Синтез и исследование свойств ароматических соединений со сверхсильными электроакцепторными заместителями, содержащими атомы серы, селена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Гарляускайте, Ромуте Юстасовна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
к» ол
^ ц \i\ov\ акадэд'л наук ткракш
;шстктех ОЕГАНйЧЕСХОИ ГП.СЙ
На правах рукописи1'
Гг-ряяускайте Гснуте Юстянзссенэ
И КССЛЕДОЗМйВ СВОЙСТВ АРС.'ЛТЙЧЕСКИХ СОЕДИНШШ со ашясзмшлй элЕкгронсшащгогашя
содЕРаАЩгги лтс;а серу, селена.
02-СЮ.03 - Оргагсгтескзя химия
Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандздатз зошнческос наук
Киев 1993
Работа Ешголнена в Институте органической химии Академии Наук ¿"кра;;.:-ш
Научный руководитель:
■доктор хшических наук, профессор Ягуполъский Л.М. Официальны© оппоненты:
доктор химических'наук Шериолович С.Г. (ИОХ АН Украина) кандидат химических наук,.доцент Лялин В.В. (Одесский политехнический институт)
Ведущая организация: Киевский университет им. Т.Г. Шевченко
Занята состоится и !7" июнл 1993г. в " на
• заседании Специализированного ученого Совета Д.016.05.01 при Институте органической химии АН Украины (253660, Киев-94, ул. Мурманская, 5).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химик АН Украины.
Автореферат разослан '"/2" МО-Я 1993г.
Ученый секретарь Специализированного ученого Совета-доктор химических наук» профессор
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Синтез и исследование свойств ароматических- и гетероциклических соединений с фторсодэргсаяими электроноакцеатор-ннки заместителями является одной из фундаментальных задач фтор-оргашческоЯ химки. Введение таких группировок в молекула-органически соединений придает им ноЕие необц'шыэ свойства.. Наяболез сильное электроноакцепторное влияние сказывают пврфторалкгогьшо радикалы, связанные с ароматическим кольцом через ато>.я .сера, солена в состоянии валентности (IV), (VI). Раз?ее бил установлен принцип увеличения элзктродоавдепторяости за.тестатэ.таЗ путем замены атомов кислорода у гетероатома на =м50ает3 группу. Зто привело к создают заместителей со значениям! ор-констаат Гачметта 1.3-1.4.
Вместе с тем шрокое развитие химш органических соединений с з=н связью обусловлено ее необычной природой . Возможность атома сзры находиться з различных валентных и координационных состояниях, зависимость химических свойств от характера заместителей у атомов сери и азота позволяет получать различные типа соединений с з=»1 связью, обладание специфгазскими свойствами, на харглггеркат для ах кислородных аналогов. Наличие элвнгроноакцетп-орпнх заместителей у атомов сэры л азота, как правило, посыпает реаяшяшнуз способность соединений с з=и связь», что делает из интересными-в- качестве новых реагентов органического синтеза.
Цель настоящего исследования состояла в разработке методов сжтеза и исследовании свойств азааяглэгов сульфоксидов, селонох-сидоз, производгшх арилсульфяковнх л арилсульфокиелот, з котсгрнх олия и об а атока кислорода закзцаш на =г,,зо2ср3 группу, для соз-дшгая новых схлышх элзктрокоакцепторкызс заместителей в арсуапс-чоских соединениях.
Научная новизна г! практическая ценность Работа, разработан ловка, удобный кетод сжтеза азааналогов арилцерфговалгалсульфокси--дов. Синтезированы ззаакалогя арилтрй®гор?латилселвноксидов и определена электронная природа неизвестного ранее заместителя -з«>(=?-;5о7сгэ)ср3, значение ор-константи которого достигает 1.40, что соответствует электронному влиянию наиболее сильного из известных электроноакцепторных заместителей -5(о)(-№0,0*3 >0*3.
Осуществлен синтез дафонилсульфодпимида, содержащего труппы -бо3сг3 у обоих атомов азота, и методом fiS.JP "с показано, что замена второго атома кислорода в.сульфоксиминах.на =теоасра- группу приводит к дальнейшему увеличению элэктроноакцепторности замести-" теля.
Получены азааналоги арылсульфохлорздов, в которых один л оба атома кислорода замещены на =мзо2г?г группу. . Арилсульфодиимидоил-хпориды являются нош«, ранее неизвестным типом соединений. Показана необычная реакционная способность этих соединений по отношению к С-, К-нуклеофалам и Р-аниону; методом циклической вольтам-перометрли определены их потенциалы восстановления, .подтвервдаю-щие высокую окислительную способность сульфоксидгадоилт и сульфо-диишдоилхлорэдов, содержаниях • электроноакцепторньга" группы у. атомов азота .
Разработаны методы синтеза аривсульфоксиыздоилфгоридов и нз-известных ранее аршкульфодатздоилфторццов, которые.-в отличие от соответствующих хлоридов, вступают в :обычные реакции, нуклео-фильного замещения, что позволило получить гМтркфторметилсульфог нил)замв!50шшв .азааналоги арилсульфамндов л арилтрифторметилсуль-фона. • ' •
Определена электронная природа новых злектроноакцепторных заместителей. Группировки -з(=и50аср3)га и -5(=мзогся3)2р имеют рекордные, для органических заместителей величины. ор-констант (1.70 и 1.78 соответственно).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались , на XVII Всесоюзной конфзрегщшг по юшш -свраорганических соединений <г.Тбилиси, 19в9г.), VI Всесоюзной конференции по химии фтор-органических соединений (г.Новосибирск, 1990г.), XXVII конференции молодых ученых ИОХ АН Украины (г.Киев, 1991г.), I Советско-Британском симпозиуме по химии фторорганических соединений (г.Новосибирск, 1991г.), XI Всесоюзном симпозиума по химии органических соединений селена и теллура (г.Ростов-на-Дону, 1991г.), I Украинско-Немецком симпозиуме но химии фтора (Г.Одесса, 1992г.), XVI Украинской конференции по органической химии .(г.Тернополь, . 1992г.), X Европейском симпозиума по химии фтора (г.Падуя, Италия, 1992г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 научных работы, тезисы 6 докладов.
Структура и объем работа. Диссертация изложена на 152 страницах и состоит из введения, 3-х глав, выводов п списка литературы, включающего 283 наименования. В работе содержится 20 таблиц н 7 рисунков.
В первой главе праведен обзор литературы об основных методах синтеза и химических свойствах органических соединений с связью. В последугаих главах изложены результаты исследований автора.
содержание: работы
1. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА АЗШШГОГОВ АРИЛ-ТРИЭТОР1ШШСУШЮКСВДОВ. АРЬШТРМФТОИ.ЕТМСЕ.ШГОКСИЛОВ И
■ ДИФЕНИЛСУЛЬФОНА.
1.1. и- (Грифторметасульфзнил) арилтрифторметалсульфшаспш.
Нами разработан новый, удобный метод синтеза арилтрифтормэ-тилсульфилюя-тнов на основе реакции окислительного гояширования арилтрифторметилсульфядоз.
я-©-5'
С-СР* + СР3ЗОаКС1;
—С| , Х^У II
7 К302СРЭ
й = н(а),с1 (б),р(в),моа(г) Иа-г)
Реакция проходит при комнатной температуре, без растворителя, с количественным выходом, что дает возможность получения разнообразных ароматических соединений с электроноакцепторным устойчивым заместителем -з(=+)зо3ср3 )скэ (ор=--1.28). Полученные сульфшн имины (1а-г) - бесцветные кристаллические вещества, устойчивые к действию нуклеофилов и окислителей:.
1.2. и- (Перфторалкилсульфонил) арилтрифторметилселеншшмины.
При взаимодействии с арилтрифторметилселешщами, в отличие от соответствующие, сульфидов. Н,1Г-дахлортрифгорметансульфамид
1-ЯЭ7»
выступает в ролл: хлорлрувдего агента и количественно образуются соединения (2), реакции окислительного ихинароваыиа из происходят.
¿•1—зс—сг3 + сра£огкс1 = -» аг~5®-ся=
С1
Наг« разработано два метода синтеза аритрифторкетплселенпл-твгзшов. Первый заключается во взаимодействии арилтрпфтор:етплсе-ленокспдов с икинопроизЕоднкш двуокиси серн к приводит к образованию соединений (3) с выходами близкими к количественным.
г~ н нзогяг
к = н(а) ,4-р(б) ,3-р(в)
- 503 я
(а-з)
Второй, более удобный кэтсд.- конденсация архлтрифториетил-ееленокслдов с амидом трифторметаясульфокислотн в трифторуксусно;л ангидрида..
о * г^г- v моо-сг-»
» (с.-3со;ао /—-ч л -
+ СР=502ЛНг -- \0/~
з(а-в-)
Получеяше селеналиминн (За-в) - бесцветные кристаллические соединения,- легко гидролизуются влагой воздуха до соответствующих селеноксидоз а шрфторалкилсульфзгдадов.
Аршгграфгоротаясвленилгкиш! (За-в) были исследованы методом спектроскопии ЯМР н по -значениям химических сдвигов атома фтора в мета- и пара- шдозэмях ароматического кольца рассчптзнн о-константы Гакметта-Тафта для заместителя -зо(=.чзо;гсг3)сг=: ог = 1.г* ; ай = о л с ; сг? = д .40 Тагом образом, сконструирован новый электроноакцепторный заместитель с четырехвалентным атомом селена ш своему влиянию превосходящий заместитель (Дор=0.1Э), и равный (по значению заместителю а кзставалеатншд атомом серп: -а (а) (=?.'зо=ср3)ср3.
1.3. (Трифтортетплсульфонил) заменеютз азасналоггс Д!Гф01С1ЛСУЛКЗОПЗ.
Получить азаоналогл армтрифторлэтилсульфона, в котором оба атома кислорода у атома сэры замещены на =язаа<гг группу не удалось, поэтому представляло интерес выяснить, как повлияет на электроноекцгпторше сройства заместителя замена второго атсма кислорода у центрального атома сери. С этой целью нам:! был разработан метод синтеза азагналогов дифэшшсулъфона, в котором ода! а оба атскз кислорода эддецеян па =г,!гогсР3 группу.
и- {Тр:-^орметилсулъфонал)д»1вш'л15л1до1«1сульфон (4) получен реакцией окислительного юяякрозетя л^фенклсульфокстаа хлортрифторютапсулн^дадом з растворе петялекхлорчда.
о - о
С! 13С| 3 /—у ¡|
+ ср3га3мс1а -—
?4302СР3 <4
Н,м-Бис (трикфюрматялсуяьфошо! )Д:фС1Е1ЛД1ПМ*1ДС1У5СуДЬфОИ (6) синтезирован в два стадии: первая - окислительное тзшированйе дкфвнилсульфгопслкна, с образованием соединен:«! (5) и вторая -сульфогогрозаниз атома азота трнфгормэтансулъфоххорадом.
К-! Ж
♦ СРа303М(С|)Ма
I! /—Л НсН /—л II У—V СЯ-3£02С1
<шш>
И302Сг3 Г«02СР3 «го-ер з
5 а
Азаанапоги дифенилсульфона (4,6) - устойчивые бесцветные кристаллические вещества, растворимые в обычных органических
з
1*-Я97»
5
растворителях. При исследовании этих соединений методом спектроскопии ШР "С были получены следующие значения химических сдвигов в ' "о в пара-положении ароматического кольца относительно -заместителя (R):
к= phs02 pss(0) (=ws03cf3) PhS(=nsoaCFa),
0= 134-14 ы.д. 133.94 ы.д. 137-70 м.д.
лб= 1.8 ы.д. 1.76 м.д.
[в растворе (со3)асо относительно ТМС] На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в ряду заместителей -so3r, -s(o) (=wsoacf3)r и -s(=NsoacF3)ar наблвдается увеличение электроноакцепторного влияния, величина которого аддитивна ■ при переходе от группировки -so3r к -s(o) (=Nso3CFa)R и от последней к -s(=nso2cf3) 2r (AS).
1.4 Электронная природа заместителей: -s(=ns?2cf3)cf3, -s(=nsoacf3)ph, -s(0) (=ns0acf3)ph, -s (=ns0acf3) aph
Методом спектроскопии ШР "С был исследован* ряд соединений, содержащих новые электроноакцепторные заместители и на основании квантово-хлмическюс методов определены их структурные константы, характеризующие резонансное и индуктивное влияние серосодержащих заместителей на ароматический фрагмент. Установлено,'что групш: soacfa (0.045е), s(=nsoicf3)acehe (0.042) и s(=nso2cf3)cf3 (0.041е) являотся одееш из наиболее сальных из известных тс-электроноажцепторных незаряженных заместителей и .существенно превосходят группу моа (О.ОЗЗе). Значения АС Ср в изученных соединениях хорошо коррелируют с полученными методом спектроскопии Ш? teF индукцконжми и рззонанснкми константами заместителей.
Исключительно сильные о-электроноакцепторные свойства проявляет следующие серосодераащио функциональные группы: (тг= so2cf3)
е :-s(=ntf)ph —s(о)(-нтг)ph -soacfa -s(=HTf)aph -s(=NTr)cf3 Oj! 0.87 0-87 О.ЭЗ 1.07 1-OS
Для сравнения у группы коа константа с- при используемой методике расчета равна 0.58.
Наиболее эффективными тс-акцопторами являются заместителя-: я : -з(=мтг)ггь -го,? -£оас.ч3 о^: о-гз о.га о.гз
Электроноахцепторнай характер влияния серосодергазих заместителей на гс-снстемы связан с проявлением гф£екта ЗД.я-сопряхеига либо с локальной к-поляризацвей ароматического фрагмента вследствие высокой электрооатащательяостя замзстятелаЗ Я.
2. РАЗРАБОТКА, МЕТОДОВ СИНТЕЗА И КЗУЧЭШЗ СЗОлСТЗ АЗАЛКШ5ГОЗ А?Й-ЧСУЛЬ50ШРЛД0В.
2.1. Методы синтеза 17-(трифторме,л1лсу.т!ьфонил)арплсульфокс-и «доил- л №, ?г -бис С триВторда гилсулъфэшгл) арилсульфо до-имздоилхлоркдов.
И- (Трифтормз тилсульфонил) аралсульфока&тадоижлорады были получены нами реакцией окислительного ялкнаровзния арзлсульфяи&л-хлоридов и,^-д;5хлортр:!фгорматансульфэл1дсгл.
о о
3 кзо2ср3
я = н(а),а (б) ,р(в),сн3 (г),г;ог(д) г(а-д)
N. N' -Бис (тркфторметл сульфзнлл) арлл сульфодизагадоилхлорядн были синтезированы в две стадии: перзая - получение арилсульфанимз-доилхлоркдоз кз соответствующих дяарилдисульфвдов в растворе го-тиленхлорида.
* г ср380амс|-, СНз-' г я—
» = н(а).с1 (б),р(в),сн3(г),мо,(д) а(а-д)
К,М-Дихлортрифторкетансульфамяд является настолько мощным агентом окислительного шинирования, что вступает в реакцию с соединениями 8(а-д), не характерную для его нефторировавных аналогов. Реакция проходит в мягких условиях, при комнатной температуре с количественным выходом.
2-097
1:зо2ср3
СР350аНС| а
-С1 .
з(а-д) э(а-д)
Пслученнне азааналоги аршюульфохюридов 7(а-г) а 9(а-г) представляют собой желтые масла (при комнатной температуре), легко гадролизувдиеся влагой воздуха; в атмосфере аргона при 1=0°С могут храниться длительное время. Соединения 7(д) и 9(д) - бледно-желтые кристаллы.
Строение соединений 7(д) (рпс.1) и 9(д) (рис.2) было доквза-чя * **
но методами ЯКР С1 а рентгено-структурного енализа .
рис.1
Величины длин связей и з-С1 имеют обычные значения (1.52 и 2.00-2.02 А° соответственно). Особенностью.структур молекул аза-аналогов сульфахлоридов шляется существенное увеличение внутри-циклического валентного угла в бензольном кольце при нпсо- атома углерода, связанного с серосодерзсащим замостите лам Р., в сравнении с идеальна! значением 120°, что свидетельствует о значительном увеличения электроноакцепторности заместителей в следуицем ряду:
I? = -гОаС| -5(0) (=М50аСР3)С1 -3(=ГЙ01СР3)аС| а = 121.4 122.3 120.3
2.2. Реакции 1Мтрифторметлсульфонил) замещенных азааналогов арилсульфохлоридов с С-нукпеофилами.
Нами найдено, что при добавлении абсолютного бензола к ди-имидоилхлоридам 9(а-д) наблюдается экзотермическая реакция, в ходе которой выпадает бесцветный кристаллический осадок. Анализ маточного бензольного раствора методом гззо-нздкостной хроматографии показал наличие хлорбензола.
кзоаср3 К«ОяСР3
э(а-д) ю(а-д)
в = н(а),с1(б),р(в),сн3(г),ьоя(д) Таким образом, при действии бензола на соединения 9(а-д) происходит окислительно-восстановительная реакция, в которой даи-мидоилхлорида проявляют себя как модные хлорирующие агенты. Реакция протекает при комнатной температура за 5-10 кинут с количественным выходом. Строение соединений 10(а-д) доказано методом рентгено-структурного анализа** (рнс.З).
>\ао-?»
9
р2С .3
Центральный атом серы имеет несколько искаженное пирамидальное строение с разбросом валентных углов от 98.7(1) до 107.2(1)°. Двойная связь лежит практически в плоскости бензольного кольца. Длины связей с участием атомов сера п азота имеют обычные значения. в спектрах ШР в раствора метиленхлоридв наблэдает-ся одан сют-гал ср=-грушт, что свидетельствует о быстрой миграции протоне .таэду двумя еквивалентными зтомамк азоте даке б неполярных растворителях.
СсздиненЕЯ 9(а-д) обладают настолько высокой окислительной способностью, что вступают в реакцию с трифторлетилбвнзолом при комнатной температуре:
э(а-д) го(а-д)
Для определения характера протекания реакции хлорирования в
качестве субстрата Сим выбран толуол. Методом газо-гадаостной
£ $ *
хроматографии <5шл> доказано наличие продуктов хлорирования ароматического фрагмента в классическом соотношении орто- и пара-1лзомеров 2:1. Хлорирования ыэтпльной груша толуола не наблюдается, что свидетельствует об потом махания.® данной реакции, веро-я*во, дротзкавдой через оЗразовзица -¡с-кошлекса.
С| С1
(О/СЯз -- (О/«1» ♦ С1-<0>СИ3
-' -£-ГЮа-СвН5-|=К20аС?3 х—< х—-
НМ302СР3 2 : 1
2.3. Реакции н-(трифторшгилсульфэяил)заме1Ц9ЕШх азааналогов . арилсульфохлэридов с и-нуклвофилами.
При действии аммиака на хлорида 7(а-д) и 9(в-д) происходит образование аммонийных солей 11(а-д) и 12(а-д) соответственно.
И «Ь ЛГУ ? *
нонт* -' моте
геОаСРз
7(а-д)' и(э-д)
-»ч
э(а-д) 12(а-д)
к = н(а),с1(б),р(в),снэ(т),на2(д)
Строение аммогайкой соли 12(а-д) было подтверждено реакцией соединений 10{а-д) с аммиаком в растворе безводного эфира.
н;ро2сг2 Е1-.0 "р>=ср3
+ -"н^ь ^
:с(а-д) !2(а-д)
Доказательством строения солей И(а-д) слузж? их рэ акция с хлором в растворе мэтюзяхлорзда, в результате которой с колачэс-тазянш взходш образуется хлориды 7(а-д).
С) 2» СНЯС1 ч л
" - а
п(а-д) 7 (а-д)
Аммонийные соли 12(а-д) и соединения 10(а-д) не реагируют с хлором (при 100°С в ампуле), с хлористым сульфурилом и трет.-бутилгипохлоритом. Окисление до соответствующих хлоридов 9(а-д) удалось провести с N. И-дкхлартрифтормэтансульфамидом, который в данной реакции выступает как агент алектрофшьного хлорирования.
УП, • cl>so'cf='-• hgbr0'
NS0aCF3 1 NSOaCF3
ю(а-д) а(а-д)
Полученные аммонийные соли 11(а-д) и 12(а-д) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, плавятся с разложением, медленно гидролизуются влагой воздуха с образованием трифтор-метансульфамида. ?
2.4. Взаимодействие И-(грюфгорметилсульфонил )замещенных
азаанапогов арилсульфэхлоридов с галогенидами металлов.
Восстановление хлоридов (7) и (9) происходит при действии иодида натрия в растворе ацегонитрила с образованием натриевых солей (13) и (14) соответственно.
и снэси /—Л ?
ш
-CI ♦ 2 Nol -► <СЗ>-3 М<3 ♦ la ♦ NoCI
II _
KSOaCr3 KSOaCFa
ra • 13
HSOaCFa CHjCN /—\ NSOaCFa
KOa—^O^-S-CI ♦ Z Nal ---» HOa-^Q^-S *Na ♦ Ia ♦ MaCI
NSOaCF3 NS0aCF3
ОД 14
При взаимодействии диимидоилхлоридов (9) с фторидом серебра также происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием серебряной соли (15), строение которой было доказано взаимодействием соединения (10е) с нитратом серебра.
м
> м
Ы503СР3 3-С1
0«
к
щ
' и
МЗОяСУ3 ^ **
мзо3сг3
Дд№)э
Щ
' н
НМ20аСР3
15
Н502СГ3
10о
Полученные натриевые (13),(14) и серебряная (15) соли - бесцветные кристаллические вещества, плавятся с разложением, гигроскопичны. Серебряная соль(15) на свету темнеет; при введении ее в реакции с избытком иодисгого метила происходит метилирование по атог^у азота.
гко-сг^
СНЭ2
> п.
сн3
13 13
Строение соединения (16) подтверждено методами спектроскопии ЯМР 1£>?, *3 и масс-спектрокетрии.
з. разработка гаподов получения И ИЗУЧЕНИЕ свойств ¿зааншгоз лшсульшиюрздоз.
3.1. Методы получения .ч-(трн^р;штатсульфонил)заме1аеш-п1Х азааналогоз арилсульфэфторэдов.
На,я били разработаны три метода получения !1-(трифторметил-суль1окал)зрилсульфоксЕьп1доглфторэдоз:
1) закен;зкие;л атома хлора в хлоридах (7) при действии фторида серебра в растворе ацетонитрпла при комнатной температуре
2) по реакции Свзртса с трпфторздом сурьмы в присутствии катала тачоских количеств , при 50-70°с
-ш
3--с1
К20аСР3
г(а-д)
[СГа503»С1з1
С
кза3ср3 17(а-д)
3) окислительным фторированием еммонийных солей 11 (а-д) дафтори-дои ксенона в растворе ацетонигрлла при 40°С
NSOjCFJ, 4Q U KS03CFa
л(а-д) 17* (а—д)
ГС = Н(а),с| (б),р(в),сн3(г),яог(д)
Для синтеза tí.fi' -бис(тркфтсрметасульфошл)арилсульфодщЕ*:К-доилфторадов может быть использована лишь реакция Сваргса.
WSCUCF, _ KSO->Crs
t: • £ь-с5 r^Z « ~
R—rO/-""21 -' К'-ЧО/-5-^
XZU «I fe? «5П f.'-ч 1 II
8(а,в,г,0) • io(a,B,r.e)
r = H(a),4~r(B),cna(r),3-F(e)
При взаимодействии солей '(12) с дафторидом ксенона образует ся етэсь нэиденткфицированшх соединений, вероятно, за счет промежуточного образования неустойчивых продуктов присоединения по ДВОЙНОЙ S=f! связи.
При реакции окислительного южашрэванпя арилсульфзвошдокл-фторида (19) атом фтора у центрального атома серы замещается на хлор к ожидаемые фторида (18) нэ образуются.
¿SF « CF3S02NCI з у-л ¡f0^*
(Ог?^ —* фнг -- ©-г0'
J wso„CF, J fjsa.cp- ' м^о.ср.
ее 1э se
Азэан&логи арилсульфофторидов (17) к (18) - довольно подвижные хвдкости, нагигроскопичиы, могут быть перегнаны в высоком ва-куумв. Строение подтверждено методами ЯМР '"г и ыасс-спзктромет-рии.
3.2. Взаимодействие к-(трифх0рмвталсульфзш1л)закэщэшшх азааналогов арилсульфофторидов с К-нуклесфил&чи.
Полученные нами ы-(трифторметилсульфонил)замешенные езаана-логи арилсульфофторидов (17) и (18) легко реагируют с аммиаком.
При этом первоначально образуются ашонийнне соли азааналогов арилсулъфэмндов, которые при подаислении серной кислотой в водном раствора дают а,оды 20(а-д) и 21(а,в.г,е), соответственна.
NS03CF3 NSOjCF,
го(а-д)
_ USOaCF3 __ NS0aCF3 H+;Hj0 y— îf°aCFa
-R-^^-S-nh-MH; —1-i. RHQ)-s-NH2
NSOaCF3 NSOaCFa NS0aCF3
18(а,в,г,е) . Ei(a,B,r,e)
R = H(a),ci (6),4-F(B),CH3(r),HOaU),3-F(0)
h- (Тркфгормэгилсульфонил )замещенные азааналоги арллсульфами-дов (20) и (21) - бесцветные кристаллические соединения с четки®, тешератураш плавления, негигрссхопичны. Строение амида 20(6) доказано методом рентгено-структурного анализа**. Атомы серы имеют тетраэдрическую конфигурации связей с разбросом валентных углов от 100.19(8) до 120.55(8)°. Связь s-м лежит в плоскости бон-зольного кольца. Наличие до норкой кна-грушш у центрального атома серы приводит к•перераспределению длин связей в я-с=,ч-<£рзгненте : связь удлиняется, a s-n сокращается соответственно до 1.559 и 1.576 А0 по сравнению с обычными значениями длин этих связей -1.51 И 1.61 А0.
3.3. Взакждайстзие ^-(тргДторметилсульЗсщи Замещенных азааналогов арилсулы^офтсридоз с С-нуклео$илама.
При взаимодействии Н-(трифторм8тилсульфоши)Ерилсульфоксими-. доилфторидов с системой (cH3)3siCF3/7ASF в ТТФ атом фтора зачеща-ется на cF3-rpynny с образованием арялтрифторметалсульфоксимина (22) с выходом 70.5, .
0 TASF °
* (сн.).««»,■—-
NSC-CFs „* NSOaCF3
h ire ¿'г
H fJH3 -
NSOjCFa
ir(а-д)
Тамг« образок,' иа\ш разработан новый метод синтеза К- (тркфтормзтилсульфонкл )арилтрифториетилсульфоксимиЕОВ. Б случьз диап-^оилфторядов (18) замещение на сга-грушу в аналогичных ус~ лсбиях не происходит, вероятно,вследствие присоединения таз? по £=Н связи.
4. аТЕКГРОМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗААНАЛОГОЗ БЕЬЕОЮТЛМОХЯОРВДОВ К БЕНЗОХУ.ВД-ОФТОРВДОЗ
Исследовано электрохимическое восстановление хлор- к фторангндрпдов бенаолсульфокислот, содержащих у атома серп сильные электроноаЕиепторнне группы.
Мего,де.\л вращащогосл дискового электрода я циклической вольташероме трпз, в ацетонитриле на фоне Ви^зр^ были подуч-зш. следующие значения потенциалов восстановления:
о
II
ргг-£-с! I! О
е*/а (В) — 1.3<
О II
РИ—5—С1 II
мза2с?а
- о .23
н30аскэ II
рь-з-с! II
кго3ср3
* 0.33
с
II
рнг-г-г
II
о
н1/, (В)
о
II
РН-ЗНг
МЗОаСУз - :
мзооск, II
рь-5-г I!
м302сг3 - 0.83
Как видно из приведенных данных, замена кавдого атома кислорода на =м-50-сг3 группу приводит к смещении значения е1/а примерно на 0.6 В в анодную область потенциалов. Особенно следует отметить, что дооаидоилхлорид (9а) восстанавливается в анодной области потенциалов. Фториды (17,18) восстанавливаются значительно ■ труднее. Такие закономерности электрохимического восстановления' хорошо коррелируотся с реакционной способностью данных соединений.
5. ЭЛЕКТРОННАЯ ПРИРОДА НОВЫХ ЭЛЕКГРОНОАКЦЕЛТОРНЩС З&ШХЯШЕЛЕИ .
Синтезированные наш II- (трхфтормэтилсульфоетл)арилсульфокся-кииоатшсрздв. -стерта и -бис(перфгоралкмсуль£!оетл)ср11л-сульфзд;и-.г,1Лошш1ор1ЗД1, -Флорида были исслздеватм' методом ЯМР "о значениям хилпеских сдвигов атсмов фтора it гзта- п пара-полог;енкях ароматического кольца по стноЕошга к серо содержащему заместителю рассчитаны о-константн Гакметта-Та-^гсгв» иозволякпиз определить электронную природу новых электровоакцепторных заместителей. Подучены следу
Заместитель
-3(=?;so2CFa)ci -S(=i,,S03CllFa)Ci
-S(0)(=ns0aCF3>CI -S{0)(=hso=CFa)f
-Si=HS03CFa)3CI -s(=rs02C„F3)2CI
-C(---kso2CF3)5F
Таким образом,нами сконструированы новые заместители по своему элэктроноакцепторному влиянии ирэвосходяэдю все ;:г;восткпэ ранее кэзарлхекшш органические зккэстигела.
2Ы30ДУ
1. Г-Гейден новый способ получения 'МтряФторгэтшсуль^шуОарил-тсифтср.чегалсульфялилпюз окислительным и>ягянровзннем срилтрп-фторметилсульфидов, позволяют® синтезировать различные ароматические соединения с заместителем -s(=n'so2cf3)c.~3.
2. разработана метода синтеза я-(пвр^горалкгаюульфокал)арплтря-^оргатилезленклимяноз я оцределзнз электронная прчрода полого селэнсоцержащего зтетотоля -se(=NsoacF3)cF3 (ор=1.4).
данные:
1 .10 д .15
1 .14 1 -11
; -гз
1 .37
л .37
°Е
0.24
О.£4
0.32 0.37
0.34 0.32 0.41
J?
.з-i 1 .за
1 .-13 i
l .70 1 .ьз 1 .70
3. Синтезирован Н.К' -бис(трифтсрштшюульфога1л)дифенилсульфоди-имин - первый представитель сульфодииминов, содержащий элек-троноакцопторше -зоаср3 группы у обоих атомов азота. Методом ЯМР "С показана возможность увеличения электроноакцепторгости серосодержащих заместителей введением второй =^50асга группы к атому серы.
4. Получены и- (трифгорштнлсульфонил) заме¡ценные азааналоги арилсульфохлоридов, арилсульфофторвдов, в которых один и оба атома кислорода у серы замещены на =мзоарг группу. М,1Г-Бкс-(пер-фторалкилсульфонил)арт1сульфэдаимидоилхлориды. -фторида являются первыми представителями новых типов соединений - диимидо-илхлоридов и -фторидов.
Б. Изучение химических свойств и-(трифторметилсульфонилЗамещенных азааналогов арилсульфохлоридов показало их высокую окислительную способность. Б результате взаимодействия с нук-леофилами получеш продукты восстановления - неизвестные ранее [н-(тр11фторлзт11псульфо1шл)арш1сульф5шил1йшно]-ы,-(тр11фторматил-сульФонил)амиды и их соли. Ароматические субстраты в этих реакциях подвергаются мягкому хлорированию по ионному механизму.
6; Показано, что К-(трифторметилсульфонил)замеп;еиЕые азааналоги арилсульфофторидов с нуклеофилами вступают в обычные реакции замещения. Взаимодействием их с аммиаком получен ряд ранее неизвестных к- (трифтормагилсульфэнил) замо¡ценшх азааналогов арилсульфамидов.
7. Найден новый метод синтеза Н-(трифторметилсульфонил)арилтри-фторметилсульфоксиминов трифгоркэгилированием соответствующих арилсульфоксишдоилфторидов (трифторю тил) триме тилсиланом.
8. Определены потенциалы восстановления синтезированных нами азааналогов арилсульфохлоридов и арилсульфофторвдов, подтверждающие высокую окислительную способность хлоридов и отсутствие ее у фторидов.
9. Сконструированы ноЕые злзктроноакцепторше заместители со значениями ор-констант Гамметта 1.70-1.78, которые являются рекордными величинами для органических заместителей.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТШЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Кондратенко Н.В., Гаврилова Р.Ю., Ягупольский Л.М.//К0рХ.1988 Т.24. Jê.2. С. 456-457,
2. Гаврилова P.D., Кондратенко Н.В., Попов В.В., Ягупольский Л.М. //Ж)рХ. 1989. т. 25.£.5. С. 1118-1119.
3. Кондратенко Н.В., Коломейцев A.A., Мозчун В.Н., ГаврилоЕа Р.Ю., Ягупольский Л.М. //Тез. докл. XVII Всесоюзной конференции по химии сераорганических соединений.-г.Тбилиси.1989.
4. Гаврилова P.D., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М.//Тез.докл. YI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений г.Новосибирск.1990.
5. Бкезовский В.Н., Ягупольский Л.М., Иксанова C.B., Кондратенко Н.В., Алиев И.А., Кудрявцев A.A., Гарляускайте Р.Ю.// У1ф.хим. курн. 1991. t.57Jf.l2.C. 1310-1316.
6. b.M.Yagupolekii, R.Yu.Carlyaiiakaite, N.Y.Kondratenko // First Soviet-British symposium on iluorine chernistry.Hovosibirsk. 1991.P.146
7. Yagupolskii L.M., Gari.yau3kai.te H.Yu., Kondratenko U.V.//Synthesis. 1992..>5.8.P.749-750.
8. Ягупольский Л.М.. Гарляускайте P.O., Кондратенко H.B., Ягу. польский В.Л./У ХП Украддська конфдрешЦя з cprani4Hoï xiMiï
Тези допов1дей.Теркоп1ль.1992.С.З.
9. Yagupolskii L.K., Garlyauskaite R.Yu., Kondratenko 1I.V.//J. Fluor. Chera. v. 58 .Js.23 • 1992.F.162.
10. Ignat'ev H-, Netchitailo L., Garlyauskaite H., Yagupolekii I». //J. Fluor. Chen. v. 58..I; 23-1992. P. 279.
* Исследования прогодились совместно с лабораторий радиоспек-
троскошга ШХ'АН Украины (зав.лаб. Бхезовский B.W. ). ** Рентгено-струитурный анализ выполнен Середой C.B. (лаборатория рентгено-структурных исследований ИОХ АН Украины) *** Работа выполнена совместно с Гуцуляком Р.Б. (лаборатория ме-• ханизмов галогенирования органических соединений ИОХ АН Украины).
**** Исследования проводились совместно с лабораторией электрохимии злементорганнческих соединений ИОХ АН Украины (Игнатьев Н.В., Начитайло Л.А.).