materials 2003- V. 62.-№3.- P. 201-210.

17. Zhou J. Removal of C2H4 from a C02 stream by using AgN03-modified Y-zeolites / J. Zhou, Y. Zhang, X. Guo, A. Zhang, X. Fei // Industrial and Engineering Chemistry Research 2006 - V. 45.- P. 6236-6242.

18. Rege S.U. Olefin/paraffln separation by adsorption: 7c-complexation / S.U. Rege, J. Padin, R.T. Yang 11 AIChE Journal.- 1998.- V. 44.- №4.- P. 799-809.

19. Takahashi A. New adsorbents for purification: selective removal of aromatics / A. Takahashi, R.T. Yang // AIChE Journal.- 2002.- V. 48.- №7.-P. 1457-1468.

20. Takahashi A. Influence of Ag content and H2S exposure on 1,3- butadiene/1 -butene adsorption by Ag ion-exchanged Y-zeolites (Ag-Y) / A. Takahashi, R.T. Yang // Industrial and engineering chemistry research 2001- V. 40 - № 18.-P. 3979-3988.

21. Padin J. New sorbents for olefin/paraffin separation and olefin purification for C4 hydrocarbon / J. Padin, R.T. Yang // Industrial and engineering chemistry research.- 1999.-V.38.-№ 10.-P. 3614-3621.

22. Swanson M.E. Reactive sorbtion of chlorinated VOCs on ZSM-5 zeolites at ambient and elevated temperatures / M.E. Swanson, H.L. Greene, S. Qutubuddin // Applied Catalysis B:,Envilomental.- 2004.- V. 52.- P. 91-108.

23. Corrca R.J. Effect of the compensating cation on the adsorption of t-butylchloride on zeolite Y / R.J. Correa, C.J.A. Mota // Applied Catalysis A: General.- 2003.- V. 255.- №2,- P. 255-264.

24. Satokawa S. Adsorptive removal of dimetilsulfide and t-butylmercaptan from pipeline natural gas fuel on Ag zeolites under ambient conditions / S. Satokawa, Y. Kobayashi, H. Fujiki // Applied Catalysis B: Envilomental-2005.-V. 56,-P. 51-56.

25. Anpo M. In situ investigations of the photocatalytic decomposition of NOx on ion-exchanged silver (I) ZSM-5 catalysts / M. Anpo, M. Matsuoka, H.Yamashita//Catalysis Today.- 1997.-V. 35.- P. 177-181.

26. Baba T. Chemosorption study of hydrogen and methane by !H MAS NMR and conversion of methane in presence of ethylene on Ag-Y zeolite / T. Baba,

27. H. Sawada, Т. Takahashi, М. Abe // Applied Catalysis A: General 2002 - V. 231,- P. 55-63.

28. Huang Y-Y. Adsorbtion in AgX and AgY by carbon monoxide and other simple molecules / Y-Y. Huang // Journal of catalysis 1974 - V. 32 - №3.-P. 482-491.

29. Gellens I.R. On the nature of the charged silver clusters in zeolites of type A, X and Y / l.R. Gellens, W.J. Mortier, J.B. Uytterhoeven // Zeolites.- 1981,- V.1.- №1.- 11-18.

30. Lee S.H. Weak Ag+-Ag+ bonding in zeolite X. Crystal structures of Ag92SiiooAl920384 hydrated and fully dehydrated in flowing oxygen / S.H. Lee, Y. Kim, K. Seff // Microporous and mesoporous materials 2000- V. 41-№1- P. 49- 59.

31. Suzuki Y. In situ infrared and EXAFS studies of an Ag cluster in zeolite X / Y. Suzuki, N. Matsumoto, T. Ainai and el. // Polyhedron 2005.- V. 24.-№5.-P. 685-691.

32. Shi C. Investigation on the catalytic roles of silver species in the selective catalytic reduction of NOx with methane / C. Shi, M. Cheng, Z. Qu, X. Bao // Applied Catalysis B: Envilomcntal.- 2004.- V. 51P. 171 -181.

33. Baek S.W. Desingn of dual functional adsorbent/catalyst system for the control of VOC's by using metal-loaded hydrophobic Y-zeolites / S.W. Baek, J.R. Kim, S.IC. Ihm // Catalysis Today.- 2004.-V. 93-95.- P. 575-581.

34. Kundakovic L. Deep oxidation of methane over zirconia supported Ag catalysts / L. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos // Applied Catalysis A: General.- 1999.-Y. 183,-P. 35-51.

35. Cordi E.M. Oxidation of volatile organic compounds on a Ag/Al203 catalyst / E.M. Cordi, J.L. Falconer // Applied Catalysis A: General.- 1997. -V. 151. -P. 179-191.

36. Kuroda Y. On the possibility of AgZSM-5 zeolite being a partial oxidation catalyst for methane / Y.Kuroda, T. Mori, H. Sugiyama, Y. Uozumi, K. Ikeda, A. Itadani, M. Nagao // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. - V. 333.-№1.-P. 294-299.

37. Leibovich H. Silver supported on zeolite as catalyst for the oxidation of olefins / H. Leibovich, C. Aharoni, N. Lotan // Journal of catalysis. 1984. -V. 87.-№2.-P. 319-324.

38. Luo M. Catalyst chacterisation and activity of Ag-Mn, Ag-Co and Ag-Ce composite oxides for oxidation of volatile organic compouns / M. Luo, X. Yuan, X. Zheng // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 175. - P. 121129.

39. Imamura S. Oxidation of carbon monoxide catalysed by manganese silver composite oxides / S. Imamura, H. Sawada, K. Uemura, S.Ishida // Journal of catalysis. - 1988. -V. 109. - P. 198-205.

40. Li J. On the promotion of Ag-ZSM-5 by cerium for the SCR of NO by methane / J. Li, M. Flytzani-Stephanopoulos // Journal of catalysis. 1999. -V. 182.-P. 313-327.

41. Ahlstrom-Silversand A.F. Combustion of methane over a Pd-Al203/Si02 catalyst. Catalyst activity and stability / A.F. Ahlstrom-Silversand, C.U.I. Odenbrand//Applied Catalysis A: General. 1997. -V. 153. - P. 157-175.

42. Cullis C.F. Oxidation of methane over supported precious metal catalysts / C.F. Cullis, B.M. Willatt // Journal of Catalysis. 1983. - V. 83. - P. 267-285.

43. Cordi E.M. Oxidation of volative organic compounds on A1203, Pd/Al203 and Pd0/Al203 catalysts / E.M. Cordi, J.L. Falkoner // Journal of Catalysis. -1996.-V. 162.-P. 104-117.

44. Huang S. Complete oxidation of o-xylene over Pd/AL03 catalyst at low temperature / S. Huang, C. Zhang, H. He // Catalysis Today.- 2008. V. 139. -№1-2.-P. 15-23.

45. Lyubovsky M. Complete methane oxidation over Pd catalysts supported on a-alumina. Influence of temperature and oxygen pressure on the catalysts activity / M. Lyubovsky, L. Pfefferle // Catalysis Today. 1999. - Y. 47. - P. 29-44.

46. Hicks R.F. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium / R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee // Journal of catalysis. -1990.-V. 122.-P. 280-294.

47. Briot P. Catalytic oxidation of methane over palladium supported on alumina. Effect of aging under reactants / P. Briot, M. Primet // Applied Catalysis A: General. 1991. - V. 68. - P. 301-314.

48. Farrauto R.J. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane / R.J. Farrauto, M.C. Hobson, T. Kennelly, E.M. Waterman // Applied Catalysis A: General. 1992. - V. 81. - P. 227-237.

49. Takahashi N. Methane oxidation over oxidized Pd/mordenite and effect of Cu(II) addition on the catalytic behaviour / N. Takahashi, M. Sato, M. Nagumo, A. Mijin // Zeolites. 1986. - V. 6. - P. 420-422.

50. Carstens J.N. Factors affecting the catalytic of Pd/Zr02 for the combustion of methane / J.N. Carstens, S.C. Su, A.T. Bell // Journal of Catalysis. 1998. -V. 176.-P. 136-142.

51. Garbowski E. Catalytic combustion of methane over palladium supported on alumina catalysts: Evidence for reconstruction of particles / E. Garbowski, C. Feumi-Jantou, N. Mouaddib // Applied Catalysis A: General. 1994. - Y.109. - P.277-291.

52. Oh S.H. Methane oxidation over alumina-supported noble metal catalysts with and without cerium additives / S.H. Oh, P.J. Mitchell, R.M. Siewert // Journal of Catalysis. 1991. -V. 132. - P. 287-301.

53. Ribeiro F.H. Kinetics of complete oxidation of methane over supported palladium catalysts / F.H. Ribeiro, M. Chow, R.A. Dalla Betta // Journal of Catalysis. 1994.- V. 146,- P. 537-544.

54. Ciuparu D. Methane combustion activity of supported palladium catalysts after partial reduction / D. Ciuparu, L. Pfefferle // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 218. - P. 197-209.

55. Corro G. An XPS evidence of the effect of the electronic state of Pd on CH4 oxidation on Рс1/у-А1203 catalysts / G. Corro, O. Vazqucz-Cuchillo, J.L.G. Fierro, M. Azomoza // Catalysis Communications 2007. - V.8. - P. 19771980.

56. Kim S.C. Properties and performance of Pd based catalsts for catalytic of volatile organic compounds / S.C. Kim, W.G. Shim // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 92. - №3-4. - P. 429-436.

57. Burch R. Investigation of the active state of supported palladium catalysts in the combustion of methane / R. Burch, F.J. Urbano // Applied Catalysis A: General. 1995.-V. 124.-P. 121-138.

58. Fujimoto K. Structure and reactivity of Pd0x/Zr02 catalysts for methane oxidation at low temperatures / K. Fujimoto, F.H. Ribeiro, M. Avalos-Borja, E. Iglesia // Journal of catalysis. 1998. - V. 179. - P. 431-442.

59. Hicks R. F. Effect of catalysts structure on methane oxidation over palladium on alumina / R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee // Journal of catalysis. 1990. - V. 122. - P. 295-306.

60. Hoflund G.B. ELS and XPS study of Pd/PdO methane oxidation catalysts / G.B.Hoflund, H.A.E. Hadelin, J.F. Weaver, G.N. Salaita // Applied Surface Science. 2003. -V. 205. -№1-4. - P. 102-112.

61. McCarty J.G. Kinetics of PdO combustion catalysis / J.G. McCarty // Catalysis Today.- 1995.- V. 26.- P. 283-293.

62. Lyubovsky M. Methane combustion over the a-alumina supported Pd catalyst: Activity of the mixed Pd/PdO state / M. Lyubovsky, L. Pfefferle // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 173. - P. 107-119.

63. Bychkov V.Y. The study of the oscillatory behavior during methane oxidation over Pd catalysts / V.Yu. Bychkov, Yu. P. Tyulenin, M.M. Slinko, D.P. Shashkin, V.N. Korchak // Journal of Catalysis. 2009. - V. 267. - P. 181187.

64. Okumura 1С. Influence of acid-base property of support on the toluene combustion activity of palladium / K. Okumura, H. Tanaka, M. Niwa // Catalysis Letters. 1999. - V. 58. - P. 43-45.

65. Okumura K. Toluene combustion over palladium supported on various metal oxide supports / K. Okumura, T. Kobayashi, H. Tanaka, M. Niwa // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 44. - № 4. - P. 325-331.

66. Muto К. Complete oxidation of methane on supported palladium catalyst: Supported effect / EC. Muto, N. Katada, M. Niwa // Applied Catalysis A: General. 1996. - V. 134. - P. 203-215.

67. Farrauto R.J. Thermal decomposition and reformation of PdO catalysts; support effects / R.J. Farrauto, J.K. Lampert, M.C. Hobson, E.M. Waterman // Applied Catalysis B: Environmental. 1995. - V. 6. - P. 263-270.

68. Rodriquez N.M. In situ electron microscopy studies of palladium supported on A1203, Si02 and Zr02 in oxygen / N.M. Rodriquez, S.G. Oh, R.A. Dalla-Bctta, R.T.IC. Baker// Journal of catalysis. 1995. -V. 157. - P. 676-686.

69. Nomura EC. Combustion of a trace amount of CH4 in the presence of water vapor over Zr02-supported Pd catalysts / K. Nomura, EC. Noro, Y. Nakamura, H. Yoshido, A. Satsuma, T. Habbori // Catalysis Letters. 1999. - V.58. -№2-3.-P. 127-130.

70. Roth D. Catalytic behavior of Cl-free and CI- containing Pd/Al203 catalysts in the total oxidation of methane at low temperature / D. Roth, P. Gelin, M. Primet, E. Tena // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 203. - P. 37-45.

71. He C. Comprehensive investigation of Pd/ZSM-5/MCM-48 composite catalysts whit enhanced activity and stability for benzene oxidation / C. He, J. Li, J. Cheng, Z. Hao, Z.-P. Xu // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. - V. 96. - №3-4. - P. 466-475.

72. Okumura K. Studies on the formation and structure of highly dispersed PdO interacted with Bronsted acid sites of zeolite by EXAFS / EC. Okumura, J. Amano, M. Niwa // Chemistry Letters 1999 - V. 9 - P. 997-998.

73. Maeda H. Activity of palladium loaded on zeolites in the combustion of methane / H. Maeda, Y. Kinoshita, K.R. Reddy, K. Muto, S. IComai, N. ICatada, M. Niwa // Applied Catalysis A: General.- 1997.- V. 163.- P. 59-69.

74. Okumura K. Pd loaded on high silica beta support active for the total oxidation of diluted methane in the presence of water vapor / K. Okumura, E. Shinohara, M. Niwa // Catalysis Today.- 2006.- V. 117,- P. 577-583.

75. Ионе К.Г. О некоторых закономерностях полифункционального действия цеолитных катализаторов / К.Г. Ионе // Кинетика и катализ.-1980.-Т. 21.-№5.-С. 1220-1231.

76. Шакун А.Н. Оптимизация приготовления палладиевых цеолитсодержащих катализаторов / А.Н. Шакун, М.Ф. Плужников, Л.Ф. Ильичева и др. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Научные основы приготовления катализаторов», Новосибирск, 1983, с. 94-95.

77. Ионе К.Г. Особенности каталитического действия цеолитов с переходными металлами в реакции окисления окиси углерода / К.Г. Ионе, Н.Н. Бобров, К.Г. Боресков, Л.А. Вострикова // Доклады АН СССР. -1973. Т.210. - № 2. - С. 388-391.

78. Ландау М.В. Исследование природы взаимодействия в металлцеолитных катализаторах. 2.Сероустойчивость металлического компонента в Pd-цеолитных катализаторах гидрирования / М.В. Ландау,

79. В.Я. Крутиков, Н.В. Гончарова и др. // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17.-№5.-С. 1281-1287.

80. Homeyer S.T. Elementary steps in the formation of highly dispersed palladium in NaY. Particle formation and growth / S.T. Homeyer, W.M.H. Sachtler // Journal of catalysis. 1989. - V. 118. - P. 266-274.

81. Borbely G. Thermische Zersetzung der Pd(NH3)4.- Form von Mordenit / G. Borbely, H.K. Beyer, P. Feher, K. Jakob // Journal of Thermal Analysis. -1985.-V. 30.-P. 641-648.

82. Carvill B.T. Preparation of metal/zeolite catalysts: formation of palladium aquocomplexes in the precursor of palladium mordenite catalysts / B.T. Carvill, B.A. Lerner, Z. Zhang, W.M.H. Sachtler // Journal of catalysis. - 1993. -V. 143.-P. 314-317.

83. Reifsnyder S.N. Nucleation and growth of Pd clusters in mordenite / S.N. Reifsnyder, M.M. Otten, H.H. Lamb // Catalysis Today. 1998. - V. 39. - P. 317-328.

84. Sachtler W.M.N., Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites / W.M.N. Sachtler, A.Yu. Stakheev // Catalysis Today. 1992. -V. 12.-P. 283-295.

85. Moller K. Stabilization of metal ensembles at room temperature: palladium clusters in zeolites / K. Moller, D. Koningsberger, T. Bein // Journal of physical chemistry. 1989. -V. 93. -№ 16. - P. 6116-6120.

86. Sordelli L. Intrazeolitc Pd clusters: particlc location / L. Sordelli, G. Martra, R. Psano and el. // Topics in Catalysis. 1999. - V. 8. - P. 237-242.

87. Исаков Я.И. Каталитические свойства палладий цеолитных систем в синтезе бутилбензола из бензола и этилена / Я.И. Исаков, Х.М. Миначев // Нефтехимия. - 1994.-Т. 34.-№2.-С. 151-170.

88. Тельбиз Г.М. Взаимодействие металл-носитель и свойства палладий-цеолитных катализаторов / Г.М. Тельбиз, П.А. Ждан // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Минск, 1989, с. 284-285.

89. Лобза Г.В. Исследование элементсиликатных цеолитов методом рентгеноструктурного анализа / Г.В. Лобза, А.В. Высоцкий, В.А. Яскина и др. // Журнал физической химии. 1988. - Т. 42. - № 5. - С. 1279-1284.

90. Купча Л. А. Изучение кислотных свойств палладий-, хром- и палладийхромсодержащих ультрастабильных цеолитов методом электронной спектроскопии / Л.А. Купча, М.Ф. Русак // Весщ АН БССР, серия химических наук. 1982. - № 4. - С. 36-40.

91. Егиазаров Ю.Г. Окисление СО и углеводородов на палладиевых цеолитсодержащих катализаторах / Ю.Г, Егиазаров // Нефтехимия. -1997. Т. 37. - №3. - С. 230-239.

92. Aylor A.W. Investigations of the dispersion of Pd in H-ZSM-5 / A.W. Aylor, L.J. Lobree, J.A. Reimer, A.T. Bell // Journal of catalysis. 1997. - V. 172.-P. 453-462.

93. Тагиев Д.Б. Каталитические свойства цеолитов в реакции окисления / Д.Б. Тагиев, Х.М. Миначев // Успехи химии.- 1981. — Т. 40. — №11. — С. 1929-1959.

94. Rudham R. The catalytic properties of zeolite X containing transition metal ions. Part 2 methane oxidation / R. Rudham, M.K. Sanders // Journal of catalysis. - 1972. - V. 27. - P. 287-292.

95. Li Y. Catalytic combustion of methane over palladium exchanged zeolites / Y. Li, J.N. Armor // Applied Catalysis B: Environmental. 1994. - V. 3. - P. 275-282.

96. Fessi S. Effect of the preparative variables on the texture, structure and activity of the Pd-ZSM-5catalysts / S. Fessi, H. Ben Boubaker, C. Amairia, A. Ghorbel // Studies in Surface Science and Catalysis. 2008. - V. 174. - № 2. -P. 1163-1166.

97. Применение цеолитов в катализе / Под ред. Борескова Г.К., Миначева Х.М.-Новосибирск: Наука, 1977 188 с.

98. Словецкая К.И. Высокотемпературное окисление метана на цеолитных катализаторах, содержащих ионы Мп, Со и Pd и нанесённых на металлические блоки / К.И. Словецкая, JI.M. Кустов // Известия АН СССР, серия химическая. 2003. -№ 9. - С. 1832-1838.

99. Kalantar Neyestanaki A. Application of metal-exchanged zeolites in removal of emissions from combustion of biofiiels / A. Kalantar Neyestanaki, L.-E. Lindfors, T. Ollonqvist, J. Vayrynen // Applied Catalysis A: General. 2000. -V.196.-P. 233-246.

100. Радкевич В.З. Влияние цеолита NaY в алюмосиликатной матрице на свойства палладиевых катализаторов и их активность в окислении СО / В.З. Радкевич, М.Ф. Савчиц, Г.В. Курман и др. // Becui АН БССР. 1992. - № 2. - С. 56-60.

101. Цитовская И.Л. некоторых особенностях окисления циклогексана на цеолите NaY / И.Л. Цитовская, О.В. Альтшутер, О.В. Крылов // Доклады АН СССР. 1973. - Т. 212. - № 6. - С. 1400-1403.

102. Jacquemin J. Catalytic properties of beta zeolite exchanged with Pd and Fe for toluene total oxidation / J. Jacquemin, S. Siffert, J.-F. Lamonier, E. Zhilinskaya, A. Aboukais // Studies in Surface Science and Catalysis. 2002. -V. 142 A.-P. 699-706.

103. Becker L. Oxidative decomposition of benzene and its methyl derivatives catalyzed by copper and palladium ion-exchanged Y-type zeolites / L. Becker, H. Forster// Applied Catalysis B: Environmental. 1998. -V. 17. - P. 43-49.

104. Миначев Х.М. Окислительное дегидрирование углеводородов на цеолите PdNaY / Х.М. Миначев, Д.Б. Тагиев, З.Г. Зульфутаров и др. // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - №1. - С. 246-249.

105. Миначев Х.М. Изучение кинетики реакции окислительного дегидрирования этилбензола на цеолите Pd/NaY / Х.М. Миначев, Д.Б. Тагиев и др. // Известия АН СССР, серия химическая. 1978. - С. 12601264.

106. Romannikov V.N. Catalytic activity of palladium-containing zeolites in the complete oxidation of benzene / V.N. Romannikov, N.V. Klueva, N.N. Bobrov and K.G. lone // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1976. - V. 5. - № 2. -P. 217-222.

107. Shi C. Promotion effects of Zr02 on the Pd/HZSM-5 catalyst for low-temperature catalytic combustion of methane / C. Shi, L. Yang, Z. Wang, X. He, J. Cai, G. Li, X. Wang // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 243. -P. 379-388.

108. Epling W.S. Catalytic oxidation of methane over Zr02- supported Pd catalysts / W.S. Epling, G.B. Hoflung // Journal of catalysis. 1999. - V. 182. - P. 5-12.

109. Гинзбург С.И. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы / С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева и др. // М: Наука, 1972, 614 с.

110. Weyrich P.A. Characterization of Се promoted, zeotite supported Pd catalysts / P.A. Weyrich, H. Trcvino, W.F. Holderich, W.M.H. Sachtler // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 163. - P. 31-44.

111. Ананьин B.H. Взаимодействие пропиточных растворов хлорида палладия с поверхностью А120з и дисперсность нанесённого металла / В.Н. Ананьин, А.И. Трохимец // Тезисы докладов Всесоюзного совещания

112. Научные основы приготовления катализаторов", Новосибирск, 1983, с. 102.

113. Анализ поверхности методами Оже- и фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Бриггса Д., Сиха М: Мир, 1987, 600 с.

114. Song J.M. Catalytic properties and characterization of Pd supported on hexaaluminate in high temperature combustion / J.M. Song, S.K. Kang, S.I. Woo // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. - V. 186. - № 1-2. -P. 135-144.

115. Atalilc B. Structure sensitivity of selective CO oxidation over Pt/АЬОз / B. Atalik, D. Uner // Journal of catalysis. 2006. - V. 241. - P. 268-275.

116. Кочубей Д.И. Структура активного центра в нанесённых палладиевых катализаторах глубокого окисления по данным EXAFS / Д.И. Кочубей, Т.Г. Старостина, П.Г. Цырульников, К.И. Замараев // Кинетика и катализ.-1993. Т. 34. - №4. - С. 716-720.

117. Kim S.C. Properties and performance of Pd based catalsts for catalytic of volatile organic compounds / S.C. Kim, W.G. Shim // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. - V. 92. - №3-4. - P. 429-436.

118. Чжу Д.П. Термоактивация нанесённых платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления углеводородов: дис. к.х.н., Омск, 2004, 141с.

119. Zhang X. The effect of Ce02 and BaO on Pd catalysts used for lean- natural gas vehicles / X.Zhang, E. Long, Y. Li, L. Zhang, J. Guo, M. Gong, Y. Chen //

120. Journal of Molekular Catalysis A: Chemical. 2009. - V. 308. - №1-2. - P. 73-78.

121. Shi C. Cerium promoted Pd/HZSM-5 catalyst for methane combustion / C. Shi, L. Yang, J. Cai // Fuel. 2007. - V. 86. - № 1-2. - P. 106-112.

122. Справочник химика / под ред. Никольского Б.П.-Л, Химия, 1971-Т. 21168 с.