Синтез и пространственное строение восьмичленных фосфор- и кремний содержащих гетероциклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

/

На правах рукописи

• ТИМОШЕВЛ-НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

СИНТЕЗ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ФОСФОР- И КРЕМНИЙ СОДЕРЖАЩИХ ........ГЕТЕРОЦИКЛОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1996

Работа выполнена в Научно-Исследовательском Химическом Институте имени А.М.Бутлерова Казанского государственного университета и в Массачусетсом университете, г. Амхерст, США < Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Р.П.Аршинова кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.В.Анонимова

Научный консультант: профессор Массачусетского университета

P.P. Холмс

Официальные оппоненты:

доктор химических н'аук\ профессор П.А.Гуревич

доктор химических наук, профессор Э.А.Ишмаева

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН

Защита диссертации состоится

1996 г. в 1400 часов на

заседании диссертационного Совета К 053.29.02 в Казанском^государственном университете (г. Казань, ул.Ленина, 18, НИХИ им. А.М.Бутлерова, Бутлеровска: аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета. Отзывы на автореферат'просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан

ЛЧ „ <MQS?

1996г.

Ученый секретарь диссертационного Совета ,

кандидат химических наук ^о'^/^С Р. Федотов а

О

!

. ' ___________ _ ___..' _ . ..

„ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Известна исключительная способность атома фосфора вступать в электронные ззаимодействия самых различных типов, что в первую очередь обусловлено юзможностыо вариации координационного числа этого атома от единицы до пяти. Наличие вакантных орбиталей и цеподеленной Пары электронов, высокая юляризуемость и полярность связей фосфора, способность к завязыванию (онорно-акцепторных и кратных связей позволяет конструировать практически иобые необходимые модели фосфорорганических соединений (ФОС) для 1сслед0вания природы внутримолекулярных взаимодействий. Особый интерес гсследователей привлекают фосфорсодержащие циклы, включающие три и более етероатомов. Введение в гетероцикл элементов III и последующих периодов ( О, S, Si, Se ) часто придает соединениям совершенно новые свойства, обусловленные иироким спектром внутримолекулярных электронных взаимодействий, в которые пособны вступать эти элементы вследствие возможности изменения оординационного числа гетероатомов, наличия или отсутствия неподеленной [ары электронов гетероатомов. Если же гетороатом находится по соседству с и-лектронной системой, то взаимодействие между ними по' тому или иному [еханизму часто коренным образом меняет характеристики веществ. Таким бразом, фосфор имеет обширную и разнообразную химию, которая "превосходит рапиционные границы элементорганической химии не только из-за его клонности к образованию разнообразных фосфорорганических соединений, но акже и из-за многочисленных ролей, которые фосфор играет в биохимии всего :ивого. Именно поэтому актуальным и перспективным представляется становление закономерностей пространственного строения фосфорсодержащих ггероциклов с t?[v ( ди'оксафосфоцины) -и Pv (• фосфОраны),'атомом фосфора^' ])фектов взаимного влияния атомов, конкурирующих стерических и электронных ¡аимодействий в этих системах. . Целью данной работы является

^.целенаправленный синтез 1,3,2-диоксафосфоцинов с диалкиламиногруппой на атоме фосфора и различными мостиковыми группами в 6-положении; бициклических тетраоксафосфоранов, содержащих 8-членные циклы, и циклических 8-членных силанов с Si(IY) и Si(V).

2) выявление закономерностей пространственного строения и особенностей стерических и электронных взаимодействий 8-членных циклов, содержащих

4 ______

планарные фрагменты (ПФ) с Р<1 V), Р(У), БЩУ), 8ЦУ) в кристаллическом состоянии и в растворах.

^ Научная новизна и практическая значимость

Впервые осуществлен последовательный и целенаправленный синтез 4,5;7,8-дибензо- и динафто-1,3,2-диоксафосфоцинов • с экзоциклической дихлорэтиламинной группой на атоме фосфора.

Исследована структура диоксафосфоцинов в кристаллическом состоянии (РСА) и в растворах ( ЯМР 'Н, 13С, 31Р, ДМ, ИК-спектроскопия). Такой подход,' включающий сочетание нескольких физико-химических методов ^и теоретических расчетов, сделал "возможным адекватную идентификацию сложных

конформационных равновесий. Показано, что на структуру гетероциклов влияет природа ПФ ( фенильная или нафтильная группы) и природа мостиковой группы между ПФ ( С ер3 и С ер2).

Бициклические тетраоксафосфораны пра!ктически не исследованы. Следует отметить, что интенсивная работа по изучению таких систем началась примерно 5 лет каз^д, а бициклическ;.. 1^1ра0ксйф0сфираны, содержащие о-члснныс циклы, почти не исследовались до настоящего времени. Особый интерес в изучении таких систем заключается в том, что 8-членное кольцо может иметь различную ориентацию в зависимости от заместителей в планарных фрагментах, что оказывает шшяние на конформацню кольца и положение заместителей у атома Р;

В ходе"'данных" исследований были получены бициклические тетраоксафосфораны, имеющие по данным РСА необычную структуру, в которой РИ/Е1 группы у атома Р, являющиеся наименее электроотрицательными, занимают аксиальные положения, что противоречит правилу ЭО (апикофильности). Показано, что ! этасвязано с мощным действием стерических эффектов.' •

Фосфорорганичские 8-членные производные фенолов отличаются высокой стабильностью, и поэтому они находят все более шиокое применение. как стабилизаторы полимерных материалов и лекарственные препараты. Напротив в конформационном отношении такие циклы проявляют высокую мобильность, что делает их особенно перспективными для создания "конформационных переключателей", и некоторые из них уже нашли применение в электронной технике. Для выяснения механизма воздействия фосфорсодержащих фенолов на биологическую активность и на стабилизацию полимеров и их конформационной подвижности весьма важен целенаправленный синтез таких соединений и исследование их пространственного и электронного строения.

• ____________________________•__________„5 . . _______ ___________ _______"

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на трех международных конференциях по химии фосфора в Тулузе (1992 г.), Санкт-1етербурге ( IX Международный- симпозиум по химии фосфора, 1993 г.), Иерусалиме ( 1995 г.); на семинарах университетов США (Массачусетса, Северной Саролины п Педыо); на семинарах Монсанто и Сиба'Пайги. '

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 2 тезисов; 2 ггатьи приняты к публикации., в журналах "Inorganic Chemistry" и "Journal of American Chemical Society".

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, доводимых в НИХИ им. А.М.Бутлерова КГУ , и в Массачусетском университете, \ Амхерст, США по совместным грантам, полученным от NSF (Национального ручного фонда США).

Объем и структура работы. Работа изложена на 239 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц, 28 рисунков, 31 стр. приложений и 135 штературных ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, ьыьодов, списка цитируемой лысрагуры и приложения. В первой и ipeibeii г.. цан обзор литературы по строению диоксаэлементоцинов и циклических оксафосфоранов в кристаллическом состоянии и в растворах. Главы 2, 4 и 5 включают обсуждение результатов собственных исследований. В шестой главе приведены результаты эксперимента. В приложении даны спектры Я MP- 'Н и 31Р исследованных соединений.

Глава 2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА НЕНАСЫЩЕННЫХ 4,5;7,8-ДИБЕНЗО-И ДИНАФТО-1,3,2-ДИОКСАФОСФОЦИНОВ В течение ряда последних лет в НИХИ им. А.М.Бутлерова изучалось конформационное поведение-разнообразных восьмичленных гетероциклов'С двумя-1,4-ПФ.

В продолжение этих исследований были впервые синтезированы фосфоцины, содержащие у атома фосфора объемистый заместитель: на основе дифенилметан-2,2'-диолов ( I - Ш), дибензофенон-2,2'-диола ( IV ) и динафтил-2,2'-диола (V).

о

о

о-" чк(сн;сн,с1)?

о

м(сн2сн2с1)2

I - IV

X = СН2, У =5. Н (I) X = СН2, У = СН3 (II)

V

X = СН2 (V)

X = СН2, У = С1 (III) X = СО, У = Н (IV)

Они были получены взаимодействием соответствующих диолов и дихлорИд

' ••■ -В ■ конформационном плане- были рассмотрены факторы, оказывающие влияние на пространственное строение дибензо-и динафто-1,3,2-диоксафосфоцинов, такие как природа ПФ, природа мостиковой группы между ПФ, влияние заместителей в ПФ, влияние объемистой экзоциклической бис-(р-'■хлорэтил)аминогруппы; • обладающей закрепляющим- '-'якорным" -эффектом .на ориентацию заместителей при атоме Р и конформацию 8-чЦенного цикла.

Исследования пространственной структуры проводились как в кристаллическом виде методом РСА ( для соединения II), так и в растворах методами ЯМР 31Р, !Н, 13С.

По данным РСА конформация 8-членного цикла в соединении (II) - ВК с аксиальной Р=0 и экваториальной бис-( р-хлорэтиламино) группами.

В растворе соединения (I - V) исследованы методом ЯМР 'Н и 13С в растворе СОО; ""'счм- ••»'•••т'"» ппив^л-'чч в таблицах' 1 и ?.

- бис- ( (Т-хлорэтил)фосфорамида в присутствии триэтиламина в

эт1иацетате (I - IV) и диоксане (V) по следующей схеме ,

. _ Таблица 1

Спектральные параметры ЯМР 'Н дибензо- и динафто 1,3,2-\ диоксафосфоцинов

Соедин ение Раство ритель 8А SB ASAB 2Jhh 5Jph ■■-■ > 3Jhh 3JpH

I CDCI3 3.95 • 4.22 0.27 13.7 2.2

II CDCI3 3.81 4.12 0.31 13.36 2.16

III CDCI3 3.82 4.17 0.35 13.7 '2.5

IV CDCI3 - - - - - 6.5 12.62

V CDCI3 5.03 5.20 0.17 15.9 - 1 6.3

Согласно известному критерию отнесения конформаций в подобных восьмичленных гетероциклах геминальные КССВ протонов |Метиленового мостика 12 - 14 Гц соответствуют конформации ВК, а гибкие конформеры В и ТВ имеют КССБ 15 Гц и ниже ( 19 Гц) . По имеющимся для соединении (1 - III) геминальным КССВ, можно сделать вывод, что преимущественной конформацией цикла в этих соединениях в растворе является конформация ВК.

Также можно сделать вывод о том, что пара-метильные и пара-хлор (по отношению к эфирной группе) заместители в бензо-планарных фрагментах не оказывают влияние на конформацию восьмичленного гетероцикла.

Что касается динафтильного производного (V), то на основании величины геминальной КССВ ^НН = 15.9 Гц, можно приписать этому соединению конформацию ванны.

В таблице 2 приведены константы спин-спинового взаимодействия (КССВ)

13С - 31Р диоКСафосфоцинов'(I-V).'-' -••.■„•. • .

Таблица 2

Соединение. ¿J(PC3) JJ(PC2) JJ(PC4) 4J(PCi) 5J(PC6) 2J(PC12)

I 8.8 0 4.4 0 0 4.4

II 8.8 0 5.8 0 0 4.0

III 8.8 0 4.4 0 0 2.9

IV 7.35 2.9 2.9 0 2.9 ,, 2.9

V 10.2 2.9 7.3 0 0 4.4

/

Как показывают данные этой таблицы, для всех пятисоединений наблюдается достаточно близкая величина геминальной константы 2j(PC3). Как известно, для фосфоцинов.с Р'^ эта константа меняется в диапазоне от .4.4 до 10.3 Гц. В соединениях (I - V) 2j (РС3) тяготеет к большим значениям. Все остальные КССВ

13с- Р31

для всех соединение невелики.

Особо следует обратить внимание на вицинальную КССВ (РС2), так как она стереоспецифи.чна и зависит от двугранного угла около связи О-С: наибольшего значения константы следует ожидать в двух формах ВВ ( порядка 10 - 15 Гц), наименьшего в формах ВК. В соединениях (I - V) константы (РС2) близки к нулевым значениям, то есть форму ВВ можно исключить.

Среди 4.5;7,8-дибензо-1,3,2-диоксагетероциклов с группой X в положении 6 особое место занимают соединения, в которых мостиковая метиленовая группа заменена на другую, так как это может привести к изменению конформации цикла. В этом разделе была исследована пространственная структура следующих соединений (VI - VIII)

О

огр о

" сн/Ч •

VI VII VIII

Они были получены из дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и

соответствующих диолов по следующей схеме:-■ ..... • '•■••• •

X

jcV1

cu

cr

-сн,

Et3N эфир

К bí

чрГ

/ СН,

Соединение (VI) было рассмотрено как модельное соединение, и к устаноатению его структуры был применен комплекс физико-химических методов, включающих РСА, ИК, ДМ и теоретические расчеты. ' По данным РСА цикл имеет форму ТВ с е- Р=0 связью.

+

сН

\

О ип3

е-вх дЕ 5.1 ккалД.оль Д./1 4.01 Д

а-ВК д _Г. х ккал/. .ОЛЬ Д.,1 ¿.136 д

е -ТВ

д Е ¿.3 ккал/:;оль Д1-1 0.94 Д

а-ТВ

ЯЛ

д й 0.0

Д..1 3.34 Д = 3.9'^ Д

. :ОЛЬ

Рко.Х ЬыаченкЛ' относительны': оке^гяй и д;пюльшл,; ¡.¡оьеатоь . для юз.мскннструктур соед::нош!я (У1)

Проведены расчеты возможных устойчивых структур методом молекулярной механики. Типы расчетных стабильных структур, их относительные энергии и величины ДМ приведены на рис. 1.

На основании этих расчетов наиболее энергетически выгодной является форма ТВ, это подтверждено и данными ИК-спектроскопии ( в растворе и растворителях различной полярности нет признаков конформационной неоднородности, в расплаве наблюдается рост заселенности новой конформации). Однако, по данным ИК-спектров нельзя сделать вывод об ориентации Заместителей при атоме Р, поскольку формы с псевдоаксиальцым и псевдоэкваториальным положением экзоциклических ¡заместителей мало различаются между собой. Метод ДМ позволяет сделать i выбор в пользу преимущественной конформации ТВ с а-Р=0 группой : ДМ (а-ТВ) 3.34 Д, (е-ТВ) 0.94 Д при ДМЭКС„ = 3.92 Д.

В соединениях (VII - VIII) с метиленовой мостиковой группой по данным ЯМР 'Н сохраняется форма ВК ( таблица 3). Фосфорильная группа по данным ДМ занимает е-ориенгацию ( ДМ (а-ВК) 4.17 Д, (е-ВК) 3.35 Д; ДМЭКСп. 3.13 Д (VII), 2.77 Д (VIII).

Таблица 3

С-ние Р-тель SA SB Д8АВ ¿JHH 2JPH 5JPH Jlp

VI CDCI3 - - - - 17.3 29.33

VII CDCI3 3.76 4.36 0.6 13.3 18 2.9 23.94

VIII CDCI3 3.76 4.18 0.42 12.6 17.3 - 24.35

Как можно видеть из данных таблицы 3, геминальные КССВ 2Jhh соединений («VII -и VIII) равны 13.3 и 12.6'Гц соответственно, что' говорит1 о том,' что преимущественной конформацией в соединениях с метиленовой мостиковой группой также, как и для соединений ( I - III), является конформация ВК .

Подводя итоги материалу, приведенному в главе 2, можно сказать, что наличие объемистой экзоциклической бис-(Р-хлорэтил)аминогруппы, действующей как "конформационный якорь" для высоколабильных 8-членных циклов, затормаживает конформационную подвижность, и цикл имеет одну предпочтительную форму в зависимости от природы ПФ и мостиковой группы: в диоксафосфоцинах ( I- III) - ВК, (V ) - В.

. В противоположность этому адкильная группа не оказывает такого влияния на

»-•— о ! —

энформацию 8-членного цикла, и он не теряет конформационную подвижность, ак для диоксафосфоцина (VI) в силу замкнутости 8-членного цикла карбонильная >уппа может быть сопряжена только с одним планариым фрагментом, но и этой терпш достаточно для стабилизации формы ТВ. , л . Глава 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ 1,3,2-ДИОКСАФОСФОЦИНОВ,СОДЕРЖАЩИХ ФОСФОРАНОВУЮ

СТРУКТУРУ.

Как известно из литературных данных, для циклических 5-7 членных ксафосфоранов реализуется структура ТБП с а-е положением цикла. Главный опрос, который возникает при исследовании таких соединений - это возможность олучения фосфоранов с 6, 7, 8-членными кольцами, находящимися в е-е оложении. Исследования методом РСА, проведенные ранее, показали а-е риентацию 6-членного кольца в ТБП с формой ванны как наиболее аспространенной. Невозможность достижения е-е ориентации в фосфоранах с 6- и -членными кольцами, привела к исследованию циклических фосфоранов с юльшим числом атомов в кольце, а именно фосфоранов с 8-членными кольцами.

С целью исследования конкурирующего влияния стерических и электронных эакторов на предпочтительную ориентацию 8-членного цикла были получены следующие соединения (IX - XII), исследована их структура методами. ЯМР 'Н, 1Р, РСА и теоретическими расчетами.

Эти исследования были выполнены в лаборатории проф. Р.Р.Холмса в УГассачусетском университете, г.Амхерст, США.

X

XI

XII

Бициклические тетраоксафосфораны (IX -XII) были получены результате реакций взаимодействия фосфонитов с хинонами по схеме ^ В качестве исходных

для получения фосфоранов были попользованы фосфонпты ( XIII - XV), ....

полученные по схеме 1.

он

+ рьрсь

он

е1рс1,

он

ОН

+ рьрсь

:р — РЬ

xiii

xiv

XV

Схема 1 ...

Соединения ( XIII и XIV) довольно уотойчивы; их стабильность можно легко объяснить наличием объемистых ьВи групп в диольной части молекулы, отсутствие которых в (XV) приводит к быстрому' окислению. Получение соединения (XV) связано с определенными трудностями, так как в ходе реакции образуется смесь фосфоната и фосфонита, и для предотвращения образования фосфонатов необходимо соблюдение полной инертности и отг гствия атаги и кислорода воздуха. .... • •

?

/Р—Р11

хпг

XIII

XIV.

р—Р11

XV

Р1)

Р!1

'X

+

С1

ХГГ

Схема 2

При получении бициклических тетраоксафосфоранов (1Х-ХН) также есть свои особенности, что потребовало отработки различных подходов к их синтезу. Тетраоксафосфораны (IX - XI) с ьВи группами относительно стабильны к влаге подобно соединениям трехкоординированного фосфора-фосфонитам (XIII и XIV), из которых они были получены. Только около 54% соединения (X) претерпевает

- " •------. . " ...»С-.-'^.ТТ ~ - - ...... ~ " ^

пцполиз в растворе CDCI3/H2O после двух_недель ( по данным/ЯМР 3'Р).*С ipyoíi стороны фосфоран (XII), не имеющий защищающих t-Bu групп подвергается гидролизу даже при незначительных количествах влаги.)- ■ Нестабильность соединения (XII) подобна нестабильности соответствующего фосфонита (XV), из которого он был получен.

Для идентификации типов фосфорных соединений в растворах использовался метод ЯМР3!Р. Такая методика является ценной при прослеживании хода реакции и характеристики полученных соединений. Исходные соединения' фос<$5пы резонируют в низких полях в области между 6 90 и 200 м.д.. Фосфонитам ( XIII, XIV, XV), соответствуют следующие величины :^163; 188.75; 168.5 м.д. соответственно. Область, в которой резонируют фосфораны, находится от 8 10 до -96 м.д.; для соединений ( IX -XII ) 5 -40.76; - 47.4; -23.88 и -32.29 м.д.

соответственно. Фосфонаты наблюдаются в области между 5 25 и -15 м.д.

i

Структура тетраоксафосфоранов по данным РСА

В фосфоране (IX) Р-О связи 5-членного кольца занимают а-е положение, в то время как 8-членный цикл находится в е-е положении, следовательно, фенил вынужден принять а-ориентацию. Это первый пример по данным РСА, когда Ph группа бициклического оксафосфорана занимает аксиальное положение. Структура . этого соединения найдена уникальной и противоречащей правилу апикофильности. •

Аксиальные связи при атоме фосфора длиннее, чем экваториальные, P-Ol 1.760, длина Р-С36 связи 1.838 А° Экваториальные Р-О связи 8-членного кольца значительно отличаются от экваториальных Р-О связей 5-членного цикла. е-Р-0

о

• связь, принадлежащая молекуле тетрахлорбензохинона..( 1.662 А) длиннее связей Р- •. 03 (1.602 А) и Р-04 (1.Г10), включенных в 8-членньш цикл. Причина заключается в природе ароматических колец: в первом случае электронодефицитность ароматического кольца, обусловленная наличием четырех электроакцепторных атомов хлора, приводит к удлинению экваториальных связей Р-О; во втором электрононасыщенность ароматического кольца ( с t-Bu заместителями) несколько укорачивает е-Р-0 связи.

Геометрия - ТБП, однако имеются небольшие отклонения в значениях валентных углов от идеальных, что обусловлено различием стерических факторов и кольцевых эффектов. Угол 01Р02 5-членнйго кольца 86.9°, транс угол 01РС36 -176.1°. Угол 03Р04 8-членного кольца 116.3°. Остальные углы близки к ожидаемым

— - ------ - — - - -----■ - _ ...-.< 1 - — - -

величинам. Эти изменения в • углах от идеальной геометрии обусловлены

стерическими факторами и угловым напряжением, заставляющими молекулу

отклоняться от структуры идеальной ТБП. 8-членное кольцо имеет анти-форму,

близкую к форме кресла, являющуюся наиболее стабильной.

анти-форма в фосфоране (IX) син-форма в фосфоране (XII)

В фосфоране (X) 5-нленное кольцо также занимает а-е положение, в то время как 8-членный цикл e-e. Ph находится в a-положении. Аксиальные связи у атома фосфора длиннее, чем экваториальные, причем все экваториальные Р-0 связи близки между собой в отличие от фосфорана IX, где связи Р-О, включенные в электродефицитный тетрахлорбензохиноновый фрагмент, длиннее, а- Р-04 (1.710 А°) , е-Р-ОЗ связь того же дикетонового фрагмента имеет длину 1.630 А°, сравнимую с длинами других е-Р-0 связей 8-членного цикла; Длины связей Р-01 и Р-02 равны 1.610 и 1614 А°. Таким образом, отсутствие электронных факторов обеспечивает равную способность связывания для обоих кислородов кольца. Геометрия у атома Р - ТБП, как и в (IX), но углы значительно отклоняются от идеальных. Угол 03Р04 5-членного цикла 87.2°, угол 04РС1 176.2°. Аналогично угол 01Р02 8-членного цикла 113.5° < 120° и < 116.3° (фосфоран IX). Все другие значешш углов близки к обычным значениям. Конформация 8-членного цикла имеет анти форму. .............................

В фосфоране (XI) длины связей и валентные углы близки ' -значениям для фосфорана (IX): 5-.членное кольцо занимает ае-положение, 8-членное - ее-положение, Et группа расположена аксиально, 8-членное кольцо имеет антиформу.

В фосфоране (XII) 5-членное кольцо занимает а-е положение, такое же, как и в соединениях (IX - XI). Однако и 8-членное кольцо находится также в а-е положении, что отлично от рассмотренных выше фосфоранов. Фенильная группа располагается экваториально. Структура этого соединения подтверждает предположения о том, что е-е предпочтительность 8-членного цикла в фосфоранах (IX - XI) обусловлена стерическимл эффектами t-Bu групп, в отсутствии этих групп

___ _ ______________________________________________

8-членное кольцо располагается а^е. Аксиальные связи у атома фосфора длиннее, чем экваториальные. Р-01 связь (1.747Á0), е-Р-02 связь хинонового фрагмента (1.633А°), сравнима с длиной е-Р-04 связи 8-членного цикла (1.611А°), Это противоположно тому, что было найдено для соединений (IX - XI), где е-связи обогащенного электронами 8-членного кольца короче, чем е-связи электронодефицитного тетрахлорбензохинонового фрагмента. Другая аксиальная Р-03 связь равна 1.661А°, это длиннее е-Р-02-и е- Р-04, но короче, чем а-Р-01. е-Р-С(20) связь бензохинонового фрагмента 1.798А°.

Геометрия у атома Р -ТБП, но и как в предыдущих случаях есть отклонения i от идеальной структуры. Так , 01Р02- угол 5-членного кольца равен 88.8°, транс -' угол 01 РОЗ (169.7°) , 03Р04 -угол 8-членного кольца равен 94.2°. 8-членное кольцо имеет син-форму ( близкую к форме ванны) в отличие от анти в | фосфоранах (IX - XI).

' Таким образом, если 8-членное кольцо расположено а-е, предпочтительной конформацией кольца будет син-форма, если же е-е, наиболее стабильной конформацией цикла будет анти-форма.

Для объяснения аксиальной предпочтительности фенильной (этильной) групп в фосфоранах (IX - XI). были предприняты теоретические расчеты, выполненные с использованием метода ММ+ по программе Hyperchem. Были получены локальные минимумы различных .форм .для. каждого фосфорана, а также рассчитаны .их относительные энергии с целью определения наиболее стабильной структуры.

Результаты расчетов в большинстве своем совпадают с данными в кристаллической фазе. Обнаружены формы с наименьшей энергией Q ( ее-анти) 78.27 (IX), С3 (ее-апти), 81.75 (^1).,Сб (ае-анти) 16.18 (XII) ,С8(ер.-антн) -S6.19 ккал'/моль. ^

По расчетам были определены и конформации 8-членного кольца; для (IX -XI) эти данные прекрасно согласуются с данными, полученными' в кристаллической фазе - анти-форма цикла. Однако4 для соединения (XII) из теоретических расчетов также получена анти-форма ( по данным РСА - это - син). Причина несовпадения конформации кольца в газовой и кристаллической фазе в данном случае может быть объяснено действием межмолекулярных сил. В XII имеются более сильные эффекты упаковки вследствие отсутствия об'Йчистых, разветвленных t-Bu групп.

- — -„.T-.TÍKZT -------------' - - — ---------------- -------------

Обобщая материал по циклическим оксафосфоранам, содержащим 8-членные кольца, можно сказать, что тетраоксафосфораны (IX - XII) имеют интересную и необычную структуру. При исследовании систем, содержащих большие циклы, было обнаружено, что 8 - членные кольца могут допускать как а-е, так и е-е положения, однако при е-е ориентации кольца аксиальные положения всегда заняты наиболее ЭО лигандами такими как OCH2CF3 группа, что не противоречит правилу ЭО (апикофильности).

Структура полученного нами пентакоординированного тетраоксггфосфорана (IX) является уникальной, поскольку это первый пример, когда менее ЭО фенильная группа занимает аксиальное положение в ТБП. ЭО Ph группы по шкале Полинга 2.6 значительно меньше, чем у кислорода 3.4. Таким образом, в фосфоране (IX) нарушается правило ЭО или апикофильности, которое гласит, что наиболее ЭО атомы предпочитают занимать аксиальные положения.

С целью нахождения факторов, объясняющих эту необычную структурную особенность в фосфоране (IX), нами были получены фосфораны (X - XII), в которых варьируются фрагменты в 8- и 5-членных циклах и заместители прн атоме фосфора.

В соединении (X) были внесены изменения при 5-членном цикле: вместо тетрахлорбензохинонового фрагмента был введен бензильный; в соединении (XI) Ph группа при атоме Р заменена на этильную; и, наконец, в соединении (XII) мы • "убрали" стерическис факторы, обусловленные наличием объемистых t-Í3u групп, заменив их атомами С1 в 4 и 4'- положениях ароматического кольца, сохранив при этом тетрахлорбензохиноновый фрагмент.

е-е- Предпочтительность 8-членных колец в бициклических фосфоранах (IX -XI), и а-е В' соединении (XII) может быть обусловлена либо стеричеекимн, либо • электронными фактора- ,й. Стерический эффект, вызванный наличием t-Bu групп, расположенных з орто,-положениях к диольцым кислородам, может требовать реализации менее загруженных экваториальных положений. Отсутствие же этих групп в (XII) не должно вносить каких-либо ограничений в правило ЭО. Электродонорный эффект t-Bu групп может усилить Р-0 связи в (IX - XI), а электроноотгягиваюший эффект атомов С1 наоборот ослабить их в (XII).

В соединениях (IX - XI) есть в наличии оба фактора: стерические -объемистые t-Bu группы ii электронные - их донорнын характер. В соединении (XII) нет стерических препятствий и вместо донорных заместителей -электроноакцепторные атомы С1. Таким образом, разница в природе этих

соединении должна оказать влияние на геометрические характеристики - длины связей и валентные углы, полученные из РСА. Сравнивая длины Р-0 связей в 8-членном цикле (IX): ( е-Р-03 1.602 и е-Р-04 1.610 А) и (XII): ( e-P-0.¡ 1.611 А) мы . видим, что не наблюдается изменения в значениях длин Р-О связей вследствие разницы в двух диольных фрагментах. В пределах этих величин находятся длины связей и в соединениях (X, XI). .

Таким образом, можно сделать вывод, что электронные эффекты не оказывают влияние^ на е-е предпочтительность 8-членного цикла.. Основным фактором, определяющим структуру бициклических тетраоксафосфоранов (IX - XII), является стерический фактор,, связанный с наличием t-Bu групп в орто - положениях к кислородам 8-членного цикла.

Важный вывод может бьггь также сделан из сравнения

значений С-С(Р)-С углов, полученных из данных РСА. Это углы фенильного кольца при атоме Р для соединений (IX, X и XII) равны 116.3°, 115.6е и 119" соответственно. Значения этих углов свидетельствуют о том, что существует напряжение, связанное с аксиальной Ph группой ( соединения IX, X) и отсутствие его в случае экваториального положения Ph в соединении (XII).

Глава 5. СИНТЕЗ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА 1.3.2-ДИОКСАСИЛОЦИНОВ.'

Четырехкоординированные соединения кремния являются изоэлектронными аналогами четырехкоординированных соединений ' фосфора. Изучение структуры циклических соединений с атомом Si (IV) представляет несомненный интерес для исследования, возможностей вариации • кольца при разных' усЛоЬййх, таких "как наличие различных заместителей у атома кремния и в планарных фрагментах ( ароматических кольцах), разной природы мостиковой группы. Однако особый интерес представляют возможности координации атома Si с донорными заместителями ( S, N, О) и соответственно образование пентакоординированного состояния атома кремния. Использование диолов с атомом S в качестве мостика между двумя ароматическими кольцами приводит к увеличению координации. В фосфоранах это ведет к структуре с гексакоординированным атомом P(VI), а в соединениях кремния к структурам с пентакоординированным атомом Si(V).

Нами были изучены 1,3,2-диоксасилоцины (XVII и XVIII), полученные взаимодействием соответствующих диолов с дихлор,еи!феш1лс11ланом (XVI0 и

(ихлордифенйлсиланом ( XVIII) р. присутствии триэтнламица в толуоле по ледующей схеме :

+

pi4 а сн2=сн'' ЧС1

толуол

2 Et3N 0 - rt , / . \

-► S--........--Si.

Ч / сн=сн,

jbr

XVII

Si - S = 3.07 А

Соединения получены с очень хорошими выходами (90 - 95%), довольно стабильны. Они охарактеризованы методами ЯМР 29Si, 'Н и РСА. Химические сдвиги, полученные из спектров ЯМР 29Si , составляют -43.3 и -38.4 м.д. для (XVII) и (XVIII) соответственно.

В циклических силанах атом кремния имеет обычно тетраэдрическую структуру. Однако, введение серы в 8 - членное кольцо представляет другую возможность,- в' зависимости' от того', включена сера в координацию или нет, конформация кольца может варьироваться от син- до анти- формы.

В силане XVII S включена в . координацию, приводящую к пентакоординированному состоянию атома кремния, и для 8 - членного кольца может реализоваться син - форма. В результате этой координации геометрия у атома Si должна быть искаженной по направлению к структуре ТБП с е-е ориентацией 8 - членного кольца, а - ориентацией атома S и винильной группы и е-ориентацией Ph группы. Длины связей у атома Si не обнаруживают никаких

о

отклонений от ооычных. Однако, расстояние Si - S, равное 3.074 А, намного

о

короче, чем сумма ван-дер-Ваальсовых радиусов Si и S (3.9 А) и длиннее, чем

JZ. 2V

ожидаемое значение суммы ковалентных радиусоцГ- Геометрия у атома Si

етклоняется от.геометрии тетраэдра в результате приближения атома Б, который

■ ■----------о

вынуждает изменяться геометрию по направлению к ТБП. Угол 01-51-02 8-членного кольца ( 117.5°) более близок к значений угла в ТБП (120°), чем к тетраэдрическому ( 109.5°).

син-форма в соединении (XVII)

анти-форма в соединении (XVIII)

В силане (XVIII) сера не включена в координацию, и атом Si сохраняет тетраэдрическую структуру и, следовательно 8-членное кольцо должно располагаться в анти-форме. Длины связей у атома Si не обнаруживают больших

о

отклонений от обычных. Расстояние Si-S равно 3.630 А. это намного длиннее, чем наблюдаемое для силана (XVII), что указывает на отсутствие любого взаимодействия между атомами Si и S. Геометрия у атома Si тетраэдр, знание угла 01Si02 8-членного кольца (111°) близко к тетраэдрическому.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И-ВЫВОДЫ

1 Впервые осуществлен последовательный и целенаправленный синтез 4,5;7,8-

дибензо- и динафто-1,3,2-диоксафосфоцинов с экзоциклической

диалкламиногруппой на атоме фосфора и с метиленовой и карбонильной

группами в мостиковом- положении. ........... . •• •• • ■■• • •• ' " ' '

2. Обнаружено, что диалкиламиногруппа может быть использована в > 1честве

"конформационного якоря" для высоколабильных восьмичленных циклов.

Введение такой группы затормаживает конформационную подвижность, и цикл

имеет одну предпочтительнную форму в зависимости от природы планарных

фрагментов и мостиковой группы. В дибензо-1,3,"2- диоксафосфоцинах реализуется

структура ВК, замена бензо-ПФ на нафтильный приводит к стабилизации

конформера ванны.. При наличии Сзр3 мостикового атома реализуется структура

ВК. а рг?едеи'!'" стс^чо''' г лг/.

карбонильная группа, вызывает искажение наиболее -устойчивой ВК-формы до ТВ.

ы ■ /

_________________________''______21 , _ __________________.j_______

3. Впервые синтезированы бициклические теграоксафосфораны с уникальной структурой, обладающей по данным РСА следующими особенностями:

- во - первых, Ph(Et) группы занимают необычное для наименее \ электроотрицательных лигандов аксиальное положение в структуре ТБП;

- во-вторых, восьми- и пятичленные кольца различаются ориентацией Р-О связей (е-е и а-е).

4. При исследовании фосфоранов с вариациями пространственных и электроотрицательных характеристик заместителей в планарных фрагментах установлено, что правило апикофильности не является универсальным. Показано, что решающую роль играют стерические факторы, которые и ограничивают применимость этого правила.

5. По данным РСА найдено, что 8-членные кольца, занимающие диэкваториалыюе положение в структуре ТБП имеют анти-конформацию ( что подтверждено данными теоретических расчетов с использованием метода ММ+), а аксиально-экваториальное - син конформацию.

и. J k. i lM ioij. le i ю, 'НО ь 1 ,^,2-дИОКСаС]1ЛОЦ11НаХ и jatílICUMÜClll OI возможности координации атома S с атомом Si конформация кольца может меняться ( при наличии координации реализуется структура искаженной ТБП с син-конформацией 8-членного цикла, при отсутствии - тетраэдр с анти - формой кольца).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Пространственная структура фосфорсодержащих гетероциклов. LII. 2-метил-2,6-циоксо-4,5;7>,8-дибензо-4,3-,2-диоксафстсфоцин/ Р.П.Аршинова; • И.В:Анонимова, Н.В.Тимошева, Р.ИГ.Хадиуллин // Ж. общей химии. .- 1994. - Т.64, № 12. -С.1970-1973. . ........

2. Axial preference by a phenyl group in a trigonal bipyramidal tetraoxyphosphorane. A unique five-coordinated geometry / N.V.Timosheva, T.K.Prakasha, A. Chandrasekaran, R.O.Day, R.R.Holmes // Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. - P. 4525 - 4526.

3. Main group chemistry News. - 1995. - V. 3, № 2. - P. 3

4. Синтез 6-оксо-6-бис(р-хлорэтил)аминодибензо^, g] [1,3,2]-диоксафосфоцинов -новых потенциально противоопухолевых веществ / И.В.Анонимова, Н.В.Тимошева, Р.П.Аршинова // IX Международный симпозиум по химии фосфора: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1993. - С. 196. ^

____________ - ________________>22------— ---------------

5. - Sulfur-induced pentacoor'dination in si'laiies / N.V.Tiniosheva, T.K.Prakasha, A: Chandrasekaran, R.O.Day and R.R.Holmejs // Inorg. Chem. - 1996. - submitted for publication. ^

6. Axial site occupancy by the least electronegative ligand in trigonal bipyramidal tetraoxyphosplioranes / N.V.Tiniosheva, A.Chandrasekaran, T.K.Prakasha, R.O.Day, R.R.Hohnes // J. Anier. Cheni. Soc. - 1996. - submitted for publication.

CoHCKaTenb