Синтез и изучение связи структура-свойства замещенных фенолов - компонентов коптильных препаратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

Акадэм1я наук УкраТни Ф1зико-х1м1чний 1нститут 1м. 0. В. Богатського

нр и рукопису Манжос Олександр Всвволо"

Синтез та вивчвння зв'язку структура - в .асгивост! зам1щвних фенол1в - компонент^ коптильню препарат1в

02.оо.10 - "Б1оорган!чна х!м1яи

Автореферат днсертацИ на здоОуття паукового ступеня кандидата х!м1чних наук

Одеса - 1993

Робота виконана у в1дц!л! молекулярно! структури та спектроскоп!! Ф1зико-х1м1чного 1нституту 1м. 0. В. Богатського Академ!1 наук Укра1ни

Науковий квр!вник - доктор х!м1чних наук

професор Грень А. I.

0ф1ц1йн1 опоненти -

доктор х!м*чних наук, професор Довгань 1.В. кандидат х!м!чних наук, с.н.с. Пастушок В.М. Пров!дна орган!зац!я - 1НСтитут х!мх1 АН РМ

/м.Кишин!в/

'Захиот дасертацН в!дбудеться ^/Цо/гиЯлУ 199:4 р. • о /Ягодин! на аас!данн1 Сшц1ал1зовано1 вчено! рада Д.016.58,02

• ■ А '

Ьря Ф1аико-х1м1чному 1нсгитут1 1м. О, В. Богатського АН Укра1ни

(270080. Одеса, Чорноморська дорога, 86) 3 дисертац!бю ыохна озяайомитися в б1бл!отец1 ФХ1 АН Укра1ш Автореферат роз!сланиа

Вчашй секретар Спец!ал!зовшшо1 ради Д.016.58.02,

кандидат х1м1чних наук, Л. 0. Л1тв1нова

старшая науковий сп1вроб!тник

Загальна характеристика робота.

Актуальность. Серед технолог!чних процес1в, спрямованих на виготовлення р1зноман!тних за смаком та ароматом харчових продук-т1в значне м!сцо пос!дае когтчення. Сутн1сть копчення полягае в обробц1 харчово! сировини (м'яса, риби та 1нше) дамом, який отри-мують п!рол!зом дерввини. Особливий смак та .аромат такйм чином обробленого м'яса, нагтриклад, обумовлен! тим, що останне сорбу.о р1зноман 11111 сполуки, присутн1 в диму. Ведуча роль у Форму ванн! ста циф!щю го смаку та аромату копчети. продукт1в належить пох!д-ним фенолу. Кр!м того, копчення надае харчовим продуктам здатно-ст! до довгострокового збер!гання у звичайних умовах. Але тради-Шйне копчення .дамом мае також суттев! недол1ки, пов'язан! перш за все з присутн!стю в копчених' продуктах таких канцерогенних речовин, як бензп!рен та 1ншх кондансованих ароматичних вуглевод-н!в. Х1м1".ний склад диму залежить в!д порода доревини, способу генерацН диму та 1нших умов, що ускладнюе стандартизац1ю кспче-шк харчових продукт!в. Для усунення цих недолШв традиц!йкого копчення протягом останн!х рок1в широко проводяться досл!дження, спрямован! на розробку коптклъних препарат!в. Осноен! вимоги до таких препаратов - цэ присутн1сть у 1х склад! лише тих речовин, як! обумовлюють фэномон копчення, стаб1льн1сть складу та иешк!дляв!сть.

Кетою досл1дке1шя с С1штез речовин, як! обумовлюють смак та аромат копчення, вивчення 1х органолептичких та хроматограф!чних властивостеЯ, а такок одеряання ефективного коптильного препарату.

В1дпов1дно до мэти було поставлено так! заздання:

1. Отрклати 4-алх!лпох!дн! 2-метокси- та 2,б-диметоксифенол!в, а такок 2-алл!л-мбтилфенол1в.

2. Вивчити Тх хроматограф!чну позед!шсу для няд1Яно1 !дентиф!ка-

ц11 окремих сполук у сум1ш! та мозкливому претрат!.

3. Вивчити аромат цнх сполук та встановити залежн!сть аромату в!д структури для моглиеого неправленого пошуку речовин цього ряду з вIдомами характеристиками аромату.

4. Одерасати коптильний препарат та провести його поцередав випро-Сування при виробництв! ковбас.

Наукова новизна та практична ц1нн!сть роботи: За допомогою электронно - тололоПчного та квантово - х!м!чного метод!в знай-дено зв'язок м!к структурою та ароматом ряду пох!дних фенол1в. Встановлэно, що до структурного фрагменту молекул цих речовин, який обумовлюе аромат кспчення, входять атом кисню та два атоми водшо. В1дстонь м1ж атомом к!сню та атомами водню дор!внюе 5,45+0,85 2. Визначен' 1ндекси утримання Ковача, як1 мокна вико-ристовувати для 1дентиф!кац11 пох!дних фенол!в, як1 входять до склбду коптильних препарат!в. За результатами вивчення органолеп-тичних властивостей синтезованих сполук та анал!зу даних л!тера-тури виготовлено експериментальний зразок коптильного препарату, шшробування якого при виробництв1 копчепих ковбас типу "Сервелат" доло позитивний результат,

Основн! положения, як! захищаються: . . -шзпачення зв'язку мШ ароматом та структурою пох1дних фенол1в та виявлення структурного фрагменту цих сполук, який обумовлюе аромат копчення;

•мохлив!сть використання 1ндекс1в утримання Ковача для !де'нтиф1кац11 пох1даих фенол1в у склад! коптильних препарат1в;

-склад та ыожлив!сть використання розробленого коптильного препарату.

.-- Апробац1я роботи. Ссновн! положения дасертацП викдэдено на конференцИ «Химия пищевых добавок" (Чера!вц1, 1389), XXVI к н-СврекдИ молодшс вчених та спбц1ал!ст!в 10Х ДНУ (Ки1в, 1990), 2

'а 3 конфераиц!ях молодих вчених-х1м1к1в (Донецьк, 1990, 1991), 3 ЗартСурзькому симпозиум! по ароматах (Ейзенах, Шмеччина, 1991), а Всесоюзн1й конференцИ "Химическая информатика" (Черноголовка, 1992), Рос!йськ1й науков!й конфэренцп "Создание лекарственных средств"- (Москва, 1992).

Структура робота.. Дисертац!йна роОота складаеться 1з вступу, эгляду л1тератури, чотирьох розд!л1в результата виконаних дос-п!даьль та 1х обговорення, висновк(в, експериментально! частини, списку цитовано! л1тератури та додатку. У першому розд!л! розгля-яуто метода синтезу пох!дних фенол!в та визначення характеристик аромату цих сполук. Другий розд!л присвячено вивчення зв'я'зку структури з ароматом фенол1в. У третьому роздШ розглянуто хро-матограф!чну повед!нку сполук на неполярних нерухомих фазах БВ-5, 0У-Ю1, та мозслив!сть гх !денгаф!кац!Г. Четвертой розд!л присвячено одерхашш та випроСуванпям коптильного препарату. Експери-ментальна часткна м1стить методики отрицания рэчовин, роботу з тваринами та характеристики хроматограф! чних колонок з перухомими фаза!®: шг-5 та 0У-Ю1. У додатку наводиться кош'ютерна програма длй розрахунку 1ндекс!в утримання Ковача в 1з6терм!чних режимах та протокол дегустацИ ковбас, виготовлених 1з застосуванням роз-робленого коптильного препарату. Робота викладена на 119 стор!н-ках, мае 5 малшк!в, 18 таблвдь, 01бл1ограф1ю 1з 135 назв.

Публ1кац1!. За матер!аламл дисертоц!йно1 робота надруковано 12 праць, в тому числ! позитивна р!шення на авторське св1доцтво.

Оснозн! результата та 1х обговорення. 1. Вивчошм органолептнчних властивостэй дояких пох!дщ]х фэнол!в..

1з анал!зу л!торатури про х!м!чний склад даму, який викорис-товуить для копчення, та р!зних коптильних препарат1в видно, що головнзмя нос?я:я1 аромату копчекня в 4-алк!лпох!дн1 2-метокси- та 2,6-щмэтокск|)екол!в. У зв'язку з. цим ма зд1йспили синтез цих та

деяких !нших сполук (див.,табл. 1). Синтез зд1йсшовали за в1доми-ми методами, враховути доступн!сть вих1дио! сировини (див., схеми). Будова вс!х синтезованнх сполук п!дтвердаена ф!зико--х!м!чшми методами; отркман! наш псказники в!дпов1дають наведе-. ним у л!тератур!. Чистота сполук пврвв!рена газо-р1динною хроматографию на нерухомих фазах БВ-5 та 0У-Ю1 ! становить нэ мэнша .99 Я. Для вс!х синтезованнх речовин Еизначено пор!г виявлэння та ыовну характеристику. IX аромату, як! наведен! в таблиц! 1.

1з наведених в таблиц! 1 даних видно, що аромат даму наЯ-б1льш ч!тко виявляеться в ряду 4-алк!лпох1дних 2-мотоксифенолIв. Введения ще одн!е! метокси груш у фвнольне к1льцэ призводать до появи ь аромат! !нших в!дт!нк!в, а в ряду 2-алл1л-(метилалл1л)-феьол1в дамна нота аромату не е доШнувчою.

Виходячи з того, що зроблена . нами оц1шса аромату сполук в ■ значн!й м!р! суб'активна, ми провел:! досл1ди з твар:шами (щурами). При цьому ми мали на уваз!, що внасл1до'к таких досл!д!в ыи отримаемо певний в!дгук, який е м1рою впливу речовин на органи ншу. Для цього п1ддасл1дних самц!в щур!в розм!щуваш в гермэти-чн!й камер! сойсмоактографу; (об'емом 43,8 л) в яку попередньо вносили в1дпов1дау речовину в к!лькост1 0,01 мл. Шсля цього на . протяз! одн!е1 годани ревстрували лококоторну активн1сть' тварин. Серед зароестрованих руш1йних акт!в найб!льш ц!кавим показшком е к1льк!сть акт!в обнюхувань камери сейсмоактографа, який наводеио в таблиц! 2. Ре ее тру валя такон загальну руы!йну активяЮть, вертикаль ну 1сошоненту та грум!нг. За!вставлашщ результат!в оц!нки аромату шх1дшос фэнол!в, наведених в таблиц! 1, з результатами таблиц! 2, показуа, що вони зб!таиться, тейто у випадку ейолук, для шшх аромат даму дом!нув при органолэптичыШ оц!нц1,для. них к!лък!сть акт ¡в обншхувашя камерп такой сЯльша.

Таблиця 1.

Пор1г впявлешш та аромат сшггезованих похIдпих фенол!в.

Назва сполуки Пор1г Характеристика

м.д. аромату

4-М9 тил-2-ме токсифе нол 0,1 м'який, дакнпй, солодки®

4-8 тил-2-мэ токсифенол 0,2 горIЛИЙ

4-проп1л-2-метокскфенол 1,0 ДИМНИЙ, солодкий

2,6-диметоксифеБол Э,0 слайсий димний

4-М0ТИЛ-2,6-димэтоксифенол 0,4 м'який з димним в!дт!нком

4-етил-2,6-диметоксифонол 1.0 м'якиЯ димний

4-алл1л-2,6-диметоксифенол 1.0 р1зкий ДИМНИЙ 3 кислим

в1дт1нком

4-проп!л-2,6-димотоксифенол 1,0 р13КИЙ, кислий, димний

2-алл1л-б-матилфепол 1.0 Р131СИЙ, гор!лкй 3 СОЛОДКЕМ

В1ДТ1НКОМ

2-алл1л-3(5)-метилфенол 1.0 гор!лий, динниа з еф1рним

в1дт!нком

2-аял1л-4-мдтялф0нол . 1.0 димыий. з гор1ховим в!дт!нком

2-мвтилалл 1 л-б-котшфэкол 0,2 р!зкий, еф!рний з дкмзим

В1ДТ1ПК0М

2-ие тнлалп 1 л-3 (5) -¡¿а тилфено л 1.0 р1зкий,кислуватий, гор!лиЯ

2-мэтилалл1л-4-М8тлфенол 0,8 р1зкпй, димний з кислуватим

в!дт1нком

При цьо!лу сл!д в1дзначптк, що к!льк!сть обнвхуЕань казначее лзше 1нтонсшш!сть еяливу на органи пшу дослгдкуваних сиолук.

Схеми одержання пох1дних фенол1в

нск_/он сн3ск_лснд сн3о4лн сн3ск_лсн2-сн=сн2

<g>-OH -► ^>-0СНз -» ^>-осн3-> <Q)-0CH3

V . V • ■ i

ус,_/ОН. НО. /ОН • НСКЛСНз СНаОуЛН

©-ОСЧа-* ^~ОСНа-► @-0СН3 Ю)~ОСН3

CH.

' J1

>»-#-<—• " • "С

сн,о^ * СН3С/ * СН3С/ R

r = н. ch3. cjhs

снас

• R =tyVCH3

HaC\ НяС\__, . НаСч .. HOv_/0СН3

>=o

<QH»< -* <Ц-о" --• Щ ™i (Q

i i---

Н3Сч_^ H3C\_ . H3C»_

• <Q>-OCH3 *

CH3

"-^ОСНз - ^OH

R = H. о-.н-,п-СНз

I У^ R'= H. CH3

R" СНЯ=С-СН3

I

R'

Таблиця 2.

К!льк1сть oktIb обнихування камэри сейсмоактографа цурамп (ОБ) в присутност! речовин.

Речовина ОБ М+ о

2-метоксифонол 40,0+1,4

4чт тил-2-ме токсифенол ' 54,2+1,6

4-отил-2-мотоксифенол 44,2+1,3

4-проп 1 л-2-ме токсчфе но л 35,8+0,8

2,6-диме токсифенол 32,2+1,3

4-метил-2,6-диметоксифенол 46,8+1,5

4-е тил-2,6-диметоксифенол 39,0+1,2

4-алл1л-2,6-диметоксифенол 27,6+1,1

4-проп1л-2,6-диме токсифенол 37,0+1,2

2-аллIл-6-метилфенол 28,4+1,8

2-алл1л-3(5)-метилфенол 26,2+1,3

2-алл1л-4-мэтилфенол 26,4+1,5

3-метокситолуол 35,4+2,3 "

2-алл1лфенол 22,8+0,8

2. Вивчення залекност! аромату копчення фенольних сполук в!д 1х будови.

3 метою виявлекня зв'язку м!ж будовою ряду пох1дних фенол!в та характаргам для багатьох з них ароматом копчення Сув застосо-ваний влектрошо-тополог1чний п1дх!д. Для цього , була проведена виб!рка сполук, як! мапть "димний" аромат, з данях л!тератури та власних даних, (усього 37 речовин) .та 34.речовини, шс! такого аромату не ышэть, або таких даних но. мае, та за своею будовою вопи под1бн1. Електроппа будова сполук розраховувалась методом CNDO/2, а геометр1ю молекул оптим1зували за допемогоа программ

ЫМР-2. Внасл1док проведения розрахунк1в ми отримали матрицю сум!жност1 (яка наведена нижче), д!агональн1 елементи яко! в!дпо-в!давгь зарядам на атомах, нед1агонаяьн! - порядкам зв'язку (1ндексам Уайберга) та геометричним в!дстаням (8) м1а в1дпов!дни-ми атомами, коли м!ж ниш немае х!м!чного зв'язку.

-0,23+0,07 5,0+0,7

С -0,04+0,03 0,98+0,03 0,98+0,03

Н1 0,02+0,01 1,82+0,05

«2 0,02+0,01

В1дпов1дно до отриманих даних аромат копчення обумовлений присут-н1стю в молекулах фенол.з метиленово! групи 8лк1льного зам1сника бензольного циклу, атом вуглецю, якого розташований на в1дстан! 5,0+0,72 в!д 1ншого центра молекули - атома кисны -

Ним вимогам задовольняють практично вс! феноли, як! мавть аромат даму. Для перев!рки виявлено! законом1рност! та можливого прогнозу нових сполук з ароматом копчення ми синтезували речовини, як! задовольняють будов1 активного центру молекули. Це 3-метоксито-луол та 2-олл1лфенол, При оц!нц! 1х органолептичних властивостей з'ясувалося, що вони мшоть потр!бний аромат." Разом з титл е так1 сподуки, як фенол та 1нш1, як! не задовольняють вище зазначеним вимогач, але мають "димну" ноту. Кр1м того, у р1зних сполук аромат даму мае р1зну 1нтенсивн1сть (дав., наприклад, табл.2). Для виявлення молливих причин р1зниц! в 1нтенсивност1 аромату кончои-пя досл'дхуваних речовин ми сп!вставили в!дстань м!ж атомами вуг-хецю та каснг, як! входять до активного центру молекули з к!ль-

к!стю обнюхувань, вказаних в таблиц! 2. Але будь-яко! статистично в!рог!дао1 кореляцП м!к цими величинами немав.

В зв'язку з цим було висунуто г!потезу про вплив на цю влас-тив!сть не атому вуглецю, який в (Нлыпост! випадк!в знаходиться

о

в вр -г1бридному стан!, а його найблихчого оточення, електронних характеристик атом!в, 1х заряд!в, 1ндекс!в реакЩйно! здатност!. Для перав!рки ц!в! г!потези на п!дстав! оптим1зованног геометр!! провели квантово-х!м!чний розрахунок (метод сггло/2) та оц!нили заряди на атомах та 1ндекси реакцГйно! здатност! (1РЗ).

Анал1з огриманих даних показуе, що найб!льш !нфэрмативною характеристикою атом!в активного центру молекули е !ндекс реакц!-йно! здатност! (1РЗ-1), зв'язаний з розшд!лом електронно! густи-ни ВЗМО. У вс!х випадках найсЛлыле значения 1РЗ-1 характерно для атом1в водню, зв'язаних з атомом вуглецю активного центру. Дня атом!в киснзо ця величина такох б1льпа, н!к для !нших неводневих атом!в. Таим чином, результата розрахунк!в вказують на те, що не

атом вуглецю, а зв'язан! з ним атоми водню впливають на наявн!сть

\ \

аромату даму. Розрахунки електронно! Оудови 4-алл!л-2,6-димето-кскфенолу вказують на те, що воднев! атоми активного центру монуть бути зв'язан! з р!зними атомами.вуглецю. При Цьому статистично в!рог1дпа короляЩя м!ж величиною б!олог!чного в1дгуку (к1льк!сть обнюхувань) ! особлив!ста будови активного центру спостер!гаеться не м!ж в!дстанню в!д кожного !з згаданих вшце атом!в Еодат до атому кисню Ь1 та я середньою в!дстанню (ь^+1|2 )/2 вказаних фрагмент!в активного центру. Ця залежн1сть наведена на рисунку 1. :

Вицезгадане дозволяв пояснити -вотадок з. фенолом, який на • п!дстав! елвктрошга-тополог1чного п!дходу Оув в1днесений до вшмтку. У ссташьо! сполуки до актизпого центру еходять воднев! атогст мета- та пара- пологень ароматичного циклу, серэдая в!д-

Рисунок 1. Залежн1сть к!лькост1 оОшохувань камери сейсмоактографа п1ддосл1дними щурами в!ц середньо! в1дстан! Ь м!а; атомами водшо • та атомом кисню, як! входять до активного центру.

Рисунок 2, Компонента тренд-вектору (Т^) звм1сник!в ароматичного циклу.

Прим. Зазначен! твкоз- атоми, як! знаходяться в цих положениях молекул одорант!в.

стань дор!внюв 4,81.2, б1олог'1чний в!дгук мае Оути близьким до 39.

Для додаткового п!дтвердаення виявлено! кореляцП було вико-ристано метод тренд-вектору. Зг!дно з цим методом досл1дкуван! сполуки ранжирують за 1х активностями, hotîm кожн!й речовин1

даеться новий ранг, обчислений за таков формулою:

» * т

Ai=Ai~A, .,

де Aj-попереднШ ранг сполуки, 5-середн1й ранг ряду. Дал! розраховують тренд-вектор зам!сника за такою формулою:

ТГ1/М 2 h'Hi-де М- к1льк!сть досл!дяуваних сполук,

або 1, в залекност! в!д наявНост! даного зам1сника у сполуц!.

Результата обчислень наведен! на рисунку 2. За результатами методу тренд-вектору активн!сть фенолу мае бути така сама, як 1 оч1-кувана на п!дстав! Оудови активного центру ыолекули. АктивнЮть. 2,3-диметоксифенолу, яка зг!дно з рисунком 1 мае бути близька до 39 (середня в1дстань дор!внюв 4,83 8), за методом тренд-вектора повинна бути трохи меншою.

Експерименти на щурах показали, що активн1сть фонолу обома методами передбачепа в!рно, але активн1сть 2,3-даметоксифенолу передбачена в1рно лише на п!дстав1 будови активного центру моле-кули.

Таким чином, проведений анал1а зв'язку Mis будовою деяких пох!д1Шх фенол!в з 1х ароматом дав моилив1сть прогнозувати наяв-н!сть аромату копчення у сполук такого типу. Б1льш того, якщо врахувати зб!г оц!нки аромату речовин (див..табл.1) з к!льк1стю обшохувань камэри сейсмоактографа п!ддосл1дними тваринами п!д д1зю цих речовин (див.,табл.2), то моша припустити, що визначена залекнЮть дозволяв наблшяено оц!нювати такоя 1нтенсивн1сть аромату копчення.

3. Еивчвння зв'язку 1ндекс1в утримання з будовою ряду пох!дних фенол1в.

Приймаючи до уваги хроматограф1чн! параметри ряду пох!днпх фенолу, як1 е в л!тератур1, ми вим!рювали 1ндокси утримання Ковача в 1зоторм1ч1шх режимах 150° та 160°С, а такок в режим! програ-мування температуря при початков!й температур! 100° та 120°С та KBiiiKOCTl п!двищення температури в 4°, 6° та 2°С на хвилину, в!д-пов!дно. К!нцева температура нагр!ву у вс!х випадках становить 180°С, що оОумовлено обкекенням максимально! робочо! темпера!ури нерухомих фаз. Як нерухом! фази ми обрали фази 0V-101 та DB-5, котр1 в слабко полярними.'

Розрахунки !ндокс!в утримання Ковача в 1зотерм!чних рехимах проводили за такими формулами:

VV^WV^VW^WV^VVl»

00*п+100»(lgt^-lgt^)/(lgt^+1-lgt^), де tQ- мертвий час колошей,

tn. tn+1, tn-1- час утримання н-алкану з в1дпов!дним числом втом1в вуглецю,

tx- час утримання сполуки,

ъп' *п+1* "^п—1~ В1шравлен1 часп утримання,

1Х~ 1ндекс утримашя сполуки х.

При програмуванн! .тошератури обчкелення 1вдексу утримання проводили за формулою, яка наведена нижче:

I^lOO^lOOMV^J^Vl^n'-

Результата розрахунк!в наведен! в таблицях 3 (фаза db-5)

та 4 (фаза 07-101).

Таблица 3

¡вдвкси утримання фенол!в на колонц! з керухсмою фазою вв-5.

Сполука

Реким хроматографування

150°С

160°С

100 °/4°

100°/6°

120°/2°

метилов!!*! еф!р фенолу фенол

2-метнлфенол 4-метилфенол

3-метил5енол 2-мэтоксифенол

2,6-диме тилфенол 2-алл 1л-6-мвталфенол 2-!зопроп1л-5-ме талфенол 2-алл 1 л-3-ме тшфенол 2-алл!л-5-к8тилфенол 2-алл1л-4-ме тилфенол 2-метилалл1л-6-метилфенол 2-метилалл!л-4-ме талфенол

4-алл1л-2-метоксифанол

935 979 1062 1076 1078 1104 1128 1262 1295 1300 1310 1298 1315 1345 1371

949 977 1062 1075 1080 1115 1133 1267 1302 1306 1316 1295 1318 1348 1377

930 975 1056 1075 1075 1105 1121 ». 1259 1300 1300 1312 1300 1314 1348 1378

932

977

1059

1077

1077

1109

1124

1265

1300

1306

1320

1303

1313

1352

1383

929 971 1053 1073 1073 1106 1119 1258 1297

1301 1317

1302 1313 1345 1374

Припустивши, що 1ндекси утримання речовин, визначен! для 1ндив1дуальных сполук, та тих не сполук в сум!и1, можуть в!др1з-нятися, нами обчислен! ц! величина для сум!ш1, яка складаеться з р!вних частин З-метилфенолу, 4-ыэтилфонолу, 4-алл1л-2-мвтокси-фенолу, 4-м9тил-2-метоксифонолу, 2-алл!л-6-метшфенолу, 4-проп1л-2-метоксифенолу та 2-алл1л-3(5)-матилфенолу в 1зотерм1чному режим! 150°С на нерухом!й фаз1.07-101. 0держан1 1ндекси Ковача мають мшссимальне в1дхилення для 3-матилфенолу та 4-алл!л-2-метокси-

Таблиця 4.

1НД0КСН утримання фенол!в на колонц! з нерухомою фазою 07-101

Сполука Режим хроматографування

150°С 160°С 100°/4° 100°/6° 120°/2°

фонол 934 920 971 987 1000

2-ыетилфэнол 1017 1091 1048 1060 1036

4-мэтилфенол 1068 1083 1036 1100 1100

3-метилфенол 1043 1100 1074 1100 1091

2-алл1л-6-матилфенол 1286 1287 1283 1300 1292

2-1зопроп!л-5-метилфенол 1275 1280 1282 1286 1280

2-алл1л-3-метилфенол 1294 1334 1300 1312 -1300

2-алл1л-б-метилфенол 1204 1334 1300 1312 1300

2-алл1л-4-метйлфенол 1273 1286 1276 1291 1283

2-метилалл !л-6-метилфенол 1288 1286 1280 1280 1283

2-ме тилалл1л-4-ме тилфенол 1357 1364 1333 1335 1350

2-мотоксифанол 1076 1092 1082 1038 1100

4-мо тт-г-кв гоксифенол 1200 1230 1200 1200 1200

4-етил-2-метоксифенол 1291 1250 1265 1267 1253

4-npontл-2-метоксифенол 1374 1329 1360 1359 1340

4-алл1л-2-метоксифенол 1335 1347 1341 1346 1329 »

4-пропей1л-2-метоксифенол 1433 1444 1442 - 1426

2,6-димэ токсифенол 1317 1315 1340 1330 1322

4-мотил-2,6-диметоксяфенол 1427 1437 1452 - • 1429

4-етил-2,6-димотоксифенол 1498 1505 ' 1486 1506

4-алл!л-2,6-даметоксифэнол 1571 1574 - - 1562

4-проп1л-2,6-дкм8токсифенол 1592 1577 - - 1592

фонолу, яке дор1внш 6 одпниць» ЩЭ на перэвкцуе допустимих роз-б1нност9й м1жлабораторш1х визначень ц!е! воличини t тому мою

викормстовуватися для 1дентиф1кац1Т фвнол!в на нерухом!й фаз1 07-101 в 1зотерм!чнсму реанм! 150°С.

Були такон оСчислен1 1ндакси утримання компонвнт!в фенолыга! фракц!1 коптильного препарату "Вахтоль" в 1зотерм1чному режим! 150°С на нерухомШ фаз1 пв-5. Сп!вставлешш 1ндекс!в 1ндав!дуаль-них сполук в1домих компонента препарату -Вахтоль" з 1ндексами препарату дозволяе !дентиф!кувати ц! речовини. При цьому максимальна розб!хн1сть дор!вшов також 6 оданицям, що також дозволяв ви-користовувати !ндекси утримання Ковача для 1дентиф!кац!! феноль-них сполук в !зотерм!чному режим! 150°С на фаз! бв-5.

Спроба знайти залекн!сть м1и !ндексами Ковача та тополог!ч-ними !ндексами, як! описують структуру пох1диих фенол!в призвала до таких р!Енянь:

(1) 1х150=1в1.434+1,71928П^+128.554*1п^;д+7.7791*10~3»СМг1;ор

(2) ^5(3=260,382+227,21 %-4,4625*Т1С[2]

При цьому р!вняння (2) справедлива для нерухомо! фази 07-101, ала помилка визначе1шя !ндеко!в вдв1ч1 перевищуе допустим! розб!жно-ст! м1жлабораторних визнвчень. А р!вня1шя (1) справедлива для нерухомо! фази БВ-5, причому помилка назначения становить лише 7 оданиць, що дозволяе викорлстовувати його для 1дентиф!кац11 нев!-домпх сполук фенолыю1 природа. Так, за його допомогою Гдентиф!-кован! п!ки 2,4-, 2,5-, 3,5- та 3,4-даштилфенол!а та 4-метил-2~ мэтоксифенолу серед !шшх компонент!в коптильного препарату "Вахтоль", наявн!сть йкшс в!дома з л1торатурних даэрел.

4. Одвркання коптильного препарату.

Звертаючи увагу па органолептичн1 влвстивост! та 1нтенсив-н!сть аромату фенол1в, 1% вм1ст в коптильнях препаратах, а також тэ, що головними класами орган!чних сполук, як! утворюють феномен

копчення, е феноли, карбонов! кислоги та карбон!льн! сполуки, нами запропоновано коптильний препарат.склад якого наведено е таблиц! 5.

Склад коптильного препарату

Сполука

,2-алл1л-6-метилфенол . 2-алл!л-4-метш!фвнол

2-алл!л-3(5)-метилфенол фонол

4-метилфенол

3-метилфенол 2-метоксифенол

4-ме тил-2-ме токсифенол 4-етил-2-метоксифенол 4-проп!л-2-метоксифенол 4-алл1л-2-ме токсифенол 4-пропен1л-2-метоксифенол 2,6-диметоксифенол 4-метил-2,6-диметоксифенсу1 4-етил-2,6-диме токсифенол мурашина кислота

оцтова кислота пропЮнова кислота масляна кислота капронова кислота енантова кислота каприлова кислота лимонна кислота

вм!ст в %

0,2 0,2 0,3 0,1 0,1 0,1 0,4. 0,2 0.2 0,2 0,05 0,05 0,4 0,2 0,1 0,5 5,0 1,0 0.1 0,5 0,5 0,2 0,25

Таблиця 5

Продовження таблиц! б

Сполука

вм!ст в %

аскорб!нова кислота 0,25

фурфурол 2,0

д1ацетил 0,2 „

пропЮновий альдег1д 0,2

вап8р!ановий альдвг!д 0,2

цукор 1,8 гл!цврип до 100

Цей препарат м!стить 15 фенол!в, 9 карбонових кислот, 4 кар-бон!льп! сполуки, а такох цукор та гл!церин. Цей коптилъний препарат було випробувано при виробництв! ковбас зовн1пньою та вну-тр!шньою обробкою. Визнано можливим використання цього препарату при зовн!шн1й обробц1.

Висновки. .

1. Синтезовап! 4-алк!лпох!дн! 2-метокси-, 2,6-диметокси-фепол!в та 2-алл!л(метилалл!л)феноли, як! за даними органолептич-но! оц1нки визначають аромат копчення.

2. Встановлено, що аромат копчення пох!дних фенол!в обумо-влений наявн!стк> в молекулах активного центру, до складу якого еходять атом кисню та два атсми водню, в!дстань м!к яками дор1Е1Шв 5,45+0,85 8_

3. Визначеп! !ндекси утрпмання Ковача пох!дних фенол!в, що обумовлють аромат копчення, як! мояуть бути влкористан! для !ден-тиф!кац!1 вказаних рэчовпн у склад! коптильнях препарат!в та копченых харчових продуктах.

4. Внасл1док проведения досл1джень виготовлено експеримента- • льний зразок коптильного препарату, випробування якого при вироб-mmTBt копчених ковбас дало позитившй результат.

Основний зм1ст дисертацП викладено в роботах:

1. А. В. Манжос, А. М. Турянская, Т. В. Кардаева. Фенольные соединения - носители аромата копчения // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Химия пищевых добавок" г. Черновцы, 25-27 апреля 1989 г.- --Киев - 1989 - с.74.

2. А. И. Грень, Л. Е. Высоцкая, А. В. Манжос, А. М. Турянская. Перспективы бездымного копчения,- Одесса - 1990. - 14с. -Деп.в ВШМТИ 15.11.90, К5769-В90.

3. А. В. Манкос. Синтез 4-алкилзамещенкых гваяколов и сиринголов // xxvi Конференция молодых ученых и специалистов института органической химии АН УССР. Тез. докл. Киев, 1°90-с.5.

4. А. В. Манкос. Синтез фенолов - носителей аромата копчения // 2-я конференция молодых ученых-химиков. Тез. докл. Донец;:, 1990 - с. 129-130. .

.5. Ы. D. Горбачев, А. В. Манкос. Электронные и геометрические особенности молекулярного строения кислородсодержащих соединений с запахом дама // 3-я конференция молодых учеккх-химиков. Тез. докл. Донецк, 1991 - с. 51.

6. А. В. Маш:ос. Газохроматографнческие характеристики замененных фенолов // Там г-э - с. 102.

■ 7. A.I. Greri, A. U. Turyanskaya, А., V". líanzhoc, Ь. Е. Yyco-tskaya. A craoko composition on tho base oí kuy compounds. Possible applioationa // 3-rd Wartburg Aroma Syrcpouivm: Aboiraotc. -Elcenaoh, 1991 - P-41.

8. Ы. Yu. Gorbachev, A. S. Dtaoglo, A. I. Cron, L. £» Yyco-tokaya, A.. V. líanzhoc, A. K. ffuryanßkaya. Electronic and ßooao-trioal charaoterintioc oí tho noleoular utruoture or osygen-

containing compounds within the smoke flavour // Aroma. Production and Application / edited by II. Rothe and H.-P. Kruse - Pot-

9. А. И. Грань, А. В. Ыанхос, В. E. Кузьмин, H. В. Витпк, A. ÍJ. Турянская. Анализ связи структура-ПК -индексы удерживания фенолов пищевых продуктов в рамках топологической модели // XI Всесоюзн. конф. "Химическая информатика" : Тез. докл. и программа конференции - Черноголовка, 1992 - с. 204.

10. А. И. Грень, Л. Е. Высоцкая, А. М. Турянская, А. В. Манжос, Т. В. Кардаева, В. И. Калугина, Т. В. Воробьева, Л. С. Црипутина,

А. А. Белоусов, В. А. Андреенков. Коптильная жидкость. Заявка СССР 4942793. Решение о выдаче jAC от 3. 01. 92. Приоритет от 15. 04. 91.

11. В. Е. Кузьмин, А. В. Манжос. К. И. Иваненко, Б. А. Лобасш,. А. В. Хромов, Л. П. Трипуб. Решеточно-топологнческая модель рецептора. Анализ одорантной активности замещенных фенолов // Российская научная конференция "Создание . лекарственных средств.": Тез. докл. - Москва, 1992 - с. 32.

12. М. Yu. Corbaohev, А. I. Oren, А. У. Uanzhoe, В. A. LobaayuJc. Dependence of biological response on the geometrio and electronic oharaoteristioo oí phenol derivatives with smoke flavour // Die Nahrung- 1993 - v. 37 - N2 - p. 161 - 169.

sdam-Rehbruoke. 1992 - p. 401-406.