Синтез и исследование свойств ароматических соединений со сверхсильными электроакцепторными заместителями, содержащими атомы серы, селена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Гарляускайте, Ромуте Юстасовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Киев МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез и исследование свойств ароматических соединений со сверхсильными электроакцепторными заместителями, содержащими атомы серы, селена»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование свойств ароматических соединений со сверхсильными электроакцепторными заместителями, содержащими атомы серы, селена"

к» ол

^ ц \i\ov\ акадэд'л наук ткракш

;шстктех ОЕГАНйЧЕСХОИ ГП.СЙ

На правах рукописи1'

Гг-ряяускайте Гснуте Юстянзссенэ

И КССЛЕДОЗМйВ СВОЙСТВ АРС.'ЛТЙЧЕСКИХ СОЕДИНШШ со ашясзмшлй элЕкгронсшащгогашя

содЕРаАЩгги лтс;а серу, селена.

02-СЮ.03 - Оргагсгтескзя химия

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандздатз зошнческос наук

Киев 1993

Работа Ешголнена в Институте органической химии Академии Наук ¿"кра;;.:-ш

Научный руководитель:

■доктор хшических наук, профессор Ягуполъский Л.М. Официальны© оппоненты:

доктор химических'наук Шериолович С.Г. (ИОХ АН Украина) кандидат химических наук,.доцент Лялин В.В. (Одесский политехнический институт)

Ведущая организация: Киевский университет им. Т.Г. Шевченко

Занята состоится и !7" июнл 1993г. в " на

• заседании Специализированного ученого Совета Д.016.05.01 при Институте органической химии АН Украины (253660, Киев-94, ул. Мурманская, 5).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химик АН Украины.

Автореферат разослан '"/2" МО-Я 1993г.

Ученый секретарь Специализированного ученого Совета-доктор химических наук» профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Синтез и исследование свойств ароматических- и гетероциклических соединений с фторсодэргсаяими электроноакцеатор-ннки заместителями является одной из фундаментальных задач фтор-оргашческоЯ химки. Введение таких группировок в молекула-органически соединений придает им ноЕие необц'шыэ свойства.. Наяболез сильное электроноакцепторное влияние сказывают пврфторалкгогьшо радикалы, связанные с ароматическим кольцом через ато>.я .сера, солена в состоянии валентности (IV), (VI). Раз?ее бил установлен принцип увеличения элзктродоавдепторяости за.тестатэ.таЗ путем замены атомов кислорода у гетероатома на =м50ает3 группу. Зто привело к создают заместителей со значениям! ор-констаат Гачметта 1.3-1.4.

Вместе с тем шрокое развитие химш органических соединений с з=н связью обусловлено ее необычной природой . Возможность атома сзры находиться з различных валентных и координационных состояниях, зависимость химических свойств от характера заместителей у атомов сери и азота позволяет получать различные типа соединений с з=»1 связью, обладание специфгазскими свойствами, на харглггеркат для ах кислородных аналогов. Наличие элвнгроноакцетп-орпнх заместителей у атомов сэры л азота, как правило, посыпает реаяшяшнуз способность соединений с з=и связь», что делает из интересными-в- качестве новых реагентов органического синтеза.

Цель настоящего исследования состояла в разработке методов сжтеза и исследовании свойств азааяглэгов сульфоксидов, селонох-сидоз, производгшх арилсульфяковнх л арилсульфокиелот, з котсгрнх олия и об а атока кислорода закзцаш на =г,,зо2ср3 группу, для соз-дшгая новых схлышх элзктрокоакцепторкызс заместителей в арсуапс-чоских соединениях.

Научная новизна г! практическая ценность Работа, разработан ловка, удобный кетод сжтеза азааналогов арилцерфговалгалсульфокси--дов. Синтезированы ззаакалогя арилтрй®гор?латилселвноксидов и определена электронная природа неизвестного ранее заместителя -з«>(=?-;5о7сгэ)ср3, значение ор-константи которого достигает 1.40, что соответствует электронному влиянию наиболее сильного из известных электроноакцепторных заместителей -5(о)(-№0,0*3 >0*3.

Осуществлен синтез дафонилсульфодпимида, содержащего труппы -бо3сг3 у обоих атомов азота, и методом fiS.JP "с показано, что замена второго атома кислорода в.сульфоксиминах.на =теоасра- группу приводит к дальнейшему увеличению элэктроноакцепторности замести-" теля.

Получены азааналоги арылсульфохлорздов, в которых один л оба атома кислорода замещены на =мзо2г?г группу. . Арилсульфодиимидоил-хпориды являются нош«, ранее неизвестным типом соединений. Показана необычная реакционная способность этих соединений по отношению к С-, К-нуклеофалам и Р-аниону; методом циклической вольтам-перометрли определены их потенциалы восстановления, .подтвервдаю-щие высокую окислительную способность сульфоксидгадоилт и сульфо-диишдоилхлорэдов, содержаниях • электроноакцепторньга" группы у. атомов азота .

Разработаны методы синтеза аривсульфоксиыздоилфгоридов и нз-известных ранее аршкульфодатздоилфторццов, которые.-в отличие от соответствующих хлоридов, вступают в :обычные реакции, нуклео-фильного замещения, что позволило получить гМтркфторметилсульфог нил)замв!50шшв .азааналоги арилсульфамндов л арилтрифторметилсуль-фона. • ' •

Определена электронная природа новых злектроноакцепторных заместителей. Группировки -з(=и50аср3)га и -5(=мзогся3)2р имеют рекордные, для органических заместителей величины. ор-констант (1.70 и 1.78 соответственно).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались , на XVII Всесоюзной конфзрегщшг по юшш -свраорганических соединений <г.Тбилиси, 19в9г.), VI Всесоюзной конференции по химии фтор-органических соединений (г.Новосибирск, 1990г.), XXVII конференции молодых ученых ИОХ АН Украины (г.Киев, 1991г.), I Советско-Британском симпозиуме по химии фторорганических соединений (г.Новосибирск, 1991г.), XI Всесоюзном симпозиума по химии органических соединений селена и теллура (г.Ростов-на-Дону, 1991г.), I Украинско-Немецком симпозиуме но химии фтора (Г.Одесса, 1992г.), XVI Украинской конференции по органической химии .(г.Тернополь, . 1992г.), X Европейском симпозиума по химии фтора (г.Падуя, Италия, 1992г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 научных работы, тезисы 6 докладов.

Структура и объем работа. Диссертация изложена на 152 страницах и состоит из введения, 3-х глав, выводов п списка литературы, включающего 283 наименования. В работе содержится 20 таблиц н 7 рисунков.

В первой главе праведен обзор литературы об основных методах синтеза и химических свойствах органических соединений с связью. В последугаих главах изложены результаты исследований автора.

содержание: работы

1. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА АЗШШГОГОВ АРИЛ-ТРИЭТОР1ШШСУШЮКСВДОВ. АРЬШТРМФТОИ.ЕТМСЕ.ШГОКСИЛОВ И

■ ДИФЕНИЛСУЛЬФОНА.

1.1. и- (Грифторметасульфзнил) арилтрифторметалсульфшаспш.

Нами разработан новый, удобный метод синтеза арилтрифтормэ-тилсульфилюя-тнов на основе реакции окислительного гояширования арилтрифторметилсульфядоз.

я-©-5'

С-СР* + СР3ЗОаКС1;

—С| , Х^У II

7 К302СРЭ

й = н(а),с1 (б),р(в),моа(г) Иа-г)

Реакция проходит при комнатной температуре, без растворителя, с количественным выходом, что дает возможность получения разнообразных ароматических соединений с электроноакцепторным устойчивым заместителем -з(=+)зо3ср3 )скэ (ор=--1.28). Полученные сульфшн имины (1а-г) - бесцветные кристаллические вещества, устойчивые к действию нуклеофилов и окислителей:.

1.2. и- (Перфторалкилсульфонил) арилтрифторметилселеншшмины.

При взаимодействии с арилтрифторметилселешщами, в отличие от соответствующие, сульфидов. Н,1Г-дахлортрифгорметансульфамид

1-ЯЭ7»

выступает в ролл: хлорлрувдего агента и количественно образуются соединения (2), реакции окислительного ихинароваыиа из происходят.

¿•1—зс—сг3 + сра£огкс1 = -» аг~5®-ся=

С1

Наг« разработано два метода синтеза аритрифторкетплселенпл-твгзшов. Первый заключается во взаимодействии арилтрпфтор:етплсе-ленокспдов с икинопроизЕоднкш двуокиси серн к приводит к образованию соединений (3) с выходами близкими к количественным.

г~ н нзогяг

к = н(а) ,4-р(б) ,3-р(в)

- 503 я

(а-з)

Второй, более удобный кэтсд.- конденсация архлтрифториетил-ееленокслдов с амидом трифторметаясульфокислотн в трифторуксусно;л ангидрида..

о * г^г- v моо-сг-»

» (с.-3со;ао /—-ч л -

+ СР=502ЛНг -- \0/~

з(а-в-)

Получеяше селеналиминн (За-в) - бесцветные кристаллические соединения,- легко гидролизуются влагой воздуха до соответствующих селеноксидоз а шрфторалкилсульфзгдадов.

Аршгграфгоротаясвленилгкиш! (За-в) были исследованы методом спектроскопии ЯМР н по -значениям химических сдвигов атома фтора в мета- и пара- шдозэмях ароматического кольца рассчптзнн о-константы Гакметта-Тафта для заместителя -зо(=.чзо;гсг3)сг=: ог = 1.г* ; ай = о л с ; сг? = д .40 Тагом образом, сконструирован новый электроноакцепторный заместитель с четырехвалентным атомом селена ш своему влиянию превосходящий заместитель (Дор=0.1Э), и равный (по значению заместителю а кзставалеатншд атомом серп: -а (а) (=?.'зо=ср3)ср3.

1.3. (Трифтортетплсульфонил) заменеютз азасналоггс Д!Гф01С1ЛСУЛКЗОПЗ.

Получить азаоналогл армтрифторлэтилсульфона, в котором оба атома кислорода у атома сэры замещены на =язаа<гг группу не удалось, поэтому представляло интерес выяснить, как повлияет на электроноекцгпторше сройства заместителя замена второго атсма кислорода у центрального атома сери. С этой целью нам:! был разработан метод синтеза азагналогов дифэшшсулъфона, в котором ода! а оба атскз кислорода эддецеян па =г,!гогсР3 группу.

и- {Тр:-^орметилсулъфонал)д»1вш'л15л1до1«1сульфон (4) получен реакцией окислительного юяякрозетя л^фенклсульфокстаа хлортрифторютапсулн^дадом з растворе петялекхлорчда.

о - о

С! 13С| 3 /—у ¡|

+ ср3га3мс1а -—

?4302СР3 <4

Н,м-Бис (трикфюрматялсуяьфошо! )Д:фС1Е1ЛД1ПМ*1ДС1У5СуДЬфОИ (6) синтезирован в два стадии: первая - окислительное тзшированйе дкфвнилсульфгопслкна, с образованием соединен:«! (5) и вторая -сульфогогрозаниз атома азота трнфгормэтансулъфоххорадом.

К-! Ж

♦ СРа303М(С|)Ма

I! /—Л НсН /—л II У—V СЯ-3£02С1

<шш>

И302Сг3 Г«02СР3 «го-ер з

5 а

Азаанапоги дифенилсульфона (4,6) - устойчивые бесцветные кристаллические вещества, растворимые в обычных органических

з

1*-Я97»

5

растворителях. При исследовании этих соединений методом спектроскопии ШР "С были получены следующие значения химических сдвигов в ' "о в пара-положении ароматического кольца относительно -заместителя (R):

к= phs02 pss(0) (=ws03cf3) PhS(=nsoaCFa),

0= 134-14 ы.д. 133.94 ы.д. 137-70 м.д.

лб= 1.8 ы.д. 1.76 м.д.

[в растворе (со3)асо относительно ТМС] На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в ряду заместителей -so3r, -s(o) (=wsoacf3)r и -s(=NsoacF3)ar наблвдается увеличение электроноакцепторного влияния, величина которого аддитивна ■ при переходе от группировки -so3r к -s(o) (=Nso3CFa)R и от последней к -s(=nso2cf3) 2r (AS).

1.4 Электронная природа заместителей: -s(=ns?2cf3)cf3, -s(=nsoacf3)ph, -s(0) (=ns0acf3)ph, -s (=ns0acf3) aph

Методом спектроскопии ШР "С был исследован* ряд соединений, содержащих новые электроноакцепторные заместители и на основании квантово-хлмическюс методов определены их структурные константы, характеризующие резонансное и индуктивное влияние серосодержащих заместителей на ароматический фрагмент. Установлено,'что групш: soacfa (0.045е), s(=nsoicf3)acehe (0.042) и s(=nso2cf3)cf3 (0.041е) являотся одееш из наиболее сальных из известных тс-электроноажцепторных незаряженных заместителей и .существенно превосходят группу моа (О.ОЗЗе). Значения АС Ср в изученных соединениях хорошо коррелируют с полученными методом спектроскопии Ш? teF индукцконжми и рззонанснкми константами заместителей.

Исключительно сильные о-электроноакцепторные свойства проявляет следующие серосодераащио функциональные группы: (тг= so2cf3)

е :-s(=ntf)ph —s(о)(-нтг)ph -soacfa -s(=HTf)aph -s(=NTr)cf3 Oj! 0.87 0-87 О.ЭЗ 1.07 1-OS

Для сравнения у группы коа константа с- при используемой методике расчета равна 0.58.

Наиболее эффективными тс-акцопторами являются заместителя-: я : -з(=мтг)ггь -го,? -£оас.ч3 о^: о-гз о.га о.гз

Электроноахцепторнай характер влияния серосодергазих заместителей на гс-снстемы связан с проявлением гф£екта ЗД.я-сопряхеига либо с локальной к-поляризацвей ароматического фрагмента вследствие высокой электрооатащательяостя замзстятелаЗ Я.

2. РАЗРАБОТКА, МЕТОДОВ СИНТЕЗА И КЗУЧЭШЗ СЗОлСТЗ АЗАЛКШ5ГОЗ А?Й-ЧСУЛЬ50ШРЛД0В.

2.1. Методы синтеза 17-(трифторме,л1лсу.т!ьфонил)арплсульфокс-и «доил- л №, ?г -бис С триВторда гилсулъфэшгл) арилсульфо до-имздоилхлоркдов.

И- (Трифтормз тилсульфонил) аралсульфока&тадоижлорады были получены нами реакцией окислительного ялкнаровзния арзлсульфяи&л-хлоридов и,^-д;5хлортр:!фгорматансульфэл1дсгл.

о о

3 кзо2ср3

я = н(а),а (б) ,р(в),сн3 (г),г;ог(д) г(а-д)

N. N' -Бис (тркфторметл сульфзнлл) арлл сульфодизагадоилхлорядн были синтезированы в две стадии: перзая - получение арилсульфанимз-доилхлоркдоз кз соответствующих дяарилдисульфвдов в растворе го-тиленхлорида.

* г ср380амс|-, СНз-' г я—

» = н(а).с1 (б),р(в),сн3(г),мо,(д) а(а-д)

К,М-Дихлортрифторкетансульфамяд является настолько мощным агентом окислительного шинирования, что вступает в реакцию с соединениями 8(а-д), не характерную для его нефторировавных аналогов. Реакция проходит в мягких условиях, при комнатной температуре с количественным выходом.

2-097

1:зо2ср3

СР350аНС| а

-С1 .

з(а-д) э(а-д)

Пслученнне азааналоги аршюульфохюридов 7(а-г) а 9(а-г) представляют собой желтые масла (при комнатной температуре), легко гадролизувдиеся влагой воздуха; в атмосфере аргона при 1=0°С могут храниться длительное время. Соединения 7(д) и 9(д) - бледно-желтые кристаллы.

Строение соединений 7(д) (рпс.1) и 9(д) (рис.2) было доквза-чя * **

но методами ЯКР С1 а рентгено-структурного енализа .

рис.1

Величины длин связей и з-С1 имеют обычные значения (1.52 и 2.00-2.02 А° соответственно). Особенностью.структур молекул аза-аналогов сульфахлоридов шляется существенное увеличение внутри-циклического валентного угла в бензольном кольце при нпсо- атома углерода, связанного с серосодерзсащим замостите лам Р., в сравнении с идеальна! значением 120°, что свидетельствует о значительном увеличения электроноакцепторности заместителей в следуицем ряду:

I? = -гОаС| -5(0) (=М50аСР3)С1 -3(=ГЙ01СР3)аС| а = 121.4 122.3 120.3

2.2. Реакции 1Мтрифторметлсульфонил) замещенных азааналогов арилсульфохлоридов с С-нукпеофилами.

Нами найдено, что при добавлении абсолютного бензола к ди-имидоилхлоридам 9(а-д) наблюдается экзотермическая реакция, в ходе которой выпадает бесцветный кристаллический осадок. Анализ маточного бензольного раствора методом гззо-нздкостной хроматографии показал наличие хлорбензола.

кзоаср3 К«ОяСР3

э(а-д) ю(а-д)

в = н(а),с1(б),р(в),сн3(г),ьоя(д) Таким образом, при действии бензола на соединения 9(а-д) происходит окислительно-восстановительная реакция, в которой даи-мидоилхлорида проявляют себя как модные хлорирующие агенты. Реакция протекает при комнатной температура за 5-10 кинут с количественным выходом. Строение соединений 10(а-д) доказано методом рентгено-структурного анализа** (рнс.З).

>\ао-?»

9

р2С .3

Центральный атом серы имеет несколько искаженное пирамидальное строение с разбросом валентных углов от 98.7(1) до 107.2(1)°. Двойная связь лежит практически в плоскости бензольного кольца. Длины связей с участием атомов сера п азота имеют обычные значения. в спектрах ШР в раствора метиленхлоридв наблэдает-ся одан сют-гал ср=-грушт, что свидетельствует о быстрой миграции протоне .таэду двумя еквивалентными зтомамк азоте даке б неполярных растворителях.

СсздиненЕЯ 9(а-д) обладают настолько высокой окислительной способностью, что вступают в реакцию с трифторлетилбвнзолом при комнатной температуре:

э(а-д) го(а-д)

Для определения характера протекания реакции хлорирования в

качестве субстрата Сим выбран толуол. Методом газо-гадаостной

£ $ *

хроматографии <5шл> доказано наличие продуктов хлорирования ароматического фрагмента в классическом соотношении орто- и пара-1лзомеров 2:1. Хлорирования ыэтпльной груша толуола не наблюдается, что свидетельствует об потом махания.® данной реакции, веро-я*во, дротзкавдой через оЗразовзица -¡с-кошлекса.

С| С1

(О/СЯз -- (О/«1» ♦ С1-<0>СИ3

-' -£-ГЮа-СвН5-|=К20аС?3 х—< х—-

НМ302СР3 2 : 1

2.3. Реакции н-(трифторшгилсульфэяил)заме1Ц9ЕШх азааналогов . арилсульфохлэридов с и-нуклвофилами.

При действии аммиака на хлорида 7(а-д) и 9(в-д) происходит образование аммонийных солей 11(а-д) и 12(а-д) соответственно.

И «Ь ЛГУ ? *

нонт* -' моте

геОаСРз

7(а-д)' и(э-д)

-»ч

э(а-д) 12(а-д)

к = н(а),с1(б),р(в),снэ(т),на2(д)

Строение аммогайкой соли 12(а-д) было подтверждено реакцией соединений 10{а-д) с аммиаком в растворе безводного эфира.

н;ро2сг2 Е1-.0 "р>=ср3

+ -"н^ь ^

:с(а-д) !2(а-д)

Доказательством строения солей И(а-д) слузж? их рэ акция с хлором в растворе мэтюзяхлорзда, в результате которой с колачэс-тазянш взходш образуется хлориды 7(а-д).

С) 2» СНЯС1 ч л

" - а

п(а-д) 7 (а-д)

Аммонийные соли 12(а-д) и соединения 10(а-д) не реагируют с хлором (при 100°С в ампуле), с хлористым сульфурилом и трет.-бутилгипохлоритом. Окисление до соответствующих хлоридов 9(а-д) удалось провести с N. И-дкхлартрифтормэтансульфамидом, который в данной реакции выступает как агент алектрофшьного хлорирования.

УП, • cl>so'cf='-• hgbr0'

NS0aCF3 1 NSOaCF3

ю(а-д) а(а-д)

Полученные аммонийные соли 11(а-д) и 12(а-д) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, плавятся с разложением, медленно гидролизуются влагой воздуха с образованием трифтор-метансульфамида. ?

2.4. Взаимодействие И-(грюфгорметилсульфонил )замещенных

азаанапогов арилсульфэхлоридов с галогенидами металлов.

Восстановление хлоридов (7) и (9) происходит при действии иодида натрия в растворе ацегонитрила с образованием натриевых солей (13) и (14) соответственно.

и снэси /—Л ?

ш

-CI ♦ 2 Nol -► <СЗ>-3 М<3 ♦ la ♦ NoCI

II _

KSOaCr3 KSOaCFa

ra • 13

HSOaCFa CHjCN /—\ NSOaCFa

KOa—^O^-S-CI ♦ Z Nal ---» HOa-^Q^-S *Na ♦ Ia ♦ MaCI

NSOaCF3 NS0aCF3

ОД 14

При взаимодействии диимидоилхлоридов (9) с фторидом серебра также происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием серебряной соли (15), строение которой было доказано взаимодействием соединения (10е) с нитратом серебра.

м

> м

Ы503СР3 3-С1

к

щ

' и

МЗОяСУ3 ^ **

мзо3сг3

Дд№)э

Щ

' н

НМ20аСР3

15

Н502СГ3

10о

Полученные натриевые (13),(14) и серебряная (15) соли - бесцветные кристаллические вещества, плавятся с разложением, гигроскопичны. Серебряная соль(15) на свету темнеет; при введении ее в реакции с избытком иодисгого метила происходит метилирование по атог^у азота.

гко-сг^

СНЭ2

> п.

сн3

13 13

Строение соединения (16) подтверждено методами спектроскопии ЯМР 1£>?, *3 и масс-спектрокетрии.

з. разработка гаподов получения И ИЗУЧЕНИЕ свойств ¿зааншгоз лшсульшиюрздоз.

3.1. Методы получения .ч-(трн^р;штатсульфонил)заме1аеш-п1Х азааналогоз арилсульфэфторэдов.

На,я били разработаны три метода получения !1-(трифторметил-суль1окал)зрилсульфоксЕьп1доглфторэдоз:

1) закен;зкие;л атома хлора в хлоридах (7) при действии фторида серебра в растворе ацетонитрпла при комнатной температуре

2) по реакции Свзртса с трпфторздом сурьмы в присутствии катала тачоских количеств , при 50-70°с

3--с1

К20аСР3

г(а-д)

[СГа503»С1з1

С

кза3ср3 17(а-д)

3) окислительным фторированием еммонийных солей 11 (а-д) дафтори-дои ксенона в растворе ацетонигрлла при 40°С

NSOjCFJ, 4Q U KS03CFa

л(а-д) 17* (а—д)

ГС = Н(а),с| (б),р(в),сн3(г),яог(д)

Для синтеза tí.fi' -бис(тркфтсрметасульфошл)арилсульфодщЕ*:К-доилфторадов может быть использована лишь реакция Сваргса.

WSCUCF, _ KSO->Crs

t: • £ь-с5 r^Z « ~

R—rO/-""21 -' К'-ЧО/-5-^

XZU «I fe? «5П f.'-ч 1 II

8(а,в,г,0) • io(a,B,r.e)

r = H(a),4~r(B),cna(r),3-F(e)

При взаимодействии солей '(12) с дафторидом ксенона образует ся етэсь нэиденткфицированшх соединений, вероятно, за счет промежуточного образования неустойчивых продуктов присоединения по ДВОЙНОЙ S=f! связи.

При реакции окислительного южашрэванпя арилсульфзвошдокл-фторида (19) атом фтора у центрального атома серы замещается на хлор к ожидаемые фторида (18) нэ образуются.

¿SF « CF3S02NCI з у-л ¡f0^*

(Ог?^ —* фнг -- ©-г0'

J wso„CF, J fjsa.cp- ' м^о.ср.

ее 1э se

Азэан&логи арилсульфофторидов (17) к (18) - довольно подвижные хвдкости, нагигроскопичиы, могут быть перегнаны в высоком ва-куумв. Строение подтверждено методами ЯМР '"г и ыасс-спзктромет-рии.

3.2. Взаимодействие к-(трифх0рмвталсульфзш1л)закэщэшшх азааналогов арилсульфофторидов с К-нуклесфил&чи.

Полученные нами ы-(трифторметилсульфонил)замешенные езаана-логи арилсульфофторидов (17) и (18) легко реагируют с аммиаком.

При этом первоначально образуются ашонийнне соли азааналогов арилсулъфэмндов, которые при подаислении серной кислотой в водном раствора дают а,оды 20(а-д) и 21(а,в.г,е), соответственна.

NS03CF3 NSOjCF,

го(а-д)

_ USOaCF3 __ NS0aCF3 H+;Hj0 y— îf°aCFa

-R-^^-S-nh-MH; —1-i. RHQ)-s-NH2

NSOaCF3 NSOaCFa NS0aCF3

18(а,в,г,е) . Ei(a,B,r,e)

R = H(a),ci (6),4-F(B),CH3(r),HOaU),3-F(0)

h- (Тркфгормэгилсульфонил )замещенные азааналоги арллсульфами-дов (20) и (21) - бесцветные кристаллические соединения с четки®, тешератураш плавления, негигрссхопичны. Строение амида 20(6) доказано методом рентгено-структурного анализа**. Атомы серы имеют тетраэдрическую конфигурации связей с разбросом валентных углов от 100.19(8) до 120.55(8)°. Связь s-м лежит в плоскости бон-зольного кольца. Наличие до норкой кна-грушш у центрального атома серы приводит к•перераспределению длин связей в я-с=,ч-<£рзгненте : связь удлиняется, a s-n сокращается соответственно до 1.559 и 1.576 А0 по сравнению с обычными значениями длин этих связей -1.51 И 1.61 А0.

3.3. Взакждайстзие ^-(тргДторметилсульЗсщи Замещенных азааналогов арилсулы^офтсридоз с С-нуклео$илама.

При взаимодействии Н-(трифторм8тилсульфоши)Ерилсульфоксими-. доилфторидов с системой (cH3)3siCF3/7ASF в ТТФ атом фтора зачеща-ется на cF3-rpynny с образованием арялтрифторметалсульфоксимина (22) с выходом 70.5, .

0 TASF °

* (сн.).««»,■—-

NSC-CFs „* NSOaCF3

h ire ¿'г

H fJH3 -

NSOjCFa

ir(а-д)

Тамг« образок,' иа\ш разработан новый метод синтеза К- (тркфтормзтилсульфонкл )арилтрифториетилсульфоксимиЕОВ. Б случьз диап-^оилфторядов (18) замещение на сга-грушу в аналогичных ус~ лсбиях не происходит, вероятно,вследствие присоединения таз? по £=Н связи.

4. аТЕКГРОМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗААНАЛОГОЗ БЕЬЕОЮТЛМОХЯОРВДОВ К БЕНЗОХУ.ВД-ОФТОРВДОЗ

Исследовано электрохимическое восстановление хлор- к фторангндрпдов бенаолсульфокислот, содержащих у атома серп сильные электроноаЕиепторнне группы.

Мего,де.\л вращащогосл дискового электрода я циклической вольташероме трпз, в ацетонитриле на фоне Ви^зр^ были подуч-зш. следующие значения потенциалов восстановления:

о

II

ргг-£-с! I! О

е*/а (В) — 1.3<

О II

РИ—5—С1 II

мза2с?а

- о .23

н30аскэ II

рь-з-с! II

кго3ср3

* 0.33

с

II

рнг-г-г

II

о

н1/, (В)

о

II

РН-ЗНг

МЗОаСУз - :

мзооск, II

рь-5-г I!

м302сг3 - 0.83

Как видно из приведенных данных, замена кавдого атома кислорода на =м-50-сг3 группу приводит к смещении значения е1/а примерно на 0.6 В в анодную область потенциалов. Особенно следует отметить, что дооаидоилхлорид (9а) восстанавливается в анодной области потенциалов. Фториды (17,18) восстанавливаются значительно ■ труднее. Такие закономерности электрохимического восстановления' хорошо коррелируотся с реакционной способностью данных соединений.

5. ЭЛЕКТРОННАЯ ПРИРОДА НОВЫХ ЭЛЕКГРОНОАКЦЕЛТОРНЩС З&ШХЯШЕЛЕИ .

Синтезированные наш II- (трхфтормэтилсульфоетл)арилсульфокся-кииоатшсрздв. -стерта и -бис(перфгоралкмсуль£!оетл)ср11л-сульфзд;и-.г,1Лошш1ор1ЗД1, -Флорида были исслздеватм' методом ЯМР "о значениям хилпеских сдвигов атсмов фтора it гзта- п пара-полог;енкях ароматического кольца по стноЕошга к серо содержащему заместителю рассчитаны о-константн Гакметта-Та-^гсгв» иозволякпиз определить электронную природу новых электровоакцепторных заместителей. Подучены следу

Заместитель

-3(=?;so2CFa)ci -S(=i,,S03CllFa)Ci

-S(0)(=ns0aCF3>CI -S{0)(=hso=CFa)f

-Si=HS03CFa)3CI -s(=rs02C„F3)2CI

-C(---kso2CF3)5F

Таким образом,нами сконструированы новые заместители по своему элэктроноакцепторному влиянии ирэвосходяэдю все ;:г;восткпэ ранее кэзарлхекшш органические зккэстигела.

2Ы30ДУ

1. Г-Гейден новый способ получения 'МтряФторгэтшсуль^шуОарил-тсифтср.чегалсульфялилпюз окислительным и>ягянровзннем срилтрп-фторметилсульфидов, позволяют® синтезировать различные ароматические соединения с заместителем -s(=n'so2cf3)c.~3.

2. разработана метода синтеза я-(пвр^горалкгаюульфокал)арплтря-^оргатилезленклимяноз я оцределзнз электронная прчрода полого селэнсоцержащего зтетотоля -se(=NsoacF3)cF3 (ор=1.4).

данные:

1 .10 д .15

1 .14 1 -11

; -гз

1 .37

л .37

°Е

0.24

О.£4

0.32 0.37

0.34 0.32 0.41

J?

.з-i 1 .за

1 .-13 i

l .70 1 .ьз 1 .70

3. Синтезирован Н.К' -бис(трифтсрштшюульфога1л)дифенилсульфоди-имин - первый представитель сульфодииминов, содержащий элек-троноакцопторше -зоаср3 группы у обоих атомов азота. Методом ЯМР "С показана возможность увеличения электроноакцепторгости серосодержащих заместителей введением второй =^50асга группы к атому серы.

4. Получены и- (трифгорштнлсульфонил) заме¡ценные азааналоги арилсульфохлоридов, арилсульфофторвдов, в которых один и оба атома кислорода у серы замещены на =мзоарг группу. М,1Г-Бкс-(пер-фторалкилсульфонил)арт1сульфэдаимидоилхлориды. -фторида являются первыми представителями новых типов соединений - диимидо-илхлоридов и -фторидов.

Б. Изучение химических свойств и-(трифторметилсульфонилЗамещенных азааналогов арилсульфохлоридов показало их высокую окислительную способность. Б результате взаимодействия с нук-леофилами получеш продукты восстановления - неизвестные ранее [н-(тр11фторлзт11псульфо1шл)арш1сульф5шил1йшно]-ы,-(тр11фторматил-сульФонил)амиды и их соли. Ароматические субстраты в этих реакциях подвергаются мягкому хлорированию по ионному механизму.

6; Показано, что К-(трифторметилсульфонил)замеп;еиЕые азааналоги арилсульфофторидов с нуклеофилами вступают в обычные реакции замещения. Взаимодействием их с аммиаком получен ряд ранее неизвестных к- (трифтормагилсульфэнил) замо¡ценшх азааналогов арилсульфамидов.

7. Найден новый метод синтеза Н-(трифторметилсульфонил)арилтри-фторметилсульфоксиминов трифгоркэгилированием соответствующих арилсульфоксишдоилфторидов (трифторю тил) триме тилсиланом.

8. Определены потенциалы восстановления синтезированных нами азааналогов арилсульфохлоридов и арилсульфофторвдов, подтверждающие высокую окислительную способность хлоридов и отсутствие ее у фторидов.

9. Сконструированы ноЕые злзктроноакцепторше заместители со значениями ор-констант Гамметта 1.70-1.78, которые являются рекордными величинами для органических заместителей.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТШЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кондратенко Н.В., Гаврилова Р.Ю., Ягупольский Л.М.//К0рХ.1988 Т.24. Jê.2. С. 456-457,

2. Гаврилова P.D., Кондратенко Н.В., Попов В.В., Ягупольский Л.М. //Ж)рХ. 1989. т. 25.£.5. С. 1118-1119.

3. Кондратенко Н.В., Коломейцев A.A., Мозчун В.Н., ГаврилоЕа Р.Ю., Ягупольский Л.М. //Тез. докл. XVII Всесоюзной конференции по химии сераорганических соединений.-г.Тбилиси.1989.

4. Гаврилова P.D., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М.//Тез.докл. YI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений г.Новосибирск.1990.

5. Бкезовский В.Н., Ягупольский Л.М., Иксанова C.B., Кондратенко Н.В., Алиев И.А., Кудрявцев A.A., Гарляускайте Р.Ю.// У1ф.хим. курн. 1991. t.57Jf.l2.C. 1310-1316.

6. b.M.Yagupolekii, R.Yu.Carlyaiiakaite, N.Y.Kondratenko // First Soviet-British symposium on iluorine chernistry.Hovosibirsk. 1991.P.146

7. Yagupolskii L.M., Gari.yau3kai.te H.Yu., Kondratenko U.V.//Synthesis. 1992..>5.8.P.749-750.

8. Ягупольский Л.М.. Гарляускайте P.O., Кондратенко H.B., Ягу. польский В.Л./У ХП Украддська конфдрешЦя з cprani4Hoï xiMiï

Тези допов1дей.Теркоп1ль.1992.С.З.

9. Yagupolskii L.K., Garlyauskaite R.Yu., Kondratenko 1I.V.//J. Fluor. Chera. v. 58 .Js.23 • 1992.F.162.

10. Ignat'ev H-, Netchitailo L., Garlyauskaite H., Yagupolekii I». //J. Fluor. Chen. v. 58..I; 23-1992. P. 279.

* Исследования прогодились совместно с лабораторий радиоспек-

троскошга ШХ'АН Украины (зав.лаб. Бхезовский B.W. ). ** Рентгено-струитурный анализ выполнен Середой C.B. (лаборатория рентгено-структурных исследований ИОХ АН Украины) *** Работа выполнена совместно с Гуцуляком Р.Б. (лаборатория ме-• ханизмов галогенирования органических соединений ИОХ АН Украины).

**** Исследования проводились совместно с лабораторией электрохимии злементорганнческих соединений ИОХ АН Украины (Игнатьев Н.В., Начитайло Л.А.).