Синтез и исследование свойств моноангидридов полициклических ароматических тетракарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕСТАКОВА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

ODJue^u--

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ MOHO АНГИДРИДОВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Специальность 02 00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003069668

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии красителей Московского государственного текстильного университета имени А Н Косыгина

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Кобраков К И

доктор химических наук, профессор Коршак Ю В.

доктор химических наук, профессор Шаблыгин М В

Ведущая организация. Химический факультет Московского государственного университета им М В Ломоносова

Защита состоится «30» мая 2007 года в 12 00 часов на заседании диссертационного совета Д212 13901 в Московском государственном текстильном университете им А. Н Косыгина по адресу 119071, Москва, Малая Калужская ул, дом 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им А Н Косыгина

Автореферат разослан апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Зубкова Н С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

После появления в 60-х - 70-х годах прошлого века полимеров, переработка которых требует высоких температур (политетрафторэтилен, поликарбонат, полибензимидазол и др ), актуальной стала проблема их окрашивания В настоящее время существует несколько способов крашения полимеров указанного типа, при этом установлено, что наилучшую ровноту окраски обеспечивает крашение в массе, т е. крашение путем введения красителя в расплав полимера Одним из требований, предъявляемых в этом случае к красителям, является их термостабилыюсть При этом используемый краситель, обеспечивая яркость окраски, не должен ухудшать физико-механические свойства полимера, должен равномерно распределяться в массе, не вымываться при дальнейшей обработке Указанными свойствами обладают представители ряда ароиленбен-зимидазольных (периноновых) красителей Однако в технологии синтеза и применения периноновых красителей до сих пор остается ряд не решенных проблем большие энергозатраты и плохие экологические показатели процесса синтеза, мало данных о синтезе красителей, в которых имеются функциональные группы, дающие возможность их дальнейшей химической модификации с целью расширения их колористической гаммы, придания новых эксплуатационных свойств

В связи с изложенным, разработка новых и модификация известных способов получения производных ароиленбензимидазолов, как потенциальных красителей, а также оптимизация процессов колорирования полимеров и текстильных материалов с их использованием, является актуальной как с теоретической, так и с практической точек зрения

Цель работы заключалась в разработке новых подходов к синтезу окрашенных соединений ряда ароиленбензимидазолов, а также в изучении их химических свойств и возможностей использования в качестве красителей В задачи работы входило:

• Исследование механизма взаимодействия ангидридов ароматических ди- и тетракарбоновых кислот с диаминами ароматического ряда,

• Разработка метода синтеза ароиленбензимидазолов, содержащих ангидридную группу,

• Исследование некоторых химических превращений синтезированных ароиленбензимидазолов, содержащих ангидридную группу,

• Изучение возможностей применения синтезированных производных ароиленбензимидазолов в качестве красителей для колорирования текстильных материалов и крашения полимеров

Научная новнзна п практическая значимость работы Впервые экспериментально подтверждён двухстадийный механизм взаимодействия ангидридов ароматических ди- и тетракарбоновых кислот с диаминами ароматического ряда

На основе развитых представлений о двухступенчатом механизме, разработан способ получения ароиленбензимидазольных красителей, отличающийся от известных повышенными выходами и чистотой целевых продуктов, а также позволяющий получать целевые продукты с меньшими энергозатратами и улучшить экологические показатели процесса На примере реакций диангидри-дов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими аминами, впервые разработаны методики синтеза ароиленбензимидазолов, в которых сохраняется одна из ангидридных групп, что делает возможным дальнейшие химические превращения, следовательно, синтез новых производных, представляющих интерес в качестве перспективных ароиленбензимидазольных красителей Показано, что синтезированные красители обладают высокой термостабилыю-стью, не ухудшают физико-механические свойства окрашиваемого полимера, обеспечивают широкую цветовую гамму окрашиваемых материалов, светостойкость окраски. При крашении поликарбонатов в массе, использование некоторых синтезированных красителей улучшает физико-механические характеристики полимера — повышает прочность, модуль упругости, предел текучести и удлинение при разрыве Применение синтезированных красителей при печати образцов х/б ткани позволяет получить высокую устойчивость окраски полученных образцов к физико-химическим воздействиям

Апробация результатов работы

Материал диссертационной работы обсуждался на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые -развитию текстильной промышленности» («Поиск -2005», Иваново), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А Н Коста («Кост — 2005», Москва), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» («Текстиль-2005», Москва, 2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической промышленности» («Дни науки - 2005», Санкт-Петербург), XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» («Реактив-2005», Минск-Уфа), Всероссийской научно-технической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии» (Уфа, 2006), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» («Лен — 2006», Кострома) Основное содержание диссертационной работы отражено в 5 статьях и 7 тезисах докладов, получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение

Структура и объём диссертационной работы

Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 7 таблиц, 7 рисунков, список цитируемой литературы из 101 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Разработка эффективного способа получения ароиленбензимидазольных красителей чз ангидридов полициклических ароматических ди- и тетра-

карбоновых кислот

Известные способы получения ароиленбензимидазольных красителей, основанные на реакции ангидридов и диангидридов ароматических ди- и тетра-карбоновых кислот с ароматическими аминами обладают рядом недостатков невысокий выход целевого продукта, длительность и сложность проведения процесса, потребность в высоких энергозатратах и специальном оборудовании, использование больших количеств ледяной уксусной кислоты, уксусного ангидрида и органических растворителей, значительное количество кислых стоков, образующихся при очистке целевого продукта и загрязняющих окружающую среду, необходимость в связи с этим особых мер предосторожности

Из схемы реакции, очевидно, что процесс должен идти в две стадии, однако, к началу настоящей работы не было экспериментального подтверждения указанной схемы реакции В то же время, доказательство двухстадийности реакции позволяет оптимизировать каждую стадию, улучшить экологические и энергетические показатели процесса В серии экспериментов нами показано, что процесс протекает через предварительное образование промежуточных нециклических соединений, например, при взаимодействии фталевого ангидрида с о-фенилендиамином, в водной среде, образуется промежуточное соединение — Н-(2-амино-фенил)-фталамидная кислота (1)

Процесс конденсации проводили в реакторе, снабженном мешалкой, для чего в него помещали 1 моль о-фенилендиамина и 100 мл дистиллированной воды, доводили до кипения и выдерживали в этих условиях до полного растворения о-фенилендиамина Затем в кипящий раствор добавляли 1 мл соляной кислоты и порциями добавляли 1 моль фталевого ангидрида Реакционную смесь кипятили в течение 120 мин, после чего охлаждали до комнатной температуры. Полученный осадок белого цвета отфильтровывали, промывали водой, высушивали в сушильном шкафу при температуре 120°С

Строение амида 1 подтверждено ИК-спектроскопией, а состав элементным анализом

Вторую стадию - циклизацию амида (1) проводили термообработкой на воздухе в течение 100 мин при 150°С.

Выход бензо[4,5]имидазо[2,1-а]изоиндол-11-она (2) - 96,8% Температура плавления на воздухе > 350°С

Перенос методики на другие ангидриды и диамины позволил нам разработать способ получения ароиленбензимидазольных красителей отличающийся тем, что синтез проводится в две стадии первая стадия — получение в результа-

те взаимодействия moho- и диангидридов ароматических ди- и тетракарбоновых кислот (фталевый ангидрид, ангидрид 1,5-нафталиндикарбоновой кислоты, пи-ромилитовый диангидрид, диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты) с диаминами (1,8-диаминопафталин, о-фенилендиамин) нециклических промежуточных продуктов, которое проводится в водной среде и второй стадии — циклизации полупродуктов, которая проводится без растворителя, нагреванием выделенных фильтрованием полупродуктов при температуре от 100°С до 500°С в течение 5-100 минут При этом достигаются следующие положительные эффекты

1 Проведение реакции в две стадии позволяет повысить выход целевых продуктов на 2-5%

2 Общее время реакции сокращается по сравнению с известными аналогами в 1,5-3 раза, температура реакции снижается в 2 раза

3 Вода использующаяся на первой стадии не содержит остатков кислот, т к. соляная кислота ев- зана в полупродукте На второй стадии при термической циклизации полупродуктов соляная кислота выделяется в газообразном виде, конденсируется в специальной ловушке и может быть возвращена в процесс, тем самым существенно повышаются экологические показатели процесса Изложенный метод получения першюновых красителей защищен патентом РФ

Среди ароиленбензимидазольных красителей особый интерес представляют структуры, в которых бензимидазольная группа образуется в результате реакции диамина по одной из ангидридных групп диангидрида, при этом вторая сохраняется, что предопределяет возможность дальнейшей химической модификации В настоящей работе в результате систематического изучения реакции диангидридов тетракарбоновых кислот (пиромеллитовый диангидрид и диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты) с о-фенилендиамином и 1,8-диаминонафталином разработан способ синтеза ароиленбензимидазолов, содержащих моноангидридную группу, с высокими выходами целевых продуктов

Синтезированные соединения (3,4,5) представляют собой мелкокристаллические вещества, с температурой плавления (3) - 223,8°С, (4) - 379,7°С, (5) -388,1°С, окрашенные в желтый (3), темно-фиолетовый (4) и темно-синий (5) цвета

2. Физико-химические спойства мопоапгидридов производных ароматических тетракарборповых кислот 2.1. Реакции моиоангидрндов 3-5 с ароматическими, алифатическими и гетероциклическими аминами

Показано, что синтезированные нами моноангидриды (3,4) реагируют с ароматическими, алифатическими и гетероциклическими аминами с образованием соответствующих имидов (6-14) с выходами 85-98%

Взаимодействие моноангидридов (3,4) с п-толуидином, п-нитроанилином, 2-аминопиридином, 2-аминотетразолом и н-октиламином проводили двумя способами

1 Реакцию проводили кипячением эквимолярных количеств реагентов в растворителе (уксусная кислота, нитробензол, диметилформамид), с добавлением эквимолярного количества уксусного ангидрида (необходимого, для связывания выделяющейся в ходе реакции воды) Реакцию можно проводить как в стеклянной аппаратуре, так и в металлическом автоклаве Проведение реакции в автоклаве позволяет осуществлять синтез продуктов при более высоких температурах в случае применения легкокипящих растворителей и позволяет существенно повысить скорость реакции Для определения оптимальных условий проведения реакции (с целью достижения максимального выхода целевого продукта), по ходу процесса из реакционной массы отбирались пробы каждые 15 минут (при синтезе в автоклаве отбор производился через вентиль-дозатор) и путем анализа, проведенного с помощью ШС-спектроскопии определялась степень превращения веществ Показано, что при взаимодействии моноангидридов (3,4) с п-толуидином, 2-аминопиридином и 2-аминотетразолом реакция завершается в течение 60 минут при температуре 150°С Взаимодействие моноангидридов (3,4) с н-октиламином проводили в автоклаве при температуре 150°С в течение 120 минут Взаимодействие моноангидридов (3,4) с п-нитроанилином требует более жестких условий - для достижения количественного выхода целевого продукта реакцию проводили при 300°С в течении 150 минут После соответствующей отработки реакционных смесей получали целевые продукты в виде мелких кристаллов ярко-желтого (7,9), ярко-оранжевого (6,8), коричневого (10), вишневого (14) и темно-фиолетового (11-13) цветов

2 Реагенты предварительно измельчались и перемешивались в вибромельнице, затем помещались в ампулу, подсоединенную к вакуумной установке (степень вакуумирования 1х10"3Торр ) Ампулу с реакционной смесью нагревали при 110°С в течении 30 минут Затем температуру повышали до 150-250°С, при взаимодействии моноангидридов (3,4) с п-толуидином и 2-

'о

6,7,8,9,10

10 (Ciy/THj

аминотетразолом и до 300°С при взаимодействии с п-нитроанилином За ходом реакции, как и в первом случае, следили с помощью метода ИК-спектроскопии По исчезновению валентных колебаний карбонильных групп (vsc=o интенсивная полоса 1722 см и малоинтенсивоная полоса 1770 см"1) и появлению интенсивных полос, относящихся к несимметричному пятичленному имидному циклу (сильнорасщепленные полосы в области 1730, 1780 см"') определялось оптимальное время окончания реакции

Данный метод синтеза является более экономичным, т к позволяет осуществлять синтез целевых продуктов без использования растворителей Однако, он не применим при использовании легко возгоняющихся соединений, например 2-аминопиридина, который при нагревании возгоняется, покидая зону реакции

При взаимодействии моноангидрида (5) с п-нитроанилином, п-толуидином и 2-аминопиридином, ни одним из способов нам не удалось получить соответствующие имиды (реакцию проводили при температуре 250°С в течение 5 часов) Реакция останавливается на стадии образования амидокислот (15-18) Выходы продуктов (15-17) составили 84-92%, амида (18) - 15%

9. л—^ « — rael5R=-©-N0, ,16 R=-®"CH>

ОН

17 .

Все синтезированные амидокислоты (15-18) представляют собой кристаллы темно-синего цвета

В развитие вышеописанных исследований представлялось интересным ввести в реакцию кремнийсодержащие амины, т к с введением кремнийорга-нического радикала, можно было ожидать появление как у красителя, так и у окрашенных образцов текстильных материалов некоторых особых свойств, например биологической активности, гидрофобности, улучшения физико-химических характеристик окрашенных образцов и т д

MKCHj)3Si<EtO)j

Яро? &

4 0 ^^ 20 Реакция между ангидридами (3,4) и 3-аминопропилэтоксисиланом проводилась взаимодействием реагентов, взятых в соотношении 1 1 при комнатной температуре в течение 30 мин Выделенные и очищенные перекристаллизацией амиды представляют собой кристаллы песочно-желтого (19) и темно-вишневого цвета (20), с выходами 93-95% Структуры соединений 19,20 подтверждены методом ИК-спектроскопии, а состав элементным анализом Синтезированные соединения не растворимы в воде, но значительно лучше, чем ис-

ходные моноангидриды растворяются в ДМФА, ДМСО, бензоле, гексане, толуоле

Получить в изученной реакции соответствующие циклические имиды не удается, тк при повышении температуры до 110°С и выше (требуемой для осуществления циклизации) триэтоксисилильный фрагмент разрушается 2.2. Реакции моноангидридов с алканоламн и фенолами.

Взаимодействие моноангидридов (3,4) с алканолами проводилось кипячением реагентов в избытке соответствующего спирта

ЛЬ

21 Л- СН, ,22 11'=-СИ

сн,

23 ЧСН2)зСН, ,2411'= -н2с-0 2511'=-О 26 К'=

^ОН

.СНз

27 Я- -СИ, 28 Я'= -£Н СНз

ЗШ'^Чм 3211'=-©

В качестве основных продуктов реакции были выделены и охарактеризованы соответствующие эфиры в виде кристаллов, окрашенных в ярко-желтый (21-24) и вишневый (27-30) цвета, строение которых доказано ИК-спектроскопией, а в некоторых случаях ЯМР Н-спектроскопией

Исследовано также взаимодействие моноангидридов (3,4) с фенолом и резорцином. При предварительном тщательном затирании веществ и выдерживании в ампуле (температура - 180°С) резорцин и фенол возгоняются и покидают зону реакции, поэтому данный метод не может быть использован для синтеза данных соединений Реакцию проводили в автоклаве, в среде ДМФА в течение 90 минут при температуре 180°С Выходы синтезированных соединений составляют 89-97%

Установлено, гчто моноангидрид (5)даже в жестких условиях с использованием автоклава, с алканолами и фенолами не взаимодействует.

Исследована также возможность взаимодействия моноангидридов (3,4) с силоксаном (33) с целью получения окрашенного кремнийорганического оли-гомера и его последующего использования в отделке тканей

С2Н5

33

Однако в исследованных нами условиях, при соотношениях мопоангид-рид силоксан = 1 1—1 15 получить продукт взаимодействия не удалось.

Взаимодействие моноангидрндов (3-5) с поливиниловым спиртом (ЛВС)

Реакцию моноангидридов (3-5) с ГГОС (ММ=100000) проводили в металлическом автоклаве в растворе ДМФА при температуре 150°С в течение 60 минут После обработки реакционной массы были выделены твердые вещества

желтого (34), темно-вишневого (35) и розового (36) цветов Данные ИК-спектров полученных веществ свидетельствуют об образовании продуктов взаимодействия соединений (3-5) по группам -ОН ПВС.

■сн2

где R=

f? О

Таким образом, показано, что синтезированные периноновые красители, содержащие ангидридную группу могут быть использованы для крашения полимеров за счет образования химической связи с макромолекулой полимера 2.3. Определение биоцидпых свойств синтезированных красителей Известно, что некоторые красители являются биоцидами, подавляющими развитие плесневых грибов, развивающихся на текстильных материалах, что делает их более привлекательными с точки зрения применения в отделке текстильных материалов В связи с изложенным, представлялось интересным изучить фунгицидные свойства полученных нами новых соединений

Так как синтезированные соединения нерастворимы в воде фунгицидная активность красителей (3-8,12,13) исследована методом дисков (растворенный в ДМФА краситель наносили на диск фильтровальной бумаги и помещали в питательную среду) В качестве тест-культур использовали следующие плесневые грибы Aspergillius niger v.Teigh, Aspergillius flavus Link Fr, Pénicillium cyc-lopium Westling, Ulocladium îlicis Thom (бывшее название Stemphyhum), наиболее часто развивающиеся на текстильных материалах

Установлено, что испытанные соединения не подавляют роста тест-культур, те не являются токсичными для плесневых грибов, не проникают (видимо, в силу своего химического строения) внутрь клеток и не ингибируют внутриклеточные процессы метаболизма, что может свидетельствовать об их определенной безопасности и для теплокровных

2.4. Термогравиметрпческие исследования синтезированных перипоновых производных Исследование поведения синтезированных периноновых соединений при высоких температурах позволило оценить возможность их использования для крашения термопластичных полимеров в массе и получаемых из них волокон

Красители, вводимые в расплав термопластичных полимеров (полиолефи-нов, полиамидов, поликарбонатов) должны быть термически устойчивыми в условиях их переработки (при температуре 230-250°С), поэтому потеря 2%массы красителя должна наблюдаться при температуре не ниже 250°С

Методом ТГА исследована термостабильность синтезированных моноангидридов (3-5) и полученных на их основе производных (6-9,11-13,15,17,22,27, 30,31) (табл 1)

Результаты термогравиметрического анализа синтезированных периноно-

вых производных

___Таблица 1

№ соединения Температура потери 2%массы, °С Максимум разложения 1-ой стадии Максимум разложения 2-ой стадии Тпл, °С

Тмакс 0/-. разл, С Ам (%) Т макс разл, С Ам (%)

3 120,1 316 26,6 553 74,0 223,8

4 187,5 411 27,3 583 75,3 379,7

5 328,0 375 12,0 509 75,6 388,1

6 200,0 378 30,0 565,620 69,5,88,3 377,8

7 308,2 382 27,7 581 79,60 *397,0

8 307,9 399 39,2 612 87,6 * 500,0

9 220,7 355 24,0 599 70,0 *380,0

11 200,0 407 13,7 627 65,2 382,1

12 305,9 380 13,7 627 65,2 323,5

13 300,9 456 23,6 709 79,0 * 500,0

15 210,7 522 46,0 597 73,0 * 500,0

16 310,0 519 48,0 588 - 82,0 354,6

17 338,3 421 44,0 710 93,0 374,5

22 218,0 357 16,3 528 47,0 *325,7

27 221,1 380 34,3 561 76,2 354,0

30 286,7 395 10,5 617 64,1 278,0

31 360,2 - - 620 63,4 *500,0

*-плавятся с разложением

Из данных ТГА следует, что исследуемые моноангидриды (3-5) и их производные разлагаются в две стадии В температурном интервале 300-540°С наблюдаемую потерю массы можно объяснить отщеплением фрагментов в результате разрушения имидных и ангидридных циклов, сложноэфирных и амид-ных связей, карбоксильных групп В более высокотемпературной области (600-700°С) протекает дальнейшее терморазложение с разрывом конденсированных ароматических циклов

Установлено, что если сами моноангидриды (3,4), разлагаются при температуре ниже 200°С, то введение толильного (7,12) или пиридильного (8,13) фрагментов приводит к значительному повышению термостабильности Продукт взаимодействия моноангидрида (4) с резорцином также характеризуется высокой устойчивостью в процессе нагрева (31)

В тоже время наличие п-нитрофенильного фрагмента в соответствующем имиде (6,11) или аминокислоте (15) не приводит к повышению термических характеристик синтезированных соединений

Испытанные продукты взаимодействия моноангидридов (3,4) с алканолами (22,27,30) также не обладают высокими термическими характеристиками

Для получения дополнительных данных по термостабильности синтезированных соединений, моноангидрид (5) был подвержен изотермическому нагре-

ву на приборе ТОЛ <3 50 при температуре 320°С в течение 60 мин Показано, что потеря массы при нагреве в течение 15 мин составляет менее 1%, а при нагреве в течение 60 минут — 3%, что подтверждает его высокую термостабильность

Таким образом, в результате проведения работы было синтезировано и охарактеризовано 32 неописанных ранее соединений, представляющих интерес в качестве красителей для крашения полимеров, волокон, тканей, причём соединения (5,7,8,12,13,16,17,30,31) могут быть использованы для крашения полимеров в массе

3. Исследование синтезированных аронленбензимидазольных производных в качестве красителей 3.1. Крашение полимеров в массе

Соединения 5, 8, 17, 27, характеризующиеся различными структурами, использованы для крашгчия в массе поликарбоната марки Масго1оп 28/08 Красители вводили в пот '*ер в количестве 5% от массы полимера, в смесителе шнекового типа при температуре 250°С и перемешивали в течение 30 минут, при этом краситель полностью распределяется в полимере, образуя гомогенный расплав, из которого формовали пленки. При использовании красителя 8 были получены ярко-желтые прозрачные пленки, введение в расплав поликарбоната красителя 27 позволило получать прозрачные пленки фиолетового цвета, а красителей 5,17- прозрачные пленки синего цвета

Исследовано влияние на теплофизические и физико-механические свойства поликарбоната красителя (8), содержащего в своей структуре пиридиновый фрагмент и красителя (27) содержащего карбоксильную и метилкарбомоильную группировки Установлено, что введение красителей (8,27) в полимер не только не ухудшает физико-механические показатели поликарбоната, но и в случае красителя (8) улучшает их, о чем свидетельствуют данные, представленные на рисунке 1, а также позволяет получать ярко окрашенный полимер

Рисунок 1 - Влияние концентрации красителя 8 на физико-механические

показатели поликарбоната Методом ДСК исследованы теплофизические характеристики поликарбоната, содержащего красители 8 и 27. Введение в поликарбонат при формовании 5 масс % красителя 27 приводит к небольшому снижению температуры стеклования до 116,9°С по сравнению с 118,7°С для исходного полимера, что может свидетельствовать о незначительном увеличении сегментальной подвижности

полимерных цепей В отличие от красителя 27 введение в поликарбонат красителя 8 приводит к увеличению температуры стеклования до 142,5°С, то есть ограничивается подвижность сегментов полимерных цепей, что может способствовать повышению деформационно-прочностных показателей получаемых материалов

Методом ТГА показано, что введение 5 масс % красителя 8 в поликарбонат, приводит к некоторому замедлению термоокислительного разложения полимера, так как максимальная скорость разложения снижается до 13,4 %/мин по сравнению с 14,5 %/мин для исходного поликарбоната Указанная зависимость не характерна для композиции, содержащей краситель 27 максимальная скорость разложения поликарбоната повышается до 15,9%/мин по сравнению с аналогичным показателем для исходного полимера

Полученные данные согласуются с результатами исследований физико-механических показателей поликарбоната, сформованного с красителем 8 (рис. 1) Введение от 1 до 5 масс % красителя в полимер позволяет получать окрашенный поликарбонат с высокими физико-механическими показателями, такими как прочность на разрыв, модуль упругости, предел текучести

Показано, что образцы поликарбоната, окрашенные красителями 5,8,17,27, обладают высокой светостойкостью (табл 2)

Устойчивость окраски образцов к действию света

____Таблица 2

№ кр-ля Объект исследования НД на методы испытаний Результат испытаний, (баллы)*

5 Пленка темно-синего цвета ISO 105-В02-1994 ГОСТ 9733 3-83 6-7

8 Пленка ярко-желтого цвета ISO 105-В02 1994 ГОСТ 9733 3-83 6-7

17 Пленка темно-синего цвета ISO 105-В02 1994 ГОСТ 9733 3-83 6-7

27 Пленка темно-фиолетового цвета ISO 105-В02 1994 ГОСТ 9733.3-83 6-7 i

*по 8-ми бальной системе

3.3. Использование снптезированных аронленбензимндазольных производных для крашения полиамидной ткани Красители 3-17,19-21, 27, 31 использованы для крашения тканей из капрона по технологии крашения дисперсными красителями (концентрация красителя - 2% от массы ткани) При использовании красителей 3,6-9,19,21 получены окрашенные образцы тканей желто-оранжевой гаммы, при использовании красителей 4,10-13,27,31 - оранжево-красной и фиолетовой гаммы, а при использовании красителей 5,15-17 - синей гаммы

Характеристика окрашенных поликапроамндных тканей

_____Таблица 3

№ красителя Цвет окрашенного образца Устойчивость окраски, в баллах

к стирке к трению

сухому мокрому

3 желтый 4/4 5 5

4 алый 4/3 4 3

5 серо-голубой 4/4 4 3

б ярко-оранжевый 4/4 5 4

7 желтый 4/4 5 5

8 ярко-желтый 4/4 5 5

9 желтый 4/4 5 5

10 красный 4/4 5 4

11 фиолетово-красный 4/4 4 3

12 красный 4/4 5 4

13 фиолетовый 4/4 5 4

15 голубой 4/3 5 4

16 серо-голубой 4/3 4 3

17 синий 4/4 5 5

19 ярко-желтый 5/5 5 5

20 красно-оранжевый 5/5 5 5

21 ярко-желтый 5/4 5 4

27 вишневый 3/4 5 3

31 алый 4/4 5 4

Из данных (табл 3) следует, что образцы тканей, окрашенные синтезированными красителями, устойчивы к физико-химическим воздействиям Красители (19, 20), содержащие в структуре кремнийорганический фрагмент, позволяют получать окраски, обладающие более высокой устойчивостью к стирке и трению по сравнению как с исходными моноангидридами, так и с остальными производными, в частности, выдерживают более 3-х стирок в мыльно-содовом растворе (ГОСТ 9733 4-83)

3.4. Использование синтезированных ароиленбензнмидазольных производных для печати хлопчатобумажной ткани Нами установлено, что синтезированные красители можно использовать в качестве пигментов для печати по хлопчатобумажной ткани Печатная композиция состояла из следующих компонентов- фиолент (2г/кг), АТБ-Варио 9214 (20г/кг), АТБ-Биндер (85г/кг), Тебефом 58К (2г/кг), АТБ-Виско М\ГИ (15 г/кг), краситель (2,5-20 г/кг) Краситель 3 дает ярко-желтый цвет, краситель 4 — в зависимости от концентрации, розово-бежевый или фиолетово-коричневый, краситель 5 — в зависимости от концентрации, синий или серо-голубой, краситель 6 - оранжевый, краситель 12 - в зависимости от концентрации, красно-коричневый или розовый

Установлено, что колорированные методом печати образцы обладают хорошей устойчивостью к различным физико-химическим воздействиям Устой-

чивость к сухому трению красители 3-6,12 - 5 баллов (по шкале серых эталонов) Устойчивость к мокрому трению красители 3,5,6 - 5 баллов, красители 4,12-4 балла Устойчивость к стирке красители 3,5,6 - 5/5 баллов (по шкале серых эталонов), красители 4,12 - 4/4 балла.

Выводы

1 Впервые экспериментально подтвержден двухстадийный механизм взаимодействия ангидридов ароматических ди- и тетракарбоновых кислот с диаминами ароматического ряда

2 На основе полученных данных разработан способ получения ароиленбен-зимидазолов, отличающийся высокими выходами и чистотой целевых продуктов, и разработаны методики синтеза ароиленбензимидазолов, в которых сохраняется одна из двух ангидридных групп исходного диангидрида, что делает возможным их дальнейшую химическую модификацию

3 Установлено, что структура (имид или амидокислота) продуктов взаимодействия синтезированных моноангидридов с аминами ароматического, гетероциклического и алифатического рядов определяется условиями проведения реакции, а также от строения реагентов

4 Показано, что реакция моноангидридов тетракарбоновых кислот с алка-нолами и фенолами приводит к соответствующим продуктам, содержащим сложноэфирную и карбоксильную группы

5 Изучены термостойкость и биоцидные свойства синтезированных соединений Установлено, что термостабильность синтезированных моноангидридов может быть повышена введением в структуру молекулы некоторых ароматических или гетероароматических фрагментов Показано, что изученные соединения не являются токсичными, не проникают внутрь клеток, не ингибируют внутриклеточные процессы метаболизма, что может свидетельствовать о их безопасности для теплокровных.

6 Показано, что синтезированные и исследованные красители равномерно распределяются в расплаве поликарбоната, образуя гомогенный расплав и в некоторых случаях улучшают физико-механические свойства полимера, при этом, полученные окрашенные пленки имеют высокую светостойкость (7 баллов по 8-ми бальной шкале)

7 На примере взаимодействия ароиленбензимидазолов, содержащих ангидридную группу с поливиниловым спиртом показана возможность окрашивания полимеров за счет образования химических связей между молекулами красителя и функциональными группами полимера

8 Показано, что синтезированные периноновые красители могут быть использованы для крашения тканей из синтетических волокон (полиамидных) или колорирования методом печати хлопчатобумажных тканей, обеспечивая при этом высокую устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1 Кобраков К И, Зубкова H С, Станкевич Г С , Шестакова Ю С , Строганов В С , Адров О И Новые ароиленимидазолы в качестве красителей для термопластичных полимерных материалов // Хим волокна -2006 -№3 -С 5-8

2 Кобраков К И, Зубкова H С , Станкевич Г С , Шестакова Ю С , Строганов В С , Адров О И Новые периноновые красители для полимеров и текстильных материалов // Текстильная промышленность - 2006 - №1-2 -С 22-27

3 Кобраков К И, Зубкова H С , Шестакова 10 С , Строганов В С , Адров О И Перспективные периноновые красители синтез и свойства // Сб научных тру-

дов «Полимеры и полимерные материалы Синтез, строение, структура, свойства» Москва, 2005 -С 77-79

4 Кобраков К И , Станкевич Г С , Шестакова Ю С Синтез и исследование свойств новых периноновых красителей с улучшенными экологическими характеристиками // Сб материалов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии» Уфа, 2006 - С 88-92

5. Кобраков К И , Шестакова Ю С Синтез и некоторые химические превращения моноангидрида 12-оксо-12Н-изоиндоло[2,1 -а]-пиримидин-9,10-дикарбоновой кислоты // Сб науч трудов аспирантов Выпуск 11 Москва, 2006 -С 60-62

6 Кобраков К И, Шестакова Ю С , Строганов В С , Адров О И Способ получения термостойких периноновых красителей Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2006119108/04 (020760)

7 Шестакова Ю С , Строганов В С , Адров О И Новые .ароиленимидазольные красители синтез, свой тгва и применение // Тез докл всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2005) Москва, МГТУ, 2005-С 155

8 Кобраков К И, Зубкова H С , Шестакова 10 С., Строганов В С , Адров О И Разработка способа синтеза термостойких красителей для синтетических волокон // Тез докл Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2005) С-Петербург,2005 -С 177178

9 Шестакова Ю С , Кобраков К И , Строганов В С , Адров О И Моноангидрид 12-оксо-12Н-изоиндоло[2,1 -а]-пиримидин-9,10-дикарбоновой кислоты - реагент в синтезе полифункциональных гетероциклических соединений // Тез докл XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Реактив-2005) Минск-Уфа, 2005 -С 37

10 Шестакова Ю С , Станкевич Г С , Строганов В С , Адров О И Крашение периноновыми красителями // Сб докладов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск-2005) Иваново, 2005. - С 119-120

11. Шестакова Ю С , Строганов В С , Адров О И, Кобраков К И, Зубкова H С Синтез и свойства полиазотистых конденсированных гетероциклов — красителей для синтетических волокон // Сб тезисов международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А Н. Коста (Кост-2005) Москва, 2005 - С 362

12 Шестакова Ю С , Кобраков К И, Строганов В С , Адров О И Новые термостойкие красители гетероциклического ряда // Тез докл.VIII молодежной научной школе-конференция по органической химии Казань, 2005 - С 448

13 Кобраков К И, Шестакова Ю С , Строганов В С , Адров О И Применение новых периноновых красителей для печати хлопчатобумажной ткани // Сб трудов международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» (Лен-2006) Кострома, 2006 - С 117-118

Подписано в печать 24 04 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Уел печ л 1,0 Заказ 185 Тираж 80 МГТУ им АН Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1

Введение.

Литературный обзор.

Актуальность темы

После появления в 60-х - 70-х годах прошлого века полимеров, переработка которых требует высоких температур (политетрафторэтилен, поликарбонат, полибензимидазол и др.), актуальной стала проблема их окрашивания. В настоящее время существует несколько способов крашения полимеров указанного типа, при этом установлено, что наилучшую ровноту окраски обеспечивает крашение в массе, т.е. крашение путём введения красителя в расплав полимера. Одним из требований, предъявляемых в этом случае к красителям, является их термостабильность. При этом используемый краситель, обеспечивая яркость окраски, не должен ухудшать физико-механические свойства полимера, должен равномерно распределяться в массе, не вымываться при дальнейшей обработке. Указанными свойствами обладают представители ряда ароиленбензимидазольных (периноновых) красителей. Однако в технологии синтеза и применения периноновых красителей до сих пор остается ряд не решенных проблем: большие энергозатраты и плохие экологические показатели процесса синтеза, мало данных о синтезе красителей, в которых имеются функциональные группы, дающие возможность их дальнейшей химической модификации с целью расширения их колористической гаммы, придания новых эксплуатационных свойств.

В связи с изложенным, разработка новых и модификация известных способов получения производных ароиленбензимидазолов, как потенциальных красителей, а также оптимизация процессов колорирования полимеров и текстильных материалов с их использованием, является актуальной как с теоретической, так и с практической точек зрения.

Цель работы заключалась в разработке новых подходов к синтезу окрашенных соединений ряда ароиленбензимидазолов, а также в изучении их химических свойств и возможностей использования в качестве красителей.

В задачи работы входило:

• Исследование механизма взаимодействия ангидридов ароматических ди- и тетракарбоновых кислот с диаминами ароматического ряда;

• Разработка метода синтеза ароиленбензимидазолов, содержащих ангидридную группу;

• Исследование некоторых химических превращений синтезированных ароиленбензимидазолов, содержащих ангидридную группу;

• Изучение возможностей применения синтезированных производных ароиленбензимидазолов в качестве красителей для колорирования текстильных материалов и крашения полимеров.

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые экспериментально подтверждён двухстадийный механизм взаимодействия ангидридов ароматических ди- и тетракарбоновых кислот с диаминами ароматического ряда.

На основе развитых представлений о двухступенчатом механизме, разработан способ получения ароиленбензимидазольных красителей, отличающийся от известных повышенными выходами и чистотой целевых продуктов, а также позволяющий получать целевые продукты с меньшими энергозатратами и улучшить экологические показатели процесса. На примере реакций диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими аминами, впервые разработаны методики синтеза ароиленбензимидазолов, в которых сохраняется одна из ангидридных групп, что делает возможным дальнейшие химические превращения, следовательно, синтез новых производных, представляющих интерес в качестве перспективных ароиленбензимидазольных красителей. Показано, что синтезированные красители обладают высокой термостабильностью, не ухудшают физико-механические свойства окрашиваемого полимера, обеспечивают широкую цветовую гамму окрашиваемых материалов, светостойкость окраски. При крашении поликарбонатов в массе, использование некоторых синтезированных красителей улучшает физико-механические характеристики полимера - повышает прочность, модуль упругости, предел текучести и удлинение при разрыве. Применение синтезированных красителей при печати образцов х/б ткани позволяет получить высокую устойчивость окраски полученных образцов к физико-химическим воздействиям.

Апробация результатов работы

Материал диссертационной работы обсуждался на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной промышленности» («Поиск -2005», Иваново), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н.Коста («Кост - 2005», Москва), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» («Текстиль-2005», Москва, 2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической промышленности» («Дни науки - 2005», Санкт-Петербург), XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» («Реактив-2005», Минск-Уфа), Всероссийской научно-технической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии» (Уфа, 2006), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» («Лён - 2006», Кострома). Основное содержание диссертационной работы отражено в 5 статьях и 7 тезисах докладов, получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение.

Структура и объём диссертационной работы

Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 7 таблиц, 7 рисунков, список цитируемой литературы из 101 наименований.

Выводы

1. Впервые экспериментально подтверждён двухстадийный механизм взаимодействия ангидридов ароматических ди- и тетракарбоновых кислот с диаминами ароматического ряда.

2. На основе полученных данных разработан способ получения ароиленбензимидазолов, отличающийся высокими выходами и чистотой целевых продуктов, и разработаны методики синтеза ароиленбензимидазолов, в которых сохраняется одна из двух ангидридных групп исходного диангидрида, что делает возможным их дальнейшую химическую модификацию.

3. Установлено, что структура (имид или амидокислота) продуктов взаимодействия синтезированных моноангидридов с аминами ароматического, гетероциклического и алифатического рядов определяется условиями проведения реакции, а также строением реагентов.

4. Показано, что реакция моноангидридов тетракарбоновых кислот с алканолами и фенолами приводит к соответствующим продуктам, содержащим сложноэфирную и карбоксильную группы.

5. Изучены термостойкость и биоцидные свойства синтезированных соединений. Установлено, что термостабильность синтезированных моноангидридов может быть повышена введением в структуру молекулы некоторых ароматических или гетероароматических фрагментов. Показано, что изученные соединения не являются токсичными, не проникают внутрь клеток, не ингибируют внутриклеточные процессы метаболизма, что может свидетельствовать о их безопасности для теплокровных.

6. Показано, что синтезированные и исследованные красители равномерно распределяются в расплаве поликарбоната, образуя гомогенный расплав и в некоторых случаях улучшают физико-механические свойства полимера, при этом, полученные окрашенные плёнки имеют высокую светостойкость (7 баллов по 8-ми бальной шкале).

7. На примере взаимодействия ароиленбензимидазолов, содержащих ангидридную группу с поливиниловым спиртом показана возможность окрашивания полимеров за счёт образования химических связей между молекулами красителя и функциональными группами полимера.

8. Показано, что синтезированные периноновые красители могут быть использованы для крашения тканей из синтетических волокон (полиамидных) или колорирования методом печати хлопчатобумажных тканей, обеспечивая при этом высокую устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям.

94

1. Tessler М.М. Theoretical studies on the degradation of ladder polymer// J. Polym. Sci. - 1966. - A-l. - № 4. - P. 2521-2532.

2. Winter W.De. Three-stage Synthesis of "Ladder" Polyheteroarylenes // Rev. Macromol. Chem. 1966. - №1. - P. 329-335.

3. Берлин А. А., Чаусер M. Г. Некоторые проблемы химии термостойких органических полимеров. Термостойкие полимеры на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и тетрааминов // Успехи химии полимеров. М.: Химия, 1966. - 256 с.

4. Georg F. S., Philip R.Y. The effluent analysis of several pyrrones and polyimide precursors during cyclization // Journal of applied polymer science. 1977. - V.21.-P. 2393-2404.

5. Дорошенко Ю. E. «Лестничные» и «паркетные» полимеры // Успехи химии. 1967. - Т.36. - вып.8. - С.1346-1369.

6. Коршак В. В., Дорошенко Ю. Е. Прогресс полимерной химии. -М.: Наука, 1969.-252 с.

7. Мизеровский Л.Н., Захарова И.М. и др. Структурные превращения арамидных волокон в присутствии этанола и ацетона // Хим. волокна. 1998. - №5. - С.20-23.

8. Волохина А.В. Модифицированные термостойкие волокна // Хим. волокна. 2003. - №4. - С. 11 -18.

9. Пат. 2180369 РФ, МКИ D01F6/74. Способ получения термостойкого волокна / Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А., Волохина А.В. и др. № 2000105291/04; заявл. 06.03.2000; опубл. 10.03.2002. Бюл. № 7.

10. Завадский А.Е., Захарова И.М., Жукова З.Н. Особенности тонкой структуры арамидных волокон // Хим. волокна. 1998. -№1.-С.7-11.

11. И. Пат. 2158793 РФ, МКИ D06P1/08, 1/62. Композиция для крашения материалов на основе ароматических гетероциклических волокон / Дянкова Т.Ю., Михайловская А.П., Окулевская Н.В. и др. № 99117896/04; заявл. 16.08.1999; опубл. 10.11.2000. Бюлл.№31.

12. Коршак В. В., Дорошенко Ю.Е., Ренард Т. JI. // Сб. «Химия и технология высоко-молекулярных соединений» (Итоги науки), ВИНИТИ АН СССР. 1971. - вып. 3. - С.5.

13. Ариент Й. Ароиленимидазольные красители // Успехи химии. -1965. -Т.34. вып.11. - С.1908.

14. Венкатараман К. Химия синтетических красителей // Изд-во «Химия» 1977. - Т. 2. С. - 1360-1363.

15. Piao М., Wan М., Lu F. Effects of chain structure of polypyrrolones on the electrical properties of pyrolyzed polypyrrolones // Chinese journal of polymer science. 1997. - V. 15. -№1.- P. 74-83.

16. Пат. 9415995 США, МКИ Polycyclic aromatic compounds having nonlinear optical properties. / Garito A. F., Yamada S., Panackal A. -№ 1994-US385; заявл., 11.01.1994; опубл. 21.07.1994

17. Пат. 2158793 РФ, МКИ D06P1/08, 1/62. Композиция для крашения материалов на основе ароматических гетероциклических волокон / Дянкова Т.Ю., Михайловская А.П., Окулевская Н.В. и др. № 99117896/04; заявл. 16.08.1999; опубл. 10.11.2000. Бюлл. № 31.

18. Мюллер А. Окрашивание полимерниых материалов. Спб.: изд-во «Профессия», 2006. - 277 с.

19. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: изд-во «Химия», 1984. - 588 с.

20. Bistrzycki. A. J. R. Helv. Chim. Acta. 1925. - №8. - P. 810

21. Chakravarti G.C.J. Indian Chem. Soc. 1924. - № 1. - P. 19.

22. Rule H. С., Thompson S. В. Bromo- and nitro-derivatives of naphthalic acid // J. Chem. Soc. 1937. - №10. - P. 1764-1767.

23. Красовицкий В. M., Мацкевич Р. М. Одностадийный метод получения аминофенилимидов нафталевой кислоты из нафталевого ангидрида и нитроанилинов // Доклады АН СССР.- 1952. т.86. - №5. - С. 953-956.

24. Arient J., Marhan J. Imidazol-Farbstoffe VI. Synthese und eigenschaften des 1,2-naphthoylenbenzimidazols // Coli. 1961. -V.26. -№3.-P. 2774-2780.

25. Stetter H., Marx-Moll L., Rutzen H. Zur Kenntnis der makrocyclischen ringsysteme V. Makrocyclische diamide, ausgehend von aromatischen dicarbonsäuren // Chem. Ber. 1958. -V.90. - №8.-S.1775-1778.

26. Chakravarti G. C. J. Indian Chem. Soc. 1924. - №1. - P. 19

27. Arient J., Dvorak J. Imidazol-Farbstoffe V. Kondensation der Pyren-säure mit aromatischen o- und peri-diaminen. // Coli. 1961.- V.26. №6. - S. 1542.

28. Порай-Кошиц Б. А., Гинзбург О. Ф., Эфрос J1. С. Исследование в области производных имидазола. О механизме преобразования производных бензимидазола и роли соляной кислоты в этой реакции // Журн. общей химии. 1947. - Т. 17. -вып. 10.-С. 1768.

29. Порай-Кошиц Б. А., Эфрос JI. С., Гинзбург О. Ф. Синтез некоторых новых фенил- и алк-фенил-призводных бензимидазола // Журн. общей химии. 1949. - Т. 19. - вып.8. -С. 1545.

30. Пат. 2753356 США, МКИ С09В5/24. l,4-diamino-2,3-anthraquinonedicarboximides / Laucius J.F., Speck S.B. № 336447; заявл. 11.02.1953; опубл. 03.07.1956.

31. Пат. 1205883 Франция, МКИ С09В62/02. Nouveaux colorants de la série des imides d'acides péru-dicarboxyliques, fixables sur les fibres textiles / CIBA-заявл. 24.08.1959; опубл. 05.02.1960.

32. Пат. 1205885 Франция, МКИ C08F291/00. Procédé de preparation de polymers greffés notamment de copolymères de styrènebutadiène / Monsanto Chemicals Limited. заявл. 24.08.1959; опубл. 05.02.1960.

33. Пат. 503404 Германия, МКИ С09В5/62. Verfahren zur darstellung von farbstoffen / I.C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfort a. M. № I033970D; заявл. 24.03.1928; опубл. 30.07.1930.

34. Пат. 2753356 США, МКИ С09В5/24. l,4-diamino-2,3-anthraquinonedicarboximides / Laucius J.F., Speck S.B. № 336447; заявл. 11.02.1953; опубл. 03.07.1956.

35. Пат. 2701802 США, МКИ С09В5/24. Anthraquinone dyes and intermediates / Boyd S.N., Salem N.J. № 385303; заявл. 09.10.1953; опубл. 08.02.1955.

36. Пат. 2749354 США, МКИ С09В5/24. Anthraquinone dyes and intermediates / Baer D.R. № 271953; заявл. 27.11.1953; опубл. 05.06.1956.

37. Пат. 1205883 Франция, МКИ С09В62/02. Nouveaux colorants de la série des imides d'acides péru-dicarboxyliques, fixables sur les fibres textiles / CIBA-заявл. 24.08.1959; опубл. 05.02.1960.

38. Пат. 1205885 Франция, МКИ C08F291/00. Procédé de preparation de polymers greffés notamment de copolymères de styrènebutadiène / Monsanto Chemicals Limited. заявл. 24.08.1959; опубл. 05.02.1960.

39. Пат. 5074919 США, МКИ С09В57/12; C07D471/00. Preparation of vat dyes and pigments of the perinone series / Erwin D. K.,

40. Kapaun G., Schiessler S. № 427456; заявл. 26.10.1989; опубл. 24.12.1991.

41. Пат. 567210 Германия, МКИ С09В57/00. Verfahren zur trennen von küpenfarbstoffen /1. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № D567210D; заявл. 14.10.1930; опубл. 29.12.1932.

42. Пат. 536911 Германия, МКИ С09В57/00. Verfahren zur trennung von küpenfarbstoffen /1. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № I037712D; заявл. 16.04.1929; опубл. 29.10.1931.

43. Пат. 576132 Германия, МКИ С09В57/00. Verfahren zur trennen von küpenfarbstoffen /1. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № D576132D; заявл. 13.08.1930; опубл. 09.05.1933.

44. Пат. 852725 Германия, МКИ С09В57/12. Verfahren zur herstellung von küpenfarbstoffen / Eckert W. № F003829D; заявл. 07.05.1950; опубл. 16.10.1952.

45. Arient J., Dvorak J, Snobl D. Imidazol-Farbstoffe X. Über die condensation der 2,6- und 2,7-dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure mit o-phenylendiamin // Coli. 1963. - V.28. -№9. - S.2479.

46. Manukian B.K. Imidazole and pyromellitic-dianhydrid // Helvetica chimica acta. 1969. №7, V. 52. P. 2143-2150.

47. Manukian B.K. Imidazole and perimidine, pyromellitic-dianhydrid // Helvetica chimica acta. 1966. №59, V. 49. P. 534-544.

48. Циркуляр фирмы Farbwerke Höchst с. Ho 2254 (1953).

49. Пат. 507832 Германия, МКИ C09B57/12. Verfahren zur darstellung von orange färbenden küpenfarbstoffen / I. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfort a. M. № 103616ID; заявл. 18.11.1928; опубл. 20.09.1930.

50. Arient J., Dvorak J., Chem. Prumysl. 1963. - № 5. - P. 245.

51. Пат. 513690 Германия, МКИ C09B57/12. Verfahren zur darstellung stickstoffhaltiger naphthoylendiarylimidazole / I. C.

52. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № I035853D; заявл. 23.10.1928; опубл. 02.12.1930.

53. Пат. 438197 Германия, МКИ С09В57/12. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen /1. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № F057077D; заявл. 11.10.1924; опубл. 11.12.1926.

54. Пат. 632447 Германия, МКИ С09В5/24. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen /1. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № I049177D; заявл. 08.03.1934; опубл. 08.07.1936.

55. Wolska A., Wojciechowski К., Niewiadomski Z. Soluble polycyclic dyes // Instytut Barwnikow I Produktow Organicznych. -2002.-46(1/2).-P. 15-26.

56. Пат. 182823 СССР, МКИ C09B5/00. Способ получения нафтоиленбензимидазольных красителей / Плакидин B.JL, Герасименко Ю.Е., Резниченко В.В., Хорошун М.М., Май JI.C., Менжерес М.К. №937486/23-4; заявл. 11.01.1965; опубл. 16.06.1966. Бюл. № 12.

57. Пат. 4808506, США, МКИ G03G 5/06. Photoconductive imaging members with imidazole perinones / Rafik O. L. W., Peter M. K. Ah-Mee Hor, Richard A. B. № 86333; заявл. 17.08.1987; опубл. 28.02.1989.

58. Zhao W., Wang Y., Walder L. Preparation and electrochemistry of aromatic polyimides on the electrode surface // Qingdao Daxue Xuebao, Gongcheng Jisuban. 1996. - V.l 1. - №4. - P. 1-10.

59. Ozser, Mustafa E., Uzin, Duygu, Elc Idil, Icil Huriye, Demuth Martin. Novel naphthalene diimides and a cyclophane thereof: synthesis // Photochemical & Photobiological Sciences. 2003. -2(3).-P. 218-223.

60. Пат. 430632 Германия, МКИ С09В57/12. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen /1. С. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № F056525D; заявл. 22.07.1924; опубл. 19.06.1926.

61. Пат. 571737 Германия, МКИ С09В57/12. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen / I. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № 10403 82D; заявл. 13.01.1931; опубл. 04.03.1933.

62. Пат. 513690 Германия, МКИ С09В57/12. Verfahren zur darstellung stickstoffhaltiger naphthoylendiarylimidazole / I. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № 1035853D; заявл. 23.10.1928; опубл. 02.12.1930.

63. Никифорова Б. М., Порай-Кошиц, Сов. пат. 57338 (1940).

64. Пат. 456236 Германия, МКИ С09В57/12. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen /1. С. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № I027333D; заявл. 30.01.1926; опубл. 18.02.1928.

65. Пат. 655652 Германия, МКИ С09В43/132. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen / I. C. Farbenindustrie Akt.-Ges. In Frankfurt а. M. № I050636D; заявл. 27.09.1934; опубл. 20.01.1938.

66. Пат. 386057 Германия, МКИ С09В5/62. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen / Kalle & Co. Akt.-Ges. In Biebrich a. Rh. № P037769D; заявл. 06.05.1919; опубл.0112.1923.

67. Пат. 406041 Германия, МКИ С09В5/62. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen / Kalle & Co. Akt.-Ges. In Biebrich a. Rh. № K080016D; заявл. 02.12.1921; опубл.1311.1924.

68. Пат. 1150966 Франция, МКИ С09В1/54. Nouveaux colorants de la série anthraquinonique et leur procédé de preparation / Guvillier J.-№ D1150966; заявл.19.08.1957; опубл. 22.01.1958

69. Пат. 1005969 Германия, МКИ С09В57/12. Verfahren zur herstellung von naphthoylen-arylimidazol-peri-dicarbonsâuren bzwrihren anhydriden / Eckert W., Fuchs O. № F014322; заявл. 31.03.1954; опубл. 11.04.1957.

70. Пат. 436071 СССР, МКИ С09В57/00. Способ получения периноновых красителей / Тихонов В.И. № 1785032/23-4; заявл. 15.05.1972; опубл. 15.07.1974. Бюл. № 26.

71. Пат. 3920387, США, МКИ C07D 221/18; D06P 1/22. Dinaphthyl Derivatives, method of producing same and application thereof / Dokunikhin N. S., Vorozhtsov G. N. № 425545; заявл. 17.12.1973; опубл. 18.11.1975.

72. Пат. 3536690 Германия, МКИ С09В57/12, 57/00. Naphtoylenebenzimidazole-peri-dicarboxylic acid derivatives, preparation thereof and use thereof / Kapaun G., Spietschka Ernst.; заявл 15.10.1985.; опубл. 16.04.1987

73. Пат. Герм. 2835674 (1958); С.А., 1958,53:34873

74. Пат. 04328154 Япония, МКИ C08L67/00, С08К5/3417, С09В57/08. Colorant for thermoplastic polyester and method for coloring thermoplastic polyester / Hongo Y., Marikawa H. № 03098563; заявл. 30.04.91; опубл. 17.11.92.

75. Пат. 9415995 США, МКИ Polycyclic aromatic compounds having nonlinear optical properties. / Garito A. F., Yamada S., Panackal A. -№ 1994-US385; заявл., 11.01.1994; опубл. 21.07.1994

76. Пат. 4808506, США, МКИ G03G 5/06. Photoconductive imaging members with imidazole perinones / Rafik O. L. W., Peter M. K. Ah-Mee Hor, Richard A. B. № 86333; заявл. 17.08.1987; опубл. 28.02.1989.

77. Пат. 1055156 Германия, МКИ С09В5/62. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes / Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning. -№ F019790; заявл. 14.03.1956; опубл. 16.04.1959.

78. Пат. 280880 Германия, МКИ С09В59/00. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen / Badishe Aniline «Soda-Fabrik in Ludwigshafen»; заявл. 21.10.1913; опубл. 30.11.1914.

79. Пат. 276358 Германия, МКИ С09В59/00. Verfahren zur darstellung von küpenfarbstoffen der naphtalinreihe / Kardos M.; заявл. 26.06.1913; опубл. 08.07.1914.

80. Пат. 2794805 США, МКИ С09В5/62, 5/00. Vat dyestuffs derived from perylene tetracarboxylic acid diimide / Schmidt-Nickels W. -№ 556099; заявл. 29.12.1955; опубл. 04.06.1957.

81. Циркуляр фирмы Farbwerke Höchst: Но 2395 ( 1956).

82. Циркуляр фирмы Farbwerke Höchst: Но 2419 ( 1957).

83. Пат. 1138407 Франция, МКИ D06P1/00. Procédé pour la production de colorants sur la fibre / Farbenfabriken Bayer aktiengesellschafît. № 7-41034; заявл. 28.01.1957; опубл. 13.06.1957.

84. Пат. 366705 СССР, МКИ С07С63/42. Способ получения производных 1,1 '-динафтил-4,4',5,5',8,8'-гексакарбоновой кислоты. / Докунихин Н.С., Ворожцов Г.Н. № 1646220/23-4; заявл.28.06.1971; опубл. 05.01.1974. Бюл. №1.

85. Пат. 359956 СССР, МКИ С09В57/00. Способ получения красителей и пигментов производных перилентетракарбоновой кислоты. / Докунихин Н.С., Ворожцов Г.Н. - № 1614455/23-4; заявл. 09.02.1971; опубл. 05.01.1974. Бюл. № 1.

86. Пат. 3920387, США, МКИ C07D 221/18; D06P 1/22. Dinaphthyl Derivatives, method of producing same and application thereof /

87. Dokunikhin N. S., Vorozhtsov G. N. № 425545; заявл. 17.12.1973; опубл. 18.11.1975.

88. Мюллер А. Окрашивание полимерниых материалов. Спб.: изд-во «Профессия», 2006. - 277 с.

89. Белами А. Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд-во иностранной литературы. М.: 1963. - С.590.

90. Ковязин В.А., Никитин А.В., Копылов В. М., Сокольская И.Б. Взаимодействие кремнийорганических аминов с ангидридами дикарбоновых кислот // Журнал общей химии. 2003. - № 7. -С. 1134-1138.

91. Коршак В.В., Замятина В.А. Ополивиниловых производных III. О некоторых реакциях поливинилового спирта // Изв.АН СССР, отд. хим. н. 1946. - вып.1. - С. 106.

92. Ушаков С.Н., Гавурина Р.Н., Медведева П.А. Эфиризация поливинилового спирта двухосновными алифатическими кислотами // Журн. прикладной химии. 1948. - Т.21. -вып.11.-С. 1118.

93. Коршак В.В., Штильман М.И., Ярошенко И.В., Кравченко Ю.А. Синтез и исследование продуктов ацилирования поливинилового спирта янтарным ангидридом // ВМС серия Б. 1976. -Т.18. - вып.11. - С. 856-858.

94. Carvey J. Mixed polymers and vulcanizable plasticizers. Relation to the vulcanization of rubber // J. Ind. and Eng. Chem. 1941. -V.33. -№8.-P. 1060.

95. Marvel R., Denoon H. The structure of vinyl polymers. II. Polyvinyl alcohol // J. Amer. Chem. Soc. 1938. - V.60. - №5. -P. 1045.

96. Пат. 3405103 США, МКИ C08F8/14. Process for preparing polyvinyl phthalate in which the improvement is the use of activated polyvinyl alcohol / Carlton L.C., Donald F.I. № 592315; заявл. 07.11.1966; опубл.08.10.1968.

97. Пат. 2852508 США, МКИ С08ВЗ/00. Precipitation of the dicarboxylic acid esters of cellulose ethers and lower fatty acid esters / Gordon D.H., Carlton L.C. № 572635; заявл. 20.03.1956; опубл. 16.07.1958.

98. Смирнов Г.А., Охрименко И.С., Машляковский JI.H. Взаимодействие поливинилового спирта с алифатическими дикарбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты // Журн. прикладной химии. 1968. - Т.41. - вып. 10. - С.2304.

99. Смирнов Г.А., Охрименко И.С. Необратимое отверждение продуктов деструкции поливинилового спирта // Журн. прикладной химии. 1968. - Т.41. - вып.2. - С.438.

100. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе // Изд-во «Химия» Л.: 1964. - С.784.

101. Волохина А.В. Модифицированные термостойкие волокна // Хим. волокна. 2003. - №4. - С. 11-18.

102. Пат. 2180369 РФ, МКИ D01F6/74. Способ получения термостойкого волокна / Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А., Волохина А.В. и др. № 2000105291/04; заявл. 06.03.2000; опубл. 10.03.2002. Бюл. № 7.

103. Завадский А.Е., Захарова И.М., Жукова З.Н. Особенности тонкой структуры арамидных волокон // Хим. волокна. 1998. -№1.-С.7-11.