Синтез и исследование некоторых электроактивных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РГ6 М

• На правах рукописи

УДК 541.64.57.35:542.952.954:537.311.322.

11 да '^¿ь

ДУРГАРЯН НАРИНЕ АНЖЕЛОЕВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность: Б.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1996 г.

Работа выполнена в институте органической химии HAH РА

Научные руководители:

доктор химических наук, академик С.Г.Мацоян, доктор химических наук, академик М.Г.Инджикян

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.А.Матнишян, кандидат химических наук с.н.с. М.А.Аветян

Ведущая организация: Научный центр научно-производственного

акционерного общества закрытого типа "Наирит".

Защита состоится 1996 г. в часов в

Институте органической химии HAH РА на заседании специализированного совета Д.005.14.01 по адресу: ул. Закария Канакерци, 167а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ HAH РА Автореферат разослан "ЛЗ " 1996 г.

Ученый секретарь спецсовета: доктор химических наук М.Ж.Овакимян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы в связи с теоретическими ■сследованиями Литла и Гинзбурга, показавшими возможность получения >рганических сверхпроводников, сильно возрос интерес к электроактивным юлимерам. Благодаря проведенным и этой области исследованиям были получены шогочнсленные полимеры с полупроводниковыми и электропроводящими войствами. Некоторые из них уже используются в медицине для приготовления [инибатарей, стимулирующих работу сердца, в ксерокс-системах, цветной ютографии и т.д. Ведутся интенсивные исследования по получению лектроактивных полимеров, могущих применяться для преобразования солнечной перши.

Исходя из электропроводящих свойств полисопряженных полимеров и олимерных комплексов с переносом заряда, отличающихся от неорганических олупроводников и обычных металлов своеобразием строения и фнзико-еханических свойств, а также из широких возможностей их практического рименения синтез и исследования этих соединений представляются весьма <туалыгой проблемой.

Цель работы. Нахождение новых эффективных катализаторов полимеризации гетиленовых соединений, синтез и исследование новых электронодонорных и 1ектроноакцепторных полимеров и их композиций с полупроводниковыми юйстпами, синтез полимеров, сочетающих электронодонорные и 1ектроноакцепторные группы.

Научная новизна. Установлено, что п-диэтинилбензол успешно >лимеризуется в присутствии каталитических количеств соединений >ехкоординироваиного фосфора с образованием полисопряженного полимера с 1СОКОЙ электропроводностью. Получены экспериментальные данные в пользу го, что реакция протекает через промежуточное образование фосфобетаина. айден новый катализатор полимеризации пропаргилового спирта, юпаргилбромида и пропаргилацетата - молибденилацетилацетонат. Установлено, о в случае пропаргилового спирта проведение реакции в присутствии ифенилфосфина приводит к значительному увеличению доли растворимого лимера, не отражаясь заметным образом на общем выходе. Показано, что етилацетонаты ванадила и железа не катализируют полимеризацию опаргнлового спирта в отсутствии третичных фосфинов, не катализируют ее и сфины в отдельности. Впервые установлено, что полимеризация опаргилбромида над молибденилацетилацетонатом сопровождается зотермическим отщеплением бромистого водорода.

Разработаны новые методы синтеза электроноакцепторных полимеров, аимоденствием хлоранила с бисанионами получены полимеры, содержащие

1

дихлорбензохиноновые и нитрильные группы, окислением продукта поликонденсации 1,4-циклогексадиона и 1,2-ди(цианацетокси)этана - полимер с 1,4-хинодиметановыми единицами. Получен новый электронодоиорный полимер, содержащий 1-п-диметиламинофениламино, 2-п-диметиламинофенилиминобутани-леновые группы.

Полимеризацией "у, "/-дициаипимелонитрила получен полимер, сочетающий электроноакцепторныс и электронодонорпые группы. Найдено, что в сополимере акрилонитрила с п-диметиламинобензальдегидом имеет место донорно-акцепторное взаимодействие между диметиламинофенильными и нитрильными группами.

Практическая ценность. Из полученных полимеров с практической точки зрения большой интерес представляют полимеры с электроноакцепторными свойствами т.к. они более стабильны на воздухе. Комплексы полученных полимеров имеют полупроводниковые свойства и дальнейшее исследование даст возможность найти области их применения. Полимеры, содержащие аминогруппы, могут быть использованы для приготовления электробатарей. Сополимеры акрилонитрила и п-диметиламинобензальдегида, а также ацетиленовые соединения после разностороннего исследования могут найти практическое применение в качестве электроактивных полимеров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых ИОХ НАН РА (Агверан 1987 г.) и на научной сессии профессорско-преподавательского и аспирантского состава университета, посвященной 75-летию Ереванского государственного университета (Ереван 1995 г.).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 7 научных публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе приведен обзор литературы по полисопряженным полимерам и комплексам с переносом заряда неполисопряженных полимеров. Вторая глава посвящена обсуждению результатов данной работы. В третьей главе изложена экспериментальная часть исследования. Общий объем работы 104 страницы, включая 9 таблиц, список литературы из 192 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Полимеризация п-диэтинилбензола, пропаргилового спирта, пропаргилбромида и пропаргилацетата

Нами изучена полимеризация п-диэтинилбензола (ДЭБ), пропаргилового спирта (ПС), пропаргилбромида (ПБ) и пропаргилацетата (ПА) в присутствии

2

ек оторых соединений трехкоординированного фосфора и ацетилацетонатов еталлов, а также их смесей. Исследованы электрические свойства полученных элимеров.

Установлено, что ДЭБ с саморазогреванием полнмеризуется в присутствии эибутилфосфина при 90°С с образованием полисопряженного полимера, эедставляющего собой черный порошок. Полимеризация идет бурно при 90°С, шровождаясь экзотермией и люминесценцией.

Исключительное образование полимера имеет место и при проведении реакции большинстве из используемых растворителей, а также при переходе к другим >единениям трехкоординированного фосфора - трифенилфосфину, три(бис-шетиламидо)фосфиту и триэтилфосфиту. В последнем случае в связи с малой у'клеофильностью фосфита требуется нагревание при 130°С (табл. 1).

Таблица I

Катализатор Температура реакции, °С Продолж., мин Выход полимера, %

Трифенилфосфин 90 5-10 90

Трибутилфосфин 90 го-зо 90

Три(бисдиметиламидо)фосфит 90 15-20 90

Диметилбензиламин 100 60 30

Три этилфосфит 130 16 ч. 90

Фосфобетаин из трибутилфосфина и

этоксиацетилена 90 15-20 88

В ИК спектре полимеров имеется полоса поглощения при 1600-1620 см"1, фактерная для полисопряженных систем. Как показали испытания, полученный злимер обладает хорошими полупроводниковыми свойствами »лектропроводность 6,1.10"80м"1см"1). В литературе имеются данные по злимеризации на фосфинах ненасыщенных соединений, содержащих 1ектроноакцепторные группы. Для этого процесса предложен цвитерионный гханизм инициирования через промежуточное образование биполярного >единения. К сожалению, нам не удалось выделить фосфобетаин при 1аимодействии трибутилфосфина с п-диэтинилбензолом. Тем не менее, в (ответствии с вышеуказанным механизмом установлено, что полимеризация п-1ЭТИНИЛбензола может быть осуществлена на 1:1 аддукте, полученном из )ибутилфосфина и этоксиацетилена.

Исследования показали, что ПС в отличие от ДЭБ не подвергается шенениям в присутствии соединений трехкоординированного фосфора. Изучено о поведение в присутствии ацетилацетонатов молибденила (ААМ), ванадила \АВ), железа (ААЖ) и их смесей с трифенил- и трибутилфосфинами (табл.2).

Таблица 2

Полимеризация ПС в массе над ацетилацетонатами в присутствии в в отсутствие фосфинов при различных темпаратурах (время полимеризации 18 ч.)

№ Катализатор, количество по мономеру, мол% Температура, -Выход, % Электропроводимость Мдл/г 25° ДМФА

ацетил-ацетонат фосфии растворимый нерастворимый до допирования после допирования

1. 2. 3. 4. 5.а 6.6 7.в 8.г 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Рас а) ААМ 4,5 2,0 4,5 ААВ 3,5 5,1 3,5 ААЖ 3,7 3,5 творитель: этанол 10 РЬ3Р 2,5 Ви3Р 3,1 2,8 2,5 Ви3Р 2,5 РЬ3Р 2,5 РЬ3Р 2,5 Ви3Р * ил, б) ДМ -10 28 55 94 55 94 55 -4 94 55 94 55 94 85 94 55 ФА 5 0 0 25.5 6,5 0 3 30 58 22.3 35.4 50 27.3 31 89 0 9 13.6 18 12.7 18,2 0 25.4 25.5 мл, в) бен 0 0 53,6 84,5 0 0 27 68,2 57,4 2 41 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 зол 5 мл, 3.1.10-8 4,4.10-8 4,2.10-8 3.8.10-10 3,8.Ю-10 г) этанол 3.1.10-5 4,7.10-5 3,1.10-5 4,2.10-7 1,3.ю-6 ■ мл. 0,42 0,10 0,06 0,10 0,14

Как пидно из данных табл., из использованных катализаторов наибольшей активностью обладает ААМ в количестве 4,5 мол% от ПС. Оптимальная температура при этой концентрации катализатора и проведении полимеризации в массе - 94°. Выход полимера 91%, из них 6,5% растворимого и 84,5% нерастворимого полимера. С понижением температуры до 55° общий выход полимера понижается до 79,1%, однако доля растворимого полимера увеличивается до 25,5%. Дальнейшее понижение температуры приводит к сильному уменьшению выхода продукта. Наибольший выход растворимого полимера (58%) получается при проведении полимеризации при 55° в растворе этанола, количество нерастворимого полимера при этом 27%.

Использование в качестве растворителя бензола приводит к образованию исключительно растворимого полимера с выходом 30%. Добавка трифенилфосфина при проведении полимеризации в массе 94° увеличивает долю растворимого полимера от 6,5 до 50% без изменения общего выхода полимера. В случае трибутилфосфина общий выход снижается до 77,3%. При проведении полимеризации при 55° наличие трифенилфосфина сильно понижает выход и образуется только растворимый полимер. Ацетилацетонаты ванадила и железа не катализируют полимеризацию ПС без добавки фосфинов. Выходы полимеров в случае ацетилацетонатов последних металлов значительно меньше, чем в случае ААМ, причем образуются только растворимые полимеры.

Исследования показали, что образующиеся в процессе полимеризации растворимые и нерастворимые полимеры содержат систему сопряженных двойных связей. В ИК спектрах нерастворимого полимера появление полосы малой интенсивности при 1150-1170 см"' дает основание предположить, что сшивание в полимере происходит по С-О-С связям.

Определены характеристические вязкости полимеров (табл. 2). В зависимости от условий реакции они изменяются от 0,06-0,42 дл/г.

Поскольку в ходе исследований были получены данные, свидетельствующие об активности катализатора ААМ при полимеризации ПС, полимеризация ПБ и ПА проведена над этим катализатором. Оказалось, что при проведении полимеризации ПБ при 94° процесс протекает очень бурно и его трудно контролировать. Поэтому в основном она была осуществлена при 55°. При этом нами было впервые замечено экзотермическое выделение бромистого водорода через 3-6 ч. при проведении полимеризации при 55° и через 186 ч. при ее проведении при комнатной температуре. При остановлении реакции до экзотермического процесса получаются исключительно растворимые полимеры (табл. 3).

Таблица 3

Полимеризация ПБ в присутствии 4,3 мол% ААМ в массе, 55°

№ Количество ПБ, г(мол) Время начала экзотермического выделения НВг, ч. Продолжит, реакции, ч. Выход, г (%) Анализ, % Средний мол % ПБ единиц В полимере Электропроводимость Ом'см'1

растворимый нерастворимый растворимый нерастворимый

С Н Вг С Н Вг

1 2,4 (0,02) 18 18 0,34 (14) 0,58 (41,1) 27,2 4,7 46,8 4,2 36,6 40 0,2.10-'

2 2,4 (0,02)а 186 200 0,10 (4,2) 0,60 (41,3) 30,3 5,0 48,3 44 2,6.10'

3 2,4 (0,02) 6,3 19 0,65 (28,5) 0,50 (20,8) 26,2 5,6 68,0 42,6 3,4 52,9 55

4 4,8 (0,04)6 6,0 19 1,28 (29,0) 1,0 (29,0) 26,5 5,6 66,8 42,7 3,4 •52,8 55 1,0.10'

5 1,2 (0,01) 5,4 18 0,20 (17) 0,3 (35) 29,6 3,0 58,4 42,6 4,1 38,4 37

6 2,7 (0,025) - 5,3 0,63 (23,2) 0,083

7 2,4 (0,02)в - 38,5 - -

8 1,2 (0,01)г - 38,5 - 0,5

9 1,45 (0,012)д - 33,5 0 0

10 1,8 (0,015)е 7,5 18 0,05 0,35 56,0 4,5 15,0 53,6 5,3 31,1 28

11 1,2 (0,01)ж 18 0,6 (50) 0 61,52 6,08 *

а) температура реакции - 25°, б) температура реакции - 65°, растворитель: в) бензол - 10 мл, г) СНСЦ - 5 мл, д) ДМФА - 2 мл, е) СНС1з - 2 мл, ж) мономер-пропаргилацетат, температура реакции 94°, *) [т|]=0,4 дл/г, растворитель - ДМФА, 25°

По расчетам на основании данных элементного анализа, где содержание углерода больше, а брома меньше, чем в полипропаргилбромиде, количество

— СН = С —

| единиц в нерастворимой части полимера

СН2Вг

Нт) К:)

^ СН2Вг 'а ? Ь

I — п

составляет 40-50 мол% при проведении реакции в массе . При проведении ее в хлороформе определено также количество выделившегося бромистого водорода. Согласно элементному анализу пропаргилбромидные единицы в полимере составляют 28 мол%, согласно количеству выделившегося бромистого водорода -26 мол%. Таким образом, нами впервые экспериментально установлено, что при полимеризации ПБ происходит выделение НВг и что реакция сильно экзотермична. Как показывают термогравиметрические исследования полимера, при 250-350° протекает экзотермический процесс с уменьшением веса. Наличие в ИК спектре полимера интенсивных поглощений при 1360-1370 см"1 позволяет предположить образование циклопентадиеновых колец.

Рассмотрение возможных структур пропаргилбромидных единиц показывает, что цис-трансоидные и транс-цисоидные структуры мало отличаются друг от друга по стабильности, они при полном сопряжении идентичны. От них отличаются транс-трансоидные и цис-цисоидные структуры. Цепь, состоящая лишь из цис-цисоидных структур, очень нестабильна, но они могут чередоваться с цис-трансоидными, транс-цисоидными и транс-трансоидными структурами. По причине взаимного отталкивания бромметильных групп в транс-трансоидных, бромметильных групп и водородов в цис-трансоидных и транс-цисоидных структурах имеется сильное напряжение, являющееся, по-видимому, причиной экзотермичности отщепления НВг с образованием циклопентадиенового цикла. В результате образования цикла энергия системы уменьшается. Сильное отталкивание цис-трансоидных и транс-цисоидных структур при копланарности двойных связей (20-30 ккал/мол) показано для 2,2-дибром-4,4-дикарбоксибифенила.

Исследована также сополимеризация ПБ с ПА. Как показывают экспериментальные данные, в этом случае также имеет место отщепление бромистого водорода. Исходя из соотношения нерастворимого и растворимого полимеров (7,5:1), данных анализа и количества выделившегося НВг, можно

заключить, что в сополимере мол% ПА составляет 32. По количеству брома сополимере и количественному определению НВг рассчитано, что в сополимер

— СН = С —

содержится 33 мол% единиц | и 67 мол% единиц

СН2Вг

/ 2~ \ - СН = с —

СН,—

1-е"

ч\ I Следовательно, мольная доля ПА равна 0,32, ' _

с_ I СН2 Вг

-0,22 и

/СН"\

— С I - 0,46. По этим данным определено содержание

\

С —

углерода в сополимере 58,0, экспериментально среднее значение С равно 58,8%

Принимая, что в данном случае r^l/^, log Ml/M°1=rllog [М2]/[М°2 рассчитано rj=2,5, т.е. ПБ активнее ПА. Методом газожидкостно хроматографии определены соотношения концентраций мономеров в течени реакции, из этих данных также следует, что ПБ расходуется быстрее.

Установлено, что ПА полимеризуется под действием ААМ без отщеплени ацетатных групп. Однако, как показывают термогравиметрические данные, пр 200-400° происходит экзотермический процесс с уменьшением веса, вероятно, отщеплением уксусной кислоты.

2. Синтез некоторых электронодопорных и электроноакцепторных полимеров

В литературе имеется много работ по электронодонорным полимерам, отличие от этого полимеры с электроноакцепторными свойствами мало извести и их электрические свойства почти не исследованы, несмотря на то, что они г сравнению с первыми более устойчивы к окислителям, в особенности к кислород воздуха.

Нами синтезированы электроноакцепторные полимеры общей формулы

взаимодействием тетрахлорбензохинона-1,4 (хлоранил) с дианионами. Так, взаимодействием 1,1,2,2-тетрацианэтандиида натрия с хлоранилом получен поли(2,5(6)-дихлор-2,5-циклогексадиен-1,4-дион-3,6(5)- диилтетрациан этилен).

I I

с-с

I I N=0 С=И

2®

© 2 N8

-N¡10

1М=С

Аналогично из хлоранила и п-фенилен-бис-пропандинитрилдиида натрия получен поли(2,5(6)-дихлор-2,5-циклогексадиен-1,4-дион-3,6(5)-диилдицианме-гиленфенилендицианметилен).

С1

C=N ¿-// \\ I

с—

I

Сг^ II

Дианионы получены, в свою очередь, взаимодействием как п-фенилен-бис-[ропандинитрила, так и тетрацианэтилена, 2,5-циклогексадиен-1,4-диилиден-бис-|ропандинитрила и (7,7,8,8-тетрапианхинодиметана) с металлическим натрием.

Поли(2,5(6)-дихлор-2,5-циклогексадиен-1,4-дион-3,6(5)-диилдицианметилен) интезирован реакцией малононитрила с хлоранилом по схеме

сЛЛс

кгСОз> н -ка ОНИ

а

.а

Р314

Ш

Строение указанных соединений установлено на основании элементного 1ализа и ИК спектроскопии. Состав соединений вычислен без учета концевых >упп. Некоторые отклонения найденных значений элементного анализа от »счетных, вероятно, обусловлены этим. ММ лежат в пределах (1,3-1,9).10'.

Исходя из интересных электрических и химических свойств нкомолекулярных 7,7,8,8-тетразамещенных хинодиметанов, мы разработали юсоб получения полимеров, содержащих в основной цепи хинодиметановые уппы, имеющие активные метиленовые группы. Так, исследована реакция 1,4-[клогексадиона с 1,2-ди(цианацетокси)этаном.

о о

п МС-СНг-С-О-СНг-СЦ-О-С-СНг-ОЧ

Н,

О О

=С(СР0—С-0-СН2-СН2-0-С-С(СМ)

IV

О"

+ 2п-1 ЦО

С увеличением продолжительности реакции молекулярная масса полученного полимера увеличивается, характеристическая вязкость при 25° в ДМФА изменяется от 0,037 до 0,611 дл/г. Строение полученных полимеров установлено на основании данных элементного анализа и ИК спектроскопии.

С целью получения полимеров с хиноидными единицами полимер IV был подвергнут дегидрированию в ацетонитриле.

IV

в,„О

О На № О

0(СН,)2-0-С

'/ \ / и

:ч /=\ с

о На На

-1Шг

-Л-г

На На

с-о-

С=\'

-о-(сн,)2-о-с )=(

-п-г

Щ що

Образование хиноидных структур подтверждено спектроскопическими данными. В ИК спектре появляется новое поглощение хиноидной структуры при 1600-1630 см'1. В ПМР спектре полимера в СОзС1 наблюдаются четыре дублета при 8,7; 8,0 УдБ 6 Гц); 8,48; 7,96 м.д. Узр 7Гц), соответствующие а, б, в и г хиноидным протонам. Интересно, что в ДМФА полимер имеет сдвиги протонов без заметного спин-спинового взаимодействия. Характеристическая вязкость полученного полимера 0,05 дл/г в ДМФА при 25°, удельное объемное сопротивление при 25° - 4,5.109 Ом.см, энергия активации электропроводности 0,45 эВ. Последняя расчитана по формуле р=р0е_ДЕ/2КТ.

С целью создания полимерных композиций электроноакцепторных полимеров с электронодонорными получен поли(2,3-диметиленхиноксалин,1-хлор-1-бутен-1,4-диил) известным методом.

-С=С-СН2-СН2Д — ^ —СС1=:СН-СН2-СН2-^-

N N

/а

VI

Содержание 2,3-диметиленхиноксалиновых единиц в полимере составляет 85 мол%. Синтеэироваи также поли(1-(п-диметиламинофенил)имино-2-(п-диметила-

Образования соединения VII установлено на основании данных элементного анализа и ИК спектроскопии. ПМР спектры мало информативны, в (CDj^SO имеются сигналы протонов СН2 и СН3 групп при 8=2,40-2,82 м.д., ароматических протонов - при 8= 6,4-6,72 и 7 м.д. Хим.сдвиги протонов групп СН и NH, вероятно, находятся при 3,4-3,7 м.д. и перекрываются поглощениями протонов воды в (CD3)2SO. Согласно данным элементного анализа, с каждой хлороксирановой группой реагируют две молекулы п-диметиламиноанилина.

Исследована электропроводность указанных выше соединений и их композиций. Полученные данные приведены в табл.4. Из табл. видно, что удельные сопротивления чистых соединений изменяются от 10' до 10" Ом.см. Удельные сопротивления комплексов полимера VI с соединениями I, II и III при избытке полимера VI изменяются от 1,5.10® до 1,6.10" Ом.см. Электропроводность композиций VI с соединениями I и III почти на 2 порядка выше электропроводности отдельных компонентов, а удельное сопротивление комплекса VI с иодом, полученного примерно при том же мольном соотношении, имеет довольно низкое значение - 106 Ом.см. Полимер VII, содержащий п-диметиламинофенилимино- и п-диметиламинофениламино- группы, имеет более низкое удельное сопротивление, чем полихиноксалиновый полимер VI.

Исследована также зависимость удельного сопротивления от состава композиций. Из композиций полимера VII и соединений I и III более низкое сопротивление имеют те, в которых электроноакцепторное соединение находится в избытке. Минимальное сопротивление имеют те композиции, в которых соотношение VII к I и III составляет 1:2. Интересно, что электроноакцепторный полимер I, взаимодействуя с иодом при соотношении 8:1, образует комплекс с

р0= 7.106 Ом.см, вероятно, типа [С=Ы1]*Г.

Значения энергии активации электропроводности некоторых полимеров и их композиций меняются в пределах от 0,22 до 2,73 эВ. Самую низкую энергию

11

а

—С-СН-СН,-С11,- +

сн3 СН3 CHj CHj

MI

активации электропроводности имеет композиция, полученная взаимодействие!*, полимера VII с I.

Таблица 4

Электрические свойства полимеров и их композиций

Полимер (композиция) Мольное соотношение Температура, »С Удельное сопротивление, Ом.см Энергия активации, эВ~

1 - 20 в-Ю11 6

II - 20 5.10'° 1,28

III - 20 5.10» -

VI - 20 .10" -

VI-I 1,8:1 30 3,3.10' 2,73

VI-II 2,4:1 21 1,6.10" 0,77

VI-III 1,4:1 20 1,5.10' 2,13

VI-I2 2:1 27 2,5.10' 1,76

VI-I2 4,5:1 25 8.10' .

VII - 23 4.10м

VII-I 1:10 22 3,7.10' 0,22+0,025

VII-I 1:2 22 1.10' 0,48+0,062

VII-I 1:1,7 17 3,3.10»

VII-I 2:1 22 0,7.10'°

VII-I 10:1 16 1,6.10ю

VII-II 1:2 23 1,7.10' _

VII-III 1:10 22 1.3.107

VII-III 1:2 22 3.106 -

VII-III 2:1 22 1.10a _

VII-III 10:1 22 3,7.10' -

I-I2 8:1 19 7.10'

1-ППС 1:9 19 1,4.10" 0,72

ППС - полипропаргилспирт

То, что между компонентами смесей имеет место донорно-акцепторное взаимодействие, видно из УФ спектров. Соединение I в спирте имеет полосу поглощения с максимумом при 211 им, а в ацетонитриле - при 208 и 300 нм, сединение VII в спирте - при 207 и 266 нм, в ацетонитриле - при 205 и 268 нм. Смесь указанных соединений в ацетонитриле имеет очень сильное поглощение с максимумом при 207 и слабое при 528 нм. Следовательно, несмотря на то, что концентрации исходных компонентов очень малы (для соединения I с=0,285.10 4, а для соединения VII с=0,42.104 моль/л) донорно-акцепторное взаимодействие

12

между ними имеет место.

Полученные электроноакцепторные соединения термостабильны. Так, потеря веса соединения III при 500°составляет 30% , а соединения I - 50%.

Исходя из перспективных свойств и интересных закономерностей, проявляемых комплексами электронодонорных и электроноакцепторных полимеров, с целью получения полимеров, сочетающих электронодонорные и электроноакцепторные группы, мы исследовали полимеризацию у, у-дицианпимелонитрила, а также сополимеризацию п-диметиламинобензальдегида с акрилонитрилом и метилакрилатом.

Полимеризация у, у-дицианпимелонитрила проведена под действием хлорида цинка, тетрахлорида олова, пентахлорида сурьмы, трихлорида железа и дихлорида меди при 160-178°. Получены нерастворимые, неплавкие, коричнево-черные полимеры. Из трех исследованных катализаторов (ZnCl2, FeCIj, CuCI2) наиболее активным оказался хлорид цинка, из тетрахлорида олова и пентахлорида сурьмы более активен последний (табл.5).

Таблица 5.

Полимеризация у, у-дицианпимелонитрила при 160°, продолжительность реакции 12 ч.

Катализатор Найдено % Вычислено %

% Превращения

Формула количество, мол. С Н N С Н N

FeCl3 10 80 51,9 6,6 24,5 53,4 4,0

ZnCl2 10 100 58,0 5,8 30,4 58,8 4,4 30,0

CuCl2 10 43 50,2 3,7 25,4 51,1 3,7 26,0

ZnCI2 10a 95

SnCl4 5 60 52,2 4,9 25,1 53,2 3,9 27,6

SbClj 5 90 49,8 3,8 25,8 50,7 4,2 26,1

а/ Температура реакции 178°, продолжительность 8 ч. Полученные полимеры содержат неспаренные электроны g=2,00169. Удельное объемное электрическое сопротивление руд=2,2.107 Ом.см, энергия активации электропроводимости 1,97 эВ (катализатор ZnC^)

По всей вероятности, в полимерах, сочетающих электронодонорные и электроноакцепторные группы, имеет место донорно-акцепторное взаимодействие, являющееся причиной их электроактивности и интересных фотоэлектрических свойств.

С этой точки зрения большой интерес могли представить и сополимеры п-

диметиламинобензальдегида (ДМАБ) с акрилонитрилом (АН) и метилакрилато! (МА). Из литературы известно, что бензальдегид и фурфурол сополимеризуютс: с АН и МА по анионному механизму.

С целью исследования влияния заместителей в бензольном кольц бензальдегида на относительную активность при анионной сополимеризации ■ вышеуказанными виниловыми мономерами и получения сополимеров, содержащи: донорные и акцепторные группы, нами проведена сополимеризация ДМАБ с АЬ и МА под действием натрий-нафталинового комплекса, трет-бутилата лития ] натрия при 0-20° в ДМФА (табл. 6, 7) и определены относительные активносп мономеров.

Исходя из ИК спектроскопических данных можно заключить, что полученньи сополимеры имеют следующую структуру:

с а г / ь ч

—СН-О-СНг-СН— СЦ-СН- V—СН-О— "ь к к «К

ЛА

щ Т ч. /и

/ \ г сн, сн,

где —С

^ „ е ОСН3

Строение сополимера МА с ДМАБ подтверждено также данными ПМР спектроскопии. В ПМР спектре имеются неполностью разрешенные сдвигт протонов (5) - (а)-6,6-6,8; (в) - 7-7,3; (с) -4,3-5,5; (с!) -3,6-4,4; (е) -3,6; (0 -2,9; (8) и (Ь) 2,9 м.д.

Для некоторых сополимеров определены характеристические вязкости (табл. 6, 7, 9) изменяющиеся в пределах 0,03-0,04 дл/г. Низкие мол. массы сополимеров, вероятно, обусловлены взаимодействием растущих анионов с полярными C=N

с группами.

\ е

ОСН. и л

Как видно из табл. 7, 8, при сополимеризации МА с ДМБА в исследованных пределах составы сополимеров не зависят от составов исходных смесей. В присутствии трет-бутилата лития содержание альдегида в сополимере составляет в среднем 27+3 мол%, а в присутствии натрийнафталина - 28±5 мол%.

Таблица 6

Сополимериэация ДМАБ с АН при 0°С в ДМФА и электрические свойства сополимеров

Мол% ДМАБ исходной смеси Катализатор, мол% Продолжительность реакции, час % Превращения % N в сополимере Мол % ДМАБ в сополимере Руд10'0 Ом.см при 72°С Энергия активации электропроводимости, эВ

Натрийнафталин

15 1 1.5 55 23,1 8а 0,12 1,8

30 0,25 1,4 23 19,9 16

44 1,0 1.5 25 20,7 15 0,13 1,9

53 1,0 1,0 12 20,6 16

68 1,0 18 5,7 19,7 18

85 1,0 92 1,0 17,1 31

256 0,1 0,75 37 21,1 14

396 1,0 91,5 45 19,5 18 0,15 1,8

586 1.0 24 9 18,4 24

Трет-бугнлат лития

16 1,0 1,5 50 22,0 11

30 0,26 0,5 41 21.2 13 0,22 1,3

42 1,0 3,0 30 20,3 16в 1,02 1,6

56 1,0 1,7 7 19,7 18

65 0,7 2.7 3,5 16,7 32

Трет-бутилат натрия

16 1,0 1,5 26,6 20,2 16

44 1,0 3,0 26,0 20,5 16

а) М-0,03 дл/г, при 25°С в ацетоне, б) температура реакции -20°С в) [Т|] = 0,04 дл/г, при 25°С в ацетоне

Таблица 7

Данные «¡полимеризации ДМАБ с МА при 0°С в ДМФА

Мол% Катализа- Продолжи- Мол %

ДМАБ тельность % Превра- % N в ДМАБ

в исходной тор,

мол% реакции, щения сополимере в

смеси час сополимере

Натрийнафталин

11 1,0 4,0 _ 4,0 30

16 2,2 2,3 32 3,8 29

18 1,0 1,6 4 3,4 25

23 3,0 4,4 22 4,3 32а

31 1,0 1,9 7 4,2 326

46 1,0 8,0 1 3,6 26

50 2,7 1,4 11,2 4,0 30

Трет-бутилат лития

10 1,0 4,0 7 4,1 316

18 2,0 1 3,4 25

30 12 9 3,5 26

47 20 1 3,8 25в

Трет-бутилат натрия

84 2,0 43 0,3 3,5 26

17 1,0 2 1 3,3 24

46 10 4 3,6 26

Характеристические вязкости дл/г, в ацетоне, при 25°С а) [Т1]=0,04, б) [т|]=0,03, в) руд=9,2.1010 Ом.см, энергия активации электропроводности равна 1,4 эВ.

Таблица 8

Константы сополимеризации уравнения 1 при сополимеризации АН и МА альдегидами в ДМФА

Мономер Катализатор Температура, °с Константы

М} м2 Г1 С С1

АН БА с2н5ои 0 0,30а 1/г, 1/4

•• (CHз)зCONa 0 0,22

(С10Н8)-№+ -33±2 0,29

•• (С10н8)-и+ -33±2 0,13

фурфур. н-С^НдОИа 0 0,40а

(СН3)3СОЫ 0 0,20

•• (СН3)3СОЫа -3+3 0,40

•• •• (С10н8)"М.+ -3+3 0,12

•• •• (С10Н8)-и+ -30+3 0,12

ДМАБ (С10Н8)-Ма+ 0 3,50 0,1

МА БА (С10Н8)-Ма+ 0 0,20 1/г,

н-С4Н9ОЫа 0 0,25

фурфур- (С10н8)"№+ 0 0,12

н-С4НдОЫа 0 0,15

ДМАБ (С10Н8)-Ка+ 0 0,0 1 0

(СН3)3СОИ 0 0,0 0,2 0

а) Реакция проведена в массе

При сополимеризации ДМАБ с АН и МА полученные данные зависимости состава сополимера от состава исходной смеси не описываются уравнением Майо и Льюиса. Аналогичная картина наблюдается, если мономер М2 не присоединяется к собственному иону и предыдущие единицы мономера М2 затрудняют присоединение мономера М2 к активному центру мономера М], или если имеет место замещение концевой мономерной единицы М2 молекулами мономера М^. В данном случае электрофилыюе замещение концевых альдегидных единиц может протекать, если уход концевой альдегидной группы более важен, чем присоединение мономера М], иначе у углерода плотность отрицательного заряда будет маленькой, препятствуя реакции замещения

ее

о. л\

—сц-сн—сн—оме + аь=сн —»- —снг-амц-снме + ^с-' о-.

Исходя из большой вероятности влияния предыдущих групп на реакции роста цепи нами принята следующая схема реакции роста цепи:

1. гП]т1т2-+М] т^п^Ш]- 5. п^п^т^+М] п^т^т]-

К21 К12

2. ш2ш1т2--1-М1 т]т2тг 6. т1т1т1-+М2 т^^-

Кц К'12

3. т^т^+М] _> т^^гп]- 7. п^п^т^+М;» т]П1]т2-

4. ш^т^+М^ _> ш^т^^ 8. гг^п^т^+Мг тгп^п^-

Если имеет место квазистационарность активных центров, а скоростью расхода мономеров на другие реакции можно пренебречь по сравнению с их расходом на реакции роста цепи, получается следующее уравнение состава сополимера:

«МММ,]-! + где г^Ц/кц; С=к'12/к'11; С^к-и/к",,; 5=[М,]/[М2]

Таблица 9

Зависимость процента превращения от продолжительности реакции при сополимеризации ДМАБ с АН и МА в ДМФА, при 0°С

Концентрация, мол/л Катализа- Продолжительность % Превра- % N в Гп1 дл/г,

ДМАБ Виниловый мономер тор, мол/л реакции, час щения сополимере в ацетоне, при 25°С

3,67

3,79

АН, Натрийнафталин

0,013

0,005

0,55 1,43 2,75 3,75 22,70 0,75 4,90

10 23 41 49 53 37 37

АН, Трет-бутилат лития

МА, Натрийнафталин

19,3 19,9

19,6 20,9 21,2

1,58 3,67 0,013 0,50 . 41

•• 1,41 44 20,2

" 2,75 55

22,46 53

1,05а 0,55 0,012 2,67 4

4,67 5

20,16 19

0,796 4,27 0,011 1,01 24 3,5

•• 2,40 30 3,8 0,04

13,80 36 3,7

1,54 1,54 0,082 1,36 11 4,0

2,48 17 0,03

" " 3,36 27 3,8

18,90 37 4,1

а) Температура реакции -20"С

Найденные значения Г], С и С] приведены в табл.8. Из этих данных следуе что при сополимеризации ДМАБ с АН последний активнее, в то время как П| сополимеризации бензальдегида и фурфурола с АН - альдегиды более активш чем АН. Этого и можно было ожидать, так как п-диметиламино- груш вследствие мезомерного эффекта сильно увеличивает электронную плотность карбонильной группы, следовательно уменьшает активность мономера М2.

Вероятно, вследствие пространственного фактора имеет место уменьшен! активности ДМАБ относительно активного центра мономера М], когорои предшествует единица ДМАБ С=0,1. Такое влияние при сополимеризации с М. выражено сильнее - С]=0 и С=1 и 0,2.

Исследованы также скорости сополимеризации (табл.9). Из этих даннь следует, что при больших мол% концентрациях АН и МА сополимеризащ протекает вначале быстрее, затем сильно замедляется. При равных и низкк мол% этих мономеров реакция протекает медленнее.

Определены объемные удельные сопротивления и термические энерги активации электропроводимости некоторых сополимеров (табл.6), а так» полиакрилонитрила на воздухе. Удельное сопротивление полиакрилонитрила пр 72° равно 1,4.1012 Ом.см, при 25° - 5.10" Ом.см (литературный 1.1014 Ом.см] энергия активации электропроводимости 2,3 эВ. Энергии активации расчитаны п формуле: р=р0е-ДЕ/2КТ

Удельные сопротивления сополимеров на два, три порядка, а энерги активации электропроводимости от 0,5 до 1 эВ ниже, чем у полиакрилонитрила Это можно объяснить донорно-акцепторным взаимодействием межд димстиламинобензальдегидными и нитрильными группами с образование! комплекса с переносом заряда. Действительно, в УФ спектре сополимера имеете: сильное поглощение при 367 нм и слабое при 323 нм. Эти поглощения н наблюдаются ни у п-диметиламинобензальдегида, ни у полиакрилонитрила. I спектре имеется также поглощение при 260 нм, характерное дл; диметиламинофенилыюй группы.

УФ спектр сополимера снят в ацетонитриле, что можно привести I образованию комплекса с переносом заряда. Однако УФ спектры полимера содержащего диметиламинофенильные группы -поли(1-п-диметилами нофенил)имино-2-(п-диметиламинофенил)аминотетраметилен,1-хлор-1-бутен-1,4-диила), снятые в ацетонитриле и в этиловом спирте, почти не отличаются, в ни; отсутствуют поглощения при 367 и 323 нм. Приведенные спектральные данные свидетельствуют о том, что комплекс с переносом заряда между ацетонитрилом 1 диметиламинофенилыюй группой не образуется, и имеющее место донорно-акцепторное взаимодействие является характерной особенностью полученнью сополимеров.

выводы

1. Установлено, что п-диэпшилбснзол успешно полимеризуется в присутствии :оединений трехкоординированного фосфора при 90° с образованием юлисопряженного полимера с электропроводимостью 6,1.10 ® Ом'см'. Получены данные в пользу цпитерионного механизма полимеризации.

2. Исследована полимеризация пропаргнлового спирта в присутствии петилацетонатоп молибденила, ванадила и железа.

Установлено, что из указанных катализатором наибольшей активностью бладает ацетилапетонат молибденила. Получены растворимые и нерастворимые олимеры, имеющие электропроводимость от Ю-8 до 10 '° Ом 'см' до допирования, после допирования иодом - 10"5 - 107 Ом 'см'1. Ацетиланетонаты ванадила и ¡елеза не катализируют полимеризацию в отсутствие фосфинов, не катализируют г и фосфины в отдельности. Проведение полимеризации над ацетилацетонатом олибденила в присутствии трифенилфосфина приводит к значительному величению доли растворимого полимера, не оказывая влияния на общий выход.

3. Изучена полимеризация и сополимеризация пропаргилбромида и ропаргилацетата над молибденилацетилапетонатом. Найдено, что при элимеризации пропаргилбромида наблюдается выделение бромистого водорода с эразованием как растворимого, так и нерастворимого полимера. Показано, что эи сополимеризации пропаргилбромида с пропаргилацетатом более активным шгется пропаргилбромид.

4. Термогравиметрическими исследованиями полипропаргилбромида и элипропаргилацетата показано, что при 220-450° имеет место экзотермический зоцесс потери веса полимера, который, вероятно, обусловлен выделением юмистого водорода и уксусной кислоты.

5. Разработан способ получения электроноакцепторных полимеров ¡аимодействием дианионов (1,1,2,2-тетрацианэтандиида,п-фенилен-бис-юпандинитрнлдиида, пропандинитрилдиида) с хлоранилом.

Получен также электронодонорный полимер поли(1-

1метиламинофенил)имино-2-(п-диметиламинофен!1л)аминотетраметилен-, 1-хлор-бутен-1,4-диил). Исследована электропроводность полученных полимеров и их мпозиций друг с другом и с иодом. Удельные сопролшления полимеров меняются в пределах 10,0-1013 Ом.см, а удельные сопротивления их композиций 2-5 порядка ниже. Энергия активации электропроводности изменяются в еделах 0,22-2,73 эВ.

6. Поликонденсацией 1,4-циклогексадиопа с 1,2-ди(цианацетокси)-этаном и гидрированием поликонденсата получен полимер, содержащий ектроноакцепторные хинодиметановые группы.

7. Полимеризацией у, у-дицианпимелонитрила кислотами Льюиса получен

21

сшитый полимер с удельным сопротивлением 2,5.107 Ом.см, имеющий неспаренный электрон, g=2,0016.

8. Исследована сополимеризация п-диметиламинобензальдегида с акрилонитрилом и метакрилатом под действием натрийнафталина, трет-бутилата натрия и лития. Определены относительные активности мономеров. На основании данных УФ спектров установлено образование комплекса с переносом заряда между альдегидными и нитрильными единицами в сополимерах. Удельные объемные сопротивления сополимеров на два-три порядка, а энергии активации электропроводности от 0,5 до 1 эВ ниже, чем у полиакрилонитрила.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. А.А.Дургарян, Р.А.Аракелян, Н.А.Дургарян - Способ получения некоторых электроноакцепторных полимеров, Арм.хим.ж., 1986, т.39, N 9, с.596.

2. Н.А.Дургарян, Е.В.Варян, Р.К.Лулукян, М.Г.Инджикян, С.Г.Мацоян -Изучение полимеризации пропаргилового спирта на ацетилацетонатах молибденила, ванадила и железа в присутствии и в отсутствие третичных фосфинов, Арм.хим.ж., 1988, т.41, N 9, с.587.

3. Г.Ц.Гаспарян, Н.А.Дургарян, М.Ж.Овакимян, М.Г.Инджикян -Полимеризация п-диэтинилбензола под действием соединений трехкоординированного фосфора, Арм.хим.ж., 1988, т.41, N 1, с.716.

4. А.А.Дургарян, Р.А.Аракелян, Н.А.Дургарян, К.С.Шагинян - Синтез и исследование некоторых электроноакцепторных полимеров, Высокомолек. соед., 1990, т.А32, N 7, с.1425.

5. Н.А.Дургарян, М.Г.Инджикян, С.Г.Мецоян - Полимеризация и сополимеризация пропаргилбромида и пропаргилацетата под действием молибденилацетилацетоната, Арм.хим.ж., 1996, т.49, N 1-3, с.174.

6. А.А.Дургарян, Р.А.Аракелян, Н.А.Дургарян, Ж.Н.Терлемезян - Синтез полимеров с полупроводниковыми свойствами, Арм.хим.ж., 1996, т.49, п 1-3, с.170.

7. А.А.Дургарян, Р.А.Аракелян, Н.А.Дургарян - Сополимеризация п-диметиламинобензальдегида с акрилонитрилом и метакрилатом, Арм.хим.ж., в печати.

'1-flI'PQ-UP3Uh bllPh Ы; Hhd-blM3h

ni»nc tL№Si»u№si»L «ПШ.мгьр'ЪЬРЬ икыа-ьас ьч. пытмгишьрпы^зпьъс

tlbljinpiuuiliinlii} u|njJiühpQhp]i GljuiunSuiúp дтдшрЬрфн] lîhc) jinuippppmpjniGp ujuijüuiGiuilniiiluiö t GpuiGg jnipuihuimnilj uinlpiipjiiiGGbpiiiJ hi Ijuipbinp iqpuiljmjili IjJipmnnipjniûûhpniJ: Uhp Цпгцфд qmûi{h[ hû шдЬи^цЬйшфй úliuigmpjniGGhp¡i iqrqlitíhpiíujQ ip IjuiiniuiJiqiuinnpGhp hi i$2Uilji{tq upuliqniqnprpluiö t;|hl]ininuiuliin]n| nijidhpQhpli ummgiîmû Qnp йшт^Ьф bquiGuiljGbp:

Q-múilh^t, np iq-ijlitpliQln pbGqn|[i ¿muí iILö aipiuqmpjiuiíp ьцпфйЬрфпй t 2lpinpqliGuigilui& фпифпр lïJimgnipjniiiGbpJi uiqqhgnipjuiüp: t"> uipphpmpjniG U[-i][]tpl]G[iipbûqni|i ujpiiiquupqlq иифртр .'Jmu.'JiJiQ QhjiJi jpljmjmpjmúp ¿Ji ир1[]и5Ьрфш5: UjG ирафйЬрфпй t iín[]ipqh-цшдЬифцидЬтпОишф uiqqhgiupjiuiíp тицт} jniöh[ji ht шйрп&Ьф rqjidbpGbp: 3>nu5)liGGhpli milh^mgniiîp úb&uigGnuí t рп&Ьф щпфйЬр^ исфОр, I1JU12 qhuipbpniiî pGqhuiGnip h]pp iîûuipii( шОфпфп{и: bpl}mpli ht ЦшОшгфф mgbmJumghuinûmuiGhpp ¿hû l}uiinuq]iqnii5 ртцшрсфрлифриф ujnijiühpniúp, фпиф[)ййЬр11 шфцшдтйр GiqmummiS t пфйЬрйшй pGpiuGuqniG hi итшдфпй hû lîJiuijG рпдЬф гцпфйЬрйЬр guiöp рЬрпф Un|j]pi]hQ)ipugbmnÛLuin|i lpuinuq]iqnní t Guibi и)рпи{Ш|кф1ррпй]иф ujpnujiupqlqiugbmminli ujiq|iúhpniú|i: fПp 11 иjiupqji|ppniîjii][1 u|rq]itfbpniilp iupi|h| t 55°-nuí úiuuuuijniú hi щпрпфпр^тй, umiugi|bi hû ридЬф hi Gpnöhili щпфйЬрйЬр: UmugJiG uiúquiú GljuiinilhL hi фпрййифшОпрЬй иитштфз^ t, np uijq ицпфйЬрйшй nbiuljgliiuG pGpiuGniü t ppnúuippui&Qli дпрЬргЦф luûjmmnuînil, npfi hbuihuuGpnij итшдфпй t gliljin-bGmiuqlibûiujlxû oquil¡Gbp iqiupniGiulpiq щпфйЬр: ^рпщшрд^ридЬтшиф пфlibршúp pGpaiGniú t шфдф puijiáp jhpúiuuinJiáiuGniií, итшдфпй t iuijG pnôbiji iqrq]nîbp: al[inu]iujiqliippiiiJ[ii]li hi ujp n и] ui p q 111 ш g h m ш иф uùiuupiiliiïhpiîmû qhujptnii luijh]Ji ml}uilii{ lînGniîbp t ujpnupupq]i|p]inü[iq|i: uúiuujniliübpúuiG nbuiljgliiuG GnijGujbu pGpmGniü t ppnüiugpiuöGli G2uiuinnîni[:

U2iulpjh[ t {ii]iQnûaij]iG оциф u[uipmûiul|iii] ûnp ^ЫцпрпйшифдЬирппр пфйЬрОЬр1г итшдйшй bqiuGuil}Gbp' pinpuiGlqli bi pliuiuGlmGGhpJi nlmuqqbgnipjiuiîp hi l,2-q}i(gliiuGiughmopu|i) tpuiûli ni 1,4-iljpihbpuuiqlinûli iqnililinûqbûuGiuû uipijjmûpji qbliliqpüaiGp: Umuigilh^ t tiblpnpnGuiqnûnp hiuu^mpjunîp Gnp ирфйЬр tii|ipin]mu[]ihQji tu]opu]iq]i bi u|-qluîhp]ipuiîliGnuiGl^iGli фп^тнрфдт-uiiîp:

Umiugi[iuö ujiiQidhpCbpli inhuuilpupiup i}|iiîmi]jmipjiuliQbp|i фпфп^фпй hQ 109-1013 OIiiî.uiî uuihùuiûûhpniiî, Jiul¿ GpuiGg IjniSupiqJigpwGhpli inhuuilpupiup iilii5iui]jmipjniGGhpp 3-5 IpiipqniJ ип{Ьф фпрр hQ: l-ш puin fliU" uuihljmpnulinuilimj]i mi))uqüt¡ii]i uipqjniûp t rpünpui-uil}gbuprmpuijliü фп{ииодЬди^шйр [JigpJi фп^ишйдйшй lpiiSuphpuli luniuguigiíuiG:

UliGphqiltq bG hi tlbliuipnGuiipifinp, hi tlblpnpnûiuiuligbupnnp [xiniiîp upupniGuilpiri Gnp upi[]ii5bpGhp у, y-ii[ig]iuiGuiluíbinG)iinplii}i ujniJiúbpúuiiSp bi iq-qluIbplipuüliGnphQquipjhhliqli ЬшйшщпфйЬрйшйр uilipJipiGuiinpliiji hi úhp¡i^mlipiipumji hhin:

cl-uiQi|lq t, up liiiiúuiu]ii[]iúLipühp}i tjbljinpuihiurpipipuljuiûnipjniGp 2-3 Ipiipqml фпрр t upii]iuil}plipiûlnnp)iiliûlig: fhU uujbljmpuq iniJjm^Qhplig hbuibiniú t, np qui hhinhiuiGp t huníuiiqni]iúhpli qnGnpiujliG hi lulighupnnpiujliû üliuiilnpGhpli úfijhi ipiûnpiu-iulighupnnpiujJiG фп[иищцЬ-gnipjuiG hi np uijq фп^иадЬдпщтОр pGnpiy t úliuijQ итшдфий huuîiuiqn-iJiùhjiûhpliû: