Синтез и изучение физико-химических характеристик литий проводящих перовскитов на основе титаната лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ФОРТАЛЬНОВА Елена Александровна

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙ ПРОВОДЯЩИХ ПЕРОВСКИТОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА ЛАНТАНА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Научный консультант:

доктор физико-математических наук

Сафроненко Марина Геннадьевна Политова Екатерина Дмитриевна

Официальные оппоненты:

чл.-кор. РАН, доктор химических профессор

кандидат химических наук, ст. преподаватель

Изотов Александр Дмитриевич Проскурякова Елена Вадимовна

Ведущая организация:

Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН

Защита состоится 21 февраля 2006 г., в 15 час. 30 мин.

на заседании диссертационного совета Д.212.203.11 при Российском университете дружбы народов

по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д.З, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу. 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат диссертации разослан «/3 » января 2006 I.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Курилкин В.В.

0,006 Д

7

Актуальность темы. В последнее время твердые ионопроводящие материалы вызывают большой интерес в связи с созданием новых полностью твердотельных электрохимических источников тока, так как это является одной из наиболее актуальных задач в развитии современной энергетики. Перспективными объектами при создании как миниатюрных источников энергии для современных микроэлектронных и информационных технологий, так и мощных аккумуляторных устройств, таких как, например, аккумуляторы для электромобилей, считают литий содержащие ионные материалы, поскольку они являются энергетически наиболее выигрышными. 1

С точки зрения практического применения, полностью твердотельные источники имеют ряд существенных преимуществ перед широко используемыми в настоящее время литий ионными батареями, в которых электролитом является полимерный материал 1лРР6, растворенный в полиэтиленоксиде. Это - их более высокая термическая стабильность, отсутствие утечек и загрязнений материала электролита, высокая механическая прочность, экологическая безопасность, а также более широкие области возможного применения, благодаря использованию материалов с высоким катодным напряжением.

На современном этапе исследований ионных проводников известен достаточно широкий ряд литий проводящих твердых электролитов. Наиболее высокой величиной ионной проводимости (<т® 10"3 Ом"'см"' при комнатной температуре) среди низкотемпературных твердых электролитов обладают перовскитонодоб-ные двойные титанаты лантана лития (Ъа,1л)ТЮ3 и их структурно замещенные производные. Такая аномально высокая величина проводимости позволяет считать эти объекты наиболее перспективными для применения в полностью твердотельных литий ионных электрохимических источниках тока.

Среди задач, связанных с прикладным применением (Ьа,1л)ТЮ3, наиболее важной является повышение химической стабильности при контакте с металлическим литием, широко используемым в качестве анода в современных литиевых батареях.

Однако, на сегодняшний день существуют достаточно противоречивые мнения по ряду вопросов, касающихся фундаментальных исследований твердых растворов (ЬаДл)ТЮз и их структурно замещенных производных. Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию влияния различных факторов на структуру и электрофизические свойства двойных титанатов лантана и лития, нет единого мнения о взаимосвязи условий синтеза и кристаллической структуры, влиянии катионных замещений в позициях А и В структуры пе-ровскита на ионный транспорт, а также характере температурных изменений структуры. Поэтому основной задачей фундаментальных исследований (1,а,Ы)ТЮз и их структурно замещенных производных является создание единого подхода к описанию влияния различных факторов на структуру и электрофизические свойства этих соединений, что требует комплексного исследования их физико-химических свойств.

Целью данной диссертационной работы являлось определение влияния концентрационного и структурного факторов на параметры ионного транспорта в пе-ровскитоподобных твердых растворах на основе двойного титаната лантана и лития (ЬаДл)ТЮз. ------

Задачи, решаемые в работе, в соответствии с поставленной целью:

- изучение влияния содержания лития в положении А на структуру и электрофизические свойства перовскитоподобных твердых растворов двойных тита-натов лантана и лития (La1/2Li,/3+x0|/6-x)TiO3 (х = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4);

- исследование фазообразования в системах новых перовскитоподобных твердых растворов на основе двойного титаната лантана и лития (La^ 5Li0 s)[Ti). *(M0JNb0 5)x]O3 (M = Al, Ga; x = 0.0 ч- 1.0, Дх = 0.1);

- изучение влияния изовалентного замещения катионов титана в положении В структуры перовскита ионами с меньшим [ Al0 53+Nb0 s5*] и большим [Gao 53+Nb05S+] средним ионным радиусом на параметры структуры и ионный транспорт в образующихся перовскитоподобных соединениях:

- изучение структурных превращений полученных твердых растворов в интервале температур 25 + 1000°С;

- исследование транспортных свойств полученных керамик в широком интервале температур (298 + 1000 К) и частот (50 Гц + 1 МГц).

Научная новизна н практическая ценность работы

Установлено снижение величины ионной проводимости перовскитоподобных твердых растворов (Ьа^гЫ^з+Д/б-хУТЮз (х = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4) при введении сверхстехиометрического количества оксида лития (х > 1/6) в исходную шихту. Выявлен структурный фазовый переход I рода в двойном титанате лантана лития Lao sLio 5ТЮ3 в области ~ 630 -ь 680°С.

Изучено фазообразованис твердых растворов (Laosl-'o 5)[Т> ].х(Мо sNbo5)*]Оз (М = Al, Ga) в широком ряду концентраций (х = 0.0 -н 1.0, Ах = 0.1).

Впервые синтезированы i омогенные перовскитоподобные твердые растворы (LaosL^friuxiAlosNbosWCb сх=0.1 ч- 0.4 и (LaojLiosXTii-xiGaosNbosMCb с х = 0 1, 0 2 и изучены их физико-химические свойства. Выявлено снижение элск-фэпроводности этих твердых растворов в обеих системах, объясняемое преимущественным действием разных структурных факторов.

Выявлено разбиение зерен в микроструктуре керамик (La^Lii^+xdi/fioOTiCb и (LaosLiojXTii *(А1о sNbo 5)х]Оз на нанометровые области, размеры которых зависят от уровня допирования.

Положения выносимые на защиту:

- вывод о снижении величины ионной проводимости твердых растворов (Lai/2Li|/3+xDi/6.x)Ti03 (х - 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4) при введении свсрхстехиомет-рическою количества лития (х > 1/6) в шихту, вследствие сжатия кристаллической решетки, и уменьшения размеров каналов проь здимости, обусловленных уменьшением концентрации катионных вакансий в подрешетке А;

- заключение о происходящем в рамках одной (ромбической) сингонии структурном фазовом переходе I рода в двойном тиганате лантана лития (La1/2Li„2)Ti03 в области ~ 630 - 680°С;

- заключение об образовании в выбранных условиях синтеза гомогенных фаз замещенных в положение В перовскитоподобных твердых растворов на основе двойного титаната лантана и лития (Т,а0 5T,i0 5)(Ti,.x(M0 jNbo 5) JO, в области концентраций х = 0.0 -s- 0.4 (М — А1) и х - 0.0 - 0.2 (М = Ga), характеризующихся тетрагональным искажением перовскитной сгруктуры,

- вывод о снижении электропроводности в ряду твердых растворов (Lao5Lio5)[Tii.x(Alo5Nbo5)x]03(x = 0.0-^0.4, Дх = 0 1), вследствие уменьшения размеров структурных каналов проводимости при замещении катионов Ti4+ в положении В струюуры перовскита ионами [Alo s3+Nb0 55+] с меньшим, чем у титана, средним ионным радиусом;

- вывод о преобладающем влиянии на величину ионной проводимости перов-скитоподобных твердых растворов (Lao5Li05)[Ti1.x(Gao5Nbo5)x]03 ( х = 0 0 -О 2, Лх = 0.1) изменения длин межатомных связей, по сравнению с увеличением объема кристаллической решетки, при замещении катионов титана ионами [Gao 53+Nb0 s5+] с большим средним ионным радиусом

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на 6м и 7~ Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2003, 2004 (Сочи, 2003, 2004 гг.); на XL Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания. (Москва, РУДН, 2004 г.); на The 15-th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM) (Riga, 2004); на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-9) (Кемерово, 2004 г.); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» и IV семинаре СО РАН -УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2004 г.); на XII Portuguese Materials Society Meeting, III International Materials Symposium (Materiais 2005) (Aveiro, 2005), на 8м Междисциплинарном международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2005 (Сочи, 2005 г.).

По материалам диссертации опубликовано 11 работ.

Общая информация о диссертации Диссершция выполнела на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов и лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ Научно-исследовательского института им Л.Я. Карпова при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32094) Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав литературного обзора, методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии, включающей 140 наименований. Работа изложена на 137 страницах машинописной) гекога, включая 52 рисунка и 12 таблиц.

Содержание работы

Введение. Изложено современное состояние проблемы создания полностью твердотельных электрохимических источников тока и основные направления исследований литий проводящих твердых растворов на основе двойных ти-танатов лантана и лития с целью создания новых материалов с улучшенными характеристиками.

Глава I. Литературный обзор. Рассмотрена структура перовскита и свойства перовскитоподобных соединений. Приведены экспериментальные данные о структуре и электрофизических свойствах перовскитоподобных двойных тита-натов лантана и лития, образующихся в системе (Ьа2/з.х1лзхи1л_2х)ТЮ3, а также их

структурно замещенных в положениях А и В производных Особое внимание уделено обсуждению механизмов ионной проводимости, взаимосвязи условий синтеза и кристаллической структуры, а также влиянию концентрационного соотношения носителей заряда и вакансий в подрешетке А на ионопроводящие свойства образующихся твердых растворов. Рассмотрены результаты исследований влияния гетеро- и изовалентного замещения катионов в положениях А и В структуры перовскита ионами других элементов на особенности структуры и параметры ионного транспорта.

На основании обобщения результатов анализа литературных данных, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.

Глава II. Методы исследования. Описан твердофазный метол синтеза твердых растворов при температурах до 1000°С. Представлены методы исследования и анализа экспериментальных данных, использованные при изучении физико-химических свойств керамических образцов

Фазовые взаимодействия в стехиометрических смесях исходных компонентов исследованы методом дифференциально-термического термогравиметрического анализа (ДТА/ДТГ), («МОМ Q-1500D») в диапазоне температур 25 -1500°С. Фазовый состав образцов на разных стадиях синтеза, а также структура полученных твердых растворов изучены методами рентгенофазового анализа (РФА) («ДРОН-ЗМ», Сика-излучение), ИК-спектроскопического анализа («SPE-CORD 75IR», «SPECORD М-82»), (400 н- 1200 см"1) и методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) (Nd-лазер, Ли = 1.064 мкм). Микроструктура полученных керамик исследована методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) («JEOL-35CF») и атомно-силовой микроскопии (АСМ) («СММ-2000»), Температурные изменения структуры твердых растворов изучены методами дилатометрии и термических дифракционных исследований («ARL X'TRA», Ciita-излучение) в интервале температур 25 -г 1000°С. Процессы ионного транспорта в твердых растворах исследованы методами импедансметрии и диэлектрической спектроскопии (HP 4284А) на переменном токе в интервале температур 298 - 1000 К в диапазоне частот 50 Гц + 1 МГц на автоматизированной установке.

Глава III. Экспериментальная часть. Представлены результаты исследования фазообразования и условия получения твердых растворов. Изложены результаты исследования структуры, микроструктуры, а также электропроводящих и диэлектрических свойств полученных образцов в системах твердых растворов на основе двойного титаната лантана и лития.

Синтез и исследование физико-химических и электрофизических свойств твердых растворов (LaI^Li1/3+iO|/6.1)TiOj

Синтез твердых растворов (Lai/iLii/i+xBi/6-x) Т1О3. Условия синтеза, а также температуры спекания керамик ряда твердых растворов (Lai/2Li|/3,.x0|/6.x)TiO3 (х = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4) были выбраны на основании результатов ДТА/ДТГ стехиометрических смесей исходных компонентов, взятых согласно уравнению реакции:

г

/

\

i

«оздух

■> La 1 , [],

— -4-1 -X

тю,+-1

CO J t.

Взаимодействие компонентов в смесях начинается при ~ 490°С с разложения карбоната лития. Образующийся при этом оксид Li20 вступает в реакцию с оксидом титана (~ 700°С) с образованием титаната лития Li2Ti03. Присутствие фазы Li2Ti03, а также исходных оксидов La203 и ТЮ2 в составе образцов после отжига при 700°С было подтверждено результатами рентгенофазового анализа.

Дальнейшее повышение температуры t > 1000°С приводит к началу взаимодействия оксида лантана с ТЮ2, а также с присутствующим в смеси титанатом лития с образованием твердого раствора (Lai/2Lii/3+xDi/6.x)Ti03. Этот процесс становится преобладающим и сопровождается экзоэффектами в интервале температур- 1150- 1300°С.

Методом термогравиметрического анализа не установлены массовые потери в диапазоне температур ~ 490 - 1300°С, превышающие теоретически рассчитанные по уравнениям соответствующих реакций Это позволяет сделать вывод о том, что возможные потери лития, связанные с испарением LizO с частичной диссоциацией на элементы при t > 1000°С, в ходе экспериментов не установлены.

Таким образом, на основании результатов ДТА/ДТГ анализа для спекания керамических образцов (Lai/2Lii/3+x0i/6-,t)TiO3 был выбран режим отжига: t = 1250°С, г= 6 часов.

Структурные исследования (La 1/2^1 i/шЦ/^х) ТЮ3. Дифрактограммы полученных образцов подтверждают формирование гомогенных фаз со структурой перовскига (рис. 1). Выявлено присутствие на дифрактограммах размытых, слабо выраженных сверхструктурных рефлексов (2в« 25.8, 34.9, 39.1, 82.7°), интенсивность которых усиливается с ростом х. Их появление обусловлено катионным упорядочением в подрешетке А структуры перовскига, происходящим при введении избытка легкоплавкого оксида лития.

Анализ дифрактограмм выявил уширение профиля характеристических рефлексов с hkl = 220, 222, что указывает на отличие симметрии кристаллической ячейки от кубической. Индицирование дифрактограмм образцов (Lа|/2Li i1 /6-x)TiO3 в ромбической сингонии и расчет параметров кристаллической решетки показали, что ее объем монотонно уменьшается с ростом х до 1/6 и практически не меняется при 1/6 < х < 1/4 (вставка на рис. 1). Установленная зависимость обусловлена сжатием решетки при уменьшении количества вакантных позиций А.

В ИК - спектрах образцов (I,a1/2Lii;3 ^^TiO^ проявляются полосы поглощения в области 580 - 600 см"1 и 750 - 780 см"', относящиеся к валентным колебаниям связей Ti-O в окгаэдрах ТЮс. Установлено смещение максимумов полос поглощения в высокочастотную область с ростом х, что указывает на уменьшение длины связи Ti-O с увеличением содержания лития. Выявленная зависимость является следствием сжатия решетки при уменьшении количества вакансий в положении А.

Исследования нелинейных оптических свойств керамик (Lai/jLi ,,vxD|/(,_K)Ti03 методом ГВГ показали, что они характеризуются малой величиной сигнала Q = ^/^„.(SiC^), возрастающей с ростом * от Q = 0.1 (при х = 0) до Q = 0.7 (при х = 1/4). Такая малая шггенсив-ность сигнала ГВГ может указывать как на дипольное упорядочение антисегнетоэлектри-ческого типа, так и на отклонения от центросимметричности на наномасштабном уровне в пределах отдельных зерен.

Прямоугольный габитус зерен на электронномикроско-гшческих снимках поверхности и скола керамик (La^Liin+jfli« „)ТЮз подтвердил данные РФА о более низком, чем кубический, классе симметрии кристаллической решетки полученных образцов.

Методом АСМ выявлено дополнительное разбиение зерен керамик на на-нометровые области размером ~ 60 ■*• 120 нм. Природа этого явления может быть обусловлена возможным нестатистическим распределением катионов лития.

Исследование структурных превращений двойного титаната (La,/2Li//2)Ti03. В ходе исследования образца (Г^дЬ^/з+А/б-хУГ'Оз стехиометри-ческого состава (Lai/2Li,/2)Ti03 (х = 1/6) методом дилатометрии установлено скачкообразное изменение ко-

Рис. 1. Дифрактограмма образца

(Ьа^Ьн/з+хУПОз с х = 1/10 На вставке' концентрационная зависимость объема ромбической ячейки (Ьа|/21л|/з+х)ТГОз

эффициента термического расширения ß в области ~ 610 -• 645°С, что указывает на структурные изменения, относящиеся к фазовому переходу I рода (рис. 2)

Термические дифракционные исследования показали, что температурная зависимость объема кристаллической ячейки (Lai/2LiI/2)Ti03 характеризуется наличием двух практически линейных участков, различающихся коэффициентами термического расширения. Излом в области ~ 660°С на зависимости V(t) соответствует структурному фазовому пере-

1x10*

1x10

8x10*

6x10

4x10

2x10*

0

о нагревание

• охлаждение 630°с

/

623°С|

ЩшВШ^щ

' у * $

100 200 300 400 500 600 700 800

Т. "С

Рис. 2. Зависимость ДО для образца (Ьа|/21л,д)ТЮ3

ходу I рода, выявленному в ходе исследования образца методом дилатометрии.

Однако, анализ дифрактограмм, полученных в этом интервале температур, не установил перехода кристаллической структуры Ьа^Гл'тТЮз в ожидаемую высокотемпературную кубическую модификацию. Согласно.результатам анализа, структурные изменения в области ~ 610 + 645°С происходят в рамках ромбической сингонии.

Электропроводящие свойства керамик (Ьа¡^¡¡/ихОи^л) ТЮ* В ходе исследования керамик СЬа1д1Л|/з+хП1/6.х)ТЮ3 методом диэлектрической спектроскопии выявлено, что величина проводимости сг возрастает с температурой согласно закону Аррениуса, что указывает на преобладание ионного типа проводимости в образцах. На зависимостях \%(аТ){\!Т) присутствует высокотемпературная аномалия в области ~ 900 К, связанная со структурным фазовым переходом I рода, выявленным ранее методами дилатометрии и температурной дифракции.

Установлено, что величина а в ряду твердых растворов (Ьа|/21Л|/з+хП,;6. х)ТЮз понижается при х > 1/6 вследствие сжатия кристаллической решетки и снижения концентрации катионных вакансий при увеличении содержания лития в твердых растворах, что ухудшает условия для ионного переноса (рис. 3).

Измерения проводимости твердых растворов (ЬащЫ1/з+х)ТЮз на постоянном токе показали, что Рис 3 Зависимость проводимости о(х) (/400 кГц) величина электронной со- „ образцов (Ъа1/21Л№Ал,,<)ТЮз при 390

ставляющей пренебрежи- и ^

мо мала по сравнению с

ионной составляющей и не превышает ~ 3.0 х 10"7 Ом"1 см"1 при 850°С.

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь tg<^ и диэлектрической проницаемости е керамик (Ьа^Г/м/з+хПкб х)ТЮз выявлены аномалии в области температур ~ 298 600 К и при ~ 950 К Ярко выраженная частотная зависимость аномалий, проявляющихся в интервале температур до ~ 600 К указывает на их связь с релаксационными процессами в керамиках. Аномалии, выявленные при ~900 К, не являются частотно зависимыми и соответствуют фазовому переходу I рода в (Ьа1/21иш+хП1/6.х)ТЮз.

Анализ зависимостей комплексного сопротивления Т'(7?), полученных ме-юдом импедансметрии показал, что вклад сопротивления зерен (/?,) керамик (Ьа1/2Ь1|/з+хП1/б.х)ТЮз в величину общего сопротивления проявляется в области частот ~ 200 кГц - 1 МГц, а вклад сопротивления границ зерен (Яп) - ~ 100 Гц -н 200 кГц (рис. 4).

О Т»300К ° □ Х= 1/10 ' О Х= 1/6 д Х= 1/5

V

500 Гц «Ы-

П-'-'-'-г

50 100

ГхЮ'1, Ом см

150

Рис.

4. Зависимости образцов

(Ьа|/21лш+хГ1|/б.,()ТЮз три 300 К в диапазоне частот /= 50 Гц ^ 1 МГц На вставке: зависимости 2?'(2?) в области частот 200 кГц 4- 1 МГц.

Общая проводимость керамик, рассчитанная по данным импедансметрии при 300 К на частоте / = 200 кГц, составляет а » 8.7Х10"4 Ом"'см'1. При этом величина объемной проводимости зерен керамик, составляет о-3 « 1x10' 3 Ом^см"1, а проводимость границ зерен ап ~ 2.5х10'5 Ом''см"1. Увеличение объемного сопротивления (R3) керамик в ~ 1.7 раза при введении сверхстехиомет-рического количества лития в образцах с х > 1/6 подтверждает выводы об ухудшении условий ионного транспорта при снижении количества вакансий в подрешетке А

Рассчитанные значения энергии активации проводимостей <т3 и аи твердых растворов (1,а1/21Л|/з+хП|/6.х)Т10з в интервале температур 400 900 К составляют, соответственно, £э и 0.19 эВ и Еп « 0 34 эВ.

Изучение фазообразования и физико-химических характеристик твердых растворов (Lao.5Lio.5)[TiI.I(Alo.5Nbo.5)i]03

Исследование фазообразования, синтез и получение керамик (La0 SLi0 ¡)[Ti, x(Al0 sNb0 s)J03. Твердые растворы (Lao sLio s)[Ti i X(A10 5Nb0 5)x]03 (x = 0.0 1.0, Дх = 0.1) были получены методом высокотемпературных твердофазных реакций из стехиометрических смесей исходных комг энентов по уравнению реакции:

0.25La203 + 0.25Ы2СОг + (1 - х)ТЮ2 + 0.25хЛ120, + 0.25хЫЬг05 ->

(La0iLi05)[Til x(Al05Nb05)x]O} + 0.25С02 t Согласно результатам ДТА/ДТГ анализа стехиометрических смесей, взаимодействие компонентов начинается при ~ 700°С с разложения карбоната лития и взаимодействия образующегося оксида Li20 с ТЮ2 с образованием титаната лития Li2Ti03.

На кривой ДТА смеси с х = 1.0 в области температур ~ 610 + 780°С проявляется эндоэффекг, соответствующий разложению карбоната лития Взаимодействие образующегося при этом Li20 с оксидами лантана и алюминия с образованием твердого раствора на основе La2Lio 5AI0.JO4 сопровождается небольшим эк-зоэффектом при ~ 860°С.

Анализ дифрактограмм образцов (Lao 5LÍ0 5)[Ti|.x(AI0 5Nb0 s)x]Oi с x = 0.0 -н 0.9, полученных после отжига при t = 700°С подтвердил присутствие в их составе фаз LÍ2T1O3, La2Li0 5AI0 5O4, а также фаз исходных оксидов.

При t > 900°С фазовое взаимодействие в образцах носит более сложный характер и протекает с образованием промежуточных титанатов и ниобатов различного состава.

Образование перовскитной фазы в системе начинается при t > 1000°С

Сравнительный анализ данных ДТА/ДТГ и РФА образцов данной системы указал на присутствие в составах с х > 0 1 при температурах выше 1250°С фазы твердого раствора на основе (La,Li)Nb03, характеризующегося перовскитопо-добной структурой, которая, вероятно, претерпевает фазовый переход при t > 1300°С, сопровождающийся проявлением эндоэффектов на кривых ДТА

Выявлено, что температура образования твердого раствора на основе двойного титаната лантана и лития в стехиометрических смесях имеет концентрационную зависимость, возрастая с увеличением х, что обусловлено увеличением количества тугоплавких оксидов ниобия и алюминия в их составе.

Согласно результатам РФА, образование перовскитоподобного твердого раствора (Lao sL¡0 5)[Tii.x(Al0 5Nb0 5)х]03 в образцах с х = 0.1, 0.2 заканчивается при температуре t = 1250°С (рис. 5). В образцах с х - 0.3, 0.4 этот процесс завершается при 1300°С.

В образцах с х = 0.5 - 1.0 дальнейшее повышение температуры отжига до 1400°С не приводит к завершению фазообразования перовскитоподобного твердого раствора на основе титаната лантана По данным РФА кроме этой фазы, в образцах присутствуют фазы твердого раствора (La,Li)Nb03, ниобата лантана LaNb04 и следы оксида алюминия.

Структурные исследования образцов (La0SU0^[Ti¡.JAh.sNbo^JO> Анализ профиля характеристического рефлекса с hkl = 004 на дифрактограммах полученных твердых растворов (La0 5LÍ0 5)[Ti,.x(Al0 jNbo s)x]03 с x = 0.0 -f 0.5, Дх = 0.1 указал на тетрагональное искажение перовскитной элементарной ячейки.

Расчет' параметров кристаллической решетки выявил их уменьшение при увеличении х (вставка на рис. 5), что обусловлено уменьшением среднего ионного радиуса ионов в положении В структуры перовскита при замещении Ti4+ (0.745 А) катионами [А!0 53+Nb0 s5+] (0.727 А).

ИК-спектры образцов (La0 5L¡o 5)LTii-x(Alo sNb0 3)x]03

Рис. 5. Дифрактограмма

(Lao5LÍ05)[Ti,.x(Alo sNbo s)x]03 с x = 0.2. На вставке: зависимость Vm(x)

с О 0 < х < 0.5 имеют вид, характерный для перовскитоподобных структур с широкими полосами поглощения в области 580 - 600 см'1 и 780 - 820 см"', относящимися к валентным колебаниям связей В - О в октаэдрах В06- Выявлено смещение максимума полосы поглощения в области 580 - 610 см"1 в более высокочастотную область с увеличением х, свидетельствующее об уменьшении длины связи В О и подтверждающее данные РФА об уменьшении объема кристаллической решетки при замещении ионов титана катионами с меньшим средним ионным радиусом.

По данным СЭМ микроструктура образцов (La,j 5Ij0 5)fTi].х(Al0 sNb0 5)*]Оз (х = 00 - 05) характеризуется прямоугольным сечением габитуса зерен, указывающим на принадлежности структуры образцов к некубическому классу симметрии На микрофотографиях микроструктуры керамик с х = 0.6 - 1.0 присутствуют зерна различной формы, что подтверждает их многофазность.

Результаты исследования микроструктуры однофазных образцов методом АСМ указали на присутствие в зернах керамик нанометровых областей размером ~ 30 -е- 95 нм. Их образование, вероятно, можно связать с возможным нестатистическим распределением катионов в гетерозамещенных твердых растворах. Уменьшение размеров этих областей по сравнению размерами нанометровых образований, выявленных в микроструктуре керамик (Ьа1/21Л|/з+хП1/6.х)ТЮч, при повышении концентрации катионов А13+ и Nbs+, вероятно, обусловлено энергетически более выгодным нестатистическим распределением катионов-заместителей в соседних элементарных ячейках, формирующих границы зерен при повышении их концентрации. Подобный эффект был описан ранее на примере 1етерозамещенных оксидов YBa2[Cu|.xFex]07.y.

Электропроводящие свойства керамик (Lae sLio s>[Tii.x(Alo sNbo s)J03. Температурная зависимость проводимости образцов (Lao jLio s)[Tii_ X(A10 jNbo j)J03 имеет вид аррениусовой выше ~ 400 К, характерной для ионных проводников (рис. 6).

Установлено уменьшение величины проводимости образцов с ростом х В ряду концентраций х = 0.0 -г 0.5 оно связано с ухудшением условий для ионного переноса вследствие уменьшения объема кристаллической ячейки при замещении катионов Ti4+ в положении В перовскитной структуры ионами с меньшим средним ионным радиусом. Снижение величины проводимости в образцах с х - 0.6 -:- 0.9, очевидно, является следствием присутствия примесных диэлектрических фаз

1000/Т, к'

Рис. 6. Зависимости \%(аТ){\1Т) для керамик

(La05Lio5)[Til.x(Alo5Nbo5)xJ03 </"= IM Гц).

Энергия активации проводимости образцов (Lao sLio s)[I -x(AI0 sNb0 5)х]Оз с x = 0.0 + 0.5, рассчитанная в интервале 670 1000 К, увеличивается с ростом х, вследствие уменьшения размеров каналов проводимости при сжатии кристаллической решетки, ухудшающего условия для ионного транспорта в структуре керамик.

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь tg5 и диэлектрической проницаемости е образцов с х = 0.0 * 0.5 выявлены аномалии в области температур 300 -г 600 К. Ярко выраженная частотная зависимость аномалий указывает на их связь с релаксационными процессами в кристаллической структуре керамик (Lao 5Li05)[Ti,.x(Alo5Nbo 5)х]03.

Результаты исследований комплексного сопротивления керамик (Lao sl-'oi)[Tij.x(AlosNbosixJOj с x = 0.0 + 0.5 методом импедансметрии показали, что вклад объемного сопротивления зерен керамик (/?,) проявляется на кривых Z"(Z') в области частот ~ 200 кГц 1 МГц, а сопротивления их границ (Rn) в области ~ 200 Гц 200 кГц. Объемное сопротивление (/?,) образцов, замещенных в положении В выше, чем у незамещенного образца с х = 0.0 (R, - 0.90 х 105 Ом' 'см"1) и увеличивается с ростом х от Д, = 1.71 х 105 Ом"'см"' при х - 0.1 до R, = 3.37 х 105 Ом' 'см"1 при х = 0.5. Соотношение Л3 ■ Rn составляет 1 50 в случае х ~ 0.1 и 1 : 30 при х = 0.5 Величина суммарной проводимости, рассчитанная по результатам измерений импеданса при 300 К на частоте/= 200 кГц, составляет с» 3.54 х 10"4 Ом"1 см'1 для состава сх = 0.1, и <х«9.32 х 10"5 Ом"'см"' для х = 0.5.

Величина энергии активации объемной проводимости керамик с х ■= 0.1 + 0.5 составляет Е, ~ 0.22 эВ в интервале температур 300 + 1000 К, а энергия активации проводимости границ зерен Еп » 0.35 эВ (рис. 7)

Данные импедансметрии об увеличении объемного сопротивления керамик и возрастании величины энергии активации ионной проводимости с ростом х в ряду исследованных твердых растворов (Lao 5L10 j)[Ti 1 -х(А1о 5 Nboj)x]Oi и данные структурных исследований об уменьшении параметров кристаллической решетки позволяют сделать заключение об уменьшении размеров каналов миграции ионов лития при замещении Ti4+ в положении В перовскитной структуры ионами с меньшим средним ионным радиусом.

S

и

о *

р -1

J5

о>

-2

°00

■И„ о

О

д Е =0.22эВ ч 1

N ■ I А я

■ 2Л

500Гц 960кГц 1 Е =0.35эВ

Х=0.0 • О ж

Х=0.1 ■ D • ч ж

Х=0.5 А Л

1 2 3

МОУТ.К1

Рис. 7. Зависимости lg(oT,)(l 000/Т) образцов (Lao jLio 5)[Tii-x(Aln ,Nb0 5)x]03, рассчитанные на частотах 500 Гц и 960 кГп

ore "т

1200- СТА I3CZ 1180. У

V 1000 V

800 LKB45 I/fires

Х=0.5

400-] т / />340 те !

0-J I ■ ■ I ■ ■ 1 | , ,

-12

8>

15

Изучение фазообразования и физико-химических характеристик твердых растворов (Lae.sLio.5)[Tii.I(GaejNbe.5)x]Oj

Исследование фазообразования твердых растворов, синтез и получение керамик (La0 sLie.sifTii./Gae.sNbe.JJOj. Получение твердых растворов (Lao5L10s)tTii_x(GaosNbo 5МО3 (х = 0.0 + 1.0, Лх = 0.1) проводили методом твердофазного синтеза из стехиометрических смесей исходных компонентов, взятых согласно уравнению реакции:

0.25La20} + 0.25LiгСОг + (1 - х)ТЮг + 0.25xGагОг + 0.25xNb205

->(La05Li0S)[Ti^(Ga0iNb0i)x)O3 + О.25С0,1

Взаимодействие в смесях, согласно данным ДТА/ДТГ анализа, не зависит от состава и начинается при ~ 700°С с разложения Li2C03 и образования Li2Ti03 при взаимодействии образующегося Li20 с ТЮ2 (рис. 8).

Согласно данным РФА в образцах с содержанием оксида ™iaiia менее 30 % при этой температуре образующийся оксид Li20 вступает во взаимодействие с оксидом галлия с образованием фазы LiGajO,.

Дальнейшее фазовое взаимодействие в смесях протекает через стадии образования промежуточных ти-танатов (La4Ti3Oi2) и ниоба-тов (La3Nb07, LaNb04).

Образование твердого раствора (Lao sLio 5) [Ti 1 _ x(Gao5Nbo5)x]03 начинается в образцах при Г > 1000°С.

На основании сравнительного анализа данных ДТА/ДТГ всех изученных

сисгем, ярко выраженные эндоффекты при t > 1300°С на кривых ДТА, не сопровождающиеся изменением массы, были отнесены к фазовому переходу ниобий содержащей фазы, присутствующей в образцах на этой стадии взаимодействия

Как показал РФА, образование гомогенной фазы перовскитоподобного твердого раствора завершается в образцах (La0 sLio s)[Ti |.x(Ga0 vNb0 5)X]C3 с x = 0.1, 0.2 при 1250°C (рис. 9). В остальных составах на этой стадии выявлено присутствие примесной фазы, концентрация которой увеличивается с ростом х.

Анализ фагового состава образцов и сравнение дифрактограмм примесной фазы указали на идентичность обнаруженной ранее в образцах системы (La0sLi05)[Ti|-x(Al05Nb0 5)x]O3 и выявленной в данной системе фазы твердого раствора (I.a,Li)Nb03-

3 SS

50

100

150

200

Рис. 8 Схема ДТА/ДТГ анализа стехиомет-рической смеси исходных веществ (Lae.iLio 5)[Tii.x(Gao5Nb05)х]03 состава сх-0.5.

Рис 9. Дифрактограммы образцов

(Lao5LÍ05)[Ti|.x(Gao 5Nb05)х]03 после отжига при 1250°С.

3.90-

Дальнейшее повышение температуры отжига до 1300°С приводит к разрушению перовскитоподобного твердого раствора замещенного двойного титаната лантана и лития в образцах с х = 0.1, 0.2 с образованием фазы (La,Li)Nb03, и усилению интенсивности относящихся к ней рефлексов на дифракто-граммах остальных образцов.

Таким образом, в системе (Lao 5LÍ0 j)[Ti|„x(Alo 5 Nb0.5)x]O3 были получены гомогенные фазы твердых растворов с х = 0.0 -н 0.2 (рис. 9)

Структурные исследования (La0.sLi0 ¡)[Tii■ x(Ga05Nb0S)JO3. Индициро-вание дифрактограмм в тетрагональной сингонии и расчет параметров кристаллической решетки перовскитной фазы твердого раствора (Lao 5LÍ0 5)[Tii.x(Gao 5Nb0 5)х]03 в образцах с х = 0.0 + 0 4 показали, что параметры элементарной ячейки в ряду анализируемых составов увеличиваются с ростом х (рис. 10). Выявленная зависимость обусловлена введением в подре-шетку титана (0.745 Á) катионов с большим средним ионным радиусом [Gao 53+Nbo 55+] (0.770 А).

Несмотря на установленную многофазность образцов с х > 0.2, со1ласно результатам ИК - спектроскопических исследований, спектры образцов с х = 0.0 -f- 0.5 имеют вид, характерный для пе-ровскитоподобных структур, что подтверждает принадлежность кристаллической структуры примесной фазы (La,Li)Nb03, выявленной методом РФА, к структурному типу перовскита.

Проявляющиеся в спектрах образцов широкие полосы поглощения в области 580 -н 610 см"1 и 790 -ь 820 см"1 относятся к валентным колебаниям связей В -О в октаэдрах ВОб-

3.88-

3.86

Рис. 10. Концентрационная зависимость параметров кристаллической решетки образцов (Ьза^'ц 5)[Т1|. х(Оа05^05)х]О3.

В ИК - спектрах образцов с более высоким содержанием замещающих катионов (х = 0.6-1.0) проявляются полосы поглощения в области 790 + 800, 650 670, 540 - 560, 500 -г 512 и 420 440 см'1 характерные для спектра примесной фазы ниобата лантана ЬаЫЬ04.

Для микроструктуры однофазных керамик (Ьао 5^0 5ХТ11 -х((гао 3ЫЬ0 5)х]03 сх = 0 0 - 0 2, по данным СЭМ, характерен прямоугольный габитус зерен.

В микроструктуре многофазных образцов с х = 0.3, 0 4, выявлено присутствие зерен разных форм и размеров, не характерных для микроструктуры однофазных керамик.

Электропроводящие свойства керамик (Ьа0 51Л0 ¡)[Т11_/Са0 ¿¿О> Исследование температурных зависимостей проводимости образцов (Ьао 1. „(Оао ;ЫЬо 5)х]Оз сх=00-04 методом диэлектрической спектроскопии показало, что от типичны для ионных проводников и подчиняются закон)' Аррениуса.

Установлено снижение величины проводимости с ростом х в ряду исследованных составов с х = 0.0 + 0.4 (Табл. 1). Для однофазных образцов с х = 0 1, 0 2 эта зависимость обусловлена усилением связей А - О и ослаблением связей В -О в кристаллической структуре при введении в положение В катионов с большим средним ионным радиусом, что увеличивает энергию активации проводимости и затрудняет мшрацию катионов лития.

Таблица I. Значения проводимости и энергии активации проводимости образцов (Lao sLiosXTi i-x(Gao5Nb0 5)х]03 (/"= 1 МГц)

X сг4оок. Ом'см"' Стюоок, Ом"'см"' Ег 600- 1000 К> JB

0.0 8.710 х 10'4 0.157 0.19

0.1 5.284 х 10"4 0.111 0.19

02 6 295 х 10-4 8 590 х 10"2 0.20

0.3 1.279 х 10"5 3.828 х 10"3 0.26

0.4 1.556х 10'5 1.435 х 10° 0.31

Очевидно, что основной причиной уменьшения величины проводимости в образцах с х = 0.3, 0.4 является присутствие примесной фазы.

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь tg 8 и диэлектрической проницаемости еобразцов (I,a05Li0 ;)[Тт].х(Оа05Nb05)х]0:! с х =

0.1 - 0 4 проявляются частотно зависимые аномалии в области 300 • 700 К, связанные с релаксационными процессами типичными для кристаллической структуры ионных проводников.

Глава IV. Обсуждение результатов. Проведено обобщение результатов проведенных экспериментальных исследований и сделаны выводы:

1. Установлено снижение величины ионной проводимости в перовскитоподоб-ных керамических твердых растворах (La^Li 1/3 ixU]/6-x)Ti03 (х = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4) при введении сверхстехиометрического количества лития в шихту (х > 1/6), вследствие сжатия кристаллической решетки, обусловленною уменьшением концентрации вакансий в подрешетке А.

2. Методами дилатометрии и термических дифракционных исследований выявлен структурный фазовый переход I рода в двойном титанате латана литая LaojLio.jTi03 в области ~ 630 -ь 680°С.

3. Изучено фазообразование в системах твердых растворов (Lao jLio s)[Tii-,(Mo.5Nbo 5),]03 (M = Al, Ga; x - 0.0 + 1.0, Дх = 0.1).

4 Методом твердофазного синтеза впервые получены гомогенные фазы перов-скитоподобных твердых растворов (Lao5Li0 5)[Tii-x(Al05Nb0 5>x]03 с x = 0.1 -=- 0.4 и (Lao sLio j)[Ti,.x(Gao 3Nb„ 5)x]03 с x = 0.1, 0.2

5. Установлено уменьшение объема крибталлической решетки при замещении катионов Ti4* в положении В структуры перовскита ионами [Alu53+Nb055+] с меньшим, чем у титана, средним ионным радиусом и его увеличение при замещении титана катионами [Gao 53+Nbo si+] с большим средним ионным радиусом. Выявлено снижение электропроводимости твердых растворов в обеих системах, объясняемое преимущественным действием разных факторов уменьшением размеров структурных каналов проводимости в первой системе и изменением длин межатомных связей во второй.

6. Выявлено разбиение зерен в микроструктуре керамик (Lai/2Lii/j+ic0i/6-x)Ti03 и (Lao5Li05)[Ti|.x(Alo5Nbo5)x]03 на области нанометровых размеров, зависящих от уровня допирования. Предложена модель формирования такой микроструктуры в предположении нестатистического размещения замещающих катионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Фортальнова Е.А., Мосунов А В , Сафроненко М Г., Венсковский Н.У., По-литова Е.Д. Литийпроводящие оксиды (La,Li)TiO}■ синтез, структура, электрические свойства // Сб. трудов 6-го Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА - 2003, Сочи, 2-5 сентября 2003 г.- С.346 - 348

2. Фортальнова Е.А., Мосунов А.В , Сафроненко М.Г., Венсковский Н.У., IIo-литова Е.Д. Литийпроводящие оксиды (La,Li)TiO¡- синтез, структура, электрические свойства. // Изв. РАН. Серия физическая.- 2004.- Т.68,- № 5,- С.743 - 749.

3. Фортальнова Е.А., Мосунов A.B., Сафроненко М.Г., Венсковский Н.У., По-литова Е.Д. Физко-химические характеристики ионопроводящих твердых растворов (LamLim^TiOs И Сб. трудов XL Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, хими и методики преподавания. РУДН, Москва, 19-24 апреля 2004 г.- С. 19 -21.

4. Fortalnova Е.А., Mosunov A.V., Safronenko M.G., Venskovskii N.U., Politova E.D. lonconducting properties of perovskite solid solutions (LaißLii/з+х) TiO¡ И The 15-th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM), Riga, 11-16 July 2004, Abstract book.- P.57.

5. E. A. Fortalnova, A. V. Mosunov, M. G. Safronenko, N. U. Venskovskii, E. D. Politova The ion conducting properties of perovskite solid solutions (La 1/2Lí;/jTx)TiOj. II Phys. Stat. Sol.- 2005.- V.2(c).- No.l.- P. 192 - 195.

6. Фортальнова E.A., Политова Е.Д., Мосунов A.B., Сафроненко М.Г., Венсковский П.У. Фазообразование и электрические свойства оксидов (Lan ¡Lio <)[Ti 1 x(Alß iNhn ¡) JO; со структурой перовскита И Сб. трудов 7-ю

Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА - 2004, Сочи, 6-10 сентября 2004 г.- С. 334 - 337.

7. И.В. Филичева, Е А. Форталыюва, М.Г. Сафроненко, Н.У. Венсковский, Е.Д. Политова, A.B. Мосунов. Синтез и изучение свойств новых перовски-топодобных оксидов (La0¡Lio s)[Ti¡.x(Gao ¡Nbo s)JOj. II Сб. тезисов докладов IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах [ФХП-9]", Кемерово, 22-25 сеотября 2004 г.- Т.2- С. 488-489.

8. Фортальнова Е.А., Сафроненко М.Г., Венсковский Н.У., Мосунов A.B., Политова Е.Д. Новые перовскитоподобные оксиды (La0 ¡Li0 s)[Ti¡. x(Alg íNb0 ¡)JO¡. фазообразование, структура и ионопроводящие свойства Н Сб. тезисов докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» и IV семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 25-28 октября 2004 г.- С.424

9. Е.А.Фортальнова, Е.Д.Политова, А.В.Мосунов, М.Г Сафроненко, Н.У .Венсковский Структурные и электрические свойства перовскитопо-добных оксидов (La0 sLi0 ¡)[Ti¡.x(Alo sNb0 s)JO}. II Изв. FAH. Серия физическая,- 2005,- Т.69.- № 4,- С. 592 - 594.

10. Е. A. Fortalnova, А V. Mosunov, М. G. Safronenko, N. U. Venskovskii, Е. D. Politova The ion conducting properties of perovskite-type solid solutions (La05Li0 i)[Tii.x(M0 ¡Nb„ ¡)J03 (M=Al, Ga). I I XII Portuguese Materials Society Meeting, III International Materials Symposium (Materiais 2005). Aveiro, Portugal, 20 - 23 March 2005, Abstract book.- P. 342 - 343.

11. E.A Фортальнова, И.В. Филичева, Е.Д.Политова, А.В.Мосунов, М.Г.Сафроненко, Н.У .Венсковский Влияние замещения титана на электрофизические характеристики перовскитоподобных твердых растворов (La0 sLin ¡)[Ti¡ x(Ga0 ¡Nb0 ¡)JO} II Сб трудов 8-го Междисциплинарного международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2005, Сочи, 19-22 сентября 2005 г.- С. 112 - 115.

ФОРТАЛЬНОВА Елена Александровна (Россия)

Синтез и изучение физико-химических характеристик литий проводящих перовскитов на основе ттаната лантана

Изучено влияние содержания лития на структурные характеристики и электропроводящие свойства перовскитоподобных твердых растворов двойных титанатов лантана и лития (Ьа^Ыщ-иД/б-хУПОэ. Установлено снижение величины ионной проводимости в образцах с х > 1/6 вследствие сжатия кристаллической решетки, обусловленного уменьшением концентрации вакансий в подрешетке А.

Выявлен структурный фазовый переход I рода в области ~ 630 -:- 680°С в двойном титанате лантана лития (Lao iLio 5)ТЮэ.

Исследовано фазообразование твердых растворов (LaosLios)[Ti\.x(Mo5Nbos)x]03 (М = Al, Ga; х = 0.0 + 1.0, Дх = 0.1). Получены новые перовскитоподобные твердые растворы (Lao5Lio5)[Ti|.x(Alo5Nbo5)x]03 сх = 0.1 + 0.4 и (la«5I.i05)[Tii-,.(Gao5Nb0s)x]03 с x = 0.1, 0.2, замещенные в положении В ионами с меньшим fAIo 53+Nb0 si<-J и большим [Gao s3+Nbo 55+] средним ионным радиусом. Изучено влияние замещения на параметры структуры и ионопроводящие свойства Выявлено снижение электропроводимости твердых растворов в обеих системах, объясняемое преимущественным действием разных факторов: уменьшением размеров структурных каналов проводимости в первой системе и изменением длин межатомных связей во второй.

Установлено разбиение зерен в микроструктуре полученных керамик (I^iц\л 1/з+хПi/6-x)Ti03 и (Lao 5Lio 5)[Tii-x(Alo sNbo 5)х]Оз на на области нанометровых размеров, предложена модель формирования такой микроструктуры в предположении коррелированного размещения замещающих катионов.

Elena A. FORTAL'NOVA

The synthesis and study of physical-chemical properties of lithium conducting perovskites based on the lanthanum titanate

The influence of lithium content on structural and electroconducting properties of lithium lanthanum titanates perovskite-type solid solutions (LamLiie+x-w x)Ti03 has been studied The decrease of ionic conductivity in ceramics with x>l/6 due to the crystal lattice contraction stemmed from decreasing of the A-sites vacancies concentration has been determined.

The structural phase transition of the type I taking place near ~ 630 - 680°C in lithium lanthanum titanate (Lao sLio s)Ti03 has been revealed.

The phase formation of (Lao sLi0 5)[Ti[.x(M0 5Nb0 s)x]03 (M = Al, Ga; x = 0.0 ^ 1.0, Дх = 0.1) solid solutions has been investigated A novel B-site substituted with the ions of the smaller [Alo s3+Nbo jS+] and larger [Gao53+Nbo55+] average ionic radius perovskite-type solid solutions (Lao5Lio5)[Tii-x(Alo5Nbos)x]03 with x = 01 ^ O4 and (Lao5Lio5)[Tn x(Gao sNbo 5)x]03 with x = 0.1, 0.2 have been obtained. The influence of the substitution on their structural parameters and ion conducting properties has been studied The decrease of electroconductivity of solid solutions revealing in both systems has been explained by influence of two different factors by the diminution of the structural channels dimensions in the first system while by the changes in the interatomic bond lengths in the second one

The subdivision of grains into nanometer ranges in the microstructure of the ceramics (La)nLi|/3+xCli/6-x)Ti03 and (Lao<Lios)[Tii X(A10 iNbo s)x]03 has been determined A model of this effect based on the correlated distribution of substituting cations has been suggested

»-1217

Подписано в печать Р/, ^¿Формат 60x84/16. Тираж'^экз. Усл. печ. л. . •-/ Заказ Л 4

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

ВВЕДЕНИЕ 3 I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структурный тип перовскита и свойства перовскитоподобных соединений

1.1.1. Структура перовскита

1.1.2. Свойства перовскитоподобных соединений

1.1.2.1. Магнитные свойства

1.1.2.2. Электрические свойства

1.2. Литий-замещенные титанаты лантана (Ьа2/з-х1лзх^1/з-2х)ТЮз

1.3. Влияние замещения катионов в подрешетке лантана на структуру и свойства LLT

1.4. Влияние катионного замещения в подрешетке титана на структуру и свойства двойных титанатов лантана и лития

Одной из наиболее актуальных задач в развитии современной энергетики, в связи с миниатюризацией современных источников тока и созданием мощных аккумуляторных устройств, является создание новых источников электрической энергии. В последнее время большой интерес в этой области привлекают твердые ионопроводящие материалы. Перспективными объектами при создании полностью твердотельных электрических источников тока, таких как миниатюрные батарейки или аккумуляторы для электромобилей, считают литий ионные материалы, поскольку энергетически они являются наиболее выигрышными.

В настоящее время твердые литий ионные проводники активно используются в источниках тока в качестве катодных (ЫС0О2) и анодных (сплав 1лА1, металлический литий) материалов [1,2].

Наиболее широко используемым литий проводящим электролитом является полимерный материал - 1лРРб, растворенный в полиэтиленоксиде. Основной проблемой при использовании таких полимерных или жидких электролитов является их низкая химическая устойчивость при контакте с анодом в процессе циклического чередования заряда и разряда, вследствие чего в процессе разрядки происходит необратимая потеря емкости по проводящему иону (1л+).

С точки зрения практического применения, особенно для новых микроэлектронных и информационных технологий, полностью твердотельные электрохимические источники тока имеют ряд существенных преимуществ. Это их более высокая термическая стабильность, отсутствие утечек и загрязнений материала электролита, высокая механическая прочность, а также более широкие области применения, благодаря использованию материалов с высоким катодным напряжением.

На современном этапе исследований ионных проводников известен достаточно широкий ряд твердых электролитов, носителями заряда в которых являются ионы Li+. По рабочему температурному диапазону они делятся на две группы: а) высокотемпературные ионные проводники: Li2S04 [3], Li4Si04 [4] и Lii4ZnGe40i6 (lithium Super /onic Conductor, LISICON) [5, 6]; б) низкотемпературные ионные проводники: y-Li3.6Ge0.6Vo.404 [7, 8, 33], Li3N [9, 10] Р-глинозем [11, 12], LiI+xTi2.xMx(P04)3 (M = Al, Sc, Y, La) [13] и Lio.34Lao.5TiOo.94 [14].

Среди низкотемпературных твердых электролитов наиболее высокой величиной ионной проводимости (сг « 10"3 Ом^см"1 при комнатной температуре) обладают перовскитоподобные твердые растворы на основе литий-замещенного титаната лантана (ЬаДл)ТЮз (LLT) [14, 15] и их структурно замещенные производные [16-31].

Среди задач, связанных с прикладным применением LLT в полностью твердотельных электрохимических источниках тока, наиболее важной является повышение их химической стабильности при контакте с металлическим литием, широко используемым в качестве анода в современных литиевых батареях [1,2, 32].

Основными вопросами фундаментальных исследований LLT являются установление корреляции между условиями синтеза и симметрией кристаллической структуры, исследование температурных изменений как структуры, так и состава, а также описание механизма ионной проводимости и ее зависимости от различных факторов в соединениях ряда LLT и их структурно замещенных производных.

В настоящей работе представлены результаты исследования влияния концентрационного и структурного факторов на параметры ионного транспорта в перовскитоподобных твердых растворах на основе литий-замещенного титаната лантана (ЬаДл)ТЮз.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

Установлено снижение величины ионной проводимости в перовскитоподобных керамических твердых растворах (Ьа^Пуз+хПуб. х)ТЮз (д: = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4) при введении сверхстехиометрического количества лития в шихту (д: > 1/6), вследствие сжатия кристаллической решетки, обусловленного уменьшением концентрации вакансий в подрешетке А.

Методами дилатометрии и термических дифракционных исследований выявлен структурный фазовый переход I рода в двойном титанате лантана лития Ьа^Ь^ТЮз в области ~ 630 -г- 680°С. Изучено фазообразование в системах твердых растворов (Ьао.51л0.5)['П1. х(Мо.5№>о.5)х]Оз (М = А1, ва; х = 0.0 1.0, Ад: = 0.1).

Методом твердофазного синтеза впервые получены гомогенные фазы перовскитоподобных твердых растворов (Ьао.5Ыо.5)[Т11.х(А1о.5НЬо.5)х]Оз с х = 0.1 - 0.4 и (Ьао.5Ь1о.5)[Т11.х(Оао.5НЬо.5)х]Оз с * = 0.1, 0.2. Установлено уменьшение объема кристаллической решетки при замещении катионов Т14+ в положении В структуры перовскита ионами [а1о.53+1^ь>о.55+] с меньшим, чем у титана, средним ионным радиусом и его увеличение при замещении титана катионами 0.5 ] С боЛЬШИМ средним ионным радиусом. Выявлено снижение электропроводимости твердых растворов в обеих системах, объясняемое преимущественным действием разных факторов: уменьшением размеров структурных каналов проводимости в первой системе и изменением длин межатомных связей во второй.

Выявлено разбиение зерен в микроструктуре керамик (Ьа^Ы^з+хШуб-Х)ТЮ3 и (Ьао.5Ыо.5)[Т11.х(А1о.5КЬо.5)х]Оз на области нанометровых размеров, зависящих от уровня допирования. Предложена модель формирования такой микроструктуры в предположении нестатистического размещения замещающих катионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенный выше анализ литературных данных показывает, что в настоящее время твердым электролитом, обладающим наиболее высокой величиной ионной проводимости является перовскитоподобный твердый раствор (Ьа2/з-х1лзх01/з-2х)ТЮз с х « 0.10.

Согласно литературным данным, в зависимости от условий синтеза и значений х, перовскитная структура твердых растворов ЬЬТ может относиться к кубическому (а » 3.87 А), тетрагональному (а = Ь « 3.87 А; с « 2а) или ромбическому (а » 3.864 А, ¿> » 3.875 А, с « 7.786 А) классам симметрии. Твердые растворы с разупорядоченной кубической структурой характеризуются более высокими величинами ионной проводимости, чем упорядоченные тетрагональные фазы аналогичного состава. Снижение величины проводимости в тетрагональных структурах обусловлено неравномерным распределением в подрешетке А ионов Ьа3+, 1л+ и вакансий вдоль оси с.

Высокая величина ионной проводимости твердых растворов (Ьаг/з-х1л3ха1/з-2х)ТЮз обусловлена присутствием в перовскитной структуре каналов проводимости, образованных катионами в положении А и ионами кислорода. Миграция катионов 1л+ к ближайшей вакантной позиции осуществляется через окно проводимости, образованное четырьмя ионами кислорода, разделяющее соседние энергетически эквивалентные позиции, в момент его наибольшей «раскрытости». Методом ЯМР выявлено, что при / < 25°С ионы лития «прыгают» между эквивалентными кристаллографическими позициями в плоскости аЬ, а при / > 25°С, вследствие активации термически связанного механизма проводимости, их движение становится трехмерным, т. е. они начинают двигаться и вдоль оси с.

Показано, что основным факторами, влияющим на величину ионной проводимости 1ХТ, являются концентрационное соотношение вакансий и ионов 1л+, и ионный радиус катиона в положении А.

Замещение катионов А ионами других РЗЭ щелочных или щелочноземельных металлов приводит к снижению ионной проводимости, вследствие уменьшения размеров каналов проводимости. Только в случае замещения ионов лантана катионами 8г2+ (< 5 мол. %) выявлено увеличение проводимости до ст~ 1.5 х 10'3 Ом^см'1 при 25°С.

Полное или частичное замещение катионов Т\А+ в позициях В структуры перовскита ионами других переходных металлов также приводит к снижению ионной проводимости. Полагают, что искажения октаэдров ВОб, вызванные катионным замещением в положении В и обуславливающие изменение длин межатомных связей В - О и А - О, могут привести как к увеличению размеров каналов проводимости, так и к повышению подвижности ионов лития.

Однако, ряд вопросов, относительно синтеза и факторов, влияющих на ионную проводимость в (Ьа2/з-х1лзх[]1/з.2х)ТЮз, и сам механизм проводимости еще недостаточно изучены. Нет единого мнения у исследователей по вопросу потерь лития в ходе твердофазного синтеза, а также влиянии конечной температуры и продолжительности спекания на симметрию кристаллической решетки образующихся твердых растворов. Необходимо также отметить, что сведения о температуре фазового перехода в структуре ЬЬТ варьируются в достаточно широких пределах. Достаточно противоречивы мнения и о положении ионов 1л+ в перовскитной структуре ЬЬТ. Наблюдается большое разнообразие подходов к объяснению природы и влияния структурных искажений, вызванных катионными замещениями в позициях А и В на размеры каналов проводимости.

В связи с этим основными задачами при выполнении представленной работы являлись: изучение влияния содержания лития в положении А на структуру и электрофизические свойства перовскитоподобных твердых растворов (Ьа^Ыш+хСЬ/б.хУПОз (х = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4); исследование фазообразования в системах твердых растворов (Ьа0.5Ы0.5)[Т11.х(Мо.5НЬо.5)х]Оз

М = А1, Оа; л: = 0.0 -г- 1.0, Ах = 0.1) и изучение влияния изовалентного замещения катионов Т14+ (0.745 А) [128] в положении В структуры перовскита ионами с меньшим [А1о.53^Ьо.55+] (0.727 А) и большим [Оа0.53+МЬо.55+] (0.770 А) средним ионным радиусом на параметры структуры и ионный транспорт в образующихся перовскитоподобных соединениях, а также изучение структурных превращений полученных твердых растворов в интервале температур 25 1000°С.

II. СИНТЕЗ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1. Исходные вещества и синтез твердых растворов (до 1000°С)

В качества исходных компонентов для синтеза исследуемых объектов были использованы карбонат лития Li2C03 марки «Ч», а также оксиды лантана Ьа20з х Н20, титана ТЮ2, алюминия А1203, галлия Ga2Ü3 и ниобия Nb205 марки «ХЧ».

Исходные оксиды перед использованием были просушены при t = 900°С, а карбонат лития при t = 600°С, в течение двух часов для удаления сорбированной влаги и углекислого газа.

Все исследованные твердые растворы были получены методом твердофазного синтеза. Стехиометрические смеси исходных веществ перетирали с этиловым спиртом для лучшей гомогенизации и прессовали в таблетки. Отжиг таблетированных смесей проводили на воздухе в несколько стадий при температурах 700, 800, 900 и 1000°С с промежуточными перешихтовками. Время отжига на каждой стадии г = 20 часов. Конечные температуры спекания керамик различных составов в исследованных системах приведены далее в главе III.

2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

Анализ структуры, параметров, а также фазового состава образцов на различных стадиях синтеза проводили по результатам рентгенофазового анализа («ДРОН-ЗМ», Сика-излучение, \Сика = 1.54056 А). Дифрактограммы были сняты в диапазоне углов 29= 15 ч- 90° в дискретном режиме с шагом А20= 0.05° и временем экспозиции г= 5 сек.

Для определения типа искажения перовскитной структуры и расчета параметров кристаллической решетки было проведено дополнительное пошаговое сканирование в интервале углов 26= 85° -г 107°, с шагом А2Э-0.02° и временем экспозиции г= 10 -г 40 сек.

Температурную зависимость параметров кристаллической решетки исследовали методом порошковой рентгеновской дифракции «in situ» в режиме непрерывной съемки («ARL X'TRA», Сика-излучение, Xcuka ~ 1.54056 А) с использованием высокотемпературной приставки «Otto HDK 1.4». Диапазон изменения углов составлял 26 = 65° 70°, скорость движения счетчика и = 0.2°/мин. Дифрактограммы были сняты при 25°С и в интервале температур t = 400 -г 1000°С с интервалом At = 100°С. В ходе эксперимента нагревание осуществлялось от 25 до 400°С и далее до 1000°С с предварительной стабилизацией каждой температуры в течение 0.5 часа.

Анализ профиля рефлексов и расчет параметров кристаллической решетки полученных образцов проводили с использованием программ Profitvz [129] и RTP («Рентгеноструктурный табличный процессор» У.З.За, 2002 г).

Анализ типа искажения кристаллической решетки и расчет параметров. При деформациях кубической перовскитной ячейки на дифракто грамм ах наблюдается появление мультиплетов вместо одиночных рефлексов, вызванное различным изменением межплоскостных расстояний ¿4ki для различных семейств плоскостей (hkl) [34]. В случае понижения симметрии для некоторых hkl не будет иметь места наложение дифракционных пучков с одинаковой суммой квадратов индексов дифракции:

AJ = h1 + k2+l\ (25)

Структура возникающих мультиплетов зависит от характера деформации ячейки (ее симметрии) и от индексов дифракции hkl, а величина расщепления определяется отличием формы ячейки от кубической [34]. При анализе искажения кристаллической структуры основными характеристиками приведенной перовскитной ячейки являются средний параметр а (см. уравнение 18) а также параметры, определяющие степень искажения ячейки.

Для определения типа искажения кристаллической решетки был проведен анализ профилей характеристических рефлексов с hkl = 220, 222 и 004 с использованием следующих выражений для межплоскостных расстояний ¿/hki

В случае тетрагональной симметрии элементарной ячейки квадратичная зависимость межплоскостных расстояний имеет вид:

1 h2+k2 1

12 ~ 2 + 2 dhkl а с

26)

Аналогичная зависимость для структур с ромбической симметрией описывается уравнением:

1 И2 к1 I1

В таблице 9 приведены параметры мультиплетов использованные для анализа рефлексов в случаях тетрагонального и ромбического искажений перовскитной ячейки [34].

1. Robertson A. D., West A. R.; Ritchie A. G. Review of crystalline lithium-ionconductors suitable for high temperature battery applications. II Solid State Ionics. 1997. V.104. P.l-11.

2. Adachi G.-Ya., Imanaka N., Aono H. Fast Li+ conducting ceramic electrolytes.

3. Adv. Mater. 1996. V.8. No.2. P.127-135.

4. Kvist A., Lunden A. Z. // Naturforscb. 1965, V.20a. P.235.

5. West A. R. Ionic conductivity of oxides based on Li4Si04. II J. Appl.

6. Electrochem. 1973. V.3 No.4. P.327-335.

7. Hong H. Y.-P. Crystal structure and ionic conductivity of Lij4Zn(Ge04)4 andother new Li+ superionic conductors. II Mater. Res. Bull. 1978. V.13. No.2. P.l 17-124.

8. Bruce P. G., West A. R. Phase diagram of the LISICON, solid electrolytesystem, Li4Ge04-Zn2Ge04. II Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. No.3. P.379-385.

9. Kuwano J., West A. R. New Li+ ion conductors in the system, Li4Ge04-Li3V04.

10. Mater. Res. Bull. 1980. V.15. No.l 1. P.1661-1667.

11. Alpen U.v., Bell M. F., Wichelhaus W., Cheung K. Y., Dudley G. J. Ionicconductivity ofLi14ZnGe044 (Lisicon). II Electrochim. Acta. 1978. V.23. No.12. P.1395-1397.

12. Boukamp B. A., Huggins R. A. Lithium ion conductivity in lithium nitride. II

13. Phys. Lett. A. 1976. V.58. No.4,6. P.231-233.

14. Alpen U.v., Rabenau A., Talat G. H. Ionic conductivity in Li3Nsingle crystals.

15. Appl. Phys. Lett. 1977. V.30. No.12. P.621-623.

16. Yao Y. F. Y., Kummer J. T. Ion exchange and properties and rates of ionic diffusion in beta-alumina. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V.29. P.2453-2475.

17. Whittingham M. S., Huggins R. A. // Solid State Chemistry, Mater. Bur. Stand. * Spec.; Pub. 364. U.S. GPO: Washington D.C. 1972.

18. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Imanaka N., Adachi G. Ionic conductivityof the lithium titanium phosphate (Li^x^xTi2-x(P04)3, M=Al, Se, Y, and La) systems. //J. Electrochem. Soc. 1989. V.136. No.2. P.L590-592.

19. Inaguma, Y.; Liquan. C.; Itoh, M.; Nakamura, T.; Uchida, T.: Ikuta. H.; Wakihara, M. High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate. II Solid State Comm. 1993. V. 86. № 10. P. 689-693.

20. Белоус А.Г., Новицкая Г.Н., Полянецкая C.B., Горников Ю.И. Исследование оксидов Ьа2/з-хМзхТЮз (Ln-Gd-Lu, M-Li, Na, К). II Изв. АН СССР, серия неорганические материалы. 1987. Т.23. №3. С.470-472.

21. Harada Y., Hirakoso Y., Kawai H., Kuwano J. Order-disorder of the A-site ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution Ьа2/з. xLi3xTi03 (X=0.11). Il Solid State Ionics. 1999. V.121. P.245-251.

22. Latie L., Villeneuve G., Conte D., Le Flem G. // J. Solid State Chem. 1984. V.51. No.3. P.293-299.

23. Inaguma. Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T. Candidate compounds with perovskite structure for lithium ionic conductivity. Il Solid Stale Ionics. 1994. V.70/71. P. 196-202.

24. Orrantia. A. M., Martin. S. G., Alario-Franco M. A. New La2/3.xSrxLixTi03 solidsolution: structure, microstructure, and Li+ conductivity. II Chem. Mater. 2003. V.15.P.363-367.

25. Itoh, M., Inaguma, Y., Jung W.-H., Chen L., Nakamura T. High lithium ion conductivity in (Lni/2Lii/2)Ti03 (Ln=La,Pr,Nd,Sm). II Solid State Ionics. 1994. V.70/71. P.203-207.

26. Inaguma. Y., Yu J.-D., Shan Y.-J., Itoh M., Nakamura T. The effect of the hydrostatic pressure on the ionic conductivity in a perovskite lanthanum lithium titanate. II J. Electrochem. Soc. 1995. V.142 P.L8-11.

27. Inaguma Y., Matsui Y., Shan Y.-J., Itoh M., Nakamura T. Lithium ion conductivity in perovskite-type L i Та 03-Sr Ti О3 solid solution system. II Solid State Ionics. 1995. V.79. P.91-97.

28. Inaguma, Y., Itoh M. Influences of carrier concentration and site percolationin lithium ion conductivity in perovskite-type oxides. II Solid Slate Ionics. 1996. V.86-88. P.257-260.

29. Kunugi S., Inaguma Y., Itoh M. Electrochemical recovery and isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductive perovskite-type oxides. II Solid State Ionics. 1999. V.122. No.l. P.35-39.

30. Klingler M., Chu W. F., Weppner W. Electrochromism by polarization of semiconducting ionic materials. II Ionics. 1995. V.l. P.251-.256.

31. Klingler M., Chu W. F., Weppner W. In-situ formation of local inhomogeneities of semiconductors. //Ionics. 1997. V.3. No.5,6. P.412-420.

32. Stramare S.; Weppner W. Structural and conductivity investigations of doped Li-titanates. //Ionics. 1999. V.5. P.405-409.

33. Brous J., Fankuchen I., Banks E. Rare earth titanates with a perovskite structure. II Acta Crystallogr. 1953. V.6. P.67-70.

34. Bhalla A. S., Guo R., Roy R. The perovskite structure a review of its role inceramic science and technology!I Mater. Res. Innovat. 2000. V.4. P.3-26.

35. Patil P. V., Chincholkar V. S. Solubility limit of La0,5Li0.5TiO3 in BaTi03. II Curr. Sci. 1970. V.39. P.348.

36. Gopalakrishnan J., Shukla A. K., Thangadurai V. Rational design of solid materials a case study of lithium-ion Conductors. II Curr. Sci. 1999. V.76. P.1473-1480.

37. Rodger A. R., Kuwano J., West A. R. Li+ ion conducting solid solutions in thesystems Li4X0rLi3Y04: X=Si, Ge, Ti; Y=P, As, V; Li4X04-LiZ02: Z=Al, Ga, Cr and Li4Ge04-Li2CaGe04. II Solid State Ionics. 1985. V.15. No.3. P.185-198.

38. Е.Г. Фесенко Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. II М.: Атомиздат. 1972. 248с.

39. Boivin J. С., Mairesse G. Recent Material Developments in Fast Oxide Ion

40. Conductors. II Chem. Mater. 1998. V.10. No. 10. P.2S70-2888.

41. Г.В. Базуев, Г.П. Швейкин Сложные оксиды элементов с достраивающимися d и f-оболочками. IIМ.: Наука. 1985. 236с.

42. А.А. Бердышев Магнитные свойства окислов переходных элементов соструктурой перовскита. II Свердловск. 1982. 55с.

43. Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. IIМ.: Химия. 1985. 256с.

44. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество в кристаллах и эюидких кристаллах:природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества. IIСОЖ. Физика. 1996. №4.

45. Ю.П. Воробьев, А.Н. Мень, В.Б. Фетисов Расчет и прогнозирование свойств оксидов. IIМ. Наука. 1983. 383с.

46. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. II М.: Мир. 1988.1. Т.1,2. 334с. 856с.

47. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела. II СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского ун-та. 2000. Т. 1. 615с.

48. Иванов-Шиц А.К., Демьянец JI.H. Материалы ионики твердого тела: отмонокристаллов до наноструктур. II Кристаллография. 2003. Т.48. № 6. С.170-190.

49. Alcock С. В., Fergus J. W., Wang L. The electrolytic properties of ЬаУОз and

50. AlOs doped with alkaline-earth oxides. II Solid State Ionics. 1992. V.51 No.3,4. P.291-295.

51. Takahashi Т., Iwahara H. II Energy Convers. 1971. V.l 1. P.105.

52. Ishihara Т., Matsuda H., Takita, Y. Oxide ionic conductivity of doped NdAl03 perovskite-typeoxides. 111. Electrochem. Soc. 1994. V.141. No.12. P.3444-3450.

53. Cook R. L., Sammells A. F. On the systematic selection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells. II Solid State Ionics 1991. V.45. P. 311-321.

54. Adachi G.-Ya., Imanaka N., Tamura Sh. Ionic Conducting Lanthanide Oxides.

55. Chem. Rev. 2002 V.102. No.6. P.2405-2429.

56. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGa03 perovskite type oxide as anew oxide ionic conductor. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V.l 16. No.9. P.3801-3803.

57. Ishihara, Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for Lasite on the oxide ionic conductivity of LaGaO¿-basedperovskite type oxide. II Solid State Ionics. 1995. V.79. P.147-151.

58. Ishihara Т., Hiei Y., Takita Y. Oxidative reforming of methane using solid oxide fuel cell with LaGa03-based electrolyte. И Solid State Ionics. 1995. V.79. P.371-375.

59. Sammells A. F., MacDuff R. C., Cook R. L. Perovskite solid electrolytes forintermediate temperature solid oxide fuel cells. II J. Electrochem. Soc. 1990. V.137. Np.10. P.L3309-3311.

60. George A. M., Virkar A. N. Mixed iono-electronic conduction in fi-LaNb3Og. I I

61. J. Phys. Chem. Solids. 1988. V.49. P.743-751.

62. Sakai N., Toda K., Sato M. Trivalent ionic conductivity of perovskite-type

63. Yx(Ta3xWi.3J03. //Electrochemistry. 2000. V.68. P.504-507.

64. Patil P. V., Chincholkar V. S. Structural studies in the system (Lio.jLno,j)Ti03.

65. Indian J. Chem. 1978. V.A16. No.2. P.161-162.

66. Кочергина JI.JI., Хахин Н.Б., Поротников H.B., Петров К.И. Физико-химическое исследование соединений ряда (Li,La) ¡/2ТЮ3. IIЖНХ. 1984. Т. 29. № 4 С.879-883.

67. Varaprasad, А. М.; Shashi Mohan. A. L.; Chakrabarty, D. К.; Biswas, А. В. Structural and dielectric studies of some perovskite-type titanates. II J. Phys. Chem. Solid State Phys. 1979. V. 12. P. 465-472.

68. Robertson A.D., García-Martín S., Coats A., West A.R. Phase diagrams andcrystal chemistry in the Li+ ion conducting perovskites, Lio.5-3XREo.5+xTi03: RE=La, Nd. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. №9. P. 1405-1412.

69. Kitaoka K., Kozuka H., Hashimoto T., Yoko T. Preparation of La0jLi0jTiO3 perovskite thin films by the sol-gel method. // J. Mater. Sci. 1997. V.32. P.2063-2070.

70. Inaguma Y., Yu J., Katsumata T., Itoh M. Lithium ion conductivity in a perovskite lanthanum lithium titanate single crystal II J. Ceram. Soc. Jpn. 1997. V.105. P.548-550.

71. Várez A., Sanjuán. M. L., Laguna M. A., Peña J. I., Sanz J., de la Fuente G. F.

72. Microstructural development of the LaQ5Lio 5ГЮ3 lithium ion conductor processed by the laser floating zone (LFZ) method. II J. Mater Chem. 2001. V.l 1. No.l. P.125-131.

73. Б.В. Некрасов Основы общей химии. //M.: Химия. 1973. Т.2. 688с.

74. Ban С. W., Choi G. M. The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates. // Solid State Ionics. 2001. V.140. N0.8. P.285-292.

75. Bohnké О., Duroy H., Fourquet J.L., Ronchetti S., Mazza D. In search of cubic phase of the Li+ ion-conducting perovskite Ьа2/з.хЫзхТЮз: structure and properties of quenched and in situ heated samples. // Solid Sate Ionics. 2002. V. 149. P. 217-226.

76. Kawai H., Kuwano J. Lithium ion conductivity of A-site deficient perovskite solid solution La0.67-xLÍ3XTiO3. II J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. No.7. P.L78-L79.

77. Fourquet J. L., Duroy H., Crosnier-Lopez M. P. Structural and microstructuralstudies of the series La2/3.xLÍ3XOí/3.2xTi03. II J. Solid State Chem. 1996. V.l 27. P.283-294.

78. Duncan F. M., Kirk C. A., Skakle J. M. S. // ISIS Experimental Report. Technical Report. RB No 9708; Rutherford Appleton Lab. Oxfordshire. U.K. 1998.

79. Harada Y., Ishigaki T., Kawai H., Kuwano J. Lithiun ion conductivity of polycrystalline perovskite Lao.67-xLÍ3XTi03 with ordered and disordered arrangement of theA-site ions. II Solid State Ionics. 1998. V.108. P.407-413.

80. Hirakoso Y., Harada Y., Kuwano J., Saito Y., Ishikawa Y., Eguchi T. Lithiumion conduction in the ordered and disordered phases of A-site deficient perovskiteLa0.56Lio.33Ti03. //Key Eng. Mater. 1999. V.169-17. P. 209-213.

81. Chung H.-T., Cheong D.-S. The microscopic features of (LÍ0.5La0.5)TiO3. II Solid State Ionics. 1999. V.120. No.8. P.197-204.

82. Ibarra J., Várez A., León C., Santamaría J., Torres-Martinez L. M., Sanz J. Influence of composition on the structure and conductivity of the fast ionic conductors La2/3.xLÍ3xTi03 (0.03 <x <0.167). II Solid State Ionics. 2000. V.134. No. 10. P.219-228.

83. Alonso J. A., Sanz J., Santamaría J., León C., Várez A., Fernandez-Díaz M. T.

84. On the location of Li+ cations in the fast Li-cation conductor Li05La0.5TiO3 perovskite. //Angew. Chem. Int Ed. 2000. V.39. No.3. P.619-621.

85. Várez A., García-Alvarado F., Morán E., Alario-Franco M. A. Microstructuralstudy ofLa0.5LÍ0.5TiO3. II J. Solid State Chem. 1995. V.l 18 P.78-83.

86. Bohnké O., Bohnké C., Fourquet J. L. Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate. II Solid State Ionics. 1996. V.91. No.l, 2. P.21-31.

87. Emery. J., Buzaré J. Y., Bohnké O., Fourquet J. L. Lithium-7 NMR and ionicconductivity studies of lanthanum lithium titanate electrolytes. II Solid State Ionics. 1997. V.99. No.l, 2. P.41-51.

88. Ruiz A. I.; Lopez M. L., Veiga M. L., Pico C. Electrical properties of LaU3-xLi3xTi206 (0.1<x<0.3). II Solid State Ionics. 1998. V.112. No.3, 4. P.291-297.

89. Crosnier-Lopez M. P., Duroy H., Calage Y., Greneche J. M., Fourquet J. L. New A-deficient perovskites in the series LixLa2/3Ti¡.xFex03 (0.12 <x< 0.33) andLa(2+x)/2Ti¡.xFex03 (0.5 <x < 1.0). //Mater. Res. Bull. 2001. V.36. No.3, 4. P.651-671.

90. Bohnké O., Bohnké C., Ould Sid'Ahmed J., Crosnier-Lopez M. P., Duroy H.,

91. Berre F., Fourquet J. L. Lithium ion conductivity in new perovskite oxides AgyLi}.y.3xLa2/3-xn}/3.2xTi03 (x = 0.09 and 0 <y < 1). II Chem. Mater. 2001. V.13. P.1593-1599.

92. Bohnké O., Duroy H., Fourquet J- L., Ronchetti S., Mazza D. In search of cubic phase of the Li+ ion-conducting perovskite La2/3.XLÍ3XTÍ03: structure and properties of quenched and in situ heated samples. II Solid State Ionics. 2002. V.149. P.217-226.

93. Harada Y., Kuwano J., Saito Y. // Abstracts of the 4th IUMRS International

94. Conference in Asia. Chiba. Japan: Elsevier: Amsterdam. 1997. P.706.

95. París M. A., Sanz J., León, C., Santamaría J., Ibarra J., Varez A. Li mobility inthe orthorhombic Lio.¡8Lao.6Ti03 perovskite studied by NMR and impedance spectroscopies. II Chem. Mater. 2000. V.12. P. 1694-1701.

96. Inaguma Y., Katsumata T., Itoh M., Morii Y. // Crystal structure of a lithiumion-conducting perovskite La2/3-xLi3xTi03 (x = 0.05). II J. Solid Stale Chem. 2002. V. 166. P.67-72.

97. Sanz J., Alonso J. A., Varez A., Fernandez-Díaz M. TÍ Octahedral tilting andordering of vacancies in the fast ion conductor Li0.i2La0.63TiO3 perovskite: a130neutron diffraction study. Il J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2002, No.7. P. 14061409.

98. Ruiz A. L., Lopez M. L., Veiga M. L., Pico C. Structural refinement by neutron diffraction of La^nLio^hOe- H J- Solid State Chem. 1999. V.148. P.329-332.

99. Abe M., Uchino K. X-ray study of the deficient perovskite La2/3TiC>3. II Mater.

100. Res Bull. 1974. V.9. P.147-156.

101. Belous A. G. // Ionics. 1998. V.4. No.5-6. P.360-363.

102. MacEachern M. J., Dabkowska H., Garret J. D., Amow C., Gong W., Liu G.,

103. Greedan J. E. Metal-insulator transitions in La¡.xTi03, 0.0 <x <0.33 structure property correlations. I I Chem. Mater. 1994. V.6. P.2092-2102.

104. Belous A.G. Lithium ion conductors based on the perovskite La2/3.xLi3xTi03. II

105. J. European Ceramic Society. 2001. V. 21. P. 1797-1800.

106. Shan Y. J., Inaguma Y., Itoh M. The effect of electrostatic potentials of lithiuminsertion for perovskite oxides. II Solid State Ionics. 1995. V.79. P.245-251.

107. Wang G. X., Yao P., Bradhurst D. H., Dou S. X., Liu H. K. Structure characteristics and lithium ionic conductivity of La(0.5-2x/3)SrxLi0 3Ti03 perovskites. II J. Mater. Sci. 2000. V.35. P.4289-4291.

108. Thangadurai V., Shukla A. K., Gopalakrishnan J. LiSr¡65Oo.35BuB'¡jOg (B =

109. Ti, Zr; B ' = Nb, Ta): new lithium ion conductors based on the perovskite structure. II Chem. Mater. 1999. V.l 1. P.835-839.

110. Thangadurai V., Weppner W. Effect of B-site substitution of (Li,La)Ti03 perovskites by di-, tri-, tetra- and hexavalent metal ions on the lithium ion conductivity. II Ionics. 2000. V.6. P.70-77.

111. Morata-Orrantia A., García-Martín S., Morán E., Alario-Franco M. A. A new1.2/3LixTii.xAlx03 solid solution: structure, microstructure, and Li+ conductivity. //Chem. Mater. 2002. V.14. P.2871-2875.

112. Watanabe H., Kuwano J. Formation of perovskite solid solutions and lithiumion conductivity in the compositions, LÍ2XSr¡-2xM!n0.5-xTa0.5+xO3 (M = Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Y). Il J. Power Sources. 1997. V.68. No.2. P.421-426.

113. Harada Y., Watanabe H., Kuwano J., Saito Y. Lithium ion conductivity of Asite deficient perovskite solid solutions. // J. Power Sources. 1999. V.81-82. P.777-781.

114. Shan Y. J., Chen L., Inaguma Y., Itoh M., Nakamura T. Oxide cathode with perovskite structure for rechargeable lithium batteries. II J. Power Sources 1995. V.54. No.2. P.397-402.

115. Kim J.-G., Kim H.-G., Chung H.-T. Microstructure ionic conductivity relationships in perovskite lithium lanthanum titanate. II J. Mat. Sci. Let. 1999. V.18. P. 493-496.

116. Chen C. H., Amine K. Ionic conductivity, lithium insertion and extraction of lanthanum lithium titanate. II Solid State Ionics. 2001. V.144. No.l, 2. P.51-57.

117. Bohnké. O.; Badot, J. C. Emery, J. Broadband dielectric spectroscopy ofLi+ ion motions in the fast ionic conductor Li3xLa2/3-xTi03 (x = 0.09); comparison with 7LiNMR results II J. Phys.: Condens Matter. 2003. V.15. P. 7571-7584.

118. León C., Lucía M. L., Santamaría J., París M. A., Sanz J., Várez A. // Electrical conductivity relaxation and nuclear magnetic resonance of Li conductingLio.5Lao.5Ti03. II Phys. Rev. B. 1996. 54. No.l. P. 184-189.

119. Nairn K. M., Forsyth M., Greville M., MacFarlane D. R., Smith M. E. Solid state NMR characterization of lithium conducting ceramics. II Solid State Ionics. 1996. V.86-88 (2). P.1397-1402.

120. Ngai K. L., León C. Recent advances in relating macroscopic electrical relaxation data to microscopic movements of the ions in ionically conducting material. II Solid State Ionics. 1999. V.125. No.l. P.81-90.

121. Ngai K. L., León C. Relating macroscopic electrical relaxation to microscopic movements of the ions in ionically conducting materials by theory and experiment. II Phys. Rev. B. 1999. V.60. No.13. P.9396-9405.

122. León C., Lucía M. L., Santamaría J. Correlated ion hopping in single-crystal yttria-stabilizedzirconia. //Phys. Rev. B. 1997. V.55. No.2. P.882-887.

123. León C., Rivera A., Várez A., Sanz J., Santatmaría J., Ngai K. L. Origin of constant loss in ionic conductors. II Phys. Rev. Lett. 2001. V.86. No.7. P.1279-1282.

124. León C., Lucía M. L., Santamaría J. Analytical distributions of relaxation times for the description of electrical conductivity relaxation in ionic conductors. II Philos Mag. B. 1997. V.75. No.5. P.629-638.

125. Emery J., Bohnké O., Fourquet J. L., Buzaré J. Y., Florian P., Massiot D. Nuclear magnetic resonance investigation of Lt-ion dynamics in the perovskite fast-ion conductor LÍ3XLa2/3.xOi/3.2XTi03. II J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V.14.P.523-539.

126. Smith. R. I., West. A. R. Perovskite-like solid solutions in the system LiTa03~ CaZr03. //J. Solid State Chem. 1994. V.108. No.l. P.29-36.

127. Skakle J. M. S., Mather G. C., Morales M., Smith R. I., West, A. R. Crystal structure of the Li+ ion conducting phases Lio,s.3XREo.5+xTi03: RE=Pr,Nd; x~0.05. //J. Mater. Chem. 1995. V.5. P.1807-1812.

128. Morales M., West A. R. Phase diagram, crystal chemistry and lithium ion conductivity in the perovskite-type system Pro.5+xLio.5-3XTi03. II Solid State Ionics. 1996. V.91. No.l. P.33-43.

129. Stauffer D. Introduction to percolation theory (1st ed.) // UK: London. Taylor and Francis Ltd. 1985. 173p.

130. Stauffer D., Aharomy, A. Introduction to percolation theory (2nd ed.) // UK: London. Taylor and Francis Ltd. 1994. 192p.

131. Moreno L., Morales M., Martinez-Sarrion M. L. Synthesis, phase diagram, and conductivity study in a Lao.5+x+yLio.5-3XTij-3yMn3y03 system. II J. Solid State Chem. 1998. V.140. No.2. P.377-386.

132. Martinez-Sarrion M. L., Mestres L., Morales M., Herraiz M. Crystal chemistry and conductivity studies in the system La0.5+x+yLi0.5-3XTi.-3yCr3yO3. II J. Solid State Chem. 2000. V.155. P.280-285.

133. Garcia-Martin S., Rojo J. M., Tsukamoto H., Moran E., Alario- Franco M. A. Lithium-ion conductivity in the novel Lai/3.xLi3XNb03 solid solution with perovskite related structure. II Solid State Ionics. 1999. V.l 16. P.l 1-18.

134. Mizumoto K., Hayashi S. Litium ion conduction in A-site deficientperovskites R./4Li]/4Ta03 (R = La, Nd, Sm and Y). II Solid State Ionics. 1999. V.l 16. P.263-269.

135. Sebastian L., Shukla A. K., Gopalakrishnan J. New lithium-ion conducting perovskite oxides related to (Li,La)Ti03. II Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 2001. V.l 13. P.427-433.

136. Chung H.-T., Kim J.-G., Kim H.-G. Dependence of the lithium ionic conductivity on the B-site ion substitution in (Lio sLc0 i) Tij.xMx03 (M=Sn, Zr, Mn, Ge). II Solid State Ionics. 1998. V.l07. No.l. P. 153-160.

137. Nakayama M., Ikuta. H., Uchimoto Y., Wakihara M. Ionic conduction of lithium in B-site substitutedperovskite compounds (Lio.¡Lao.3)yMxNb¡.хОз (M = Zr, Ti, Ta). //J. Mater. Chem. 2002. V.12. P.1500-1505.

138. Morales M., Martínez-Sarrión M. L. Synthesis and electrical properties of the Pro.5+x+yLio.5.3XTi,.3yCr3y03 system. //J. Mater Chem. 1998. V.8. P.1583-1587.

139. Bhuvanesh N. S. P., Gopalakrishnan J. Solid state chemistry of early transition-metal oxides containing cf and d! cations. II J. Mater. Chem. 1997. V.7. P.2297- 2306.

140. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides II Acta Cryst. A. 1976. V.32. No.5. P.751-767.

141. Zhurov V.V., Ivanov. S.A. PROFIT Computer program for processing powder diffraction data on IBM PC with a graphic user interface. II Crystallography Report. 1997. V.42. No.2. P.202-206.

142. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. II Итоги науки и техники. Серия «Химия твердого тела». 1992. Т.8. С.1-131.

143. Rivera A., Sanz J. Lithium dynamics in the fast ionic conductor Li0.i8La0.6iTiO3 probed by 7Li NMR spectroscopy. И Phys. Rev.B. 2004. V.70. P. 94301-94307.

144. Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Взаимосвязь между кристаллической структурой, ИК-спектрами и физико-химическими свойствами перовскитов. II Неорганические материалы. 1975. Т.П. №12. С.2195-2199.

145. Várez A., Ibarra J., Rivera A., León С., Santamaría J., Laguna M. A., Sanjuán М. L. and Sanz J. Influence of quenching treatments on structure and conductivity of the Li3xLa2/3.xTi03 series. II Chem. Mater. 2003. V.15. P.225-232.

146. Arakawa Sh., Shiotsu Т., Hayashi Sh. Non-Arrhenius temperature dependence of conductivity in lanthanum lithium tantalate. II J. Ceram. Soc. Jpn. 2005. V.l 13. No.4. P.317-319.

147. Rivera A., Blochowicz Т., Gainaru C., and Rossler E. A. Spectral response from modulus time domain data of disordered materials. II J. Appl. Phys. 2004. V.96. No. 10. P.5607-5613.