Синтез и исследование свойств элементо- и элементоалюмосиликатов со структурой пентасила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГРОЗНЕНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ имени академика М.Д. ШЛШОНЩИКСВА

На правах рукописи

уда 661.183.6

КНЯЗЕВА ЕЛЕНА ЕВГЕНЬЕВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕЫЕНГО-И аШМТГОАЛШ)СИЛЖАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕНТАСИЛА

(Специальность 02.00.13- Нефтехимия) АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Грозный - 1990

Работа выполнена на кафедре общей химки Грозненского института им. акад. М.Д. Миллионщикова

• Научный руководитель: заслуженный деятель неуки и техники

Ч4АССР, профессор, доатор техничесю наук МЕГЕДЬ H.S.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

шр-шков ь.с.,

кандидат химических неук, доцент НАД1Р0В A.A.

Ведущая организация: Грозненский нефтяной научно-исследо-

вателылсий институт НПО Грознефтехиы

Защита оостоится " S " ¿/¿^-¿¿-Р^/), 1990г. в на

заседании специализированного Ученого Совета К 063.60.04 при Грозненском нефтяном институте им. акад. М.Д. Миллионщикова по адресу: 364902, г. Грозный, пр. Революции, 21, зуд. А-ЗЭЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНИ.

Автореферат разослан " ^ " ¿¿¿it-P/C'-f х990г.

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандидат технических наук /', к> . ' ПИВОВАРОВ А.Т.

' Актуальность проблемы. Поиски новых каталитических композиций на основе высококремнистых цеолитов типа пентасил предусматривают несколько способов регулирования их структурных, адсорбционных и каталитических свойств: ионный обмен, модифицирование поверхности кристаллов нанесением различных соединений, изоморфное замещение в анионной части каркаса. Последний способ модифицирования в настоящее время интенсивно разрабатывается, однако имеющаяся информация не позволяет четко определить взаипосвязь условий синтеза и физико-химических свойств эле-ментосиликатов пентасиловой структуры. Каталитические свойства элементосиликатов достаточно подробно изучены только в конверсии метанола. Возможность их использования в качестве катализаторов процессов, в которых пентасилы алшосиликатного состава нашли широкое практическое применение (получение диалкилбензо-лов, ароматизация парафинов),- представляет интерес.

В связи с тем, что эффективное использование пентасилов предусматривает создание на их основе катализатора с максимальным содержанием цеолитной фазы, актуальной является проблема получения элементосиликатов в виде гранул, не содержащих свяау-щего.

Работа выполнена в соответствии с общесоюзным координационным планом Научного Совета по адсорбции ан СССР.

Целью работы было установление основных закономерностей синтеза порошкообразных и гранулированных без связующего элементосиликатов со структурой пентасила; изучение влияния условий приготовления образцов, типа и количества модификаторов, вводимых на стадии синтеза, на физико-химические свойства элементо-

силикатов; исследование каталитических свойств элементосилика-тов в превращениях ароматических и парафиновых углеводородов.

Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование закономерностей синтеза порошкообразных и гранулированных без связующего элементосияикатов со структурой пентасила. Показано влияние условий приготовления цеолитов и типа модификатора на формирование и свойства элементокремнекислородного каркаса. Впервые проведено сопоставительное изучение каталитических свойств элементосияикатов в превращениях ароматических и парафиновых углеводородов.

Практическая ценность. Подобраны условия получения и состав реакционной смеси, обеспечивающие оптимальное насыщение структуры нелезосодержащего пентасила нонами кеяеза в анионных позициях решетки. Предложен новый способ получения гранулированного без связующего катализатора на основе келезосодеркащего певгасила, обладающего высокой ароматищующей активностью.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 1У Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (г. Москва, 1389г.), "на Чечено-Ишушской ресцуб» ликанской научно-технической конференции молодых ученыг (г.Грозный, 1987г.)., на региональной Северо-йавяазской ндучно-техничвс-кой конференции (г. Грозный, 1$Шс\), на конференции молодых ученых Хиьзгсеского фадультёта НУ (г. "Москва, 1288г.).

Публикой. По материалам диссертации опубликовано 13 ■ печатных работ, подучено авторское свидетельство на изобретение.

з

Структура и объем диссертации. «Диссертация состоя? из введения, шести глав основного текста, выводов, описка литературы и приложения. В первой главе приведен литературный обзор, в котором изложены основные сведения об условиях синтеза, физико-химических и каталитических свойствах элементосиликатных аналогов цеолитов различных структурных типов. Особое внимание уделено свойствам элеиентоснликатов пентасиловой структуры. По материалам литературного обзора сделаны выводы и сфоркуя'ро-ваны задачи работы. Во второй главе рассмотрены методики приготовления и анализа образцов, изучения физико-химических и каталитических свойств синтезированных ояементосизш<атов.

В глазах 3-5 представлены и ебсуддены результата работы. Б глав в 6 рассмотрены рекомендации по практическому использова-изш результатов работы.

Объем диссертации составляет 197 страниц, кляпетрирована 38 рисунками, содерзит 58 таблиц . Библиография содержит 122 наименования.

.ПОЛУЧЕНИЕ аШ£МЕЖОСИЯИКАТ0В и ьшдт 15ССЛЕД0ВАШ ИХ СВОЙСТВ

• Синтез эяементосияикатов со структурой пентасийа осуществляли гидротермальной Кристаллизацией органосодержащих элекен-токремнегелеа со следущши Мольными соотношениями компонентов: Жз 0/£Ол =0,06-0,16; =0-0,1; =0-0,04;

=0-0,04,' =12-60

где а? В, ве, Ос, гС*, ¿с

При получении гранулированных бе<> связующего элементосиликатов в цеолит типа пентасил кристаллизовали аморфные гранулы ксерогеля. Температура кристаллизации 423-453 К, длительность кристаллизации 24-120 ч.

Химический состав продуктов кристаллизации определяли методами пламенной фотометрии, спектрофотометрии, атомно-абсорб' ционной и плазменной спектроскопии, комплексонометрического титрования. Фазовый состав продуктов кристаллизации, содержание фазы пентасила и параметрические характеристики образцов определяли по дйфрактограммам, подученным на дифрактометре дрон-зм*.

Термодесорбцию органических компонентов изучали с использованием термографического и масс-спектрометрического анализов^* Инфракрасные спектры каркаса элементосиликатов, состояния -ОН групп поверхности силикатов, адсорбированной СО регистрировали на спектрометрах UR-20 и "Specotcl -75 i£uJa£. Состояние и локализацию ионов келеза в образцах изучали методом ШР30®.

Каталитические свойства Н-форм элементосиликатов изучали в следующих реакциях: v

1) Изомеризации м-ксилола (в ИОНХ АН БССР к.х.н. Л.П. Ширинской)

2) Алкилирования тодуола этанолом (в МГУ им. М.В. Ломоносова к.х.н. И.И. Ивановой)

3) Конверсия н-ларафинов (в ПМ совместно с к.х.н. Крупиной НД и асп. H.A. Калугиным).

х Исследования проводились совместно с асс.каф.физики ГШ Кодиным В.В.

505 Исследования проводились в ИФХ им. Л.В.Пи сараевского АН УССР под руководством к.х.н. Г.М. Тельбиза.

*** Исследования проводились в МГУ им. MJB.Ломоносова к.х.н. Луниной Е.В.

Условия каталитических испытаний представлены в табл. I. Каталитическую активность определяли на лабораторных установках проточного типа. Продукты реакции анализировали хроматографи-цеиким методом.

Таблица I

Условия каталитических испытаний элементосиликатов

Реакции

хекпера-тура, К

ние

Скорость

подачи

сырья

Изомеризация м-ксияола 523-623 атм.

Алкилирование толуола этанолом

Конверсия н-бутана

Конверсия н-гексана и н-октана

623 773-673

773-Я73

атм.

атм.

атм.

объемная 1.2 ч-1

массовая 2,7-7,3 ч-1

объемная 300 ч"1

объемная

5 ч

-I

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Особенности синтеза порошкообразных и гранулированных без связующего элементосиликатов со структурой пентасила

1.1. Синтез порошкообразных элементосиликатов

При выполнении работы было установлено, что на протекание кристаллизации и свойства элементосиликатов со структурой пентасила влияют ■следующие факторы: тип кремнийсодержацего сырья, соотношения компонентов реакционной смеси, способ вве-аения и количество модификатора в исходном гале.

Влияние источника . В качестве кремнийсодержацего сырья при синтезе элементосиликатов были использованы порошкообразный аэросил марки А-300, белая сажа БС-30 и раствор силиката натрия ( ¡АЬгО * 3). Установлено, что образцы с высоким 192-100%) содержанием фазы пентасила получены из гелей, приготовленных на основе аэросила и силиката натрия. От источника З&г зависит минимальное значение ¡Л, при котором начинается кристаллизация: II,О и 7,5 для гелей, приготовленных на основе аэросида и раствора силиката натрия соответственно. Содержание ^г Оз в продуктах кристаллизации гблей, в состав которых соединения алшиния не вводились, татке зависит ©Г источника и составляет 0,02-43,21 мае. % при применении аэросила и 1,0-1,3 мае. $ при применении силиката натрия. Данные количества JfyQi. обусловлены его яримесьо в силикатном сырье. В связи с этим аэросил использовался при изучении законамерносте?. формирования элементокреинекислородного каркаса, когда было, необходимо свести к минимум участке алшиния в процессе крас» таллизации..

Влияние соотношения компонентов в теаклионвой смеси.

С целыз выбора оптимального состава реакционной сшся, кристаллизующейся в элементосяликатные аналоги пентаенлов, Дао нщучено влияние щелочного и органического компонентов в исходном геле (модьных отношений MbG/&Qi в O/SiC^) на протекание кристаялиsat sH и свойства образущкхся продуктов. Результаты исследований, приведенные в табл. 2, показывает, что зависимость содержания фазы пентасила от отношения A^O/St^ в тела носит экстремальный характер. При отнааенхк *

0,06-0,10 достигается максимальное (82-100$) содержание крастал-

лов пентасила в продуктах кристаллизации, которое снижается при увеличении отношения №zO/,S¿02 от 0,10 До 0,14. В реакционной смеси при этом, наряду с фазой пентасила, образуется фаза &Ог ~У , известная как промежуточная при кристаллизации аморфного кремнезема в кварц.

Таблица 2

Влияние отношений №t0/&'0¿ и /€¿0/Sí¿?¿ в реакционной смеси на содержание фазы пентасила в продуктах кристалли-' зации ( ¿СОг/9г0з* 100 А9 ~ в, fe. )• foO/S¿02 = 20, Я - тетрабутиламмоний, St'0¿ - аэросил )

Содержание фазы пентасила (%) в продуктах кристаллизации при мольном отношении ^¿O/SiOz.

О 0,02 0,05 0,10

0,04 9,5 В 0 0 0 0

fe 0 0 0 0

0,06 1Г,0 в 0 82 100 100

fe 0 80 100 100

0,10 11,4 8 0 95 100 100

fe 0 88 '100 100

0,14 12,4 . В 0 22 30 30

fe 0 20 28 "30

Увеличение отношения &0/£е'0г в исходном геле от 0 до

»05 привода? к монотонному росту содержания фазы пентасила в

зодуктах кристаллизации. Изменение отношения &0/*£с'0г от

Об до 0,10 не влияет на количественное содержание кристаллов

!олита в реакционной смеси, однако при этом уменьшается размер

металлов. На основании полученных данных было определено поле

металлизации элементос содержащих пентасилов в координатах МъО А/а*Р _ \

ЛОй АЪ,О+4Ь0)

Мольное г« Лэди-

отношение . фи-

ХагО/ЬОг катор в геле

Поле кристаллизации элементосодержащих пентасилов

%0 О,в 0,6 0,1

0,04 <?07 О/О Цв о/б Рис. I ■ .

Образование индивидуальной фазы пентасила с высоким выха дом достигается при мольных отношениях /УйгО/Л^ и

0,06-0,10 и 0,02-0,06 соответственно. Отношение при этом составляет 0*6-0,8.. С увеличением содержания щелочного компонента в геле и доли №¿0 в сумме С АЪгО ¿¿гО) кристаллизация смещается в сторону образования фазы' Л£-У. ' .

Влияние способа введения и количества модийикатора в геле изучено на примере железосодержащих гелей и продуктов их кристаллизации. Исследованы следующие способы введения ионов ге в состав исходного геля: С-1-С раствором кислоты в процессе нейтрализации силиката натрия; С2- в свеяеосаяден-ный из силиката натрия кремнегель; СЗ- в раствор силиката натрия с последующим осаждением (табл. 3).'

При одинаковом содержании в твердой фазе геля,

концентрация тетраэдрически координированного не.теза (Т-атомов келеза) в гелях, приготовленных разными способами, различается, (ристаллизация геля в цеолит сопровождается ростом как общего :одержания в образцах, так и содержания Т-атомов яелеза.

величение общего содержания железа в твердой фазе мозет роисходить за счет вовлечения в процесс кристаллизации соеди-ений железа иэ аидкой фазы геля (вероятно, алкиламмониевых омплексов). То? факт, что рост содержания Т-атомов железа в труктуре опережает рост содержания ^г^з в твердой фазе, ероятно, свидетельствует о том, что в процессе кристаллизации армирование яелезокислородных тетраэдров происходит за счет злеза, содержащегося как в жидкой, так и в твердой фазах геля, последнем случае это могут быть ионы , входящие в состаэ

зоя противоионов или диффузного слоя мицеллы &'Ог ■

Одинаковый порядок интенсивностей сигнала с 4,3 для юдуктов кристаллизации (табл. 3) метет указывать на то, что держание яелезокислородных тетраэдров достигает оптимальной личины, не зависящей от способа осалдения геля.

Синтез высококри сталличных железосиликатов возможен из лей, в которых атомное отношение не некее 25

абл. 4). При этом содержание Ле^ в продуктах кристаллики коррелирует с отнозением /Ре- в исходном геле.

Увеличение концентрации железа в геле приводит к уменьшению змеров крясгаляоз аевезосягикатов. Согласно изменениям интен-¡ноотей сигнала с 4,3 в спектрах ШР этих образцов, :большев насыщение каркаса Т-атомами келеза достигается у азца, ссдераащего 2,0 нас. %

ю

Результаты исследования методом ЗДР железосодержащих гелей и продуктов их кристаллизации

Способ осаждения геля С1, С2 СЗ

рН осаждения 9.1 8,Ь Ь,Ь

Содержание фазы пентасила в продуктах кристаллизации, % во ■ 90 72

Содержание , иас.% в твердой фазе геля 0,16 1,14 1.14

в цеолите 1,91 1,91 1,88

Относительный рост содержания &г0з в твердой фазе, % 40 40 40

Интенсивность сигнала ЭДР с ^=4,3, усл.ед. в твердой фазе геля в цеолите'

Относительный рост содержания тетраэдр, чески координированного железа в твердой фазе, %

1,7

4,0

1,0 4,8

1,2

4,3

Таблица 4

Влияние отношения в реакционной смеси иа

свойства продуктов кристаллизации

Атомное отношение в геле

12 17 25 ' 50 100 .200

Номер' образца I 2 3 4 5 6

Длительность кристаллизации при 443 <

Содержание фазы пентасила

в продуктах кристаллизации,

%

Содержание в продуктах кристаллизации, мае.%

Размер кристаллов, мкм

120 О

120 Ю

72

48 36

24

100 4,12

№

100 100 100

2,00 1,34 0,75

1,72,1

1.7-

I.ic. Синтез элементосиликатов в виде гранул, не содержащих связующего

Впервые разработанный способ получения кристаллических элементосиликатов в виде гранул без связующего включает следуо-щие стадии:

I) формовку аморфных грацул из натриевого кремнегеля, подученного смешениеи порошкообразного аэросила и раствора силиката натрия;

2} введение модификатора в состав аморфных гранул путем их обработки соленокислым раствором, содержащим соединения модификатора;

3) кристаллизацию аморфных грануя а щелочном растворе, содержащем органический компонент. Исследованиями установлено, что фактором, определяющим процесс кристаллизации аморфных гранул в цеолит, является пористая структура аморфных гранул (табл. 5). Оптимальной пористой структурой, кристаллизующейся в поликристаллические сростки цеолита типа пентасил обладают гранулы с радиусом пор 4-6 им. Такие гранулы фор1<уются из.времнегеля, в котором массовое отношение аэросил: раствор силиката натрия (с концентрацией по Л'ф 120-140 г/л) составляет Ir3v5. Гранулы с Л" < 4 нм плохо кристаллизуются в цеолит вследствие низкой проницаемости гранул 1ля ионов Мег* и органических соединений. Гранулы, полученные 13 ксерогеля с г > 6 нм, характвризувтся низкой прочностью [Ли разрушаются в процессе кристаллизации. Обработка аморфных ранул ксерогеля раствором /г^, содержащим соединения ыодифи-атора ( 'Jb/SCkt/з; fe* (SÖ« J3 , f/збОз ), проводится с целью даления ионов /У&+ ивведения модификаторов в состав гранул.

Влияние пористой структуры аморфных гранул на свойства продувов кристаллизации

III I'll. I I ■ ■ t l. I.H.II II I, - II .1. .........., , ■ ; I... ...I , „II

Пористая структура гранул ксерогеля Содержание Прочность

......................—~——■—:*' -.......- фазы пента- гранул,

предельный удельная средний сила в про- кг/грацуд сорбцион- поверх- радиус пор, дукте присный объем ность,5, =- талдизации, пор, Vs. ы2/г . "" % см3/г ■■ ■ ; . • .. • • ' '

3.2 О 10,5

4.3 85 6,5 5,6 100 5,6 6,9 100 3,0 8,1 100 О

Концентрация раствора 2н, длительность обработки- 24-4É

Закономерности? связанные с влиянием состава реакционной смеси и количества модификатора на процесс образования фазы пентасил пояученныеприиэученин кристаллизации породкооб!разных элемент силикатов, в целой оохрандеся «.при синтезе эдементоснликатов в виде градуи .беэ свлвущего.

2. Особенности формирования элементокремнекисдородного каркаса и фи8нко-химические свойства здементосиликат'

Фиь нэ-химические свойства эленентосиликатов изучали для серии, образцов, синтезированных в одинаковых условиях из гелей состава Q06 ЛЬО'вОЩО-х&йа'ЛЪ'J0/&0

где £ - бромид тетрафтиламмония,

9 - fe х ш 0,005 - 0,4.

Содержание фазы пентасила в образцах составляло не менее

0,51 344,

0,58 272

0,60 212

0,62 180

0,66 162.

Анализ эяектронномикроскопических изображений элементо-силикатов показал, что-присутствие в составе реакционной смеси соединений модификатора меняет форму и размер кристаллов. Кристаллы силикаяйта {размер 5,3-5,8 мкм) имеют приаматическуо форчу, кристаллы & , и /Ь-силккатов- сферическую фор-у, Причем размер кристаллов уменьшается в названной последовательности от 4,5 до 1,7 мкм. В этой же последовательности растет рагиер иона кодификатора (0,20, 0,59 и 0,67 нм соответственно). Сгшнсагит, полученный из геля указанного выше состава, является структурным аналогом цеолита á'íY-II. Присутствие в составе геля кодификатора приводит к образованию микропримесей цеолита ¿J'AÍ-Ь. Параметрический анализ образцов и определенные на его основе объемы элементарных ячеек ( (рис. 2) показали,

что и едучае 3 и ^з-силикатов происходит контракцдя э.я., У» „ jf£ я -силикатов больше „ си лика лита. Несмотря

и.Л, а.Я. ^

на то, что радиус иона больше, чем иона Ж , fe -

силиката всегда меньое ¿^-силиката, синтезированного

из геля аналогичного состава. Это указывает на неидентичность

Рис. 2 Влияние типа п количества модифика- -тора в геле на величины объемов э.я. элементо-силцкатоа

1- Jt -силикат -

2- fe -силикат

3- £г -силикат

4- В -силикат

2£ 50 /00 ZOO " 5_ -салжалат

¿¿¡ЭЦгеае

и

формирования нелезокрешекислородного и алшокремнекислород-ного каркасов. Количественную оценку названного отличия проводили с использованием комбинированного метода ТГ-ДГА-ДГГ (табл. 6). Установлено, что с ростом содержания модификатора в геле число ионообменных центров ( ~ —0~ ,

где Т- тетраздрически координированные & или ) для алшосиликатов растет, тогда как для желеэосиликатов проходит через максимум. Концентрация Т-атомов Ж в алюмосиликате всегда больше концентрации Т-атомовв железосиликате. В изученной серии желеэосиликатов максимальное число ионообменных центров наблюдали у образца, содержащего 2,0 мае.% . В состав анионной части каркаса этого образца вошло 38% атомов № , введенных в состав исходного" геля. С ростом содержания модификатора в геле доля атомов или , занявших" Т-позиции каркаса, снижается.

Таблица 6

Оценка содержания Т-атомов в а.люмо- и гелезосиликагах , со структурой пентасила : /

Модификатор 3 Атомов. Э на 100 атомовЛ в геле, Ж- ■ в цеолите по данным хим.анализа ¿¿Ог/73Оз в цеолите по данным №■ Атомов Т на ТОО атомов.!? в цеолите, А/2. 4- А/, .14,%

Ж 0,5 360 513 0,39 78

I 172 285 0,70 70 .

2 90 157 1,27 64

4 46 90 2,22 55

0,5 352 1300 . 0,30 60

I 180 830 0,46 46

2 127 490 0,77 38 .

4 62 1750 0,20 5

Природу функциональных групп поверхности -силикатов 13учали с использованием ИК-спектроскопии. В ПК-спектрах шлезосиликатов пр!сутствует полоса 2720 см-*, интенсивность соторой меняется симбатно содержанию в образцах. Ранее

юказано (Чукин, 1978), что п.п. 3720 принадлежит колебаниям •идроксил-иона со слабоосновными свойствами. Адсорбция пиридина (а дегидратированном £-силикате приводит к появлении п.п., :влящихся критерием лыоасовской кислотности (рис.3).

Рис. 3. ЙК-спектр пиридина, адсорбированного на образце жедезосиликата (содержание - 2,00 мас.2)

/600 1500 1WO

НСАГJ

Адсорбция СО на желе зоси ли катах приводит к появление п.п. 710 см~*, интенсивность которой изменяется сяибатно с хонцен-эацнеЙ/З&ф в образцах (рис. 4). Наличие такой полосы можно мести к сильно ненасыщенным соединениям ?OJx » где » 0,5. .,..•■•■ -

Рис. 4. ИК-спектры СО, -адсорбированной на железосодержащих пента-еялзх '

I- спектр исходных • образцов до адсорбдаи СО

2,3,4- спектры образцов

после -адсорбции СО

2,3,4- образхщ 3,4,5 —, табл. 4. :

3. Каталитические свойства элементосиликатов со структурой пентасила

3.1. Влияние химического состава элементосиликатов на их каталитическую активность

Оценку влияния химического состава элементосиликатов на их каталитическую активность проводили с использованием модели средней электроотрицательности Сандерсона ССЭС) Шкобс, 198£г, Иванова, 1986г.). Установлено, что уменьшение среднего парциального заряда на атоме водорода , определенного по модели СХ на основании составов э.я. элементосиликатов» приводит к росту активности образцов в конверсии н-^утана и реакции алкивирования толуола этанолом (табл. 7). При этом увеличивается выход целевых продуктов превращений- ароматических углеводородов и этиятояуо-лов. Наблюдаемые изменения активности связаны, очевидно, с вкладом модификаторов, т.к. для образцов в (л - у. ££-

силикатов установлена корреляция между величиной и атомной электроотрицательностью модификатора.

3.2. Каталитическая активность элементосиликатов в превращениях ароматических углеводородов

Реакции изомеризации м-ксилола и алкилирования толуола этанолом являются модельными реакциями для оценки активности среднепористых цеолитов (Хааг, 1985). Изучение особенностей каталитического действия элементосиликатов в этих реакциях имеет практический интерес. Установлено, что по активности эле-ыентосиликаты несколь уступают алюмосиликату, но отличаются от него селективными свойствами (табл. 85. Среди исследованных образцов наилучшими показателями в реакции изомеризации м-ксиво-ла обладал -содержащий пентасил: конверсия к-ксияояа соста-

Влияние химического состава элементосаликатов на их каталитическую активность

кодификатор

Средняя электроотрицательность Сандер-сона

Средний парциальный заряд на атоме водорода

(Г,

Конверсия н-оутана

Алкилмрование толуола .этаноле!.:

конБСГ- выход кон- выход сия, % асома- вег- этил-тичес- сия толуо-ких толуо- лов, углево- ла^ дородсз, >ь __мае .уо_

кас.%

-(силика-

лит) 2,8219 0,2015 15,6. 0 2,0 0,1

В ^ 2,8190 0,2006 20,2 0 0,9 0,2

бе 2,8153 0,1995 25,0 8,0 5,2 2,0

Ре 2,8150 0,1992 50,7 18,3 31,2 23,5

(к 2,8146 0,1984 52,0 18,0 - -

2,8108 0,1979 94,0 18,5 45,2 30,9

' ■ Таблица 8

Каталитическая активность элементослликатов в реакциях изомеризации м-ксилола (I) и алкилированйя толуола этанолом Ш)

(Т = 623 К)

'еакпия • Иелевые .еакция продукты

Образец

■ Кснзес-сия, %

Селективность по целевьг.: пссдук-таг'л, »:ас

I п- и о-ксилолы

П этилтолуойа ..

Ж-л-

/3>ч0Г-Л

■Л' ЛГ-Л

47.8 43,7 42,2

37.9

34.1 2,0* 3*0

2Ь,С

45.2

£с,6 67,6

91,1

31,с '36,с 32,4 д > е.

* конверсия толуола

вила"43,7$ при достаточно высокой селективности по п- и о-ксилолаы- 87,6 ыас.%. Для этого образца характерно наибольшее среди изученных пент'асилов содержание п- и о-кси^олрв в кон-, денсате- 42,9 мае.%. Состав смеси ксилолов при этом'близок к равновесному. В реакции алкилирования толуола этаноле»! более селективным в образовании этилтодуолов также оказался -содержащий образец. Селективность образования этилтолуолов на железосиликате составила 92,4 мае. %.

3.3. Каталитическая активность элементоеиликатов . в превращениях н-парафинов

Возможность использования элетаентосиликатов в качестве катализаторов превращений н-парафинов практически не изучена, I связи с чем было проведено исследование активности злементосили катов в конверсии н-бутана, н-гексана и н-октана. Сопоставитель ное изучение каталитического действия пентасилов в конверсии н-бутана показало, что среди своих структурных аналогов железо-силикат более селективен в образовании олефиновых и ароматических углеводородов (25,5 и 36,4 мае.? соответственно). По выходу ароматических углеводородов жёлезосиликат практически не уступает алюмосиликату (табл.9 ). Увеличение содержания в келезо-.силикате (обр./^-Жб'СО, табл.9 ) приводит к росту активности у увеличению выхода жидкого катализата, целиком состоящего из ароматических углеводородов. Аналогичными свойствами обладал .силикат, гранулированный без связующего (обр. (2),

табл. 9). Установлено, что кaтaяизaтopt подученный на основе порошкообразного силиката и связующего, характеризуется

пониженной активностью и незначительным выходом жидкого катализатора, что связано, очевидно, с блокировкой связующим активных

1ен1^ов на внешней поверхности кристалла железоадшосиликата.

Закономерности изменения активности и селективных свойств ентасилов, происходящих под влиянием частичной или полной амены «Ж на /€ в составе исходного геля, подтвердились при зучении превращений н-гексана и н-октана (табл.Ю).

РШШЩЩ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ИСПОДЬЗСВАНИВ РЕЗУЛЬТАТОВ

РАБОТЫ

На основании подученных экспериментальных данных разработа-ы тахнологичоские схемы получения порошкообразного и гранулиро-анкоГо без связующего железоадшосиликатов со структурой пента-яла.

Определены ориентировочные себестоимости названных цеолитов, оставлящцо 1250 и 1900 руб/т соответственно.

На основании изучения каталитических свойств железоалшоси-зката, гранулированного без связующего, рекомендуется нспользо-ать его в качестве катализатора конверсии н-парафинов для совестного получения ароматических и одефшовых углеводородов.

Каталитическая активность элементосиликатов в конверсии н-бутана К)

Пентасил

Связующее

■Конверсия,^

Выход на пропущенное сыгье нас. а

газ

жидкий катализат

кок с

М- л — 94,0 76,2 .18,5 .

— 50,7 ; 80,4 18, о 1,3

' — 81,8 77,4 20,6 с,о

/е- М-¿с (г) — 83,0 76,0 21,8 2,г

л- М •¿3,8 95,3 3,6 и

&0Л- 38,5 98,4 следа 1,6

1 - порошкообразный железоалюмосиликат

2 - железоалюмосиликат, гранулированный без связующего

• Таблица 10

Превращения н-парафинов в присутствии пентаиилов с различным содержанием железа при 873 К

Показатдли

Исходный углеводород

н-гексан

н-октан

1. Конверсия . 99,3 93,6 63,5 99,3 97,8 65,8

2. Селективность образования,

. МСС./О

олефинов С2-С4 36,8 27,2 40,1 38,3 29,7 46,6

ароматики С6-С8 16,6 22,2 23,2 17,3 24,2 22,3

ароматики Сд-С12 1,8 3,Ь 6,1 1,3 3,4 7,9

3. Выход на пропущенное сырье,

мас.%

олефинов С^-С^ ароматики С^ -С ¡2

36,5 25,5 25,4 38,0 29,1 30,5 18,9 24,3 18,6 18,5 27,1 10,7

21 вывода

1. Синтезированы эйементосиликаты со структурой пентасила в присутствии ряда модификаторов ( 8, 8е, ЬСа, ). Установлено, что порошкообразные элементосодержащие пентасилы с высокой кристалличностью образуются из гелей состава (0,06-0,10)^0. (0,02-0,06(0,005-0,02)^^ 15-20)^0

2. На примере железосодержащих гелей и продуктов их кристаллизации установлено, что образование элементокислородных тетраэдров как первичных единиц для построения цеолитного каркаса происходит уже на стадии осаждения геля. Кристаллизация геля

в цеолит сопровождается ростом содержания Т-атомов железа в структуре. Концентрация железокисдородных тетраэдров в кристаллическом продукте не зависит от способа осаждения геля-

3. Впервые разработан способ получения кристаллических >лементосиликатов в виде гранул без связующего. В цеолит кристал-шзуются аморфные гранулы ксерогеля со средним радиусом пор

1-6 нм. Железосодержащие пентасилы в виде гранул без связующего Iбракуются- из реакционных масс состава 0,08-0, ЮЩР• СО,04-0,06)¿цО. (0,006-0,020) 0,005-0,012) • (3-20) //¡О

4. с использованием комплексного исследования элементсеиля-атов (параметрический, терлогравиметрический и спе:?гроскопичес-ие анализы) показано, что изоморфное занесение в элементосили-атах носит ограниченный характер. Наибольшая степень изоморфного амещения достигается у -силикатов. Для /^-силикатс "пт&нсв-ен экстремальный характер зависимости степени замещения от тношениЕ ' Лс/£е. в геле.

Максимальное число центров -¿ '¿¡-Я? содержит

образец, в состав которого входит 2 мае, % При этом в

анионных позициях каркаса находится 38% от ионов железа, введенных в состав исходного геля.

5. С использованием модели средней электроотрицательности Сандерсона установлена взаимосвязь химического состава эяементо-силикатов и их каталитических свойств. Выявлено антибатное соответствие между средним парциальным зарядом на атоме водорода

и активностьт образцов в реакциях алкилированкя толуола этанолом и конверсии н-бутана.

6. Изучение каталитических свойств элементосиликатов показало, что /с -содержащие образцы более селективны в образовании целевых продуктов превращений среди своих структурных аналогов:

- селективность образования этилтолуолов в реакции алкивирования толуола этанолом составила. 92,4 то.%;

- селективности образования олефиновых а ароматических углеводородов в конверсии н-бутана составили 36,0 и 25,5 иаа.% соответственно.

. В реакции изомеризации м-ксивола на /ё-содержащем пентаси-ле получено наибольшее содержание п- и о-ксилолов в конденсате-42,9 мае.%. '■•■

7. Установлено, что частичная замена на /с в процессе синтеза цеолита приводит к заметным изменениям селективности пентасила в конверсии н-парафинов. При достаточно высокой активности (81,8-9?,&%,) снижается селективность образования олефиновых углеводородов и возрастает селективность образования ароматических углеводородов Выход ароматических продуктов

эевращений на аелезоалюмосиликатё всегда вьше, чем на зелезо-гликате и составляет 20,6-27,1 мас.£.

8. Результаты испытаний гранулированного без связующего *лезоалшосиликата показали, ч'го по каталитическим свойствам

I подобен катализатор/, полученному прессованием ыелкокристал-[ческого цеолита. Конверсия н-бутана составила 83,0 %, выход [дкого ,/катализата-21,8 иао.%. Использование для грануляции фошкообразного /£-^-силиката связующего ( тт\

количестве 40% от массы катализатора) снижает конверсию -бутана до 33,8-38,5 %, выход жидкого катализата при этом резко [еньшается. •

9. Разработаны технологические схемы получения порошко-¡разного и гранулированного ./без связующего железоалшосилика-В со структурой пентасила. Определена их ориентировочные 'бзотошости, составляющие 1250 и 1900 руб/г. Рекомендовано пеяьзовать делезоалюмосиликат.,гранулированный без связующего, качестве натализатрра конверсии н-парафинов с целью совместного лучения ароматических и олефиновых углеводородов.

Основное содержание диссертации извожено в следующих работах:

1. Активность и селективность высококремнистих элементосили-катных цеолитов в превращении н-бутана /Крупина H.H., Легедь Н.Ф., Калугина Е.Е., Исрапилов Т.С.//Нефтехимия.-1988.- т. ХХУШ.- К 4.- с. 445-451.

2. Элементосодержащие цеолиты- катализаторы процесса изомеризации м-ксилола /Калугина Е.Е., Ширинская Jl.il., Комаров B.C. Мегедь Н.Ф., Димова Т.В. //Кинетика и катализ.- 1989.- т.30, № 2.- с. 484-487.

3. Оптимизация синтеза и каталитические свойства железосили-катных пентасилов / Калугина Е.Е., Мегедь Н.Ф., Лимова Т.В., Иванова И.И., Лунина Е.В., Романовский Б.В., Лебедева O.E., Борисов Ю.В. //24,- 1988.- 12с.- Деп. в ВШТИ.- № 91 нх 88.

4. Синтез гранулированных и модифицированных высококремнеземных цеолитов /Мегедь Н.Ф., Мегедь A.A., Лимова Т.В., Калугина Е.Е., Кодин В.В., Абдуллаев A.A. // Грозный.- 1988.- Пс.-Деп. в Черкасском отдел, НИИТЭХМ.- f 577-хп. 68.

5. Элисондо Н.В., Иванова И.И., Напугана Е.Е. Этапирование

• • толуола на модифицированных пентасилах / Материалы конф. молодых ученых хим.фак. Ш, 1988.-М., 1988, ч. 2, с. 205-209,-Деп. в ВИНИТИ 05.08.88—№ 6243.

6. Калугина Е.Е., Крупина H.H., Исрапилов Т.С. Синтез, структура и каталитические свойства феррисиликата и ферриалюмо-силиката /Материалы Чечено-Ингушской респ. научно-техн. конф, молодых ученых.- Грозный.- 1987.- с. 38.

7. Калугина Е.Е., Ииринская Л.П., Лимова Т.В. Изомеризация м-кеилола на модифицированных пентасилах Д&териали СевероКавказской региональной ндучно-техн. конф,- Грозный, lSö3.-с. 50.

8. Синтез и исследование свойств эяементосодержащих гранулированных без связующего вещества цеолитов типа пентасила / Мегедь Н.Ф., Мегедь A.A., Лимова Т.В., Калугина Е.Е. Ц

В сб. Применение цеолитов в катализе. Тез. докл. IУ Всесоюзной конференции.- а!., Наука, IS69.- с. 3-5.

9. Железосодержащие пентасилы- спектроскопические исследования

и некоторые физико-химические свойства Дельбиз Г.М., Калугина Е.Е., Лимова Т.В., Иегедь Н.Ф., Ильин В.Г. // В сб. Применение цеолитов ß катализе. Тез. докл. 1У Всесоюзной конференции.- U.: Наука, 1989,- с. 59-61.

0. A.c. I502OT6 СССР Ж1 COI В 33/26, ВОГ 29/04. Способ

получения железосодержащего силикатного катализатора /Калугина Е.Б., Мегедь Н.Ф., Лимова Т.В., Крупияа H.H. (CCCF)-j? 4286663/31-26, заявл. 20.07.87, оцубл. 23.C3.o9. Eua.SOI.

29.10. СО г 3sx Я -SO "Ib? 100 сза. Р. У. Стетиггтзз