Синтез и исследование свойств чередующихся сополимеров на основе производных циклопентадитиофена, флуорена и бензотиадиазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Мышковская Екатерина Николаевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТАДИТИОФЕНА, ФЛУОРЕНА И БЕНЗОТИАДИАЗОЛА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О АПР 2011

Москва-2011

4844807

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Попомаренко Сергей Анатольевич

Официальные оппонепты: доктор химических наук, профессор

Карпачева Галина Петровна доктор химических наук, Пономарев Игорь Игоревич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики имени H.H. Семенова РАН

Защита состоится 28 апреля '2011г в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу. 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН; с текстом автореферата - на сайте института: www.ispm.ru

Автореферат разослан 28 марта 2011г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01

кандидат химических паук

Бешенко М.А.

© Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка и синтез сопряженных органических полимеров является ключевым моментом к технологическому прорыву с использованием функциональных полимерных материалов в новых поколениях оптоэлектронных устройств. Поэтому в настоящее время придается большое значение поиску новых сопряженных гомо- и сополимеров, которые обладают высокой подвижностью носителей зарядов, хорошей растворимостью в органических растворителях и другими свойствами, необходимыми для создания эффективных материалов для гибкой органической оптоэлектроники. Среди таких полимеров особый интерес представляют сополимеры на основе производных 4//-циклопента[2,1-4:3,4-£']дитиофена, флуорена и бензотиадиазола, которые обладают достаточно узкой шириной запрещенной зоны, что является одним из важных параметров для функциональных материалов, используемых в органических фотовольтаических ячейках (ОФВ-ячейках). Варьируя, солюбилизирующие заместители в мономерах, можно достигнуть приемлемого сочетания растворимости конечных полимерных продуктов в обычных органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, ксилол, хлорбензол и т.д. с хорошими полупроводниковыми и пленкообразующими свойствами полимерных систем. Последние играют важную роль, так как известно, что хорошие пленкообразующие свойства позволяют получать из материала наноразмерные пленки высокого качества для достижения высоких технических характеристик в электронных устройствах.

Цель работы. Синтез сопряженных чередующихся сополимеров с узкой шириной запрещенной зоны на основе производных циклопентадитиофена, бензотиадиазола и флуорена, изучение влияния молекулярной структуры полученных сополимеров на их физико-химические свойства и оценка возможностей их применения в органических фотовольтаических устройствах.

Научная новизна полученных результатов. Впервые ряд сопряженных сополимеров на основе производных циклопентадитиофена, бензотиадиазола и флуорена (Рис. 1) синтезирован в одинаковых условиях - с использованием реакции

кросс-сочетания Сузуки, что позволяет исключить вопрос различной чистоты сополимеров при сравнении их свойств. При этом предложены новые структуры сополимеров с узкой шириной запрещенной зоны - сополимеры ГО - П9, П10, П12. В процессе работы разработана новая синтетическая схема получения основного мономерного прекурсора 4//-циклопента[2,1-6:3,4-£']дитиофен-4-она, позволяющая снизить число синтетических стадий и повысить выход конечного продукта, предложен эффективный способ синтеза нового дийодсодержащего мономера - 2,6-дийод-4,4-этилеидиокси-4Я-циклопента[2,1-!>:3,4-Ь']дитиофена). Впервые изучено влияние химической структуры мономерных звеньев на смещение максимума поглощения и ширику запрещенной зоны, фазовое поведение и термические свойства полученных сополимеров. Впервые изучена зависимость свойств фотовольтаических ячеек с объемным гетеропереходом, изготовленных с использованием полученных сополимеров в качестве донорных материалов, от химического строения хромофорной группы, входящей в состав сопряженного сополимера.

Практическая значимость работы заключается в разработке оригинальных синтетических схем получения мономерных прекурсоров на основе циклопентадитиофена, а также ряда сопряженных сополимеров, перспективных для использования в качестве донорных материалов в органических фотовольтаических ячейках (солнечных батареях) и фотодетекторах.

П2 (Я = СН:СН(С2Нз>С4Ну; я С,Н17) и к

П8 (К= СН2СН(С2Н3)С4Н,)

*

* к

Рис. 1. Структурные формулы полученных сополимеров.

Апробации работы. Основные результаты диссертации были представлены на Международной конференции "Органическая папофотника" (¡СОМ-1Ш881А 2009) (Санкт-Петербург, 2009); 1-ой и П-ой Всероссийских школах-конференцях для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпознты" (Москва, 2009, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2010" (Москва, 2010), Международном Полимерном конгрессе "Масго2010" (Глазго, 2010).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы — от постановки задачи, планирования и выполнения эксперимента до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в реферируемых журналах, тезисы пяти докладов на научных конференциях, а также получено положительное решение на Российский патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах печатного текста, включает 94 рисунка, 6 таблиц и список цитируемой литературы из 157 наименований.

СОДЕРЖАЩЕЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель и задачи исследования.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, проведен анализ научно-технической литературы в области полимерной фотовольтаики, рассмотрены устройство органических фотовольтаических ячеек и основные параметры, определяющие их эффективность. Затем освещается современное состояние в области синтеза и фотовольтаических свойств сопряженных сополимеров на основе производных циклопентадитиофена, флуорена и бензотиадиазола.

В экспериментальной части приведены методики синтеза промежуточных соединений и мономеров на их основе, а также сопряженных сополимеров. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их обсуждение», которая состоит из шести разделов. Первый из них посвящен методам

синтеза мономеров: 9,9'-диалкилфлуоренов и органических производных 4Я-циклопета[2,1-6:3,4-6]дитиофена, а также сополимеров на их основе. Приведены доказательства чистоты и идентификации химического строения полученных соединений. Во втором разделе рассмотрен синтез 4,4-диалкил- и 4,4-дифтор-производных 4Я-циклопента[2,1-6:3,4-6 ]дитиофена, а также сополимеров на их основе. В третьем разделе приведены результаты синтеза мономера на основе бензотиадиазола и сополимеров на его основе. Четвертый раздел посвящен исследованию оптических свойств полученных сополимеров. В пятом разделе рассматривается изучение фазового поведения, термо- и термоокислительной стабильности синтезированных сополимеров. В завершающем, шестом разделе обсуждения результатов проведена оценка перспектив практического использования полученных сополимеров б оптоэлектронных устройствах, в частности, в органических фотовольтаических ячейках и фотодетекторах.

1. Синтез сополимеров на основе органических производных 4Н-циклояентя[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофена и 9,9,-диалкилфлу1>ренов.

Сополимеры, состоящие га чередующихся структурных звеньев диакил-производных 4Я-циклопента[2,1-6:3,4-Ь']дитиофена и 9,9'-диоктилфлуорена (Рис. 1, П1 и П2) являются перспективными полупроводниковыми материалами р-типа для органической фотовольтаики, благодаря существенному сдвигу поглощения в красную область, характерную для органических производных 4Я-циклопента[2,1-6:3,4-6']дитиофена, низко лежащим уровням ВЗМО диалкилфлуоренов, хорошим полупроводниковым свойствам, присущим политиофенам, а также достаточной растворимости, обеспечиваемой солюбилизирующими алкильными заместителями в составе флуореновых и циклопентабитиофеновых звеньев.

Сополимеры Ю и П4 также предполагалось использовать в качестве эффективных донорных материалов в виду того, что их мономерные звенья, в частности диакил- и диоксолановые производные 4Я-циклопента[2,1 -6:3,4-6']дитиофена, должны способствовать не только планаризации всей системы и, следовательно, увеличению длины эффективного сопряжения, но и понижению ионизационного потенциала, что, в свою очередь, должно приводить к улучшению транспортных свойств конечных сополимерных продуктов и уменьшению ширины их запрещенной зоны.

Следует отметить, что во всех синтезированных в работе сополимерах в качестве алкнлышх заместителей были иснользованы н-октильные или 2-этилгексильные группы. Такой выбор был обусловлен, с одной стороны, необходимостью придать достаточную растворимость конечным сополимерам, а с другой стороны, желанием проследить влияние разветвленности алкильных заместителей, являющихся структурными изомерами друг друга, на растворимость, фазовое поведение, оптические и фотовольтаическис свойства полученных сополимеров.

1.1. Синтез мономеров на основе 4П-циклопепта[2, l-b:3,4-h '/дитиофена.

Задача первого этапа работы заключалась в разработке эффективной синтетической методики получения 4#-циклопента[2,1-А:3,4-£']дитиофен-4-она (5) -ключевого соединения для синтеза остальных использованных в работе производных циклопентадитиофена - на основе легкодоступных реагентов с высоким реакционным выходом. В качестве исходного реагента использовался коммерчески доступный 3-бромтиофен. Разработанная схема синтеза кетона 5, включающая шесть химических реакций, три из которых протекают in situ (без выделения промежуточных продуктов), что в целом приводит к трехстадийному процессу, представлена на Рис. 2.

91% „ 94% , 95%

3 4

Рис. 2. Схема синтеза 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь]дитиофен-4-она 5.

На первой стадии, взаимодействием 3-тиениллития (который был получен in situ литиированием 3-бромтиофена н-бутиллитием при -78°С в ТГФ) с этилформиатом получили литий дитиенилметоксид 1. Дальнейшим in situ селективным литиированием соединения 1 в положения 2 и 2' тиофеновьгх колец двумя эквивалентами и-BuLi был получен тршштийсодержащий интермедиат 2. Селективность литирования метоксида 1, подтвержденная спектрами ЯМР 'Н конечного продукта (соединения 3), была обусловлена непосредственным влиянием

оршо-метоксидной группы (-OLi). Последующим добавлением in situ стехиометрического количества 1,2-дийодэтана был получен бис(2-йодо-3-тиенил)метанол (3), который был выделен в чистом виде методом перекристаллизации из смеси толуол-гексан с выходом 91%.

Вторым этапом являлось окисление полученного спирта 3 пиридиний хлорхроматом (РСС) до быс(2-йод-3-тиенил)кетона (4) при комнатной температуре, з течение 4 часов с выходом 94%. На заключительной стадии, используя реакцию кросс-сочетания по Ульману, замыкали тиснильные кольца с получением ключевого соединения 5 с выходом 55%.

Преимуществом разработанной в данной работе методики получения 4Н-циклопента[2,1-й:3,4-Ь]дигиофен-4-она (5), по сравнению с известными в литературе данными, является не только достижение суммарного выхода 82%, что является на данный момент наилучшим опубликованным результатом, но и использование всего лишь трехстадийного процесса на основе коммерчески доступных реагентов.

Для синтеза диалкилпроизводных циклопентадитиофена 7а и 7Ь проводили восстановление кетона 5 до 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофена (6), с последующим его алкилированием соответствующими бромалканами {Рис. 3). Селективное бромирование Л-браисукцинимидом (NBS) в ДМФА в а-положения тиенильных колец привело к образованию дибрсмидов 8а и 8Ь с выходом 89-90%. Литиированием последних н-бутиллитием при -78°С, с последующей in situ реакцией с 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксабороланом (IPTMDOB) были получены диборорганичесхие производные 9а и 9Ь, с выходом 75% и 63%, соответственно.

(Д) SS tftVSF' (Й? sS: лтСЬ,

й « ь s , s ь _ ь SS

5 90% 6 7a,7b 39т90% 8а,Sb

0 ^¿J л.0 у-

75% дм 9а R * я%дм9Ь R = (а) и-С,Н„; (Ь) СН2СН(СгН5)С4На

Рис. 3. Схема синтеза диалкилпроизводных 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь ']дитиофена

В качестве исходного реагента для синтеза 2,6-дийодо-4,4-зтилендиокси-4//-щдаюпента[2,1-6:3,4-Л']дитиофена (12) использовали кстон 4. Азеотропной конденсацией в среде бензола избытком этиленгликоля в течение 20 часов в присутствии л-толуолсульфокислоты в качестве катализатора был получен 2,2-бис(2-йодотиофсн-3-ил)-1,3-диоксолан 10 с выходом 94% (Рис. 4).

4 ю 93% 11 S9% 12

Рис. 4. Схема синтеза 2,6-дийодо-4,4-этипеидиокси-4Н-11иклопента[2,1-Ь:3,4-Ь ']дитиофена 12.

Далее, используя реакцию кросс-сочетания Ульмапа в присутствии меди, был синтезирован 4,4-этшге1щиокси-4#-циклопента[2,1-6:3,4-6']дигиофен (11) с выходом 93%. Селективным литиированием 11 при -78 °С двумя эквивалентами н-бутиллития в а-положение тиснильных колец с последующей обработкой стехиометрическим количеством 1,2-дийодэтана был получен целевой продукт 12 с выходом 89%.

1.2. Синтез дибороргапических производных9,9'-диалкилфлуореиов.

2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9,9-диоктилфлуорен (16а) и 2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9,9-ди(2-этилгексил) флуорен (16Ь) были получены из коммерчески доступного флуорена. Для этого на первой стадии алкилированием по наиболее кислым мостиковым протонам между бензольными кольцами м-октилбромидом или 2-этилгексилбромидом, используя в качестве депротонирующего агента гидроксид калия, были получены диоктил- (14а) и ди(2-этилгексил) (141>) производные флуорена с выходом 95% и 90%, соответственно (Рис. 5). Последующим селективным бромированием соединений 14а и 14Ь бромом в присутствии каталитических количеств FeCI3 получили 2,7-дибром-9,9-диоктил-фдуорен (15а) и 2,7-дибром-9,9-ди(2-этилгексил)флуорен (15Ь) с выходом 93-96%. Дальнейшим литиированием 15а и 15Ь при -78°С, с последующим взаимодействием полученных in situ дилитийпроизводных с IPTMDOB были синтезированы целевые диборорганические производные 16а и 16Ь, с выходами 93% и 85%, соответственно. Очистку 16а проводили перекристаллизацией из раствора в гексане, а 16Ь очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя гексан в качестве элюента. Всс

синтезированные промежуточные и конечные соединения были выделены в чистом виде методами колоночной хроматографии на силикагеле или перекристаллизации из раствора и охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов анализа: ЯМР-'Н, 13С-спектроскопией и элементным анализом.

1.3. Синтез сополимеров на основе дигапогенпроизводных цитопентадитиофена и диборорганических производных флуорепа.

Для получения сополимеров использовалась реакция Сузуки, где в качестве диборорганического производного выступал флуореновый сомономер 16а, а в качестве дигалогенпроизводного - сомономеры ка основе 4//-циклопепта[2,1-6:3,4-£']дитиофена 9а (в случае сополимера П1) и 9Ь (в случае сополимера П2) с

Рис. 6. Схема синтеза сополимеров П1 и П2

Синтез сополимеров проводили в течение 70 часов в атмосфере аргона, кипячением в среде ТГФ-вода, используя в качестве основания 2М водный раствор Ма2С03, а в качестве катализатора - гоетрах«с(трифенилфосфин)палладия Р(1(РРЬ3)4. Процесс образования высокомолекулярного продукта контролировали методом ГПХ. Для очистки от остатков мономеров и низкомолекулярной фракции полимеры П1 и ГО высаживали из толуольного раствора этиловым спиртом. Выход конечных сополимеров составил 60-70%. В Таблице 1 (стр.16) приведены молекулярно-массовые характеристики выделенных сополимеров П1 и ГО.

и

1.4. Синтез сополимеров на основе диалкиппроизводных цикпопентадитиофена и его диоксоланового производного.

Сополимеры ГО и П4 получали по реакции Сузуки, где в качестве дигалогенсодержащего сомономера использовался 2,6-дийод-4,4-этилендиокси-4Я-цикпопепта[2,1-6:3,4-6']дитиофсн (12), а в качестве диборорганического сомономера - соединение 9а или 9Ь с «-октальными или 2-этилгексильными заместителями, соответственно (Рис. 7).

Рис. 7. Схема синтеза сополимеров ПЗ и П4

Синтез сополимеров вели в предварительно дегазировашюй потоком аргона смеси ТГФ и 2М водного раствора Ыа2С03, в присутствии катализатора Рс](РРЬ3)4 при кипячении в течение 73 часов. Процесс протекания реакции контролировали методом ГПХ. Остатки мономеров и низкомолекулярной фракции удаляли путем высаживания сополимеров ПЗ и П4 из толуольного раствора этиловым спиртом. Выход конечных сополимеров составил 40-50%. В Таблице 1 (стр.16) приведены молекулярно-массовые характеристики выделенных сополимеров ПЗ и П4.

2. Сополимеры на основе 4,4-диалкил- н 4,4-дифторпроизводных 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь]дитиофепа и его силольного аналога.

Получение сополимеров П5-П8, структурная формула которых представлена на Рис. 1, было обусловлено тем фактом, что при введении в структуру полимерной цепи 4,4-дифтор-4Я-циклопента[2,1-6:3,4-6']дитиофенового мономерного звена не только сохраняется сопряжете между тиофеновыми кольцами, фиксируя конформацию структурного блока, но и снижается энергия НСМО за счет эффективной ориентации С-Р связей по отношению к гс-орбиталям циклопентадитиофена, что закономерно влечет за собой уменьшение ширины запрещенной зоны конечных сополимеров. Так же из литературных данных известно, что для силолов характерен низкий уровень НСМО энергии и высоколежащий уровень энергии ВЗМО, что должно приводить к узкой ширине запрещенной зоны.

2.1 Синтез мономера на основе циклопентадитиофена с дифторметиленовым

мостиком.

При получении 2,6-дибром-4,4-дифтор-4#-циклопента[2,1-Ь:3,4-6']дитиофена (18) была использована двухстадийная схема синтеза, в которой ключевым соединением являлся кетон - 4#-циклопента[2,1-6:3,4-6']дитиофен-4-он (5) (Рис. 8). На первой стадии проводили тиокетализадию кетона 5 1,2-этандитиолом в присутствии хлорида алюминия с целью получения дитиольного производного 17, выход которого составил 90%. Последующей обработкой дитиолана 17 комплексом НР*Ру (фтористый водород/пиридин) в присутствии Ы-бромсукцинимида, в процессе чего происходило одновременное электрофильное бромирование и нуклеофильное фторирование, был получен целевой продукт 18.

СН.С1г -в'

5 90% 17 31% 18

Рис. 8. Схема синтеза 2,6-дибром-4,4-дифтор-4Н-цш<лопента[2,1-Ь:3,4-Ь ']дитиофена 18.

2,6-дибром-4,4-дифтор-4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофен 18 был выделен в чистом виде методом колоночной хроматографии на силикагеле. при этом выход чистого продукта составил 57%.

2.2 Синтез силольных производных циклопентадитиофена.

Ключевым соединением для получения 4,4'-диалкил-5)5'-бмс(4,4,5,5-тетраметш1-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-дитиено[3,2-Ь:2',3'-(1]силолов 24а и 24Ь является 2,2'-битиофен 19, который был получен по реакции Кумады между 2-тиенилмагнийбромидом и 2-бромтиофеном с выходом 80% (Рис. 9). Последующим бромированием 2,2'-битиофена в среде уксусной кислоты был получен 3,5,3',5'-тетрабромо-2,2'-битвофеи 20 с выходом 83%, селективным литиированием которого в положения 5 и 5', с последующим т ¡Ни обменом лития на триметилсилильный остаток при взаимодействии с триметилхлорсиланом был синтезирован 3,3'-дибромо-5,5'-бис(триметилсилил)-2,2'-битиофен 21 с выходом 78%. Литиированием соединения 21 н-бутиллитием при -78°С с последующим взаимодействием полученного 3,3'-дилитий-5,5'-бг/с(триметилсилил)-2,2'-битиофена со стехиометри-

ческим количеством дихлордиалкилсилаков были синтезированы 4!4'-диоктилдитиено[3,2-6:2',3'-</1силол 22а и 4,4'-ди(2-этилгексил)дитиено[3,2-6:2',3'-¿/]силол 22Ь, с выходом 73 и 60%, соответственно.

^Вг

/ V^-Sn^BI l)n-BuLi

\_/ 2)tmso

2)1гтм»ов к.(а,в-с»н17:(ь)сн2сн(с3н3)с4н,

65-72% 3 ^^ 5 Ь^

Рис. 9. Схема синтеза силолъных производных цикпопентадитиофена

Последующим ипсо-б ромдесилилированнем соединений 22а и 22Ь >1-бромсукцинимидом в среде ТГФ были получены дибромиды 23а и 23Ь с выходом 7890%. Литиированием 23а и 23Ь при -78°С, с последующим т ¿Ни взаимодействием с 1РТМООВ были получены дкборорганичгские производные 24а и 24Ь, с выходами 72% и 65%, соответственно. Целевые и промежуточные соединения были выделены в чистом виде и охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов анализа: ЯМР-'Н, |3С, 'Т и ^¡-спектроскопией, масс-спектроскопией и элементным анализом.

2.3. Синтез сополимеров на осноее цикпопентадитиофена с дифторметиленовым мостиком.

Сополимеры П5-П8 получали по реакции металлоорганического синтеза в условиях Сузуки, где в качестве диборорганических сомономеров выступали производные как циклопентадиткофена 9а и 9Ь, так и дитиофенсилола 24а и 24Ь (Рис. 10). В качестве дигалогенпроизводного использовался 2,6-дибром-4,4-дифтор-4#-циклопента[2,1-Ь:3,4-6']дитиофен (18). Полученные сополимеры П5 - П8 очищались от олигомерной части и низкомолекулярных примесей сокслетированием в гексане, а затем в ацетоне, при этом выход сополимеров составил 50-60%. В Таблице 1 приведены данные молекулярно-массовых характеристик выделенных сополимеров П5-П8.

,B s s i y~

yjro 93,b o-^

F

Pil(PThJ4, 4a,CO,

ТГФ/Н,0

Кг

18 П5 (R= n-C8Hl7) F'

П6 (R= CH2CH(C2HS)C4H,)

R R R^ Л

X

>C CJ/PPhj),, .4»,™,

ТГФ/НзО

Г 24»,b

Er

IS П7 (R - n-CjH,,)________f-

Ш (11 = СН2СЯ(СзН5)С4Н,)

Рис. 10. Схема синтеза сополимеров П5-П8

3. Сополимеры па основе производных бензотнадиазола, диалкилфлуорена и диалкнлциклопентадитиофена.

3.1. Синтез мономера на основе 2,1,3-бензотиадиазола. Ключевым соединением для синтеза 4,7-бмс(5-бромотиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазола (29) являлся 2,1,3-бепзотиадиазол, который получали обработкой тионилхлоридом коммерчески доступного о-фенилендиамина с выходом 91% (Рис. 11). Последующим селективным бромированием бромом в среде 48% водного НВг был получен 4,7-дибром-2,1,3-бензотиадиазол 26 с выходом 95%.

91% м

J

80% 29 " 82% 28

Рис. 11. Схема синтеза мономера 29

Из коммерчески доступного 2-бромтиофена был получен реактив Гриньяра, при взаимодействии которого in situ с 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксабороланом (1PTMDOB) был синтезирован прекурсор 27 с выходом 89%. В условиях реакции Сузуки, используя соединения 26 и 27, был получен 4,7-бнс(тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол (28) с выходом 82%. Полученное соединение 28 селективно бромировали N-бромсукцинимидом в а-положение тиенильных колец с образованием целевого дибромида 29 с выходом 80%. Полученный продукт 29, а также промежуточные соединения были выделены в чистом виде и

охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов анализа: ЯМР-'Н а 13С-спектроскопией, масс-спектроскопией и элементным анализом.

3.2. Синтез сополимерог на основе 2,1,3-бензотиадиазола.

В отличие от синтеза сополимеров П1-П8, реакцию Сузуки для получения сополимеров на основе 2,1,3-бензотиадиазола (Рис. 12) проводили в предварительно дегазированной потоком аргона смеси толуола, этилового спирта и 2М раствора Ыа2СОз, в присутствии катализатора Рё(РРЬ3)4 при кипячении в течение 16 часов. Смена растворителей была связана с лучшей растворимостью исходного бензотиадиазольного мономера 29 в выбранной смеси толуол/спирт. Процесс образования высокомолекулярных продуктов контролировали методом 11IX. Полученный полимер П9 фракционировали на препаративном ПТХ, а сополимеры П10-П12 очищали от низкомолекуляркых примесей многократным переосаждеккем высокомолекулярных продуктов из толуола спиртом. Выход конечных сополимеров составил 50-70%.

чо

2» '

____Т<мп>ал^пвил

ПИ (Я- пС,Н„)

П12 (11- СНдасй^Л!

Рис. 12. Схема синтеза сополимеров П9-П12

4. Термические свойства и фазовое поведение сополимеров.

Термическую и термоокислительную стабильность полученных сополимеров изучали методом термогравиметрического анализа (ТГА) в аргоне и на воздухе, соответственно. Данные ТГА показывают, что все изученные сополимеры термостабильны до 319-419°С, что соответствует температуре потери массы 5% при нагревании в аргоне (Таблица 1). Термоокислительная стабильность полученных сополимеров несколько ниже, и Тд5% при нагревании на воздухе находится в пределах 278-405°С. Следует отметить, что в целом сополимеры, содержащие бензотиадиазоль-

Измерения проводились в Институте элеыентоорганических соединений РАН Еузиным М.И., которому автор выражает искреннюю благодарность

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики, термо- и термоокислительная стабильность полученных сополимеров, данные рентгеноструктурного анализа

м„ шк М„/М„ -р 5% > ¡1 Тстекл °с Т„л.°С (А"„л Дж/г) Т V (ДН„0Тр Дж/Г)6 а," А

аргон воздух

П1 8400 11900 1.42 411 345 55 150 (12.3) н/д

П2 2700 4500 1.67 319 310 15 - - н/д

ПЗ 7500 12500 1.67 332 306 150 205 (6.75) 3.85; 4.12; 7.2; 9.3; 12.4

П4 6700 10000 1.49 333 304 145 - - 21.7

П5 11000 13900 1.26 н/д 297 - 245 (24.1) - 3.65; 14.7

Пб 7900 10500 1.33 н/д 301 100 - 17.8 (д)

П7 4000 5000 1.20 н/д 304 120 (3.69) 22.1; 18.1; 15.0; 12.0

П8 4600 6000 1.30 н/д 278 28 - - -

П9 18200 25500 1.40 415 365 75 - 175 (1.15) 4.29 (д); 22.5 (д)

П10 10600 15000 1.42 396 387 135 267 (Ю.5) 280 (1.14) 36.5; 17.6

П11 9300 15700 1.63 419 405 110 254 (0.7) 13.4; 6.7

П12 8300 12300 1.47 396 396 140 273 (11.0) 293 (1.08) 12.9

Примечания: а - температура начала разложения, отвечающая потере образцам 5%, массы, б -

температура (и энтачьпия) перехода из мезофазы в изотропный расплав, в- значения межплоскостных расстояний в области малых и больших углов, я- диффузный рефлекс, н/д -нет данных.

ный фрагмент, являются наиболее тсрмостабилъными как в аргоне, так и на воздухе. Таким образом, высокая термо- и термоокислительная стабильность полученных сополимеров определяется гетероароматической природой их основной цепи и мало зависит от свойств конкретного структурного звена. Фазовое поведение синтезированных полимеров было исследовано методами дифференциальной . сканирующей калориметрии (ДСК), поляризационно-оптической микроскопии, мало-и широкоуглового рентгеновского рассеяния* (Таблица 1).

* Измерения проводились в Институте синтетических полимерных материалов РАН Щербиной М.А. и Бакировым А.В., которым автор выражает искреннюю благодарность.

б)

в)

20, угол

%

к

£ ■

11

10 15 20 25 30 35 40 28, угол

5

28, угол

10

5

20, угол

10

Рис. 13. Широкоугловая дифрактогрямма сополимера П5 (а). Маюугловые дифрактограммы сополимеров П5 (6) и П6 (е).

Из анализа полученных данных можно сделать вывод о том, что сополимеры с октальными заместителями способны формировать упорядоченные структуры при получении пленок из раствора, в то время как при охлаждении из изотропного расплава порядок в образцах не восстанавливается. Введение же этилгексильных заместителей затрудняет образование упорядоченных структур, и сополимеры остаются аморфными вне зависимости от их термической предыстории. В то же время для сополимеров П10-Ш2, содержащих бензотиазольные фрагменты, характерно образование энантиотропной нематической мезофазы с характерной теплотой изотропизации порядка 1 Дж/г. Данные ДСК хорошо согласуются с результатами рентгенофазовых исследований. Так, сравнительный анализ дифрактограмм образцов П5 и П6 (Рис. 13) подтвердш1, что присоединение линейных октальных заместителей к циклопентадитиофеновой группе основной полимерной цепи приводит к формированию более упорядоченных структур, по сравнению с разветвленными этилгексильными. Так, полученная из раствора пленка сополимера П5 характеризуется наличием одного узкого рефлекса в области малых углов (Рис. 136), который, вероятно, обусловлен слоевой упаковкой полимерных цепей {<1= 14.7 А), и одного узкого рефлекса в области больших углов (Рис. 13а), связанного со взаимным упорядочением мономерных звеньев, за счет я-я-взаимодействий (¿=3.65 А). В то же время, для сополимера П6 (Рис. 13в) характерно наличие одного диффузного рефлекса в малых углах (с1- 17.8 А), соответствующего среднему расстоянию между слабоупорядоченными полимерными цепочками* и отсутствие рефлексов в больших углах.

5. Оптические свойства синтезированных сополимеров.

Оптические свойства полученных сополимеров изучали методом абсорбционной спектроскопии.1 Спектры измеряли в области 200 - 900 нм в разбавленных растворах в ТГФ с концентрацией 10'5 - 10"6 моль/л (из расчета на мономерное звено) во избежание самопоглощения, а также в тонких пленках, получешшх из раствора в хлорбензоле методом полива. На Рис. 14(а-в) представлены спектры поглощения получешшх сополимеров П1-П12 в пленках

а)

5)

в)

400 500 £00 700 800 900 длина волны, нм

400 500 600 700 800 900 длина волны, ем

400 S00 600 700 800 900 длина волны, нм

д)

е)

i S

= 500

р^о'в-о-О-В-в _ гг1

(Ж о-112

Т i 113

1 -0-п4

0 s 10 15 20 степень полимеризации (п)

«600 £

f 500

Е

= 400

¡300 &

1 '

!

¿f^tr И=И-И

[ÜB f «оо X а | 500 о

-О.П6 | 400

U.D7 £

Е 300

15 20

о?"

Г^д-а-п-о-и-о-о

hffl >П10 ЛИ1 , 1112

I 5 10 15 20

степень полимеризации (п)

Рис. 14. Спектры поглощения сополимеров П1-П12 в тонких пленках (а-в) и зависимость максимума поглощения от степени полимеризации в разбавленном растворе ТГФ (г - е).

В Таблице 2 приведены значения максимумов поглощения, а также ширины запрещенной зоны, рассчитанных из края полосы поглощения спектров, полученных как в растворе, так и в пленках. Анализ полученных данных показывает, что введение в молекулярную структуру сополимера диоксолановой группы (сополимеры ПЗ и П4) привело к существенному сдвигу спектра поглощения (на 80-100 нм), по сравнению с сополимерами П1 и П2, и как следствие к уменьшению ширины запрещенной зоны на 0.4 эВ. Замена диоксолановой группы на дифторметиленовую при переходе от сополимеров ПЗ/П4 к П5/П6 не привела ни к значительному смещеншо спектра

* Измерения проводились в Институте синтетических полимерных материалов РАН Суриным Н.М., которому автор выражает искреннюю благодарность

Таблица 2. Значения максимумов поглощения, ширины запрещенной зоны, а также параметры фотовольтаических ячеек, изготовленных на основе сополимеров П1-П12 и производного фуллерена ¡60]РСВМ.

^иакс, IIМ Лчагс, IIМ ДЕ , спт эВ" ДЕ , ОПТ эВ6 П/ Fl* ^КИ шА/сш2 V«, mV FF, % п. %

П1 495 478 2.24 2.20 1 1 1.43 522 53 0.80

го 474 434 2.25 2.21 1 2 2.94 561 32 0.20

пз 574 585 1.89 1.71 1 2 1.45 365 27 0.14

П4 577 594 1.88 1.60 1 2 3.10 565 41 0.70

П5 573 547 1.85 1.71 1 3 2.50 525 38 0.50

П6 572 554 1.86 1.69 1 3 2.10 516 37 0.41

П7 495 510 2.11 1.91 1 3 2.57 720 39 0.73

П8 481 494 2.20 1.94 1 4 1.57 631 33 0.33

П9 609 637 1.73 1.55 1 2 10.23 500 41 2.00

П10 617 624 1.65 1.63 1 2 3.70 500 35 0.70

П11 538 545 2.03 1.94 1 4 10.50 900 42 4.00

П12 539 560 2.02 1.90 1 4 8.10 900 35 2.60

Примечания: а-e растворе, б-в пленке, в - оптимальное соотношение сополимера и фуллерена

поглощения, ни к сужению ширины запрещенной зоны. В случае же кремниевых аналогов этих полимеров (П7 и П8) максимумы поглощения, напротив, смещаются в коротковолновую область, что приводит к повышению ширины запрещенной зоны на 0.2 - 0.3 эВ по сравнению с полимерами П5 и Пб. Для сополимеров на основе бензотиадиазола, в случае П9 и П10 наблюдается наибольшее смещение спектра поглощения, по сравнению со всей серией полученных сополимеров, и как следствие - сужение ширины запрещенной зоны до 1.55 - 1.63 эВ (в пленках). Сочетание флуорена с производным бензотиадиазола не привело к значительному смещению спектра поглощения и величина ДЕ остается порядка 1.9 эВ. В ходе работы нами

01ПГ

также была получена зависимость максимума поглощения от степени полимеризации (Рис. 14г-е) (стр.18). Из полученных данных хорошо видно, что с увеличением степени полимеризации максимумы поглощения сдвигаются в длинноволновую область до достижения предельного значения. При этом важен тот факт, что даже при невысоких значениях степени полимеризации зависимость быстро выходит на плато. Таким образом, с точки зрения достижения оптимальных оптических характеристик и минимальной ширины запрещенной зоны нет необходимости получения таких сополимеров с высокими молекулярными массами - достаточно уже степени полимерзации 10 - 15, а в некоторых случаях и меньшей.

6. Фотовольтаические свойства синтезированных сополимеров

На основе композитов, полученных из синтезированных сополимеров П1-Ш2 и производного фуллерена-60 - метилового эфира [6,6]-фенил-С(;1-бутановой кислоты ([60]РСВМ) были изготовлены органические фотовольтаические ячейки.8 Расположение слоев материалов в каждом таком фотовольтаическом элементе схематически показано на Рис. 15. Синтезированные сополимеры П1 - 1112 изначально смешивались с [60]РСВМ, который является классическим растворимым производным фуллерена, широко используемым в органической фотовольтаике. Оптимальные соотношения донорного полимера и акцепторного соединения фуллерена устанавливались эмпирически, путем исследования в фотовольтаических устройствах серии композитов с разным содержанием сополимера и [60]РСВМ.

Подложка

TffVtT'' [60JPCBM

Рис. 15. Схематическое изображение архитектуры органической солнечной батареи и структурной формулы [60JPCBM

Для всех изготовленных ОФВ-ячеек были измерены световые вольтамперные кривые, полученные при облучении светом со спектром AM 1.5 и интенсивностью потока 100 мВт/см2, из которых были определены их основные характеристики: ток короткого замыкания (1^), напряжение холостого хода (VK), фактор заполнения (FF) и эффективность преобразования света (г|).

Полученные результаты представлены в Таблице 2 (стр.19). Как видно га полученных данных, сополимеры 1I1-II8 и П10 в виде композитов с РСВМ показали относительно невысокие эффективности преобразования света, составившие от 0.14% до 0.73%. Тем не менее, эти значения потенциально можно существенно увеличить путем варьирования соотношения между донорным и акцепторным

^ Измерения проводились в Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка) Трошиным П.А., которому автор выражает искрешпою благодарность

материалами, в ходе оптимизации морфологии фотоактивного слоя на наноуровне, а также молекулярной структуры и физико-химических свойств акцепторного компонента. Повышение молекулярных масс исследованных сополимеров также может увеличить эффективность их работы в солнечных батареях. Наилучшие результаты из всех синтезированных сопряженных полимеров показали сополимеры П9, П11 и П12. Следует отметить, что эффективность преобразования света около 4.0%, полученная в фотовольтаических ячейках с полимером П11, находится на современном уровне в области органической фотовольтаики и является рекордной для данного полимера. Одьако у полимера ПИ есть еще большой потенциал для дальнейшего роста эффективности, изготовленных на его основе ОФВ-ячеек за счет повышения фактора заполнения.

В целом, анализ полученных данных показывает тенденцию повышения эффективности ОФВ-ячеек при переходе от сополимеров с разветвленными 2-этилгексильными группами к их аналогам с линейными н-октильными группами. Данный экспериментальный факт согласуется с более упорядоченной структурой сополимеров с лннейными заместителями, которая способствует лучшим транспортным свойствам донориого материала.

Кроме того, композиты полимера П11 с [60]РСВМ оказались перспективными материалами для органических фотодетекторов. Изготовленные детекторы дают фотоотклик за времена менее 1 микросекунды, квантовая эффективность преобразования света составляет 40-50% даже при нулевом приложенном напряжении. Максимальная частота детектирования световых сигналов для устройств с площадью 0.5 см2 соответствует 1 МГц, что является одним из лучших значений, полученных на сегодняшний день для фотодетекторов на основе сопряженных полимеров.

Таким образом, полученные результаты показали, что разработанные методики позволяют успешно синтезировать циклопентадитиофеновые, флуореновые и бензотиадиазольные мономеры и сопряженные сополимеры на их основе, которые являются перспективными докорными материалами для применения в органических фотовольтаических ячейках.

Выводы

1. Разработаны эффективные методы синтеза ряда дигалоген- и диборорганических мономеров на основе производных 4#-циклопента[2Д-Ь:3,4-Ь']дитиофена (ЦГЩ'Г), 9,9-диалкилфлуорена и 2,1,3-бензотиадиазола с выходом целевых соединений 75-90%.

2. Синтезирована серия чередующихся сополимеров П1-Ш2, используя реакцию Сузуки. При этом предложены новые структуры сополимеров ПЗ - П8, П10, П12.

3. Показано, что все синтезированные сополимеры обладают узкой шириной запрещенной зоны, которая в растворе варьируется в пределах 1.65 - 2.35 эВ, а в пленке - 1.55 - 2.21 эВ. При этом введение 4,4-этилендиокси-ЦПДТ, 4,4-дифтор-ЦПДТ и 4,7-бис(тиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазолыюго фрагментов в структуру звена сополимера смещают спектр поглощения сополимеров в длинноволновую область, а наибольший сдвиг приводит комбинация ЦПДТ и бензотиадиазольного фрагментов.

4. Выявлено влияние октальных заместителей на способность сополимеров кристаллизоваться из раствора, в отличие от влияния 2-этилгексильных, за счет которых наблюдается выраженная аморфность сополимеров.

5. Показано, что все полученные полимеры термостабильны до 319-419°С, при этом их термоокислительная стабильность достигает 278-405°С для различных сополимеров. Наибольшая термическая и термоокислительная стабильность обнаружена для сополимеров с бензотиадиазольными звеньями, которая сохраняется вплоть до 419°С и 405°С, соответственно.

6. На основе синтезированных сополимеров и производного фуллерена [60]РСВМ получены фотовольтаические ячейки, при этом сополимеры с линейными «-октальными заместителями, как правило, показывали большую эффективность по сравнению с их 2-этилгексильными аналогами, а наибольшую эффективность, достигающую 4%, продемонстрировали ячейки на основе чередующегося сополимера 9,9-диоктилфлуорена с 4,7-бис(тиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазолом.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Myshkovskaya E.N., Synthesis of 2,6-diiodo-4,4-ethylenedioxy-4H-cyclopenta-[2,l-b:3,4-b'] dithiophcne and conjugated copolymers on its basis / Ponomarenko S.A., Troshin P.A.,. Susarova D.K, Surin N.M., Muzafarov A.M. И Mendeleev Commun., 2011. - V. 21, P. 38-40.

2. Troshin P. A., Impedance measurements as a simple tool to control the quality of conjugated polymers designed for photovoltaic applications / Susarova D.K., Moskvin Y.L., Kuznetsov I.E., Ponomarenko S.A., Myshkovskaya E.N., Zakharcheva K.A., Balakai

A.A., Babenko S.D., Razumov V.F. II Adv. Funct. Mater., 2010. - V. 20, No. 24, p. 43514357.

3. Мышковская E.H., Сополимеры на основе циклопентабитиофена для органической фотовольтаики / Пономаренко С. А., Трошин П.А., Сурин Н.М., Музафаров A.M. II Тезисы докладов Международной конференции "Органическая нанофотника" (ICON-RUSSIA 2009). Санкт-Петербург, 21-28 июня, 2009, С-67.

4. Мышковская Е.Н., Сополимеры производных бензотиадиазола, циклопентадитиофена и флуорена и нанокомпозиты на их основе для органических солнечных батарей / Мышковский A.M., Борщев О.В., Клеймюк Е.А., Агина Е.В., БыстроваА.В., Трошин П.А., СусароваД.К., Москвин Ю. Л., Бабенко С. Д., Разумов

B.Ф., Пономаренко С. А., Музафаров A.M. И Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты. Московская область, пансионат «Союз» 8-13 ноября, 2009, С-34.

5. Мышковская Е.Н., Новые сополимеры производных циклопентадитиофена и нанокомпозиты на их основе для органических солнечных батарей / Борщев О.В., Сусарова Д.К., Москвин ЮЛ., Трошин П.А., Пономаренко С.А., Музафаров A.M. I/ Тезисы докладов Н-ой всероссийской школы-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Московская область, 24-29 октября 2010, С-49

6. Мышковская Е.Н., Тиофепсодержащиесополимеры для органической фотовольтаики / Борщев О.В., Клеймюк Е.А., Трошин П.А., СусароваД.К., Москвин Ю.Л., Пономаренко С.А., Музафаров A.M. // Электронный сборник тезисов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры — 2010", Москва, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 21-25 июня 2010, С5-160

7. Myshkovskaya E.N., New semiconducting copolymers based on cyclopentadithiophene and its derivatives. / Ponomarenko S.A., Susarova D.K., Troshin P.A., Moskvin Yu.L., Surin N.M., Muzafarov A.M. II Abstract book of Macro2010: 43rd IUPAC World Polymer Congress, Glasgow, UK, 11 - 16 July 2010, G21-P26.

8. Музафаров A.M., Пономаренко C.A., Мышковская E.H., Разумов В.Ф., Трошин П.А., Сусарова Д.К, Костяновский В.А., Сополимеры на основе замещенного циклопептенонбитиофена и способ их получения / Заявка на патент РФ № 2009126042/04(036272) от 09.07.2009 (Решение о выдаче патента на изобретение от 01.02.2011).

Подписано в печать:

25.03.2011

Заказ № 5216 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Органические фотовольтаические ячейки.

1.1. Принцип работы органических фотовольтаических ячеек.

1.2. Архитектура органических фотовольтаических ячеек.

1.3. Вольтамперные характеристики фотовольтаического элемента.

1.4. Факторы, влияющие на эффективность работы ОФВ ячеек и возможные пути их улучшения.

1.4.1. Напряжение холостого (Ухх).

1.4.2. Ток короткого замыкания О^).

1.4.3. Фактор заполнения (БР).

2. Способы образования С-С связи между ароматическими фрагментами.

3. Сопряженные полимеры для органической фотовольтаики.

3.1. Сопряженные полимеры на основе органических производных флуорена

3.2. Чередующиеся сополимеры на основе производных флуорена и электроно-донорных сомономеров.

3.3. Сополимеры на основе производных флуорена и электроно-акцепторных сомономеров.

3.4. Сопряженные полимеры на основе производных циклопентадитиофена.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез сополимеров на основе органических производных 4Нциклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофена и 9,9'-диалкилфлуоренов.

1.1. Синтез мономеров на основе 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофена.

1.2 Синтез диборорганических производных 9,9'-диалкилфлуоренов.

1.3 Синтез сополимеров на основе дигалогенпроизводных производных 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофена и диборорганических производных 9,9-диалкилфлуорена.

1.4 Синтез сополимеров на основе диалкилпроизводных производных 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофена (ЦПДТ) и 4,4-этилендиокси-ЦПДТ.

2. Сополимеры на основе 4,4-диалкил- и 4,4-дифторпроизводных 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофенаи его силольного аналога.

2.1 Синтез мономера на основе 4,4-дифторпроизводного 4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь]дитиофена.

2.2 Синтез силольных производных циклопентадитиофена.

2.3 Синтез сополимеров на основе 4,4-дифторпроизводных 4Н-циклопента[2Д-Ь:3,4-Ь']дитиофена.

3. Сополимеры на основе производных бензотиадиазола, диалкилфлуорена и диалкилциклопентадитиофена.

3.1 Синтез мономера на основе 2,1,3-бензотиадиазола.

3.2 Синтез сополимеров на основе производного 2,1,3-бензотиадиазола.

4. Термические свойства и фазовое поведение сополимеров.

4.1. Сополимеры на основе производных флуорена и циклопентадитиофена.

4.2. Сополимеры на основе диалкилпроизводных циклопентадитиофена и его диоксоланового производного.

4.3.Сополимеры на основе циклопентадитиофена с дифторметиленовым мостиком.

4.4. Сополимеры на основе производных бензотиадиазола.

4.5. Исследование структуры полученных сополимеров методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах.

5. Оптические свойства синтезированных сополимеров.

6. Фотовольтаические свойства синтезированных сополимеров.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Исходные вещества.

1. Синтез мономеров на основе 4Н-циклопента[2,1 -Ь:3,4-Ь']дитиофена.

2. Синтез мономеров на основе флуорена.

3. Синтез силольных производных циклопентадитиофена.

4. Синтез сополимеров.

5. Физико-химические методы исследования.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

В связи с сокращением на земле запасов традиционных видов топлива (нефть, уголь, газ и др.) одним из приоритетных направлений современного развития общества является поиск альтернативных источников энергии. На сегодняшний день среди всей совокупности альтернативных видов источников энергии наиболее перспективным возобновляемым энергетическим ресурсом для человечества является энергия Солнца, для преобразования которой используют термодинамические (тепловые), фотоэлектрические и химические методы. Такой выбор обусловлен в первую очередь её высокой мощностью (мощность, поставляемая солнцем на землю ~105 ТВт, тогда как на сегодняшний день потребность человечества составляет 20-30 ТВт), доступностью, не говоря уже об ее экологической чистоте [1].

Из всех перечисленных выше способов преобразования энергии Солнца в электричество метод с использованием солнечных батарей (фотоэлектрический) представляется наиболее эффективным, так как имеет ряд преимуществ, к которым относятся: а) прямое преобразование энергии световых квантов в электричество, б) разнообразие материальной базы для создания фотовольтаических ячеек, в) отработанные технологии и возможность создания батарей различной мощности, г) возможность использования концентрированного солнечного излучения и ряд других [2].

Основой солнечных батарей являются полупроводниковые материалы неорганической и, в последнее время, органической природы. Солнечные батареи на основе неорганических полупроводниковых материалов, таких как кристаллический или аморфный кремний, известны уже более чем полвека. Они основаны на классическом р-п переходе — контакте двух областей кремния, в которые добавлены различные элементы — лигирующие добавки, обеспечивающие проводимость р или п типа. Коммерческие кремниевые батареи обычно имеют эффективность преобразования солнечной энергии г\ = 12-14%, тогда как г| лабораторных образцов достигает 23-25%. Наиболее эффективные в настоящее время солнечные батареи основаны на многослойных наноструктурах из полупроводников группы АШВУ на основе арсенида галлия (системы АЮаАэ,

АЮа1пА8 и др.), эффективность которых на сегодняшний момент составляет более 40% [2].

Однако, несмотря на перспективность и ряд преимуществ, солнечные батареи на основе неорганических полупроводниковых материалов широкого распространения пока не получили. Причина заключается в чрезвычайной сложности, а также высокой токсичности производства неорганических полупроводниковых материалов (поликристаллического или аморфного кремния, полупроводников, содержащих кадмий, мышьяк, селен, теллур и т.д.), что и обуславливает высокую себестоимость солнечных батарей на основе неорганических материалов, а соответственно и высокую стоимость 1 кВт/ч вырабатываемой электроэнергии. Их коммерческое применение может быть оправдано только при использовании концентраторов солнечной энергии [3] или в тех немногих случаях, когда потребитель удален от других источников энергии. Например, так решается проблема энергоснабжения маяков, горнолыжных баз, отдаленных ферм и др.

Выходом из сложившейся ситуации является переход от неорганических полупроводниковым материалов к органическим, что обусловлено рядом факторов. Во-первых, органические полупроводики, как правило, не содержат редких химических элементов и могут быть весьма технологичны, а значит заметно дешевле неорганических материалов, что позволит снизить стоимость 1 кВт/ч электроэнергии. [4] Во-вторых, органические полупроводниковые материалы могут быть хорошо растворимыми в органических растворителях, что позволяет делать на их основе жидкие «чернила» и наносить их методом струйной печати на различные по природе подложки, в виде тонких и сверхтонких пленок. Это значительно удешевляет процесс производства различных электронных устройств, в том числе и солнечных батарей. Еще одним важнейшим преимуществом органических материалов является их гибкость, позволяющая получать гибкие и пластичные полупроводниковые пленки. Благодаря гибкости, солнечные батареи можно интегрировать в одежду, упаковку и др. Их можно скатывать в компактные рулоны, легко транспортировать, а при необходимости разворачивать и использовать в качестве компактных источников энергии [5].

На сегодняшний день наиболее перспективными и многообещающими органическими полупроводниковыми материалами являются сопряженные органические полимеры, разработка и синтез которых является ключевым моментом к технологическому прорыву с использованием функциональных полимерных материалов в новых поколениях не только солнечных батарей, но и оптоэлектронных устройств. Поэтому в настоящее время придается большое значение поиску новых сопряженных гомо- и сополимеров, которые обладают высокой подвижностью носителей зарядов, хорошей растворимостью в органических растворителях и другими свойствами, необходимыми для создания эффективных материалов для гибкой органической оптоэлектроники. Среди таких полимеров особый интерес представляют сополимеры на основе производных 4#-циклопента[2,1-6:3,4-6']дитиофена, 9,9-диалкилфлуорена и 2,1,3-бензотиадиазола в различных их сочетаниях, которые обладают достаточно узкой шириной запрещенной зоны, что является одним из важных параметров для функциональных материалов, используемых в органических фотовольтаических ячейках (ОФВ ячейках). Варьируя, солюбилизирующие заместители в мономерах, можно достичь приемлемого сочетания растворимости конечных полимерных материалов в обычных органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, ксилол, хлорбензол и т.д. с хорошими полупроводниковыми и пленкообразующими свойствами полимерных систем. Последние играют важную роль, так как известно, что хорошие пленкообразующие свойства позволяют получать из материала наноразмерные пленки высокого качества для достижения высоких технических характеристик в электронных устройствах.

В связи с описанным выше, цель настоящего исследования заключалась в синтезе сопряженных чередующихся сополимеров с узкой шириной запрещенной зоны на основе производных циклопентадитиофена, бензотиадиазола и флуорена, изучение влияния молекулярной структуры полученных сополимеров на их физико-химические свойства и оценка возможностей их применения в органических фотовольтаических устройствах.

выводы

1. Разработаны эффективные методы синтеза ряда дигалоген- и диборорганических мономеров на основе производных 4//-циклонента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофена (ЦПДТ), 9,9-диалкил-флуорена и 2,1,3-бензотиадиазола с выходом целевых соединений 75-90%.

2. Синтезирована серия чередующихся сополимеров П1-П12, используя реакцию Сузуки. При этом предложены новые структуры сополимеров ПЗ - П8, П10, П12.

3. Показано, что все синтезированные сополимеры обладают узкой шириной запрещенной зоны, которая в растворе варьируется в пределах 1.65 - 2.35 эВ, а в пленке - 1.55 - 2.21 эВ. При этом введение 4,4-этилендиокси-ЦПДТ, 4,4-дифтор-ЦПДТ и 4,7-бис(тиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазольного фрагментов в структуру звена сополимера смещают спектр поглощения сополимеров в длинноволновую область, а наибольший сдвиг приводит комбинация ЦПДТ и бензотиадиазольного фрагментов.

4. Выявлено влияние октальных заместителей на способность сополимеров кристаллизоваться из раствора, в отличие от влияния 2-этилгексильных, за счет которых наблюдается выраженная аморфность сополимеров.

5. Показано, что все полученные полимеры термостабильны до 319-419°С. Термоокислительная стабильность несколько ниже и находится в пределах 278-405°С. Наибольшая термическая и термоокислительная стабильность была достигнута для сополимеров с бензотиадиазольными звеньями и сохраняется вплоть до 419°С и 405°С, соответственно.

6. На основе синтезированных сополимеров и производного фуллерена РСВМ [60] были получены фотовольтаические ячейки, при этом сополимеры с линейными «-октальными заместителями, как правило, показывали большую эффективность по сравнению с их 2-этилгексильными аналогами, а наибольшую эффективность, достигающую 4% продемонстрировали ячейки на основе сополимера 9,9-диоктилфлуорена с 4,7-б«с(тиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазолом.

БЛАГОДАРНОСТИ

В завершение хотелось бы поблагодарить всех замечательных людей, с которыми я встретилась в процессе выполнения работы, которые внесли тот или иной вклад в различные аспекты данной диссертационной работы, также способствовали ее успешному выполнению и написанию.

Особенно я хочу выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Пономаренко Сергею Анатольевичу за предоставленную возможность работать в очень интересной и перспективной области высокомолекулярных соединений, за помощь во всем, поддержку, советы и наставления, а также чуткое руководство.

Также я искренне благодарю чл.-корр. РАН Музафарова Азиза Мансуровича за возможность работать в современной лаборатории и помощь при выполнении и подготовке к защите данной работы.

Особую благодарность хочу выразить:

• Бузину Михаилу Игоревичу за данные термогравиметрического анализа и ДСК сополимеров.

• Щербине М.А. и Бакирову A.B. за рентгеноструктурные данные и за помощь в их интерпретации.

• Трошину Павлу (ИПХФ РАН, Черноголовка) и коллективу, который принимал непосредственное участие для изготовления и измерения характеристик органических фотовольтаических ячеек из полученных в работе сополимеров: Сусаровой Диане, Екатерине Хакиной, Ю.Л. Москвину, С.Д. Бабенко и другим.

• Сурину Николаю Михайловичу за исследование оптических свойств сополимеров

• Научных сотрудников Елену Клеймюк, Марину Полинскую, Олега Борщева и Юрия Лупоносова за помощь в синтетической части работы.

И, конечно, же я благодарю всех сотрудников лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Еииколопова РАН за теплое отношение, дружественную обстановку и постоянную заботу и внимание.

1. Андреев В. М., Грилихес В. А., Румянцев В. Д. Фотоэлектрическое преобразованиеконцентрированного солнечного излучения (монография). Л.: Наука, 1989. 310 С.

2. Shaheen S.E., Ginley D.S., Jabbour G.E. // Organic-based photovoltaics: toward low-costpower generation. MRS Bullet. 2005. V. 30. P. 10.

3. Трошин П.А., Любовская P.H., Разумов В.Ф. Органические солнечные батареи:структура, материалы, критические параметры и перспективы развития. Российские нанотехнологии. // 2008. Т.З. № 5-6. С. 7-27.

4. Преобразование солнечной энергии. Под ред. Н. Н. Семенова, А. Е. Шилова. М.: Наука.1985. 184 с.

5. Schulze K., Uhrich C., Schuppel R., Leo K., Pfeiffer M., Brier E., Reinold E., Bauerle

6. P.Efficient Vacuum-Deposited Organic Solar Cells Based on a New Low-Bandgap Oligothiophene andFullerene C60. //Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 2872-2875.

7. K. Vandewall, K. Tvingstedt, A. Gadisa, Olle Inganas and Jean V. Manca. On the origin ofthe open-circuit voltage of polymer-fullerene solar cells. // NATURE MATERIALS. 2009. V.8 P.904-909

8. Janssen R.A.J., Hummelen J.C., Sariciftci N.S. Polymer-fullerene bulk heterojunction solarcells. // MRS Bulletin. 2005. V. 30. P. 33-36.

9. C. R. McNeill, A. Abrusci, J. Zaumseil, R. Wilson, M. J. McKiernan, J. H. Burroughes, J. J.

10. M. Halls, N. C. Greenham, R. H. Friend. Dual electron donor/electron acceptor character of a conjugated polymer in efficient photovoltaic diodes. // Appl. Phys. Lett., 2007. V. 90, № 19. P. 193506-193506.

11. S. A. McDonald, G. Konstantinos, S. Zhang, P. W. Cyr, E. J. D. Klem, L. Levina, E.

12. Sargent. Solution-processed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics. // Nature Materials. 2005. V. 4. № 2. P. 138-142.

13. Hoppe H., Sariciftci N.S. Polymer Solar Cells. // Adv. Polym. Sci. 2007

14. H.-Y. Chen, J. Hou, S. Zhang, Y. Liang, G. Yang, Y. Yang, L. Yu, Y. Wu, G. Li. Polymersolar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency. // Nat. Photon. 2009. V.3. P. 649-653.

15. P. Wurfel, Physics of Solar Cells // Wiley-VCH. Weinheim. 2005.

16. Brabec C.J., Cravino A., Meissner D., Sariciftci N.S., Fromherz T., Rispens M.T., Sanchez1., Hummelen J.C. Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells. // J. Adv. Funct. Mater. 2001. V.l 1. P. 374.

17. Shaheen S.E., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Padinger F., Fromherz T., Hummelen J.C.2.5 %efficient organic plastic solar cells. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.78. P. 841-843.

18. Camaioni N., Garlaschelli L., Geri A., Maggini M., Possamai G., Ridolfi G. Solar cellsbased on poly(3-alkyl)thiophenes and 60.fullerene: a comparative study. // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 2065-2070.

19. Ma W., Yang C., Gong X., Lee K., Heeger A. J. Thermally Stable, Efficient Polymer Solar

20. Cells with Nanoscale Control of the Interpenetrating Network Morphology. // J. Adv. Funct. Mater. 2005. V.15. P. 1617-1622.

21. Lenes M., Wetzelaer G.-J. A. H, Kooistra F. B., Veenstra S. C., Hummelen J. C., Blom P.

22. W. M. Fullerene Bisadducts for Enhanced Open-Circuit Voltages and Efficiencies in Polymer Solar Cells. // J. Adv. Mater. 2008. V.20. P. 2116-2119.

23. Ross R. B., Cardona C. M., Guldi D. M., Sankaranarayanan S. G., Reese M. O., Kopidakis

24. N., Peet J., Walker B., Bazan G. C., Van Keuren E., Holloway B. C., Drees M.

25. Endohedral fullerenes for organic photovoltaic devices. // Nat. Mater. 2009. V.8. P. 208212.

26. Zhou E., Nakamura M., Nishizawa T., Zhang Y., Wei Q., Tajima K.,Yang C., Hashimoto

27. K. Synthesis and Photovoltaic Properties of a Novel Low Band Gap Polymer Based on N-Substituted Dithieno3,2-b:2',3'-d.pyrrole. // Macromolecules 2008. V. 41. P. 83028305.

28. Zhou E., Yamakawa S., Zhang Y., Tajima K., Yang C., Hashimoto K.Indolo3,2b.carbazole-based alternating donor-acceptor copolymers: synthesis, properties and photovoltaic application. // J.Mater. Chem. 2009. V.19. P.7730-7737.

29. Zhou, E.; Synthesis of Thieno3,4-b.pyrazine-Based and 2,1,3-Benzothiadiazole-Based

30. Donor-Acceptor Copolymers and their Application in Photovoltaic Devices. / Cong J., Yamakawa S., Wei Q.; Nakamura M., Tajima K., Yang C., Hashimoto K. // Macromolecules 2010, V. 43, P. 2873-2879.

31. S. H. Park, A. Roy, S. Beaupré, S. Cho, N. Coates, J. S. Moon, D. Moses, M. Leclerc, K.1.e, A. J. Heeger. Bulk heterojunction solar cells with internal quantum efficiency approaching 100 percent. // J. Nat. Photon. 2009, V.3, P. 297-302.

32. Allard N., Aich R. B.; Gendron D.; Boudreault P.-L. T.; Tessier C.; Alem S.; Tse S.-C.; Tao

33. Y.; Leclerc M. Germafluorenes: New Heterocycles for Plastic Electronics. // Macromolecules 2010. V.43. P. 2328-2333.

34. Boudreault P.-L. T., Michaud A., Leclerc M. A New Poly(2,7-Dibenzosilole) Derivative in

35. Polymer Solar Cells. // Macromol. Rapid Commun. 2007. V.28 (22). P. 2176-2179.

36. Koster L.J.A., Mihailetchi V.D., Blom P.W.M. Ultimate efficiency of polymer/fullerenebulk heterojunction solar cells. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 093511.

37. Kooistra F.B., Knol J., Kastenberg F., Popescu L.M., Verhees W.J.H., Kroon J.M.,

38. Hummelen J.C.Increasing the Open Circuit Voltage of Bulk-Heterojunction Solar Cells by Raising the LUMO Level of the Acceptor. // Org. Lett. 2007. V. 9. P. 551-554.

39. Dennler G., Scharber M. C., Brabec C. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar CellsJ.

40. Adv. Mater. 2009. V. 21. P.1323-1338

41. Cates N. C., Gysel R., Beiley Z., Miller C. E., Toney M. F., Heeney M., McCulloch I.,

42. McGehee M. D. Tuning the Properties of Polymer Bulk Heterojunction Solar Cells by Adjusting Fullerene Size to Control Intercalation. // Nano Lett. 2009. V.9 P.4153-4157.

43. Zou Y., Najari A., Berrouard P., Beaupre S., Reda Aich B., Tao Y., Leclerc M A

44. Thieno3,4-c.pyrrole-4,6-dione-Based Copolymer for Efficient Solar Cells. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V.132. P. 5330-5331.

45. Piliego C., Holcombe T. W., Douglas J. D., Woo C. H., Beaujuge P. M., Frechet J. M.

46. Synthetic Control of Structural Order in N-Alkylthieno3,4-c.pyrrole-4,6-dione-Based Polymers for Efficient Solar Cells. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V.132. P. 7595-7597.

47. Scharber M.C., Muhlbacher D., Koppe M., Denk P., Waldauf C., Heeger A.J., Brabec C J.

48. Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Solar Cells -Towards 10% Energy-Conversion Efficiency. // Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 789-794.

49. Brabec C.J., Sariciftci N.S., Hummelen J.C. Plastic solar cells. // Adv. Funct. Mater. 2001.1. V.ll.P. 15-26.

50. Mozer A., P. Denk, M. Scharber, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, P. Wagner, L. Lutsen, D.

51. Vanderzande. Novel Regiospecific MDMO-PPV Copolymer with Improved Charge Transport for Bulk Heterojunction Solar Cells. // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.5235-5242.

52. Wienk M.M., Kroon J.M., Verhees W.J.H., Knol J., Hummelen J.C., P. A. van Hall and

53. Janssen R.A.J. Efficient methano70.fullerene/MDMO-PPV bulk heterojunction photovoltaic cells. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 3371-3375.

54. Padinger F., Rittberger R.S., Sariciftci N.S. Effects of postproduction treatment on plasticsolar cells. // Adv. Funct. Mater. 2003. V.13. P. 85-88.

55. Hoppe H., Sariciftci N.S. Organic solar cells: An overview. //. J. Mater. Res. 2004. V.19. P.1924-1945.

56. Coakley K.M., McGehee M.D. Conjugated polymer photovoltaic cells. // Chem. Mater.2004. V. 16. P. 4533-4542.

57. Hoppe H., Sariciftci N.S.Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells.

58. J. Mater. Chem. 2006. V.16. P. 45-61.

59. Kei Matsumoto, Kohji Hashimoto, Masaya Kamo, Yasunori Uetani, Shuichi Hayase, Motoi

60. Kawatsuraa and Toshiyuki Itoh. Design of fulleropyrrolidine derivatives as an acceptor molecule in a thin layer organic solar cell. // J. Mater. Chem. 2010. V.20. P. 9226-9230.

61. Troshin P. A., Hoppe H., Renz J., Egginger M., Mayorova J. Y., Goryachev A.

62. N. Blouin, A. Michaud, D. Gendron, S. Wakim, E. Blair, Rodica Neagu-Plesu, Michel

63. Belletete, Gilles Durocher Ye Tao and Mario Leclerc. Toward a Rational Design of Poly(2,7-Carbazole) Derivatives for Solar Cells. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V.130. P. 732-742.

64. Peet J., Kim J. Y., Coates N. E., Ma W. L., Moses D., Heeger A. J., Bazan G. C. Efficiencyenhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols. // Nat. Mater. 2007. V.6. P.497-500.

65. Coffin R. C., Peet J., Rogers J., Bazan G. C. Streamlined microwave-assisted preparation ofnarrow-bandgap conjugated polymers for high performance bulk heterojunction solar cells. //Nat. Chem. 2009. V.l. P. 657-661.

66. A. P. Zoombelt, M. Fonrodona, M. M. Wienk, A. B. Sieval, J. C. Hummelen and Rene A. J.

67. Janssen. Photovoltaic Performance of an Ultrasmall Band Gap Polymer. // Org. Lett. 2009. V. 11(4). P. 903-906.

68. J. E. Anthony, A. Facchetti, M. Heeney, S. R. Marder and Xiaowei Zhan. n-Type Organic

69. Semiconductors in Organic Electronics. // Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 3876-3892.

70. Greenl M.A., Emery K., King D.L., Hishikawa Y., Warta W. Solar Cell Efficiency Tables.

71. Prog. Photovoltaics: Res. Appl. 2006. V. 14. P. 455-461.

72. Singh T.B., Sariciftci N.S. Progress in plastic electronic devices. // Annu. Rev. Mater. Res.2006. V. 36. P. 199-230.

73. Mary O'Neill, Stephen M. Kelly.Ordered Materials for Organic Electronics and Photonics. //

74. Adv. Mater. 2010. P. 1-19.

75. Shrotriya V., Li G., Yao Y., Moriarty T., Emery K., Yang Y. Accurate Measurement and

76. Characterization of Organic Solar Cells. // Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16. P. 2016-2023.

77. Won Suk Shin, Jong-Cheol Lee, Jae-Ryoung Kim, Hye Young Lee, Sang Kyu Lee, Sung

78. Cheol Yoon and Sang-Jin Moon. Effect of the alkyl chain length of C70-PCBX acceptors on the device performance of P3HT: C70-PCBX polymer solar cells. // J. Mater. Chem. 2011. V.21.P.960-967.

79. H. Hoppe, N. S. Sariciftci (Ed by S.R. Marder, K-. S. Lee). In Photoresponsive Polymers II,

80. Series: Advances in Polymer Science. // Springer, Berlin, Germany 2008. V. 214 P. 1-86.

81. Riedel I., E. von Hauff, Parisi J., Martin N., Giacalone F., Dyakonov V.

82. Diphenylmethanofullerenes: New and efficient acceptors in bulk-heterojunction solar cells. //. Adv. Funct. Mater. 2005. V. 15. P. 1979-1987.

83. Jae Kwan Lee, Wan Li Ma, Christoph J. Brabec, Jonathan Yuen, Ji Sun Moon, Jin Young

84. Kim, Kwanghee Lee, Guillermo C. Bazan and Alan J. Heeger. Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar Cells. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V.130. P.3619-3623.

85. Daniele Di Nuzzo, Aranzazu Aguirre , Munazza Shahid , Veronique S. Gevaerts ,Stefan C.

86. J. Meskers and René A. J. Janssen. Improved Film Morphology Reduces Charge Carrier Recombination into the Triplet Excited State in a Small Bandgap Polymer-Fullerene Photovoltaic Cell. //Adv. Mater. 2010. V.22. P.4321-4324.

87. Schilinsky P., Waldauf C., Brabec C. Performance Analysis of Printed Bulk Heterojunction

88. Solar Cells. //Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16. P. 1669.

89. Guangjin Zhao, Youjun He and Yongfang Li. 6.5% Efficiency of Polymer Solar Cells

90. Based on poly(3-hexylthiophene) and Indene-C60 Bisadduct by Device Optimization. // Adv. Mater. 2010. V.22. P.4355-4358.

91. Sadki S., Schottland P., Brodie N., Sabouraud G. The mechanisms of pyrroleelectropolymerization. // Chem. Soc. Rev. 2000. V.29. P.283-293.

92. Toshima N., Hara S. Direct synthesis of conducting polymers from simple monomers. //

93. Prog. Polym. Sci. 1995. V.20 (1). P.155-183.

94. Cheng Y.-J., Luh T.-Y. Synthesizing optoelectronic heteroaromatic conjugated polymers bycross-coupling reactions. // J. Organomet. Chem. 2004. V.689(24). P.4137-4148.

95. Kalinin V.N., Carbon-carbon bond formation in heterocycles using Ni- and Pd-catalyzedreactions. // Synthesis. 1992. P.413-432.

96. Tamao K., Sumitani K., Kumda M. Selective carbon-carbon bond formation by crosscoupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. //J. Am. Chem. Soc. 1972.V.94. P.4374-4376.

97. Stille J. K., The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with

98. Organic Electrophiles Mew Synthetic Methods (58). // Angew. Chem. Int. Ed. 1986.V.25, P.508-524.

99. Miyaura N., Suzuki A. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron

100. Compounds. // Chem. Rev. 1995. V.95. P.2457-2483.

101. Sonogashira K. J., Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetyleneswith sp2-carbon halides. // Organomet. Chem. 2002. V.653. P.46-49.

102. Bao Z., Chan W. K., Yu L. Exploration of the Stille Coupling Reaction for the Synthesis of

103. Functional Polymers. II J. Am. Chem. Soc. 1995. V.l 17. P.12426-12435.

104. S. Kotha, K. Lahiri, D. Ka'shinath. Recent applications of the Suzuki-Miyaura crosscoupling reaction in organic synthesis. // Tetrahedron. 2002. V.58. P.9633-9695.

105. Yamamoto T., Morita A., Miyazaki Y., Maruyama T., Wakayama H., Zhou Z.-H.,

106. Cheng Y.J., Yang S.H., Hsu C.S. Synthesis of Conjugated Polymers for Organic Solar Cell

107. Applications. // Chem. Rev. 2009. V.109. P.5868-5923.

108. Scherf U., List E. J. W. Semiconducting Polyfluorenes—Towards Reliable Structure

109. Property Relationships. Ill Adv. Mater. 2002. V.14. P.477-487.

110. Bernius M. T., Inbasekaran M., O'Brien J., Wu W. Progress with Light-Emitting Polymers.

111. Adv. Mater. 2000. V.12. P.1737-1750.

112. M. Ranger, D. Rondeau and M. Leclerc. New Well-Defined Poly(2,7-fluorene) Derivatives:

113. Photoluminescence and Base Doping. // Macromolecules 1997. V.30(25). P.7686-7691.

114. Boudreault P.T., Najari A., Leclerc M. Processable Low-Bandgap Polymers for Photovoltaic

115. Applications. II Chem. Mater. 2011. V.23 (3). P.456^169.

116. Yen-Ju Cheng, Sheng-Hsiung Yang and Chain-Shu Hsu. Synthesis of Conjugated Polymers for Organic Solar Cell Applications. II Chem. Rev. 2009. V.109. P.5868-5923.

117. Schulz G. L., Chen X., Holdcroft S. High band gap poly(9,9-dihexylfluorene-altbithiophene) blended with 6,6.-phenyl C61 butyric acid methyl ester for use in efficient photovoltaic devices. // Appl. Phys. Lett. 2009. V.94. P.023302.

118. Tang W., Ke L., Tan L., Lin T., Kietzke T., Chen Z. K. Conjugated Copolymers Based on

119. Fluorene-Thieno3,2-b.thiophene for Light-Emitting Diodes and Photovoltaic Cells. // Macromolecules 2007. V.40. P.6164-6171.

120. Yang Qin, Jung Yong Kim, C. Daniel Frisbie and Marc A. Hillmyer. Distannylated1.othianaphthene: A Versatile Building Block for Low Bandgap Conjugated Polymers. // Macromolecules 2008. V.41. P.5563-5570.

121. Anthony J. E. Functionalized Acenes and Heteroacenes for Organic Electronics. // Chem.

122. Rev. 2006. V.106. P.5028-5048.

123. Okamoto T.; Synthesis of Solution-Soluble Pentacene-Containing Conjugated Copolymers. /

124. Bao, Z. J. // Am. Chem. Soc. 2007, V.129, P.10308-10309.

125. Marcia M. Payne, Susan A. Odom, Sean R. Parkin, and John E. Anthony Stable. Crystalline

126. Acenedithiopheneswith up to Seven Linearly Fused Rings. // Org. Lett. 2004. V.6. №19. P. 3325-3328.

127. Lloyd M. T., Mayer A. C., Subramanian S., Mourey D. A., Herman D. J., Bapat A. V.,

128. Anthony J. E., Malliaras G. G. Efficient Solution-Processed Photovoltaic Cells Based on an Anthradithiophene/Fullerene Blend. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V.129. P.9144-9149.

129. Okamoto T., Jiang Y., Qu F., Mayer A. C., Parmer J. E.l, McGehee M. D., Bao, Z.

130. Synthesis and Characterization of Pentacene- and Anthradithiophene-Fluorene Conjugated Copolymers Synthesized by Suzuki Reactions. // Macromolecules 2008. V.41. P.6977-6980.

131. Jaramillo-Isazaab F., Turner M.L. Synthesis and properties of conjugated oligomerscontaining fluorene, fluorenone, thiophene and cyclopentadithiophenone units. // J. Mater. Chem. 2006. V.16 P.83-89.

132. Nothofer H.G., Meisel A., Miteva T., Scherf U. Liquid Crystalline Polyfluorenes for Blue

133. Polarized Electroluminescence. //Macromol. Symp. 2000. V.154. P.139-148.

134. Schulz G.L., Holdcroft S. Conjugated Polymers Bearing Iridium Complexes for Triplet

135. Photovoltaic Devices. // Chem. Mater. 2008. V.20. P.5351-5355.

136. Chan K.L., McKiernan M.J., Towns C.R., Holmes A.B. Poly(2,7-dibenzosilole): A Blue1.ght Emitting Polymer. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.7662-7663.

137. Herguth P., Jiang, X.; Liu, M. S.; Jen, A. K.-Y. Highly Efficient Fluorene- and

138. Benzothiadiazole-Based Conjugated Copolymers for Polymer Light-Emitting Diodes. // Macromolecules 2002. V.35. P.6094-6100.

139. Campbell A. J., Bradley D. D. C., Antoniadis H. Dispersive electron transport in anelectroluminescent polyfluorene copolymer measured by the current integration time-offlight method. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.79. P.2133.

140. Peet J., Kim N. E., Coates W. L., Ma D., Moses A. J., Heeger and G. C. Bazan. Efficiencyenhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols. // Nat. Mater. 2007. V.6. P.497-500.

141. Arias A. C., MacKenzie J. D., Stevenson R., Halls J. J., Inbasekaran M., Woo E. P.,

142. Richards D., Friend R. H. Photovoltaic Performance and Morphology of Polyfluorene Blends: A Combined Microscopic and Photovoltaic Investigation. // Macromolecules 2001. V.34. P.6005-6013.

143. Kim H., Shin M., Kim Y. Distinct Annealing Temperature in Polymer:Fullerene:Polymer

144. Ternary Blend Solar Cells. // J. Phys. Chem. C. 2009 V.113. P. 1620.

145. McNeill C. R.; Halls J. J. M.; Wilson R.; Whiting G. L.; Berkebile S.; Ramsey M. G.;

146. Wang P.; Abrusci A.; Wong H. M. P.; Svensson M.; Andersson M. R.; Greenham N. C.

147. Photoinduced Charge Transfer and Efficient Solar Energy Conversion in a Blend of a Red Polyfluorene Copolymer with CdSe Nanoparticles. //Nano Lett. 2006. V.6. P. 17891793.

148. Zhou Q.; Hou Q.; Zheng L.; Deng X.; Yu G.; Cao Y. Fluorene-based low band-gapcopolymers for high performance photovoltaic devices. // Appl. Phys. Lett. 2004. V.84. P.1653.

149. Slooff L. H.; Veenstra S. C.; Kroon J. M.; Moet D. J. D.; Sweelssen J.; Koetse M. M.

150. Determining the internal quantum efficiency of highly efficient polymer solar cells through optical modeling. // Appl. Phys. Lett. 2007. V.90. P. 143506.

151. M. Leclerc and G. Daoust. Structural effects in alkyl and alkoxy-substituted polythiophenes. // Synth. Met. 1991. V.41. P.529-532.

152. Chenjun Shi, Yan Yao, Yang Yang and Qibing Pei. Regioregular Copolymers of 3

153. Alkoxythiophene and Their Photovoltaic Application. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V.128. P.8980-8986.

154. Hou Q., Zhou Q., Zhang Y., Yang W., Yang R., Cao Y. Synthesis and Electroluminescent

155. Properties of High-Efficiency Saturated Red Emitter Based on Copolymers from Fluorene and 4,7-Di(4-hexylthien-2-yl)-2,l,3-benzothiadiazole. // Macromolecules 2004. V.37. P.6299-6305.

156. Yao Y.; Shi C.; Li G.; Shrotriya V.; Pei Z.; Yang Y. Effects of C70 derivative in low band gap polymer photovoltaic devices: Spectral complementation and morphology optimization. //Appl. Phys. Lett. 2006. V.89. P.153507.

157. Yang R.; Tian R.; Hou Q.; Yang W.; Cao Y. Synthesis and Optical and Electroluminescent Properties of Novel Conjugated Copolymers Derived from Fluorene and Benzoselenadiazole. // Macromolecules 2003. V.36. P.7453-7460.

158. Yang, R.; Tian, R.; Yan, J.; Zhang, Y.; Yang, J.; Hou, Q.; Yang, W.; Zhang, C.; Cao, Y.

159. Deep-Red Electroluminescent Polymers: Synthesis and Characterization of New Low

160. Band-Gap Conjugated Copolymers for Light-Emitting Diodes and Photovoltaic Devices. // Macromolecules 2005. V.38. P.244-253.

161. Friedel B., McNeill C.R., Greenham N.C. Influence of Alkyl Side-Chain Length on the

162. Performance of Poly(3 alkylthiophene)/Polyfluorene All-Polymer Solar Cells. // Chem. Mater. 2010. V.22. P.3389-3398.

163. Ding J., Day M., Robertson G., Roovers J. Synthesis and Characterization of Alternating

164. Zhang F.; Mammo W.; Andersson L. M.; Admassie S.; Andersson M. R.; Inganas O. Low

165. Bandgap Alternating Fluorene Copolymer/Methanofullerene Heterojunctions in Efficient Near-Infrared Polymer Solar Cells. // Adv. Mater. 2006. V.18. P.2169-2173.

166. Zhang, F.; Bijleveld J.; Perzon E.; Tvingstedt K.; Barrau S.; Inganas O.; Andersson M. R.

167. High photovoltage achieved in low band gap polymer solar cells by adjusting energy levels of a polymer with the LUMOs of fullerene derivatives. // J. Mater. Chem. 2008. V.18. P.5468-5474.

168. Coppo P.; Turner M. L. Cyclopentadithiofene based electroactive materials. // J. Mater.

169. Chem. 2005. V.15. P.l 123.

170. H. Brisset, Chr. Thobie-Gautier, A. Gorgues, M. Jubault and J. Roncali. Novel Narrow

171. Bandgap Polymers from sp3 Carbon-bridged Bithienyls: Poly(4,4-ethylenedioxy-4H-cyclopenta2,l -b; 3,4-b'.dithiophene). //J. Chem. Soc., Chem. Commun.1994. P.1305-1306.

172. R. P. Kingsborough, D. Waller, R. Gaudiana, D. Mühlbacher, M. Morana, M. Scharber, Z.

173. Zhu. Processible Cyclopentadithiophene Copolymers for Photovoltaic Applications. // Journal of Macromolecular Science, Part A. 2010. V.47(5). P. 478-483.

174. D. Milstein, J.K. Stille. A general, selective, and facile method for ketone synthesis fromacid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100.P.3636-3638.

175. Lambert T. L., Ferraris J. P. Narrow band gap polymers: polycyclopenta2,l-b;3,4b'.dithiophen-4-on. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. V.ll. P.752-754.

176. Ferraris J. P., Lambert T. L. Narrow bandgap polymers: poly-4-dicyanomethylene-4Hcyclopenta2,l-b;3,4-b'.dithiophene (PCDM). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. V.ll. P. 1268-1270.

177. Coppo P., Cupertino D. C.,Yeates S. G.,Turner M. L. Synthetic Routes to Solution

178. Processable Polycyclopentadithiophenes. // Macromolecules 2003. V.36. P.2705-2711.

179. Zhu Z.; Waller D.; Gaudiana R.; Morana M.; Muhlbacher D.; Scharber M.; Brabec C.

180. Panchromatic Conjugated Polymers Containing Alternating Donor/Acceptor Units for Photovoltaic Applications. // Macromolecules 2007. V.40. P.1981-1986.

181. Peet J.; Soci C.; Coffin R. C.; Nguyen T.-Q.; Mikhailovsky A.; Moses D.; Bazan G. C.

182. Method for increasing the photo conductive response in conjugated polymer/fullerene composites. // Appl. Phys. Lett. 2006. V.89. P.252105.

183. Ranger M., Rondeau D., Leclerc M. New Weil-Defined Poly(2,7-fluorene) Derivatives:

184. Photoluminescence and Base Doping. // Macromolecules 1997. V.30(25). P. 7686-7691.

185. Zhang, M.; Tsao, H. N.; Pisula, W.; Yang, C.; Mishra, A. K.; Mullen, K. Field-Effect

186. Transistors Based on a Benzothiadiazole-Cyclopentadithiophene Copolymer. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V.129. P.3472-3473.

187. Zhu Z., Waller D., Gaudiana R., Morana M., Muhlbacher D., Scharber M., Brabec C.

188. Panchromatic Conjugated Polymers Containing Alternating Donor/Acceptor Units for Photovoltaic Applications. //Macromolecules 2007. V.40. P.1981-1986.

189. Moulé A. J., Tsami A., Bunnagel T. W., Forster M., Kronenberg N. M., Scharber M.,

190. Koppe M., Morana M., Brabec C. J., Meerholz K., Scherf U. Two Novel Cyclopenta-dithiophene-Based Alternating Copolymers as Potential Donor Components for High-Efficiency Bulk-Heterojunction-Type Solar Cells. // Chem. Mater. 2008. V.20. P.4045-4050.

191. Bijleveld J.C., Shahid M., Gilot J., Wienk M.M., Janssen R.J. Copolymers of Cyclopentadithiophene and Electron-Deficient Aromatic Units Designed for Photovoltaic Applications. //Adv. Funct. Mater. 2009. V.19. P.3262-3270.

192. J. Roncali. Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear ö-Conjugated Systems// Chem. Rev. 1997. V.97. P.173-205.

193. P. Coppo, D. C. Cupertino, St. G. Yeates, M. L.Turner. New routes to poly(4,4dialkylcyclopentadithiophene-2,6-diyls). // J. Mater. Chem. 2002. V.12. P.2597-2599.

194. Gronowitz, S.; Eriksson, B. On the reactions of cyanothiophenes with organolithiumcompounds. // Ark. Kemi. 1963. V.21. P.335-341.

195. Beyer R.; Kalaji M.; Kingscote-Burton G.; Murphy P. J.; Pereira V. M. S. C.; Taylor D.

196. M.; Williams G. O. Spectroelectrochemical and electrical characterization of low bandgap polymers. // Synth. Met. 1998. V.92. P.25-31.

197. Ferraris J. P.; Henderson C.; Torres D.; Meeker D. Synthesis, spectroelectrochemistiy andapplication in electrochromic devices of an n- and p-dopable conducting polymer . // Synth. Met. 1995. V.72. P.147-152.

198. Jordens, P.; Rawson, G.; Wynberg, H. Synthesis of cyclopentadithiophenones. //J. Chem.1. Soc. C. 1970. P. 273.

199. Lucas P.; El Mehdi N.; Ho H. A.; Belanger D.; Breau L. Expedient Synthesis of Symmetric

200. Aryl Ketones and of Ambient-Temperature Molten Salts of Imidazole // Synthesis 2000. P.1253-1258.

201. Brzezinski J. Z.; Reynolds J. R. A. New, Improved and Convenient Synthesis of 4H

202. Cyclopenta2,l-b:3,4-b'}dithiophen-4-one. // Synthesis 2002. P.1053.

203. P. Bauerle, F. Wurthner, G. Gotz, F. Effenberger. Selective synthesis of a-substitutedoligothiophenes. // Synthesis 1993. P. 1099-1103.

204. M. Kozaki, Y. Yonezawa, K. Okada, Cyclopentadithiophene (CPDT) Dimer Dication:

205. Bipolaron Model for Quaterthiophenes. // Org. Lett. 2002. V.25(4). P.4535

206. Kuang-Chieh Li, Ying-Chan Hsu, Jiann-T'Suen Lin, Chang-Chung Yang, Kung-Hwa Wei,

207. Hong-Cheu Lin. Soluble Narrow-Band-Gap Copolymers Containing Novel Cyclopentadithiophene Units for Organic Photovoltaic Cell Applications. //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2009. V.47. P.2073-2092.

208. Kevin D. Belfield, Katherine J. Schafer, Wael Mourad and Bruce A. Reinhardt, Synthesisof New Two-Photon Absorbing Fluorene Derivatives via Cu-Mediated Ullmann Condensations. // J. Org. Chem. 2000. V.65. P.15.

209. M. Ranger and M. Leclerc. New Base-Doped Poly fluorene Derivatives. // Macromolecules1999. V.32. P.3306-3313.

210. Yu. Ie, M. Nitani, M. Ishikawa, K. Nakayama, H. Tada, T. Kaneda and Yoshio Aso

211. Difluoromethylene-Bridged Bithiophene and Its Oligomers. // Org. Lett. 2007. V.9(ll). P.2115-2118.

212. Jianping Lu, Jianfii Ding and Ye Tao. Photovoltaic-Active Dithienosilole-Containing

213. Polymers. // Macromolecules 2007. V.40. P.9406-9412.

214. Ong, B. S. A simple and efficient method of thioacetal and ketalization. // Tetrahedron1.tt. 1980. V.21. P.4225-4228.

215. Sondej S. C.; Katzenellenbogen J. A. Gem-Difluoro compounds: a convenient preparationfrom ketones and aldehydes by halogen fluoride treatment of 1,3-dithiolanes. // J. Org. Chem. 1986. V.51. P.3508-3513.

216. Kuroboshi, M.; Hiyama T., Synthesis of perfluoroalkyl-substituted arenes by oxidativedesuliurization-fluorination. // J. Fluorine Chem. 1994. V.69. P. 127-128.

217. A.A. Kiryanov, A. J. Seed, P. Sampson. Synthesis and stability of 2-(l,l-difluoroalkyl)thiophenes and 1,1-difluoroalkyl benzenes: fluorinated building blocks for liquid crystal synthesis. // Tetrahedron 2001. V.57. P.5757-5767.

218. K. Pilgram, M. Zupan and R. Skiles. Bromination of 2,1,3-Benzothiadiazoles. // J.

219. Heterocycl. Chem. 1970 V.7. P.629.

220. M. Svensson, F. Zhang, S. Veennstra, W. Verhess, J. Hummelen, J. Kroon, O. Inganas, M.

221. Andersson. High-Performance Polymer Solar Cells of an Alternating Polyfluorene Copolymer and a Fullerene Derivative. // Adv. mater. 2003. V.15(12). P.988-991.

222. P. A. Troshin, H. Hoppe, J. Renz, M. Egginger, J. Yu. Mayorova, A. E. Goryachev, A. S.

223. Peregudov, R.N. Lyubovskaya, G. Gobsch, N. S. Sariciftci, V. F. Razumov, Material Solubility-Photovoltaic Performance Relationship in the Design of Novel Fullerene Derivatives for Bulk Heterojunction Solar Cells. // Adv. Funct. Mater. 2009. V.19. P.779.

224. Sun H. COMPASS: An ab Initio Forcefield Optimized for Condensed-Phase Applications

225. Overview with Details on Alkane and Benzene Compounds. // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. P.7338.

226. SunH., Ren P., Fried J.R. The COMPASS Forcefield: Parameterization and Validation for

227. Polyphosphazenes. // Comput. Theor. Polym. Sci. 1998. V.8. P.229.

228. RigbyD., SunH., EichingerB.E. Computer simulations of poly(ethylene oxides): Forcefield, PVT diagram and cyclization behavior. // Polym. Int. 1998. V.44. P.311-330.

229. Rappe A.K., CasewitC.J., ColwellK.S., Goddard W.A., Skiff W.M. UFF, a full periodictable force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.10024.

230. CasewitCJ., ColwellK.S., Rappe A.K. Application of a universal force field to organicmolecules. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. P.10035.

231. Rappe A.K., ColwellK.S., CasewitC.J. Application of a universal force field to metalcomplexes. // Inorg. Chem. 1993. V.32. P.3438-3450.