Синтез и исследование свойств нафталинсодержащих мономеров - модификаторов полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Г г Б ОД 1 0 ФЕВ 1998

ВРЕТІК Людмила Олександрівна

УДК 541.64

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ НАФТАЛІНВМІСНИХ МОНОМЕРІВ - МОДИФІКАТОРІВ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІАЛІВ

02.00.06. - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічне факультету Київського університету ім. Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Сиромятніков Володимир Георгійович Київський університет ім. Тараса Шевченка, зав. кафедри •

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Шерсткж Валентин Петрович Національний технічний університет (Київський політехнічний інститут) професор кафедри технології поліграфічного виробництва

кандидат хімічних наук, ст. наук, співр. Грищенко Володимир Костянтинович Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, зам. директора

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та

нафтохімії НАН України, відділ електрохімії органічних сполук, м. Київ

Захист відбудеться “с№ " ___р. о №

годині

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.01.24 у Київському університ імені Тараса Шевченка за адресою: Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічн факультет, ауд. 518.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського університ ім. Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ ” 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради ґ 1" Кисіль В.М.

1 .

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Стійкі до дії світла, тепла та інших природних факторів полімерні матеріали необхідні в усіх галузях виробництва, науки та техніки, їх використання доцільне й з точки зору енергозбереження та економії ресурсів за рахунок подовження строку експлуатації. Невпинне розширення областей застосування полімерів та матеріалів на їх основі, вдосконалення та ускладнення умов їх переробні та експлуатації потребують подальшого пошуку модифікаторів полімерних матеріалів, принципово нових підходів до використання вже відомих антиоксидантів, термо- та світлостабілізаторів.

Одним з перспективних напрямків є створення високоефективних внутрішньоланцюгових стабілізаторів, що вводяться у полімерний ланцюг у невеликих кількостях безпосередньо під час синтезу базового полімеру. Такий підхід дозволяє надавати полімерним матеріалам нової якості при збереженні загального комплексу необхідних властивостей, запобігати втраті стабілізатору під час переробки матеріалу та експлуатації за рахунок випаровування та “випотівання”, що підвищує також його екологічну нешкідливість.

З іншого боку, принципово новим є підхід, в якому процеси переносу енергії збуджених станів в макромолекулах полімеру на ланку стабілізатора (наприклад, фотостабілізатора) використовуються для досягнення максимального рівня захисту матеріалу. Першим кроком в цьому напрямку можна вважати дослідження сполук з високим виходом синглет-триплетної конверсії, що дає можливість транспортувати енергію синглетного збудження в певну точку системи “базовий полімер - фотостабілізатор”. В цьому аспекті перспективними є поліядерні системи, наприклад, гетероциклічні та спряжені похідні нафталіну, хімію та фізичні властивості яких ще не досконало вивчено.

Комплексне використання перелічених ідей дає можливість створення матеріалів, що “самостабілізуються”, для будь-яких заданих умов експлуатації з максимальним ступенем захисту базового полімеру, ресурсозбереження та екологічної чистоти.

Роботу виконано у рамках держбюджетної теми Кабінету Міністрів України (№ держресстрації 0194Ш17898): “Дослідження фотоперетворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних інформаційних середовищах та синтетичних полімерах” та теми №956 “Внутрішньоланцюгові термостабілізатори, антиоксиданти та антиради як хімічні добавки до синтетичних полімерів”, проект 6.5 науково-технічної програми “Нові хімічні

речовини і матеріали малотонажіюго виробництва для заміни імпортованих” Мінпрому України.

/Лета і задачі дослідження. Одержання нафтилвмісних мономерів, які одночасно відповідали б наступним умовам: були здатні

гомополімеризуватися та кополімеризуватися із стиролом (одним з багатотонажних мономерів); слугували “пастками” для вільних радикалів, що утворюються під дією температури на легований ними полімер; мали достатню фотостабілізуючу дію. Основними були наступні завдання: синтезувати та дослідити новий ряд мономерів - нафтил(мет)акрилатів, які мають гетероциклічний замісник - імідний цикл різного заміщення; порівняти одержаний ряд сполук з відповідно одержаними заміщеними азо- та амідонафтил(мет)акршіатами; встановити перспективи застосування синтезованих сполук як стабілізаторів деяких полімерних матеріалів та виявити шляхи оптимізації процесу стабілізації.

(Наукова новизна одержаних, результатів. Вперше синтезовано нову групу заміщених нафтил(мет)акрилатів, знайдено зручні методи їх одержання; досліджено процеси їх термо- та фотоініційованої радикальної гомополімеризації; синтезовано їх кополімери із стиролом і терполімери та знайдено параметри кополімеризації для деяких з синтезованих мономерів із стиролом; досліджено вплив 4-азонафтилметакрилатів на термоініційовану радикальну полімеризацію стиролу. Вивчено фотохімічну дію УФ-випромішовання на імідонафтилметакрилати та встановлено, що швидкість проходження фотоперегрупування Фріса безпосередньо пов’язана з положенням синглетних та триплетних рівнів збуджених станів досліджених сполук та процесами перенесення енергії в ізольованих к-електроншгх системах імідонафтилметакрилатів. Встановлено, що 4-фталімідонафтилметакрилат (ФТІНМА) при певних умовах с сполукою з повною 8-Т конверсією енергії. Показано, що деякі з синтезованих заміщених нафтилметакрилатів при введенні у полімерні ланцюги виявляють фото- та термостабілізуючу дію.

Практичне значення одержаних, результатів. Розроблено препаративні методики синтезу мономерних і полімерних нафтил(мет)акрилатів з замісниками різного типу з заданим комплексом корисних властивостей.

з

Результати, одержані у роботі, дають теоретичний підхід до регулювання швидкості деяких фотохімічних реакцій, що проходять під дією УФ-опромінення на ароматичні системи та, таким чином, є основою для цілеспрямованого синтезу фотостабілізаторів полімерних матеріалів.

Виявлено фотостабілізуючий та антиоксидаційний вплив деяких з новігх імідонафтшшетакрилатів та показано можливість стабілізації ними полістиролу в умовах його термо- та фотодеструкції. Завдяки ефективній термостабілізуючій дії деяких ациламінонафтил(мет)акрилатів у кополімерах із стиролом та нонілметакрилатом, показано можливість їх використання в носіях для фототермопластичного запису інформації з покращеними експлуатаційними характеристиками.

Особистий внесок, здобувача. У ході опрацювання теми дисертації особисто дисертантом було виконано синтези нових нафталінимісних (мет)акрилатів та їх кополімерів; досліджено весь комплекс властивостей одержаних сполук. Дисертанту належить вирішальна роль в інтерпретації експериментальних даних.

уіпробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на науковій конференції КУ (Київ, 1995 та 1996), VII українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), науково-технічній конференції “Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні” (Львів, 1995), українському постійно діючому семінарі “Проблеми фотохімії і фотофізики світлочутливих полімеризаційноздатних матеріалів” (Трускавець, 1995), VIII українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), XL науковому з’їзді “PTChem і SITPChem” (Гданьськ /Польща/), XIII науковій конференції “Модифікація полімерів” (Кудова-Здруй /Польща/, 1997) та українській конференції “Хімія азотвмісних гетероциклів” (Харків, 1997).

^ІублікацСі. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті та тези 5 доповідей.

Обсяг та структура роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що має 239 найменувань, та додатку. Роботу викладено на 178 сторінках друкованого тексту, вона містить 27 рисунків, 19 таблиць та 1 сторінку додатку.

/Аетоди дослідження. Основні результати роботи одержано шляхом використання сучасних фізико-хімічних методів дослідження: синтезовані сполуки та склад кополімерів охарактеризовано за даними елементного аналізу, УФ-, 14- та ПМР-спеюроскопії; полімеризаційну здатність -дилатометричним, віскозометричним та осмометричним методами; процеси перенесення енергії та фотоперегрупування Фріса в синтезованих сполуках - за даними люмінесцентної та УФ-спектроскопії; стабілізуючу дію - методами диференційного термогравіметричного аналізу та термогравіметричного аналізу в динамічному режимі.

В розділі систематизовано літературні дані по синтезу нафталінвмісних мономерів, їх гомо- та кополімеризації, хімічним, фотохімічним та фотофізичним властивостям. На основі аналізу літератури визначено основні завдання досліджень.

Розділ присвячений синтезу нових нафталінвмісних метакрнлатів, а саме: метакршіатів на основі заміщених азонафтолів; ізомерних мономерів - 4-бензоїламінонафтилметакрилату та 4-нафтоїламінофеніл(мет)акрилату; 4-імідонафтилметакрилатів.

одержували з промислових п-заміщених похідних аніліну (п-метокси-, п-бром- та п-нітроаніліну) та аніліну. Діазотуванням цих амінів нітритом натрію у кислому середовищі при охолодженні, та азосполученням солей діазонію, що утворилися, з 1-нафтолом одержали відповідні 4-азобарвники. їх ацилювали метакрилхлоридом у присутності триетиламіну у розчині ацетонітрилу.

2. 4-наФтоїламіноФеніл(мет')акрилаги синтезували ацилюванням п-амінофенолу хлорангідридом 1-нафтойної кислоти в ацетоні у присутності триетиламіну, з наступним (мет)акрилюванням одержаних речовин за реакцією Шоттен-Баумана у водно-лужному середовищі дією (мет)акрилхлориду.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

СИНТЕЗ НОВИХ НАФТАЛІНВМІСНИХ МЕТАКРШІАТІВ

І.

ї формули:

, де К - Н, ОСН3, Вг, N0:

3. 4-бензоїламінонафтилметакрилат Вихідний гідрохлорид 4-

амінонафтолу синтезували відновленням дією хлорида олова (II) у концентрованій соляній кислоті барвника, що утворився азосполученцям 1-нафтолу з діазотовпною нітритом натрію у кислому середовищі сульфаніловою кислотою. Ацилюванням 4-амінонафтолу ангідридом бензойної кислоти в оцтовій кислоті у присутності ацетата натрію синтезували 4-

бензоїламінонафтол. Метакрилюванням якого за реакцією Шоттен-Баумана у водно-лужному середовищі дією метакрилхлориду одержували 4-

бензо'їламінонафтшшетакрилат.

4. Імілонафтилметакрилати загальної формули:

синтезували конденсацією в оцтовій кислоті у присутності ацетата натрію гідрохлориду 4-амінонафтолу та промислових ангідридів - І (“метил-тетра-гідрофталевого”), II (“ендікового”), янтарного (VI), фталевого та 3-нітро-фталевого. Ангідриди III (2,3;5,6-дібензбіцикло-[2,2,2]-окта-2,5-дієн-7,8-дикар-бонової кислоти), IV (3,6-дифеніл-циклогексен-4-єн-1,2-дикарбонової гаїслоти) та діангідрид V (біцикло-[2,2,2]-октен-2-тетракарбонової кислоти одержано конденсацією за реакцією Дільса-Альдера малеїнового ашідриду та відповідно антрацену, 1,4-діфенілбутадієну і кротонового ангідриду. В реакційігу суміш вводили надлишок ацетата натрію з метою переведення гідрохлорида 1,4-амінонафтолу в основу безпосередньо під час реакції конденсації та запобігання таким чином його швидкого окислення. Ацилюванням одержаних оксинафтилімідів хлорангідридом метакрилової

О

МТГФІНМА

та

и2 \У_^/ І

ЕНІНМА АНТР1НМА

РЬ И4 1^5

ДІФІНМА БІСНМА

С1НМА

о

(ФТІНМА та НФТІНМА відповідно)

кислоти при 20°С в ацетоні або діоксані у присутності триетиламіну синтезовано відповідні метакрилати. Всі синтезовані мономери - тверді, стійкі при зберіганні на повітрі речовини (див. табл. 1,2,3).

Таблиця 1.

Властивості нафтилметакрилатів загальної формули:

/---\ /---\ п (ГИз

Я —\С2)/—N = N —(О)—° ~С~С =С Н 2

О

Заміс- Молек. кг ТТОМ.. Вихід, Вміст азоту, %

ник Я маса °С %

знайдено розрахов.

N0, 347 0,78 161 65 12,13; 12,07 12,10

ОСН, 332 0,76 142 48 8,50; 8,61 8,4

Н 302 0,85 144 57 9,01; 9,27 9,3

Вг 381 0,84 150 66 7,60; 7,18 7,3

* - елюент ацетон: гексан: бензол 10:5:7.

Таблиця 2.

Властивості 4-бензо'шамінонафтилметакрилату (4-БЗАНМА), 4-нафтоїламінофенілакрилату (4-НАФА) та 4-нафто'іламінофенілметакріілату (4-НАФМА)._______________________________________________________________________

Шифр сполуки Молек. маса М* Т *■ топл.> °С Вихід, % Вміст азоту, %

знайд. розрахов.

4-БЗАНМА 331 0,78 166 58 4,20; 4,22 4,23

4-НАФМА 331 0,86 165 30 3,90; 4,01 4,23

4-НАФА 317 0,88 156 32 4,32; 4,43 4,42

Таблиця 3.

Властивості одержаних імідонафтилметакрилатів.______________

Шифр сполуки Молек. маса IV ттош-. °С Вихід, % Аналіз на Г4,%

знайдено розрахов.

МТГФІНМА 375 0,78 147 69 3,70; 3,74 3,73

ЕНІНМА 373 0,73 179 83 3,75

АНТРІНМА 483 0,76 284 82 2,89; 2,92 2,90

ДІФІНМА 513 0,85 223 90 2,70; 2,76 2,73

БІСНМА 666 0,75 271 76 2,07; 2,12 2,10

СІНМА 309 0,64 100 81 4,52; 4,56 4,53

ФТІНМА 357 0,87 196 77 3,81; 3,90 3,92

НФТІНМА 402 0,76 256 54 3,41; 3,37 3,48

5. Модельну сполуку - 4-ацетокси-3-(бензиліденаміно)-бензофенон -синтезували кип’ятінням в оцтовій кислоті еквімольних кількостей 3-амінобензофенону та 4-ацетоксибензальдегіду; останній одержали

ацилюваиням 4-оксибензальдегіду надлишком оцтовокислого ангідриду в оцтовій кислоті.

Синтезовані мономери ідентифіковані за даними елементного аналізу, методами ПМР-, 14- та УФ-спектроскопії.

ІНІЦІЙОВАНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ЗАМІЩЕНИХ НАФТИЛМЕТАКРИЛАТІВ

Розділ присвячено радикальній ініційованій термо- та фото-гомополімеризації синтезованих мономерів у розчині.

З метою дослідження полімеризаційної здатності одержаних мономерів було вивчено кінетику їх гомополімеризації у присутностіт АІБН. За стандартні умови полімеризації нами було обрано: температура 80°С, розчинник -диметилформамід, концентрація мономеру - 10% (або 5% в разі поганої розчинності мономеру), концентрація ініціатору - 1% від маси мономеру (6,1*10‘3 моль/л), атмосфера - аргон. Полімеризаційну здатність мономерів визначали шляхом порівняння сумарних брутто-констант швидкості

полімеризації К^, для яких еліміновано вплив концентрацій.

Значення цих параметрів для 4-НАФА, 4-НАФМА, п-

бензоїламінофенілметакрилату (п-БЗАФМА), 4-БЗАНМА, ФТІНМА, СІНМА, відповідних фенілвмісних аналогів п-сукцинімідонафтилметакршіату та п-фталімідонафтилметакрилату (п-СіФМА, п-ФТІФМА відповідно), 1-

нафтнлметакрилату (1-НМА) та фенілметакрилату (ФМА) наведено в табл. 4.

З наведеної таблиці видно, що мономери ряду заміщених

нафтплметакрилатів менш реакційноздатні, ніж відповідні заміщені

фенілвмісні аналоги.

Кінетичні параметри полімеризації метакрилових ефірів оксинафтил-імідів на основі ангідридів 1-У наведено в табл. 5.

Всі імідонафтилметакрилати с менш активними, ніж відповідні

імідофенілметакрилати, що можна пов’язати з впливом більш розвинутої

нафталінвмісної системи супряження.

Таблиця 4.

Кінетичні параметри полімеризації синтезованих нафталінвміених мстакрилатів та відповідних фенілметакрилатів (80°С, 10% розчин в ДМФА, 1% АІБН від маси мономеру, аргон).________________________________________

Шифр сполуки Молек. маса Ур.*10\ моль/(л*с) упр.*ю\ с'1 К„м*10\ л*моль'‘*с’‘

4-НАФА 317 2,35 7,50 0,53

4-НАФМА 331 0,37 1,25 1,60

4-БЗАНМА 331 0,54 1,80 0,07

п-БЗАФМА 281 0,72 2,01 0,13

СІНМА 309 0,70 2,15 2,75

ФТІНМА 357 0,72 2,57 3,31

п-СіФМА 259 1,43 3,70 6,70

п-ФТІФМА 307 1,35 4,14 7,50

1-НМА 212 2,75 5,85 7,50

ФМА 164 0,52 0,86 1,10

Жоден з синтезованих п-заміщених азонафтилметакрилатів не вдалося гомополімеризувати в наших умовах. Також встановлено, що введення у полімеризаційну суміш 1% одержаних азонафтилметакрилатів зменшує швидкість полімеризації метилметакрилату приблизно в 1,5 рази, тобто ці сполуки є “уповільнювачами” радикальної полімеризації. Враховуючи одержані результати, ми визнали такі мономери малоперспективними для подальших досліджень.

Таблиця 5.

Значення приведеної (Упр.) та сумарної (Ксум.) констант швидкості полімеризації імідонафтилметакрилатів та імідофенілметакрилатів на основі аддуктів конденсації малеїнового ангідриду за реакцією Дільса-Альдера. (80°С,

Вихідний ангідрид. № Імідонафтилметакрилати Імідофенілмстакрилати

Мол. маса ^р*104, с"1 к^*ш\ л+моль'^с'1 Мол. маса упр.*іо\ с'1 *Чум*10’ , л*моль''*с'‘

І 375 2,48 2,51 325 1,82 3,00

II 373 3,92 5,03 323 4,65 7,80

III* 483 0,36 0,55 435 0,90 6,60

IV 513 1,48 1,9 - - -

V 666 5,85 7,5 566 17,40 22,30

* - 5% розчин в ДМФА.

Вивчення кінетики ініційованої фотохімічної полімеризації синтезованих імідонафтилметакрилатів дилатометричним методом (ЗО °С, (джерело УФ-випромінювання - лампа ПРК-4, фотоініціатор - бензоїн, розчинник -диметилформамід) показало, що за реакційною здатністю в процесах

диметилформамід) показало, що за реакційною здатністю в процесах фотополімеризації нові нафталінвмісні мономери розташувались в рад, симбатний їх ряду активності в процесах термоініційованої радикальної гомополімеризації; у порівнянні з реакційною здатністю фенілвмісних аналогів активність імідонафтилметакрилатів за таких самих умов в 2-3 рази нижча, різниця в реакційній здатності в межах свого ряду менша.

КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ СИНТЕЗОВАНИХ МОНОМЕРІВ

Було вивчено процес кополімеризації деяких нафталінвмісних метакрилатів із стиролом. Кополімеризацію проводили в 10%-вих розчинах мономерних сумішей в ДМФА при температурі 80°С. Ініціатор АІБН вводили з розрахунку 1% від загальної маси суміші мономерів.

З метою визначення констант кополімеризації, параметрів <3 та е рівняння Алфрея-Прайса та визначення можливостей введення одержаних мономерів як “легуючих”, для ЕНІНМА та 4-НАФМА проведено кополімеризацію зі стиролом в вище зазначених умовах в ампулах, вар’юючи співвідношення комономерів.

Спираючись на одержані експериментальні дані були визначені константи кополімеризації для цих пар мономерів за методом Файнмена-Росса. Були також знайдені параметри питомої активності (<3) та полярності (е) рівняння Алфрея-Прайса (табл. 6). Для порівняння взято дані для відомого п-СІФМА.

Таблиця 6.

Кополімеризаційні параметри ЕІНМА, п-НАФМА та п-СІФМА в

Шифр мономеру -і- -г. ь г,*г2 1Д2 С> Є Метод визначення складу кополімерів

ЕНІНМА 0,07 0,07 0,005 14,49 2,29 1,49 ІЧ-спектроскопія

п-СІФМА 0,40 0,21 0,084 4,76 1,33 0,77 ПМР-спектроскопія

п-НАФМА О О 0,72 0,029 1,39 0,57 0,32 ПМР-спектроскопія

Одержані значення параметрів г„ г2, 0 та е дозволяють зробити висновки про схильність досліджених мономерів до чергування (ЕІНМА дає альтернантні кополімери із стиролом); параметр, пов’язаний з резонансною стабілізацією (С>) закономірно зростає для нафталінвмісних метакрилатів.

З метою вирішення завдання щодо підвищення термостійкості кополімерів стиролу з нонілметакрилатом, які є термопластичними шарами або зв’язуючими в носіях фототермопластичного запису інформації, було одержано

потрійні кополімери стирол-нонілметакрилат-нафталінвмісний мономер, де останній береться у невеликих кількостях (2 мас.%) як “легуючий” мономер.

Реакція проходить з виходом 55-60%, трохи меншим, ніж для відповідних імідофенілметакрилатів (що можливо пов’язано з меншою активністю імідонафтилметакрилатів в умовах полімеризації). Температури розм’якшення лежать у межах 47-77°С та визначаються співвідношенням ланок стиролу та нонілметакрилату в макромолекулі.

СПЕКТРАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ФОТОФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ІМІДОНАФТИЛМЕТАКРИЛАТІВ

Для досягнення максимального рівня захисту матеріалу необхідно транспортування енергії синглетного збудження в певне місце системи “полімер - фотостабілізатор”, тому новим кроком в цьому напрямку є дослідження сполук з високим виходом синглет-триплетної конверсії. З цієї точки зору перспективними є поліядерні системи, наприклад, гетероциклічні та спряжені похідні нафталіну.

Встановлено, що деякі з синтезованих імідонафтилметакрилатів є прикладами систем, в яких енергія електронного збудження переноситься до л-електронної нафталінової системи - відбувається “накачування” енергією реагуючого центру, в якому мають проходити фотохімічні реакції, наприклад, фотопсрегрупування Фріса.

Положення збуджених енергетичних рівнів складових неспряжених п-електронних систем синтезованих сполук визначали за спектрами поглинання, флюоресценції (перші збуджені синглетні рівні) та фосфоресценції (перші збуджені триплетні рівні) їх розчинів.

При дослідженні люмінесценції ФТ1НМА з’ясувалося, що його розчин не флюоресцує ані при 293К, ані при 77К. Поряд з цим спостерігається добре виражена фосфоресценція СІНМА-фрагменту (рис.1., а), інтенсивність якої зросла у кілька разів порівняно з інтенсивністю фосфоресценції розчину СІНМА такої ж концентрації при тому ж збудженні (рис.1, в.). Таким чином, вплив ФТІ-фрагменту в молекулі ФТІНМА проявляється в більш ефективній інтеркомбінаційній (8-Т) конверсії в СІНМА-фрагменті (рис.1. б., процес 5), що й призводить до зникнення флюоресценції СІНМА-фрагменту (рис.1. б., процеси 3,4). Ефект повної (Б-Т) конверсії проявляється також в полімері, одержаному полімеризацією ФТІНМА.

Отже, ФТІНМА є прикладом молекули з структурою, в якій відбувається перенесення енергії у напрямок потенційно реакційноздатного центру.

СОС<СІЬ)=СН2 оочо> -ОСОС(СНз)=СНі

" и>

СШМа

ФТІНМА

32100 ст'1 Э1

23000 ст'1 Ті

ФТІ

31000 ст"1

Ті 20300 ст-1 Бо

С ІН МА

б.

В.

Рис.1. Перенесення енергії у 4-фталімідонафтілметакрилаті: а - формула та фрагменти; б - схема енергетичних рівнів; в - спектри фосфоресценції: 1 -ФТІНМА, 2 - СІНМА. (діоксан, с=10‘4 моль/л, Т= 77К, >^=313 ям).

Вплив взаємодії ізольованих я-електронних систем може бути використано для зміни швидкості проходження хімічних та фотохімічних реакцій, зокрема фотоперегрупування Фріса

ФОТОХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ІМІДОНАФТИЛМЕТАКРИЛАТІВ

Нами було досліджено зміну спектрів поглинання спиртових розчинів СІНМА, ФТІНМА та АНТРІНМА під дією УФ-світла. Утворення оксикетонних структур в результаті фотоперегрупування Фріса в цих молекулах виявлено за появою нових довгохвильових максимумів поглинання близько 290-295 им та 370-375 нм, що з’являються вже після 1 хвилини опромінення (середня потужність опромінення складала 610 Вт/м2). Кінетику

фотоперегрупування мономерів досліджували в спиртових розчинах концентрації 1*10'4 моль/л, вимірюючи зміну оптичної густини (D-D0) на довжині хвилі нових максимумів від часу (t).

Дані про швидкість утворення перегрупованого продукту (V^=(D-D0)/t) наведено в табл.7. Для порівняння наведено також дані по кінетиці фотоперегрупування при опроміненні УФ-світлом розчинів 1-НМА, п-СІФМА за тих же умов.

Встановлено, що нові імідонафтшшетакршіати за швидкістю утворення перегрупованного продукту більш ніж на порядок активніші, ніж відповідні фенілметакрилати. Швидкість перегрупування, навідміну від імідофеніл-метакрилатів, залежить від концентрації нафталінвмісного мономеру , що вказує на вплив оточення на механізм проходження реакції.

Таблиця 7.

Значення ефективних загальних швидкостей фотоперегрупування (Усф) деких синтезованих 4-імідонафтилметакрилатів, а також 1-нафтилметакрилату

Мономер vr,„ * 10-3, с-1

АНТРІНМА 6,67

ФТІНМА 4,33

СІНМА 2,75

1-НМА 1,00

п-СІФМА 0,45

Пояснити суттєву різницю швидкостей фотоперегрупування для імідонафтилметакрилатів в порівнянні з фенілметакрилатами можна ефектом внутрішньомолекулярного перенесення енергії до реакційного центру (див. попередній розділ). Тоді у випадку “зворотнього” транспорту (тобто, коли перенесення енергії відбувається від того фрагменту молекули, в якому має проходити перегрупування) швидкість фотореакції Фріса повинна зменшуватись. Вплив електроноакцепторності замісників в синтезованих нафтилметакрилатах незначний, розраховані нами заряди на вуглецевих

атомах, що знаходяться у 1-положенні до метакршіьної групи у досліджених арилметакрилатах мають приблизно одне і те саме значення:-0,11+0,02).

Для доведення цього, нами було синтезовано модельну сполуку - 4-ацетокси-3-(бензиліденаміно)бензофенон (ЛББФ) з незалежними тг-електронними системами (фрагменти бензофенону (БФ) та п-ацетокси-бензальдегіду (АБА)). З’ясовано, що розчин АББФ не флюоресціюс ані при 293К, ані при 77К (аналогічно бензофенону). Поряд з цим спостерігається добре виражена фосфоресценція, що відповідає БФ-фрагменту. Таким чином, вплив БФ-фрагменту у молекулі АББФ про-являється в ефективному 8-8 та ТТ перехопленні енергії з тієї частини молекули (АБА-фрагмент), в якій могла б відбуватися фотореакція Фріса. Внаслідок такого “відкачування” енергії в молекулі АББФ фотопереірупування Фріса не відбувається взагалі, на відміну від її аналогу п-ацетоксибензальдегіду (де фотоперегрупування Фріса проходить з ефективною швидкістю Ус,.,= 1,2*10‘5с'). Перенесення енергії з АБА-фрагменту (у якому мало б проходити перегрупування) на незалежну к-елекгронну систему БФ-фрагменту проходить швидше, ніж фотореакція Фріса).

Таким чином на швидкість розглянутої фотореакції впливає не тільки електроноакцепторність замісників, але й процеси перенесення енергії між иеспряженими тг-електронними системами замісника та ароматичного (феніл-або нафталінвмісного) фрагменту.

Одержані результати є цінними для цілеспрямованого пошуку мономерів із “запрограмованими” фотохімічними властивостями, зокрема, для пошуку світлостабілізаторів полімерних матеріалів.

СТАБІЛІЗАЦІЙНА ДІЯ НОВИХ ІІЛФТАЛШВМІСНИХ МОНОМЕРІВ Для виявлення прогнозованої фотостабілізуючої дії синтезованих імідонафтилметакрилатів нами було досліджено залежність зміни оптичної густини ДБ (яка визначалась тільки зміною АР ланок полістиролу) у спектрах поглинання плівок нелегованого полістиролу (ПС), кополімеру

полістиролу з 5 мас. % С1НМА та кополімеру полістиролу з 5 мас. % ФТІНМА від часу УФ-опромінення лампою ДРШ-1000 (850 Вт/м2) на повітрі. Встановлено, що кінетичні криві фотоокислення полістиролу у досліджених зразках мають дві ділянки: І відповідає максимальній світлостабілізуючій дії добавки, яку введено (V,); II - має майже однаковий кут нахилу для всіх

досліджених зразків та відповідає швидкості фотоокислєшш полістиролу або полістиролу із вже зруйнованим стабілізатором (V,,) (табл.8).

Таблиця 8.

Значення ефективних швидкостей фотоокислєшш V, та V,, досліджених зразків “легованого” та нестабілізованого полістиролу під дією опромінення лампи ДРШ-1000._____________________________________________________

Зразок V,, 1/годину V,,, 1/годину

ПС 1,2 1,5

ПС + СІНМА 0,7 1,49

ПС + ФТІНМА 0,4 1,43

Швидкість руйнування полістиролу у модифікованих зразкак на протязі першої години опромінення в 1,5-3 рази менша, ніж для нестабілізованого полістиролу. Доведено, що у “легованому” зразку відбувається фотоперетворення введеної добавки, а після повного руйнування добавки зникає й ефект стабілізації.

Краща фотостабілізуюча дія ФТІНМА у порівнянні з СІНМА можливо пов’язана з ефективніш перенесенням енергії електронного збудження з ланок ПС на молекули введеного модифікатору.

Дослідження впливу легуючих добавок на процеси деструкції термопластичних шарів для запису інформації (стирол-нонілметакрилат (СТ:НМА) = 4:1) в умовах вакууму та на повітрі методами

термогравіметричного аналізу у динамічному режимі та диференційного термогравіметричного аналізу виявило їх термостабілізуючу та антиоксидантну дію. Так, введення 2 мас.% 4-НАФМА в умовах піролізу в вакуумі підвищує температуру втрати 10% ваги зразка (Т10Ж) на 26 °С, а 4-БЗАНМА - на 42 °С у порівнянні з “нелегованим” кополімером. Найкращу антиоксидантну дію має ФТІНМА, який підвищує основні температурні параметри термоокислювальної деструкції кополімеру - на 12 °С та помітно впливає на її тепловий ефект, особливо на початкову його стадію. Трохи менший вплив має ЕНІНМА, для якого відповідні переметри деструкції збільшуються - на 5 °С.

Таким чином, можна пропонувати синтезовані мономери як термо- або фотостабілізатори полімерних матеріалів на основі полістиролу, конкретний вибір яких залежить від умов експлуатації полімеру, що модифікується.

ВИСНОВКИ

1. Вперше синтезовано та охарактеризовано ряд нових заміщених нафтилметакрилатів, що містять у 4-положенні імідний цикл різного

заміщення, ацшіаміно- та фенілазогрупи. На їх основі одержано

полі(імідонафтилметакрилати) та полі(ациламінонафтшіметакрилат).

2. Швидкість реакції радикальної гомополімеризації нафтилметакрилатів

менша ніж для відомій ізомерних їм фенілметакрилатів. Імідонафтіїлметакрилати більш активні ніж ацнламіно- похідні.

Фенілазонафтилметакрилати виявились нездатними до радикальної полімеризації в обраних нами умовах проведення процесу. Такі залежності характерні як для термоініційованої, так і для фотоініційованої

гомополімеризації.

3. Встановлено, що нові мономери добре кополімеризуються із стиролом, одержано їх бінарні та потрійні кополімери. Розраховано параметри кополімеризації для деяких з нових мономерів із стиролом та оцінено вплив нафталінового циклу на їх полімеризаційну здатність.

4. За спектрами поглинання, флюоресценції та фосфоресценції

досліджено процеси внутрішньомолекулярного перенесення енергії в синтезованих імідонафтилметакрилатах. Доведено, що вони визначають

швидкість проходження реакції фотоперегруповання Фріса в більшій мірі, ніж електроноакцепторність наявних в ароматичній системі замісників.

5. Показана можливість контролювати перебіг та швидкість фото-реакцій шляхом цілеспрямованого підбору незалежних л-електронних систем в молекулах, що піддаються опроміненню.

6. Встановлено, що ациламінонафтилметакрилати та імідонафтил-метакрилати виявляють стабілізуючу дію щодо фотоокислювальної, термо- та термооклслювальної деструкції полімерних матеріалів, що містять їх ланки.

Так, швидкість фотоокислювальної деструкції полістиролу стабілізованного ФТІНМА майже в три рази менша, ніж нестабілізованного; 4-НАФМА в умовах піролізу в вакуумі підвищує температуру втрати 10% ваги зразка на 26 “С, а 4-БЗАНМА - на 42 °С у порівнянні з “нелеговаїшм” кополімером стирол-нонілметакршіат; ФТІНМА підвищує основні температурні параметри тсрмоскислювальної деструкції цьго кополімеру ~ па 12 °С та помітно впливає на її тепловий ефект.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Вретік Л.О., Колендо О.Ю., Пасько В.М., Савченко І.О., Сиромятніков В.Г., Федорова Л.М. Метакрилові мономери на основі азобарвників з 1-нафтолу// Вісн.Київ.ун-та.-1996.-№33.-С.139-143.

2. Вретік Л.О., Загній В.В., Казимірова М.В., Колендо О.Ю., Савченко

І.О., Сиромятніков В.Г. Нафталінвмісні метакрилати з ацильною групою як нові легуючи мономери // Вісн.Київ.ун-та.-1996.-№33.-С.136-139.

3. Вретік Л.О., Колендо О.ІО., Сиромятніков В.Г. Нові метакрилати на основі адцуктів конденсації малеїнового ангідриду за реакцією Дільса-Альдера та янтарного ангідриду // Укр.хім.журн.-1997.-№7-8,- С.124-128.

4. Syromiatnikow W., Kolendo A., Sawczenko I., Wretik L.,Paskal L., Zagnij W., Lysenko N., Prot Т., Okulska-Bozek M. Nowe monomery imidowe dla wewnatrzlacuchowej modyfikacji polirnerow styrenu // Prace Nauk. Inst.Techn. Organ. iTwor. Strucz. Politechn. Wroclask.-Ser.: Konf.-1997.-S. 81.

5. Вретік Л.О., Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г., Казімірова М.В., Пасько В.М. Метакрилові мономери на основі 1,4-амінонафтолу // Тез. допов. VII Української конф. з орг. хімії.-Харків.-1995.-С.666.

6. Сиромятніков В.Г., Колендо О.Ю., Паскаль Л.П., Загній В.В., Томаш Прот, Вретік Л.О. Внутрішньоланцюгове легування полімерних матеріалів // Тез.допов. наук.-техн. конф. “Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні”.-Львів.-1995.-С.28.

7. Сиромятніков В.Г., Томаш Прот, Колеіщо О.Ю., Ящук В.М., Савченко І.О., Вретік Л.О. Полімери з внутрішньомолекулярним переносом енергії - новий тип розумних полімерів // Тез.лопоп.УІІІ Укр.конф. з високомолекулярних сполук.-Київ.-1996.-С. 11.

8. Колендо О.Ю., Вретик Л.О., Сиромятніков В.Г. Арилметакрилати з гетероциклічними фрагментами // Тез. допов. українськ. конф. “Хімія азотвмісних гетероциклів” (ХАГ-97).-Харків.-1997.-С.172.

9. Syromiatnikow W., Jaszczuk W., Kolendo A., Sawczenko I., Wretik L., Ogulczanskij Т., Prot T. Uklady aromatyczne z wewnatrzczasteczkowym przeniesieniem energii // Stresz. XL zjazd naukowy PTChem і SITPChem.-Gdansk.-1997.-S-1!, W-5.

Вретік Л.О. Синтез та дослідження властивостей нафталінвмісних мономерів - модифікаторів полімерних матеріалів.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за специальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук,- Київський університет ім. Тараса Шевченка, Київ, 1997.

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню властивостей нових рядів заміщених нафтил(мет)акрилатів. Встановлено, що нові мономери гомополімеризуються в умовах радикальної термо- та фотополімеризації; зазнають фотоперегрупування Фріса, швидкість якого на порядок вища, ніж для фенілвмісних аналогів. Показано, що суттєвий вплив при цьому чинять процеси взаємодії неспряжених тг-електронних систем мономерів; синтезовано модельну сполуку, в якій за рахунок взаємодії спеціально підібраних к-електронних систем фотоперегрупування не відбувається. Одержані мономери можуть бути використані як ефективні світло- та термостабілізатори.

Ключові слова: мономери, полімери, імідо-, ациламіно-,

фенілазнафтилметакрилати, радикальна полімеризація, фотоперегрупування, перенесення енергії, стабілізатори.

Вретик Л.А. Синтез и исследование свойств нафталинсодержащих мономеров - модификаторов полимерных материалов,- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02,00.06 - химия высокомолекулярных соединешш,-

Киепский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1997.

Диссертацад посвящена синтезу и изучению свойств нових рядов замещенных нафтил(мет)акрилатов. Установлено, что новые мономеры гомополимеризуются в условиях радикальной термо- и фотополимеризации; претерпевают фотоперегруппировку Фриса, скорость которой на порядок выше, чем для фенилсодержащих аналогов. Показано, что существенное влияние при этом оказывают процессы взаимодействия несопряженных л-электронных систем мономеров; синтезировано модельное соединение, в котором из-за взаимодействия специально подобранных я-электронных систем фотоперегруигшровка не идет. Полученные мономеры могут быть использованы в качестве эффективных свето- и термостабилизаторов.

Ключевые слова: мономеры, полимеры, имидо-, ациламино,

фенилазонафтилметакрилати, радикальная полимеризация,

фотоперегруппировка, перенос энергии, стабилизаторы.

Vretik L.O. Synthesis and properties investigations of naphthalene-containing monomers - modifiers of polymer materials. -Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree of Chemical Sciences by speciality 02.00.06 -Chemistry of Macromolecular Compounds.- The Kyiv Taras Shevcheko University, Kyiv, 1997.

The dissertation is devoted on synthesis and studies of properties of new substituted naphthyl(meth)acrylates series. The new monomers are found to be polymerized in conditions of radical thermo- and photopolymerization and Fries photorearrangement having a velocity nearly an order of magnitude higher than for phenyl analogs is observed. The processes of interactions of unconjugated я-electron systems in monomers have an essential influence on their properties. The model compound is synthesized in which due to the interaction of specially chosen n-electron systems Fries photorearrangement is enable to pass. The obtained monomers can be used as photo- and thermostabilizers.

Key words: monomers, polymers, imido-, acylamino-,

phenyazonaphthylmethacrylates, radical polymerization, photorearrangement, energy transfer, stabilizers.